JP3635302B2 - Secondary battery - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、セパレータ機能を有する高分子固体電解質及びそれを用いた電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
電池の３大構成要素として正極、負極、電解液が挙げられるが、従来、一般的には電池は液体素子であり電解液の漏れ、電解液の揮発による電池寿命の低下を防止するため電池容器には剛直で密閉性が高く且つ耐圧性に優れた構造（円筒型、角型、コイン型）が求められている。近年、電池には様々な形状が要求され扁平で大面積の電池の開発も行なわれている。
このような電池として固体電池が検討されている。固体電池の固体電解質としてはＮＡＳＩＣＯＮ、ＬＩＳＩＣＯＮなどの無機イオン伝導性ガラス、高分子固体電解質が注目されているが、無機系電解質は安定性が低い、電池システムが限定されるなどの問題があり、また高分子固体電解質は加工性の点で優れているもののイオン伝導度が低い、隔膜強度が低いなどの問題が指摘されている。
最近、実用面では高分子固体電解質マトリクス中に溶媒を含有した架橋ゲルが優れた電池用電解質になることが見い出され多くの固体電池が活発に開発されている。
【０００３】
しかし、これらの電解質はイオン伝導度を高くすればそれ自身の強度は低下し、また強度を高くすればイオン伝導度は低下する傾向にある。そのため特開平２−８２４５７号公報には従来の電池システムと同様、高分子ゲルをセパレータと複合した例が開示されている。また、米国特許第５４２９８９１号明細書には高分子フィルム中にアルミナ、シリカなどの無機フィラーを添加したゲルが開示されている。しかしいずれの例もセパレータ、無機フィラーは高分子ゲルそのものの性質を変えるものではなく、イオン伝導度の低下は避けられず、また工程も複雑になるなどの問題があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来の高分子をマトリクスとする高分子固体電解質ゲルにおける前記問題点を解決し、イオン伝導度が高く且つ高いフィルム強度を有する電池用高分子ゲルを実現してこれを用いることにより、隔膜を使用しなくても電池内部ショートの防止性に優れたポリマー電解質を提供すると共に、高い安全性並びに信頼性を有するポリマー電池を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明の最大の特徴は固体電解質ゲル中に粘土鉱物を含有せしめることにある。ある種の粘土鉱物は電解液に添加するだけで内部に電解液成分を吸収し、電解液をゲル化する効果があるが、固体電池用ゲルとしては自己保持性、自己保形性は低く、ペースト状電解質の域を脱しない。しかし特定の溶媒に対して膨潤性粒子をゲル中に添加するとイオン伝導度を低下させることなくゲルの弾性は飛躍的に向上し、隔膜としても優れた性能を発現する。本発明者らは粘土鉱物を含有した高分子ゲルが特に電池の電解質として優れた隔膜性能、高いイオン伝導度を有する電解質性能を有することを見い出し本発明に至った。
【０００６】
本発明における粘土鉱物としてはハロイサイト、アロフェン、カオリナイト、モンモリナイト、ノントロナイト、ゼラドナイト、ヒシンゲライト、ステイルブノメレーンなどの鉱物があるが、本発明における溶媒に対して膨潤性のある粘土鉱物としては三層構造型のモンモロナイト群に属するものでモンモロナイト、ノントナイト、ハイデライト等の天然に産出する粘土が例示できるが、合成スメクタイトのような合成したものは水分を含有しないため特に好ましい。
【０００７】
本発明におけるゲルのマトリックスとしては有機高分子が好ましく、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリエチレンオキサイド等の高分子と非水電解質溶液からなる熱可塑性ゲル、エチレンオキシド鎖、エチレンイミン鎖、エチレンスルフィド鎖を側鎖に有するポリシロキサン、或いはエチレンオキシド鎖、エチレンイミン鎖、エチレンスルフィド鎖を側鎖又は主鎖に有する架橋高分子、例えばウレタン、アクリル、エポキシ等の架橋によるポリマーマトリクスと電解液からなるゲル組成物が挙げられる。
【０００８】
合成スメクタイトは微量の添加で有機溶媒をゲル化することが知られており、これを上述の高分子固体電解質ゲルに添加することでゲルの弾性率を飛躍的に向上させることができ、同時にその粒子としての性質によりゲルの加圧に対する耐破壊性を向上せしめることができる。また、スメクタイトの場合、その添加により透明性を損なうことがないため例えば活性光線、特にＵＶ光を利用した架橋ゲルの作製方法においても光線の透過度が低下することはなく、このようなゲル作製方法において添加剤として適しており、更に難燃化に対しても効果がある。
【０００９】
ゲルの中でも特に架橋ゲルは高イオン伝導度と高温における強度低下がないため本発明の用途においては優れており、電池の変形防止、信頼性向上に対して効果がある。本発明における高弾性ゲルの作製方法としては溶液状態からゲルを作製する方法が適している。以下に架橋ゲルを例にとって本発明における高弾性ゲルの作製方法について述べる。粘土鉱物の添加量はゲル中の全溶媒量に対して１〜２０％であり、１％以下では効果はほとんど認められず、２０％以上では弾性率は一定となり伝導度は低下する傾向になる。
【００１０】
架橋ゲルでは熱或いは活性光線による架橋方法があるが、活性光線として、ＵＶ、ＥＢに対しては前述のごとく透過度が高く未反応モノマーがほとんど残存しないため適している。一般にゲルそのものの弾性率はモノマー添加量を多くしていくに従って向上するが、それとは反対にイオン伝導度は低下する。モノマーをわずか数％増加するだけでイオン伝導度は大幅に低下する。本電解質は高イオン伝導度を維持しながら、弾性率の向上を目指したものであり、特にイオン伝導度１０−３Ｓ／ｃｍ以上の高イオン伝導体において効果が顕著である。イオン伝導度１０−３Ｓ／ｃｍ以上のゲルの弾性率は通常、１０３ｄｙｎｅ／ｃｍ２以下であるが本発明によれば１０３ｄｙｎｅ／ｃｍ２以上の弾性率を達成できる。本発明における粘土鉱物の添加はさらに電解液溶媒の保持に対しても効果が顕著である。
【００１１】
本発明の固体電解質の交流インピーダンス法による２５℃のイオン伝導度は、その電解質の構成要素である非水電解液の伝導度に大きく影響を受けるとともに、それを超えるものではないが、固体化によってその伝導率の低下はほとんどなく、１×１０-3Ｓ／ｃｍ以上を有する。本発明の固体電解質の動的粘弾性試験機〔ＲＨＥＯＬＯＧＹ Ｃｏ，Ｌｔｄ．製 ＭＲ−３００〕による弾性率は１０3ｄｙｎｅ／ｃｍ2以上、Ｔｇは−３０℃以下であり、１００℃においても溶解することはない。高イオン伝導性架橋ゲルであり、伸びは２０％以上で、最大４００％程度まで破断することなく延伸変形に対する回復力を有する。
【００１２】
本発明の固体電解質はクリープメーターを使用してその歪量の時間変化を測定したところ、歪量は時間で変化せず、低いクリープ特性を有する。クリープメーターを使用して荷重６０ｇ／ｃｍ2で本固体電解質を圧縮しても内部に含まれる電解液が流出することはない。さらに、この粘弾性体は高い粘着性を示し、粘弾性体同士を張り合わせた後、剥離しようとしても材料破壊を生じ、張り合わせ面から剥がれることはない。本発明の固体電解質は重合性化合物を非水電解溶液に溶解させて重合反応を行なわせることによって形成させることができる。この場合、重合性化合物は熱重合性の他、光、紫外線、電子線、γ線、Ｘ線等の活性光線で重合性を示すものである。
【００１３】
本発明で用いるアクリロイル変性ポリエチレンオキシドは、その分子内に酸素原子、窒素原子、イオウ原子等の炭素以外のヘテロ原子を含むものであり、前記のヘテロ原子を含有する重合性化合物を非水電解液に溶解させ、重合反応させることによって得ることができる。
【００１４】
以下、本発明で用いる重合性化合物を具体的に説明する。
重合性化合物としては単官能及び多官能の（メタ）アクリレートのモノマー或はプレポリマーが挙げられる。なお、本明細書における（メタ）アクリレートは、アクリレート又はメタアクリレートを意味する。
【００１５】
単官能アクリレートとしては、アルキル（メタ）アクリレート（メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート等）、脂環式（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート等）、ヒドロキシポリオキシアルキレン（オキシアルキレン基の炭素数は好ましくは１〜４）（メタ）アクリレート、（ヒドロキシポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、ヒドロキシポリオキシプロピレン（メタ）アクリレート等）及びアルコキシアルキル（アルコキシ基の炭素数は好ましくは１〜４）（メタ）アクリレート（メトキシエチルアクリレート、エトキシエチルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート等）が挙げられる。
【００１６】
３官能以上の多官能（メタ）アクリレートの例としては、（トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等）が好ましい。
【００１７】
その他の（メタ）アクリレートの具体例としては、例えばメチルエチレングリコール（メタ）アクリレート、エチルエチレングリコール（メタ）アクリレート、プロピルエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェニルエチレングリコール、エトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシエチルアクリレート、メトキシジエチレングリコールメタクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、メトキシトリエチレングリコールメタクリレート、メトキシテトラエチレングリコールメタクリレート等のアルキルエチレングリコール（メタ）アクリレート、エチルプロピレングリコールアクリレート、ブチルプロピレングリコールアクリレート、メトキシジプロピレングリコールアクリレート等のアルキルプロピレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１８】
前記（メタ）アクリレートは複素環基を含有していても良く、該複素環基としては、酸素、窒素、イオウ等のヘテロ原子を含む複素環の残基である。この（メタ）アクリレート中に含まれる複素環基の種類は特に限定されるものではないが、例えばフルフリル基、テトラヒドロフルフリル基を有するフルフリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレートが好ましい。その他複素環基を有する（メタ）アクリレートとしては、フルフリルエチレングリコール（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリルエチレングリコール（メタ）アクリレート、フルフリルプロピレングリコール（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリルプロピレングリコール（メタ）アクリレート等のフルフリル基或いはテトラヒドロフルフリル基を有するアルキレングリコールアクリレートが挙げられる。
【００１９】
多官能性モノマーとしては多官能不飽和カルボン酸エステルが好ましい。該多官能不飽和カルボン酸エステルを併用することにより、弾性率、イオン伝導度ともに理想的な固体電解質を得ることができる。
多官能不飽和カルボン酸エステルとしては、（メタ）アクリロイル基を２個以上有するモノマー或いはプレポリマーが挙げられるが、特に３個の（メタ）アクリロイル基を有する３官能の不飽和カルボン酸エステルが、保液性、イオン伝導度、強度に優れた固体電解質を与える点で最も好ましい。
【００２０】
前記多官能不飽和カルボン酸エステルの具体例としては、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ブタンジオール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２１】
前記（メタ）アクリレート化合物及びそのプレポリマーの分子量は、通常２０００未満、好ましくは１０００以下である。
なお、前記（メタ）アクリレート化合物は単独で使用してもよいが、２種類以上を混合して使用することもできる。また、前記（メタ）アクリレート化合物の使用割合は、非水電解液に対して５０重量％以下、好ましくは５〜４０重量％、更に好ましくは１０〜３０重量％である。
【００２２】
非水電解液として、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート等の環状エステル、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の鎖状エステル、１，２−ジメトキシエタン、１，２−エトキシメトキシエタンの他、メチルジグライム、メチルトリグライム、メチルテトラグライム、エチルグライム、エチルジグライム、ブチルジグライム等のグライム類、スルホラン、ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、γ−ブチルラクトンが挙げられる。特にプロピレンカーボネートを含有させることにより、高分子ゲルは十分な固体強度となり、その使用量は、好ましくは５％以上、さらに好ましくは１０〜５０重量％である。
【００２３】
さらに本発明においては、上記に例示した溶媒の内、環状エステルと鎖状エステルの組み合わせにおいて、高い電解質性能を引き出すことができる。
例えば、プロピレンカーボネートに加えてジメチルカーボネートを含有させることにより、プロピレンカーボネートによって十分な固体強度を得、ジメチルカーボネートによってイオン伝導性を上昇させることにより、十分な固体強度及びイオン伝導性を有する固体電解質を得ることができる。
【００２４】
本発明に用いる電解質塩としては通常の電解質として用いられるものであれば特に制限はないが、例えば、ＬｉＢＲ4（Ｒはフェニル基、アルキル基）、ＬｉＰＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ、（ＣＦ3ＳＯ2)2ＮＬｉ、（ＣＦ3ＳＯ2)3ＣＬｉ、Ｃ6Ｆ9ＳＯ3Ｌｉ、Ｃ8Ｆ17ＳＯ3Ｌｉ、ＬｉＴＦＰＢ、ＬｉＡｌＣｌ4、等を例示することができる。好ましくはＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ、(ＣＦ3ＳＯ2)3ＮＬｉ、（ＣＦ3ＳＯ2)3ＣＬｉ、Ｃ6Ｆ9ＳＯ3Ｌｉ、Ｃ8Ｆ17ＳＯ3Ｌｉ等のスルホン酸系アニオンの電解質である。
【００２５】
非水電解液中の電解質塩の濃度は非水溶媒中、通常１．０〜７．０モル／ｌ、好ましくは１．０〜５．０モル／ｌの割合である。１．０モル／ｌ未満では十分な固体強度を有する固体電解質が得られない。また、７．０モル／ｌを超えると電解質塩の析出が起きるので好ましくない。また、無機塩の添加量としては、アニオン電解質（Ａ）に対しモル比で１〜９の割合である。１以下ではインヒビターとしての効果はなく、９以上では（Ａ）による効果は認められない。
非水電解液はマトリクスを形成する高分子量重合体に対し、通常２００重量％以上、好ましくは４００〜９００重量％、特に好ましくは５００〜８００重量％である。２００重量％未満では十分に高いイオン伝導度が得らえず、９００重量％を超えると非水電解液の固体化が困難になる。
【００２６】
本発明で用いる重合性化合物の種類は、特に制約されず、熱重合及び活性光線重合などの重合反応で重合体を得るものが包含されるが、架橋高分子マトリクスを形成することができる単官能性モノマーと多官能性モノマーの組み合わせが好ましい。特に、前記多官能性モノマーとして、３官能性モノマーを使用すると、さらにイオン伝導度が高く、電池用固体電解質として十分な強度及び粘弾性を有する架橋高分子マトリクスが得られる。
【００２７】
なお、本発明で用いる重合性化合物としては、前記単官能及び多官能の（メタ）アクリレート、多官能不飽和カルボン酸エステル以外に、ポリエンとポリチオールとの組み合わせが挙げられる。
単官能性モノマーに３官能性モノマーを併用する場合、該多官能性モノマーが多官能不飽和カルボン酸エステルである場合、該多官能不飽和カルボン酸エステルの添加量は単官能モノマーに対して３０重量％以下、好ましくは２〜１０重量％である。単官能性モノマーと２官能性モノマー、２官能性モノマーと３官能性モノマーを組み合わせることもある。
特に、３官能不飽和カルボン酸エステルを併用する場合には２重量％以下、好ましくは０．０５〜０．５重量％という少量の添加量でイオン伝導度や強度の点で優れた固体電解質を得ることができる。
前記のように、本発明においては、多官能不飽和カルボン酸エステルの併用により、イオン伝導度や強度の点でより優れた固体電解質を得ることができる。
【００２８】
重合反応の開始剤としては以下の物質が例示できるが、放射線を使用する場合には必ずしも必要としない。
不飽和カルボン酸エステルの活性光線による重合開始剤としては、カルボニル化合物（ベンゾイン類（ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、α−メチルベンゾイン、α−フェニルベンゾイン等）、アントラキノン類（アントラキノン、メチルアントラキノン、クロルアントラキノン等）、その他の化合物（ベンジル、ジアセチル、アセトフェノン、ベンゾフェノン、メチルベンゾイルフォーメート等）、イオウ化合物（ジフェニルスルフィド、ジチオカーバメート等）、多縮合環系炭化水素のハロゲン化物（α−クロルメチルナフタリン等）、色素類（アクリルフラビン、フルオレセン等）、金属塩類（塩化鉄、塩化銀等）、オニウム塩類（ｐ−メトキシベンゼンジアゾニウム、ヘキサフルオロフォスフェート、ジフェニルアイオドニウム、トリフェニルスルフォニウム等）などの光重合開始剤が挙げられる。これらは単独でも或いは２種類以上の混合物としても使用できる。好ましい光重合開始剤はカルボニル化合物、イオウ化合物及びオニウム塩類である。
【００２９】
熱重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、エチルメチルケトンペルオキシド、ビス−（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート等のパーオキシジカーボネート等を挙げることができる。
また、ジメチルアニリン、ナフテン酸コバルト、スルフィン酸、メルカプタン等の重合開始剤も併用できる。さらに、増感剤、貯蔵安定剤も必要により併用できる。さらに、上記光重合開始剤、熱重合開始剤等を併用して使用することもできるが、光重合法による方法が高いイオン伝導度、高い弾性率を得ることができる。
【００３０】
固体電解質は、それ単独で粘弾性体であり、電池を形成する際、イオン伝導度を１０-3Ｓ／ｃｍ以上に保ったまま、弾性率は１０2ｄｙｎｅ／ｃｍ2以上のものとなる。電池のポリマー電解質としても有効に働くことができる。
ゲル作製方法としては、例えば不飽和カルボン酸エステルを含む重合性化合物組成物よりなる非水電解液を密封容器に注入するか、或いは支持体（例えばフィルム、金属、ガラス）にコーティングした後、熱又は活性光線で重合することにより達成される。活性光線としては、通常、光、紫外線、電子線、Ｘ線が使用できる。これらのうち、好ましくは１００〜８００ｎｍの波長を主波長とする活性光線である。固体化された電解液（固体電解質）は、フィルム状やシート状で或いは電池の構成要素の一部とあらかじめ複合化された形態で製品とすることができる。以下にその他の電池要素について述べる。
【００３１】
負極活物質としてはリチウム、リチウムアルミ合金、リチウムスズ合金、リチウムマグネシウム合金などの金属負極、炭素、炭素ボロン置換体、ＢＣ2Ｎ、酸化スズ等のリチウムイオンを吸蔵しうるインターカレート物質などが例示できるが、本電解質は特に後者のリチウムインターカレート物質を負極に用いた電池のサイクル寿命の改善に顕著な効果がある。以下に炭素の具体例について述べる。
【００３２】
本発明の電池に用いられる負極材料としては炭素質材料が用いられる。炭素質負極活物質としては天然黒鉛、コークス等の他、ピッチコークス、合成高分子や天然高分子の焼成体が挙げられるが、▲１▼フェノール、ポリイミドなどの合成高分子、天然高分子を４００〜８００℃の還元雰囲気で焼成することにより得られる絶縁性乃至半導体炭素体、▲２▼石炭、ピッチ、合成高分子、或いは天然高分子を８００〜１３００℃での還元雰囲気で焼成することにより得られる導電性炭素体、▲３▼コークス、ピッチ、合成高分子、天然高分子を２０００℃以上の温度で還元雰囲気下で焼成することにより得られるもの、及び天然グラファイトなどのグラファイト系炭素体が用いられる。
【００３３】
そのうち、通常プロピレンカーボネートを用いると非黒鉛系の負極活物質は電気素子として有効に働かないが、この電解質の場合、非黒鉛系負極活物質を用いた場合においても、プロピレンカーボネートを含有する高分子固体電解質を用いると電気素子としても好ましい特性を有することができる。
また、炭素体のシート化は炭素体と結着剤から湿式抄紙法を用いたり、炭素材料に適当な結着剤を混合した塗料から塗布法により作製される。電極はこれを必要に応じて集電体に塗布、接着、圧着等の方法により担持することにより製造することができる。
【００３４】
本発明の電池において用いられる正極活物質はＴｉＳ2、ＭｏＳ2、ＦｅＯ2、Ｃｏ2Ｓ5、Ｖ2Ｏ5、ＭｎＯ2、ＣｏＯ2等の遷移金属酸化物、遷移金属カルコゲン化合物及びこれらとＬｉとの複合体（Ｌｉ複合酸化物；ＬｉＶ2Ｏ5、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＣｏＯ2等）、フッ化カーボン、或いは１０-2Ｓ／ｃｍ以上の電気伝導度を有する導電性高分子、具体的にはポリアニリン、ポリピロール、ポリアズレン、ポリフェニレン、ポリアセチレン、ポリアセン、ポリフタロシアニン、ポリ−３−メチルチオフェン、ポリピリジン、ポリジフェニルベンジジン等の高分子及びこれらの誘導体が挙げられるが、１００％の放電深度に対しても高いサイクル特性を示し、無機材料に比べ比較的過放電に強い導電性高分子を使用することが好ましい。また導電性高分子は、成形、加工性の点でプラスチックであるために、従来にない特徴を生かすことができる。以上のような利点を導電性高分子は有しているものの、導電性高分子を正極に用いた二次電池には、活物質の密度が低いため体積エネルギー密度が低く、また、電解液中に電極反応に十分足りるだけの電解質が必要であり、且つ充放電反応に伴い電解液濃度の変化が大きいため、液抵抗等の変化が大きく、スムーズな充放電反応を行なうには、過剰な電解液が必要となるという問題点がある。このことはエネルギー密度を向上させる点で不利となる。
【００３５】
無機活物質はそのままでは成形することが難しいため、一般的には結着剤として四フッ化エチレン樹脂粉末等を用いて加圧成形することが多いが、有機及び無機の複合活物質を使用しても良い。
この場合、使用される高分子活物質としてはいずれも電気化学ドーピングにより高い電気伝導度を示し、電極材料としては１０-2Ｓ／ｃｍ以上の電気伝導度を有することが要求される。また、イオンの拡散性においても高いイオン伝導度が要求される。これらの高分子材料は、電気伝導度の高さが集電能を有し、高分子としての結着能を持ち、更には活物質としても機能する。また導電性高分子は卑な電位において絶縁化するため、この複合正極が過放電状態になった時にも、導電性高分子が絶縁化するため内部に含む無機活物質に必要以上のリチウムイオンが蓄積されるのを防ぎ、無機活物質の結晶構造の破壊を防いでいる。結果として実質上過放電に強い電極を構成できることとなる。
【００３６】
複合正極に用いられる導電性高分子とは、▲１▼活物質としての能力を有し、▲２▼電解液に溶解せず、▲３▼高分子材料間の結着性を有しており、▲４▼導電性を示す、材料であり、結着材として無機活物質を固定する。
このとき、無機活物質は導電性高分子に全体を包括される形となり、その結果、無機活物質の周り全てが導電性を帯びることとなる。このような導電性高分子としてはポリアセチレン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリジフェニルベンジジンなどのレドックス活性材料を挙げることができる。
【００３７】
本発明に使用する正極集電体としては、例えばステンレス鋼、金、白金、ニッケル、アルミニウム、モリブデン、チタン等の金属シート、金属箔、金属網、パンチングメタル、エキスパンドメタル、或いは金属メッキ繊維、金属蒸着線、金属含有合成繊維等からなる網や不織布が挙げられる。なかでも電気伝導度、化学的、電気化学安定性、経済性、加工性等を考えるとアルミニウム、ステンレス、チタン等を用いることが特に好ましい。
【００３８】
本発明における電池は、電極や隔膜等の電池要素に固体電解質形成用組成物を含浸させ、加熱あるいは活性光線の照射等の重合手段により粘弾性体とし、固体電解質と電池要素の一体化を行なうことが好ましい。各電池要素と固体電解質との一体化は、各電池要素毎に一体化させてもよいが、正極と隔膜との組み合わせ、負極と隔膜との組み合わせ或いは正極と隔膜と負極との組合せを固体電解質と一体化させてもよい。このように電池要素と前記固体電解質が一体化していれば正極、負極での電極反応及びイオンの移動をスムーズに進行させることができ、電池の内部抵抗を大幅に低減することができる。
【００３９】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
以下において、部及び％はそれぞれ重量部及び重量％を示す。
なお、非水溶媒及び電解質塩は充分に精製を行ない、水分２０ｐｐｍ以下としたもので、さらに脱酸素及び脱窒素を行なった電池グレードのものを使用し、全ての操作は不活性ガス雰囲気下で行なった。また、イオン伝導度の測定は２５℃で対極として底面を除いた内周面を絶縁テープで被覆したＳＵＳ製円筒状容器（内径２０ｍｍ）を用い、この容器に固体電解質を充填し、その固体電解質表面に作用極として直径１８ｍｍのＳＵＳ製円柱体を圧着させることによって行なった。（イオン伝導度測定用セル）
【００４０】
【実施例】
実施例１
ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2 １５重量部
プロピレンカーボネート ３０重量部
エチレンカーボネート ３０重量部
上記組成の電解液を調整し、６０℃に加熱しポリフッ化ビニリデン１０重量部を溶解し、さらにスメクタイト１０重量部を添加した後、２０℃まで冷却しゲルを得た。
【００４１】
実施例２
ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2 １５重量部
プロピレンカーボネート ３０重量部
エチレンカーボネート ３０重量部
上記組成の電解液を調整し、６０℃に加熱しポリアクリロニトリル１０重量部を溶解し、さらにスメクタイト１０重量部を添加した後、１０℃まで冷却しゲルを得た。
【００４２】
実施例３
ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2 １５重量部
プロピレンカーボネート １５重量部
エチレンカーボネート ３０重量部
ジエチルカーボネート １５重量部
上記組成の電解液を調整し、エトキシジエチレングリコールジアクリレート１０重量部、ベンゾインイソプロピルエーテル０．１重量部を溶解し、さらにスメクタイト１０重量部を添加した後、ＵＶ光を照射しゲルを得た。
【００４３】
実施例４
ＬｉＰＦ6 １５重量部
プロピレンカーボネート １５重量部
エチレンカーボネート ３０重量部
ジエチルカーボネート １５重量部
上記組成の電解液を調整し、エトキシジエチレングリコールジアクリレート１０重量部、ベンゾインイソプロピルエーテル０．１重量部を溶解し、さらにスメクタイト５重量部を添加した後、ＵＶ光を照射しゲルを得た。
【００４４】
実施例５
ＬｉＰＦ6 １５重量部
プロピレンカーボネート １５重量部
エチレンカーボネート ３０重量部
ジエチルカーボネート １５重量部
上記組成の電解液を調整し、エトキシジエチレングリコールジアクリレート１０重量部、ベンゾインイソプロピルエーテル０．１重量部を溶解し、さらにスメクタイト１５重量部を添加した後、ＵＶ光を照射しゲルを得た。
【００４５】
実施例６
ＬｉＰＦ6 １５重量部
プロピレンカーボネート １５重量部
エチレンカーボネート ３０重量部
ジエチルカーボネート １５重量部
上記組成の電解液を調整し、エトキシジエチレングリコールジアクリレート１０重量部、トリメチロールプロパンアクリレート３重量部を溶解し、さらにスメクタイト１０重量部を添加した後、ＥＢ光を照射しゲルを得た。
【００４６】
比較例１
ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2 １５重量部
プロピレンカーボネート ３０重量部
エチレンカーボネート ３０重量部
上記組成の電解液を、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（厚さ３０ミクロン）フィルムに含浸させ、ゲルとした。
【００４７】
比較例２、３
上記実施例２、実施例３よりスメクタイトを除き、ポリプロピレン製セパレータ（厚み２５ミクロン、気孔率４５％）に含浸して用いた以外は実施例と同様にしてゲルを得た。
【００４８】
比較例４、５、６
上記実施例２、実施例４、実施例５、及び実施例６よりスメクタイトを除いた以外は実施例と同様にしてゲルを得た。
【００４９】
（負極）
ポリフッ化ビニリデン２重量部をＮ−メチルピロリドン５８重量部に溶解してコークスの２５００℃焼成品４０重量部を加えて、ロールミル法にて不活性雰囲気下で混合分散し、負極用塗料を調整した。これを大気中にてワイヤーバーを用いて１８μｍ銅箔上に塗布、１００℃で１５分間乾燥させ、膜厚６０μｍの電極を作製した。これを負極とし、対極はＬｉ板として実施例１〜１２、比較例１〜５で調整した光重合性溶液を浸透させ、高圧水銀灯を照射し、電解液を固体化し、充放電試験を行なった。充放電試験は北斗電工製ＨＪ−２０１Ｂ充放電測定装置を用いて、１．５ｍＡの電流で０Ｖになるまで定電流で以降３時間定電圧充電し、１時間の休止後、１．５ｍＡの電流で電池電圧が０．８Ｖまで放電し、以下この充放電を繰り返した。この際の初期と３００サイクル後の放電容量密度を以下の表１に示した。表１において、（クリープ）は荷重６０ｇ／ｃｍ2で圧縮した際のクリープ試験結果であり、加圧端子とゲルの入った測定容器底部との接触が生じた場合、短絡が生じたという。
◎印；歪量が時間で変化しない。短絡は生じない
○印；歪量が時間で僅かに変化するが、短絡は生じない
△印；歪量が時間で大きく変化するが、短絡は生じない
×印；歪量が時間で大きく変化し、短絡が生じる
を表す。
【００５０】
【表１】
【発明の効果】
以上、詳細かつ具体的な説明から明らかなように、本発明に係る電池用ポリマー電解質は、充分な弾性特性を有しフィルム特性に優れる一方、イオン伝導度が高く、このポリマー電解性を用いた二次電池は高いエネルギー密度を有する一方、加圧短絡テストにおいて高い耐久性並びに安全性を示し、信頼性が高いという極めて優れた効果を発揮する。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a polymer solid electrolyte having a separator function and a battery using the same.
[0002]
[Prior art]
The three major components of a battery include a positive electrode, a negative electrode, and an electrolytic solution. Conventionally, a battery is generally a liquid element, and in order to prevent a battery life from being reduced due to leakage of the electrolytic solution and volatilization of the electrolytic solution. Is required to have a structure (cylindrical type, square type, coin type) that is rigid and has high sealing performance and excellent pressure resistance. In recent years, batteries are required to have various shapes, and flat and large-area batteries have been developed.
As such a battery, a solid battery has been studied. As solid electrolytes for solid batteries, inorganic ion conductive glasses such as NASICON and LISICON, and polymer solid electrolytes have attracted attention. However, inorganic electrolytes have problems such as low stability and limited battery systems. Although solid polymer electrolytes are excellent in processability, problems such as low ionic conductivity and low diaphragm strength have been pointed out.
Recently, it has been found that a cross-linked gel containing a solvent in a polymer solid electrolyte matrix is an excellent battery electrolyte in practical use, and many solid batteries have been actively developed.
[0003]
However, these electrolytes tend to decrease in strength when the ionic conductivity is increased, and decrease in ionic conductivity when the strength is increased. Therefore, Japanese Patent Laid-Open No. 2-82457 discloses an example in which a polymer gel is combined with a separator, as in the conventional battery system. US Pat. No. 5,429,891 discloses a gel in which an inorganic filler such as alumina or silica is added to a polymer film. However, in any of the examples, the separator and the inorganic filler do not change the properties of the polymer gel itself, so that a decrease in ionic conductivity is unavoidable and the process is complicated.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention solves the above-mentioned problems in the conventional polymer solid electrolyte gel using a polymer as a matrix, and realizes and uses a polymer gel for a battery having high ionic conductivity and high film strength. An object of the present invention is to provide a polymer electrolyte excellent in prevention of short-circuit inside the battery without using a diaphragm, and to provide a polymer battery having high safety and reliability.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The greatest feature of the present invention is that clay is contained in the solid electrolyte gel.mineralIs to contain. Some kind of claymineralHas the effect of absorbing the electrolyte component and gelling the electrolyte solution by simply adding it to the electrolyte solution, but as a gel for solid batteries, it has low self-retaining and self-retaining properties. Do not take off. However, when swellable particles are added to the gel with respect to a specific solvent, the elasticity of the gel is remarkably improved without decreasing the ionic conductivity, and an excellent performance as a diaphragm is exhibited. We have claymineralIt has been found that the polymer gel containing the polymer has an excellent diaphragm performance as an electrolyte of a battery and an electrolyte performance having a high ionic conductivity.
[0006]
Clay in the present inventionmineralAs halloysite, allophane, kaolinite, montmorillonite, nontronite, geradonite, hisingerite, stilbnomelane, etc.mineralClay that is swellable with respect to the solvent in the present inventionmineralCan be exemplified by naturally occurring clays such as montmoronite, nontonite, and hydelite, which belong to the three-layer structure type montmoronite group, but those synthesized such as synthetic smectite contain no moisture. preferable.
[0007]
As the matrix of the gel in the present invention, an organic polymer is preferable, and a thermoplastic gel composed of a polymer such as polyvinylidene fluoride, polyacrylonitrile, polyethylene oxide and a nonaqueous electrolyte solution, an ethylene oxide chain, an ethyleneimine chain, and an ethylene sulfide chain are side by side. A gel composition comprising a polysiloxane having a chain, or a cross-linked polymer having an ethylene oxide chain, an ethyleneimine chain, or an ethylene sulfide chain in the side chain or main chain, such as a polymer matrix by crosslinking such as urethane, acrylic, or epoxy, and an electrolyte. Can be mentioned.
[0008]
Synthetic smectite is known to gel an organic solvent with a small amount of addition, and by adding this to the above-mentioned polymer solid electrolyte gel, the elastic modulus of the gel can be drastically improved. Due to the properties as particles, the resistance to breakage of the gel can be improved. In addition, in the case of smectite, the transparency is not impaired by the addition thereof. For example, in the preparation method of a crosslinked gel using actinic rays, particularly UV light, the light transmittance does not decrease, and such a gel is prepared. It is suitable as an additive in the method and is also effective for flame retardancy.
[0009]
Among the gels, the cross-linked gel is particularly excellent in the use of the present invention because it has high ionic conductivity and no strength reduction at high temperature, and is effective in preventing deformation of the battery and improving reliability. As a method for producing a highly elastic gel in the present invention, a method for producing a gel from a solution state is suitable. The method for producing a highly elastic gel in the present invention will be described below by taking a crosslinked gel as an example. claymineralThe added amount is 1 to 20% with respect to the total amount of the solvent in the gel, and if it is 1% or less, almost no effect is observed.
[0010]
There is a crosslinking method using heat or actinic rays in the crosslinked gel. However, as actinic rays, UV and EB are suitable because they have a high transmittance as described above and almost no unreacted monomer remains. In general, the elastic modulus of the gel itself increases as the amount of added monomer increases, but the ionic conductivity decreases on the contrary. Only a few percent increase in monomer results in a significant decrease in ionic conductivity. The present electrolyte aims to improve the elastic modulus while maintaining high ionic conductivity.-3The effect is remarkable in the high ion conductor of S / cm or more. Ionic conductivity 10-3The elastic modulus of a gel of S / cm or more is usually 103dyne / cm2According to the present invention,3dyne / cm2The above elastic modulus can be achieved. Clay in the present inventionmineralFurther, the effect of the addition of is remarkable in the retention of the electrolyte solvent.
[0011]
The ionic conductivity of the solid electrolyte of the present invention at 25 ° C. according to the AC impedance method is greatly influenced by the conductivity of the non-aqueous electrolyte that is a constituent element of the electrolyte, and does not exceed it. There is almost no decrease in conductivity.-3S / cm or more. The solid electrolyte dynamic viscoelasticity tester of the present invention [RHEOLOGY Co, Ltd. The modulus of elasticity according to MR-300] is 10Threedyne / cm2As mentioned above, Tg is -30 degrees C or less, and it does not melt | dissolve even in 100 degreeC. It is a high ion conductive cross-linked gel, has an elongation of 20% or more, and has a resilience to stretching deformation without breaking up to about 400%.
[0012]
The solid electrolyte of the present invention was measured for changes in strain with time using a creep meter. The strain did not change with time and has low creep characteristics. Using a creep meter, load 60g / cm2Thus, even when the solid electrolyte is compressed, the electrolyte contained therein does not flow out. Further, this viscoelastic body exhibits high adhesiveness, and after the viscoelastic bodies are bonded together, even if an attempt is made to peel them off, the material is destroyed and is not peeled off from the bonded surfaces. The solid electrolyte of the present invention can be formed by dissolving a polymerizable compound in a nonaqueous electrolytic solution and performing a polymerization reaction. In this case, the polymerizable compound exhibits polymerizability by actinic rays such as light, ultraviolet rays, electron beams, γ rays, and X rays in addition to thermal polymerization.
[0013]
The acryloyl-modified polyethylene oxide used in the present invention contains heteroatoms other than carbon such as oxygen atom, nitrogen atom and sulfur atom in the molecule, and the polymerizable compound containing the heteroatom is a non-aqueous electrolyte. It can be obtained by dissolving it in a polymer and allowing it to undergo a polymerization reaction.
[0014]
Hereinafter, the polymerizable compound used in the present invention will be specifically described.
Examples of the polymerizable compound include monofunctional and polyfunctional (meth) acrylate monomers or prepolymers. In addition, (meth) acrylate in this specification means an acrylate or a methacrylate.
[0015]
Monofunctional acrylates include alkyl (meth) acrylates (methyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, trifluoroethyl (meth) acrylate, etc.), alicyclic (meth) acrylates, hydroxyalkyl (meth) acrylates (hydroxy Ethyl acrylate, hydroxypropyl acrylate, etc.), hydroxypolyoxyalkylene (oxyalkylene group preferably has 1 to 4 carbon atoms) (meth) acrylate, (hydroxypolyoxyethylene (meth) acrylate, hydroxypolyoxypropylene (meth) acrylate Etc.) and alkoxyalkyl (the alkoxy group preferably has 1 to 4 carbon atoms) (meth) acrylate (methoxyethyl acrylate, ethoxyethyl acrylate, phenoxyethyl acrylate) Etc.) and the like.
[0016]
As an example of a trifunctional or higher polyfunctional (meth) acrylate, (trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, etc.) is preferable.
[0017]
Specific examples of other (meth) acrylates include, for example, methylethylene glycol (meth) acrylate, ethylethylene glycol (meth) acrylate, propylethylene glycol (meth) acrylate, phenylethylene glycol, ethoxydiethylene glycol acrylate, methoxyethyl acrylate, methoxy Alkylpropylene such as diethylene glycol methacrylate, methoxytriethylene glycol acrylate, methoxytriethylene glycol methacrylate, methoxytetraethylene glycol methacrylate, and other alkylethylene glycol (meth) acrylates, ethylpropylene glycol acrylate, butylpropylene glycol acrylate, methoxydipropylene glycol acrylate, etc. Recall (meth) acrylate.
[0018]
The (meth) acrylate may contain a heterocyclic group, and the heterocyclic group is a heterocyclic residue containing a heteroatom such as oxygen, nitrogen, or sulfur. Although the kind of heterocyclic group contained in this (meth) acrylate is not specifically limited, For example, the furfuryl (meth) acrylate and tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate which have a furfuryl group and a tetrahydrofurfuryl group are preferable. Other (meth) acrylates having a heterocyclic group include furfuryl ethylene glycol (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl ethylene glycol (meth) acrylate, furfuryl propylene glycol (meth) acrylate, and tetrahydrofurfuryl propylene glycol (meth) acrylate. And alkylene glycol acrylate having a furfuryl group or a tetrahydrofurfuryl group.
[0019]
A polyfunctional unsaturated carboxylic acid ester is preferred as the polyfunctional monomer. By using the polyfunctional unsaturated carboxylic acid ester in combination, an ideal solid electrolyte can be obtained in both elastic modulus and ionic conductivity.
Examples of the polyfunctional unsaturated carboxylic acid ester include a monomer or a prepolymer having two or more (meth) acryloyl groups. Particularly, a trifunctional unsaturated carboxylic acid ester having three (meth) acryloyl groups is This is most preferable in terms of providing a solid electrolyte excellent in liquid retention, ionic conductivity, and strength.
[0020]
Specific examples of the polyfunctional unsaturated carboxylic acid ester include ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol diacrylate, Examples include EO-modified trimethylolpropane triacrylate, PO-modified trimethylolpropane triacrylate, butanediol (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, and the like.
[0021]
The molecular weight of the (meth) acrylate compound and its prepolymer is usually less than 2000, preferably 1000 or less.
In addition, although the said (meth) acrylate compound may be used independently, 2 or more types can also be mixed and used. Moreover, the usage-amount of the said (meth) acrylate compound is 50 weight% or less with respect to a non-aqueous electrolyte, Preferably it is 5-40 weight%, More preferably, it is 10-30 weight%.
[0022]
Nonaqueous electrolytes include cyclic esters such as propylene carbonate and ethylene carbonate, chain esters such as dimethyl carbonate and diethyl carbonate, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-ethoxymethoxyethane, methyldiglyme, methyltrimethyl Examples include glymes such as glyme, methyltetraglyme, ethylglyme, ethyldiglyme, and butyldiglyme, sulfolane, dioxolane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, dimethylsulfoxide, and γ-butyllactone. In particular, by containing propylene carbonate, the polymer gel has sufficient solid strength, and the amount used is preferably 5% or more, more preferably 10 to 50% by weight.
[0023]
Furthermore, in this invention, high electrolyte performance can be drawn out in the combination of cyclic ester and chain ester among the solvents exemplified above.
For example, by including dimethyl carbonate in addition to propylene carbonate, sufficient solid strength is obtained by propylene carbonate, and by increasing ionic conductivity by dimethyl carbonate, a solid electrolyte having sufficient solid strength and ionic conductivity is obtained. Can be obtained.
[0024]
The electrolyte salt used in the present invention is not particularly limited as long as it is used as a normal electrolyte. For example, LiBRFour(R is phenyl group, alkyl group), LiPF6, LiSbF6, LiAsF6, LiBFFourLiClOFour, CFThreeSOThreeLi, (CFThreeSO2)2NLi, (CFThreeSO2)ThreeCLi, C6F9SOThreeLi, C8F17SOThreeLi, LiTFPB, LiAlClFour, Etc. can be illustrated. Preferably CFThreeSOThreeLi, (CFThreeSO2)ThreeNLi, (CFThreeSO2)ThreeCLi, C6F9SOThreeLi, C8F17SOThreeIt is an electrolyte of a sulfonic acid anion such as Li.
[0025]
The concentration of the electrolyte salt in the nonaqueous electrolytic solution is usually 1.0 to 7.0 mol / l, preferably 1.0 to 5.0 mol / l in the nonaqueous solvent. If it is less than 1.0 mol / l, a solid electrolyte having sufficient solid strength cannot be obtained. On the other hand, if it exceeds 7.0 mol / l, the electrolyte salt is precipitated, which is not preferable. Moreover, as addition amount of inorganic salt, it is a ratio of 1-9 by molar ratio with respect to anion electrolyte (A). If it is 1 or less, there is no effect as an inhibitor, and if it is 9 or more, the effect of (A) is not recognized.
The nonaqueous electrolytic solution is usually 200% by weight or more, preferably 400 to 900% by weight, particularly preferably 500 to 800% by weight, based on the high molecular weight polymer forming the matrix. If it is less than 200% by weight, a sufficiently high ionic conductivity cannot be obtained, and if it exceeds 900% by weight, it is difficult to solidify the non-aqueous electrolyte.
[0026]
The type of the polymerizable compound used in the present invention is not particularly limited, and includes those that obtain a polymer by a polymerization reaction such as thermal polymerization or actinic ray polymerization, but a monofunctional compound that can form a crosslinked polymer matrix. A combination of a functional monomer and a polyfunctional monomer is preferred. In particular, when a trifunctional monomer is used as the polyfunctional monomer, a crosslinked polymer matrix having higher ionic conductivity and sufficient strength and viscoelasticity as a solid electrolyte for a battery can be obtained.
[0027]
In addition, as a polymeric compound used by this invention, the combination of polyene and polythiol is mentioned other than the said monofunctional and polyfunctional (meth) acrylate and polyfunctional unsaturated carboxylic acid ester.
When a trifunctional monomer is used in combination with a monofunctional monomer, when the polyfunctional monomer is a polyfunctional unsaturated carboxylic acid ester, the addition amount of the polyfunctional unsaturated carboxylic acid ester is 30 with respect to the monofunctional monomer. % By weight or less, preferably 2 to 10% by weight. A monofunctional monomer and a bifunctional monomer may be combined with a bifunctional monomer and a trifunctional monomer.
In particular, when a trifunctional unsaturated carboxylic acid ester is used in combination, a solid electrolyte excellent in terms of ionic conductivity and strength can be obtained with a small addition amount of 2% by weight or less, preferably 0.05 to 0.5% by weight. Can be obtained.
As described above, in the present invention, a solid electrolyte more excellent in terms of ionic conductivity and strength can be obtained by using a polyfunctional unsaturated carboxylic acid ester in combination.
[0028]
Examples of the initiator for the polymerization reaction include the following substances, but are not necessarily required when radiation is used.
Polymerization initiators with actinic rays of unsaturated carboxylic acid esters include carbonyl compounds (benzoins (benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, α-methylbenzoin, α-phenylbenzoin, etc.) , Anthraquinones (anthraquinone, methylanthraquinone, chloranthraquinone, etc.), other compounds (benzyl, diacetyl, acetophenone, benzophenone, methylbenzoyl formate, etc.), sulfur compounds (diphenyl sulfide, dithiocarbamate, etc.), polycondensed ring hydrocarbons Halides (α-chloromethylnaphthalene, etc.), pigments (acrylic flavin, fluorescene, etc.), metal salts (iron chloride, silver chloride, etc.), onium salts ( -Methoxybenzenediazonium, hexafluorophosphate, diphenyliodonium, triphenylsulfonium, etc.) These can be used either alone or as a mixture of two or more. Agents are carbonyl compounds, sulfur compounds and onium salts.
[0029]
Examples of thermal polymerization initiators include perazodiisobutyronitrile, benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, ethyl methyl ketone peroxide, bis- (4-tert-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, and diisopropylperoxydicarbonate. Examples thereof include oxydicarbonate.
A polymerization initiator such as dimethylaniline, cobalt naphthenate, sulfinic acid, mercaptan, etc. can also be used in combination. Furthermore, a sensitizer and a storage stabilizer can be used together if necessary. Further, the photopolymerization initiator, the thermal polymerization initiator, and the like can be used in combination, but the method using the photopolymerization method can provide high ionic conductivity and high elastic modulus.
[0030]
The solid electrolyte is a viscoelastic body by itself, and has an ionic conductivity of 10 when forming a battery.-3While maintaining S / cm or more, the elastic modulus is 102dyne / cm2That's it. It can also work effectively as a polymer electrolyte for batteries.
As a gel preparation method, for example, a nonaqueous electrolytic solution made of a polymerizable compound composition containing an unsaturated carboxylic acid ester is poured into a sealed container or coated on a support (eg, film, metal, glass) and then heated. Alternatively, it is achieved by polymerization with actinic rays. As actinic rays, light, ultraviolet rays, electron beams, and X-rays can usually be used. Of these, actinic rays having a wavelength of 100 to 800 nm as a dominant wavelength are preferable. The solidified electrolytic solution (solid electrolyte) can be made into a product in the form of a film or a sheet, or in the form of being previously combined with some of the components of the battery. Other battery elements will be described below.
[0031]
As the negative electrode active material, metal negative electrodes such as lithium, lithium aluminum alloy, lithium tin alloy, lithium magnesium alloy, carbon, carbon boron substitute, BC2Examples thereof include intercalating substances that can occlude lithium ions such as N and tin oxide, but the present electrolyte has a remarkable effect in improving the cycle life of a battery using the latter lithium intercalating substance as a negative electrode. . Specific examples of carbon are described below.
[0032]
A carbonaceous material is used as the negative electrode material used in the battery of the present invention. Examples of the carbonaceous negative electrode active material include natural graphite and coke, as well as pitch coke, a synthetic polymer and a fired body of natural polymer. (1) Synthetic polymer such as phenol and polyimide, natural polymer 400 Insulating or semiconducting carbon body obtained by firing in a reducing atmosphere at ˜800 ° C., or (2) obtained by firing coal, pitch, synthetic polymer, or natural polymer in a reducing atmosphere at 800 to 1300 ° C. Conductive carbon bodies, (3) coke, pitch, synthetic polymers, those obtained by firing natural polymers at a temperature of 2000 ° C. or higher in a reducing atmosphere, and graphite-based carbon bodies such as natural graphite are used. It is done.
[0033]
Of these, when propylene carbonate is used, the non-graphite negative electrode active material does not work effectively as an electric element, but in the case of this electrolyte, even when a non-graphite negative electrode active material is used, a polymer containing propylene carbonate. When a solid electrolyte is used, preferable characteristics can be obtained as an electric element.
Also, the carbon body is made into a sheet by a wet papermaking method from a carbon body and a binder, or by a coating method from a paint in which an appropriate binder is mixed with a carbon material. The electrode can be produced by carrying it on a current collector as required by a method such as application, adhesion, or pressure bonding.
[0034]
The positive electrode active material used in the battery of the present invention is TiS.2, MoS2, FeO2, Co2SFive, V2OFive, MnO2CoO2Transition metal oxides such as transition metal chalcogen compounds and composites thereof with Li (Li composite oxide; LiV2OFive, LiNiO2LiMnO2, LiMn2OFourLiCoO2Etc.), carbon fluoride, or 10-2Conductive polymer having electrical conductivity of S / cm or more, specifically, polymer such as polyaniline, polypyrrole, polyazulene, polyphenylene, polyacetylene, polyacene, polyphthalocyanine, poly-3-methylthiophene, polypyridine, polydiphenylbenzidine In addition, it is preferable to use a conductive polymer that exhibits high cycle characteristics even at a discharge depth of 100% and is relatively resistant to overdischarge compared to inorganic materials. In addition, since the conductive polymer is a plastic in terms of molding and processability, it is possible to take advantage of unprecedented features. Although the conductive polymer has the advantages as described above, the secondary battery using the conductive polymer for the positive electrode has a low volume energy density due to the low density of the active material. In order to perform a smooth charge / discharge reaction, an excessive amount of electrolyte is required. There is a problem that a liquid is required. This is disadvantageous in terms of improving energy density.
[0035]
Inorganic active materials are difficult to be molded as they are, so in general, they are often molded by pressure using tetrafluoroethylene resin powder as a binder, but organic and inorganic composite active materials are used. May be.
In this case, all of the polymer active materials used show high electrical conductivity by electrochemical doping, and 10 as the electrode material.-2It is required to have an electric conductivity of S / cm or more. Also, high ion conductivity is required in terms of ion diffusivity. These polymer materials have high electrical conductivity and current collecting ability, have binding ability as a polymer, and further function as an active material. In addition, since the conductive polymer is insulated at a base potential, even when this composite positive electrode is in an overdischarged state, the conductive polymer is insulated, so that an excessive amount of lithium ions is contained in the inorganic active material contained therein. It prevents accumulation and prevents destruction of the crystal structure of the inorganic active material. As a result, an electrode that is substantially resistant to overdischarge can be configured.
[0036]
The conductive polymer used in the composite positive electrode has (1) ability as an active material, (2) does not dissolve in the electrolyte, and (3) has binding properties between polymer materials. (4) A material exhibiting conductivity, and an inorganic active material is fixed as a binder.
At this time, the inorganic active material is entirely contained in the conductive polymer, and as a result, the entire periphery of the inorganic active material becomes conductive. Examples of such a conductive polymer include redox active materials such as polyacetylene, polypyrrole, polythiophene, polyaniline, and polydiphenylbenzidine.
[0037]
As the positive electrode current collector used in the present invention, for example, a metal sheet such as stainless steel, gold, platinum, nickel, aluminum, molybdenum, titanium, metal foil, metal net, punching metal, expanded metal, or metal-plated fiber, metal Examples thereof include nets and nonwoven fabrics made of vapor deposition wires, metal-containing synthetic fibers, and the like. Among these, it is particularly preferable to use aluminum, stainless steel, titanium or the like in view of electrical conductivity, chemical, electrochemical stability, economy, workability, and the like.
[0038]
In the battery according to the present invention, a battery element such as an electrode or a diaphragm is impregnated with a composition for forming a solid electrolyte, and a viscoelastic body is formed by polymerization means such as heating or irradiation with actinic light, and the solid electrolyte and the battery element are integrated. It is preferable. The integration of each battery element and the solid electrolyte may be integrated for each battery element, but the combination of the positive electrode and the diaphragm, the combination of the negative electrode and the diaphragm, or the combination of the positive electrode, the diaphragm and the negative electrode is a solid electrolyte. And may be integrated. Thus, if the battery element and the solid electrolyte are integrated, the electrode reaction and ion movement at the positive electrode and the negative electrode can proceed smoothly, and the internal resistance of the battery can be greatly reduced.
[0039]
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to these.
In the following, parts and% indicate parts by weight and% by weight, respectively.
In addition, the non-aqueous solvent and the electrolyte salt are sufficiently purified to have a water content of 20 ppm or less, and further used are battery grades that have been deoxygenated and denitrogenated, and all operations are performed under an inert gas atmosphere. I did it. The ion conductivity was measured at 25 ° C. using a SUS cylindrical container (inner diameter 20 mm) whose inner surface excluding the bottom surface was covered with an insulating tape as a counter electrode, and this container was filled with a solid electrolyte. This was carried out by pressing a SUS cylinder having a diameter of 18 mm as a working electrode on the surface. (Ion conductivity measurement cell)
[0040]
【Example】
Example 1
LiN (CFThreeSO2)2 15 parts by weight
30 parts by weight of propylene carbonate
30 parts by weight of ethylene carbonate
The electrolyte solution having the above composition was prepared, heated to 60 ° C. to dissolve 10 parts by weight of polyvinylidene fluoride, and further added with 10 parts by weight of smectite, and then cooled to 20 ° C. to obtain a gel.
[0041]
Example 2
LiN (CFThreeSO2)2 15 parts by weight
30 parts by weight of propylene carbonate
30 parts by weight of ethylene carbonate
An electrolytic solution having the above composition was prepared, heated to 60 ° C. to dissolve 10 parts by weight of polyacrylonitrile, and further added with 10 parts by weight of smectite, and then cooled to 10 ° C. to obtain a gel.
[0042]
Example 3
LiN (CFThreeSO2)2 15 parts by weight
15 parts by weight of propylene carbonate
30 parts by weight of ethylene carbonate
15 parts by weight of diethyl carbonate
The electrolyte solution having the above composition was prepared, 10 parts by weight of ethoxydiethylene glycol diacrylate and 0.1 part by weight of benzoin isopropyl ether were dissolved, and further 10 parts by weight of smectite was added, followed by irradiation with UV light to obtain a gel.
[0043]
Example 4
LiPF6 15 parts by weight
15 parts by weight of propylene carbonate
30 parts by weight of ethylene carbonate
15 parts by weight of diethyl carbonate
An electrolyte solution having the above composition was prepared, 10 parts by weight of ethoxydiethylene glycol diacrylate and 0.1 part by weight of benzoin isopropyl ether were dissolved, and further 5 parts by weight of smectite was added, and then UV light was irradiated to obtain a gel.
[0044]
Example 5
LiPF6 15 parts by weight
15 parts by weight of propylene carbonate
30 parts by weight of ethylene carbonate
15 parts by weight of diethyl carbonate
The electrolyte solution having the above composition was prepared, 10 parts by weight of ethoxydiethylene glycol diacrylate and 0.1 part by weight of benzoin isopropyl ether were dissolved, and further 15 parts by weight of smectite was added, and then UV light was irradiated to obtain a gel.
[0045]
Example 6
LiPF6 15 parts by weight
15 parts by weight of propylene carbonate
30 parts by weight of ethylene carbonate
15 parts by weight of diethyl carbonate
An electrolyte solution having the above composition was prepared, 10 parts by weight of ethoxydiethylene glycol diacrylate and 3 parts by weight of trimethylolpropane acrylate were dissolved, and further 10 parts by weight of smectite was added, and then EB light was irradiated to obtain a gel.
[0046]
Comparative Example 1
LiN (CFThreeSO2)2 15 parts by weight
30 parts by weight of propylene carbonate
30 parts by weight of ethylene carbonate
The electrolyte solution having the above composition was impregnated into a vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (thickness 30 microns) film to form a gel.
[0047]
Comparative Examples 2 and 3
A gel was obtained in the same manner as in the Example except that smectite was removed from Examples 2 and 3 and a polypropylene separator (thickness 25 microns, porosity 45%) was impregnated.
[0048]
Comparative Examples 4, 5, 6
A gel was obtained in the same manner as in Example except that smectite was removed from Example 2, Example 4, Example 5, and Example 6.
[0049]
(Negative electrode)
Dissolve 2 parts by weight of polyvinylidene fluoride in 58 parts by weight of N-methylpyrrolidone, add 40 parts by weight of coke baked at 2500 ° C., and mix and disperse in an inert atmosphere by a roll mill method to prepare a coating material for negative electrode. . This was applied onto an 18 μm copper foil in the air using a wire bar and dried at 100 ° C. for 15 minutes to produce an electrode having a thickness of 60 μm. This was used as a negative electrode, the counter electrode was a Li plate, the photopolymerizable solution prepared in Examples 1-12 and Comparative Examples 1-5 was infiltrated, irradiated with a high-pressure mercury lamp, the electrolyte was solidified, and a charge / discharge test was performed. . The charge / discharge test was conducted by using Hokuto Denko's HJ-201B charge / discharge measurement device, with a constant current of 3 mA until it reached 0 V at a current of 1.5 mA, and after a pause of 1 hour, a current of 1.5 mA The battery voltage was discharged to 0.8V, and this charge / discharge was repeated. The initial discharge capacity and the discharge capacity density after 300 cycles are shown in Table 1 below. In Table 1, (creep) is a load of 60 g / cm.2It is a result of a creep test when compressed with, and it is said that a short circuit occurred when contact between the pressure terminal and the bottom of the measurement container containing the gel occurred.
A: The amount of distortion does not change with time. No short circuit occurs
○: Strain changes slightly over time, but no short circuit occurs
Δ: Strain changes greatly with time, but short circuit does not occur
X: The amount of strain changes with time, causing a short circuit.
Represents.
[0050]
[Table 1]
【The invention's effect】
As described above, as is clear from the detailed and specific description, the polymer electrolyte for a battery according to the present invention has sufficient elastic properties and excellent film properties, while having high ionic conductivity, and this polymer electrolyte was used. While the secondary battery has a high energy density, it exhibits high durability and safety in a pressure short circuit test, and exhibits an extremely excellent effect of high reliability.
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