JP3778457B2

JP3778457B2 - 硬質赤外線カットガラスの製造方法

Info

Publication number: JP3778457B2
Application number: JP06865395A
Authority: JP
Inventors: 隆雄大森; 久和上村
Original assignee: 旭テクノグラス株式会社; 日本無線硝子株式会社
Priority date: 1995-03-01
Filing date: 1995-03-01
Publication date: 2006-05-24
Anticipated expiration: 2021-05-24
Also published as: JPH08239237A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、硬質ガラスであってかつ赤外領域に吸収特性を持つ硬質赤外線カットガラスとその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来からガラスによる熱線吸収には、Ｆｅ²⁺イオンによる赤外部の吸収特性が利用されている。Ｆｅ²⁺は波長１．１μｍ付近に吸収の中心を有し、特にガラス中で安定にＦｅ²⁺を形成する燐酸系ガラスが、熱線吸収用フィルタ等に使用されている。この種の燐酸系ガラスは、多量にＦｅＯを含有し、しかも可視部に吸収を生じない特性的に優れた熱線吸収性を示すが、ガラス構造的に化学的耐久性がわるく、溶融時の粘性が低いため複雑な形状に成形するのが難しいこともあって、窓ガラスや容器あるいはガラス管としては使用しにくく、実際の用途はフィルタ等の狭い範囲に限られていた。
【０００３】
このため、ソーダ石灰系ガラスを基礎ガラスとして熱線吸収特性を与える方法が開発され、このガラスを使用することによって、熱線吸収特性をもった照明用ランプバルブや各種容器の製造も可能になった。特公昭59-3418号公報に開示されたこの方法は、ガラスの鉄分含有量、清澄剤及び還元剤の成分と使用量を選択することにより、可視部に吸収の少ない熱線吸収ガラスを得るものである。
【０００４】
一方、光化学反応を利用した化学プラントにおいて、反応を効率的に行わせるため、反応容器内の反応液に光源を浸漬させる方法がとられている。光源としては、化学反応に必要とされる光の波長にもよるが、水銀ランプ、ＨＩＤランプ、キセノンランプ等が使用される。このような化学プラント用光源では、光源の大型化に伴ってランプの発熱量が増大するため、ランプを冷却する必要があり、反応液とランプの間を隔絶するガラス製の水冷管を使用し、水冷管内に冷却水を循環させて光化学反応に必要な光放射を遮ることなく光源の冷却が行われている。水冷管の材質としては、反応液に対して十分な耐蝕性があり、温度上昇に対しても耐熱強度が要求されるので、耐熱性、化学的耐久性、光透過性に優れた硼珪酸系ガラスが使用されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上記化学プラント用光源の水冷管を用いた冷却水による効果は、伝熱によるランプ外管の温度上昇を防止するのみで、ランプからの輻射熱をカットするまでには至らず、反応液の不必要な温度上昇をもたらす要因となることがわかった。したがって、水冷管に赤外線吸収特性をもったガラスを用いれば、温度上昇の原因となる熱線を効果的に遮断して水冷効果とも合わせ反応収率の向上に寄与できる。
【０００６】
しかしながら、上記燐酸系ガラス、ソーダ石灰系ガラス等の軟質ガラスは、反応液に対する耐蝕性や耐熱強度の点で不十分なため、このような用途への適用は困難である。他方、現在水冷管に使用されている硼珪酸系ガラスに赤外線吸収特性を付与することも考えられたが、次のような理由により赤外線のみを効果的にカットできる硼珪酸系ガラスは得られていない。
【０００７】
一般にガラス中の鉄分は、Ｆｅ²⁺またはＦｅ³⁺の形で存在し、次のような平衡関係を有している。
【０００８】
【化１】

【０００９】
この平衡は溶融雰囲気、ガラス組成、溶融温度、溶融時間等によって左右される。硼珪酸系ガラスの場合、その基本成分に多量の酸性成分を含有しているため、ガラス中に含まれるＦｅ³⁺に対してＦｅ²⁺の比率を大きくすることは難しく、したがって燐酸系ガラスのように可視域での透過率を高く保ったまま赤外域をシャープカットすることはできなかった。このため単に硼珪酸系ガラスにＦｅを添加したのみでは、上記水冷管の場合、光化学反応に必要な波長域にまで吸収が及び、反応効率の低下をまねく問題があった。
【００１０】
本発明はこのような事情を考慮してなされたもので、耐熱性、化学的耐久性に優れた硬質ガラスであって赤外線シャープカット性を合せ持ったガラスとその製造方法を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記目的を達成するために、硼珪酸系ガラスにＦｅ₂Ｏ₃を含有させるとともに強い還元性の条件下で溶融することによって、ガラス中に含まれるＦｅ²⁺の比率を大きくすることを可能としたものである。
【００１２】
すなわち本発明は、硼珪酸系ガラスの基礎ガラスバッチ中に、Ｆｅ ₂ Ｏ ₃ を０．１〜５質量％含有させるとともに、還元剤としてガラス構成元素の金属粉末を０．１〜１質量％添加してガラス中のＦｅ ³⁺ をＦｅ ²⁺ に還元し、ガラス中のＦｅ ²⁺ ／Ｆｅ ³⁺ の比率を３〜２５とする製造方法である。ここで得られる硼珪酸系ガラスの熱膨張係数は３２〜６０×１０ ^-7 ／Ｋである。
【００１３】
また、本発明は、質量百分率で、ＳｉＯ₂５０〜８０％，Ａｌ₂Ｏ₃０．５〜１０％，Ｆｅ₂Ｏ₃０．１〜５％，Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏ＋Ｌｉ₂Ｏ１〜１２％，Ｂ₂Ｏ₃５〜２０％，ＣａＯ＋ＭｇＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯ＋Ｓｂ₂Ｏ₃０．５〜２０％，Ｆ
０．１〜３％からなる基礎ガラスバッチ中に、還元剤としてガラス構成元素の金属粉末を０．１〜１％添加してガラス中のＦｅ³⁺をＦｅ²⁺に還元し、Ｆｅ²⁺／Ｆｅ³⁺の比率を３〜２５とする製造方法である。
【００１４】
また、前記金属粉末が、Ｓｉ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｓｂのいずれか１種または２種以上であることを特徴とする硬質赤外線カットガラスの製造方法である。
【００１５】
【作用】
上記ガラスは、熱膨張係数を３２〜６０×１０^-7／Ｋとする硼珪酸系ガラスであるため、耐熱性、化学的耐久性に優れる。また基礎ガラスバッチ中に、Ｆｅ ₂ Ｏ ₃ を０．１〜５質量％含有させ、還元剤としてガラス構成元素の金属粉末を０．１〜１質量％添加してガラス中のＦｅ ³⁺ をＦｅ ²⁺ に還元し、ガラス中のＦｅ²⁺／Ｆｅ³⁺の比率を３〜２５としてあるため、Ｆｅ²⁺による優れた赤外線シャープカット性が得られる。
【００１６】
次に本発明のガラス組成を上記範囲に限定した理由を説明する。
【００１７】
ＳｉＯ₂はガラスの主成分であり、ガラスネットワーク構造の形成に必要不可欠な成分であるが、５０％未満ではネットワーク構造が不十分となり耐水性が劣化する。また８０％を越えると溶融性が悪くなる。好ましくは６０〜７６％の範囲である。
【００１８】
Ａｌ₂Ｏ₃はガラスの化学的耐久性を向上させる効果があるが、０．５％未満ではその効果が得られず、１０％を越えると脈理等のガラス不良を生じやすくするので好ましくない。好ましくは１〜９％である。
【００１９】
Ｎａ₂Ｏ、Ｋ₂Ｏ、Ｌｉ₂Ｏのアルカリ金属酸化物は、ガラスの粘性を下げ、溶融を促進させるが、その合量が１％未満ではその効果は得られず、１２％を越えるとガラスの熱膨脹係数が６０×１０^-7／Ｋを越え、また化学的耐久性が劣化する。
【００２０】
ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＺｎＯ、Ｓｂ₂Ｏ₃などの金属酸化物は、その存在により溶融性を改善し、熱膨脹係数を調整し、化学的耐久性を向上させる効果があるが、その合量が０．５％未満ではこれらの効果は期待できず、２０％を越えると結晶が発生しやすくなる。好ましくは３〜１７％の範囲である。
【００２１】
Ｂ₂Ｏ₃は熱膨張係数を大きくすることなく溶融性を改善することができるが、５％未満ではその効果が得られず、２０％を越えると化学的耐久性が悪くなる。好ましくは８〜１８％の範囲である。
【００２２】
Ｆはガラスの溶融助剤として作用するが、０．１％未満ではその効果は期待できず、３％を越えると溶融炉の耐火物への浸蝕性が強くなり、溶融炉の寿命を縮めるほかガラスが結晶を析出するようになるので好ましくない。
【００２３】
Ｆｅ₂Ｏ₃はガラスに赤外線吸収特性を与えるために加えられ、Ｆｅ³⁺が還元剤の作用によりＦｅ²⁺となって赤外線吸収特性を持つようになるが、０．１％未満では十分な赤外線吸収効果が得られず、５％を越えると可視域の吸収が大きくなり光透過材料としては適さなくなる。好ましくは０．２〜２％、より好ましくは０．３〜０．８％である。
【００２４】
熱膨張係数は、要求される耐熱強度を満たし、ガラスの成形性等を考慮すると３２〜６０×１０^-7／Ｋであることが好ましく、より好ましくは４５〜５５×１０^-7／Ｋの範囲である。
【００２５】
上記のとおり赤外線吸収特性はＦｅ²⁺イオンによって与えられるので、Ｆｅ²⁺／Ｆｅ³⁺の比が高いほど赤外線のシャープカット性は良くなるが、Ｆｅ²⁺／Ｆｅ³⁺の比が２５を越えると還元鉄が析出するので好ましくない。一方、Ｆｅ²⁺／Ｆｅ³⁺の比が３未満では赤外線シャープカット性がなくなり、十分な熱線吸収効果が得られない。Ｆｅ²⁺／Ｆｅ³⁺の比の好ましい範囲は１０〜２０である。
【００２６】
次に本発明の製造方法についてその作用を述べる。上述のように硼珪酸系ガラスはその基本成分に多量の酸性成分を含有しているため、燐酸系ガラス等では十分な還元作用が得られる澱粉等の弱い還元剤ではガラス中に含まれるＦｅ³⁺に対してＦｅ²⁺の比率を大きくすることは難しく、燐酸系ガラスのように可視域での透過率を高く保ったまま赤外域をシャープカットするのは困難であった。そこで本発明では、硼珪酸系ガラスに比較的多めのＦｅ₂Ｏ₃を含有させるとともに、還元剤としてガラス構成元素を金属粉末の状態で０．１〜１％添加して使用している。この金属粉末は、溶融ガラス中で酸化されてガラス構成成分となり、この過程で強い還元作用を及ぼす。これによってＦｅ³⁺に対してＦｅ²⁺の比率を大きくすることが可能となり、硼珪酸系ガラスでありながら赤外線シャープカット性を合せ持つガラスが得られた。金属粉末の添加量は、０．１％未満では硼珪酸系ガラスに対しては還元作用が不十分で、赤外域に充分な熱線吸収特性が得られず、１％を越えて添加すると、還元雰囲気がより強くなり着色剤としてのＦｅ₂Ｏ₃が還元されて黒色の金属鉄が析出するので好ましくない。
【００２７】
また、本発明では還元剤として用いる金属粉末をガラス構成元素の金属成分から選択使用するようにしているので、強い還元作用が得られると同時に還元剤がガラスに対して不要な影響を与えない利点がある。したがって上記組成のガラスに対しては、Ｓｉ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｓｂを用いることが好ましい。これらの金属は、それぞれＳｉＯ₂、ＺｎＯ、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｓｂ₂Ｏ₃となってガラス中に取り込まれる。
【００２８】
【実施例】
以下、本発明の実施例について説明する。表１に質量百分率で示したガラス組成が得られるように各原料を調合し、これに表２に同じく質量百分率で示す還元剤を混合する。次に、これらの原料バッチをそれぞれ１ｌの耐火物るつぼに収容し、１４００〜１４２０℃で約８時間、クローズドポット状態で溶融した後、金属型中に流し込んで徐冷したものを板状にスライスして、厚さ２ｍｍに研磨した試料を作成した。本発明のガラスは、消泡性が良く、困難なくポット溶融が可能であった。これとは別に表１に示す組成の燐酸系ガラスを溶融し、実施例と同様の試料を作成して比較例とした。
【００２９】
得られた試料について、分光透過率を測定し、波長５３５ｎｍおよび１１００ｎｍの透過率を表２に示した。また実施例Ｎｏ．３とＮｏ．６の試料については、図１に従来水冷管に使用されていた赤外線吸収特性を持たない硼珪酸系ガラスの特性と合わせて分光透過率曲線を示す。
【００３０】
また、それぞれのガラスについて湿式分析の有機溶媒抽出法により全Ｆｅ含量およびＦｅ³⁺含量を測定し、全Ｆｅ含量からＦｅ³⁺含量を差引いてＦｅ²⁺含量を求めた。この結果に基づきＦｅ²⁺／Ｆｅ³⁺の比を算出し、これも表２に示した。
【００３１】
さらに各試料を温度８０℃、湿度９５％の雰囲気に１０００時間放置する恒温恒湿試験を行い、ガラス表面の性状変化により評価した結果を「耐候性」として表１に示す。
【００３２】
【表１】

【表２】

【００３３】
表１および表２からわかるように、本発明の実施例ガラスは、Ｆｅ₂Ｏ₃の含有量というよりもＦｅ²⁺／Ｆｅ³⁺の比に依存して５３５ｎｍにおける透過率が高くなっており、可視域において十分高い透過率を維持したまま１１００ｎｍにおいては透過率が低く抑えられている。ちなみに実施例Ｎｏ．１のガラスに還元剤を添加しないで溶融したガラスは、Ｆｅ²⁺／Ｆｅ³⁺の比が０．３となり、多量のＦｅ分によってガラスが黄褐色に着色され赤外域の吸収が十分得られないまま全域の透過率が低下してしまった。また図１に示すように本実施例のガラスは、可視域で従来の硼珪酸系ガラスと同等の透過率を維持したまま近赤外域から赤外域での透過率が急激に低下している。
【００３４】
以上のことから本発明の方法によって得られるガラスは、強い還元剤の作用によりガラス中のＦｅ²⁺が増加した結果、赤外線のシャープカット特性が得られていることがわかる。なお上記実施例においては還元剤として各金属粉末を１種ずつ添加した例を示したが、これら金属粉末を２種以上混合使用しても同様の効果が得られた。
【００３５】
また、表１に示した恒温恒湿試験の結果、比較例のガラスは表面が白濁したようになり光透過材料としては使用不能な状態になったのに対し、実施例のガラスはいずれも外観上ほとんど変化なく、「◎」のものに比べて「○」のもので若干透過率の低下が見られた程度であり、耐候性上なんら問題のないものであった。
【００３６】
なお本発明のガラスは、熱膨張係数のみならずその他の物性においても従来の硼珪酸系ガラスと変わることなく、様々な成形加工が可能であり、水冷管の成形も従来同様に行うことができる。したがって本発明のガラスを光化学プラントの水冷管として使用した場合には、反応に必要な波長域の光を遮ることなく光源ランプからの輻射熱が遮断され、光源に起因する反応液の不要な温度上昇が防止できる。また水冷管以外にも赤外線吸収特性を要求される種種の用途に使用でき、従来用いられていた燐酸系ガラスやソーダ石灰系ガラスに比べて優れた耐久性、耐熱性を示す。
【００３７】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、ガラス構成元素の金属粉末を還元剤として使用しているので、硼珪酸系ガラスに対しても強い還元作用が得られ、これによってＦｅ³⁺に対してＦｅ²⁺の比率を大きくすることが可能となり、赤外線シャープカット性を有するガラスが得られる。還元剤として添加されるＳｉ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｓｂ等の金属粉末は、ガラス構成成分としてガラス中に吸収され、ガラスに対して不要な影響を与えない利点もある。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例の試料ガラスと従来の硼珪酸系ガラスの分光透過率を示す曲線図である。
【符号の説明】
１従来の硼珪酸系ガラスの分光透過率曲線
２本発明の実施例Ｎｏ．３のガラスの分光透過率曲線
３本発明の実施例Ｎｏ．６のガラスの分光透過率曲線

Claims

硼珪酸系ガラスの基礎ガラスバッチ中に、Ｆｅ₂Ｏ₃を０．１〜５質量％含有させるとともに、還元剤としてガラス構成元素の金属粉末を０．１〜１質量％添加してガラス中のＦｅ³⁺をＦｅ²⁺に還元し、ガラス中のＦｅ²⁺／Ｆｅ³⁺の比率を３〜２５とすることを特徴とする硬質赤外線カットガラスの製造方法。
質量百分率で、ＳｉＯ₂５０〜８０％，Ａｌ₂Ｏ₃０．５〜１０％，Ｆｅ₂Ｏ₃０．１〜５％，Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏ＋Ｌｉ₂Ｏ１〜１２％，Ｂ₂Ｏ₃５〜２０％，ＣａＯ＋ＭｇＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯ＋Ｓｂ₂Ｏ₃０．５〜２０％，Ｆ
０．１〜３％からなる基礎ガラスバッチ中に、還元剤としてガラス構成元素の金属粉末を０．１〜１％添加してガラス中のＦｅ³⁺をＦｅ²⁺に還元し、Ｆｅ²⁺／Ｆｅ³⁺の比率を３〜２５とすることにより赤外線吸収特性のあるガラスを得ることを特徴とする硬質赤外線カットガラスの製造方法。
前記金属粉末が、Ｓｉ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｓｂのいずれか１種または２種以上であることを特徴とする請求項１または２記載の硬質赤外線カットガラスの製造方法。