JP3794991B2

JP3794991B2 - エポキシ樹脂組成物

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Publication number: JP3794991B2
Application number: JP2002214638A
Authority: JP
Inventors: 雄史新井; 政明浦川
Original assignee: 旭化成エポキシ株式会社
Priority date: 2001-08-08
Filing date: 2002-07-24
Publication date: 2006-07-12
Anticipated expiration: 2022-07-24
Also published as: JP2003119253A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は耐熱性と内層金属箔接着強度に優れたエポキシ樹脂組成物およびこれを用いたプリプレグ、更にはプリプレグを積層成形してなる金属箔張積層板に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年は電子機器材料の分野において電子機器の高機能化や小型化が進むに伴って、ＬＳＩの高密度実装化とプリント配線板の多層化が進んでいる。特に半導体パッケージ用プリント配線板は、その製造工程において高温で半導体チップのワイヤーボンディング、樹脂封止、はんだリフローといった工程を経る。そのような製品に用いられるプリント配線板の材料は、高温において強度や弾性率等の物性を維持させるために、従来以上の高いガラス転移温度（Ｔｇ）が必要となるのみならず、高温の気中における優れた化学的耐久性もまた要求される。
【０００３】
また、配線板の多層化に伴い、従来の外層銅箔接着強度のみならず、内層接着強度の重要性が高まっている。内層接着強度とは、内層回路板の銅箔の光沢面側を酸化剤により黒化処理した面と相対するプリプレグ間との接着強度のことであるが、この接着力が不足すると多層配線の信頼性が低下する。
しかし、従来使用されている低臭素化エポキシ樹脂と多官能エポキシ樹脂等、或いは高臭素化エポキシ樹脂と多官能エポキシ樹脂等の組み合わせから実質的になるエポキシ樹脂組成物をジシアンジアミド等の潜在性硬化剤とイミダゾール等の効果促進剤で硬化させる手法では、接着力は優れるが耐熱性は充分とは言えなかった。また、耐熱性を改善する手法として硬化剤をノボラック型フェノール樹脂に置き換える手法では、接着力が充分とは言えなかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような事情のもとで、耐熱性および内層銅箔接着強度に優れた、信頼性の高い多層板用エポキシ樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、本発明の樹脂組成物の完成に至った。
すなわち、本発明は、以下の第１〜７の発明よりなるものである。
第１の発明は、（Ａ）オキサゾリドン環を含むエポキシ樹脂、（Ｂ）多官能エポキシ樹脂、および（Ｃ）ビスフェノールＡ骨格ノボラック、（Ｄ）グアニジン誘導体、および（Ｅ）臭素化エポキシ樹脂を成分として含み、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の質量比が１：９９〜２５：７５であり、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の質量の和１００質量部を基準として（Ｄ）成分の質量が０．０１〜５質量部であり、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の質量の和と（Ｅ）成分の質量の比が４０：６０〜６０：４０であることを特徴とするエポキシ樹脂組成物で
ある。
第２の発明は、（Ｅ）成分の臭素含有量が３６〜４８質量％であり、かつエポキシ当量が３３０〜５００ｇ／ｅｑであることを特徴とする第１の発明のエポキシ樹脂組成物である。
第３の発明は、（Ｃ）成分がビスフェノールＡノボラックであることを特徴とする第１または第２の発明のエポキシ樹脂組成物である。
【０００６】
第４の発明は、第１〜第３の発明のいずれかのエポキシ樹脂組成物を基材に含浸させてなることを特徴とするプリプレグである。
第５の発明は、第４の発明のプリプレグを金属箔とともに積層成形してなる金属箔張積層板である。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明樹脂組成物において、（Ａ）オキサゾリドン環を含むエポキシ樹脂（以下、（Ａ）成分と呼ぶ）は、好ましくは０．５〜１０当量／kgのオキサゾリドン環を含有するエポキシ樹脂であり、より好ましくは０．５〜５当量／kgのオキサゾリドン環を含有する。オキサゾリドン環の含有量が０．５当量／ｋｇ以上で硬化物の強靱性や耐熱性が良く、１０当量／ｋｇ以下で硬化物の耐水性が優れる。
【０００８】
該（Ａ）成分のエポキシ当量は２００〜１００００ｇ／ｅｑであることが好ましく、より好ましくは、２５０〜５０００ｇ／ｅｑ、さらに好ましくは、２５０〜２０００ｇ／ｅｑである。エポキシ当量が１００００ｇ／ｅｑ以下で硬化物の耐熱性や耐水性が向上し、２００ｇ／ｅｑ以上で硬化物の強靭性が優れる。
また、（Ａ）成分は１分子当たり平均１官能以上のエポキシ基を有するが、１分子当たり、好ましくは平均１．２〜５官能のエポキシ基、より好ましくは平均１．２〜３官能のエポキシ基を有する。エポキシ基の官能基数が５官能より多いと硬化物の耐熱性は向上する場合が多いが、貯蔵安定性が低下することがあり、１．２官能より少ないと硬化物の耐熱性が低下することがある。
【０００９】
該（Ａ）成分は例えば、グリシジル化合物とイソシアネート化合物をオキサゾリドン環形成触媒の存在下で反応させることにより、ほぼ理論量で得ることができる。例えば、イソシアネート化合物とグリシジル化合物を当量比１：１．１〜１：１０の範囲で反応させて、オキサゾリドン環を含むエポキシ樹脂を得ることができる。用いるイソシアネート化合物がグリシジル化合物との当量比で１：１．１以上ではオキサゾリドン環の量が十分あるために硬化物の耐熱性が良く、イソシアネート化合物がグリシジル化合物の当量比で１：１０以下では硬化物の耐水性が優れる。
（Ａ）成分の製造に用いられる原料グリシジル化合物とは、例えばグリシジルエーテル類、グリシジルエステル類、グリシジルアミン類、線状脂肪族エポキシド類、脂環式エポキシド類等からなる樹脂が挙げられる。
【００１０】
グリシジルエーテル類としては、例えばビスフェノールまたは２価以上のフェノールのグリシジルエーテル類、ノボラックのポリグリシジルエーテル類、アルキルグリシジルエーテル類等が挙げられる。
これらのグリシジルエーテル類の具体例としては、例えばビスフェノールのグリシジルエーテルとして、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＡＤ、テトラメチルビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラクロロビスフェノールＡ、テトラフロロビスフェノールＡ、２価以上のフェノールのグリシジル化物としてビフェノール、ジヒドロキシナフタレン等をグリシジル化した化合物があり、その他例えば、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，１−（４−ヒドロキシフェニル）エタン、４，４−〔１−〔４−〔１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル〕フェニル〕エチリデン〕ビスフェノール等のトリス（グリシジルオキシフェニル）アルカン類やアミノフェノール等をグリシジル化した化合物がある。
【００１１】
ノボラックのグリシジルエーテル類としては例えばフェノールノボラック、クレゾールノボラック、ビスフェノールＡノボラック、臭素化フェノールノボラック、臭素化ビスフェノールＡノボラック等のノボラックをグリシジル化した化合物がある。
アルキルグリシジルエーテル類としては、例えばヘキサヒドロビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル等が挙げられる。
また、グリシジルエステル類としては、例えばヘキサヒドロフタル酸のジグリシジルエステルやダイマー酸のジグリシジルエステル等が挙げられる。
グリシジルアミン類としては、例えばトリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、トリグリシジルイソシアヌレート、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、テトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン等が挙げられる。
【００１２】
さらに、線状脂肪族エポキシド類としては、例えばエポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化大豆油等が挙げられる。
脂環式エポキシド類としては、例えば、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルカルボキシレート、３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート等が挙げられる。
これら原料グリシジル化合物は１種または２種以上組み合わせて用いることができる。ビスフェノールＡのグリシジル化物と１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタンのグリシジル化物は好ましく、ビスフェノールＡのグリシジル化物は特に好ましい。
【００１３】
（Ａ）成分樹脂を得るための原料イソシアネート化合物としては、例えばメタンジイソシアネート、ブタン−１，１−ジイソシアネート、エタン−１，２−ジイソシアネート、ブタン−１，２−ジイソシアネート、トランスビニレンジイソシアネート、プロパン−１，３−ジイソシアネート、ブタン−１，４−ジイソシアネート、２−ブテン−１，４−ジイソシアネート、２−メチルブテン−１，４−ジイソシアネート、２−メチルブタン−１，４−ジイソシアネート、ペンタン−１，５−ジイソシアネート、２，２−ジメチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、ヘキサン−１，６−ジイソシアネート、ヘプタン−１，７−ジイソシアネート、オクタン−１，８−ジイソシアネート、ノナン−１，９−ジイソシアネート、デカン−１，１０−ジイソシアネート、ジメチルシランジイソシアネート、
【００１４】
ジフェニルシランジイソシアネート、ω，ω′−１，３−ジメチルベンゼンジイソシアネート、ω，ω′−１，４−ジメチルベンゼンジイソシアネート、ω，ω′−１，３−ジメチルシクロヘキサンジイソシアネート、ω，ω′−１，４−ジメチルシクロヘキサンジイソシアネート、ω，ω′−１，４−ジメチルナフタレンジイソシアネート、ω，ω′−１，５−ジメチルナフタレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，３−ジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、１−メチルベンゼン−２，４−ジイソシアネート、１−メチルベンゼン−２，５−ジイソシアネート、１−メチルベンゼン−２，６−ジイソシアネート、
【００１５】
１−メチルベンゼン−３，５−ジイソシアネート、ジフェニルエーテル−４，４′−ジイソシアネート、ジフェニルエーテル−２，４′−ジイソシアネート、ナフタレン−１，４−ジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、ビフェニル−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジメチルビフェニル−４，４′−ジイソシアネート、２，３′−ジメトキシビフェニル−４，４′−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジメトキシジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、４，４′−ジメトキシジフェニルメタン−３，３′−ジイソシアネート、ジフェニルサルファイト−４，４′−ジイソシアネート、ジフェニルスルフォン−４，４′−ジイソシアネート、等の２官能イソシアネート化合物、
【００１６】
ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（４−フェニルイソシアネートチオフォスフェート）−３，３′、４，４′−ジフェニルメタンテトライソシアネート、等の多官能イソシアネート化合物、上記イソシアネート化合物の２量体や３量体等の多量体、アルコールやフェノールによりマスクされたブロックイソシアネートおよびビスウレタン化合物等が挙げられるがこれらに限定はされない。
これらイソシアネート化合物は２種以上組み合わせて用いてもよい。
（Ａ）成分樹脂の上記の原料イソシアネート化合物のうち、好ましくは２または３官能イソシアネート化合物であるが、さらに好ましくは２官能イソシアネート化合物である。イソシアネート化合物の官能基数が多すぎると貯蔵安定性が低下し、少ないと耐熱性が発揮されない。入手しやすい下記（化１）または（化２）に示すイソシアネート化合物が特に好ましい。
【００１７】
【化１】

（化１）
（式中、Ｒ¹〜Ｒ⁴はそれぞれ水素原子または炭素数１〜４のアルキル基である。）
【００１８】
【化２】

（化２）
（式中、Ｒ¹′〜Ｒ⁸′はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜４のアルキル基である。Ｂは単結合，−ＣＨ₂−，−Ｃ（ＣＨ₃）₂−，−ＳＯ₂−，−ＳＯ−，−ＣＯ−，−Ｓ−または−Ｏ−である。）
【００１９】
（Ａ）成分樹脂の製造は、たとえばオキサゾリドン環形成触媒の存在下で行うことができる。オキサゾリドン環形成触媒としては、グリシジル化合物とイソシアネート化合物の反応において、オキサゾリドン環を選択的に生成する触媒が好ましい。
該反応においてオキサゾリドン環を生成する触媒としては、例えば、塩化リチウム、ブトキシリチウム等のリチウム化合物、３フッ化ホウ素の錯塩、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラメチルアンモニウムヨーダイド等の４級アンモニウム塩があり、ジメチルアミノエタノール、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ベンジルジメチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン等の３級アミン、トリフェニルホスフィンのごときホスフィン類、アリルトリフェニルホスホニウムブロマイド、ジアリルジフェニルホスホニウムブロマイド、エチルトリフェニルホスホニウムクロライド。エチルトリフェニルホスホニウムヨーダイド、テトラブチルホスホニウムアセテート・酢酸錯体、テトラブチルホスホニウムアセテート、テトラブチルホスホニウムクロライド、テトラブチルホスホニウムブロマイド、テトラブチルホスホニウムヨーダイド等のホスホニウム化合物、トリフェニルアンチモンおよびヨウ素の組み合わせ、２−フェニルイミダゾール、２−メチルイミダゾール等のイミダゾール類等があり、１種または２種以上組み合わせて使用されるが、これらに限定されない。
【００２０】
オキサゾリドン環形成触媒の量は、用いる原料に対して好ましくは５ｐｐｍ〜２質量％の範囲で使用されるが、より好ましくは、１０ｐｐｍ〜１質量％、さらに好ましくは２０〜５０００ｐｐｍ、さらに好ましくは２０〜１０００ｐｐｍである。該触媒が２質量％より多いと生成樹脂中に不純物として残留し、積層板の材料として用いた場合に絶縁性の低下や耐湿性の低下を招き、５ｐｐｍより少ないと樹脂製造の生産効率が低下する。触媒を除去するために、本発明のエポキシ樹脂を、触媒を実質的に溶かさない適当な溶剤を用いて濾過することができる。
（Ａ）成分の製造は、（Ａ）成分を溶かすことのできる適当な溶剤の存在下でも実施できる。溶剤を使用する場合、例えば、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、メチルエチルケトン、キシレン、トルエン、メチルセロソルブ、テトラヒドロフラン等の（Ａ）成分に対して化学的に不活性な溶剤が好ましい。これらは、１種または２種以上を組み合わせて使用される。
【００２１】
（Ａ）成分の製造は、特に限定されないが、例えば以下の方法で行うことが出来る。原料エポキシ樹脂を反応器に所定量投入した後、加熱し所定の温度に調整する。その後、触媒を単独または、水あるいは適当な溶剤にまぜて投入する。投入温度は好ましくは２０〜２００℃の範囲で実施するが、より好ましくは８０〜２００℃で、さらに好ましくは１１０〜１８０℃である。２０℃より低い温度での触媒の投入は、所定の反応温度に到達するまでにエポキシ基と分子内２級アルコール性基との反応が促進されエポキシ基濃度が低下することがあり、２００℃を越える温度での触媒投入は、反応が暴走することがある。
【００２２】
次に、前記イソシアネート化合物を１回または数回に分け、段階的または連続的に滴下する。滴下時間は好ましくは１〜１０時間、より好ましくは２〜５時間かけて滴下するのがよい。滴下時間が１時間より短いとイソシアヌレート環の生成を促すことがあり、１０時間より長いとエポキシ基濃度が低下する場合があり、いずれの場合も得られる樹脂の性能や貯蔵安定性が低下することがある。
反応温度は通常２０〜３００℃の範囲で実施されるが、好ましくは、６０〜２５０℃、より好ましくは１２０〜２３０℃、さらに好ましくは１４０〜２２０℃、特に好ましくは１４０〜２００℃の範囲で実施するのがよい。反応温度が３００℃以下で樹脂の劣化が少なく、２０℃以上で反応が十分に完結し、好ましくないトリイソシアヌレート環を多く含む樹脂を生成を抑制できる。すなわち、反応温度が標記範囲にある場合に、得られた樹脂の貯蔵安定性と、硬化物の耐水性が共に良好である。
【００２３】
また、グリシジル化合物とイソシアネート化合物により（Ａ）成分を製造する際、エポキシ樹脂を高分子量化かつ変性する常法に従いフェノール化合物を添加してもよい。フェノール化合物としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＡＤ、テトラメチルビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラクロロビスフェノールＡ、テトラフロロビスフェノールＡ、ビフェノール、ジヒドロキシナフタレン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，１−（４−ヒドロキシフェニル）エタン、４，４−〔１−〔４−〔１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル〕フェニル〕エチリデン〕ビスフェノール等のトリス（グリシジルオキシフェニル）アルカン類、アミノフェノール、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ビスフェノールＡノボラック、臭素化フェノールノボラック、臭素化ビスフェノールＡノボラック等が挙げられる。これらは、１種または２種以上添加することができる。
【００２４】
また（Ａ）成分の加水分解性塩素量は、５００ｐｐｍ以下が好ましく、より好ましくは２００ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは１００ｐｐｍ以下であり、特に好ましくは５０ｐｐｍ以下であり、３０ｐｐｍ以下が最も好ましい。加水分解性塩素量が５００ｐｐｍより多いと、配線板に使用される金、銀、銅、アルミ等を腐食し、絶縁性の低下をきたすことがある。
加水分解性塩素量とは、試料３ｇを２５ｍｌのトルエンに溶解し、これに０．１規定ＫＯＨ−メタノール溶液２０ｍｌを加えて１５分間煮沸した後、硝酸銀滴定して求めた塩素量から、同じく試料をトルエンに溶解し、そのまま硝酸銀で滴定した無機塩素量を差し引いて求めた値である。
【００２５】
さらに、（Ａ）成分のα−グリコール基の含有量は１００ｍｅｑ／kg以下が好ましく、より好ましくは５０ｍｅｑ／kg以下であり、さらに好ましくは３０ｍｅｑ／kg以下であり、特に好ましくは２０ｍｅｑ／kgである。α−グリコール基の含有量が１００ｍｅｑ／ｋｇより多いと、硬化物の耐水性の低下をきたす。
α−グリコール量とは、試料３ｇを２５ｍｌのクロロホルムに溶解し、ベンジルトリメチル過ヨウ素酸アンモニウム溶液２５ｍｌを加え、２時間半反応させ、２規定硫酸水溶液５ｍｌ、２０質量％ヨウ化カリウム水溶液１５ｍｌを加え、０．１規定チオ硫酸ナトリウム溶液で滴定して求めた値である。
【００２６】
（Ａ）成分の赤外分光光度測定によるイソシアヌレート環由来の波数１，７１０cm^-1の吸光度がオキサゾリドン環由来の波数１，７５０cm^-1の吸光度を１として０．１以下の値となることが好ましい。上記ＩＲ強度比が０．１以下で貯蔵安定性と硬化物の耐水性が優れる。
また（Ａ）成分中には、グリシジル化合物を含むことが好ましい。より好ましくは、原料グリシジル化合物の未反応物が残存していることが好ましい。さらにこの原料グリシジル化合物の未反応物はモノマー成分であることが好ましい。モノマー成分とはグリシジル化合物が繰り返し単位を有する場合においは、当該繰り返し単位が１単位の場合を指し、繰り返し単位を有さない場合はグリシジル化合物自体を指す。ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの場合で例示すれば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルは下記（化３）で表わされるが、このうちｎ＝０の成分のことをモノマー成分という。
【００２７】
【化３】

（化３）
〔ｎは０または正の整数〕
【００２８】
（Ａ）成分中にはこれら原料グリシジル化合物の未反応モノマー成分が５〜８０質量％含まれることが好ましく、より好ましくは１０〜６０質量％、さらに好ましくは１５〜５０質量％、特に好ましくは２０〜４０質量％である。未反応モノマー成分が５質量％以上でグリシジル基の濃度低下に起因する硬化反応速度の低下が無く、８０質量％以下でオキサゾリドン環濃度を多く含ませることができ、硬化物の耐熱性が向上する。
本発明樹脂組成物において（Ｂ）多官能エポキシ樹脂（以下、（Ｂ）成分と呼ぶ）としては、ノボラック型のフェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラックエポキシ樹脂、３官能型のフェノールサリチルアルデヒドノボラック樹脂、４官能型のテトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂などが挙げられるが、中でもＴｇと強靭性のバランスからクレゾールノボラックエポキシ樹脂が好ましく、下記（化４）のクレゾールノボラックエポキシ樹脂がとくに好ましい。これらは１種または２種以上組み合わせて使用されるが、これらに限定されない。
【００２９】
【化４】

（化４）
〔ｎは０または正の整数〕
【００３０】
エポキシ樹脂組成物中の（Ａ）成分と（Ｂ）成分との質量比は１：９９〜２５：７５の範囲が好ましく、５：９５〜２５：７５の範囲がより好ましい。この好ましい組成範囲において、接着強度、Ｔｇ、および気中耐熱性が全て優れた、従来になく有用な硬化物が得られる。すなわち、（Ａ）成分の質量比が１以上でエポキシ樹脂中のオキサゾリドン環の濃度が十分で内層接着強度が高く、２５以下で多官能エポキシ樹脂の配合比率が十分で硬化物のＴｇが高く、そのため気中耐熱性も高い。
本発明樹脂組成物において（Ｃ）ビスフェノールＡ骨格ノボラック樹脂（以下、（Ｃ）成分と呼ぶ）とは、ビスフェノールＡとホルムアルデヒドの重合物やビスフェノールＡとフェノール類（フェノール、アルキルフェノール類）とホルムアルデヒドとの共縮合物である。加熱変色性の少ない下記（化５）のビスフェノールＡノボラックは（Ｃ）成分として最も好ましい。
【００３１】
【化５】

（化５）
〔ｎは０または正の整数〕
【００３２】
硬化剤としての（Ｃ）成分の使用割合は、使用するエポキシ組成物中のエポキシ基の当量数とビスフェノールＡ骨格ノボラック中のフェノール性水酸基の当量数の比として１：０．５〜１：２．０が好ましく、１：０．７〜１：１．５がより好ましく、１：０．９〜１：１．１が最も好ましい。フェノール性水酸基の当量数がエポキシ基に対してこの好ましい範囲内であれば、硬化物の耐熱性が優れる。
本発明樹脂組成物において（Ｄ）グアニジン誘導体（以下、（Ｄ）成分と呼ぶ）とは、下記構造式（化６）の構造を有する化合物である。
【００３３】
【化６】

（化６）
Ｒ⁹およびＲ¹⁰は置換基であり、それらの構造は特に限定されないが、例えば水素、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環状基、シアノ基、ニトロ基、およびこれらの組み合わせが挙げられる。
【００３４】
（Ｄ）成分の具体的な例としては、ジシアンジアミド、ジシアンジアミド−アニリン付加物、ジシアンジアミド−メチルアニリン付加物、ジシアンジアミド−ジアミノジフェニルメタン付加物、ジシアンジアミド−ジクロロジアミノジフェニルメタン付加物、ジシアンジアミド−ジアミノジフェニルエーテル付加物などのジシアンジアミド誘導体、塩酸アミノグアニジン、塩酸グアニジン、硝酸グアニジン、炭酸グアニジン、リン酸グアニジン、スルファミン酸グアニジン、重炭酸アミノグアニジンなどのグアニジン塩、アセチルグアニジン、ジアセチルグアニジン、プロピオニルグアニジン、ジプロピオニルグアニジン、シアノアセチルグアニジン、コハク酸グアニジン、マレイン酸グアニジン、酪酸グアニジン、アジピン酸グアニジン、フタル酸グアニジン、ジエチルシアノアセチルグアニジン、ジシアンジアミジン、Ｎ−オキシメチル−Ｎ’−シアノグアニジン、Ｎ，Ｎ’−ジカルボエトキシグアニジン、クロログアニジン、ブロモグアニジン、ｏ−トルイルビグアニドなどがあり、ジシアンジアミド、マレイン酸グアニジンがより好ましく、ジシアンジアミドが最も好ましい。これら何種類かを併用することもできる。また、必要に応じて、それらをエポキシ基を有する化合物とのアダクトとして使用することもできる。
【００３５】
（Ｄ）成分の使用割合は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の質量の和１００質量部を基準として０．０１〜５質量部が好ましく、０．０５〜３質量部がより好ましく、０．１〜２質量部が最も好ましい。（Ｄ）成分が（Ａ）成分と（Ｂ）成分の質量の和１００質量部を基準として０．０１部未満では接着力が不十分となりやすく、５部を越えると気中耐熱性が低下することがある。（Ｄ）成分の好ましい配合量範囲においては、（Ｃ）成分による硬化物の優秀な耐熱性を損なうことなく、強い接着力を得ることができる。
本発明の樹脂組成物において（Ｅ）臭素化エポキシ樹脂（以下、（Ｅ）成分と呼ぶ）とは、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と高臭素化エポキシ樹脂を混合溶融してビスフェノールＡを重付加反応させて得られるエポキシ樹脂（以下（Ｅ）−１樹脂）、または低臭素化エポキシ樹脂と高臭素化エポキシ樹脂を混合させて得られるエポキシ樹脂（以下（Ｅ）−２樹脂）等が挙げられる。ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は例えば下記（化７）で、高臭素化エポキシ樹脂は例えば下記（化８）で、また、低臭素化エポキシ樹脂は例えば下記（化９）で表されるものが用いられる。
【００３６】
【化７】

（化７）
〔ｎは０または正の整数〕
【００３７】
【化８】

（化８）
〔ｎは０または正の整数〕
【００３８】
【化９】

（化９）
〔ｎは０または正の整数〕
【００３９】
（Ｅ）成分に含まれる臭素含有量は３６〜４８質量％が好ましい。臭素含有量が３６質量％以上で難燃性が高く、４８質量％以下であれば硬化物の耐熱性が良好である。また、（Ｅ）成分のエポキシ当量は、３３０〜５００ｇ／ｅｑが好ましく、より好ましくは３８０〜４５０ｇ／ｅｑである。エポキシ当量が３３０ｇ／ｅｑ以上でワニスの安定性および硬化物の強靭性が高く、また５００ｇ／ｅｑ以下で硬化物の耐熱性や耐水性が高い。
（Ｅ）−１樹脂は、エポキシ当量が１８０〜２２０ｇ／ｅｑのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と、臭素含有量４６〜５２質量％、エポキシ当量３５０〜６５０ｇ／ｅｑの高臭素化エポキシ樹脂を混合溶融後、重付加反応触媒を混合し、更にビスフェノールＡを混合させて１３０〜１７０℃に加熱して３〜８時間の反応を行なって得られる。質量比は樹脂組成物の難燃性と耐熱性の点から、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂：高臭素化エポキシ樹脂：ビスフェノールＡ＝１〜２３：７６〜９８：１〜８が好ましい。
【００４０】
（Ｅ）−２樹脂は、エポキシ当量が４５０〜７５０ｇ／ｅｑ、臭素含有量が１８〜２５質量％の低臭素化エポキシ樹脂と、エポキシ当量が３３０〜７００ｇ／ｅｑ、臭素含有量が４６〜５２質量％の高臭素化エポキシ樹脂を混合することで得られる。質量比は樹脂組成物の難燃性と耐熱性の点から、低臭素化エポキシ樹脂：高臭素化エポキシ樹脂＝４５：５５〜５：９５が好ましい。
また、（（Ａ）＋（Ｂ））成分、すなわち（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計と（Ｅ）成分の質量比は４０：６０〜６０：４０の範囲が好ましい。（Ｅ）成分の比率が６０を越えると相対的に（Ｂ）成分の多官能エポキシ樹脂の比率が低下して硬化物のＴｇが十分であり、４０以上で樹脂組成物の臭素濃度が高く難燃性が高い。
【００４１】
本発明の樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で２官能以上のエポキシ樹脂をともに使用することが出来る。
本発明の樹脂組成物には、必要に応じ硬化促進剤を添加することができる。硬化促進剤の種類は特に限定されないが、例としてはイミダゾール類、第３級アミン類、ホスフィン類、アミノトリアゾール類等が挙げられる。２−メチルイミダゾール、４−エチル−２―メチルイミダゾール等のイミダゾール類は特に好ましい。硬化促進剤の添加量は必要な樹脂物性等から調整すればよいが、好ましくはエポキシ樹脂１００質量部に対して０．００１質量部〜５質量部、より好ましくは０．００５質量部〜２質量部、最も好ましくは０．０１質量部〜１質量部の範囲で用いられる。
【００４２】
本発明の樹脂組成物は、溶媒に溶解または分散させることによって、エポキシ樹脂ワニスを調整することができる。溶媒としては、特に制限されないが、アセトン、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、メチルイソブチルケトン、ジメチルホルムアミド、メタノール等を用いることができる。溶剤は用いられるエポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤、およびその他の添加剤の性状に基づいて選ばれる。
本発明の樹脂組成物は、その用途に応じて所望の性能を付与させる目的で本来の性質を損なわない範囲の量の充填剤や添加剤を配合して用いることができる。充填剤は繊維状であっても粉末状であってもよく、シリカ、アルミナ、タルク、雲母、ガラスビーズ、ガラス中空球等を挙げることができる。添加剤としては、酸化防止剤、熱安定剤、帯電防止剤、可塑剤、顔料、染料、着色剤等が挙げられる。
【００４３】
本発明の樹脂組成物には、機械的強度を高め、寸法安定性を増大させるために基材を加えることができる。本発明に用いられる基材としては、ロービングクロス、クロス、チョップドマット、サーフェシングマットなどの各種ガラス布、アスベスト布、金属繊維布およびその他合成もしくは天然の無機繊維布；ポリビニルアルコール繊維、ポリエステル繊維、アクリル繊維、全芳香族ポリアミド繊維、ポリテトラフルオロエチレン繊維などの合成繊維から得られる織布または不織布；綿布、麻布、フェルトなどの天然繊維布；カーボン繊維布；クラフト紙、コットン紙、紙−ガラス混繊紙などの天然セルロース系布などがそれぞれ単独で、あるいは２種以上併せて用いられる。また、有機および／または無機の短繊維を樹脂組成物に加えて基材となしてもよい。
【００４４】
本発明のプリプレグを製造する方法としては、例えば本発明の樹脂組成物と必要に応じて他の成分を前述の溶媒もしくはその混合溶媒中に均一に溶解または分散させ、基材に含浸させた後乾燥する方法が挙げられる。乾燥の際、加熱の程度を調節して樹脂組成物を半硬化のいわゆるＢステージ状態にすることは好ましい。
含浸は浸漬（ディッピング）、塗布等によって行われる。含浸は必要に応じて複数回繰り返すことも可能であり、またこの際組成や濃度の異なる複数の溶液を用いて含浸を繰り返し、最終的に希望とする樹脂組成および樹脂量に調整することも可能である。
【００４５】
本発明のプリプレグには、必要に応じて樹脂と基材の界面における接着性を改善する目的でカップリング剤を用いることができる。カップリング剤としては、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、ジルコアルミネートカップリング剤等一般のものが使用できる。
本発明のプリプレグにおける基材の占める割合は、プリプレグ１００質量部を基準として５〜９０質量％、より好ましくは１０〜８０質量％さらに好ましくは２０〜７０質量％である。基材が５質量％以上で複合材料の硬化後の寸法安定性や強度が十分であり、また基材が９０質量％以下でプリプレグ硬化物の誘電特性や難燃性が優れ好ましい。
【００４６】
本発明の金属箔張積層板は、金属箔とプリプレグを積層硬化して製造される。成形および硬化は、例えば温度８０〜３００℃、圧力０. ０１〜１００ＭＰａ、時間１分〜１０時間の範囲、より好ましくは、温度１２０〜２５０℃、圧力０．１〜１０ＭＰａ、時間１分〜５時間の範囲で行うことができる。
本発明の金属箔張積層板に用いられる金属箔としては、例えば銅箔、アルミニウム箔、錫箔等が挙げられ、銅箔は特に好ましい。その厚みは特に限定されないが、好ましくは５〜２００μｍ、より好ましくは５〜１０５μｍの範囲である。
【００４７】
【実施例】
次に本発明について製造例、実施例および比較例により具体的に説明する。ここで「部」および「％」は「質量部」および「質量％」を示す。
（製造例１）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１８９ｇ／ｅｑ）１００部に、テトラブチルアンモニウムブロマイド０．０４部を投入し、撹拌加熱し、内温を１７５℃にした。さらに、コロネートＴ−８０（日本ポリウレタン社製ＴＤＩ；２，４−トリレンジイソシアネート約８０％、２，６−トリレンジイソシアネート約２０％）２３．０部を１２０分かけて投入した。投入終了後、反応温度を１７５℃に保ち、４時間撹拌し、オキサゾリドン環含有エポキシ樹脂Ｉを得た。
【００４８】
（製造例２）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１８９ｇ／ｅｑ）１００部に、テトラブチルアンモニウムブロマイド０．０４部を投入し、撹拌加熱し、内温を１７５℃にした。さらに、コロネートＴ−８０（日本ポリウレタン社製ＴＤＩ；２，４−トリレンジイソシアネート約８０％、２，６−トリレンジイソシアネート約２０％）１６．１部を１２０分かけて投入した。投入終了後、反応温度を１７５℃に保ち、４時間撹拌し、オキサゾリドン環含有エポキシ樹脂ＩＩを得た。
オキサゾリドン環含有エポキシ樹脂Ｉ〜ＩＩの性状を表１に示す。尚、表１中のｎ＝０成分は、原料ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂中の未反応モノマー成分を意味する。
【００４９】
【表１】

【００５０】
（製造例３）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１８９ｇ／ｅｑ）１７部、高臭素化エポキシ樹脂ＡＥＲ８０１８（旭化成エポキシ（株）製、エポキシ当量４０６ｇ／ｅｑ、臭素含有量４９％）８２部およびテトラメチルアンモニウムクロライド０．０１部を混合溶融し、ビスフェノールＡを１部投入後、１５０℃で４時間反応させて、エポキシ当量３４９ｇ／ｅｑ、臭素含有量４０％の臭素化エポキシ樹脂ＩＩＩを得た。
（製造例４）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１８９ｇ／ｅｑ）１部、高臭素化エポキシ樹脂ＡＥＲ８０１８を９８部およびテトラメチルアンモニウムクロライド０．０１部を混合溶融し、ビスフェノールＡを１部投入後、１５０℃で４時間反応させて、エポキシ当量４１４ｇ／ｅｑ、臭素含有量４８％の臭素化エポキシ樹脂ＩＶを得た。
（製造例５）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１８９ｇ／ｅｑ）１７部、高臭素化エポキシ樹脂ＡＥＲ８０１８を８２部およびテトラメチルアンモニウムクロライド０．０１部を混合溶融し、ビスフェノールＡを１部投入後、１５０℃で４時間反応させて、エポキシ当量４３５ｇ／ｅｑ、臭素含有量３８％の臭素化エポキシ樹脂Ｖを得た。
【００５１】
（実施例１〜４）、（比較例１〜３）
製造例１〜５で得たオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂Ｉ〜ＩＩ並びに臭素化エポキシ樹脂ＩＩＩ〜ＶＩＩ（ＶＩ〜ＶＩＩは表２〜３の注釈※２〜３参照）を用いて、表２および表３に示す配合でエポキシ樹脂ワニスを調整した。またこれらのワニスをガラスクロス（旭シュエーベル（株）製、スタイル２１１６、処理ＡＳ８９１ＡＷ）に含浸塗布し、１６０℃で乾燥させて、樹脂分約４８％のプリプレグを得た。このプリプレグを４枚重ねた両面に厚さ３５μの銅箔を重ね、温度１８０℃、圧力４ＭＰａ、時間６０分の条件で加熱加圧し、両面銅張積層板を得た。この両面銅張積層板の片面の銅箔をエッチングにより除去した試料を２５０℃のオーブンで１時間加熱処理し、膨れ、銅箔剥がれが生じるかどうか観察した。また、両面の銅箔をエッチングにより除去した試料を用いて、ＵＬ９４規格に準じて難燃性の試験を行なった。さらに、前述のように作成した両面銅張積層板の銅箔表面（光沢面）を公知の酸化剤により黒化処理し、その両側に同じプリプレグを各２枚ずつ、および３５μm 厚の銅箔を重ね、温度１８０℃、圧力４ＭＰａの条件で６０分間加熱加圧し、４層の多層配線板を作成した。この４層銅張積層板について、熱機械分析法によるＴｇ（ＴＭＡ法、セイコー電子工業（株）製、ＴＭＡ／ＳＳ１２０）の測定、外層の銅箔接着強度の測定、および内層の接着強度の測定を行なった。接着強度の測定はＪＩＳＣ６４８１に従った。結果を表２および表３に示す。
【００５２】
【表２】

【００５３】
【表３】

【００５４】
尚、表２、表３中の注釈は以下のものを示している。
※１：クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（旭化成エポキシ（株）製、エポキシ当量２１９ｇ／ｅｑ）
※２：ＡＥＲ８０１８（旭化成エポキシ（株）製、エポキシ当量４０６ｇ／ｅｑ、臭素含有量４９％）
※３：ＡＥＲ８０１１（旭化成エポキシ（株）製、エポキシ当量４６９ｇ／ｅｑ、臭素含有量２０％）
※４：エピキュアＹＬＨ１２９（ジャパンエポキシレジン（株）製、フェノール性水酸基当量１１８ｇ／ｅｑ）
※５：２−エチル−４−メチルイミダゾール（和光純薬工業（株）製）
※６：１０℃／ｍｉｎで昇温させた時の熱膨張曲線の変曲点の温度
※７：両面銅張積層板の片面の銅箔をエッチングで除去した試料を２５０℃のオーブンで１時間加熱処理し、膨れ、銅箔剥がれが生じるかどうか（膨れ、剥がれ共に無しならＯＫ）
【００５５】
【発明の効果】
実施例１〜４および比較例１〜３からわかるように、本発明の組成物は、耐熱性および内層銅箔接着強度に優れた、信頼性の高い多層積層板を提供することが出来る。

Claims

（Ａ）オキサゾリドン環を含むエポキシ樹脂、（Ｂ）多官能エポキシ樹脂、および（Ｃ）ビスフェノールＡ骨格ノボラック、（Ｄ）グアニジン誘導体、および（Ｅ）臭素化エポキシ樹脂を成分として含み、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の質量比が１：９９〜２５：７５であり、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の質量の和１００質量部を基準として（Ｄ）成分の質量が０．０１〜５質量部であり、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の質量の和と（Ｅ）成分の質量の比が４０：６０〜６０：４０であることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
（Ｅ）成分の臭素含有量が３６〜４８質量％であり、かつエポキシ当量が３３０〜５００ｇ／ｅｑであることを特徴とする請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。
（Ｃ）成分がビスフェノールＡノボラックであることを特徴とする請求項１または２に記載のエポキシ樹脂組成物。
請求項１〜３のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物を基材に含浸させてなることを特徴とするプリプレグ。
請求項４記載のプリプレグを金属箔とともに積層成形してなる金属箔張積層板。