JP3784705B2

JP3784705B2 - Solid electrolyte, electrochemical device including the same, and battery

Info

Publication number: JP3784705B2
Application number: JP2001374775A
Authority: JP
Inventors: 利幸大澤; 利幸加幡; 興利木村; 祥子木村; 徹也佐村
Original assignee: Ricoh Co Ltd; Sanyo Chemical Industries Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd; Sanyo Chemical Industries Ltd
Priority date: 1990-03-16
Filing date: 2001-12-07
Publication date: 2006-06-14
Anticipated expiration: 2021-06-14
Also published as: JP2002260741A

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a solid electrolyte of a polymer base material having solid strength excellent in ion conductivity and uniformity and usable as a solid electrolyte for an electrochemical element, an electrochemical element containing the same and a forming method of the solid electrolyte. SOLUTION: The solid electrolyte is a visco-elastic body containing nonaqueous electrolyte solution in a high-molecular-weight polymer, of which, content of the nonaqueous electrolyte solution is characteristically to 200 wt.% or more against the high-molecular-weight polymer, and the electrochemical element including the same and the forming method of the solid electrolyte are concerned.

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な固体電解質、それを含む電気化学素子及び電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
電解質を含む電気化学素子においては、その電解質の固体化（固形化）が強く望まれている。従来より、電気化学素子としての電池は電解液を使用しているため、電解液の漏れ、溶媒の揮発による電池内の乾燥があるばかりでなく、電池容器（電槽）内では、電解液のかたよりにより隔膜が部分的に乾燥状態になり、このことが内部インピーダンスの上昇あるいは内部短絡の原因になる。またエレクトロクロミックデバイスの表示用固体電解質においても、動作速度を十分に満足するものは得られていない。これらの欠点を解決するための方法として高分子固体電解質を用いることが提案されている。その具体的例として、オキシエチレン鎖や、オキシプロピレン鎖を含有するマトリックスポリマーと無機塩との固溶体が挙げられるが、このものは完全固体であり、加工性に優れるものの、そのイオン伝導度は室温で１／１０^５Ｓ／ｃｍと通常の非水電解液に比べて３桁ほど低い。この低い伝導度を改良する方法として、ミクロンオーダーの薄膜の高分子固体電解質膜を用いることも提案されているが、このようなミクロンオーダーの薄膜の厚さを電池内部の電界が均一になるようにコントロールすることは難しく、得られる電池の信頼性も低い。高分子固体電解質のイオン伝導度を向上させるために、高分子に有機電解液を溶解させて半固形状のものにする方法（特開昭５４−１０４５４１号公報）や、電解質を加えた液状モノマーを重合反応させて電解質を含む架橋重合体とする方法（特開昭６３−９４５０１号公報）が提案されている。しかし、前者の方法で得られる固体電解質はその固体強度が十分でないという問題を含み、また、後者の方法で得られる固体電解質は、十分な固体強度を有するものの、イオン伝導度の点で未だ不満足であるという問題を含む。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来の高分子を基材とする固体電解質に見られる前記問題点を解決し、イオン伝導度及び均一性にすぐれるとともに、電気化学素子用固体電解質としての使用に十分な固体強度を有する高分子を基材とする固体電解質並びにこれを含む電気化学素子及び電池を提供することをその課題とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明によれば、下記の発明が提供される。
（１）高分子量重合体中に非水電解液を含有する粘弾性体である固体電解質であって、該高分子量重合体に対する該非水電解液の含有率は、２００重量％以上であり、該粘弾性体は、１０^２〜１０^５ｄｙｎｅ／ｃｍ^２の弾性率及び２０％以上の伸びを有し、外周をテフロンで被覆した直径５ｍｍのＳＵＳ製円柱体を用いて測定された２５℃における該粘弾性体のイオン伝導度は、２／１０^３Ｓ／ｃｍを超えると共に１／１０^２Ｓ／ｃｍ以下であり、該高分子量重合体は、不飽和カルボン酸エステルの重合体又はポリエン／ポリチオール混合物の重合体であることを特徴とする固体電解質。
（２）前記高分子量重合体が、前記不飽和カルボン酸エステルの重合体である場合であって、前記不飽和カルボン酸エステルは、一般式（Ｉ）
ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ_２ＣＨＯ）_ｎＲ_２
｜（Ｉ）
Ｒ_１
によって表される５００未満の分子量を備えたアクリレート又はこれを主成分とする不飽和カルボン酸エステルからなり、Ｒ_１は、水素原子又はメチル基であり、Ｒ_２は、炭化水素基又は複素環を含む基であり、ｎは、１以上の整数であり、該非水電解液は、電解質塩を１．０モル／ｌ以上の割合で含むことを特徴とする上記（１）に記載の固体電解質。
（３）前記高分子量重合体が、前記不飽和カルボン酸エステルの重合体である場合であって、前記不飽和カルボン酸エステルは、一般式（ＩＩ）
Ｒ_３
｜（ＩＩ）
ＣＨ_２＝ＣＣＯＯＲ_４
によって表される化合物又はこれを主成分とする不飽和カルボン酸エステルからなり、Ｒ_３は、水素原子又はメチル基であり、Ｒ_４は、複素環を含む基であり、該非水電解液は、電解質塩を１．０モル／ｌ以上の割合で含むことを特徴とする上記（１）又は（２）に記載の固体電解質。
（４）前記不飽和カルボン酸エステルは、２個以上の（メタ）アクリロイル基を有することを特徴とする上記（２）又は（３）に記載の固体電解質。
（５）上記（１）から（４）までのいずれか一項に記載の固体電解質を含むことを特徴とする電気化学素子。
（６）前記固体電解質は、当該電気化学素子の構成要素の少なくとも一部と複合化されていることを特徴とする上記（５）に記載の電気化学素子。
（７）上記（１）から（４）までのいずれか一項に記載の固体電解質を含むことを特徴とする電池。
（８）電極及び隔膜を有し、前記固体電解質は、該電極及び該隔膜と一体化されていることを特徴とする上記（７）に記載の電池。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明の固体電解質は、高分子量重合体基材と、非水電解液とから構成される全体が均質な粘弾性体からなるものである。本発明の粘弾性体状固体電解質は、高いイオン伝導度、低弾性率、低いガラス転移温度（Ｔｇ）、高温安定性、易加工性、低いクリープ特性及び粘着性を有し、さらに多量の電解液を含みながら保液性に優れ、かつ保形性においても優れたものである。本発明の固体電解質の交流インピーダンス法による２５℃のイオン伝導度、その電解質の構成要素である非水電解液の伝導率に大きく影響を受けるとともに、それを超えるものではないが、固体化によってその伝導率の低下はほとんどなく、通常１／１０^４〜１／１０^２Ｓ／ｃｍを有する。本発明の固体電解質の動的粘弾性試験機（ＲＨＥＯＭＥＴＲＩＣ，ＩＮＣ（株）ＲＤＳ−７７００）による弾性率は通常１０^６ｄｙｎ／ｃｍ^２以下、好ましくは、１０^２〜１０^５ｄｙｎ／ｃｍ^２、より好ましくは１０^３〜１０^５ｄｙｎ／ｃｍ^２であり、Ｔｇは、−３０℃以下であり、１００℃に置いても溶解することはない。伸びは２０％以上で、最大４００％程度まで破断することなく延伸変形に対する回復力を有する。また１８０度折り曲げても破断することはない。
【０００６】
本発明の固体電解質は、クリープメーター（山電（株）ＲＥ−３３０５、プランジャー断面積２ｃｍ^２、荷重３０ｇ）を使用してその歪量の時間変化を測定したところ、歪量は時間で変化せず低いクリープ特性を有する。クリープメーターを使用して荷重２５ｇ／ｃｍ^２で本固体電解質を圧縮しても内部に含まれる電解液が流出することはない。更に、この粘弾性体は高い粘着性を示し、粘弾性体同士を張り合わせた後、剥離しようとしても材料破壊を生じ、張り合わせ面から剥がれることはない。本発明の固体電解質は、重合性化合物を、非水電解液に溶解させて重合反応を行なわせることによって形成させることができる。この場合、重合性化合物は、熱重合性の他、光、紫外線、電子線、γ線、Ｘ線等の活性光線で重合性を示すものである。
【０００７】
本発明で用いる重合性化合物は、その分子内に酸素原子、窒素原子、イオウ原子等の炭素以外のヘテロ原子を含むものである。これらのヘテロ原子を含有する重合性化合物を非水電解液に溶解させ、重合反応させて得られる固体電解質（粘弾性体）においては、その炭素以外のヘテロ原子は電解質塩のイオン化を促進させ、固体電解質のイオン伝導性を向上させるとともに、固体電解質の強度を向上させる働きもあると考えられる。また、本発明で用いる重合性化合物の種類は、特に制約されず、熱重合及び活性光線重合などの重合反応を生起して得るものが包含されるが、特に活性光線による光重合性を示すものが好ましい。熱重合反応としては、ウレタン化反応の他、エポキシ基やアクリレート基による重合反応等が挙げられるが、ウレタン化反応が好ましい。また活性光線重合反応としては、不飽和カルボン酸エステル、ポリエン／ポリチオール混合物及び架橋性マクロマー（有機シラン、ポリイソチアナフテン等）による重合反応が挙げられるが、好ましくは不飽和カルボン酸エステル、ポリエン／ポリチオール混合物による反応である。以下特に電解液中の重合反応として優れている不飽和カルボン酸エステルの重合反応、ポリエン／ポリチオール混合物の重合反応、ポリウレタン化反応について詳述する。なお、本明細書における（メタ）アクリレートは、アクリレート又はメタアクリレートを意味し、（メタ）アクリロイル基は、アクリロイル基又はメタアクリロイル基を意味する。
【０００８】
本発明の固体電解質を得るための非水電解液中における重合反応は、電解質の熱分解を避けるために低温プロセスである活性光線重合反応が好ましい。活性光線重合性化合物としては、（メタ）アクリレートや、ポリエンとポリチオールとの組合せ等が挙げられる。（メタ）アクリレートとしては、単官能及び多官能の（メタ）アクリレートが挙げられる。単官能アクリレートとしては、アルキル（メタ）アクリレート〔メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート等〕、脂環式（メタ）アクリレート〔テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等〕、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート〔ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート等〕、ヒドロキシポリオキシアルキレン（オキシアルキレン基の炭素数は好ましくは１〜４）（メタ）アクリレート〔ヒドロキシポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、ヒドロキシポリオキシプロピレン（メタ）アクリレート等〕及びアルコキシ（アルコキシ基の炭素数は好ましくは１〜４）（メタ）アクリレート〔メトキシエチルアクリレート、エトキシエチルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート等〕が挙げられる。多官能（メタ）アクリレートの例としては、ＵＶ、ＥＢ硬化技術（（株）総合技術センター発行）１４２頁〜１５２頁記載の光重性モノマー及び光重合性プレポリマーのうち３官能以上のモノマー、プレポリマー〔トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等〕が好ましい。
【０００９】
アクリレートのうち、下記一般式に示す（Ｉ）で表わされる分子量５００未満の化合物及び一般式（ＩＩ）で示される構造のものが特に好ましい。
ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ_２ＣＨＯ）_ｎＲ_２
｜（Ｉ）
Ｒ_１
（式中、Ｒ_１は、水素原子又はメチル基、Ｒ_２は、炭化水素基又は複素環を含む基、ｎは１以上の整数を表す。）
Ｒ_３
｜（ＩＩ）
ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯＲ_４
（式中、Ｒ_３は、水素原子又はメチル基、Ｒ_４は、複素環を含む基を表わす。）
【００１０】
前記一般式（Ｉ）において、Ｒ_２は、炭化水素基又は複素環を含む基を示すが、この場合、炭化水素基としては、脂肪族系及び芳香族系のものが含まれる。脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル等の炭素数１〜１０、好ましくは１〜５のものが挙げられる。また、芳香族炭化水素基としては、フェニル、トリル、キシリル、ナフチル、ベンジル、フェネチル等が挙げられる。複素環を含む基としては、酸素、窒素、硫黄等のヘテロ原子を含む各種の複素環基が包含され、このようなものとしては、例えば、フルフリル、テトラヒドロフルフリル等が挙げられる。前記一般式（Ｉ）で示されるアクリレートの具体例としては、例えば、アルキルエチレングリコールアクリレート〔メチルエチレングリコールアクリレート、エチルエチレングリコールアクリレート、プロピルエチレングリコールアクリート、フェニルエチレングリコールアクリレート等〕、アルキルプロピレングリコールアクリレート〔エチルプロピレングリコールアクリレート、ブチルプロピレングリコールアクリレート等〕、複素環を有するアルキレングリコールアクリレート〔フルフリルエチレングリコールアクリレート、テトラヒドロフルフリルエチレングリコールアクリレート、フルフリルプロピレングリコールアクリレート、テトラヒドロフルフリルプロピレングリコールアクリレート等〕が挙げられる。一般式（Ｉ）で表わされるこれらのアクリレートの分子量は通常５００未満であるが、３００以下がより好ましい。分子量が５００以上のアクリレートでは得られる固体電解質から非水溶媒が滲出しやすい。
【００１１】
一般式（ＩＩ）で示される（メタ）アクリレート中に含まれる複素環は特に限定はされない。この場合、複素環を含む基としては、酸素や、窒素、イオウ等のヘテロ原子を含む複素環の残基、例えば、フルフリル基、テトラヒドロフルフリル基等が挙げられる。前記一般式（ＩＩ）で示される（メタ）アクリレートとしては、例えば、フルフリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらのうちフルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレートが好ましい。一般式（Ｉ）あるいは（ＩＩ）で表わされる化合物は単独で使用してもよいが、２種類以上を混合して使用することもできる。
【００１２】
前記一般式（Ｉ）あるいは（ＩＩ）で示される化合物には、多官能不飽和カルボン酸エステルを併用することにより、弾性率、イオン伝導度とも理想的な固体電解質を得ることができる。多官能不飽和カルボン酸エステルとしては、（メタ）アクリロイル基を２個以上有するものが挙げられる。このものの好ましい具体例としては、「ＵＶ、ＥＢ硬化技術」（（株）総合技術センター発行）１４２頁〜１５２頁記載の光重合性モノマー及び光重合性プレポリマーのうち２官能以上のモノマー、プレポリマー〔ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等〕が挙げられるが、３官能（メタ）アクリレートが、保液性、イオン伝導度、強度にすぐれた固体電解質を与える点で最も好ましい。一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）で示される化合物又はこれを主成分とする不飽和カルボン酸エステルの使用割合は、非水電解液に対して５０重量％以下、好ましくは５〜４０重量％、さらに好ましくは１０〜３０重量％が良い。この範囲外では固体電解質のイオン伝導度及び強度が低下する。一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）の化合物に多官能不飽和カルボン酸エステルを併用する場合、その多官能不飽和カルボン酸エステルの添加量は、非水電解液に対して４重量％以下、好ましくは０．０５〜２重量％であり、特に３官能不飽和カルボン酸エステルを併用する場合には、２重量％以下、好ましくは０．０５〜０．５重量％という少量の添加量でイオン伝導度や強度の点で優れた固体電解質を得ることができる。このような多官能不飽和カルボン酸エステルの併用により、イオン伝導度や強度の点でよりすぐれた固体電解質を得ることができる。また、多官能不飽和カルボン酸エステルの併用量が多すぎると、得られる固体電解質は粘弾性体としての性状を示さず、柔軟性に欠け、特に外部応力に対してクラックを生じやすくなる。
【００１３】
一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）で示される化合物又はこれを主成分として含む不飽和カルボン酸エステルの重合開始剤としては、カルボニル化合物｛ベンゾイン類〔ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、α−メチルベンゾイン、α−フェニルベンゾイン等〕、アントラキノン類〔アントラキノン、メチルアントラキノン、クロルアントラキノン等〕、その他の化合物〔ベンジル、ジアセチル、アセトフェノン、ベンゾフェノン、メチルベンゾイルフォーメート等〕｝、硫黄化合物〔ジフェニルスルフィド、ジチオカーバメート等〕、多縮合環系炭化水素のハロゲン化物〔α−クロルメチルナフタリン等〕、色素類〔アクリルフラビン、フルオレセン等〕、金属塩類〔塩化鉄、塩化銀等〕、オニウム塩類〔Ｐ−メトキシベンゼンジアゾニウム、ヘキサフルオロフォスフェート、ジフェニルアイオドニウム、トリフェニルスルフォニウム等〕などの光重合開始剤が挙げられる。これらは単独でも、あるいは２種以上の混合物としても使用できる。好ましい光重合開光剤は、カルボニル化合物、硫黄化合物及びオニウム塩類である。必要により熱重合開始剤〔アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、エチルメチルケトンペルオキシド等〕を併用することができるし、また、ジメチルアニリン、ナフテン酸コバルト、スルフィン酸、メルカプタン等の重合開始剤も併用できる。さらに、増感剤、貯蔵安定剤も必要により併用できる。増感剤及び貯蔵安定剤の具体例としては、「ＵＶ、ＥＢ硬化技術（（株）総合技術センター発行）」１５８頁〜１５６９頁記載の増感剤、貯蔵安定剤のうち、前者としては、尿素、ニトリル化合物〔Ｎ，Ｎ−ジ置換−Ｐ−アミノベンゾニトリル等〕、燐化合物〔トリ−ｎ−ブチルホスフィン等〕が好ましく、後者としては、第４級アンモニウムクロライド、ベンゾチアゾール、ハイドロキノンが好ましい。重合開始剤の使用量は、全不飽和カルボン酸エステルに対し、通常、０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜７重量％である。この範囲外では適度な反応性が得られない。増感剤及び貯蔵安定剤の使用量は、全不飽和カルボン酸エステル１００重量部に対し、通常、０．１〜５重量部である。
【００１４】
本発明による電解液の固体化は、前記した一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で示される化合物又はこれを主成分とする不飽和カルボン酸エステルを含む非水電解液を密封容器に注入するか、あるいは支持体（例えばフィルム、金属、ガラス）にコーティングした後、熱又は活性光線で重合することにより達成される。活性光線としては、通常、光、紫外線、電子線、Ｘ線が使用できる。これらのうち、好ましくは、１００〜８００ｎｍの波長を主波長とする活性光線である。固体化された電解液（固体電解質）は、フィルム状やシート状であるいは電気化学素子の構成要素の一部とあらかじめ複合化された形態で製品とすることができる。電解液は基本的には水系、非水系のどちらであってもよいが、特に非水電解液の使用が好ましい。本発明の固体電解質は、リチウム電池のような非水電解液を含む電池において、その非水電解液の代りに用いると、電解質として優れた性能を発揮する。固体化すべき非水電解液としては、電解質塩を非水溶媒に溶解させたものが挙げられる。電解質塩としては通常の非水電解液に用いるものであれば、特に制限はない。このようなものとしては、例えば、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯＯ、ＮａＣｌＯ_３、ＮａＢＦ_４、ＮａＳＣＮ、ＫＢＦ_４、Ｍｇ（ＣｌＯ_４）_２、Ｍｇ（ＢＦ_４）_２等が挙げられるが、電池に用いる場合には、重量エネルギー密度の点で分子量の小さいものが好ましい。非水溶媒としては、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、エチレンカーボネート、スルホラン、ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，２−ジメトキシエタン、１，２−エトキシメトキシエタンの他、メチルジグライム、メチルトリグライム、メチルテトラグライム、エチルグライム、エチルジグライム、ブチルジグライム等のグライム類が挙げられる。これらのうち、グライム類とプロピレンカーボネート及び／又はγ−ブチロラクトンとの組み合わせがイオン伝導度、電解質塩の溶解性の点で特に好ましい。非水電解液中の電解質塩の濃度は非水溶媒中、通常、１．０〜７．０モル／ｌ、好ましくは２．０〜５．０モル／ｌの割合である。１．０モル／ｌ未満では充分な固体強度を有する固体電解質が得られない。また、７．０モル／ｌを超えると電解質塩の溶解が難しくなる。非水電解液はマトリックスを形成する高分子量重合体に対し、通常、２００重量％以上、好ましくは４００〜９００重量％、特に好ましくは５００〜８００重量％である。２００重量％未満では十分に高いイオン伝導度が得られず、９００重量％を超えると非水電解液の固体化が困難になる。本発明の固体電解質を得るためには、非水電解液中における電解質塩濃度と不飽和カルボン酸エステル濃度を適切な範囲に規定することが必要であり、両者の間には密接な関係がある。電解質塩濃度がその下限の１．０モル／１付近では電解液の固体化のための全不飽和カルボン酸エステルの濃度としては２０〜５０重量％程度が必要となり、電解質塩濃度が３モル／ｌ以上の高濃度では不飽和カルボン酸エステル濃度は１０〜２０重量％程度の添加量で充分な特性を有する固体電解質が作製できる。
【００１５】
一般式（Ｉ）で表わされる化合物を含む不飽和カルボン酸エステルを用いて得られる固体電解質を構成する溶媒、電解質塩及び不飽和カルボン酸エステルの組成範囲を図１に示す。図１において、Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅ，Ａで囲まれる領域は好ましい組成を示し、Ｆ，Ｇ，Ｈ，Ｉ，Ｊ，Ｆで囲まれる領域はより好ましい領域を示し、Ｋ，Ｌ，Ｍ，Ｉ，Ｊ，Ｋで囲まれる領域はさらに好ましい領域を示し、Ｐ，Ｑ，Ｍ，Ｉ，Ｊ，Ｐで囲まれる領域はさらに好ましい領域を示し、特に好ましくはＲ，Ｍ，Ｉ，Ｊで囲まれる領域で、弾性、イオン伝導性の両面で最適な固体電解質を与える。図１における各点における不飽和カルボン酸エステル、電解質塩、溶媒の組成を示すと次の通りである。
Ａ：（０，１００，０）
Ｂ：（３３，６７，０）
Ｃ：（３３，０，６７）
Ｄ：（３０，０，７０）
Ｅ：（０，３０，７０）
Ｆ：（１０，５２，３８）
Ｇ：（３３，３８，２９）
Ｈ：（３３，５，６２）
Ｉ：（２４，６，７０）
Ｊ：（１０，２０，７０）
Ｋ：（１０，３２，５８）
Ｌ：（２４，２８，４８）
Ｍ：（２８，５，６７）
Ｐ：（１０，２８，６２）
Ｑ：（２７，１１，６２）
Ｒ：（１０，２３，６７）
【００１６】
ポリエン／ポリチオール混合物の重合反応は基本的には次式の通りである。
ＲＳＨ → ＲＳ・＋Ｈ・ＲＳ・＋ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２Ｒ’ → ＲＳ−ＣＨ２−ＣＨ−ＣＨ２Ｒ’ ＲＳＨ → ＲＳ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２Ｒ’＋ＲＳ・
（前記式中、Ｒ及びＲ’はアルキル基等の有機基である）
ポリエンとしては、ポリアリルエーテル化合物、ポリアリルエステル化合物があげられる。ポリアリルエーテル化合物の例としては、置換、未置換のアリルアルコールにエポキシ化合物［エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、エピハロヒドリン、アリルグリシジルエーテル等］を付加した化合物が挙げられる。これらのうち好ましいものは、置換、未置換のアリルアルコールにエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドを付加した化合物である。ポリアリルエステル化合物としては、アリルアルコール又は上記のポリアリルエーテル化合物とカルボン酸との反応生成物が挙げられる。カルボン酸の例としては、脂肪族、脂環式及び芳香族系のモノ及びポリカルボン酸［酢酸、プロピオン酸、酪酸、オクタン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、安息香酸などのモノカルボン酸（炭素数１〜２０）；アジピン酸、フタル酸などのジカルボン酸等］が挙げられる。これらのうち好ましいものは、ポリアリルエーテル化合物とポリカルボン酸の反応生成物である。ポリチオールとしては、液状ポリサルファイド；脂肪族、脂環式及び芳香族系のポリチオール化合物；メルカプトカルボン酸エステルが挙げられる。液状ポリサルファイドとしてはチオコールＬＰシリーズ（東レチオコール（株））が挙げられる。このうち好ましいものは平均分子量が４００以下のものである。脂肪族、脂環式及び芳香族系のポリチオール化合物の例としては、メタン（ジ）チオール、エタン（ジ）チオールが挙げられる。メルカプトカルボン酸エステルとしては、メルカプトカルボン酸と多価アルコールとのエステル化反応又はメルカプトカルボン酸アルキルエステルと多価アルコールとのエステル交換反応により得られる化合物が挙げられる。メルカプトカルボン酸の例としては、２−メルカプト酢酸、３−メルカプトプロピオン酸が挙げられる。多価アルコールの例としては、エチレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ショ糖及びこれらのアルキレンオキサイド付加物（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド付加物、ブチレンオキサイド付加物等）が挙げられる。多価アルコールとして好ましいものは３価以上の多価アルコールでアルキレンオキサイド付加物を含まないものである。メルカプトカルボン酸アルキルエステルの例としては、２−メルカプト酢酸エチルエステル、３−メルカプトプロピオン酸メチルエステル等が挙げられる。ポリチオールのうちで好ましいものは、液状ポリサルファイド及びメルカプトカルボン酸エステルである。ポリエチレン／ポリチオールの反応混合物の重合開始剤としては、不飽和カルボン酸エステルの重合について示したものと同様のものが用いられる。
【００１７】
熱重合反応を生起する重合性化合物として、ポリウレタンを形成するポリイソシアネートとポリオール及び／又は架橋剤との組合せ及びその予備重合物を挙げることができる。ポリオールとしては、「ポリウレタン樹脂ハンドブック」（日刊工業新聞社発行）９９頁〜１１７頁記載のポリオールが挙げられ、それらのうちアルキレンオキサイド〔エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、テトラヒドロフランなど〕を重合して形成した融点が１０℃以下のポリオキシアルキレンポリオールが好ましい。この場合、オキシアルキレン基は、単独であっても２種以上であっても良い。特にエチレンオキシドとプロピレンオキシドを共重合したて形成したポリオキシアルキレンポリオールが好ましい。また、ポリオキシアルキレンポリオールは２種以上の混合物であってもよい。ポリオキシアルキレンポリオールの融点は通常１０℃以下、好ましくは０℃〜−６０℃である。融点が１０℃を超えるとその結晶性のためイオン伝導度が低下する。ポリオキシアルキレンポリオールの水酸基価は通常８４以下、好ましくは６０以下である。水酸基価が８４を超えると固体電解質のイオン伝導度が低くなる。ポリイソシアネートとしては、前述の書籍９０頁〜９８頁記載のポリイソシアネートのうち、トリレンジイソシアネート、４，４’−メタフェニレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート及びこれらのプレポリマーが好ましい。ＮＣＯ基の含有割合は、通常、４８％（重量％）以下、好ましくは４０％以下である。ＮＣＯ基含有割合が４８％を超えると固体電解質のイオン伝導度が低くなる。架橋剤としては前述の書籍１２２頁〜１２３頁記載の架橋剤のうち、多価アルコール類、多価アミン類のほか水も使用できる。このうちエチレングリコールなどの多価アルコール類が好ましい。ポリオール及び／又は架橋剤とポリイソシアネートは必要により触媒の存在下で重付加反応を起してポリウレタンを与える。この場合、触媒としてはポリウレタンの合成に慣用されているものが挙げられ、その具体例としては、トリエチレンジアミン、スタナスオクトエート等がある。ポリエン／ポリチオール混合物の反応及びウレタン化反応を用いて固体電解質を形成する際に用いられる電解液としては、不飽和カルボン酸エステルの重合反応により固体電解質を形成する場合に示した電解液と同様のものが用いられる。
【００１８】
本発明の固体電解質を得る場合に用いる非水電解液には、非水電解液の表面張力を下げて、隔膜あるいは活物質への浸透を向上させる浸漬助剤を添加するのが好ましい。このような浸漬助剤としては、シリコンオイル、シリコン−アルキレンオキサイド付加物等のシリコン誘導体；ポリプロピレンオキシド誘導体；パーフルオロアルキルスルホン酸塩；パーフルオロアルキル第４級アンモニウムヨウ化物、パーフルオロアルキルポリオキシエチレンエタノール、フッ素化アルキルエステル等のフッ素誘導体が挙げられる。これらのうち好ましいものはシリコン誘導体及びフッ素誘導体である。この浸漬助剤は、固体電解質中、通常、０．１〜１０重量％、好ましくは、０．５〜５重量％である。この範囲外では経済的な浸漬効果が得られない。本発明の固体電解質の形成は、不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましく、この場合には、大気中で製造する場合にくらべてイオン伝導度、強度の点で優れた固体電解質が得られる。
【００１９】
本発明の固体電解質は、電池、コンデンサ、センサー、エレクトロクロミックデバイス、半導体デバイス等の電気化学素子における固体電解質層として利用することができる。次に本発明の固体電解質を電池電解質として用いる場合について詳述する。一般的に、電池は、正極活物質からなる正極、負極活物質からなる負極、隔膜及び電解質より構成される。この電池における電解質として、本発明の固体電解質を用いることにより、従来にない有利な電池を得ることができる。本発明の固体電解質を電池に適用する場合、本発明の固体電解質そのものに隔膜としての機能を兼用させることも可能であるが、極間の電界を均一にし、得られる電池の信頼性向上のために隔膜と一体化することが好ましく、特に二次電池においてはこのような配慮が必要である。本発明の場合、この隔膜と固体電解質との一体化は容易で、隔膜を有する電池容器内において直接固体電解質を形成することにより、あるいは隔膜中に固体電解質形成用組成物を含浸させ、重合反応を行なうことにより達成することができる。この場合、固体電解質形成用組成物には、浸漬助剤を添加するのが好ましい。
【００２０】
電池における正極活物質としては、カルコゲナイト化合物〔ＴｉＳ_２、Ｎｂ_３Ｓ_４、ＭｏＳ_２、ＣｏＳ_２、ＦｅＳ_２、Ｖ_２Ｏ_５、Ｃｒ_２Ｏ_５、ＭｎＯ_２、ＣｏＯ_２等〕、正極電気活性高分子［ポリアニリン、ポリピロール、ポリ−３−メチルチオフェン、ポリジフェニルベンジジン、ポリアズレン等の導電性高分子や、メタロセンポリマー等］を挙げることができる。これらのうち好ましいものは正極電気活性高分子であり、より好ましくは導電性高分子である。負極活物質としては、金属［Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｚｎ等］、合金［Ｌｉと、Ａｌ、Ｍｇ、Ｐｂ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｇａ、Ｉｎ等との合金］、導電性高分子［ポリアセチレン、ポリチオフェン、ポリパラフェニレン、ポリピリジン、ポリアセン等］、グラファイト等が挙げられる。これらのうち、好ましいものは、リチウム、リチウム合金、導電性高分子である。正極及び／又は負極活物質に導電性高分子を使用した場合、電解液中の電解質塩はドーピング量に相当する以上溶解せしめる必要があり、それ故、電解質塩が高濃度でかつ電解液の含有量も高い固体電解質であることが望まれる。隔膜としては、イオン移動に対して低抵抗であり、かつ、溶液保持性に優れたものが用いられる。例えば、ガラス繊維フィルター；ポリエステル、テフロン（登録商標）、ポリエチレン、ポリプロピレン等を基材とする高分子ポアフィルター又は不織布；ガラス繊維と高分子繊維からなる混抄紙等を用いることができる。中でも０．１〜０．０１μｍのミクロポア径を有するポリプロピレン製不織布と固体電解質との複合体は性能面において特に有用である。
【００２１】
本発明の電池は、高分子量重合体と非水電解液からなる粘弾性体を従来の電池における固体電解質の代わりに用いて製造することができる。本発明の固体電解質は、非水電解液中に溶解させた重合性化合物を重合させ、反応液を柔軟性に富む粘弾性体に変換させることにより形成されるので、電極上、隔膜上あるいは電槽内において直接重合反応を行なって形成するのが好ましい。即ち、電極や隔膜等の電池要素に固体電解質形成用組成物を含浸させ、加熱あるいは活性光線の照射等の重合手段により粘弾性体とし、固体電解質と電池要素の一体化を行なうことが好ましい。各電池要素と固体電解質との一体化は、各電池要素毎に一体化させてもよいが、正極と隔膜との組合わせ、負極と隔膜との組合せあるいは正極と隔膜と負極との組合せを固体電解質と一体化させてもよい。このように電池要素と前記固体電解質が一体化していれば正極、負極での電極反応及びイオンの移動をスムーズに進行させることができ、電池の内部抵抗を大幅に低減することができる。
【００２２】
本発明の固体電解質は、導電性高分子材料との複合化において好ましい特性を有する。これは、重合する前のモノマー溶液が高分子材料にしみこんで高分子材料を膨潤させるとともに、高分子材料内部にまで充分浸透し、その後重合反応により固体化するため、高分子材料と明確な界面が形成されず、両者の界面抵抗を小さくすることが出来るためである。従来のイオン解離基を含むポリマーマトリックスと無機塩の固溶体に代表されるような固体電解質では、固体電解質と活物質との界面において分極が生じやすく、大きな界面抵抗を有する。これに対して本発明の固体電解質は前述したごとく溶液の性質を持ちつつ固体状であるため、通常の電解液と同様に陰イオン、陽イオンとも移動が容易なため、導電性高分子材料を用いる電池においては分極等が生じにくくより好ましい組み合わせであるといえる。導電性高分子材料と本発明の固体電解質の複合化方法は一般的には固体電解質形成用組成物を導電性高分子材料に含浸させた後、前述したような重合手段により粘弾性体とし複合化を行なう。本発明において、導電性高分子材料としては、例えばピロール、チオフェン等を単量体とする複素五員環系化合物重合体、ベンゼン、アズレン等を単量体とする芳香族炭化水素系化合物重合体、アニリン、ジフェニルベンジジン等を単量体とするアミン化合物重合体、負極被覆体として有用なポリアリーレンビニレンの他、エチレン、ブタジエン、ヘキサトリエン等の不飽和炭化水素のハロゲン置換体を単量体とする不飽和脂肪族系化合物重合体を使用することができる。それら単量体の重合方法としては、酸化剤を使用する化学重合法、電気エネルギー利用する電解重合法を用いることができる。
【００２３】
化学重合は、単量体を含む溶液中に酸化剤を加え、単量体を酸化することにより実施する。酸化剤としては、ヨウ素、しゅう素、ヨウ化しゅう素などのハロゲン；五フッ化ヒ素、五フッ化アンチモン、フッ化ケイ素、五塩化リンなどの金属ハロゲン化物；硫酸、硝酸、フルオロ硫酸、クロロ硫酸などのプロトン酸；三酸化イオウ、二酸化窒素、重クロム酸カリウム、過マンガン酸カリウムなどの含酸素化合物；過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩；過酸化水素、過酢酸、ジフルオロスルホニルパーオキサイドなどの過酸化物等の酸化剤が用いられる。化学重合法において得られる高重合度の重合体は不溶性であり、粉末状で合成される。粉末状の活物質（無機材料、有機材料を問わない）の場合、活物質と電解液の複合化方法はおおきく分けて二通りある。その第１の方法は、成形体としての活物質に電解液を固体化せしめる方法であり、第２の方法は、活物質と電解液の混合成形体を作製し固体化せしめる方法である。化学重合において粉末状に合成された導電性高分子材料においては、第１の方法によれば、あらかじめ所望の形状の電極（ペレット状、シート状等）を作成したのち、これに固体電解質形成用組成物を含浸させ、加熱あるいは活性光線等の重合手段により導電性高分子材料と固体電解質との複合化を行なえる。第２の方法によれば、粉末状の導電性高分子材料に適量の固体電解質形成用組成物を添加し、導電性高分子材料に組成物を充分しみこませたのち、混合してペースト状とし、所望の形態にしたのち加熱あるいは活性光線等の重合手段により複合化することができる。もちろん、第１及び第２の方法を問わず、必要に応じて他の添加物、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、グラファイトに代表されるような導電材を加えることができる。本発明の場合、固体電解質は結着剤としての機能を有するので、テフロン等の結着剤の使用は特に必要とされない。前記ペースト状物を用いた場合の電極の作製においては、任意の形状のものの作製が可能であるが、例えばペレット状の場合、ペーストをそのままペレット状に成形するか、あるいは多孔質炭素体、発泡金属等にねりこみ、ペレット状とすることができる。シート状電極の作製の場合、ブラスト処理を施こしたパチングメタルホイル、金属メッシュ、エキスパンドメタル、炭素繊維等のシート状材料にペーストをねりこみ、あるいは塗布することによりシート状電極とすることができる。
【００２４】
電解重合法による導電性高分子の合成は、一般的には、例えば、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｖｏｌ．１３０．Ｎｏ．７．１５０６〜１５０９（１９８３）、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ａｃｔａ．，Ｖｏｌ．２７．Ｎｏ．６１〜８５（１９８２）、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１１９９〜（１９８４）などに示されているが、単量体と電解質とを溶媒に溶解した液を所定の電解槽に入れ、電極を浸漬し、陽極酸化あるいは陰極還元による電解重合反応を起こさせることによって行なうことができる。電解質としては、例えばアニオンとして、ＢＦ_４、ＡｓＦ_６、ＳｂＦ_６、ＰＦ_６、ＣｌＯ_４、ＨＳＯ_４、ＳＯ_４及び芳香族スルホン酸アニオンが、また、カチオンとして、水素イオン、４級アンモニウムカチオン、リチウム、ナトリウム、カリウムなどを例示することが出来るが、特にこれらに限定されるものではない。また、溶媒としては、例えば、水、アセトニトリル、ベンゾニトリル、プロピレンカーボネイト、γ−ブチロラクトン、ジクロルメタン、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、あるいはニトロメタン、ニトロエタン、ニトロプロパン、ニトロベンゼンなどのニトロ系溶媒などを挙げることが出来るが、特にこれらに限定されるものではない。電解重合は、定電圧電解、定電流電解、定電位電解のいずれもが可能である。電解重合法においては、シート状導電体を反応電極とすることで実質的に一段階でシート状電極を形成することが可能なため、本質的にシート状電極の作成に向いている方法である。電解重合法により形成された高分子材料と本発明の固体電解質との複合化においては、導電性高分子材料を粉末状で回収して利用する場合は前述の第１及び第２の方法を用いることになるが、電解重合により得られた導電性高分子材料の付着した電極をそのまま用いる場合は、その電極上の導電性高分子材料に固体電解質組成物を充分しみこませたのち、重合反応を実施することにより複合化を行うことが可能である。
【００２５】
また、このような導電性高分子材料からなる電極のエネルギー容量を向上させるために、その電極には無機の活物質材料をさらに複合化することも可能である。使用できる活物質としては、カルコゲナイト系化合物、例えば、ＴｉＳ_２、Ｎｂ_３Ｓ_４、ＭｏＳ_２、ＣｏＳ_２、ＦｅＳ_２、Ｖ_２Ｏ_５、Ｃｒ_２Ｏ_５、ＭｎＯ_２、ＣｏＯ_２、ＷＯ_３等が挙げられる。複合化の方法としては、これらのカルコゲナイト系化合物の粉末を、前述した粉末状導電性高分子と固体電解質の複合化の系に加えて実施する方法あるいは前述したような電解重合時にこれらの粉末を系中に分散させ、導電性高分子にとりこませて複合化する方法が可能である。以上、導電性高分子材料を主体とする活物質と固体電解質との複合化及び固体電解質を複合化した電極の形成法について述べたが負極活物質となりうるアルカリ金属、特に、リチウム及びリチウム系合金と固体電解質との複合化や、粉末状（粒塊状）の活物質（ＬｉＡｌ，ＬｉＭｇ，ＬｉＰｂ，ＬｉＡｌＭｇ，ＬｉＡｌＭｎ等）と固体電解質の複合化及び固体電解質を複合化させた電極の形成については、粉末状の導電性高分子材料と固体電解質との複合化の場合と同様な手法が可能である。シート状の金属活物質に対する固体電解質の複合化においては、その表面に固体電解質形成用組成物を均一に塗布したのち加熱あるいは活性光線等の重合法により固体電解質をその表面に形成させることにより実施される。このような複合化は、界面抵抗を下げるのに重要なことはもちろんであるが、負極活物質であるＬｉやＬｉＡｌ系合金等の金属活物質の界面に固体電解質が確実に複合化することにより、モス状リチウムやデンドライトの発生を防止が可能になり、また、ＬｉＡｌ合金の崩壊を抑制することもでき、負極の充放電効率の向上、ひいては、電池サイクル寿命の向上につながるため非常に重要なことである。また、負極の充放電効率の向上という面から考えると、固体化すべき電解液に充放電効率向上に寄与する種々の添加剤を加えて固体化することもできる。このような添加剤としては、有機系材料として、ベンゼン、クラウンエーテル（１２クラウン−４，１５−クラウン５等）、ヘテロ原子を含有する５員環系化合物（２−メチルフラン、２，５−ジメチルフラン、２−メチルチオフェン、２，５−ジメチルチオフェン、４−メチルチアゾール等）が挙げられる。また無機系材料としては、Ｍｇ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）などの金属イオンからなる組成物〔Ｍｇ（Ｃｌ_４）_２、ＭｇＣｌ_２、Ｆｅ（ＣｌＯ_４）_２、ＦｅＣｌ_３等〕が挙げられる。このような添加剤の添加量は、その種類によって最大の効果を示す量が異なるが、一般的には、ｐｐｍオーダーから１ｍｏｌ／ｌ程度である。本発明によれば、正極及び負極のそれぞれを固体電解質と一体化させて隔膜を介して積層した積層体をそのまま、あるいはスパイラル状に巻成し、コイン型、円筒型、角型、ガム型、シート型等の各種電池容器に実装して、電池を製造することができる。
【００２６】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下において、部及び％はそれぞれ重量部及び重量％を示す。また、実施例、参考例、比較例において使用した固体電解形成用組成物は以下に示した通りである。尚、非水溶媒及び電解質塩は充分に精製を行い、水分２０ｐｐｍ以下としたもので更に脱酸素及び脱窒素を行った電池グレードのものを使用し、すべての実験操作はアルゴンガス雰囲気でおこなった。また、イオン伝導度の測定温度は２５℃である。なお、固体電解質のイオン伝導度の測定は、２種の方法により行った。即ち、第１の方法では、対極を構成するＳＵＳ製円筒状容器（内径２０ｍｍ）内に固体電解質を充填し、その固体電解質の表面に、作用極として、外周をテフロンで被覆した小直径のＳＵＳ製円柱体（直径５ｍｍ）を圧着させることによって行った。この方法で得られたイオン伝導度の値は、以下においては、符号＊を付して示されている。第２の方法では、対極として、底面を除いた内周面を絶縁テープで被覆したＳＵＳ製円筒状容器（内径２０ｍｍ）を用い、この容器内に固体電解質を充填し、その固体電解質表面に、作用極として、直径１８ｍｍのＳＵＳ製円柱体を圧着させることによって行った。この方法で得られたイオン伝導度の値は、以下においては、符号＊＊を付して示されている。
【００２７】
固体電解質形成用組成物（Ｉ）
プロピレンカーボネート及び１，２−ジメトキシエタンを各々重量比６：４の割合で混合した非水溶媒に３モル／ｌの割合でＬｉＢＦ_４を溶解せしめて得た電解液を７９．２％、エトキシジエチレングリコールアクリレートを１９．５％、メチルベンゾイルフォーメートを０．８％及びシリコン−アルキレンオキサイド付加物を０．５％の割合で混合したもの。
固体電解質形成用組成物（ＩＩ）
プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン及び１，２−ジエトキシエタンを各々重量比７：１：２の割合で混合した非水溶媒に、３モル／ｌの割合でＬｉＢＦ_４を溶解せしめて得た電解液を６８．８％、エトキシジエチレングリコールアクリレートを２９％及びびベンゾインイソプロピルエーテルを１．２％及びシリコン−アルキルオキサイド付加物を１．０％の割合で混合したもの。
固体電解質形成用組成物（ＩＩＩ）
プロピレンカーボネート及び１，２−ジメトキシエタンを各々重量比７：３の割合で混合した非水溶媒に、ＬｉＢＦ_４を３モル／ｌ溶解せしめて得た電解液を８５．８％、エトキシジエチレングリコールアクリレートを１２．８％、トリメチロールプロパントリアクリレートを０．２％、メチルベンゾイルフォーメイトを０．５％、シリコン−アルキレンオキサイド付加物を０．７％の割合で混合したもの。
固体電解質形成用組成物（ＩＶ）
プロピレンカーボネート及び１，２−ジメトキシエタンを各々重量比６：４の割合で混合した非水溶媒に、３モル／ｌとなるようにＬｉＢＦ_４を溶解せしめて得た電解液を７９．２％、フルフリルアクリレートを１９．５％、メチルベンゾイルフォーメートを０．８％及びシリコン−アルキレンオキサイド付加物を０．５％の割合で混合したもの。
固体電解質形成用組成物（Ｖ）
プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン及び１，２−ジエトキシエタンを各々重量比７：１：２の割合で混合した非水溶媒に、３モル／ｌとなるようにＬｉＢＦ_４を溶解せしめて得た電解液を６８．８％、テトラヒドロフルフリルアクリレートを３０％及びベンゾインイソプロピルエーテルを１．２％の割合で混合したもの。
【００２８】
参考例１
５．５ＮのＨ_２ＳＯ_４水溶液１０００部中に０．５モルのアニリンを溶解した表面抵抗４Ω／□のネサガラス（１ｃｍ×２ｃｍ）上に０．８ＶｖｓＳＣＥの定電位で０．０２Ｃ／ｃｍ^２の電荷量でポリアニリン薄膜を形成した。これを所定の還元処理により完全還元体とした後、充分に乾燥してポリアニリン電極を作製した。この電極とともに、対極及び参照電極にリチウムを使用してビーカー型のセルを作製した。このセルに固体電解質形成用組成物（ＩＩ）を入れ、蛍光灯で８時間活性光線を照射した。この組成物は完全に粘弾性体状に固化して流動性が無く、相当の粘着力を持ち電極と一体化した。ポリアニリン電極を作用極として、電位掃引速度２５ｍＶ／ｓｅｃでサイクリックボルタムメトリーを測定したところ、図２に示すボルタモグラムが得られた。このボルタモグラムから、電解液中と同様に良好なドーピング特性を示すことが確認された。固体電解質のイオン伝導度は、１．５／１０３Ｓ／ｃｍ＊、１．０／１０３Ｓ／ｃｍ＊＊であった。
【００２９】
実施例１
１．５ＮのＨ_２ＳＯ_４水溶液１０００部に０．５モルのアニリンを溶解した。表面抵抗４Ω／□のネサガラス（１ｃｍ×２ｃｍ）上に０．８ＶｖｓＳＣＥの定電位で０．０４Ｃ／ｃｍ^２の電荷量でポリアニリン薄膜を形成した。これを所定の還元処理により完全還元体とした後、充分に乾燥してポリアニリン電極を作製した。この電極とともに、対極及び参照極にリチウムを使用してビーカー型のセルを作製した。このセルに固体電解質形成用組成物（ＩＩＩ）を入れ高圧水銀灯で１．５時間活性光線を照射した。この組成物は完全に粘弾性体状に固化して流動性がなく、相当の粘着性を持ち電極と一体化した。ポリアニリン電極を作用極としてポリアニリンのドーピング量を測定したところ、２５℃で１１８ｍＡｈ／ｇ、０℃で１０８ｍＡｈ／ｇ、−２０℃で１０３ｍＡｈ／ｇが得られ、低温域でも良好なドーピング特性を示すことが確認された。固体電解質のイオン伝導度は、４／１０３Ｓ／ｃｍ＊、２．７／１０３Ｓ／ｃｍ＊＊であった。
【００３０】
参考例２
過硫酸アンモニウムと塩酸からＡ．Ｇ．ＭａｃＤｉａｍｉｄｅｔａｌ．，ＣｏｎｄｕｃｔｉｎｇＰｏｌｙｍｅｒｓ．，１０５（１９８７）に示された方法によりポリアニリンを合成した。還元処理を十分に行った後、ポリアニリン白色粉末を得た。このポリアニリン白色粉末７５部、アセチレンブラック２５部を混練して直径１４．５ｍｍ、厚さ０．６ｍｍの円盤状に加圧成形して正極とした。この正極に固体電解質形成用組成物（Ｉ）を充分しみこませ、ガラス基板に挟んで高圧水銀灯により活性光線を照射して含浸した組成物を固化せしめた。つぎに隔膜（ポリサイエンス製ジュラガード２５０２）にも同様にして組成物（Ｉ）を充分しみこませ、これをガラス基板に挟んで高圧水銀灯により活性光線を照射して含浸した組成物を固化せしめた。負極には厚さ０．１ｍｍのリチウムを使用した。前記正極、隔膜及び負極を積層し、ＣＲ２０１６タイプのコイン型電池を作製した。
【００３１】
参考例３
厚さ０．０２ｍｍの粗面化したＳＵＳパンチングメタルの片面に、１ｍｏｌ／ｌのアニリンを含む３ｍｏｌ／ｌのＨＢＦ_４を含む水溶液を用いる３ｍＡ／ｃｍ^２の定電流電解重合法により厚さ０．１ｍｍのポリアニリン膜を析出せしめた。この膜を還元処理し、真空乾燥を十分に行なった後、ＰＥＴ／アルミニウム／ポリプロピレン積層体の外装材に貼り付けた。ポリアニリン膜に固体電解質形成用組成物［Ｉ］を十分にしみこませてガラス基板に挾み１ｋｇで加圧して高圧水銀灯により活性光を照射し、正極と固体電解質との複合体からなるシート状正極を得た。次に隔膜（トーネンタピルスＰ０１０ＳＷ−０００）を、このシート状正極上に配置して、固体電解質形成用組成物（Ｉ）を隔膜に充分にしみこませガラス基板に挾んで高圧水銀灯により活性光線を照射することによりその組成物を固化せしめた。別に、ＰＥＴ／アルミニウム／ポリプロピレン積層体の外装材に、厚さ０．１ｍｍのリチウムを厚さ０．０２ｍｍのＳＵＳ基板に貼り合わせた負極を貼り付け、リチウム上に固体電解質形成用組成物（Ｉ）を塗布し、ガラス基板に挾んで高圧水銀灯により活性光線を照射することによりその組成物を固化せしめ、負極と固体電解質を複合化した。前記正極、隔膜及び負極を積層し、積層体周辺部をヒートシールして４ｃｍ×５ｃｍのシート型電池を作製した。
【００３２】
実施例２
厚さ０．０２ｍｍの粗面化したＳＵＳパンチングメタルの片面に、１ｍｏｌ／ｌのアニリンを含む３ｍｏｌ／ｌのＨＢＦ_４を含む水溶液を用いる３ｍＡ／ｃｍ^２の定電流電解重合法によりポリアニリン膜を５ｍｇ／ｃｍ^２析出せしめた。この膜を還元処理し、真空乾燥を十分に行なった後、ＰＥＴ／アルミニウム／ポリプロピレン積層体の外装材に貼り付けた。ポリアニリン膜に固体電解質形成用組成物（ＩＩＩ）を十分にしみこませてガラス基板に挾み１ｋｇで加圧して高圧水銀灯により活性光を照射し、正極と固体電解質との複合化体からなるシート状正極を得た。次に隔膜（セルガード４５０１）をこのシート状正極上に配置して固体電解質形成用組成物（ＩＩＩ）を含浸した後、活性光線を照射することによりその組成物を固化せしめた。一方、ＰＥＴ／アルミニウム／ポリプロピレン積層体の外装材に厚さ０．０８ｍｍのリチウムを厚さ０．０２ｍｍのＳＵＳ基板に貼り合わせた負極を貼り付け、リチウム上に固体電解質形成用組成物（ＩＩＩ）を塗布し、ガラス基板に挾んで高圧水銀灯により活性光線を照射することによりその組成物を固化せしめ、負極と固体電解質を複合化した。前記正極、隔膜及び負極を積層し、積層体周辺部をヒートシールして５ｃｍ×７ｃｍのシート型電池を作製した。この電池について、２．２ｍＡの定電流で３．７Ｖまで充電後各電流値で放電を行なった時の充放電曲線を図３に示す。
【００３３】
参考例４
厚さ０．３ｍｍのアルミニウムと厚さ０．１ｍｍのリチウムを張り合わせ、加熱することによりリチウム／アルミニウム合金積層体を作製して負極とした。この負極のリチウム／アルミニウム合金表面にも固体電解質形成用組成物（Ｉ）をしみこませて固化した。この負極を用いた以外は参考例２と同様にしてＣＲ２０１６タイプのコイン型電池を作製した。
【００３４】
（電池性能試験）
参考例２、３、４で作製した電池を０．５ｍＡの定電流で充放電を行い電池性能を評価した。その結果を表１に示す。
【００３５】
【表１】

【００３６】
実施例３
前記固体電解質形成用組成物（Ｉ）中の電解液を６９．１％にし、そしてエトキシジエチレングリコールアクリレートを２９．６％にし、さらに電解質塩濃度を変化させた以外は同様の組成物［Ｉ’］を使用した。これをビーカに入れ、８時間蛍光灯からの活性光線を照射し、得られる重合反応物の性状を調べた。その結果を表２に示す。
【００３７】
【表２】

【００３８】
実施例４
前記固体電解質形成用組成物［ＩＩ］において、電解液中の電解質塩濃度を変化させて各種の組成物を作り、これをビーカに入れ、８時間蛍光灯からの活性光線を照射し、得られる重合反応物の性状を調べた。その結果を表３に示す。
【００３９】
【表３】

【００４０】
参考例５
５．５ＮのＨ_２ＳＯ_４水溶液１０００部中に０．５モルのアニリンを溶解した。表面抵抗４オームのネサガラス（１ｃｍ×２ｃｍ）上に０．８ＶｖｓＳＣＥの定電位で０．０２Ｃ／ｃｍ^２の電荷量でポリアニリン薄膜を形成した。これを所定の還元処理により完全還元体とした後、充分に乾燥してポリアニリン電極を作製した。この電極とともに、対極及び参照極にリチウムを使用してビーカー型のセルを作製した。このセルに固体電解質形成用組成物（Ｖ）を入れ、蛍光灯で８時間活性光線を照射した。この組成物は完全に粘弾性体状に固化して流動性が無く、相当の粘着力を持ち電極と一体化した。ポリアニリン電極を作用極として、電位掃引速度５０ｍＶ／ｓｅｃ及び２０ｍＶ／ｓｅｃでサイクリックボルタモメトリーを測定したところ、そのボルタモグラムから、電解液中と同様に良好なドーピング特性を示すことが確認された。固体電解質のイオン伝導度は１．７／１０３Ｓ／ｃｍ＊、１．２／１０３Ｓ／ｃｍ＊＊あった。
【００４１】
参考例６
過硫酸アンモニウムと塩酸からＡ．Ｇ．ＭａｃＤｉａｍｉｄｅｔａｌ．，ＣｏｎｄｕｃｔｉｎｇＰｏｌｙｍｅｒｓ．，１０５（１９８７）に示された方法によりポリアニリンを合成した。このポリアニリンの還元処理を十分に行った後、ポリアニリン白色粉末を得た。このポリアニリン白色粉末７５部、アセチレンブラック２５部を混練して直径１４．５ｍｍ、厚さ０．６ｍｍの円盤状に加圧成形して正極とした。この正極に固体電解質形成用組成物（ＩＶ）を充分しみこませ、ガラス基板に挟んで高圧水銀灯により活性光線を照射して含浸した組成物を固体せしめた。一方、隔膜（ポリサイエンス製ジュラガード２５０２）にも同様にして組成物（ＩＶ）を充分しみこませ、これをガラス基板に挟んで高圧水銀灯により活性光線を照射して含浸した組成物を固化せしめた。負極には厚さ０．１ｍｍのリチウムを使用した。前記正極、隔膜及び負極を積層し、ＣＲ２０１６タイプのコイン型電池を作製した。
【００４２】
参考例７
厚さ０．０２ｍｍの粗面化したＳＵＳパンチングメタルの片面に、１ｍｏｌ／ｌのアニリンを含む３ｍｏｌ／ｌのＨＢＦ_４水溶液を用いる３ｍＡ／ｃｍ^２の定電流電解重合法により厚さ０．１ｍｍのポリアニリン膜を形成せしめた。このポリアニリン膜の還元処理を十分に行なった後、これをＰＥＴ／アルミニウム／ポリプロピレン積層体の外装材に貼り付けた。このポリアニリン膜に固体電解質形成用組成物［ＩＶ］を十分にしみこませてガラス基板に挟み、１ｋｇで加圧して高圧水銀灯により活性光線を照射し、正極と固体電解質との複合体からなるシート状正極を得た。次に隔膜（トーネンタピルスＰＯ１０ＳＷ−ＯＯＯ）をこのシート状正極上に配置し、固体電解質形成用組成物（ＩＶ）を隔膜に充分にしみこませ、ガラス基板に挟んで高圧水銀灯により活性光線を照射することによりその組成物を固化せしめた。一方、ＰＥＴ／アルミニウム／ポリプロピレン積層体の外装材に厚さ０．１ｍｍのリチウムを厚さ０．０２ｍｍのＳＵＳ基板に貼り合わせた負極を貼り付け、そのリチウム上に固体電解質形成用組成物（ＩＶ）を塗布し、ガラス基板に挾んで高圧水銀灯により活性光線を照射することによりその組成物を固化せしめ、負極と固体電解質を複合化した。前記正極、隔膜及び負極を積層し、積層体周辺部をヒートシールして４ｃｍ×５ｃｍのシート型電池を作製した。
【００４３】
参考例８
厚さ０．３ｍｍのアルミニウムと厚さ０．１ｍｍのリチウムを張り合わせ、加熱することによりリチウム／アルミニウム合金積層体を作製し、負極とした。この負極のリチウム／アルミニウム合金表面にも固体電解質形成用組成物（ＩＶ）をしみこませて固化した。この負極を用いた以外は実施例１と同様にしてＣＲ２０１６タイプのコイン型電池を作製した。
【００４４】
電池性能試験
参考例６〜８で作製した電池を０．５ｍＡの定電流で充放電を行い電池性能を評価した。その結果を表４に示す。
【００４５】
【表４】

【００４６】
実施例５
前記固体電解質形成用組成物［ＩＶ］中の電解液を６９．１％にし、フリフリルアクリレートを２９．６％にした以外は同様の組成物［ＩＶ’］を使用した。これをビーカに入れ、８時間蛍光灯からの活性光線を照射し、得られる重合反応物の性状を調べた。その結果を表５に示す。
【００４７】
【表５】

【００４８】
実施例６
前記固体電解質形成用組成物［Ｖ］において、電解液中の電解質塩濃度を変化させて各種の組成物を作り、これをビーカに入れ、８時間蛍光灯からの活性光線を照射し、得られる重合反応物の性状を調べた。その結果を表６に示す。
【００４９】
【表６】

【００５０】
実施例７
プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトンを各々重量比８：２の割合で混合した非水溶媒１０００部に１モルのＬｉＢＦ_４を溶解せしめ電解液とし、この電解液８９．１％に、ポリエン（分子量４００のポリオキシエチレングリコール４００部にアリルグリシジルエーテル３４２部を反応させたもの）６．４％、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート３．６％、メチルベンゾイルフォーメート０．４％及びシリコン−アルキレンオキサイド付加物０．５％の割合で混合して、固体電解質形成用組成物（ＶＩ）を得た。β層を有する電解二酸化マンガン（ＥＭＤ）とアセチンブラック（電化ブラック）及びＰＴＦＥディスパージョン（三井フロロケミカル製ＰＪ−３０）を７．５：２．０：０．５の重量比で混練し、直径１４．５ｍｍ、厚さ０．６ｍｍの円盤状に加圧成形した。この成形体を充分に加熱乾燥してこれに固体電解質形成用組成物（ＶＩ）を含浸させてガラス基板に挟み、活性光線によりその組成物を固化せしめて正極を得た。この正極、実施例１の隔膜及び負極を用いてＣＲ２０１６タイプのコイン型電池を作製した。
【００５１】
実施例８
前記固体電解質形成用組成物〔ＶＩ〕において、電解液中の電解質塩濃度を変化させて各種の組成物を作り、これをビーカに入れ、８時間蛍光灯からの活性光線を照射し、得られる重合反応物の性状を調べた。その結果を表７に示す。
【００５２】
【表７】

【００５３】
参考例９
下記成分組成の熱重合性の固体電解質形成用組成物を調製した。
トリレンジイソシアネート２．４部
ポリオキシアルキレンポリオール２７．６部
電解液７０部
触媒（ジブチルスズラウレート）０．１部
なお、前記ポリオキシアルキレンポリオールとしてはグリセリンにエチレンオキサイド／プロピレンオキサイド＝８／２（重量比）を付加重合して得た分子量３０００（融点は０℃以下）のものを用いた。また、電解液としては、γ−ブチロラクトンにＬｉＢＦ４を３モル／ｌ溶解したものを用いた。前記組成物をビーカに入れ、温度５０℃で１時間加熱し、得られた重合反応物の性状を調べた。その結果を表８に示す。
【００５４】
【表８】

【００５５】
実施例９
プロピレンカーボネート及び１，２−ジメトキシエタンを各々重量比６：４の割合で混合した非水溶媒１０００部に３モルのＬｉＢＦ_４を溶解せしめた電解液を７９．２％、ヒドロキシエチルアクリレートを１９．５％、メチルベンゾイルフォーメートを０．８％及びシリコン−アルキレンオキサイド付加物を０．５％の割合で混合して固体電解質形成用組成物（ＶＩＩ）を得た。前記固体電解質形成用組成物（ＶＩＩ）において、電解液中の電解質塩濃度を変化させて各種の組成物を作り、これをビーカに入れ、８時間蛍光灯からの活性光線を照射し、得られる重合反応物の性状を調べた。その結果を表９に示す。
【００５６】
【表９】

【００５７】
実施例１０
エトキシジエチレングリコールアクリレート６４部にトリメチロールプロパントリアクリレートの１部を混合して得た不飽和カルボン酸エステル混合物Ａに、プロピレンカーボネート及び１，２−ジメトキシエタンを各々重量比８：２の割合で混合して得た非水溶媒ＢとＬｉＢＦ_４（電解質塩）を混合して下記成分組成の組成物を作り、これをビーカーに入れ、高圧水銀灯にて１時間活性光線を照射した。次に、得られた重合反応物の弾性率、伸びを測定した。その結果を表１０に示す。なお、重合開始剤にはメチルベンゾイルフォーメートを用いた。固体電解質の伸びの測定は、１ｃｍ×１ｃｍ×０．３ｃｍの固体電解質について行なった。
【００５８】
【表１０】

＊比較例を示す
【００５９】
比較例１
分子量３０００のポリエチレンオキシドトリオール１００部、ジブチル錫ジラウレート０．０６部、トリレン−２，４−ジイソシアネート８．５部、ＬｉＢＦ_４５．４部をメチルエチルケトン１００部に溶解して組成物（ａ）を得た。参考例６において、固体電解質形成用組成物（Ｉ）の代わりに組成物（ａ）を使用し、８０℃、３日間加熱して固体電解質を形成する以外は同様にして電池を作製した。
【００６０】
比較例２
参考例３において、固体電解質形成用組成物（Ｉ）の代わりに組成物（ａ）を使用し、８０℃、３日間加熱して固体電解質を形成する以外は同様にして電池を作製した。次に、前記比較例１及び２で得られた電池を０．５ｍＡの定電流で充放電を行い、電池性能を評価した。その結果を表１１に示す。
【００６１】
【表１１】

【００６２】
比較例３
メトキシポリエチレングリコールモノアクリレート（分子量４９６）を０．２５部、ポリエチレングリコールジメタクリレート（分子量５５０）を０．７５部、過塩素酸リチウムを０．０８部及び２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン０．００４部を混合し、均一溶液とした。この液状組成物を、アルミシャーレに薄く流延し、窒素雰囲気で超高圧水銀灯を照射して無溶媒の固体電解質フィルムを得た。このフィルムのイオン伝導度は３．７／１０７Ｓ／ｃｍ＊であった。このフィルムにプロピレンカーボネイトと１，２−ジメトキシエタンの混合溶媒（６：４重量比）を含有させ、固体電解質とした（電解液の含有量１０８％）。この固体電解質のイオン伝導度は２．０／１０４Ｓ／ｃｍ＊であり、固体電解質の表面から電解液の滲出が生じた。また、この固体電解質を電池の固体電解質として用いるために、電極間にはさみ圧力をかけたところ固体電解質の破断が起こり、電池は機能しなかった。
【００６３】
【発明の効果】
本発明の固体電解質を含む電池は、それに用いた固体電解質が多量の電解液を含有する高分子量重合体の粘弾性体であり、イオン伝導度が高く、電解液の漏れがなく、電池内が乾燥せず、電解液のかたよりがなく、隔膜が部分的に乾燥状態にならないので内部インピーダンスが上昇しない。従って本発明では、内部短絡が起こらず信頼性に優れた電池及び高電圧の薄型電池が得られるので、本発明は、電気機器の軽量化、小型化に大きく貢献できるものである。本発明の固体電解質は、電池以外のコンデンサー、キャパシター、センサー、生体関連機器（心電図電極、超音波接触子、高周波治療パッド等）、エレクトロクロミックデバイス等にも使用でき、それらの電気機器の軽量化、小型化に大きく貢献できるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】固体電解質を構成する溶媒、電解質塩及び不飽和カルボン酸エステルの好ましい組成範囲を示す線図である。
【図２】参考例１で得た電池についてのボルタモグラムを示す。
【図３】実施例２で得た電池の充放電曲線を示す。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
  The present invention relates to a novel solid electrolyte, an electrochemical device including the same, and a battery.
[0002]
[Prior art]
  In an electrochemical element including an electrolyte, solidification (solidification) of the electrolyte is strongly desired. Conventionally, since batteries as electrochemical devices use an electrolyte, not only the electrolyte leaks and the inside of the battery is dried due to the volatilization of the solvent. As a result, the diaphragm partially becomes dry, which causes an increase in internal impedance or an internal short circuit. Also, no solid electrolyte for display of electrochromic devices has been obtained that sufficiently satisfies the operating speed. It has been proposed to use a polymer solid electrolyte as a method for solving these drawbacks. Specific examples include a solid solution of an oxyethylene chain or a matrix polymer containing an oxypropylene chain and an inorganic salt, which is completely solid and excellent in processability, but its ionic conductivity is room temperature. 1/10⁵S / cm, which is about three orders of magnitude lower than normal nonaqueous electrolytes. As a method of improving this low conductivity, it has been proposed to use a polymer solid electrolyte membrane of a micron order thin film, but the thickness of such a micron order thin film is made uniform so that the electric field inside the battery becomes uniform. It is difficult to control the battery and the reliability of the battery obtained is low. In order to improve the ionic conductivity of a polymer solid electrolyte, a method of dissolving an organic electrolyte in a polymer to make it semi-solid (Japanese Patent Laid-Open No. 54-104541), or a liquid monomer to which an electrolyte is added Has been proposed (Japanese Patent Application Laid-Open No. 63-94501) in which a polymer is reacted to form a crosslinked polymer containing an electrolyte. However, the solid electrolyte obtained by the former method has a problem that its solid strength is not sufficient, and the solid electrolyte obtained by the latter method has a sufficient solid strength but is still unsatisfactory in terms of ionic conductivity. Including the problem of being.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
  The present invention solves the above-mentioned problems found in solid electrolytes based on conventional polymers, has excellent ionic conductivity and uniformity, and solid strength sufficient for use as a solid electrolyte for electrochemical devices It is an object of the present invention to provide a solid electrolyte having a polymer as a base material, and an electrochemical element and a battery including the same.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
  That is, according to the present invention, the following inventions are provided.
  (1) A solid electrolyte which is a viscoelastic body containing a non-aqueous electrolyte in a high-molecular weight polymer, and the content of the non-aqueous electrolyte with respect to the high-molecular-weight polymer is 200% by weight or more, The viscoelastic body is 10²-10⁵dyne / cm²The ionic conductivity of the viscoelastic body at 25 ° C. measured using a 5 mm diameter SUS cylinder having an elastic modulus of 20% or more and an outer periphery covered with Teflon is 2/10.³1/10 with exceeding S / cm²S / cm or less, and the high molecular weight polymer is a polymer of unsaturated carboxylic acid esterOrPolymer of polyene / polythiol mixtureIsA solid electrolyte characterized by that.
  (2) The high molecular weight polymer is a polymer of the unsaturated carboxylic acid ester.IsWherein the unsaturated carboxylic acid ester has the general formula (I)
  CH₂= CHCOO (CH₂CHO)_nR₂
                          | (I)
                          R₁
Acrylate with a molecular weight of less than 500 represented byOr an unsaturated carboxylic acid ester containing this as a main component, R₁Is a hydrogen atom or a methyl group, R₂Is a group containing a hydrocarbon group or a heterocyclic ring, n is an integer of 1 or more, and the non-aqueous electrolyte contains an electrolyte salt at a rate of 1.0 mol / l or more. The solid electrolyte according to (1).
  (3) The high molecular weight polymer is a polymer of the unsaturated carboxylic acid ester.IsWherein the unsaturated carboxylic acid ester has the general formula (II)
          R₃
          | (II)
  CH₂= CCOOR₄
The compound represented byOr an unsaturated carboxylic acid ester containing this as a main component, R₃Is a hydrogen atom or a methyl group, R₄Is a group containing a heterocyclic ring, and the non-aqueous electrolyte contains an electrolyte salt at a ratio of 1.0 mol / l or more, according to (1) or (2) above.
  (4) The solid electrolyte according to (2) or (3) above, wherein the unsaturated carboxylic acid ester has two or more (meth) acryloyl groups.
  (5) An electrochemical element comprising the solid electrolyte according to any one of (1) to (4) above.
  (6) The electrochemical device according to (5), wherein the solid electrolyte is combined with at least a part of the components of the electrochemical device.
  (7) A battery comprising the solid electrolyte according to any one of (1) to (4) above.
  (8) The battery according to (7), further including an electrode and a diaphragm, wherein the solid electrolyte is integrated with the electrode and the diaphragm.
[0005]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
  The solid electrolyte of the present invention is composed of a viscoelastic body which is entirely composed of a high molecular weight polymer substrate and a nonaqueous electrolytic solution. The viscoelastic solid electrolyte of the present invention has high ionic conductivity, low elastic modulus, low glass transition temperature (Tg), high temperature stability, easy processability, low creep characteristics, and adhesiveness. Although it contains a liquid, it has excellent liquid retaining properties and excellent shape retaining properties. The ionic conductivity of the solid electrolyte of the present invention at 25 ° C. by the alternating current impedance method and the conductivity of the non-aqueous electrolyte that is a constituent element of the electrolyte are greatly influenced and not exceeded. There is almost no decrease in conductivity, usually 1/10⁴~ 1/10²S / cm. The elastic modulus of the solid electrolyte of the present invention by a dynamic viscoelasticity testing machine (RHEOMETRIC, INC. RDS-7700) is usually 10⁶dyn / cm²Or less, preferably 10²-10⁵dyn / cm², More preferably 10³-10⁵dyn / cm²And Tg is −30 ° C. or lower and does not dissolve even when placed at 100 ° C. Elongation is 20% or more, and has a recovery force against stretching deformation without breaking up to about 400%. Moreover, even if it is bent 180 degrees, it does not break.
[0006]
  The solid electrolyte of the present invention is a creep meter (Yamaden Co., Ltd. RE-3305, plunger sectional area 2 cm).²When the change in strain with time was measured using a load of 30 g), the strain did not change with time and had low creep characteristics. Load using a creep meter 25g / cm²Thus, even when the solid electrolyte is compressed, the electrolyte contained therein does not flow out. Furthermore, this viscoelastic body shows high adhesiveness, and after the viscoelastic bodies are bonded together, even if an attempt is made to peel them off, the material is broken and does not peel off from the bonded surface. The solid electrolyte of the present invention can be formed by dissolving a polymerizable compound in a non-aqueous electrolyte and causing a polymerization reaction. In this case, the polymerizable compound exhibits polymerizability with actinic rays such as light, ultraviolet rays, electron beams, γ rays, and X rays, in addition to thermal polymerizability.
[0007]
  The polymerizable compound used in the present invention contains a heteroatom other than carbon such as an oxygen atom, a nitrogen atom, or a sulfur atom in the molecule. In a solid electrolyte (viscoelastic body) obtained by dissolving a polymerizable compound containing these heteroatoms in a nonaqueous electrolytic solution and performing a polymerization reaction, heteroatoms other than carbon promote ionization of the electrolyte salt, In addition to improving the ionic conductivity of the solid electrolyte, it is considered that it also has the function of improving the strength of the solid electrolyte. In addition, the type of the polymerizable compound used in the present invention is not particularly limited, and includes those obtained by causing a polymerization reaction such as thermal polymerization and actinic ray polymerization. Is preferred. Examples of the thermal polymerization reaction include a urethanization reaction, a polymerization reaction with an epoxy group or an acrylate group, and the like, and a urethanization reaction is preferable. Examples of the actinic ray polymerization reaction include a polymerization reaction with an unsaturated carboxylic acid ester, a polyene / polythiol mixture and a crosslinkable macromer (organic silane, polyisothianaphthene, etc.), but preferably an unsaturated carboxylic acid ester, a polyene / Reaction with polythiol mixture. Hereinafter, the polymerization reaction of unsaturated carboxylic acid ester, the polymerization reaction of polyene / polythiol mixture, and the polyurethane reaction, which are particularly excellent as the polymerization reaction in the electrolytic solution, will be described in detail. In addition, (meth) acrylate in this specification means an acrylate or a methacrylate, and a (meth) acryloyl group means an acryloyl group or a methacryloyl group.
[0008]
  The polymerization reaction in the nonaqueous electrolytic solution for obtaining the solid electrolyte of the present invention is preferably an actinic ray polymerization reaction which is a low temperature process in order to avoid thermal decomposition of the electrolyte. Examples of the actinic ray polymerizable compound include (meth) acrylate, a combination of polyene and polythiol, and the like. Examples of (meth) acrylates include monofunctional and polyfunctional (meth) acrylates. Monofunctional acrylates include alkyl (meth) acrylate [methyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, trifluoroethyl (meth) acrylate, etc.], alicyclic (meth) acrylate [tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, etc. ], Hydroxyalkyl (meth) acrylate [hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl acrylate, etc.], hydroxypolyoxyalkylene (the oxyalkylene group preferably has 1 to 4 carbon atoms) (meth) acrylate [hydroxypolyoxyethylene (meth) acrylate , Hydroxypolyoxypropylene (meth) acrylate, etc.] and alkoxy (the alkoxy group preferably has 1 to 4 carbon atoms) (meth) acrylate [methoxyethyl acrylate, ethoxyethyl acetate] Relate, phenoxyethyl acrylate, etc.] and the like. Examples of the polyfunctional (meth) acrylate include UV, EB curing technology (published by General Technology Center Co., Ltd.), pages 142 to 152, a photo-heavy monomer and a photopolymerizable prepolymer, a tri- or higher functional monomer, Prepolymers [trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, etc.] are preferred.
[0009]
  Of the acrylates, a compound having a molecular weight of less than 500 represented by (I) represented by the following general formula and a structure represented by general formula (II) are particularly preferred.
  CH₂= CHCOO (CH₂CHO)_nR₂
                          | (I)
                          R₁
(Wherein R₁Is a hydrogen atom or a methyl group, R₂Represents a hydrocarbon group or a group containing a heterocyclic ring, and n represents an integer of 1 or more. )
          R₃
          | (II)
  CH₂= CHCOOR₄
(Wherein R₃Is a hydrogen atom or a methyl group, R₄Represents a group containing a heterocyclic ring. )
[0010]
  In the general formula (I), R₂Represents a hydrocarbon group or a group containing a heterocyclic ring. In this case, the hydrocarbon group includes aliphatic and aromatic groups. Examples of the aliphatic hydrocarbon group include those having 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 5 carbon atoms such as methyl, ethyl, propyl, butyl, hexyl and octyl. Examples of the aromatic hydrocarbon group include phenyl, tolyl, xylyl, naphthyl, benzyl, phenethyl and the like. Examples of the group containing a heterocyclic ring include various heterocyclic groups containing a heteroatom such as oxygen, nitrogen and sulfur. Examples of such a group include furfuryl and tetrahydrofurfuryl. Specific examples of the acrylate represented by the general formula (I) include, for example, alkyl ethylene glycol acrylate [methyl ethylene glycol acrylate, ethyl ethylene glycol acrylate, propyl ethylene glycol acrylate, phenyl ethylene glycol acrylate, etc.], alkyl propylene glycol acrylate [ Ethyl propylene glycol acrylate, butyl propylene glycol acrylate, etc.), alkylene glycol acrylates having a heterocyclic ring (furfuryl ethylene glycol acrylate, tetrahydrofurfuryl ethylene glycol acrylate, furfuryl propylene glycol acrylate, tetrahydrofurfuryl propylene glycol acrylate, etc.). . The molecular weight of these acrylates represented by general formula (I) is usually less than 500, but more preferably 300 or less. In the case of an acrylate having a molecular weight of 500 or more, the nonaqueous solvent tends to exude from the obtained solid electrolyte.
[0011]
  The heterocyclic ring contained in the (meth) acrylate represented by the general formula (II) is not particularly limited. In this case, examples of the group containing a heterocyclic ring include a residue of a heterocyclic ring containing a hetero atom such as oxygen, nitrogen, and sulfur, such as a furfuryl group and a tetrahydrofurfuryl group. Examples of the (meth) acrylate represented by the general formula (II) include furfuryl (meth) acrylate and tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate. Of these, furfuryl acrylate and tetrahydrofurfuryl acrylate are preferred. The compounds represented by the general formula (I) or (II) may be used singly, but two or more kinds may be mixed and used.
[0012]
  By using a polyfunctional unsaturated carboxylic acid ester in combination with the compound represented by the general formula (I) or (II), an ideal solid electrolyte can be obtained in terms of both elastic modulus and ionic conductivity. Examples of the polyfunctional unsaturated carboxylic acid ester include those having two or more (meth) acryloyl groups. Preferable specific examples of this are as follows: “UV, EB curing technology” (published by General Technology Center Co., Ltd.), pages 142 to 152, a photopolymerizable monomer and a photopolymerizable prepolymer having two or more functional monomers. Examples include polymers [diethylene glycol di (meth) acrylate, butanediol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, etc.]. It is most preferable in terms of providing a solid electrolyte having excellent liquidity, ionic conductivity, and strength. The proportion of the compound represented by the general formulas (I) and (II) or the unsaturated carboxylic acid ester containing the compound as a main component is 50% by weight or less, preferably 5 to 40% by weight, based on the non-aqueous electrolyte. More preferably, it is 10 to 30% by weight. Outside this range, the ionic conductivity and strength of the solid electrolyte decrease. When the polyfunctional unsaturated carboxylic acid ester is used in combination with the compounds of the general formulas (I) and (II), the polyfunctional unsaturated carboxylic acid ester is preferably added in an amount of 4% by weight or less based on the non-aqueous electrolyte. 0.05 to 2% by weight, and particularly when a trifunctional unsaturated carboxylic acid ester is used in combination, the ion conductivity can be reduced by a small amount of 2% by weight or less, preferably 0.05 to 0.5% by weight. A solid electrolyte excellent in terms of degree and strength can be obtained. By using such a polyfunctional unsaturated carboxylic acid ester in combination, a solid electrolyte superior in ionic conductivity and strength can be obtained. On the other hand, when the amount of the polyfunctional unsaturated carboxylic acid ester used in combination is too large, the obtained solid electrolyte does not exhibit properties as a viscoelastic body, lacks flexibility, and is liable to be cracked particularly against external stress.
[0013]
  As polymerization initiators for the compounds represented by the general formulas (I) and (II) or unsaturated carboxylic acid esters containing this as a main component, carbonyl compounds {benzoins [benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin propyl Ether, benzoin isobutyl ether, α-methylbenzoin, α-phenylbenzoin, etc.], anthraquinones [anthraquinone, methylanthraquinone, chloroanthraquinone, etc.], other compounds [benzyl, diacetyl, acetophenone, benzophenone, methylbenzoyl formate, etc.]} , Sulfur compounds (diphenyl sulfide, dithiocarbamate, etc.), halides of polycondensed ring hydrocarbons (α-chloromethylnaphthalene, etc.), dyes (acrylic flavin, fluorescene, etc.) , Metal salts [iron chloride, silver chloride, etc.], onium salts [P- methoxybenzene diazonium, hexafluorophosphate, diphenyl eye odometer bromide, triphenylsulfonium etc.] photoinitiators, and the like. These can be used alone or as a mixture of two or more. Preferred photopolymerization light-opening agents are carbonyl compounds, sulfur compounds and onium salts. If necessary, thermal polymerization initiators (azobisisobutyronitrile, benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, ethyl methyl ketone peroxide, etc.) can be used in combination, and dimethylaniline, cobalt naphthenate, sulfinic acid, mercaptans, etc. These polymerization initiators can also be used in combination. Furthermore, a sensitizer and a storage stabilizer can be used together if necessary. As specific examples of the sensitizer and the storage stabilizer, among the sensitizers and storage stabilizers described on pages 158 to 1569 of “UV, EB curing technology (published by General Technology Center Co., Ltd.)” Urea, nitrile compounds [N, N-disubstituted-P-aminobenzonitrile, etc.] and phosphorus compounds [tri-n-butylphosphine, etc.] are preferred, and the latter is preferably quaternary ammonium chloride, benzothiazole, hydroquinone. . The usage-amount of a polymerization initiator is 0.1-10 weight% normally with respect to all the unsaturated carboxylic acid esters, Preferably it is 0.5-7 weight%. Outside this range, moderate reactivity cannot be obtained. The usage-amount of a sensitizer and a storage stabilizer is 0.1-5 weight part normally with respect to 100 weight part of all unsaturated carboxylic acid ester.
[0014]
  The solidification of the electrolytic solution according to the present invention is performed by injecting a nonaqueous electrolytic solution containing the compound represented by the general formula (I) or (II) or an unsaturated carboxylic acid ester containing the compound as a main component into a sealed container. Alternatively, it can be achieved by coating on a support (for example, film, metal, glass) and then polymerizing with heat or active light. As actinic rays, light, ultraviolet rays, electron beams, and X-rays can usually be used. Of these, actinic rays having a dominant wavelength of 100 to 800 nm are preferable. The solidified electrolyte solution (solid electrolyte) can be made into a product in the form of a film, a sheet, or a composite in advance with some of the components of the electrochemical element. The electrolytic solution may basically be either aqueous or non-aqueous, but the use of a non-aqueous electrolytic solution is particularly preferable. The solid electrolyte of the present invention exhibits excellent performance as an electrolyte when used in place of the non-aqueous electrolyte in a battery containing a non-aqueous electrolyte such as a lithium battery. Examples of the non-aqueous electrolyte to be solidified include those obtained by dissolving an electrolyte salt in a non-aqueous solvent. The electrolyte salt is not particularly limited as long as it is used for a normal non-aqueous electrolyte. As such, for example, LiClO₄, LiBF₄, LiAsF₆, LiPF₆, LiCF₃SO₃, LiCF₃COO, NaClO₃, NaBF₄, NaSCN, KBF₄Mg (ClO₄)₂, Mg (BF₄)₂However, when used in a battery, those having a small molecular weight are preferred in terms of weight energy density. Nonaqueous solvents include propylene carbonate, γ-butyrolactone, ethylene carbonate, sulfolane, dioxolane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, dimethyl sulfoxide, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-ethoxymethoxyethane, methyl diglyme And glymes such as methyltriglyme, methyltetraglyme, ethylglyme, ethyldiglyme, and butyldiglyme. Among these, a combination of glymes and propylene carbonate and / or γ-butyrolactone is particularly preferable in terms of ionic conductivity and solubility of the electrolyte salt. The concentration of the electrolyte salt in the nonaqueous electrolytic solution is usually 1.0 to 7.0 mol / l, preferably 2.0 to 5.0 mol / l in the nonaqueous solvent. If it is less than 1.0 mol / l, a solid electrolyte having sufficient solid strength cannot be obtained. Moreover, when it exceeds 7.0 mol / l, it will become difficult to melt | dissolve electrolyte salt. The nonaqueous electrolytic solution is usually 200% by weight or more, preferably 400 to 900% by weight, particularly preferably 500 to 800% by weight, based on the high molecular weight polymer forming the matrix. If it is less than 200% by weight, a sufficiently high ionic conductivity cannot be obtained, and if it exceeds 900% by weight, it is difficult to solidify the non-aqueous electrolyte. In order to obtain the solid electrolyte of the present invention, it is necessary to define the electrolyte salt concentration and the unsaturated carboxylic acid ester concentration in an appropriate range in the non-aqueous electrolyte, and there is a close relationship between the two. . When the electrolyte salt concentration is near the lower limit of 1.0 mol / 1, the concentration of the total unsaturated carboxylic acid ester for solidification of the electrolyte solution needs to be about 20 to 50% by weight, and the electrolyte salt concentration is 3 mol / At a high concentration of 1 or more, an unsaturated carboxylic acid ester concentration of about 10 to 20% by weight can produce a solid electrolyte having sufficient characteristics.
[0015]
  FIG. 1 shows a composition range of a solvent, an electrolyte salt, and an unsaturated carboxylic acid ester constituting a solid electrolyte obtained by using an unsaturated carboxylic acid ester containing a compound represented by the general formula (I). In FIG. 1, a region surrounded by A, B, C, D, E, and A indicates a preferable composition, a region surrounded by F, G, H, I, J, and F indicates a more preferable region, and K, L , M, I, J, K indicates a more preferable region, and a region surrounded by P, Q, M, I, J, P indicates a more preferable region, and particularly preferably R, M, I, In the region surrounded by J, an optimum solid electrolyte is given in both elasticity and ion conductivity. The composition of unsaturated carboxylic acid ester, electrolyte salt, and solvent at each point in FIG. 1 is as follows.
A: (0,100,0)
B: (33,67,0)
C: (33, 0, 67)
D: (30, 0, 70)
E: (0, 30, 70)
F: (10, 52, 38)
G: (33, 38, 29)
H: (33, 5, 62)
I: (24, 6, 70)
J: (10, 20, 70)
K: (10, 32, 58)
L: (24, 28, 48)
M: (28, 5, 67)
P: (10, 28, 62)
Q: (27, 11, 62)
R: (10, 23, 67)
[0016]
  The polymerization reaction of the polyene / polythiol mixture is basically as follows:
  RSH-> RS. + H.RS. + CH2 = CH-CH2R '-> RS-CH2-CH-CH2R' RSH-> RS-CH2-CH2-CH2R '+ RS.
  (In the above formula, R and R 'are organic groups such as alkyl groups)
  Examples of the polyene include a polyallyl ether compound and a polyallyl ester compound. Examples of the polyallyl ether compound include compounds obtained by adding an epoxy compound [ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, styrene oxide, cyclohexene oxide, epihalohydrin, allyl glycidyl ether, etc.] to a substituted or unsubstituted allyl alcohol. Among these, preferred are compounds in which ethylene oxide or propylene oxide is added to substituted or unsubstituted allyl alcohol. As a polyallyl ester compound, the reaction product of allyl alcohol or said polyallyl ether compound and carboxylic acid is mentioned. Examples of carboxylic acids include aliphatic, cycloaliphatic and aromatic mono and polycarboxylic acids [acetic acid, propionic acid, butyric acid, octanoic acid, lauric acid, stearic acid, oleic acid, benzoic acid and other monocarboxylic acids (C1-C20); dicarboxylic acids such as adipic acid and phthalic acid]. Of these, preferred is a reaction product of a polyallyl ether compound and a polycarboxylic acid. Examples of the polythiol include liquid polysulfide; aliphatic, alicyclic and aromatic polythiol compounds; mercaptocarboxylic acid esters. Examples of the liquid polysulfide include Thiocol LP series (Toray Thiocol Corp.). Of these, preferred are those having an average molecular weight of 400 or less. Examples of the aliphatic, alicyclic and aromatic polythiol compounds include methane (di) thiol and ethane (di) thiol. Examples of the mercaptocarboxylic acid ester include compounds obtained by esterification reaction of mercaptocarboxylic acid and polyhydric alcohol or transesterification reaction of mercaptocarboxylic acid alkyl ester and polyhydric alcohol. Examples of mercaptocarboxylic acids include 2-mercaptoacetic acid and 3-mercaptopropionic acid. Examples of the polyhydric alcohol include ethylene glycol, trimethylolpropane, glycerin, pentaerythritol, sucrose, and alkylene oxide adducts thereof (ethylene oxide, propylene oxide adduct, butylene oxide adduct, etc.). A preferable polyhydric alcohol is a trihydric or higher polyhydric alcohol that does not contain an alkylene oxide adduct. Examples of mercaptocarboxylic acid alkyl esters include 2-mercaptoacetic acid ethyl ester, 3-mercaptopropionic acid methyl ester, and the like. Among the polythiols, liquid polysulfide and mercaptocarboxylic acid ester are preferable. As the polymerization initiator for the reaction mixture of polyethylene / polythiol, the same initiators as those shown for the polymerization of unsaturated carboxylic acid esters are used.
[0017]
  Examples of the polymerizable compound that causes a thermal polymerization reaction include a combination of a polyisocyanate forming a polyurethane, a polyol and / or a crosslinking agent, and a prepolymerized product thereof. Examples of the polyol include polyols described in “Polyurethane Resin Handbook” (published by Nikkan Kogyo Shimbun), pages 99 to 117, and among them, a melting point formed by polymerizing alkylene oxide [ethylene oxide, propylene oxide, tetrahydrofuran, etc.]. Is preferably a polyoxyalkylene polyol having a temperature of 10 ° C. or lower. In this case, the oxyalkylene group may be used alone or in combination of two or more. In particular, a polyoxyalkylene polyol formed by copolymerizing ethylene oxide and propylene oxide is preferable. The polyoxyalkylene polyol may be a mixture of two or more. The melting point of the polyoxyalkylene polyol is usually 10 ° C. or lower, preferably 0 ° C. to −60 ° C. When the melting point exceeds 10 ° C., the ionic conductivity decreases due to its crystallinity. The hydroxyl value of the polyoxyalkylene polyol is usually 84 or less, preferably 60 or less. When the hydroxyl value exceeds 84, the ionic conductivity of the solid electrolyte is lowered. As the polyisocyanate, tolylene diisocyanate, 4,4'-metaphenylene diisocyanate, isophorone diisocyanate and prepolymers thereof are preferable among the polyisocyanates described in the above-mentioned books, pages 90 to 98. The content ratio of NCO groups is usually 48% (% by weight) or less, preferably 40% or less. When the NCO group content exceeds 48%, the ionic conductivity of the solid electrolyte is lowered. As the crosslinking agent, among the crosslinking agents described in the above-mentioned books, pages 122 to 123, water can be used in addition to polyhydric alcohols and polyvalent amines. Of these, polyhydric alcohols such as ethylene glycol are preferred. A polyol and / or a crosslinking agent and a polyisocyanate undergo a polyaddition reaction in the presence of a catalyst as necessary to give a polyurethane. In this case, examples of the catalyst include those conventionally used for the synthesis of polyurethane, and specific examples thereof include triethylenediamine and stannous octoate. The electrolyte used for forming the solid electrolyte using the reaction of the polyene / polythiol mixture and the urethanization reaction is the same as the electrolyte shown in the case of forming the solid electrolyte by the polymerization reaction of unsaturated carboxylic acid ester. Things are used.
[0018]
  It is preferable to add an immersion aid that lowers the surface tension of the non-aqueous electrolyte and improves the penetration into the diaphragm or the active material to the non-aqueous electrolyte used for obtaining the solid electrolyte of the present invention. Examples of such immersion aids include silicon derivatives such as silicon oil and silicon-alkylene oxide adducts; polypropylene oxide derivatives; perfluoroalkyl sulfonates; perfluoroalkyl quaternary ammonium iodides, perfluoroalkyl polyoxyethylenes. Examples include fluorine derivatives such as ethanol and fluorinated alkyl esters. Of these, preferred are silicon derivatives and fluorine derivatives. This immersion aid is usually 0.1 to 10% by weight, preferably 0.5 to 5% by weight in the solid electrolyte. Outside this range, an economical soaking effect cannot be obtained. The formation of the solid electrolyte of the present invention is preferably performed in an inert gas atmosphere. In this case, a solid electrolyte excellent in ion conductivity and strength can be obtained as compared with the case of producing in the air.
[0019]
  The solid electrolyte of the present invention can be used as a solid electrolyte layer in electrochemical elements such as batteries, capacitors, sensors, electrochromic devices, and semiconductor devices. Next, the case where the solid electrolyte of the present invention is used as a battery electrolyte will be described in detail. Generally, a battery is composed of a positive electrode made of a positive electrode active material, a negative electrode made of a negative electrode active material, a diaphragm, and an electrolyte. By using the solid electrolyte of the present invention as the electrolyte in this battery, an advantageous battery that has not been available in the past can be obtained. When the solid electrolyte of the present invention is applied to a battery, the solid electrolyte of the present invention itself can also function as a diaphragm. However, in order to improve the reliability of the battery obtained by making the electric field between the electrodes uniform. In addition, it is preferable to integrate with the diaphragm, and such consideration is necessary particularly in a secondary battery. In the case of the present invention, the integration of the diaphragm and the solid electrolyte is easy, and the polymerization reaction is performed by directly forming the solid electrolyte in the battery container having the diaphragm or by impregnating the diaphragm with the composition for forming the solid electrolyte. Can be achieved. In this case, it is preferable to add an immersion aid to the solid electrolyte forming composition.
[0020]
  As the positive electrode active material in the battery, a chalcogenite compound [TiS₂, Nb₃S₄, MoS₂, CoS₂, FeS₂, V₂O₅, Cr₂O₅, MnO₂CoO₂Etc.], positive electrode electroactive polymer [conductive polymer such as polyaniline, polypyrrole, poly-3-methylthiophene, polydiphenylbenzidine, polyazulene, metallocene polymer, etc.]. Among these, a positive electrode electroactive polymer is preferable, and a conductive polymer is more preferable. Examples of the negative electrode active material include metals [Li, Na, K, Ag, Cu, Zn, etc.], alloys [alloys of Li and Al, Mg, Pb, Si, Mn, Ga, In, etc.], conductive polymers [Polyacetylene, polythiophene, polyparaphenylene, polypyridine, polyacene, etc.], graphite and the like. Of these, lithium, lithium alloy, and conductive polymer are preferable. When a conductive polymer is used for the positive electrode and / or negative electrode active material, it is necessary to dissolve the electrolyte salt in the electrolytic solution as long as it corresponds to the doping amount. Therefore, the electrolyte salt has a high concentration and contains the electrolytic solution. It is desired that the amount of the solid electrolyte is high. As the diaphragm, one having a low resistance to ion movement and excellent in solution retention is used. For example, a glass fiber filter; a polymer pore filter or nonwoven fabric based on polyester, Teflon (registered trademark), polyethylene, polypropylene or the like; a mixed paper made of glass fiber and polymer fiber, or the like can be used. Among these, a composite of a polypropylene nonwoven fabric having a micropore diameter of 0.1 to 0.01 μm and a solid electrolyte is particularly useful in terms of performance.
[0021]
  The battery of the present invention can be produced by using a viscoelastic body comprising a high molecular weight polymer and a non-aqueous electrolyte instead of the solid electrolyte in the conventional battery. The solid electrolyte of the present invention is formed by polymerizing a polymerizable compound dissolved in a non-aqueous electrolyte and converting the reaction solution into a flexible viscoelastic body. It is preferable to form by direct polymerization in the tank. That is, it is preferable that a battery element such as an electrode or a diaphragm is impregnated with a composition for forming a solid electrolyte and is made into a viscoelastic body by polymerization means such as heating or irradiation with actinic light, and the solid electrolyte and the battery element are integrated. The integration of each battery element and the solid electrolyte may be integrated for each battery element, but the combination of the positive electrode and the diaphragm, the combination of the negative electrode and the diaphragm, or the combination of the positive electrode, the diaphragm and the negative electrode is solid. It may be integrated with the electrolyte. Thus, if the battery element and the solid electrolyte are integrated, the electrode reaction and ion movement at the positive electrode and the negative electrode can proceed smoothly, and the internal resistance of the battery can be greatly reduced.
[0022]
  The solid electrolyte of the present invention has favorable characteristics when combined with a conductive polymer material. This is because the monomer solution before polymerization penetrates into the polymer material, swells the polymer material, penetrates sufficiently into the polymer material, and then solidifies by the polymerization reaction. This is because the interfacial resistance between the two can be reduced. In a solid electrolyte represented by a solid solution of a conventional polymer matrix containing an ion dissociation group and an inorganic salt, polarization is likely to occur at the interface between the solid electrolyte and the active material, and has a large interface resistance. On the other hand, since the solid electrolyte of the present invention is solid while having the properties of a solution as described above, both anions and cations are easy to move as in the case of ordinary electrolytes. In the battery to be used, it can be said that it is a more preferable combination in which polarization or the like hardly occurs. In general, the conductive polymer material is combined with the solid electrolyte of the present invention by impregnating the conductive polymer material with the composition for forming the solid electrolyte, and then the composite material is made into a viscoelastic body by the polymerization means as described above. To do. In the present invention, the conductive polymer material includes, for example, a hetero five-membered ring compound polymer having pyrrole, thiophene or the like as a monomer, and an aromatic hydrocarbon compound polymer having benzene, azulene or the like as a monomer. In addition to amine compound polymers using aniline, diphenylbenzidine, etc. as monomers, polyarylene vinylenes useful as negative electrode coatings, and halogen substituted products of unsaturated hydrocarbons such as ethylene, butadiene, hexatriene and the like as monomers An unsaturated aliphatic compound polymer can be used. As a method for polymerizing these monomers, a chemical polymerization method using an oxidizing agent and an electrolytic polymerization method using electric energy can be used.
[0023]
  Chemical polymerization is carried out by adding an oxidizing agent to a solution containing the monomer to oxidize the monomer. Oxidizing agents include: halogens such as iodine, sulfur, and iodine; metal halides such as arsenic pentafluoride, antimony pentafluoride, silicon fluoride, and phosphorus pentachloride; sulfuric acid, nitric acid, fluorosulfuric acid, and chlorosulfuric acid. Protic acids such as: sulfur trioxide, nitrogen dioxide, potassium dichromate, potassium permanganate and other oxygen-containing compounds; sodium sulfate, potassium persulfate, persulfates such as ammonium persulfate; hydrogen peroxide, peracetic acid, An oxidizing agent such as a peroxide such as difluorosulfonyl peroxide is used. The polymer having a high degree of polymerization obtained by the chemical polymerization method is insoluble and synthesized in a powder form. In the case of a powdery active material (whether an inorganic material or an organic material), there are two major methods of combining the active material and the electrolytic solution. The first method is a method of solidifying an electrolytic solution in an active material as a molded body, and the second method is a method of producing a solid molded body of an active material and an electrolytic solution and solidifying it. In the conductive polymer material synthesized in the form of powder in the chemical polymerization, according to the first method, an electrode having a desired shape (pellet shape, sheet shape, etc.) is prepared in advance and then used for forming a solid electrolyte. The composition is impregnated, and the conductive polymer material and the solid electrolyte can be combined by heating or polymerization means such as actinic rays. According to the second method, an appropriate amount of a composition for forming a solid electrolyte is added to a powdered conductive polymer material, the composition is sufficiently impregnated into the conductive polymer material, and then mixed to obtain a paste. Then, it can be made into a desired form and then combined by heating or polymerization means such as actinic rays. Of course, regardless of the first and second methods, other additives, for example, conductive materials such as acetylene black, ketjen black, and graphite can be added as necessary. In the case of the present invention, since the solid electrolyte has a function as a binder, the use of a binder such as Teflon is not particularly required. In the production of the electrode in the case of using the paste-like material, it is possible to produce an arbitrary shape. For example, in the case of a pellet shape, the paste is formed into a pellet shape as it is, or a porous carbon body, foam It can be made into a pellet by kneading into a metal or the like. In the case of production of a sheet-like electrode, the paste may be applied to a sheet-like material such as a blasted metal foil, metal mesh, expanded metal, or carbon fiber, or applied to form a sheet-like electrode. it can.
[0024]
  The synthesis of a conductive polymer by an electrolytic polymerization method is generally described in, for example, J. Org. Electrochem. Soc. , Vol. 130. No. 7.1506-1509 (1983), Electrochem. Acta. , Vol. 27. No. 61-85 (1982), J. MoI. Chem. Soc. , Chem. Commun. , 1199- (1984), etc., a solution in which a monomer and an electrolyte are dissolved in a solvent is placed in a predetermined electrolytic cell, and the electrode is immersed to cause an electropolymerization reaction by anodization or cathodic reduction. Can be done. As an electrolyte, for example, as an anion, BF₄, AsF₆, SbF₆, PF₆, ClO₄, HSO₄, SO₄Examples of the cation and aromatic sulfonate anion include, but are not limited to, hydrogen ions, quaternary ammonium cations, lithium, sodium, potassium and the like as cations. Examples of the solvent include water, acetonitrile, benzonitrile, propylene carbonate, γ-butyrolactone, dichloromethane, dioxane, dimethylformamide, or nitro solvents such as nitromethane, nitroethane, nitropropane, and nitrobenzene. However, it is not particularly limited to these. Electrolytic polymerization can be any of constant voltage electrolysis, constant current electrolysis, or constant potential electrolysis. In the electropolymerization method, a sheet-like electrode can be formed in substantially one step by using a sheet-like conductor as a reaction electrode, and thus this method is essentially suitable for producing a sheet-like electrode. . In the composite of the polymer material formed by the electropolymerization method and the solid electrolyte of the present invention, when the conductive polymer material is recovered in a powder form and used, the above-described first and second methods are used. However, when using an electrode to which a conductive polymer material obtained by electropolymerization is attached as it is, after fully impregnating the conductive polymer material on the electrode with the solid electrolyte composition, the polymerization reaction is performed. It is possible to perform compounding by carrying out.
[0025]
  Further, in order to improve the energy capacity of an electrode made of such a conductive polymer material, an inorganic active material can be further combined with the electrode. Examples of active materials that can be used include chalcogenite compounds such as TiS.₂, Nb₃S₄, MoS₂, CoS₂, FeS₂, V₂O₅, Cr₂O₅, MnO₂CoO₂, WO₃Etc. As a composite method, these chalcogenite-based compound powders are added to the above-mentioned composite system of the powdered conductive polymer and the solid electrolyte, or these powders are used during the electrolytic polymerization as described above. It is possible to use a method of dispersing in a system and incorporating it into a conductive polymer to form a composite. As mentioned above, the formation of an active material mainly composed of a conductive polymer material and a solid electrolyte and the method of forming an electrode in which the solid electrolyte is combined have been described. Alkali metals, particularly lithium and lithium alloys, which can be used as a negative electrode active material For the formation of an electrode in which a solid electrolyte is combined with a solid electrolyte, a powdered (granular) active material (LiAl, LiMg, LiPb, LiAlMg, LiAlMn, etc.) and a solid electrolyte A technique similar to that in the case of compounding a powdered conductive polymer material and a solid electrolyte is possible. In the compounding of the solid electrolyte with the sheet-like metal active material, the solid electrolyte forming composition is uniformly applied to the surface, and then the solid electrolyte is formed on the surface by heating or a polymerization method such as actinic rays. Is done. Such compounding is of course important for lowering the interfacial resistance, but the solid electrolyte is reliably compounded at the interface of the metal active material such as Li or LiAl based alloy as the negative electrode active material. This is very important because it can prevent the generation of moss lithium and dendrite, and can also suppress the collapse of the LiAl alloy, leading to an improvement in the charge / discharge efficiency of the negative electrode and, in turn, an improvement in the battery cycle life. That is. In view of improving the charge / discharge efficiency of the negative electrode, various additives that contribute to improving the charge / discharge efficiency can be added to the electrolyte solution to be solidified for solidification. Examples of such additives include benzene, crown ether (12 crown-4,15-crown 5, etc.), and 5-membered ring compounds containing a hetero atom (2-methylfuran, 2,5- Dimethylfuran, 2-methylthiophene, 2,5-dimethylthiophene, 4-methylthiazole, etc.). Further, as an inorganic material, a composition composed of metal ions such as Mg (II) and Fe (III) [Mg (Cl₄)₂MgCl₂, Fe (ClO₄)₂, FeCl₃Etc.]. The amount of such an additive added varies depending on the type of the additive, but is generally about 1 mol / l from the ppm order. According to the present invention, a laminate in which each of the positive electrode and the negative electrode is integrated with a solid electrolyte and laminated via a diaphragm is wound as it is or spirally, and a coin shape, a cylindrical shape, a square shape, a gum shape, The battery can be manufactured by mounting in various battery containers such as a sheet type.
[0026]
【Example】
  EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to these. In the following, parts and% indicate parts by weight and% by weight, respectively. Examples,Reference examples,The composition for forming a solid electrolysis used in the comparative example is as shown below. The non-aqueous solvent and the electrolyte salt were sufficiently purified to have a water content of 20 ppm or less and further deoxygenated and denitrogenated, and a battery grade one was used. All experimental operations were performed in an argon gas atmosphere. . Moreover, the measurement temperature of ion conductivity is 25 degreeC. In addition, the measurement of the ionic conductivity of a solid electrolyte was performed by two types of methods. That is, in the first method, a SUS cylindrical container (inner diameter 20 mm) constituting a counter electrode is filled with a solid electrolyte, and the surface of the solid electrolyte is used as a working electrode, and the outer periphery is coated with a small diameter SUS. This was performed by pressing a cylindrical body (diameter 5 mm). In the following, the value of ionic conductivity obtained by this method is indicated by the symbol *. In the second method, as a counter electrode, a SUS cylindrical container (inner diameter 20 mm) in which the inner peripheral surface excluding the bottom surface is covered with an insulating tape is used, and the solid electrolyte is filled in the container, As the working electrode, a SUS cylinder having a diameter of 18 mm was pressed. In the following, the value of ionic conductivity obtained by this method is indicated by the symbol **.
[0027]
  Composition for forming solid electrolyte (I)
  LiBF at a ratio of 3 mol / l to a non-aqueous solvent in which propylene carbonate and 1,2-dimethoxyethane were mixed at a weight ratio of 6: 4, respectively.₄79.2% of the electrolyte obtained by dissolving the solution, 19.5% of ethoxydiethylene glycol acrylate, 0.8% of methylbenzoyl formate, and 0.5% of silicon-alkylene oxide adduct .
  Composition for forming solid electrolyte (II)
  In a non-aqueous solvent in which propylene carbonate, γ-butyrolactone and 1,2-diethoxyethane were mixed at a weight ratio of 7: 1: 2, respectively, LiBF was mixed at a rate of 3 mol / l.₄68.8%, 29% ethoxydiethylene glycol acrylate, 1.2% benzoin isopropyl ether, and 1.0% silicon-alkyl oxide adduct were mixed.
  Solid electrolyte forming composition (III)
  LiBF was added to a non-aqueous solvent in which propylene carbonate and 1,2-dimethoxyethane were mixed at a weight ratio of 7: 3.₄85.8% obtained by dissolving 3 mol / l, 12.8% ethoxydiethylene glycol acrylate, 0.2% trimethylolpropane triacrylate, 0.5% methylbenzoyl formate, silicon A mixture of an alkylene oxide adduct at a ratio of 0.7%.
  Solid electrolyte forming composition (IV)
  LiBF was mixed with a non-aqueous solvent in which propylene carbonate and 1,2-dimethoxyethane were mixed at a weight ratio of 6: 4 so as to be 3 mol / l.₄79.2% of the electrolyte obtained by dissolving the solution, 19.5% of furfuryl acrylate, 0.8% of methylbenzoyl formate, and 0.5% of the silicon-alkylene oxide adduct .
  Solid electrolyte forming composition (V)
  LiBF was added to a non-aqueous solvent in which propylene carbonate, γ-butyrolactone and 1,2-diethoxyethane were mixed at a weight ratio of 7: 1: 2, respectively, so that the concentration was 3 mol / l.₄68.8% of the electrolytic solution obtained by dissolving bismuth, 30% of tetrahydrofurfuryl acrylate, and 1.2% of benzoin isopropyl ether.
[0028]
  referenceExample 1
  5.5N H₂SO₄0.02 C / cm at a constant potential of 0.8 V vs SCE on a nesa glass (1 cm × 2 cm) having a surface resistance of 4 Ω / □ in which 0.5 mol of aniline is dissolved in 1000 parts of an aqueous solution.²A polyaniline thin film was formed with a charge amount of. After making this into a completely reduced form by a predetermined reduction treatment, it was sufficiently dried to produce a polyaniline electrode. Together with this electrode, a beaker-type cell was fabricated using lithium as a counter electrode and a reference electrode. The solid electrolyte forming composition (II) was placed in this cell, and irradiated with actinic rays for 8 hours with a fluorescent lamp. This composition was completely solidified into a viscoelastic body, had no fluidity, had considerable adhesive strength, and was integrated with the electrode. When a cyclic voltammetry was measured using a polyaniline electrode as a working electrode at a potential sweep rate of 25 mV / sec, the voltammogram shown in FIG. 2 was obtained. From this voltammogram, it was confirmed that good doping characteristics were exhibited as in the electrolytic solution. The ionic conductivity of the solid electrolyte was 1.5 / 103 S / cm * and 1.0 / 103 S / cm **.
[0029]
  Example1
  1.5N H₂SO₄0.5 mol of aniline was dissolved in 1000 parts of an aqueous solution. 0.04 C / cm at a constant potential of 0.8 V vs SCE on nesa glass (1 cm × 2 cm) having a surface resistance of 4Ω / □²A polyaniline thin film was formed with a charge amount of. After making this into a completely reduced form by a predetermined reduction treatment, it was sufficiently dried to produce a polyaniline electrode. Along with this electrode, a beaker-type cell was fabricated using lithium as a counter electrode and a reference electrode. The solid electrolyte forming composition (III) was placed in this cell and irradiated with actinic rays for 1.5 hours with a high-pressure mercury lamp. This composition was completely solidified into a viscoelastic body, had no fluidity, and had considerable adhesiveness and integrated with the electrode. When the amount of polyaniline doped was measured using a polyaniline electrode as the working electrode, 118 mAh / g was obtained at 25 ° C., 108 mAh / g at 0 ° C., and 103 mAh / g at −20 ° C., indicating good doping characteristics even at low temperatures. Was confirmed. The ionic conductivity of the solid electrolyte was 4/103 S / cm *, 2.7 / 103 S / cm **.
[0030]
  referenceExample2
  From ammonium persulfate and hydrochloric acid G. MacDiamid et al. , Conducting Polymers. , 105 (1987) to synthesize polyaniline. After sufficient reduction treatment, a polyaniline white powder was obtained. 75 parts of this polyaniline white powder and 25 parts of acetylene black were kneaded and pressure-formed into a disk shape having a diameter of 14.5 mm and a thickness of 0.6 mm to obtain a positive electrode. The positive electrode was sufficiently impregnated with the composition (I) for forming a solid electrolyte, and the impregnated composition was solidified by being irradiated with actinic rays with a high-pressure mercury lamp sandwiched between glass substrates. Next, in the same manner, the composition (Juraguard 2502 manufactured by Polyscience) was sufficiently impregnated with the composition (I), and the impregnated composition was solidified by sandwiching the composition (I) between glass substrates and irradiating with actinic rays with a high-pressure mercury lamp. . Lithium with a thickness of 0.1 mm was used for the negative electrode. The positive electrode, the diaphragm and the negative electrode were laminated to produce a CR2016 type coin-type battery.
[0031]
  referenceExample3
  3 mol / l HBF containing 1 mol / l aniline on one side of a roughened SUS punching metal with a thickness of 0.02 mm₄3 mA / cm using an aqueous solution containing²A polyaniline film having a thickness of 0.1 mm was deposited by the constant current electrolytic polymerization method. This film was subjected to a reduction treatment and sufficiently dried in a vacuum, and then attached to a packaging material of a PET / aluminum / polypropylene laminate. A polyaniline film is sufficiently impregnated with the composition [I] for forming a solid electrolyte, squeezed into a glass substrate, pressurized with 1 kg, irradiated with active light from a high-pressure mercury lamp, and a sheet-like positive electrode comprising a composite of the positive electrode and the solid electrolyte. Got. Next, a diaphragm (Tonentapyrus P010SW-000) is placed on this sheet-like positive electrode, and the solid electrolyte-forming composition (I) is sufficiently impregnated into the diaphragm, soaked in a glass substrate and irradiated with actinic rays with a high-pressure mercury lamp. The composition was solidified by irradiation. Separately, a negative electrode in which lithium having a thickness of 0.1 mm is bonded to a SUS substrate having a thickness of 0.02 mm is attached to the outer packaging material of the PET / aluminum / polypropylene laminate, and the composition for forming a solid electrolyte (I ), And the composition was solidified by irradiating actinic rays with a high-pressure mercury lamp in a glass substrate, and a negative electrode and a solid electrolyte were combined. The positive electrode, the diaphragm and the negative electrode were laminated, and the periphery of the laminated body was heat sealed to produce a 4 cm × 5 cm sheet type battery.
[0032]
  Example2
  3 mol / l HBF containing 1 mol / l aniline on one side of a roughened SUS punching metal with a thickness of 0.02 mm₄3 mA / cm using an aqueous solution containing²A polyaniline film of 5 mg / cm by the constant current electrolytic polymerization method of²It precipitated out. This film was subjected to a reduction treatment and sufficiently dried in a vacuum, and then attached to a packaging material of a PET / aluminum / polypropylene laminate. A solid electrolyte-forming composition (III) is sufficiently impregnated into a polyaniline film, and a glass substrate is squeezed, pressurized with 1 kg, irradiated with active light from a high-pressure mercury lamp, and formed into a sheet made of a composite of a positive electrode and a solid electrolyte. A positive electrode was obtained. Next, a diaphragm (Celgard 4501) was placed on this sheet-like positive electrode and impregnated with the solid electrolyte forming composition (III), and then the composition was solidified by irradiation with actinic rays. On the other hand, a negative electrode in which 0.08 mm thick lithium is bonded to a 0.02 mm thick SUS substrate is pasted on a PET / aluminum / polypropylene laminate, and the solid electrolyte forming composition (III) Was applied to the glass substrate, and the composition was solidified by irradiating actinic rays with a high-pressure mercury lamp in a glass substrate, and a negative electrode and a solid electrolyte were combined. The positive electrode, the diaphragm and the negative electrode were laminated, and the periphery of the laminated body was heat-sealed to produce a sheet type battery of 5 cm × 7 cm. FIG. 3 shows a charge / discharge curve when the battery was discharged at each current value after charging to 3.7 V with a constant current of 2.2 mA.
[0033]
  referenceExample4
  A lithium / aluminum alloy laminate was produced by laminating aluminum having a thickness of 0.3 mm and lithium having a thickness of 0.1 mm and heating to form a negative electrode. The surface of the lithium / aluminum alloy of the negative electrode was also solidified by impregnating the solid electrolyte forming composition (I). Except for using this negative electrodereferenceExample2In the same manner, a CR2016 type coin-type battery was produced.
[0034]
  (Battery performance test)
  referenceExample2,3,4The battery produced in 1 was charged and discharged at a constant current of 0.5 mA to evaluate the battery performance. The results are shown in Table 1.
[0035]
[Table 1]

[0036]
Example3
The same composition [I ′] except that the electrolytic solution in the solid electrolyte forming composition (I) was 69.1%, ethoxydiethylene glycol acrylate was 29.6%, and the electrolyte salt concentration was changed. It was used. This was put into a beaker and irradiated with an actinic ray from a fluorescent lamp for 8 hours, and the properties of the resulting polymerization reaction product were examined. The results are shown in Table 2.
[0037]
[Table 2]

[0038]
Example4
In the solid electrolyte forming composition [II], various compositions are prepared by changing the electrolyte salt concentration in the electrolytic solution, which is put in a beaker and irradiated with actinic rays from a fluorescent lamp for 8 hours. The properties of the polymerization reaction product were examined. The results are shown in Table 3.
[0039]
[Table 3]

[0040]
  referenceExample5
  5.5N H₂SO₄0.5 mol of aniline was dissolved in 1000 parts of an aqueous solution. 0.02 C / cm at a constant potential of 0.8 V vs. SCE on 4 ohm Nessa glass (1 cm × 2 cm) surface resistance²A polyaniline thin film was formed with a charge amount of. After making this into a completely reduced form by a predetermined reduction treatment, it was sufficiently dried to produce a polyaniline electrode. Along with this electrode, a beaker-type cell was fabricated using lithium as a counter electrode and a reference electrode. The solid electrolyte-forming composition (V) was placed in this cell, and actinic rays were irradiated with a fluorescent lamp for 8 hours. This composition was completely solidified into a viscoelastic body, had no fluidity, had considerable adhesive strength, and was integrated with the electrode. When cyclic voltammetry was measured using a polyaniline electrode as a working electrode at potential sweep rates of 50 mV / sec and 20 mV / sec, it was confirmed from the voltammogram that good doping characteristics were exhibited as in the electrolytic solution. The ionic conductivity of the solid electrolyte was 1.7 / 103 S / cm * and 1.2 / 103 S / cm **.
[0041]
  referenceExample6
  From ammonium persulfate and hydrochloric acid G. MacDiamid et al. , Conducting Polymers. , 105 (1987) to synthesize polyaniline. After the polyaniline was sufficiently reduced, polyaniline white powder was obtained. 75 parts of this polyaniline white powder and 25 parts of acetylene black were kneaded and pressure-formed into a disk shape having a diameter of 14.5 mm and a thickness of 0.6 mm to obtain a positive electrode. The positive electrode was sufficiently impregnated with the composition (IV) for forming a solid electrolyte, and the impregnated composition was solidified by irradiation with actinic rays with a high-pressure mercury lamp sandwiched between glass substrates. On the other hand, in the same manner, the composition (Juraguard 2502 manufactured by Polyscience) was sufficiently impregnated with the composition (IV), and the impregnated composition was solidified by sandwiching the composition (IV) between glass substrates and irradiating with actinic rays with a high-pressure mercury lamp. . Lithium with a thickness of 0.1 mm was used for the negative electrode. The positive electrode, the diaphragm and the negative electrode were laminated to produce a CR2016 type coin-type battery.
[0042]
  referenceExample7
  3 mol / l HBF containing 1 mol / l aniline on one side of a roughened SUS punching metal with a thickness of 0.02 mm₄3mA / cm using aqueous solution²A polyaniline film having a thickness of 0.1 mm was formed by the constant current electrolytic polymerization method. After the polyaniline film was sufficiently reduced, it was affixed to the outer packaging material of the PET / aluminum / polypropylene laminate. The polyaniline film is sufficiently impregnated with the solid electrolyte-forming composition [IV], sandwiched between glass substrates, pressurized with 1 kg, irradiated with actinic rays with a high-pressure mercury lamp, and formed into a sheet formed of a composite of a positive electrode and a solid electrolyte. A positive electrode was obtained. Next, a diaphragm (Tonentapyrus PO10SW-OOO) is placed on this sheet-like positive electrode, the solid electrolyte forming composition (IV) is sufficiently impregnated into the diaphragm, and actinic rays are irradiated with a high-pressure mercury lamp sandwiched between glass substrates. As a result, the composition was solidified. On the other hand, a negative electrode in which lithium having a thickness of 0.1 mm is bonded to a SUS substrate having a thickness of 0.02 mm is attached to the exterior material of the PET / aluminum / polypropylene laminate, and the solid electrolyte forming composition (IV ), And the composition was solidified by irradiating actinic rays with a high-pressure mercury lamp in a glass substrate, and a negative electrode and a solid electrolyte were combined. The positive electrode, the diaphragm and the negative electrode were laminated, and the periphery of the laminated body was heat sealed to produce a 4 cm × 5 cm sheet type battery.
[0043]
  referenceExample8
  A lithium / aluminum alloy laminate was produced by laminating aluminum having a thickness of 0.3 mm and lithium having a thickness of 0.1 mm and heating them to obtain a negative electrode. The surface of the lithium / aluminum alloy of the negative electrode was also solidified by impregnating the solid electrolyte forming composition (IV). Example except that this negative electrode was used1In the same manner, a CR2016 type coin-type battery was produced.
[0044]
  Battery performance test
  referenceExample6~8The battery produced in 1 was charged and discharged at a constant current of 0.5 mA to evaluate the battery performance. The results are shown in Table 4.
[0045]
[Table 4]

[0046]
Example5
The same composition [IV ′] was used except that the electrolytic solution in the solid electrolyte forming composition [IV] was 69.1% and the furfuryl acrylate was 29.6%. This was put into a beaker and irradiated with an actinic ray from a fluorescent lamp for 8 hours, and the properties of the resulting polymerization reaction product were examined. The results are shown in Table 5.
[0047]
[Table 5]

[0048]
Example6
In the solid electrolyte forming composition [V], various compositions are prepared by changing the electrolyte salt concentration in the electrolytic solution, which is put into a beaker and irradiated with actinic rays from a fluorescent lamp for 8 hours. The properties of the polymerization reaction product were examined. The results are shown in Table 6.
[0049]
[Table 6]

[0050]
  Example7
  1 mol of LiBF is mixed with 1000 parts of non-aqueous solvent in which propylene carbonate and γ-butyrolactone are mixed at a weight ratio of 8: 2.₄Was dissolved in 89.1% of this electrolyte solution, 6.4% of polyene (400 parts of polyoxyethylene glycol having a molecular weight of 400 and 342 parts of allyl glycidyl ether), pentaerythritol tetrakisthioglycolate A solid electrolyte forming composition (VI) was obtained by mixing at a ratio of 3.6%, methylbenzoyl formate 0.4% and silicon-alkylene oxide adduct 0.5%. Electrolytic manganese dioxide (EMD) having β layer, acetin black (electric black) and PTFE dispersion (PJ-30 manufactured by Mitsui Fluorochemicals) were kneaded at a weight ratio of 7.5: 2.0: 0.5, It was press-molded into a disk shape having a diameter of 14.5 mm and a thickness of 0.6 mm. The molded body was sufficiently heated and dried, impregnated with the solid electrolyte forming composition (VI), sandwiched between glass substrates, and solidified with actinic rays to obtain a positive electrode. This positive electrode, Example1A CR2016 type coin-type battery was manufactured using the above-described diaphragm and negative electrode.
[0051]
  Example8
  In the above-mentioned composition for forming a solid electrolyte [VI], various compositions are prepared by changing the electrolyte salt concentration in the electrolytic solution, which is put in a beaker and irradiated with actinic rays from a fluorescent lamp for 8 hours. The properties of the polymerization reaction product were examined. The results are shown in Table 7.
[0052]
[Table 7]

[0053]
  referenceExample9
  A thermopolymerizable composition for forming a solid electrolyte having the following component composition was prepared.
  Tolylene diisocyanate 2.4 parts
  27.6 parts of polyoxyalkylene polyol
  70 parts of electrolyte
  Catalyst (dibutyltin laurate) 0.1 part
  As the polyoxyalkylene polyol, one having a molecular weight of 3000 (melting point: 0 ° C. or less) obtained by addition polymerization of ethylene oxide / propylene oxide = 8/2 (weight ratio) to glycerin was used. Moreover, as electrolyte solution, what melt | dissolved 3 mol / l LiBF4 in (gamma) -butyrolactone was used. The composition was put into a beaker and heated at a temperature of 50 ° C. for 1 hour, and the properties of the resulting polymerization reaction product were examined. The results are shown in Table 8.
[0054]
[Table 8]

[0055]
Example9
3 mol of LiBF is mixed with 1000 parts of a non-aqueous solvent in which propylene carbonate and 1,2-dimethoxyethane are mixed at a weight ratio of 6: 4.₄The solid electrolyte was prepared by mixing 79.2% of the electrolyte solution in which the solution was dissolved, 19.5% of hydroxyethyl acrylate, 0.8% of methylbenzoyl formate and 0.5% of the silicon-alkylene oxide adduct. A forming composition (VII) was obtained. In the solid electrolyte forming composition (VII), various compositions are prepared by changing the electrolyte salt concentration in the electrolytic solution, which is put into a beaker and irradiated with actinic rays from a fluorescent lamp for 8 hours. The properties of the polymerization reaction product were examined. The results are shown in Table 9.
[0056]
[Table 9]

[0057]
Example10
Propylene carbonate and 1,2-dimethoxyethane were mixed at a weight ratio of 8: 2, respectively, to an unsaturated carboxylic acid ester mixture A obtained by mixing 64 parts of ethoxydiethylene glycol acrylate with 1 part of trimethylolpropane triacrylate. Nonaqueous solvent B and LiBF obtained₄(Electrolyte salt) was mixed to prepare a composition having the following component composition, put in a beaker, and irradiated with actinic rays for 1 hour with a high-pressure mercury lamp. Next, the elastic modulus and elongation of the obtained polymerization reaction product were measured. The results are shown in Table 10. In addition, methyl benzoyl formate was used as the polymerization initiator. The elongation of the solid electrolyte was measured for a solid electrolyte of 1 cm × 1 cm × 0.3 cm.
[0058]
[Table 10]

  * Shows a comparative example
[0059]
  Comparative Example 1
  100 parts of polyethylene oxide triol having a molecular weight of 3000, 0.06 parts of dibutyltin dilaurate, 8.5 parts of tolylene-2,4-diisocyanate, LiBF₄5.4 parts were dissolved in 100 parts of methyl ethyl ketone to obtain a composition (a).referenceExample6A battery was prepared in the same manner except that the composition (a) was used in place of the solid electrolyte forming composition (I) and the solid electrolyte was formed by heating at 80 ° C. for 3 days.
[0060]
  Comparative Example 2
  referenceExample3A battery was prepared in the same manner except that the composition (a) was used in place of the solid electrolyte forming composition (I) and the solid electrolyte was formed by heating at 80 ° C. for 3 days. Next, the batteries obtained in Comparative Examples 1 and 2 were charged and discharged at a constant current of 0.5 mA, and the battery performance was evaluated. The results are shown in Table 11.
[0061]
[Table 11]

[0062]
  Comparative Example 3
  0.25 parts of methoxypolyethylene glycol monoacrylate (molecular weight 496), 0.75 parts of polyethylene glycol dimethacrylate (molecular weight 550), 0.08 parts of lithium perchlorate and 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone 0 0.004 part was mixed to obtain a homogeneous solution. This liquid composition was thinly cast on an aluminum petri dish and irradiated with an ultrahigh pressure mercury lamp in a nitrogen atmosphere to obtain a solvent-free solid electrolyte film. The ionic conductivity of this film was 3.7 / 107 S / cm *. This film was mixed with propylene carbonate and 1,2-dimethoxyethane (6: 4 weight ratio) to give a solid electrolyte (electrolytic solution content 108%). The ionic conductivity of this solid electrolyte was 2.0 / 104 S / cm *, and electrolyte solution exuded from the surface of the solid electrolyte. Further, in order to use this solid electrolyte as the solid electrolyte of the battery, when the sandwiching pressure was applied between the electrodes, the solid electrolyte broke and the battery did not function.
[0063]
【The invention's effect】
  The battery containing the solid electrolyte of the present invention is a high molecular weight polymer viscoelastic body in which the solid electrolyte used contains a large amount of electrolyte, has high ionic conductivity, no electrolyte leakage, and the inside of the battery is There is no drying, no electrolyte solution, and the diaphragm is not partially dried, so the internal impedance does not increase. Therefore, in the present invention, a battery having excellent reliability and a high-voltage thin battery that do not cause an internal short circuit can be obtained, and the present invention can greatly contribute to the reduction in weight and size of an electric device. The solid electrolyte of the present invention can be used for capacitors other than batteries, capacitors, sensors, biological devices (electrocardiogram electrodes, ultrasonic contacts, high frequency treatment pads, etc.), electrochromic devices, etc. It can greatly contribute to downsizing.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram showing a preferred composition range of a solvent, an electrolyte salt, and an unsaturated carboxylic acid ester constituting a solid electrolyte.
[Figure 2]referenceThe voltammogram about the battery obtained in Example 1 is shown.
FIG. 3 Example2The charging / discharging curve of the battery obtained by is shown.

Claims

A solid electrolyte which is a viscoelastic body containing a non-aqueous electrolyte in a high molecular weight polymer,
The content of the non-aqueous electrolyte with respect to the high molecular weight polymer is 200% by weight or more,
The viscoelastic body has an elastic modulus of 10 ² to 10 ⁵ dyne / cm ² and an elongation of 20% or more,
Ion conductivity of the viscoelastic body periphery at 25 ° C. as measured using a SUS-made cylindrical having a diameter of 5mm coated with Teflon, 1/10 ² S / cm or less with more than ^2/10 3 S ^/ cm And
The high molecular weight polymer, the polymer or polyene / polythiol mixture of polymers in which <br/> solid electrolyte, characterized in that the unsaturated carboxylic acid ester.

The high molecular weight polymer, in a case wherein a polymer of an unsaturated carboxylic acid ester,
The unsaturated carboxylic acid ester has the general formula (I)
CH ₂ = CHCOO (CH ₂ CHO) _n R ₂
| (I)
R ₁
An acrylate having a molecular weight of less than 500 represented by or an unsaturated carboxylic acid ester based on it ,
R ₁ is a hydrogen atom or a methyl group,
R ₂ is a group containing a hydrocarbon group or a heterocyclic ring,
n is an integer of 1 or more,
The solid electrolyte according to claim 1, wherein the non-aqueous electrolyte contains an electrolyte salt at a rate of 1.0 mol / l or more.

The high molecular weight polymer, in a case wherein a polymer of an unsaturated carboxylic acid ester,
The unsaturated carboxylic acid ester has the general formula (II)
R ₃
| (II)
CH ₂ = CCOOR ₄
Or an unsaturated carboxylic acid ester having this as a main component ,
R ₃ is a hydrogen atom or a methyl group,
R ₄ is a group containing a heterocyclic ring,
The solid electrolyte according to claim 1 or 2, wherein the non-aqueous electrolyte contains an electrolyte salt at a rate of 1.0 mol / l or more.

The solid electrolyte according to claim 2 or 3, wherein the unsaturated carboxylic acid ester has two or more (meth) acryloyl groups.

An electrochemical element comprising the solid electrolyte according to any one of claims 1 to 4.

6. The electrochemical device according to claim 5, wherein the solid electrolyte is combined with at least a part of components of the electrochemical device.

A battery comprising the solid electrolyte according to claim 1.

An electrode and a diaphragm,
The battery according to claim 7, wherein the solid electrolyte is integrated with the electrode and the diaphragm.