JP3777879B2 - オレフィン系熱可塑性エラストマーの製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、オレフィン系熱可塑性エラストマーの製造方法に関する。さらに詳しくは、ポリエチレン樹脂およびエチレン・α−オレフィン系共重合体を含み、ゴム弾性に優れたオレフィン系熱可塑性エラストマーの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
自動車部品、工業機械部品、電気・電子部品、建材などに用いられるゴム弾性を必要とする部品または部位には、従来から種々の材料が用いられている。このような材料には、例えば加硫ゴムがある。通常加硫ゴムは、ゴムを架橋剤、架橋助剤、添加剤および副資材などと混練して未加硫のゴム配合物を調製した後、加熱して加硫する加硫工程を経て製造されるため、工程が煩雑でコストもかかるという問題点がある。また、加硫ゴムは熱硬化型のゴムであるためリサイクルが不可能である。
【０００３】
一方、加硫工程を必要としない、ゴム類似の性能を有する素材として、塩化ビニル樹脂がある。しかし、塩化ビニル樹脂は焼却時に有毒なガスが発生することが大きな問題となっている。さらに、加硫ゴムに比べてゴム弾性に劣るため、その用途は限られている。
【０００４】
また高温で可塑化されてプラスチックと同様に成形でき、常温ではゴム弾性を有する高分子材料として熱可塑性エラストマーが知られている。オレフィン系熱可塑性エラストマーとして、ポリプロピレンとエチレン・α−オレフィン共重合体との動的架橋物が知られている。しかしこの場合も、動的架橋工程が必要なため、前記と同様の問題点がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、上記従来の問題点を解決するため、ゴム弾性に優れるとともにリサイクルが容易なオレフィン系熱可塑性エラストマーを、架橋剤を使用しないで一工程で簡単に、しかも低コストで効率よく製造することができるオレフィン系熱可塑性エラストマーの製造方法を提案することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は次のオレフィン系熱可塑性エラストマーの製造方法である。
（１） ポリエチレン樹脂（Ａ）５〜６０重量％と、
ムーニー粘度ＭＬ1+4（１００℃）が１００〜２００、エチレン含量が７０〜９５モル％のエチレン・α−オレフィン系共重合体（Ｂ）４０〜９５重量％とを、
下記〔４〕を満たす条件で、架橋剤の非存在下に、二軸押出機により動的に熱処理し、
下記〔１〕、〔２〕および〔３〕の特性を有するオレフィン系熱可塑性エラストマーを製造することを特徴とする
オレフィン系熱可塑性エラストマーの製造方法。
〔１〕８．１８ ≦ Ｙ − ０．４３Ｘ ≦ ２７ …（１）
（式（１）中、ＸはＪＩＳ Ｋ６３０１に準拠して測定したオレフォン系熱可塑性エラストマーのＪＩＳ Ａ硬度（単位はなし）、ＹはＪＩＳ Ｋ６３０１に準拠し、７０℃×２２時間の条件で測定したオレフィン系熱可塑性エラストマーの圧縮永久歪（単位は％）である。）
〔２〕ＪＩＳ Ｋ６３０１に準拠して測定した引張強度が５〜３０ＭＰａ
〔３〕ＪＩＳ Ｋ６３０１に準拠して測定した永久伸びが１８％以下
〔４〕 4.8 ＜ (T-130) ／ 100 + 2.2logP + logQ - logR ＜ 7.0 …（２）
（式（２）中、Ｔは二軸押出機のダイス出口での樹脂温度（℃）、Ｐは二軸押出機のスクリューの直径（ｍｍ）、Ｑは二軸押出機内で受ける最高剪断速度（ｓｅｃ -1 ）、Ｒは二軸押出機の押出量（ｋｇ／ｈ）である。上記最高剪断速度Ｑ（ｓｅｃ -1 ）は、Ｑ＝Ｐ×π×Ｓ／Ｕの式から求められる。ここで、Ｐは二軸押出機のスクリューの直径（ｍｍ）、Ｓは１秒間でのスクリュー回転数（ｒｐｓ）、Ｕはバレル内壁とスクリューのニーディングセグメント間のクリアランスの最も狭い部分の距離（ｍｍ）である。）
（２） エチレン・α−オレフィン系共重合体（Ｂ）がエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体である上記（１）記載のオレフィン系熱可塑性エラストマーの製造方法。
（３） ポリエチレン樹脂（Ａ）およびエチレン・α−オレフィン系共重合体（Ｂ）の合計１００重量部に対して、ポリプロピレン樹脂（Ｃ）を３０重量部以下含む組成物を動的に熱処理する上記（１）または（２）記載のオレフィン系熱可塑性エラストマーの製造方法。
【０００７】
《ポリエチレン樹脂（Ａ）》
本発明で用いるポリエチレン樹脂（Ａ）としては、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレンおよび低密度ポリエチレンなど、公知のポリエチレン樹脂が制限なく用いることができるが、直鎖状低密度ポリエチレンが好ましく、特にメタロセン触媒を用いて重合した直鎖状低密度ポリエチレンが好ましい。
【０００８】
ポリエチレン樹脂（Ａ）はメルトフローレート（ＭＦＲ；ASTM D 1238、190℃、2.16kg荷重）が０．０１〜１００ｇ／１０分、好ましくは０．０１〜５０ｇ／１０分であるのが望ましい。なおＭＦＲが０．１ｇ／１０分より小さい超高分子量ポリエチレンは、１３５℃デカリン（デカヒドロナフタレン）溶媒中で測定した極限粘度〔η〕が通常７〜４０ｄｌ／ｇであり、このような超高分子量ポリエチレンをポリエチレン樹脂（Ａ）として使用する場合は、１３５℃デカリン溶媒中で測定した極限粘度〔η〕が０．１〜５ｄｌ／ｇの低分子量ないし高分子量ポリエチレン１５〜４０重量％と、極限粘度〔η〕が７〜４０ｄｌ／ｇの超高分子量ポリエチレン８５〜６０重量％とを含む超高分子量ポリエチレン樹脂組成物の形態で使用するのが好ましく、この超高分子量ポリエチレン樹脂組成物全体の極限粘度〔η〕は３．５〜８．３ｄｌ／ｇであるのが好ましい。
ポリエチレン樹脂（Ａ）は密度が０．８８〜０．９８ｇ／ｃｍ3、好ましくは０．９０〜０．９５ｇ／ｃｍ3であるのが望ましい。
【０００９】
ポリエチレン樹脂（Ａ）として直鎖状低密度ポリエチレンを用いる場合は、ＭＦＲ（ASTM D 1238、190℃、2.16kg荷重）が０．１〜３０ｇ／１０分、好ましくは０．２〜２０ｇ／１０分、密度が０．８８〜０．９５ｇ／ｃｍ3、好ましくは０．９１〜０．９４ｇ／ｃｍ3の直鎖状低密度ポリエチレンを用いるのが望ましい。
【００１０】
ポリエチレン樹脂（Ａ）として直鎖状低密度ポリエチレンを用いた場合、高密度ポリエチレンまたは中密度ポリエチレンを用いた場合に比べて、肌荒れが生じにくく外観性に優れ、しかも表面のベタ付きの少ない押出成形品や射出成形品などの成形品を得ることができる。
【００１１】
ポリエチレン樹脂（Ａ）はエチレンの単独重合体であってもよいし、エチレンと、少量、例えば１０モル％以下の他のモノマーとの共重合体であってもよい。他のモノマーとしては、炭素数３〜２０、好ましくは３〜８のα−オレフィン；酢酸ビニルおよびエチルアクリレート等のビニルモノマーなどがあげられる。他のモノマーとして用いられるα−オレフィンとしては、例えばプロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセンおよび１−オクテンなどがあげられる。他のモノマーは１種単独で使用することもできるし、２種類以上を組み合せて使用することもできる。
ポリエチレン樹脂（Ａ）は１種単独で使用することもできるし、２種類以上を組み合せて使用することもできる。
【００１２】
《エチレン・α−オレフィン系共重合体（Ｂ）》
本発明で用いるエチレン・α−オレフィン系共重合体（Ｂ）としては公知のエチレン・α−オレフィン系共重合体が使用できるが、ムーニー粘度ＭＬ1+4（１００℃）が１００〜２００、好ましくは１１０〜１８０のものが好ましい。ムーニー粘度が上記好ましい範囲にある場合、熱可塑性エラストマーとしての物性バランスが優れ、特に圧縮永久歪が優れたオレフィン系熱可塑性エラストマーが得られ、上記さらに好ましい範囲にある場合、物性バランスがより優れ、特に圧縮永久歪がより優れたオレフィン系熱可塑性エラストマーが得られる。
【００１３】
また本発明で用いるエチレン・α−オレフィン系共重合体（Ｂ）は、エチレン含量が７０〜９５モル％、好ましくは７０〜９０モル％、さらに好ましくは７５〜９０モル％、特に好ましくは７５〜８５モル％のエチレン・α−オレフィン系共重合体が好ましい。エチレン含量が上記好ましい範囲にある場合、熱可塑性エラストマーとしての物性バランスが優れ、特に圧縮永久歪が優れたオレフィン系熱可塑性エラストマーが得られ、上記さらに好ましい範囲にある場合、物性バランスがより優れ、特に圧縮永久歪がより優れたオレフィン系熱可塑性エラストマーが得られる。
【００１４】
エチレン・α−オレフィン系共重合体（Ｂ）はエチレンと炭素数３〜２０、好ましくは３〜８のα−オレフィンとからなる共重合体であってもよいし、さらにα−オレフィン以外のモノマーが共重合されていてもよい。α−オレフィン以外のモノマーとしては、非共役ポリエンなどがあげられる。またエチレン・α−オレフィン系共重合体（Ｂ）はランダム共重合体であってもよいし、ブロック共重合体であってもよい。
【００１５】
エチレン・α−オレフィン系共重合体（Ｂ）の具体的なものとしては、エチレン・α−オレフィン共重合体、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体などがあげられる。これらの中ではエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体が好ましい。
【００１６】
エチレン・α−オレフィン系共重合体（Ｂ）において、エチレンと共重合されるα−オレフィンとしては、例えばプロピレン、１−ブテン、ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセンおよび１−オクテンなどがあげられる。α−オレフィンは１種単独で使用することもできるし、２種類以上を組み合せて使用することもできる。
【００１７】
エチレン・α−オレフィン系共重合体（Ｂ）において、エチレンおよびα−オレフィンと共重合される非共役ポリエンとしては、例えばジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、シクロオクタジエン、メチレンノルボルネンおよびエチリデンノルボルネン等の非共役ジエンなどがあげられる。非共役ポリエンは１種単独で使用することもできるし、２種類以上を組み合せて使用することもできる。エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体のヨウ素価は、通常０．１〜５０、好ましくは５〜３０であるのが望ましい。
【００１８】
エチレン・α−オレフィン系共重合体（Ｂ）は１種単独で使用することもできるし、２種類以上を組み合せて使用することもできる。
エチレン・α−オレフィン系共重合体（Ｂ）はメタロセン触媒、バナジウム触媒などの公知の触媒を用いて公知の方法により製造することができる。例えば、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体は、「ポリマー製造プロセス（（株）工業調査会発行、Ｐ．３０９〜３３０）」に記載されている方法により製造することができる。
【００１９】
《オレフィン系熱可塑性エラストマー》
本発明で製造するオレフィン系熱可塑性エラストマーは、下記〔１〕、〔２〕および〔３〕の特性を有するエラストマーである。
【００２０】
〔１〕８．１８ ≦ Ｙ − ０．４３Ｘ ≦ ２７ …（１）
好ましくは、
９ ≦ Ｙ − ０．４３Ｘ ≦ ２７ …（１'）
さらに好ましくは、
９ ≦ Ｙ − ０．４３Ｘ ≦ ２６ …（１''）
特に好ましくは、
１０ ≦ Ｙ − ０．４３Ｘ ≦ ２６ …（１'''）
（式（１）、（１'）、（１''）および（１'''）中、ＸはＪＩＳ Ｋ６３０１に準拠して測定したオレフォン系熱可塑性エラストマーのＪＩＳ Ａ硬度（単位はなし）、ＹはＪＩＳ Ｋ６３０１に準拠し、７０℃×２２時間の条件で測定したオレフィン系熱可塑性エラストマーの圧縮永久歪（単位は％）である。）
〔２〕ＪＩＳ Ｋ６３０１に準拠して測定した引張強度が５〜３０ＭＰａ、好ましくは８〜３０ＭＰａ、さらに好ましくは１２〜３０ＭＰａ
〔３〕ＪＩＳ Ｋ６３０１に準拠して測定した永久伸びが１８％以下、好ましくは０．５〜１５％、さらに好ましくは０．５〜１２％
【００２１】
前記〔１〕〜〔３〕の特性における測定方法は次の通りである。
ＪＩＳ Ａ硬度：ＪＩＳ Ｋ６３０１、スプリング式硬さ試験機Ａ型による瞬間値
圧縮永久歪：ＪＩＳ Ｋ６３０１、厚さ１２．７ｍｍ、直径２９．０ｍｍの円柱形サンプルを用いて、２５％圧縮、７０℃×２２時間後の残留歪
引張強度：ＪＩＳ Ｋ６３０１、ＪＩＳ３号ダンベルを用いて引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎにて引張試験を行った引張強度
永久伸び：ＪＩＳ Ｋ６３０１、ＪＩＳ３号ダンベルを１００％伸長して１０分間保持し、荷重除去１０分後の残留
【００２２】
本発明で製造するオレフィン系熱可塑性エラストマーは、ポリエチレン樹脂（Ａ）とエチレン・α−オレフィン系共重合体（Ｂ）とを含み、前記〔１〕、〔２〕および〔３〕の特性を有するオレフィン系熱可塑性エラストマーである。エチレン・α−オレフィン系共重合体（Ｂ）としては、ムーニー粘度およびエチレン含量が前記範囲にある。ポリエチレン樹脂（Ａ）およびエチレン・α−オレフィン系共重合体（Ｂ）の含有量はポリエチレン樹脂（Ａ）とエチレン・α−オレフィン系共重合体（Ｂ）との合計に対して、ポリエチレン樹脂（Ａ）５〜６０重量％、好ましくは１０〜５０重量％、エチレン・α−オレフィン系共重合体（Ｂ）４０〜９５重量％、好ましくは５０〜９０重量％である。
【００２３】
本発明で製造するオレフィン系熱可塑性エラストマーは、前記ポリエチレン樹脂（Ａ）とエチレン・α−オレフィン系共重合体（Ｂ）とを含むエラストマー組成物を、架橋剤の非存在下に動的に熱処理して得られる熱可塑性エラストマーであり、特に、下記〔４〕を満たす条件で二軸押出機により動的に熱処理して得られる熱可塑性エラストマーである。
【００２４】
〔４〕4.8 ＜ (T-130)／100 + 2.2logP + logQ - logR ＜ 7.0 …（２）
好ましくは、
5.0 ＜ (T-130)／100 + 2.2logP + logQ - logR ＜ 6.8 …（２'）
さらに好ましくは、
5.3 ＜ (T-130)／100 + 2.2logP + logQ - logR ＜ 6.5 …（２''）
（上記式（２）、（２'）および（２''）中、Ｔは二軸押出機のダイス出口での樹脂温度（℃）、Ｐは二軸押出機のスクリューの直径（ｍｍ）、Ｑは二軸押出機内で受ける最高剪断速度（ｓｅｃ-1）、Ｒは二軸押出機の押出量（ｋｇ／ｈ）である。上記最高剪断速度Ｑ（ｓｅｃ-1）は、Ｑ＝Ｐ×π×Ｓ／Ｕの式から求められる。ここで、Ｐは二軸押出機のスクリューの直径（ｍｍ）、Ｓは１秒間でのスクリュー回転数（ｒｐｓ）、Ｕはバレル内壁とスクリューのニーディングセグメント間のクリアランスの最も狭い部分の距離（ｍｍ）である。）
上記〔４〕を満たす条件で、架橋剤の非存在下に二軸押出機により動的に熱処理して得られる本発明のオレフィン系熱可塑性エラストマーは、引張強度、永久伸び、圧縮永久歪および成形外観に優れている。
【００２５】
《オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物》
上記のような熱可塑性エラストマーを製造するための原料となるオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物は、前記ポリエチレン樹脂（Ａ）とエチレン・α−オレフィン系共重合体（Ｂ）との合計に対して、ポリエチレン樹脂（Ａ）５〜６０重量％、好ましくは１０〜５０重量％、エチレン・α−オレフィン系共重合体（Ｂ）４０〜９５重量％、好ましくは５０〜９０重量％を含む組成物である。
【００２６】
本発明のオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物は、前記ポリエチレン樹脂（Ａ）とエチレン・α−オレフィン系共重合体（Ｂ）との合計に対して、ポリエチレン樹脂（Ａ）５〜６０重量％、好ましくは１０〜５０重量％、エチレン・α−オレフィン系共重合体（Ｂ）４０〜９５重量％、好ましくは５０〜９０重量％を含む混合物を、架橋剤の非存在下に、動的に熱処理して得られる組成物であるのが好ましい。
【００２７】
本発明のオレフィン系熱可塑性エラストマーおよびエラストマー組成物は、ポリエチレン樹脂（Ａ）およびエチレン・α−オレフィン系共重合体（Ｂ）の含有量が前記好ましい範囲にある場合、熱可塑性エラストマーとしての物性バランスが優れ、特に圧縮永久歪が優れた熱可塑性エラストマーを製造することができ、前記さらに好ましい範囲にある場合、物性バランスがより優れ、特に圧縮永久歪がより優れた熱可塑性エラストマーを製造することができる。
【００２８】
本発明のオレフィン系熱可塑性エラストマーおよびエラストマー組成物にはポリプロピレン樹脂（Ｃ）が含まれていてもよい。上記ポリプロピレン樹脂（Ｃ）としては、公知のポリプロピレン樹脂が制限なく使用できる。具体的なものとしては、次のポリプロピレン樹脂などが例示される。
【００２９】
１）プロピレン単独重合体
２）９０モル％以上のプロピレンと１０モル％以下の他のα−オレフィンとのランダム共重合体（プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体）
３）７０モル％以上のプロピレンと３０モル％以下の他のα−オレフィンとのブロック共重合体（プロピレン・α−オレフィンブロック共重合体）
プロピレンと共重合される上記他のα−オレフィンとしては、具体的にはエチレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどの炭素数２〜２０、好ましくは２〜８のα−オレフィンがあげられる。
【００３０】
ポリプロピレン樹脂（Ｃ）としては、前記１）のプロピレン単独重合体および２）のプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体が好ましく、特にＭＦＲ（ASTM D 1238、230℃、2.16kg荷重）が０．１〜５０ｇ／１０分であるものが好ましい。
ポリプロピレン樹脂（Ｃ）は１種単独で使用することもできるし、２種以上を組み合せて使用することもできる。
【００３１】
本発明のオレフィン系熱可塑性エラストマーおよびエラストマー組成物中のポリプロピレン樹脂（Ｃ）の含有量は、前記ポリエチレン樹脂（Ａ）およびエチレン・α−オレフィン系共重合体（Ｂ）の合計１００重量部に対して３０重量部以下、好ましくは２〜３０重量部、さらに好ましくは５〜２０重量部であるのが望ましい。
ポリプロピレン樹脂（Ｃ）の含有量が上記範囲にある場合、肌荒れが生じにくく外観性に優れ、しかもベタ付きの少ない押出成形品や射出成形品等の成形品を得ることができる。
【００３２】
本発明のオレフィン系熱可塑性エラストマーおよびエラストマー組成物中には、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて、公知の軟化剤、耐熱安定剤、老化防止剤、耐候安定剤、帯電防止剤、充填材、着色剤、滑剤などの添加剤を配合することができる。
上記軟化剤としては、鉱物油系軟化剤が好ましく用いられる。このような鉱物油系軟化剤は、通常ゴムに使用されるパラフィン系、ナフテン系、芳香族系などの軟化剤が適当である。
【００３３】
《オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物の製造》
本発明のオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物は、前記ポリエチレン樹脂（Ａ）およびエチレン・α−オレフィン系共重合体（Ｂ）、あるいは前記ポリエチレン樹脂（Ａ）、エチレン・α−オレフィン系共重合体（Ｂ）および必要により配合する樹脂や添加剤を混合することにより、好ましくは前記特定の割合で混合することにより製造することもできるし、またこれらの混合物を架橋剤の非存在下に、動的に熱処理することにより製造することもできる。
【００３４】
《オレフィン系熱可塑性エラストマーの製造》
本発明のオレフィン系熱可塑性エラストマーは、前記ポリエチレン樹脂（Ａ）およびエチレン・α−オレフィン系共重合体（Ｂ）を含むエラストマー組成物、あるいは前記ポリエチレン樹脂（Ａ）、エチレン・α−オレフィン系共重合体（Ｂ）および必要により配合する樹脂や添加剤を含むエラストマー組成物、好ましくは前記特定の割合で含むエラストマー組成物を、架橋剤の非存在下に動的に熱処理し、所定の形状に成形することにより製造することができる。エラストマー組成物が架橋剤の非存在下に動的に熱処理を行ったものである場合には、このエラストマー組成物を所定の形状に成形するだけで本発明のオレフィン系熱可塑性エラストマーが得られる。
【００３５】
上記の「動的に熱処理する」とは、前記ポリエチレン樹脂（Ａ）、エチレン・α−オレフィン系共重合体（Ｂ）、および必要により配合する樹脂や添加剤を溶融（融解）状態で混練することをいう。この動的熱処理は炭化水素溶媒のような有機溶剤の非存在下に行うのが好ましい。ただし上記の軟化剤は存在させてもよい。
【００３６】
動的な熱処理は、ミキシングロール、インテンシブミキサー（たとえばバンバリーミキサー、ニーダー）、一軸押出機および二軸押出機などの混練装置を用いて行うことができるが、二軸押出機を用いて行うのが好ましく、特に前記式（２）を満たす条件で行うのが好ましい。二軸押出機を用いて前記式（２）を満たす条件で動的に熱処理することにより、オレフィン系熱可塑性エラストマーを構成する各成分の相溶性に優れ、引張強度、永久伸び、圧縮永久歪および成形外観に優れたエラストマーを製造することができる。動的な熱処理は、非開放型の混練装置中で行うのが好ましい。また窒素などの不活性ガス中で行うのが好ましい。
【００３７】
動的に熱処理する際の条件は、混練温度が通常１５０〜２８０℃、好ましくは１７０〜２４０℃、混練時間が１〜２０分間、好ましくは１〜５分間とするのが望ましい。また、混練の際に加えられる剪断力は、通常剪断速度で１０〜１０4ｓｅｃ-1、好ましくは１０2〜１０4ｓｅｃ-1とするのが望ましい。このようにして、架橋剤の非存在下に動的に熱処理することにより、前記〔１〕、〔２〕および〔３〕の特性を有するオレフィン系熱可塑性エラストマーを得ることができる。
【００３８】
このようにして得られる本発明のオレフィン系熱可塑性エラストマーにおいては、前記ポリエチレン樹脂（Ａ）およびエチレン・α−オレフィン系共重合体（Ｂ）はラメラ構造を形成しており、これらにより作成されるラメラの１辺の長さは２μｍ以下、好ましくは０．５〜１．８μｍであるのが望ましい。ラメラの１辺の長さが上記範囲にある場合、ポリエチレン樹脂（Ａ）とエチレン・α−オレフィン系共重合体（Ｂ）との相溶性が良好で、引張強度および圧縮永久歪に優れている。
【００３９】
本発明で製造するオレフィン系熱可塑性エラストマーは、架橋剤や架橋助剤を用いて架橋（加硫）しなくても、ゴム弾性に優れている。また本発明のオレフィン系熱可塑性エラストマーは、従来の加硫ゴムのような熱硬化型の弾性体ではなく、熱可塑性のエラストマーであるので、リサイクルが容易である。また架橋剤や溶剤などを必要とせず、このため架橋剤などの混練工程や脱溶剤などの工程は必要なくなり、動的に熱処理する一工程で簡単に効率よく得られるので、安価である。さらにオレフィンが主原料であり、しかも塩素を含んでいないので、焼却した場合にも、有毒なガスの発生もない。
【００４０】
本発明の製造方法では、従来の加硫ゴムの製造に用いられている有機過酸化物等の架橋剤やジビニル化合物等の加硫助剤などを使用しなくても、前記ポリエチレン樹脂（Ａ）およびエチレン・α−オレフィン系共重合体（Ｂ）を、あるいは前記ポリエチレン樹脂（Ａ）、エチレン・α−オレフィン系共重合体（Ｂ）および必要により配合する樹脂や添加剤を混合して動的に熱処理することにより、ゴム弾性に優れたオレフィン系熱可塑性エラストマーを一工程で簡単に効率よく製造することができる。そして架橋剤や加硫助剤などを用いる必要がなく、しかも煩雑な加硫工程が必要ないので、低コストで製造することができる。
【００４１】
このようにして得られる本発明のオレフィン系熱可塑性エラストマーは、自動車の内装部品および外装部品、家電関連部品、土木・建材関連部品、雑貨ならびに日用品などの分野で好適に利用することができる。
【００４２】
【発明の効果】
本発明で製造するオレフィン系熱可塑性エラストマーは、特定の特性を有しているので、ゴム弾性に優れている。しかも架橋剤を使用しないで一工程で簡単に、しかも低コストで製造することができ、かつリサイクルが容易である。
【００４５】
本発明のオレフィン系熱可塑性エラストマーの製造方法は、ポリエチレン樹脂（Ａ）とエチレン・α−オレフィン系共重合体（Ｂ）とを、架橋剤の非存在下に、動的に熱処理して特定の特性を有するエラストマーを製造しているので、上記ゴム弾性に優れるとともにリサイクルが容易なオレフィン系熱可塑性エラストマーを、架橋剤を使用しないで一工程で簡単に、しかも低コストで効率よく製造することができる。
【００４６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を実施例および比較例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例および比較例におけるオレフィン系熱可塑性エラストマーの製造に際して用いたポリエチレン樹脂（Ａ）、エチレン・α−オレフィン系共重合体（Ｂ）およびポリプロピレン樹脂（Ｃ）などの原材料を以下に記す。なおこれらの原料のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、特に断らない限り、ASTM D 1238、190℃、2.16kg荷重の条件で測定した値である。
【００４７】
また、１３５℃デカリン中で共重合体の極限粘度〔η〕を測定することにより、式（３）
ｇη*＝〔η〕／〔η〕blank …（３）
（式（３）中、〔η〕はエチレン・α−オレフィン系共重合体（Ｂ）の極限粘度であり、〔η〕blankは〔η〕を測定したエチレン・α−オレフィン系共重合体（Ｂ）と同一重量平均分子量（光散乱法による）を有し、かつエチレン含量が７０モル％の直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体の１３５℃デカリン中で測定した極限粘度である。）
により定義されるｇη*値［特公平３−１４０４５号（特開昭５８−１９１７０５号）参照］を求めた。このｇη*値が０．９５を超える共重合体は直鎖状であり、０．２〜０．９５の共重合体は長鎖分岐であるといえる。
【００４８】
また式（４）
Ｂ＝ＰOE／（２ＰO・ＰE） …（４）
（式（４）中、ＰEおよびＰOは、それぞれエチレン・α−オレフィン系共重合体（Ｂ）中に含有される、エチレン成分のモル分率およびα−オレフィン成分のモル分率であり、ＰOEは、全ダイアド（ｄｙａｄ）連鎖数に対するエチレン・α−オレフィン交互連鎖数の割合である。）
で定義されるＢ値を、13Ｃ−ＮＭＲ法により求めた。Ｂ値は、共重合モノマー連鎖分布のランダム性を示すパラメータであり、共重合連鎖中の構造単位の組成分布状態を表わす指標である。
【００４９】
このようなＰE、ＰOおよびＰOE値は、具体的には下記のようにして算出した。すなわち、１０ｍｍφの試験管中で約２００ｍｇのエチレン・α−オレフィン系共重合体（Ｂ）を１ｍｌのヘキサクロロブタジエンに均一に溶解させて試料を調製し、この試料の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを下記の条件下に測定する。
《測定条件》
測定温度：１２０℃
測定周波数：２０．０５ＭＨｚ
スペクトル幅：１５００Ｈｚ
フィルタ幅：１５００Ｈｚ
パルス繰り返し時間：４．２ｓｅｃ
パルス幅：７μｓｅｃ
積算回数：２０００〜５０００回
【００５０】
ＰE、ＰOおよびＰOE値は、上記のようにして測定された13Ｃ−ＮＭＲスペクトルから、G. J. Ray （Macromolecules, 10，773 (1977)）、J. C. Randall（Macro-molecules, 15, 353 (1982)）、K. Kimura（Polymer, 25,4418(1984)）らの報告に基づいて求めることができる。なお、上記式（４）より求められるＢ値は、エチレン・α−オレフィン系共重合体（Ｂ）において両モノマーが交互に分布している場合には２となり、両モノマーが完全に分離して重合している完全ブロック共重合体の場合には０となる。
【００５１】
ガラス転移温度（Ｔｇ）はＤＳＣ（示差走査熱量計）により求めた。
Ｄ値はエチレン・α−オレフィン系共重合体（Ｂ）の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルから算出した。Ｄ値は、エチレン・α−オレフィン系共重合体（Ｂ）の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおける、Ｔααに対するＴαβの強度（面積）比、すなわちＴαβ／Ｔααである。Ｄ値はエチレン・α−オレフィン系共重合体（Ｂ）を構成するα−オレフィンの種類によって異なる。13Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおけるＴαβおよびＴααは、それぞれα−オレフィンから導かれる構造単位のＣＨ2のピーク強度であり、下式に示すように第３級炭素に対する位置が異なる２種類のＣＨ2を意味している。
【００５２】
【化１】
（式中、Ｒはα−オレフィンの残基である。）
【００５３】
エチレン・α−オレフィン系共重合体（Ｂ）のＤ値は、具体的には次のようにして求めた。すなわち、エチレン・α−オレフィン系共重合体（Ｂ）の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを、日本電子（株）製、ＪＥＯＬ−ＧＸ２７０ ＮＭＲ測定装置を用いて、試料濃度５重量％のヘキサクロロブタジエン／ｄ6−ベンゼン＝２／１（体積比）の混合溶液を、６７．８ＭＨｚ、２５℃にてｄ6−ベンゼン（１２８ｐｐｍ）基準で測定した。13Ｃ−ＮＭＲスペクトルの解析は、基本的にリンデマンアダムスの提案（Analysis Chemistry43, p1245(1971)）、J. C. Randall（Review Macromolecular Chemistry Physics. C29, 201(1989)）に従って行った。
【００５４】
ここでＤ値について、エチレン・１−ブテン・７−メチル−１，６−オクタジエン共重合体ゴムを例にして具体的に説明する。エチレン・１−ブテン・７−メチル−１，６−オクタジエン共重合体ゴムの13Ｃ−ＮＭＲスペクトルでは、３９〜４０ｐｐｍに現れるピークがＴααに、また３１〜３２ｐｐｍに現れるピークがＴαβに帰属される。Ｄ値はそれぞれのピーク部分の積分値（面積）比で算出される。このようにして求められるＤ値は、一般に１−ブテンの１，２付加反応に続いて２，１付加反応が起こる割合、または１−ブテンの２，１付加反応に続いて１，２付加反応が起こる割合を示す尺度と考えられている。従って、Ｄ値が大きいほどα−オレフィン（１−ブテン）の結合方向が不規則であり、逆にＤ値が小さいほどα−オレフィンの結合方向が規則的であることを示している。Ｄ値が小さく規則性が高い場合、分子鎖は集合しやすく、共重合体は強度などが優れる傾向にあり好ましい。Ｄ値が０．５以下であるエチレン・α−オレフィン系共重合体（Ｂ）はチタン、ジルコニウムなどの４族のメタロセン触媒を用いて重合することにより容易に得ることができるが、バナジウムなどの５族のメタロセン触媒を用いるとＤ値が０．５以下のエチレン・α−オレフィン系共重合体（Ｂ）を得るのは難しい。このことは１−ブテン以外のα−オレフィンについても同様である。
【００５５】
《ポリエチレン樹脂（Ａ）》
（Ａ−１）高密度ポリエチレン：
１）密度；０．９５４ｇ／ｃｍ3
２）ＭＦＲ；０．８ｇ／１０分
３）エチレン単独重合体
（Ａ−２）直鎖状低密度ポリエチレン：
１）密度；０．９２０ｇ／ｃｍ3
２）ＭＦＲ；２．１ｇ／１０分
３）エチレン含量；９７．０モル％、４−メチル−１−ペンテン含量；３．０モル％
（Ａ−３）直鎖状低密度ポリエチレン：
１）密度；０．９２０ｇ／ｃｍ3
２）ＭＦＲ；１８ｇ／１０分
３）エチレン含量；９６．８モル％、４−メチル−１−ペンテン含量；３．２モル％
（Ａ−４）低密度ポリエチレン：
１）密度；０．９２７ｇ／ｃｍ3
２）ＭＦＲ；３ｇ／１０分
３）エチレン単独重合体
（Ａ−５）直鎖状低密度ポリエチレン：
１）密度；０．９１５ｇ／ｃｍ3
２）ＭＦＲ；２ｇ／１０分
３）エチレン含量；９７．０モル％、４−メチル−１−ペンテン含量；３．０モル％
４）メタロセン触媒を用いて重合された直鎖状低密度ポリエチレン
（Ａ−６）低密度ポリエチレン：
１）密度；０．９１５ｇ／ｃｍ3
２）ＭＦＲ；２．３ｇ／１０分
３）エチレン含量；９５．８モル％、１−ブテン含量；４．２モル％
４）メタロセン触媒を用いて重合された低密度ポリエチレン
【００５６】
《エチレン・α−オレフィン系共重合体（Ｂ）》
（Ｂ−１）エチレン・プロピレン・ジシクロペンタジエン共重合体ゴム：
１）エチレン含有量；７７モル％
２）ムーニー粘度［ＭＬ1+4、１００℃］；１４５
３）ヨウ素価；１２
（Ｂ−２）エチレン・プロピレン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体ゴム：
１）エチレン含有量；７８モル％
２）ムーニー粘度［ＭＬ1+4、１００℃］；１５０
３）ヨウ素価；１３
（Ｂ−３）エチレン・プロピレン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体ゴム：
１）エチレン含有量；７８モル％
２）ムーニー粘度［ＭＬ1+4、１００℃］；１１０
３）ヨウ素価；１３
（Ｂ−４）エチレン・プロピレン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体ゴム：
１）エチレン含有量；８５モル％
２）ムーニー粘度［ＭＬ1+4、１００℃］；１５０
３）ヨウ素価；１３
【００５７】
（Ｂ−５）エチレン・プロピレン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体ゴム：
１）エチレン含有量；８２モル％
２）ムーニー粘度［ＭＬ1+4、１００℃］；１５
３）ヨウ素価；１０
（Ｂ−６）エチレン・プロピレン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体ゴム：
１）エチレン含有量；６８モル％
２）ムーニー粘度［ＭＬ1+4、１００℃］；６９
３）ヨウ素価；１３
（Ｂ−７）エチレン・プロピレン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体ゴム：
１）エチレン含有量；６８モル％
２）ムーニー粘度［ＭＬ1+4、１００℃］；１００
３）ヨウ素価；１２
（Ｂ−８）エチレン・１−ブテン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体ゴム：
１）エチレン含有量；７９モル％
２）ムーニー粘度［ＭＬ1+4、１００℃］；１００
３）ヨウ素価；１０
４）メタロセン触媒を用いて重合された直鎖型エチレン・１−ブテン・ＥＮＢ共重合体ゴム
５）ｇη*；０．９８
６）Ｂ値；１．１
７）ガラス転移温度（Ｔｇ）；−５６℃
８）Ｄ値；＜０．０１
（Ｂ−９）前記（Ｂ−１）のエチレン・プロピレン・ジシクロペンタジエン共重合体ゴム７０重量部に、４０重量部の伸展油（パラフィン系オイル：出光興産（株）社製、ＰＷ−３８０、商標）を配合したもの
【００５８】
《ポリプロピレン樹脂（Ｃ）》
（Ｃ−１）プロピレン・エチレンランダム共重合体
１）エチレン含量；４モル％
２）ＭＦＲ（ASTM D 1238、230℃、2.16kg荷重）；０．５ｇ／１０分
（Ｃ−２）プロピレン単独重合体
２）ＭＦＲ（ASTM D 1238、230℃、2.16kg荷重）；１．５ｇ／１０分
（Ｃ−３）プロピレン単独重合体
１）密度；０．９１ｇ／ｃｍ3
２）ＭＦＲ（ASTM D 1238、230℃、2.16kg荷重）；１．４ｇ／１０分
《鉱物油系軟化剤》
パラフィン系オイル：出光興産（株）社製、ＰＷ−３８０、商標
【００５９】
実施例１〜１８
表１〜表３に示す割合で、各成分をヘンシェルミキサーにより混合した。次に、Ｌ／Ｄ＝３０、スクリュー径５０ｍｍの二軸押出機を用いて、窒素雰囲気中、２２０℃で動的に熱処理して押出し、オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物のペレットを製造した。次に、このオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物のペレットから射出成形機を用いて、物性測定用のサンプルとしての熱可塑性エラストマー成形物を射出成形し、硬度（ＪＩＳ Ａ）、圧縮永久歪（ＣＳ）、引張強度の測定を行った。また、このサンプルを用いて永久伸びの測定を行った。結果を表１〜表３に示す。
【００６０】
比較例１〜７
表４または表５に示す成分を表４または表５に示す割合で用いた以外は、実施例と同様に行った。結果を表４および表５に示す。
【００６１】
【表１】
【００６２】
【表２】
【００６３】
【表３】
【００６４】
【表４】
【００６５】
【表５】
【００６６】
表１〜表５の注
＊１ 硬度（ＪＩＳ Ａ）：ＪＩＳ Ｋ６３０１、スプリング式硬さ試験機Ａ型による瞬間値
＊２ 圧縮永久歪：ＪＩＳ Ｋ６３０１、厚さ１２．７ｍｍ、直径２９．０ｍｍの円柱形サンプルを用いて、２５％圧縮、７０℃×２２時間後の残留歪
＊３ 引張強度：ＪＩＳ Ｋ６３０１、ＪＩＳ３号ダンベルを用いて引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎにて引張試験を行った引張強度
＊４ 永久伸び：ＪＩＳ Ｋ６３０１、ＪＩＳ３号ダンベルを１００％伸長して１０分間保持し、荷重除去１０分後の残留歪
＊５ 肌荒れ：オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物のペレットを使用し、スクリュー径５０ｍｍの押出機を用いて、２１０℃にてテープ状の成形品を得た。この成形品の肌荒れを目視により下記評価基準により判定した。
◎：肌荒れは認められない
○：肌荒れはほとんど目立たない
△：肌荒れは目立たない
×：肌荒れがかなり目立つ
＊６ Ｙ − ０．４３Ｘ …（１）
Ｘ：ＪＩＳ Ｋ６３０１に準拠して測定したオレフォン系熱可塑性エラストマーのＪＩＳ Ａ硬度（単位はなし）であり、前記＊１の値である
Ｙ：ＪＩＳ Ｋ６３０１に準拠し、７０℃×２２時間の条件で測定したオレフィン系熱可塑性エラストマーの圧縮永久歪（単位は％）であり、前記＊２の値である
＊７〜＊１１ 下記の通りである。
(T-130)／100 + 2.2logP + logQ - logR …（２）
Ｔ：二軸押出機のダイス出口での樹脂温度（℃）
Ｐ：二軸押出機のスクリューの直径（ｍｍ）
Ｑ：二軸押出機内で受ける、前記式から求めた最高剪断速度（ｓｅｃ-1）
Ｒ：二軸押出機の押出量（ｋｇ／ｈ）
【発明の属する技術分野】
本発明は、オレフィン系熱可塑性エラストマーの製造方法に関する。さらに詳しくは、ポリエチレン樹脂およびエチレン・α−オレフィン系共重合体を含み、ゴム弾性に優れたオレフィン系熱可塑性エラストマーの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
自動車部品、工業機械部品、電気・電子部品、建材などに用いられるゴム弾性を必要とする部品または部位には、従来から種々の材料が用いられている。このような材料には、例えば加硫ゴムがある。通常加硫ゴムは、ゴムを架橋剤、架橋助剤、添加剤および副資材などと混練して未加硫のゴム配合物を調製した後、加熱して加硫する加硫工程を経て製造されるため、工程が煩雑でコストもかかるという問題点がある。また、加硫ゴムは熱硬化型のゴムであるためリサイクルが不可能である。
【０００３】
一方、加硫工程を必要としない、ゴム類似の性能を有する素材として、塩化ビニル樹脂がある。しかし、塩化ビニル樹脂は焼却時に有毒なガスが発生することが大きな問題となっている。さらに、加硫ゴムに比べてゴム弾性に劣るため、その用途は限られている。
【０００４】
また高温で可塑化されてプラスチックと同様に成形でき、常温ではゴム弾性を有する高分子材料として熱可塑性エラストマーが知られている。オレフィン系熱可塑性エラストマーとして、ポリプロピレンとエチレン・α−オレフィン共重合体との動的架橋物が知られている。しかしこの場合も、動的架橋工程が必要なため、前記と同様の問題点がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、上記従来の問題点を解決するため、ゴム弾性に優れるとともにリサイクルが容易なオレフィン系熱可塑性エラストマーを、架橋剤を使用しないで一工程で簡単に、しかも低コストで効率よく製造することができるオレフィン系熱可塑性エラストマーの製造方法を提案することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は次のオレフィン系熱可塑性エラストマーの製造方法である。
（１） ポリエチレン樹脂（Ａ）５〜６０重量％と、
ムーニー粘度ＭＬ1+4（１００℃）が１００〜２００、エチレン含量が７０〜９５モル％のエチレン・α−オレフィン系共重合体（Ｂ）４０〜９５重量％とを、
下記〔４〕を満たす条件で、架橋剤の非存在下に、二軸押出機により動的に熱処理し、
下記〔１〕、〔２〕および〔３〕の特性を有するオレフィン系熱可塑性エラストマーを製造することを特徴とする
オレフィン系熱可塑性エラストマーの製造方法。
〔１〕８．１８ ≦ Ｙ − ０．４３Ｘ ≦ ２７ …（１）
（式（１）中、ＸはＪＩＳ Ｋ６３０１に準拠して測定したオレフォン系熱可塑性エラストマーのＪＩＳ Ａ硬度（単位はなし）、ＹはＪＩＳ Ｋ６３０１に準拠し、７０℃×２２時間の条件で測定したオレフィン系熱可塑性エラストマーの圧縮永久歪（単位は％）である。）
〔２〕ＪＩＳ Ｋ６３０１に準拠して測定した引張強度が５〜３０ＭＰａ
〔３〕ＪＩＳ Ｋ６３０１に準拠して測定した永久伸びが１８％以下
〔４〕 4.8 ＜ (T-130) ／ 100 + 2.2logP + logQ - logR ＜ 7.0 …（２）
（式（２）中、Ｔは二軸押出機のダイス出口での樹脂温度（℃）、Ｐは二軸押出機のスクリューの直径（ｍｍ）、Ｑは二軸押出機内で受ける最高剪断速度（ｓｅｃ -1 ）、Ｒは二軸押出機の押出量（ｋｇ／ｈ）である。上記最高剪断速度Ｑ（ｓｅｃ -1 ）は、Ｑ＝Ｐ×π×Ｓ／Ｕの式から求められる。ここで、Ｐは二軸押出機のスクリューの直径（ｍｍ）、Ｓは１秒間でのスクリュー回転数（ｒｐｓ）、Ｕはバレル内壁とスクリューのニーディングセグメント間のクリアランスの最も狭い部分の距離（ｍｍ）である。）
（２） エチレン・α−オレフィン系共重合体（Ｂ）がエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体である上記（１）記載のオレフィン系熱可塑性エラストマーの製造方法。
（３） ポリエチレン樹脂（Ａ）およびエチレン・α−オレフィン系共重合体（Ｂ）の合計１００重量部に対して、ポリプロピレン樹脂（Ｃ）を３０重量部以下含む組成物を動的に熱処理する上記（１）または（２）記載のオレフィン系熱可塑性エラストマーの製造方法。
【０００７】
《ポリエチレン樹脂（Ａ）》
本発明で用いるポリエチレン樹脂（Ａ）としては、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレンおよび低密度ポリエチレンなど、公知のポリエチレン樹脂が制限なく用いることができるが、直鎖状低密度ポリエチレンが好ましく、特にメタロセン触媒を用いて重合した直鎖状低密度ポリエチレンが好ましい。
【０００８】
ポリエチレン樹脂（Ａ）はメルトフローレート（ＭＦＲ；ASTM D 1238、190℃、2.16kg荷重）が０．０１〜１００ｇ／１０分、好ましくは０．０１〜５０ｇ／１０分であるのが望ましい。なおＭＦＲが０．１ｇ／１０分より小さい超高分子量ポリエチレンは、１３５℃デカリン（デカヒドロナフタレン）溶媒中で測定した極限粘度〔η〕が通常７〜４０ｄｌ／ｇであり、このような超高分子量ポリエチレンをポリエチレン樹脂（Ａ）として使用する場合は、１３５℃デカリン溶媒中で測定した極限粘度〔η〕が０．１〜５ｄｌ／ｇの低分子量ないし高分子量ポリエチレン１５〜４０重量％と、極限粘度〔η〕が７〜４０ｄｌ／ｇの超高分子量ポリエチレン８５〜６０重量％とを含む超高分子量ポリエチレン樹脂組成物の形態で使用するのが好ましく、この超高分子量ポリエチレン樹脂組成物全体の極限粘度〔η〕は３．５〜８．３ｄｌ／ｇであるのが好ましい。
ポリエチレン樹脂（Ａ）は密度が０．８８〜０．９８ｇ／ｃｍ3、好ましくは０．９０〜０．９５ｇ／ｃｍ3であるのが望ましい。
【０００９】
ポリエチレン樹脂（Ａ）として直鎖状低密度ポリエチレンを用いる場合は、ＭＦＲ（ASTM D 1238、190℃、2.16kg荷重）が０．１〜３０ｇ／１０分、好ましくは０．２〜２０ｇ／１０分、密度が０．８８〜０．９５ｇ／ｃｍ3、好ましくは０．９１〜０．９４ｇ／ｃｍ3の直鎖状低密度ポリエチレンを用いるのが望ましい。
【００１０】
ポリエチレン樹脂（Ａ）として直鎖状低密度ポリエチレンを用いた場合、高密度ポリエチレンまたは中密度ポリエチレンを用いた場合に比べて、肌荒れが生じにくく外観性に優れ、しかも表面のベタ付きの少ない押出成形品や射出成形品などの成形品を得ることができる。
【００１１】
ポリエチレン樹脂（Ａ）はエチレンの単独重合体であってもよいし、エチレンと、少量、例えば１０モル％以下の他のモノマーとの共重合体であってもよい。他のモノマーとしては、炭素数３〜２０、好ましくは３〜８のα−オレフィン；酢酸ビニルおよびエチルアクリレート等のビニルモノマーなどがあげられる。他のモノマーとして用いられるα−オレフィンとしては、例えばプロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセンおよび１−オクテンなどがあげられる。他のモノマーは１種単独で使用することもできるし、２種類以上を組み合せて使用することもできる。
ポリエチレン樹脂（Ａ）は１種単独で使用することもできるし、２種類以上を組み合せて使用することもできる。
【００１２】
《エチレン・α−オレフィン系共重合体（Ｂ）》
本発明で用いるエチレン・α−オレフィン系共重合体（Ｂ）としては公知のエチレン・α−オレフィン系共重合体が使用できるが、ムーニー粘度ＭＬ1+4（１００℃）が１００〜２００、好ましくは１１０〜１８０のものが好ましい。ムーニー粘度が上記好ましい範囲にある場合、熱可塑性エラストマーとしての物性バランスが優れ、特に圧縮永久歪が優れたオレフィン系熱可塑性エラストマーが得られ、上記さらに好ましい範囲にある場合、物性バランスがより優れ、特に圧縮永久歪がより優れたオレフィン系熱可塑性エラストマーが得られる。
【００１３】
また本発明で用いるエチレン・α−オレフィン系共重合体（Ｂ）は、エチレン含量が７０〜９５モル％、好ましくは７０〜９０モル％、さらに好ましくは７５〜９０モル％、特に好ましくは７５〜８５モル％のエチレン・α−オレフィン系共重合体が好ましい。エチレン含量が上記好ましい範囲にある場合、熱可塑性エラストマーとしての物性バランスが優れ、特に圧縮永久歪が優れたオレフィン系熱可塑性エラストマーが得られ、上記さらに好ましい範囲にある場合、物性バランスがより優れ、特に圧縮永久歪がより優れたオレフィン系熱可塑性エラストマーが得られる。
【００１４】
エチレン・α−オレフィン系共重合体（Ｂ）はエチレンと炭素数３〜２０、好ましくは３〜８のα−オレフィンとからなる共重合体であってもよいし、さらにα−オレフィン以外のモノマーが共重合されていてもよい。α−オレフィン以外のモノマーとしては、非共役ポリエンなどがあげられる。またエチレン・α−オレフィン系共重合体（Ｂ）はランダム共重合体であってもよいし、ブロック共重合体であってもよい。
【００１５】
エチレン・α−オレフィン系共重合体（Ｂ）の具体的なものとしては、エチレン・α−オレフィン共重合体、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体などがあげられる。これらの中ではエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体が好ましい。
【００１６】
エチレン・α−オレフィン系共重合体（Ｂ）において、エチレンと共重合されるα−オレフィンとしては、例えばプロピレン、１−ブテン、ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセンおよび１−オクテンなどがあげられる。α−オレフィンは１種単独で使用することもできるし、２種類以上を組み合せて使用することもできる。
【００１７】
エチレン・α−オレフィン系共重合体（Ｂ）において、エチレンおよびα−オレフィンと共重合される非共役ポリエンとしては、例えばジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、シクロオクタジエン、メチレンノルボルネンおよびエチリデンノルボルネン等の非共役ジエンなどがあげられる。非共役ポリエンは１種単独で使用することもできるし、２種類以上を組み合せて使用することもできる。エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体のヨウ素価は、通常０．１〜５０、好ましくは５〜３０であるのが望ましい。
【００１８】
エチレン・α−オレフィン系共重合体（Ｂ）は１種単独で使用することもできるし、２種類以上を組み合せて使用することもできる。
エチレン・α−オレフィン系共重合体（Ｂ）はメタロセン触媒、バナジウム触媒などの公知の触媒を用いて公知の方法により製造することができる。例えば、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体は、「ポリマー製造プロセス（（株）工業調査会発行、Ｐ．３０９〜３３０）」に記載されている方法により製造することができる。
【００１９】
《オレフィン系熱可塑性エラストマー》
本発明で製造するオレフィン系熱可塑性エラストマーは、下記〔１〕、〔２〕および〔３〕の特性を有するエラストマーである。
【００２０】
〔１〕８．１８ ≦ Ｙ − ０．４３Ｘ ≦ ２７ …（１）
好ましくは、
９ ≦ Ｙ − ０．４３Ｘ ≦ ２７ …（１'）
さらに好ましくは、
９ ≦ Ｙ − ０．４３Ｘ ≦ ２６ …（１''）
特に好ましくは、
１０ ≦ Ｙ − ０．４３Ｘ ≦ ２６ …（１'''）
（式（１）、（１'）、（１''）および（１'''）中、ＸはＪＩＳ Ｋ６３０１に準拠して測定したオレフォン系熱可塑性エラストマーのＪＩＳ Ａ硬度（単位はなし）、ＹはＪＩＳ Ｋ６３０１に準拠し、７０℃×２２時間の条件で測定したオレフィン系熱可塑性エラストマーの圧縮永久歪（単位は％）である。）
〔２〕ＪＩＳ Ｋ６３０１に準拠して測定した引張強度が５〜３０ＭＰａ、好ましくは８〜３０ＭＰａ、さらに好ましくは１２〜３０ＭＰａ
〔３〕ＪＩＳ Ｋ６３０１に準拠して測定した永久伸びが１８％以下、好ましくは０．５〜１５％、さらに好ましくは０．５〜１２％
【００２１】
前記〔１〕〜〔３〕の特性における測定方法は次の通りである。
ＪＩＳ Ａ硬度：ＪＩＳ Ｋ６３０１、スプリング式硬さ試験機Ａ型による瞬間値
圧縮永久歪：ＪＩＳ Ｋ６３０１、厚さ１２．７ｍｍ、直径２９．０ｍｍの円柱形サンプルを用いて、２５％圧縮、７０℃×２２時間後の残留歪
引張強度：ＪＩＳ Ｋ６３０１、ＪＩＳ３号ダンベルを用いて引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎにて引張試験を行った引張強度
永久伸び：ＪＩＳ Ｋ６３０１、ＪＩＳ３号ダンベルを１００％伸長して１０分間保持し、荷重除去１０分後の残留
【００２２】
本発明で製造するオレフィン系熱可塑性エラストマーは、ポリエチレン樹脂（Ａ）とエチレン・α−オレフィン系共重合体（Ｂ）とを含み、前記〔１〕、〔２〕および〔３〕の特性を有するオレフィン系熱可塑性エラストマーである。エチレン・α−オレフィン系共重合体（Ｂ）としては、ムーニー粘度およびエチレン含量が前記範囲にある。ポリエチレン樹脂（Ａ）およびエチレン・α−オレフィン系共重合体（Ｂ）の含有量はポリエチレン樹脂（Ａ）とエチレン・α−オレフィン系共重合体（Ｂ）との合計に対して、ポリエチレン樹脂（Ａ）５〜６０重量％、好ましくは１０〜５０重量％、エチレン・α−オレフィン系共重合体（Ｂ）４０〜９５重量％、好ましくは５０〜９０重量％である。
【００２３】
本発明で製造するオレフィン系熱可塑性エラストマーは、前記ポリエチレン樹脂（Ａ）とエチレン・α−オレフィン系共重合体（Ｂ）とを含むエラストマー組成物を、架橋剤の非存在下に動的に熱処理して得られる熱可塑性エラストマーであり、特に、下記〔４〕を満たす条件で二軸押出機により動的に熱処理して得られる熱可塑性エラストマーである。
【００２４】
〔４〕4.8 ＜ (T-130)／100 + 2.2logP + logQ - logR ＜ 7.0 …（２）
好ましくは、
5.0 ＜ (T-130)／100 + 2.2logP + logQ - logR ＜ 6.8 …（２'）
さらに好ましくは、
5.3 ＜ (T-130)／100 + 2.2logP + logQ - logR ＜ 6.5 …（２''）
（上記式（２）、（２'）および（２''）中、Ｔは二軸押出機のダイス出口での樹脂温度（℃）、Ｐは二軸押出機のスクリューの直径（ｍｍ）、Ｑは二軸押出機内で受ける最高剪断速度（ｓｅｃ-1）、Ｒは二軸押出機の押出量（ｋｇ／ｈ）である。上記最高剪断速度Ｑ（ｓｅｃ-1）は、Ｑ＝Ｐ×π×Ｓ／Ｕの式から求められる。ここで、Ｐは二軸押出機のスクリューの直径（ｍｍ）、Ｓは１秒間でのスクリュー回転数（ｒｐｓ）、Ｕはバレル内壁とスクリューのニーディングセグメント間のクリアランスの最も狭い部分の距離（ｍｍ）である。）
上記〔４〕を満たす条件で、架橋剤の非存在下に二軸押出機により動的に熱処理して得られる本発明のオレフィン系熱可塑性エラストマーは、引張強度、永久伸び、圧縮永久歪および成形外観に優れている。
【００２５】
《オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物》
上記のような熱可塑性エラストマーを製造するための原料となるオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物は、前記ポリエチレン樹脂（Ａ）とエチレン・α−オレフィン系共重合体（Ｂ）との合計に対して、ポリエチレン樹脂（Ａ）５〜６０重量％、好ましくは１０〜５０重量％、エチレン・α−オレフィン系共重合体（Ｂ）４０〜９５重量％、好ましくは５０〜９０重量％を含む組成物である。
【００２６】
本発明のオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物は、前記ポリエチレン樹脂（Ａ）とエチレン・α−オレフィン系共重合体（Ｂ）との合計に対して、ポリエチレン樹脂（Ａ）５〜６０重量％、好ましくは１０〜５０重量％、エチレン・α−オレフィン系共重合体（Ｂ）４０〜９５重量％、好ましくは５０〜９０重量％を含む混合物を、架橋剤の非存在下に、動的に熱処理して得られる組成物であるのが好ましい。
【００２７】
本発明のオレフィン系熱可塑性エラストマーおよびエラストマー組成物は、ポリエチレン樹脂（Ａ）およびエチレン・α−オレフィン系共重合体（Ｂ）の含有量が前記好ましい範囲にある場合、熱可塑性エラストマーとしての物性バランスが優れ、特に圧縮永久歪が優れた熱可塑性エラストマーを製造することができ、前記さらに好ましい範囲にある場合、物性バランスがより優れ、特に圧縮永久歪がより優れた熱可塑性エラストマーを製造することができる。
【００２８】
本発明のオレフィン系熱可塑性エラストマーおよびエラストマー組成物にはポリプロピレン樹脂（Ｃ）が含まれていてもよい。上記ポリプロピレン樹脂（Ｃ）としては、公知のポリプロピレン樹脂が制限なく使用できる。具体的なものとしては、次のポリプロピレン樹脂などが例示される。
【００２９】
１）プロピレン単独重合体
２）９０モル％以上のプロピレンと１０モル％以下の他のα−オレフィンとのランダム共重合体（プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体）
３）７０モル％以上のプロピレンと３０モル％以下の他のα−オレフィンとのブロック共重合体（プロピレン・α−オレフィンブロック共重合体）
プロピレンと共重合される上記他のα−オレフィンとしては、具体的にはエチレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどの炭素数２〜２０、好ましくは２〜８のα−オレフィンがあげられる。
【００３０】
ポリプロピレン樹脂（Ｃ）としては、前記１）のプロピレン単独重合体および２）のプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体が好ましく、特にＭＦＲ（ASTM D 1238、230℃、2.16kg荷重）が０．１〜５０ｇ／１０分であるものが好ましい。
ポリプロピレン樹脂（Ｃ）は１種単独で使用することもできるし、２種以上を組み合せて使用することもできる。
【００３１】
本発明のオレフィン系熱可塑性エラストマーおよびエラストマー組成物中のポリプロピレン樹脂（Ｃ）の含有量は、前記ポリエチレン樹脂（Ａ）およびエチレン・α−オレフィン系共重合体（Ｂ）の合計１００重量部に対して３０重量部以下、好ましくは２〜３０重量部、さらに好ましくは５〜２０重量部であるのが望ましい。
ポリプロピレン樹脂（Ｃ）の含有量が上記範囲にある場合、肌荒れが生じにくく外観性に優れ、しかもベタ付きの少ない押出成形品や射出成形品等の成形品を得ることができる。
【００３２】
本発明のオレフィン系熱可塑性エラストマーおよびエラストマー組成物中には、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて、公知の軟化剤、耐熱安定剤、老化防止剤、耐候安定剤、帯電防止剤、充填材、着色剤、滑剤などの添加剤を配合することができる。
上記軟化剤としては、鉱物油系軟化剤が好ましく用いられる。このような鉱物油系軟化剤は、通常ゴムに使用されるパラフィン系、ナフテン系、芳香族系などの軟化剤が適当である。
【００３３】
《オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物の製造》
本発明のオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物は、前記ポリエチレン樹脂（Ａ）およびエチレン・α−オレフィン系共重合体（Ｂ）、あるいは前記ポリエチレン樹脂（Ａ）、エチレン・α−オレフィン系共重合体（Ｂ）および必要により配合する樹脂や添加剤を混合することにより、好ましくは前記特定の割合で混合することにより製造することもできるし、またこれらの混合物を架橋剤の非存在下に、動的に熱処理することにより製造することもできる。
【００３４】
《オレフィン系熱可塑性エラストマーの製造》
本発明のオレフィン系熱可塑性エラストマーは、前記ポリエチレン樹脂（Ａ）およびエチレン・α−オレフィン系共重合体（Ｂ）を含むエラストマー組成物、あるいは前記ポリエチレン樹脂（Ａ）、エチレン・α−オレフィン系共重合体（Ｂ）および必要により配合する樹脂や添加剤を含むエラストマー組成物、好ましくは前記特定の割合で含むエラストマー組成物を、架橋剤の非存在下に動的に熱処理し、所定の形状に成形することにより製造することができる。エラストマー組成物が架橋剤の非存在下に動的に熱処理を行ったものである場合には、このエラストマー組成物を所定の形状に成形するだけで本発明のオレフィン系熱可塑性エラストマーが得られる。
【００３５】
上記の「動的に熱処理する」とは、前記ポリエチレン樹脂（Ａ）、エチレン・α−オレフィン系共重合体（Ｂ）、および必要により配合する樹脂や添加剤を溶融（融解）状態で混練することをいう。この動的熱処理は炭化水素溶媒のような有機溶剤の非存在下に行うのが好ましい。ただし上記の軟化剤は存在させてもよい。
【００３６】
動的な熱処理は、ミキシングロール、インテンシブミキサー（たとえばバンバリーミキサー、ニーダー）、一軸押出機および二軸押出機などの混練装置を用いて行うことができるが、二軸押出機を用いて行うのが好ましく、特に前記式（２）を満たす条件で行うのが好ましい。二軸押出機を用いて前記式（２）を満たす条件で動的に熱処理することにより、オレフィン系熱可塑性エラストマーを構成する各成分の相溶性に優れ、引張強度、永久伸び、圧縮永久歪および成形外観に優れたエラストマーを製造することができる。動的な熱処理は、非開放型の混練装置中で行うのが好ましい。また窒素などの不活性ガス中で行うのが好ましい。
【００３７】
動的に熱処理する際の条件は、混練温度が通常１５０〜２８０℃、好ましくは１７０〜２４０℃、混練時間が１〜２０分間、好ましくは１〜５分間とするのが望ましい。また、混練の際に加えられる剪断力は、通常剪断速度で１０〜１０4ｓｅｃ-1、好ましくは１０2〜１０4ｓｅｃ-1とするのが望ましい。このようにして、架橋剤の非存在下に動的に熱処理することにより、前記〔１〕、〔２〕および〔３〕の特性を有するオレフィン系熱可塑性エラストマーを得ることができる。
【００３８】
このようにして得られる本発明のオレフィン系熱可塑性エラストマーにおいては、前記ポリエチレン樹脂（Ａ）およびエチレン・α−オレフィン系共重合体（Ｂ）はラメラ構造を形成しており、これらにより作成されるラメラの１辺の長さは２μｍ以下、好ましくは０．５〜１．８μｍであるのが望ましい。ラメラの１辺の長さが上記範囲にある場合、ポリエチレン樹脂（Ａ）とエチレン・α−オレフィン系共重合体（Ｂ）との相溶性が良好で、引張強度および圧縮永久歪に優れている。
【００３９】
本発明で製造するオレフィン系熱可塑性エラストマーは、架橋剤や架橋助剤を用いて架橋（加硫）しなくても、ゴム弾性に優れている。また本発明のオレフィン系熱可塑性エラストマーは、従来の加硫ゴムのような熱硬化型の弾性体ではなく、熱可塑性のエラストマーであるので、リサイクルが容易である。また架橋剤や溶剤などを必要とせず、このため架橋剤などの混練工程や脱溶剤などの工程は必要なくなり、動的に熱処理する一工程で簡単に効率よく得られるので、安価である。さらにオレフィンが主原料であり、しかも塩素を含んでいないので、焼却した場合にも、有毒なガスの発生もない。
【００４０】
本発明の製造方法では、従来の加硫ゴムの製造に用いられている有機過酸化物等の架橋剤やジビニル化合物等の加硫助剤などを使用しなくても、前記ポリエチレン樹脂（Ａ）およびエチレン・α−オレフィン系共重合体（Ｂ）を、あるいは前記ポリエチレン樹脂（Ａ）、エチレン・α−オレフィン系共重合体（Ｂ）および必要により配合する樹脂や添加剤を混合して動的に熱処理することにより、ゴム弾性に優れたオレフィン系熱可塑性エラストマーを一工程で簡単に効率よく製造することができる。そして架橋剤や加硫助剤などを用いる必要がなく、しかも煩雑な加硫工程が必要ないので、低コストで製造することができる。
【００４１】
このようにして得られる本発明のオレフィン系熱可塑性エラストマーは、自動車の内装部品および外装部品、家電関連部品、土木・建材関連部品、雑貨ならびに日用品などの分野で好適に利用することができる。
【００４２】
【発明の効果】
本発明で製造するオレフィン系熱可塑性エラストマーは、特定の特性を有しているので、ゴム弾性に優れている。しかも架橋剤を使用しないで一工程で簡単に、しかも低コストで製造することができ、かつリサイクルが容易である。
【００４５】
本発明のオレフィン系熱可塑性エラストマーの製造方法は、ポリエチレン樹脂（Ａ）とエチレン・α−オレフィン系共重合体（Ｂ）とを、架橋剤の非存在下に、動的に熱処理して特定の特性を有するエラストマーを製造しているので、上記ゴム弾性に優れるとともにリサイクルが容易なオレフィン系熱可塑性エラストマーを、架橋剤を使用しないで一工程で簡単に、しかも低コストで効率よく製造することができる。
【００４６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を実施例および比較例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例および比較例におけるオレフィン系熱可塑性エラストマーの製造に際して用いたポリエチレン樹脂（Ａ）、エチレン・α−オレフィン系共重合体（Ｂ）およびポリプロピレン樹脂（Ｃ）などの原材料を以下に記す。なおこれらの原料のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、特に断らない限り、ASTM D 1238、190℃、2.16kg荷重の条件で測定した値である。
【００４７】
また、１３５℃デカリン中で共重合体の極限粘度〔η〕を測定することにより、式（３）
ｇη*＝〔η〕／〔η〕blank …（３）
（式（３）中、〔η〕はエチレン・α−オレフィン系共重合体（Ｂ）の極限粘度であり、〔η〕blankは〔η〕を測定したエチレン・α−オレフィン系共重合体（Ｂ）と同一重量平均分子量（光散乱法による）を有し、かつエチレン含量が７０モル％の直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体の１３５℃デカリン中で測定した極限粘度である。）
により定義されるｇη*値［特公平３−１４０４５号（特開昭５８−１９１７０５号）参照］を求めた。このｇη*値が０．９５を超える共重合体は直鎖状であり、０．２〜０．９５の共重合体は長鎖分岐であるといえる。
【００４８】
また式（４）
Ｂ＝ＰOE／（２ＰO・ＰE） …（４）
（式（４）中、ＰEおよびＰOは、それぞれエチレン・α−オレフィン系共重合体（Ｂ）中に含有される、エチレン成分のモル分率およびα−オレフィン成分のモル分率であり、ＰOEは、全ダイアド（ｄｙａｄ）連鎖数に対するエチレン・α−オレフィン交互連鎖数の割合である。）
で定義されるＢ値を、13Ｃ−ＮＭＲ法により求めた。Ｂ値は、共重合モノマー連鎖分布のランダム性を示すパラメータであり、共重合連鎖中の構造単位の組成分布状態を表わす指標である。
【００４９】
このようなＰE、ＰOおよびＰOE値は、具体的には下記のようにして算出した。すなわち、１０ｍｍφの試験管中で約２００ｍｇのエチレン・α−オレフィン系共重合体（Ｂ）を１ｍｌのヘキサクロロブタジエンに均一に溶解させて試料を調製し、この試料の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを下記の条件下に測定する。
《測定条件》
測定温度：１２０℃
測定周波数：２０．０５ＭＨｚ
スペクトル幅：１５００Ｈｚ
フィルタ幅：１５００Ｈｚ
パルス繰り返し時間：４．２ｓｅｃ
パルス幅：７μｓｅｃ
積算回数：２０００〜５０００回
【００５０】
ＰE、ＰOおよびＰOE値は、上記のようにして測定された13Ｃ−ＮＭＲスペクトルから、G. J. Ray （Macromolecules, 10，773 (1977)）、J. C. Randall（Macro-molecules, 15, 353 (1982)）、K. Kimura（Polymer, 25,4418(1984)）らの報告に基づいて求めることができる。なお、上記式（４）より求められるＢ値は、エチレン・α−オレフィン系共重合体（Ｂ）において両モノマーが交互に分布している場合には２となり、両モノマーが完全に分離して重合している完全ブロック共重合体の場合には０となる。
【００５１】
ガラス転移温度（Ｔｇ）はＤＳＣ（示差走査熱量計）により求めた。
Ｄ値はエチレン・α−オレフィン系共重合体（Ｂ）の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルから算出した。Ｄ値は、エチレン・α−オレフィン系共重合体（Ｂ）の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおける、Ｔααに対するＴαβの強度（面積）比、すなわちＴαβ／Ｔααである。Ｄ値はエチレン・α−オレフィン系共重合体（Ｂ）を構成するα−オレフィンの種類によって異なる。13Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおけるＴαβおよびＴααは、それぞれα−オレフィンから導かれる構造単位のＣＨ2のピーク強度であり、下式に示すように第３級炭素に対する位置が異なる２種類のＣＨ2を意味している。
【００５２】
【化１】
【００５３】
エチレン・α−オレフィン系共重合体（Ｂ）のＤ値は、具体的には次のようにして求めた。すなわち、エチレン・α−オレフィン系共重合体（Ｂ）の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを、日本電子（株）製、ＪＥＯＬ−ＧＸ２７０ ＮＭＲ測定装置を用いて、試料濃度５重量％のヘキサクロロブタジエン／ｄ6−ベンゼン＝２／１（体積比）の混合溶液を、６７．８ＭＨｚ、２５℃にてｄ6−ベンゼン（１２８ｐｐｍ）基準で測定した。13Ｃ−ＮＭＲスペクトルの解析は、基本的にリンデマンアダムスの提案（Analysis Chemistry43, p1245(1971)）、J. C. Randall（Review Macromolecular Chemistry Physics. C29, 201(1989)）に従って行った。
【００５４】
ここでＤ値について、エチレン・１−ブテン・７−メチル−１，６−オクタジエン共重合体ゴムを例にして具体的に説明する。エチレン・１−ブテン・７−メチル−１，６−オクタジエン共重合体ゴムの13Ｃ−ＮＭＲスペクトルでは、３９〜４０ｐｐｍに現れるピークがＴααに、また３１〜３２ｐｐｍに現れるピークがＴαβに帰属される。Ｄ値はそれぞれのピーク部分の積分値（面積）比で算出される。このようにして求められるＤ値は、一般に１−ブテンの１，２付加反応に続いて２，１付加反応が起こる割合、または１−ブテンの２，１付加反応に続いて１，２付加反応が起こる割合を示す尺度と考えられている。従って、Ｄ値が大きいほどα−オレフィン（１−ブテン）の結合方向が不規則であり、逆にＤ値が小さいほどα−オレフィンの結合方向が規則的であることを示している。Ｄ値が小さく規則性が高い場合、分子鎖は集合しやすく、共重合体は強度などが優れる傾向にあり好ましい。Ｄ値が０．５以下であるエチレン・α−オレフィン系共重合体（Ｂ）はチタン、ジルコニウムなどの４族のメタロセン触媒を用いて重合することにより容易に得ることができるが、バナジウムなどの５族のメタロセン触媒を用いるとＤ値が０．５以下のエチレン・α−オレフィン系共重合体（Ｂ）を得るのは難しい。このことは１−ブテン以外のα−オレフィンについても同様である。
【００５５】
《ポリエチレン樹脂（Ａ）》
（Ａ−１）高密度ポリエチレン：
１）密度；０．９５４ｇ／ｃｍ3
２）ＭＦＲ；０．８ｇ／１０分
３）エチレン単独重合体
（Ａ−２）直鎖状低密度ポリエチレン：
１）密度；０．９２０ｇ／ｃｍ3
２）ＭＦＲ；２．１ｇ／１０分
３）エチレン含量；９７．０モル％、４−メチル−１−ペンテン含量；３．０モル％
（Ａ−３）直鎖状低密度ポリエチレン：
１）密度；０．９２０ｇ／ｃｍ3
２）ＭＦＲ；１８ｇ／１０分
３）エチレン含量；９６．８モル％、４−メチル−１−ペンテン含量；３．２モル％
（Ａ−４）低密度ポリエチレン：
１）密度；０．９２７ｇ／ｃｍ3
２）ＭＦＲ；３ｇ／１０分
３）エチレン単独重合体
（Ａ−５）直鎖状低密度ポリエチレン：
１）密度；０．９１５ｇ／ｃｍ3
２）ＭＦＲ；２ｇ／１０分
３）エチレン含量；９７．０モル％、４−メチル−１−ペンテン含量；３．０モル％
４）メタロセン触媒を用いて重合された直鎖状低密度ポリエチレン
（Ａ−６）低密度ポリエチレン：
１）密度；０．９１５ｇ／ｃｍ3
２）ＭＦＲ；２．３ｇ／１０分
３）エチレン含量；９５．８モル％、１−ブテン含量；４．２モル％
４）メタロセン触媒を用いて重合された低密度ポリエチレン
【００５６】
《エチレン・α−オレフィン系共重合体（Ｂ）》
（Ｂ−１）エチレン・プロピレン・ジシクロペンタジエン共重合体ゴム：
１）エチレン含有量；７７モル％
２）ムーニー粘度［ＭＬ1+4、１００℃］；１４５
３）ヨウ素価；１２
（Ｂ−２）エチレン・プロピレン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体ゴム：
１）エチレン含有量；７８モル％
２）ムーニー粘度［ＭＬ1+4、１００℃］；１５０
３）ヨウ素価；１３
（Ｂ−３）エチレン・プロピレン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体ゴム：
１）エチレン含有量；７８モル％
２）ムーニー粘度［ＭＬ1+4、１００℃］；１１０
３）ヨウ素価；１３
（Ｂ−４）エチレン・プロピレン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体ゴム：
１）エチレン含有量；８５モル％
２）ムーニー粘度［ＭＬ1+4、１００℃］；１５０
３）ヨウ素価；１３
【００５７】
（Ｂ−５）エチレン・プロピレン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体ゴム：
１）エチレン含有量；８２モル％
２）ムーニー粘度［ＭＬ1+4、１００℃］；１５
３）ヨウ素価；１０
（Ｂ−６）エチレン・プロピレン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体ゴム：
１）エチレン含有量；６８モル％
２）ムーニー粘度［ＭＬ1+4、１００℃］；６９
３）ヨウ素価；１３
（Ｂ−７）エチレン・プロピレン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体ゴム：
１）エチレン含有量；６８モル％
２）ムーニー粘度［ＭＬ1+4、１００℃］；１００
３）ヨウ素価；１２
（Ｂ−８）エチレン・１−ブテン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体ゴム：
１）エチレン含有量；７９モル％
２）ムーニー粘度［ＭＬ1+4、１００℃］；１００
３）ヨウ素価；１０
４）メタロセン触媒を用いて重合された直鎖型エチレン・１−ブテン・ＥＮＢ共重合体ゴム
５）ｇη*；０．９８
６）Ｂ値；１．１
７）ガラス転移温度（Ｔｇ）；−５６℃
８）Ｄ値；＜０．０１
（Ｂ−９）前記（Ｂ−１）のエチレン・プロピレン・ジシクロペンタジエン共重合体ゴム７０重量部に、４０重量部の伸展油（パラフィン系オイル：出光興産（株）社製、ＰＷ−３８０、商標）を配合したもの
【００５８】
《ポリプロピレン樹脂（Ｃ）》
（Ｃ−１）プロピレン・エチレンランダム共重合体
１）エチレン含量；４モル％
２）ＭＦＲ（ASTM D 1238、230℃、2.16kg荷重）；０．５ｇ／１０分
（Ｃ−２）プロピレン単独重合体
２）ＭＦＲ（ASTM D 1238、230℃、2.16kg荷重）；１．５ｇ／１０分
（Ｃ−３）プロピレン単独重合体
１）密度；０．９１ｇ／ｃｍ3
２）ＭＦＲ（ASTM D 1238、230℃、2.16kg荷重）；１．４ｇ／１０分
《鉱物油系軟化剤》
パラフィン系オイル：出光興産（株）社製、ＰＷ−３８０、商標
【００５９】
実施例１〜１８
表１〜表３に示す割合で、各成分をヘンシェルミキサーにより混合した。次に、Ｌ／Ｄ＝３０、スクリュー径５０ｍｍの二軸押出機を用いて、窒素雰囲気中、２２０℃で動的に熱処理して押出し、オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物のペレットを製造した。次に、このオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物のペレットから射出成形機を用いて、物性測定用のサンプルとしての熱可塑性エラストマー成形物を射出成形し、硬度（ＪＩＳ Ａ）、圧縮永久歪（ＣＳ）、引張強度の測定を行った。また、このサンプルを用いて永久伸びの測定を行った。結果を表１〜表３に示す。
【００６０】
比較例１〜７
表４または表５に示す成分を表４または表５に示す割合で用いた以外は、実施例と同様に行った。結果を表４および表５に示す。
【００６１】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【表５】
表１〜表５の注
＊１ 硬度（ＪＩＳ Ａ）：ＪＩＳ Ｋ６３０１、スプリング式硬さ試験機Ａ型による瞬間値
＊２ 圧縮永久歪：ＪＩＳ Ｋ６３０１、厚さ１２．７ｍｍ、直径２９．０ｍｍの円柱形サンプルを用いて、２５％圧縮、７０℃×２２時間後の残留歪
＊３ 引張強度：ＪＩＳ Ｋ６３０１、ＪＩＳ３号ダンベルを用いて引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎにて引張試験を行った引張強度
＊４ 永久伸び：ＪＩＳ Ｋ６３０１、ＪＩＳ３号ダンベルを１００％伸長して１０分間保持し、荷重除去１０分後の残留歪
＊５ 肌荒れ：オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物のペレットを使用し、スクリュー径５０ｍｍの押出機を用いて、２１０℃にてテープ状の成形品を得た。この成形品の肌荒れを目視により下記評価基準により判定した。
◎：肌荒れは認められない
○：肌荒れはほとんど目立たない
△：肌荒れは目立たない
×：肌荒れがかなり目立つ
＊６ Ｙ − ０．４３Ｘ …（１）
Ｘ：ＪＩＳ Ｋ６３０１に準拠して測定したオレフォン系熱可塑性エラストマーのＪＩＳ Ａ硬度（単位はなし）であり、前記＊１の値である
Ｙ：ＪＩＳ Ｋ６３０１に準拠し、７０℃×２２時間の条件で測定したオレフィン系熱可塑性エラストマーの圧縮永久歪（単位は％）であり、前記＊２の値である
＊７〜＊１１ 下記の通りである。
(T-130)／100 + 2.2logP + logQ - logR …（２）
Ｔ：二軸押出機のダイス出口での樹脂温度（℃）
Ｐ：二軸押出機のスクリューの直径（ｍｍ）
Ｑ：二軸押出機内で受ける、前記式から求めた最高剪断速度（ｓｅｃ-1）
Ｒ：二軸押出機の押出量（ｋｇ／ｈ）
Claims (3)
- ポリエチレン樹脂（Ａ）５〜６０重量％と、
ムーニー粘度ＭＬ1+4（１００℃）が１００〜２００、エチレン含量が７０〜９５モル％のエチレン・α−オレフィン系共重合体（Ｂ）４０〜９５重量％とを、
下記〔４〕を満たす条件で、架橋剤の非存在下に、二軸押出機により動的に熱処理し、
下記〔１〕、〔２〕および〔３〕の特性を有するオレフィン系熱可塑性エラストマーを製造することを特徴とする
オレフィン系熱可塑性エラストマーの製造方法。
〔１〕８．１８ ≦ Ｙ − ０．４３Ｘ ≦ ２７ …（１）
（式（１）中、ＸはＪＩＳ Ｋ６３０１に準拠して測定したオレフォン系熱可塑性エラストマーのＪＩＳ Ａ硬度（単位はなし）、ＹはＪＩＳ Ｋ６３０１に準拠し、７０℃×２２時間の条件で測定したオレフィン系熱可塑性エラストマーの圧縮永久歪（単位は％）である。）
〔２〕ＪＩＳ Ｋ６３０１に準拠して測定した引張強度が５〜３０ＭＰａ
〔３〕ＪＩＳ Ｋ６３０１に準拠して測定した永久伸びが１８％以下
〔４〕 4.8 ＜ (T-130) ／ 100 + 2.2logP + logQ - logR ＜ 7.0 …（２）
（式（２）中、Ｔは二軸押出機のダイス出口での樹脂温度（℃）、Ｐは二軸押出機のスクリューの直径（ｍｍ）、Ｑは二軸押出機内で受ける最高剪断速度（ｓｅｃ -1 ）、Ｒは二軸押出機の押出量（ｋｇ／ｈ）である。上記最高剪断速度Ｑ（ｓｅｃ -1 ）は、Ｑ＝Ｐ×π×Ｓ／Ｕの式から求められる。ここで、Ｐは二軸押出機のスクリューの直径（ｍｍ）、Ｓは１秒間でのスクリュー回転数（ｒｐｓ）、Ｕはバレル内壁とスクリューのニーディングセグメント間のクリアランスの最も狭い部分の距離（ｍｍ）である。） - エチレン・α−オレフィン系共重合体（Ｂ）がエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体である請求項１記載のオレフィン系熱可塑性エラストマーの製造方法。
- ポリエチレン樹脂（Ａ）およびエチレン・α−オレフィン系共重合体（Ｂ）の合計１００重量部に対して、ポリプロピレン樹脂（Ｃ）を３０重量部以下含む組成物を動的に熱処理する請求項１または２記載のオレフィン系熱可塑性エラストマーの製造方法。
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