JP3780534B2

JP3780534B2 - Polyimide varnish

Info

Publication number: JP3780534B2
Application number: JP19391894A
Authority: JP
Inventors: 誠人三科; 暉美佐藤; 裕善袋
Original assignee: Nissan Chemical Corp
Current assignee: Nissan Chemical Corp
Priority date: 1993-08-19
Filing date: 1994-08-18
Publication date: 2006-05-31
Anticipated expiration: 2021-05-31
Also published as: JPH07109438A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、ポリイミドワニスに関するものであり、さらに詳しくは、ポリイミド及び／又はポリイミド前駆体を有機溶媒に溶解し、該溶解液を支持基板上に塗布し、加熱処理を施して、支持基板上に平滑なポリイミド塗膜を形成することが出来るポリイミドワニスに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリイミドはその特徴である高い機械的強度、耐熱性、耐溶剤性のために、電気・電子分野における保護材料、絶縁材料として広く用いられている。具体的には、半導体用の絶縁膜として用いる場合には、配線加工されたシリコン支持基板上に１〜１０μｍのポリイミド塗膜を形成させたり、液晶配向膜として用いる場合には、透明電極付きの透明支持基板上に０．０５〜０．２μｍのポリイミド塗膜を形成させるなど、各種支持基板上に薄いポリイミド塗膜を形成させて用いるのが一般的である。この様なポリイミド塗膜を形成させるには、ポリイミド又はポリイミド前駆体を適当な有機溶媒に溶解させて得たポリイミドワニスを、スピンコート、オフセット印刷、グラビア印刷などの方法で支持基板上に塗布し、加熱処理を施すことが一般的である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
ポリイミド塗膜を基板上に形成する場合、平滑な膜を形成するためには塗布後の溶液の流動性が重要である。塗膜表面の凹凸を溶液が流動することによって平滑にするからである。
しかしながら、現在ポリイミドの溶媒として使用されているものは表面張力が大きく、流動性はあまり良くない。また、特公平４−８１１６７には、溶液の表面張力を低下させるため、ブチルセロソルブを添加する方法が挙げられているが、ブチルセロソルブには毒性が指摘されており、使用上あまり好ましくない。
【０００４】
本発明の目的は、ポリイミド及び／又はポリイミド前駆体を溶解した溶液を基板上に塗布し、電気・電子素子用の絶縁膜・保護膜或いは液晶配向膜等として用いられるポリイミド塗膜形成するポリイミドワニスにおいて、平滑なポリイミド塗膜を形成することが出来るポリイミドワニスの提供にある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、ポリイミド及び／又はポリイミド前駆体を有機溶媒に溶解し、該溶液を支持基板上に塗布し、加熱処理を施して、支持基板上にポリイミド塗膜を形成するのに使用されるポリイミドワニスにおいて、有機溶媒の５〜６０重量％が、一般式［Ｉ］
【０００６】
【化２】
【０００７】
（式中、ｎは１又は２であり、Ｒは水素、炭素数１または４のアルキル基を表す。）で表される１−ブトキシ−２−プロパノール及び２−（２−メトキシプロポキシ）プロパノールから選ばれる少なくとも１種のプロピレングリコール誘導体であり、かつ、 N- メチルピロリドン、 N,N- ジメチルアセトアミド、 N,N- ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトンから選ばれる溶媒を含有することを特徴とするポリイミドワニスに関するものである。本発明の一般式［Ｉ］で表される１−ブトキシ−２−プロパノール及び２−（２−メトキシプロポキシ）プロパノールから選ばれる少なくとも１種のプロピレングリコール誘導体を添加することにより、ポリイミドワニスを支持基板に対して均一かつ平坦に塗布することが可能である。
【０００８】
本発明のポリイミドワニスに用いられるポリイミド及び／又はポリイミド前駆体は特に限定されない。通常は、テトラカルボン酸誘導体と１級ジアミンを反応、重合させてポリイミド前駆体とし、閉環イミド化してポリイミドとするのが一般的である。
本発明のポリイミド及び／又はポリイミド前駆体を得るために使用されるテトラカルボン酸誘導体の具体例を挙げると、ピロメリット酸、2,3,6,7-ナフタレンテトラカルボン酸、1,2,5,6-ナフタレンテトラカルボン酸、1,4,5,8-ナフタレンテトラカルボン酸、2,3,6,7-アントラセンテトラカルボン酸、1,2,5,6-アントラセンテトラカルボン酸、3,3 ′,4,4′- ビフェニルテトラカルボン酸、2,3,3 ′,4′- ビフェニルテトラカルボン酸、ビス (3,4-ジカルボキシフェニル) エーテル、3,3 ′,4,4′- ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビス (3,4-ジカルボキシフェニル) スルホン、ビス (3,4-ジカルボキシフェニル) メタン、2,2-ビス (3,4-ジカルボキシフェニル) プロパン、1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロ-2,2- ビス (3,4-ジカルボキシフェニル) プロパン、ビス (3,4-ジカルボキシフェニル) ジメチルシラン、ビス (3,4-ジカルボキシフェニル) ジフェニルシラン、2,3,4,5-ピリジンテトラカルボン酸、2,6-ビス (3,4-ジカルボキシフェニル) ピリジンなどの芳香族テトラカルボン酸及びこれらの二無水物並びにこれらのジカルボン酸ジ酸ハロゲン化物、1,2,3,4-シクロブタンテトラカルボン酸、1,2,3,4-シクロペンタンテトラカルボン酸、1,2,4,5-シクロヘキサンテトラカルボン酸、2,3,5-トリカルボキシシクロペンチル酢酸、3,4-ジカルボキシ-1,2,3,4- テトラヒドロ-1- ナフタレンコハク酸などの脂環式テトラカルボン酸及びこれらの二無水物並びにこれらのジカルボン酸ジ酸ハロゲン化物、1,2,3,4-ブタンテトラカルボン酸などの脂肪族テトラカルボン酸及びこれらの二無水物並びにこれらのジカルボン酸ジ酸ハロゲン化物などが挙げられる。
【０００９】
又、本発明のポリイミド及び／又はポリイミド前駆体を得るために使用されるジアミンの具体例を挙げれば、p-フェニレンジアミン、m-フェニレンジアミン、2,5-ジアミノトルエン、2,6-ジアミノトルエン、4,4 ′- ジアミノビフェニル、3,3 ′- ジメチル-4,4′- ジアミノビフェニル、3,3 ′- ジメトキシ-4,4′- ジアミノビフェニル、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルエーテル、2,2-ジアミノジフェニルプロパン、ビス (3,5-ジエチル-4- アミノフェニル) メタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノベンゾフェノン、ジアミノナフタレン、1,4-ビス (4-アミノフェノキシ) ベンゼン、1,4-ビス (4-アミノフェニル) ベンゼン、9,10- ビス (4-アミノフェニル) アントラセン、1,3-ビス (4-アミノフェノキシ) ベンゼン、4,4 ′- ビス (4-アミノフェノキシ) ジフェニルスルホン、2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ) フェニル] プロパン、2,2-ビス (4-アミノフェニル) ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ) フェニル] ヘキサフルオロプロパンなどの芳香族ジアミン、ビス (4-アミノシクロヘキシル) メタン、ビス (4-アミノ-3- メチルシクロヘキシル) メタンなどの脂環式ジアミン及びテトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどの脂肪族ジアミン、更には一般式［II］
【００１０】
【化３】
【００１１】
（式中、ｎは１から１０の整数を表す）
で表されるジアミノシロキサン等が挙げられる。
テトラカルボン酸誘導体とジアミンを反応、重合させポリイミド前駆体とするが、この際用いるテトラカルボン酸誘導体としてはテトラカルボン酸二無水物を用いるのが一般的である。テトラカルボン酸二無水物とジアミンのモル数の比は0.8 から1.2 であることが好ましい。通常の重縮合反応同様、このモル比が１に近いほど生成する重合体の重合度は大きくなる。
【００１２】
重合度が小さすぎるとポリイミド塗膜の強度が不十分であり、又、重合度が大きすぎるとポリイミド塗膜形成時の作業性が悪くなる場合がある。
従って本反応における生成物の重合度は、ポリイミド前駆体溶液の還元粘度換算で0.05〜5.0dl/g （温度30℃のN-メチルピロリドン中、濃度 0.5g/dl）とするのが好ましい。
【００１３】
テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応、重合させる方法は、特に限定されるものではなく、一般にはN-メチルピロリドン、N,N-ジメチルアセトアミド、N,N-ジメチルホルムアミド等の有機極性溶媒中にジアミンを溶解し、その溶液中にテトラカルボン酸二無水物を添加、反応させてポリイミド前駆体を合成する。その際の反応温度は -20から 150℃、好ましくは-5から 100℃の任意の温度を選択することができる。
【００１４】
ポリイミドは、一般にイミド化後有機溶媒に不溶になる場合が多い。そこで、ポリイミド前駆体を有機溶媒に溶解してワニスを調製し、このワニスを支持基板に塗布した後、基板上で加熱処理を行いイミド化して、支持基板上にポリイミド塗膜を形成させる方法が一般的である。
この際、基板上で加熱イミド化させる温度は 100〜 400℃の任意の温度を採用できるが、特に 150〜 350℃の範囲が好ましい。
【００１５】
一方、ポリイミドが溶媒に溶解する場合には、ポリイミド前駆体をイミド化し、得られたポリイミドを有機溶媒に溶解してワニスを調製し、このワニスを支持基板に塗布した後、基板を加熱処理して溶媒を揮発させ、支持基板上にポリイミド塗膜を形成させる方法を採ることもできる。
この際、ポリイミド前駆体をイミド化する方法としては、溶液中で加熱により脱水閉環させる方法が採用される。この加熱脱水による閉環温度は、 100から 350℃、好ましくは 120から 250℃の任意の温度を選択できる。
【００１６】
又、ポリイミド前駆体をポリイミドに転化する他の方法としては、公知の脱水閉環触媒を使用して化学的に閉環することもできる。
本発明のポリイミドワニスは、上記のポリイミド及び／又はポリイミド前駆体を有機溶媒に溶解したワニスよりなり、更に、このワニスを構成する有機溶媒の５〜６０重量％、好ましくは１０〜５０重量％が、一般式［Ｉ］で表されるプロピレングリコール誘導体でなければならない。
【００１７】
このプロピレングリコール誘導体は、１−ブトキシ−２−プロパノール及び２−（２−メトキシプロポキシ）プロパノールから選ばれる少なくとも１種のプロピレングリコール誘導体である。

【００１８】
これらのプロピレングリコール誘導体は、本発明のポリイミドワニスを構成する全溶媒量の５重量％以上なければ、塗膜の平滑化に対する効果が十分ではない。又、これらのプロピレングリコール誘導体は、通常、単独ではこのポリイミド及び／又はポリイミド前駆体を溶解させないため、全溶媒量の６０重量％を超えると、ポリマーの析出などが起こり、ワニスの安定性が低下するため好ましくない。
【００１９】
又、本発明のポリイミドワニスを構成する全溶媒のうち、上記プロピレングリコール誘導体以外の溶媒は、ポリイミド及び／又はポリイミド前駆体を溶解するものであれば、特に限定されない。
その例としては2-ピロリドン、N-メチルピロリドン、N,N-ジメチルアセトアミド、N,N-ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。
【００２０】
その他、単独ではこのポリイミド及び／又はポリイミド前駆体を溶解させない溶媒であっても溶解性を損なわない範囲であれば、上記溶媒に加えても構わない。
これらのポリイミド及び／又はポリイミド前駆体を上記溶媒に溶解してポリイミドワニスとする方法は、特に限定されない。
【００２１】
例えば、上記のポリイミド及び／又はポリイミド前駆体の反応・重合溶液をそのまま用いても良く、又、生成したポリイミド及び／又はポリイミド前駆体を大過剰の水、メタノールのごとき貧溶媒中に投入し、沈殿回収した後、上記溶媒に再溶解して用いても良い。
ポリイミドワニス中の樹脂分の量は、ワニスの使用目的により異なり特に限定されないが、例えば、液晶配向膜の場合は２〜１５重量％で、絶縁膜の場合は５〜３０重量％である。
【００２２】
又、最終的に形成されたポリイミド塗膜と支持基板の密着性を更に向上させる目的で、本発明のポリイミドワニスの成分の一つとして、カップリング剤などの添加剤を加えることも可能である。
本発明のポリイミドワニスは、支持基板上に塗布し、加熱処理をすることにより、支持基板上に均一膜厚のポリイミド塗膜を形成し、電気・電子素子の絶縁膜、保護膜、更には液晶表示素子の配向膜として使用することができる。
【００２３】
この際の塗布方法は、特に限定されるものではないが、スピンコート、ロールコート、オフセット印刷、グラビア印刷などが一般的である。
ポリイミド塗膜を形成させるための加熱処理温度は、ポリイミドワニスがポリイミド前駆体溶液である場合は、ポリイミド前駆体をポリイミドに転化させるための温度が必要であり、 100から 350℃、好ましくは 120から 250℃の任意の温度を選択できる。又、ポリイミドワニスがポリイミド溶液である場合の加熱処理温度は、溶媒が蒸発すればよく、通常は80から 150℃で充分である。
【００２４】
ポリイミド塗膜を形成させるための支持基板は、ポリイミド塗膜を使用する用途に応じて適宜選択することができる。例えば、半導体素子用絶縁膜、保護膜の場合には各種配線加工されたシリコン基板であり、液晶配向膜の場合には、透明電極付きのガラス、又は、プラスチックフィルムなどである。
【００２５】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例１
2,2-ビス [4- (4-アミノフェノキシ) フェニル] プロパン（以下、ＢＡＰＰと略す） 41.0g (0.1モル) 、及び1,2,3,4-シクロブタンテトラカルボン酸二無水物 19.2g (0.098モル) をN-メチルピロリドン（以下、ＮＭＰと略す） 340g 中、室温で10時間反応させ、ポリイミド前駆体溶液を調製した。得られたポリイミド前駆体の還元粘度（ηsp/c）は 1.02dl/g(0.5重量％ＮＭＰ溶液、30℃) であった。
【００２６】
この溶液 12gにＮＭＰ 12g、1-ブトキシ-2- プロパノール 6g を添加し、総樹脂分を 6％として透明電極付きガラス基板に 2000rpmでスピンコートし乾燥し、硬化させることにより厚さ約3000Åのポリイミド塗膜を得た。得られた塗膜は凹凸のない平滑な膜であった。
【００２７】
実施例２
ＢＡＰＰ 41.0g (0.1モル) 、及び3,4-ジカルボキシ-1,2,3,4- テトラヒドロ-1- ナフタレンコハク酸二無水物 29.9g (0.0995モル) をＮＭＰ 400g 中、室温で10時間反応させ、ポリイミド前駆体溶液を調製した。得られたポリイミド前駆体の還元粘度（ηsp/c）は 1.14dl/g(0.5重量％ＮＭＰ溶液、30℃) であった。
【００２８】
得られたポリイミド前駆体溶液 50gに、イミド化触媒として無水酢酸 10.8g、ピリジン 5.0g を加え、50℃で３時間反応させ、ポリイミド溶液を調製した。この溶液を 500mlのメタノール中に投入し、得られた白色沈殿をろ別、乾燥し、白色のポリイミド粉末を得た。得られたポリイミドの還元粘度（ηsp/c）は 1.04dl/g(0.5重量％ＮＭＰ溶液、30℃) であった。
【００２９】
この粉末 6g をγ- ブチロラクトン 74g及び、2- (2-メトキシプロポキシ) プロパノール 20gの混合溶媒に溶解し、総樹脂分を 6％として、透明電極付きガラス基板にフレキソ印刷して、乾燥硬化させることにより、厚さ約1000Åのポリイミド塗膜を得た。得られた塗膜は凹凸のない平滑な膜であった。
【００３０】
実施例３
実施例１で調整したポリイミド前駆体溶液12g に1-ブトキシ-2- プロパノール3gを添加し、総樹脂分12％として透明電極付ガラス基板に2000rpm でスピンコートし、乾燥硬化させることにより、厚さ約 3μのポリイミド塗膜を得た。得られた塗膜は凹凸のない平滑な膜であった。
【００３１】
実施例４
実施例１で調整したポリイミド前駆体溶液12g にＮＭＰ24g 、1-ブトキシ-2- プロパノール9gを添加し、総樹脂分 4％として透明電極付ガラス基板に3500rpm でスピンコートし、乾燥硬化させることにより、厚さ約1000Åのポリイミド塗膜を得た。得られた塗膜は凹凸のない平滑な膜であった。
【００３２】
比較例１
実施例１で調製したポリイミド前駆体溶液 12gにＮＭＰ 18gを添加して総樹脂分を 6％として透明電極付きガラス基板に 2000rpmでスピンコートし、乾燥硬化することにより、厚さ約3000Åのポリイミド塗膜を得た。得られた塗膜は表面に細かい凹凸及びはじきがみられ平滑な膜が得られなかった。
【００３３】
比較例２
実施例１で調製したポリイミド前駆体溶液 12gにＮＭＰ3gを添加して総樹脂分を12％として透明電極付きガラス基板に 2000rpmでスピンコートし、乾燥硬化することにより、厚さ約3 μのポリイミド塗膜を得た。得られた塗膜は表面に細かい凹凸みられ平滑な膜が得られなかった。
【００３４】
比較例３
実施例１で調製したポリイミド前駆体溶液 12gにＮＭＰ33g を添加して総樹脂分を 4％として透明電極付きガラス基板に 3500rpmでスピンコートし、乾燥硬化することにより、厚さ約1000Åのポリイミド塗膜を得た。得られた塗膜は表面に細かい凹凸及びはじきがみられ平滑な膜が得られなかった。
【００３５】
比較例４
実施例２で得られたポリイミド粉末 6g をγ−ブチロラクトン 94gに溶解し、総樹脂分を 6％として、透明電極付きガラス基板にフレキソ印刷して乾燥した。得られた塗膜は表面に細かい凹凸がみられ平滑な膜が得られなかった。
【００３６】
【発明の効果】
本発明のポリイミドワニスは、各種支持基板上に塗布、加熱処理を施すことによりポリイミド塗膜を形成させ、電気・電子素子用の絶縁膜・保護膜或いは液晶配向膜等として使用するものであり、凹凸のない平滑な塗膜を形成することができる。[0001]
[Industrial application fields]
The present invention relates to a polyimide varnish, and more specifically, a polyimide and / or a polyimide precursor is dissolved in an organic solvent, the solution is applied onto a support substrate, subjected to heat treatment, and then applied onto the support substrate. The present invention relates to a polyimide varnish capable of forming a smooth polyimide coating film.
[0002]
[Prior art]
Polyimide is widely used as a protective material and insulating material in the electric / electronic field because of its high mechanical strength, heat resistance, and solvent resistance. Specifically, when used as an insulating film for semiconductors, a polyimide coating film of 1 to 10 μm is formed on a wiring-supported silicon support substrate, or when used as a liquid crystal alignment film, a transparent electrode is attached. In general, a thin polyimide coating film is formed and used on various supporting substrates, for example, a polyimide coating film of 0.05 to 0.2 μm is formed on a transparent supporting substrate. In order to form such a polyimide coating film, a polyimide varnish obtained by dissolving polyimide or a polyimide precursor in an appropriate organic solvent is applied onto a support substrate by a method such as spin coating, offset printing, or gravure printing. In general, heat treatment is performed.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
When a polyimide coating film is formed on a substrate, the fluidity of the solution after coating is important for forming a smooth film. This is because the unevenness on the surface of the coating film is smoothed by the flow of the solution.
However, what is currently used as a solvent for polyimide has a large surface tension and is not very good in fluidity. Japanese Patent Publication No. 4-81167 mentions a method of adding butyl cellosolve in order to reduce the surface tension of the solution, but butyl cellosolve has been pointed out to be toxic and is not preferable in use.
[0004]
An object of the present invention is to apply a polyimide and / or polyimide precursor solution on a substrate to form a polyimide coating varnish for use as an insulating film / protective film or liquid crystal alignment film for electrical / electronic elements. And providing a polyimide varnish capable of forming a smooth polyimide coating film.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
That is, the present invention is used to form a polyimide coating film on a support substrate by dissolving polyimide and / or a polyimide precursor in an organic solvent, coating the solution on a support substrate, and performing a heat treatment. In the polyimide varnish, 5 to 60% by weight of the organic solvent is represented by the general formula [I].
[0006]
[Chemical 2]
[0007]
(In the formula, n is 1 or 2, and R represents hydrogen or an alkyl group having 1 or 4 carbon atoms .) From 1-butoxy-2-propanol and 2- (2-methoxypropoxy) propanol represented by A solvent selected from at least one propylene glycol derivative selected from N -methylpyrrolidone, N, N- dimethylacetamide, N, N- dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, hexamethylphosphoramide, and γ-butyrolactone It is related with the polyimide varnish characterized by containing. The polyimide varnish is supported by adding at least one propylene glycol derivative selected from 1-butoxy-2-propanol and 2- (2-methoxypropoxy) propanol represented by the general formula [I] of the present invention. It is possible to apply uniformly and flatly.
[0008]
The polyimide and / or polyimide precursor used for the polyimide varnish of the present invention are not particularly limited. Usually, a tetracarboxylic acid derivative and a primary diamine are reacted and polymerized to form a polyimide precursor, and then ring-closing imidized to form a polyimide.
Specific examples of tetracarboxylic acid derivatives used to obtain the polyimide and / or polyimide precursor of the present invention include pyromellitic acid, 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic acid, 1,2,5 , 6-Naphthalenetetracarboxylic acid, 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic acid, 2,3,6,7-anthracenetetracarboxylic acid, 1,2,5,6-anthracenetetracarboxylic acid, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic acid, 2,3,3 ′, 4′-biphenyltetracarboxylic acid, bis (3,4-dicarboxyphenyl) ether, 3,3 ′, 4,4′-benzophenone Tetracarboxylic acid, bis (3,4-dicarboxyphenyl) sulfone, bis (3,4-dicarboxyphenyl) methane, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) propane, 1,1,1, 3,3,3-Hexafluoro-2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) propane, bis (3,4-dicarboxyphenyl) Aromatic tetracarboxylic such as dimethylsilane, bis (3,4-dicarboxyphenyl) diphenylsilane, 2,3,4,5-pyridinetetracarboxylic acid, 2,6-bis (3,4-dicarboxyphenyl) pyridine Acids and their dianhydrides and their dicarboxylic acid diacid halides, 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic acid, 1,2,3,4-cyclopentanetetracarboxylic acid, 1,2,4, Alicyclic tetracarboxylic acids such as 5-cyclohexanetetracarboxylic acid, 2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic acid, 3,4-dicarboxy-1,2,3,4-tetrahydro-1-naphthalene succinic acid, and the like Dianhydrides of these, aliphatic dicarboxylic acids such as dicarboxylic acid diacid halides, 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid, and dianhydrides thereof, and dicarboxylic acid diacid halides thereof. Can be mentioned.
[0009]
Specific examples of diamines used for obtaining the polyimide and / or polyimide precursor of the present invention include p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, 2,5-diaminotoluene, and 2,6-diaminotoluene. 4,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-dimethoxy-4,4'-diaminobiphenyl, diaminodiphenylmethane, diaminodiphenyl ether, 2,2-diamino Diphenylpropane, bis (3,5-diethyl-4-aminophenyl) methane, diaminodiphenylsulfone, diaminobenzophenone, diaminonaphthalene, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,4-bis (4-amino Phenyl) benzene, 9,10-bis (4-aminophenyl) anthracene, 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 4,4'-bis (4-aminophenoxy) Diphenylsulfone, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis (4-aminophenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) Phenyl] Aromatic diamines such as hexafluoropropane, bis (4-aminocyclohexyl) methane, alicyclic diamines such as bis (4-amino-3-methylcyclohexyl) methane, and aliphatics such as tetramethylenediamine and hexamethylenediamine Diamine, and further general formula [II]
[0010]
[Chemical 3]
[0011]
(Where n represents an integer of 1 to 10)
The diaminosiloxane etc. which are represented by these are mentioned.
A tetracarboxylic acid derivative and a diamine are reacted and polymerized to form a polyimide precursor. As the tetracarboxylic acid derivative used in this case, it is common to use a tetracarboxylic dianhydride. The molar ratio of tetracarboxylic dianhydride to diamine is preferably 0.8 to 1.2. Similar to the normal polycondensation reaction, the closer the molar ratio is to 1, the greater the degree of polymerization of the polymer produced.
[0012]
If the degree of polymerization is too small, the strength of the polyimide coating film is insufficient, and if the degree of polymerization is too large, the workability at the time of forming the polyimide coating film may deteriorate.
Therefore, the polymerization degree of the product in this reaction is preferably 0.05 to 5.0 dl / g (concentration 0.5 g / dl in N-methylpyrrolidone at a temperature of 30 ° C.) in terms of reduced viscosity of the polyimide precursor solution.
[0013]
The method of reacting and polymerizing tetracarboxylic dianhydride and diamine is not particularly limited, and generally an organic polar solvent such as N-methylpyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, etc. A diamine is dissolved therein, tetracarboxylic dianhydride is added to the solution, and reacted to synthesize a polyimide precursor. The reaction temperature at that time can be selected from -20 to 150 ° C, preferably -5 to 100 ° C.
[0014]
In general, polyimide often becomes insoluble in an organic solvent after imidation. Therefore, there is a method in which a polyimide precursor is dissolved in an organic solvent to prepare a varnish, this varnish is applied to a support substrate, and then heat-treated on the substrate to imidize to form a polyimide coating film on the support substrate. It is common.
At this time, the temperature for imidation on the substrate can be any temperature of 100 to 400 ° C., but the temperature is preferably 150 to 350 ° C.
[0015]
On the other hand, when the polyimide is dissolved in a solvent, the polyimide precursor is imidized, and the resulting polyimide is dissolved in an organic solvent to prepare a varnish. After the varnish is applied to a support substrate, the substrate is heated. The method of volatilizing the solvent and forming a polyimide coating film on the support substrate can also be employed.
At this time, as a method for imidizing the polyimide precursor, a method of dehydrating and ring-closing by heating in a solution is employed. The ring-closing temperature by this heat dehydration can be selected from 100 to 350 ° C., preferably 120 to 250 ° C.
[0016]
Further, as another method for converting the polyimide precursor to polyimide, the ring can be chemically closed using a known dehydration ring-closing catalyst.
The polyimide varnish of the present invention comprises a varnish obtained by dissolving the above polyimide and / or polyimide precursor in an organic solvent, and further 5 to 60% by weight, preferably 10 to 50% by weight of the organic solvent constituting the varnish. And a propylene glycol derivative represented by the general formula [I].
[0017]
This propylene glycol derivative is at least one propylene glycol derivative selected from 1-butoxy-2-propanol and 2- (2-methoxypropoxy) propanol .

[0018]
If these propylene glycol derivatives are not more than 5% by weight of the total amount of the solvent constituting the polyimide varnish of the present invention, the effect of smoothing the coating film is not sufficient. In addition, these propylene glycol derivatives usually do not dissolve the polyimide and / or the polyimide precursor alone, so when the amount exceeds 60% by weight of the total solvent amount, polymer precipitation occurs and the stability of the varnish decreases. Therefore, it is not preferable.
[0019]
Moreover, among all the solvents which comprise the polyimide varnish of this invention, solvents other than the said propylene glycol derivative will not be specifically limited if a polyimide and / or a polyimide precursor are melt | dissolved.
Examples thereof include 2-pyrrolidone, N-methylpyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, hexamethylphosphoramide, γ-butyrolactone and the like.
[0020]
In addition, even if it is a solvent which does not dissolve this polyimide and / or polyimide precursor alone, it may be added to the above solvent as long as the solubility is not impaired.
The method of dissolving these polyimides and / or polyimide precursors in the above solvent to form a polyimide varnish is not particularly limited.
[0021]
For example, the reaction / polymerization solution of the above polyimide and / or polyimide precursor may be used as it is, or the produced polyimide and / or polyimide precursor is put into a poor solvent such as a large excess of water or methanol, After collecting the precipitate, it may be redissolved in the above solvent.
The amount of resin in the polyimide varnish varies depending on the intended use of the varnish and is not particularly limited. For example, it is 2 to 15% by weight for a liquid crystal alignment film and 5 to 30% by weight for an insulating film.
[0022]
Further, for the purpose of further improving the adhesion between the finally formed polyimide coating film and the support substrate, it is possible to add an additive such as a coupling agent as one of the components of the polyimide varnish of the present invention. .
The polyimide varnish of the present invention is applied on a support substrate and heat-treated to form a polyimide film with a uniform film thickness on the support substrate, and an insulating film, protective film, and liquid crystal for electric / electronic elements. It can be used as an alignment film of a display element.
[0023]
The coating method at this time is not particularly limited, but spin coating, roll coating, offset printing, gravure printing, etc. are common.
When the polyimide varnish is a polyimide precursor solution, the heat treatment temperature for forming the polyimide coating film requires a temperature for converting the polyimide precursor to polyimide, and is from 100 to 350 ° C., preferably from 120 Any temperature of 250 ° C can be selected. In the case where the polyimide varnish is a polyimide solution, the heat treatment temperature is sufficient if the solvent evaporates, and usually 80 to 150 ° C. is sufficient.
[0024]
The support substrate for forming the polyimide coating film can be appropriately selected depending on the use of the polyimide coating film. For example, in the case of an insulating film for a semiconductor element and a protective film, it is a silicon substrate on which various wirings are processed.
[0025]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.
Example 1
2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane (hereinafter abbreviated as BAPP) 41.0 g (0.1 mol) and 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride 19.2 g ( 0.098 mol) was reacted for 10 hours at room temperature in 340 g of N-methylpyrrolidone (hereinafter abbreviated as NMP) to prepare a polyimide precursor solution. The reduced viscosity (ηsp / c) of the obtained polyimide precursor was 1.02 dl / g (0.5 wt% NMP solution, 30 ° C.).
[0026]
12 g of this solution is added with 12 g of NMP and 6 g of 1-butoxy-2-propanol. The total resin content is 6%, spin-coated on a glass substrate with a transparent electrode at 2000 rpm, dried and cured to give a polyimide having a thickness of about 3000 mm. A coating film was obtained. The obtained coating film was a smooth film without unevenness.
[0027]
Example 2
41.0 g (0.1 mol) of BAPP and 29.9 g (0.0995 mol) of 3,4-dicarboxy-1,2,3,4-tetrahydro-1-naphthalene succinic dianhydride in 400 g of NMP at room temperature for 10 hours To prepare a polyimide precursor solution. The reduced viscosity (ηsp / c) of the obtained polyimide precursor was 1.14 dl / g (0.5 wt% NMP solution, 30 ° C.).
[0028]
To 50 g of the obtained polyimide precursor solution, 10.8 g of acetic anhydride and 5.0 g of pyridine were added as imidization catalysts, and reacted at 50 ° C. for 3 hours to prepare a polyimide solution. This solution was put into 500 ml of methanol, and the resulting white precipitate was filtered and dried to obtain a white polyimide powder. The reduced viscosity (ηsp / c) of the obtained polyimide was 1.04 dl / g (0.5 wt% NMP solution, 30 ° C.).
[0029]
6 g of this powder is dissolved in a mixed solvent of 74 g of γ-butyrolactone and 20 g of 2- (2-methoxypropoxy) propanol, the total resin content is 6%, flexographically printed on a glass substrate with a transparent electrode, and dried and cured. Thus, a polyimide coating film having a thickness of about 1000 mm was obtained. The obtained coating film was a smooth film without unevenness.
[0030]
Example 3
Thickness is obtained by adding 3 g of 1-butoxy-2-propanol to 12 g of the polyimide precursor solution prepared in Example 1, spin-coating on a glass substrate with a transparent electrode at 2000 rpm as a total resin content of 12%, and drying and curing. About 3 μm of polyimide coating was obtained. The obtained coating film was a smooth film without unevenness.
[0031]
Example 4
By adding 24 g of NMP and 9 g of 1-butoxy-2-propanol to 12 g of the polyimide precursor solution prepared in Example 1, spin-coating on a glass substrate with a transparent electrode at 3500 rpm with a total resin content of 4%, and drying and curing, A polyimide coating film having a thickness of about 1000 mm was obtained. The obtained coating film was a smooth film without unevenness.
[0032]
Comparative Example 1
By adding 18 g of NMP to 12 g of the polyimide precursor solution prepared in Example 1 to a total resin content of 6%, spin-coating on a glass substrate with a transparent electrode at 2000 rpm, and drying and curing, a polyimide coating having a thickness of about 3000 mm is obtained. A membrane was obtained. The obtained coating film had fine irregularities and repelling on the surface, and a smooth film could not be obtained.
[0033]
Comparative Example 2
NMP 3g was added to 12g of the polyimide precursor solution prepared in Example 1 to make a total resin content of 12%, spin-coated on a glass substrate with a transparent electrode at 2000rpm, and then dried and cured to obtain a polyimide coating with a thickness of about 3μ. A membrane was obtained. The obtained coating film had fine irregularities on the surface, and a smooth film was not obtained.
[0034]
Comparative Example 3
NMP33g was added to 12g of the polyimide precursor solution prepared in Example 1, the total resin content was made 4%, spin-coated at 3500rpm on a glass substrate with a transparent electrode, and dried and cured to obtain a polyimide coating having a thickness of about 1000mm. Got. The obtained coating film had fine irregularities and repelling on the surface, and a smooth film could not be obtained.
[0035]
Comparative Example 4
6 g of the polyimide powder obtained in Example 2 was dissolved in 94 g of γ-butyrolactone to give a total resin content of 6%, and flexographically printed on a glass substrate with a transparent electrode, followed by drying. The obtained coating film had fine irregularities on the surface, and a smooth film could not be obtained.
[0036]
【The invention's effect】
The polyimide varnish of the present invention is applied on various support substrates, is subjected to heat treatment to form a polyimide coating film, and is used as an insulating film / protective film or liquid crystal alignment film for electric / electronic elements, A smooth coating film without unevenness can be formed.

Claims

In a polyimide varnish used to form a polyimide coating film on a support substrate by dissolving the polyimide and / or polyimide precursor in an organic solvent, coating the solution on the support substrate, and performing a heat treatment, organic 5 to 60% by weight of the solvent is of the general formula [I]
(In the formula, n is 1 or 2, and R represents hydrogen or an alkyl group having 1 or 4 carbon atoms.) From 1-butoxy-2-propanol and 2- (2-methoxypropoxy) propanol represented by A solvent selected from at least one propylene glycol derivative selected from N-methylpyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, dimethylsulfoxide, hexamethylphosphoramide, and γ-butyrolactone; A polyimide varnish characterized by containing.
{However, those containing polyamic acid using tetracarboxylic dianhydride represented by the following formula as a raw material are excluded.
(Wherein Ar ₅ and Ar ₆ are aromatic groups, R ₇ , R ₈ , R ₉ and R ₁₀ are alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms, substituted alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms, or aromatic groups. , X ₃ and X ₄ are
(N represents an integer from 1 to 10, k and m represent 0 or 1, L represents 0 or an integer from 1 to 5)}

The polyimide varnish according to claim 1, wherein the polyimide varnish is for forming a liquid crystal alignment film.

Polyimide varnish of claim 2 resin content in the polyimide varnish is from 2 to 15 wt%.

The polyimide varnish according to claim 1, wherein the polyimide varnish is for forming an insulating film.

The polyimide varnish according to claim 4 , wherein the resin content in the polyimide varnish is 5 to 30%.