JP2000327718A - オレフィン系熱可塑性エラストマーおよび製造方法 - Google Patents
オレフィン系熱可塑性エラストマーおよび製造方法Info
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Abstract
も低コストで製造することができ、かつゴム弾性に優れ
るとともにリサイクルが容易なオレフィン系熱可塑性エ
ラストマーを提供する。 【解決手段】 ポリエチレン樹脂(A)5〜60重量%
と、エチレン・α−オレフィン系共重合体(B)40〜
95重量%とを含む熱可塑性エラストマーであって、下
記〜の特性を有するオレフィン系熱可塑性エラスト
マー。 9 ≦ Y − 0.43X ≦ 27 (XはJIS K6301に準拠して測定したエラスト
マーのJIS A硬度、YはJIS K6301に準拠
し70℃×22時間の条件で測定したエラストマーの圧
縮永久歪(%)) JIS K6301に準拠して測定した引張強度が5
〜30MPa JIS K6301に準拠して測定した永久伸びが1
8%以下
Description
塑性エラストマー、それを製造するための熱可塑性エラ
ストマー組成物およびそれらの製造方法に関する。さら
に詳しくは、ポリエチレン樹脂およびエチレン・α−オ
レフィン系共重合体を含み、ゴム弾性に優れたオレフィ
ン系熱可塑性エラストマー、組成物およびそれらの製造
方法に関する。
部品、建材などに用いられるゴム弾性を必要とする部品
または部位には、従来から種々の材料が用いられてい
る。このような材料には、例えば加硫ゴムがある。通常
加硫ゴムは、ゴムを架橋剤、架橋助剤、添加剤および副
資材などと混練して未加硫のゴム配合物を調製した後、
加熱して加硫する加硫工程を経て製造されるため、工程
が煩雑でコストもかかるという問題点がある。また、加
硫ゴムは熱硬化型のゴムであるためリサイクルが不可能
である。
の性能を有する素材として、塩化ビニル樹脂がある。し
かし、塩化ビニル樹脂は焼却時に有毒なガスが発生する
ことが大きな問題となっている。さらに、加硫ゴムに比
べてゴム弾性に劣るため、その用途は限られている。
様に成形でき、常温ではゴム弾性を有する高分子材料と
して熱可塑性エラストマーが知られている。オレフィン
系熱可塑性エラストマーとして、ポリプロピレンとエチ
レン・α−オレフィン共重合体との動的架橋物が知られ
ている。しかしこの場合も、動的架橋工程が必要なた
め、前記と同様の問題点がある。
従来の問題点を解決するため、架橋剤を使用しないで一
工程で簡単に、しかも低コストで製造することができ、
かつゴム弾性に優れるとともにリサイクルが容易なオレ
フィン系熱可塑性エラストマーを提供することである。
本発明の他の課題は、成形により上記のようなオレフィ
ン系熱可塑性エラストマーを得ることができるオレフィ
ン系熱可塑性エラストマー組成物を提供することであ
る。本発明のさらに他の課題は、上記のオレフィン系熱
可塑性エラストマー組成物を効率よく製造することがで
きるオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物の製造方
法を提案することである。本発明のさらに他の課題は、
上記のリサイクルが容易なオレフィン系熱可塑性エラス
トマーを、架橋剤を使用しないで一工程で簡単に、しか
も低コストで効率よく製造することができるオレフィン
系熱可塑性エラストマーの製造方法を提案することであ
る。
系熱可塑性エラストマー、組成物およびこれらの製造方
法である。 (1) 下記、およびの特性を有するオレフィン
系熱可塑性エラストマー。 9 ≦ Y − 0.43X ≦ 27 …(1) (式(1)中、XはJIS K6301に準拠して測定
したオレフォン系熱可塑性エラストマーのJIS A硬
度(単位はなし)、YはJIS K6301に準拠し、
70℃×22時間の条件で測定したオレフィン系熱可塑
性エラストマーの圧縮永久歪(単位は%)である。) JIS K6301に準拠して測定した引張強度が5
〜30MPa JIS K6301に準拠して測定した永久伸びが1
8%以下 (2) ポリエチレン樹脂(A)と、エチレン・α−オ
レフィン系共重合体(B)とを含むオレフィン系熱可塑
性エラストマーであって、前記、およびの特性を
有するオレフィン系熱可塑性エラストマー。 (3) ポリエチレン樹脂(A)5〜60重量%と、ム
ーニー粘度ML1+4(100℃)が90〜250、エチ
レン含量が70〜95モル%のエチレン・α−オレフィ
ン系共重合体(B)40〜95重量%とを、架橋剤の非
存在下に、動的に熱処理して得られたものである上記
(2)記載のオレフィン系熱可塑性エラストマー。 (4) 下記を満たす条件で、ポリエチレン樹脂
(A)と、エチレン・α−オレフィン系共重合体(B)
とを、架橋剤の非存在下に、二軸押出機により動的に熱
処理して得られたものである上記(2)または(3)記
載のオレフィン系熱可塑性エラストマー。 4.8 < (T-130)/100 + 2.2logP + logQ - logR < 7.0 …(2) (式(2)中、Tは二軸押出機のダイス出口での樹脂温
度(℃)、Pは二軸押出機のスクリューの直径(m
m)、Qは二軸押出機内で受ける最高剪断速度(sec
-1)、Rは二軸押出機の押出量(kg/h)である。上
記最高剪断速度Q(sec-1)は、Q=P×π×S/U
の式から求められる。ここで、Pは二軸押出機のスクリ
ューの直径(mm)、Sは1秒間でのスクリュー回転数
(rps)、Uはバレル内壁とスクリューのニーディン
グセグメント間のクリアランスの最も狭い部分の距離
(mm)である。) (5) ポリエチレン樹脂(A)5〜60重量%と、ム
ーニー粘度ML1+4(100℃)が90〜250、エチ
レン含量が70〜95モル%のエチレン・α−オレフィ
ン系共重合体(B)40〜95重量%とを含むオレフィ
ン系熱可塑性エラストマー組成物。 (6) ポリエチレン樹脂(A)5〜60重量%と、ム
ーニー粘度ML1+4(100℃)が90〜250、エチ
レン含量が70〜95モル%のエチレン・α−オレフィ
ン系共重合体(B)40〜95重量%とを、架橋剤の非
存在下に、動的に熱処理して得られるオレフィン系熱可
塑性エラストマー組成物。 (7) エチレン・α−オレフィン系共重合体(B)が
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体で
ある上記(5)または(6)記載のオレフィン系熱可塑
性エラストマー組成物。 (8) ポリエチレン樹脂(A)およびエチレン・α−
オレフィン系共重合体(B)の合計100重量部に対し
て、ポリプロピレン樹脂(C)を30重量部以下含む上
記(5)ないし(7)のいずれかに記載のオレフィン系
熱可塑性エラストマー組成物。 (9) ポリエチレン樹脂(A)5〜60重量%と、ム
ーニー粘度ML1+4(100℃)が90〜250、エチ
レン含量が70〜95モル%のエチレン・α−オレフィ
ン系共重合体(B)40〜95重量%とを、架橋剤の非
存在下に、動的に熱処理するオレフィン系熱可塑性エラ
ストマー組成物の製造方法。 (10) ポリエチレン樹脂(A)と、エチレン・α−
オレフィン系共重合体(B)とを含む熱可塑性エラスト
マー組成物を、架橋剤の非存在下に、動的に熱処理し
て、前記、およびの特性を有する熱可塑性エラス
トマーを製造するオレフィン系熱可塑性エラストマーの
製造方法。 (11) ポリエチレン樹脂(A)5〜60重量%と、
ムーニー粘度ML1+4(100℃)が90〜250、エ
チレン含量が70〜95モル%のエチレン・α−オレフ
ィン系共重合体(B)40〜95重量%とを、架橋剤の
非存在下に、動的に熱処理して得られる熱可塑性エラス
トマー組成物を成形し、前記、およびの特性を有
する熱可塑性エラストマーを製造するオレフィン系熱可
塑性エラストマーの製造方法。 (12) 動的な熱処理は、前記を満たす条件で、架
橋剤の非存在下に、二軸押出機により動的に熱処理する
上記(10)または(11)記載の製造方法。
るポリエチレン樹脂(A)としては、高密度ポリエチレ
ン、中密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレンお
よび低密度ポリエチレンなど、公知のポリエチレン樹脂
が制限なく用いることができるが、直鎖状低密度ポリエ
チレンが好ましく、特にメタロセン触媒を用いて重合し
た直鎖状低密度ポリエチレンが好ましい。
ート(MFR;ASTM D 1238、190℃、2.16kg荷重)が
0.01〜100g/10分、好ましくは0.01〜5
0g/10分であるのが望ましい。なおMFRが0.1
g/10分より小さい超高分子量ポリエチレンは、13
5℃デカリン(デカヒドロナフタレン)溶媒中で測定し
た極限粘度〔η〕が通常7〜40dl/gであり、この
ような超高分子量ポリエチレンをポリエチレン樹脂
(A)として使用する場合は、135℃デカリン溶媒中
で測定した極限粘度〔η〕が0.1〜5dl/gの低分
子量ないし高分子量ポリエチレン15〜40重量%と、
極限粘度〔η〕が7〜40dl/gの超高分子量ポリエ
チレン85〜60重量%とを含む超高分子量ポリエチレ
ン樹脂組成物の形態で使用するのが好ましく、この超高
分子量ポリエチレン樹脂組成物全体の極限粘度〔η〕は
3.5〜8.3dl/gであるのが好ましい。ポリエチ
レン樹脂(A)は密度が0.88〜0.98g/c
m3、好ましくは0.90〜0.95g/cm3であるの
が望ましい。
度ポリエチレンを用いる場合は、MFR(ASTM D 123
8、190℃、2.16kg荷重)が0.1〜30g/10分、好
ましくは0.2〜20g/10分、密度が0.88〜
0.95g/cm3、好ましくは0.91〜0.94g
/cm3の直鎖状低密度ポリエチレンを用いるのが望ま
しい。
度ポリエチレンを用いた場合、高密度ポリエチレンまた
は中密度ポリエチレンを用いた場合に比べて、肌荒れが
生じにくく外観性に優れ、しかも表面のベタ付きの少な
い押出成形品や射出成形品などの成形品を得ることがで
きる。
重合体であってもよいし、エチレンと、少量、例えば1
0モル%以下の他のモノマーとの共重合体であってもよ
い。他のモノマーとしては、炭素数3〜20、好ましく
は3〜8のα−オレフィン;酢酸ビニルおよびエチルア
クリレート等のビニルモノマーなどがあげられる。他の
モノマーとして用いられるα−オレフィンとしては、例
えばプロピレン、1−ブテン、4−メチル−1−ペンテ
ン、1−ヘキセンおよび1−オクテンなどがあげられ
る。他のモノマーは1種単独で使用することもできる
し、2種類以上を組み合せて使用することもできる。ポ
リエチレン樹脂(A)は1種単独で使用することもでき
るし、2種類以上を組み合せて使用することもできる。
(B)》本発明で用いるエチレン・α−オレフィン系共
重合体(B)としては公知のエチレン・α−オレフィン
系共重合体が使用できるが、ムーニー粘度ML1+4(1
00℃)が90〜250、好ましくは100〜200、
さらに好ましくは110〜180のものが好ましい。ム
ーニー粘度が上記好ましい範囲にある場合、熱可塑性エ
ラストマーとしての物性バランスが優れ、特に圧縮永久
歪が優れたオレフィン系熱可塑性エラストマーが得ら
れ、上記さらに好ましい範囲にある場合、物性バランス
がより優れ、特に圧縮永久歪がより優れたオレフィン系
熱可塑性エラストマーが得られる。
ィン系共重合体(B)は、エチレン含量が70〜95モ
ル%、好ましくは70〜90モル%、さらに好ましくは
75〜90モル%、特に好ましくは75〜85モル%の
エチレン・α−オレフィン系共重合体が好ましい。エチ
レン含量が上記好ましい範囲にある場合、熱可塑性エラ
ストマーとしての物性バランスが優れ、特に圧縮永久歪
が優れたオレフィン系熱可塑性エラストマーが得られ、
上記さらに好ましい範囲にある場合、物性バランスがよ
り優れ、特に圧縮永久歪がより優れたオレフィン系熱可
塑性エラストマーが得られる。
(B)はエチレンと炭素数3〜20、好ましくは3〜8
のα−オレフィンとからなる共重合体であってもよい
し、さらにα−オレフィン以外のモノマーが共重合され
ていてもよい。α−オレフィン以外のモノマーとして
は、非共役ポリエンなどがあげられる。またエチレン・
α−オレフィン系共重合体(B)はランダム共重合体で
あってもよいし、ブロック共重合体であってもよい。
(B)の具体的なものとしては、エチレン・α−オレフ
ィン共重合体、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリ
エン共重合体などがあげられる。これらの中ではエチレ
ン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体が好まし
い。
(B)において、エチレンと共重合されるα−オレフィ
ンとしては、例えばプロピレン、1−ブテン、ペンテ
ン、4−メチル−1−ペンテン、1−ヘキセンおよび1
−オクテンなどがあげられる。α−オレフィンは1種単
独で使用することもできるし、2種類以上を組み合せて
使用することもできる。
(B)において、エチレンおよびα−オレフィンと共重
合される非共役ポリエンとしては、例えばジシクロペン
タジエン、1,4−ヘキサジエン、シクロオクタジエ
ン、メチレンノルボルネンおよびエチリデンノルボルネ
ン等の非共役ジエンなどがあげられる。非共役ポリエン
は1種単独で使用することもできるし、2種類以上を組
み合せて使用することもできる。エチレン・α−オレフ
ィン・非共役ポリエン共重合体のヨウ素価は、通常0.
1〜50、好ましくは5〜30であるのが望ましい。
(B)は1種単独で使用することもできるし、2種類以
上を組み合せて使用することもできる。エチレン・α−
オレフィン系共重合体(B)はメタロセン触媒、バナジ
ウム触媒などの公知の触媒を用いて公知の方法により製
造することができる。例えば、エチレン・α−オレフィ
ン・非共役ポリエン共重合体は、「ポリマー製造プロセ
ス((株)工業調査会発行、P.309〜330)」に
記載されている方法により製造することができる。
発明のオレフィン系熱可塑性エラストマーは、下記、
およびの特性を有するエラストマーである。
K6301に準拠して測定したオレフォン系熱可塑性エ
ラストマーのJIS A硬度(単位はなし)、YはJI
S K6301に準拠し、70℃×22時間の条件で測
定したオレフィン系熱可塑性エラストマーの圧縮永久歪
(単位は%)である。) JIS K6301に準拠して測定した引張強度が5
〜30MPa、好ましくは8〜30MPa、さらに好ま
しくは12〜30MPa JIS K6301に準拠して測定した永久伸びが1
8%以下、好ましくは0.5〜15%、さらに好ましく
は0.5〜12%
通りである。 JIS A硬度:JIS K6301、スプリング式硬
さ試験機A型による瞬間値 圧縮永久歪:JIS K6301、厚さ12.7mm、
直径29.0mmの円柱形サンプルを用いて、25%圧
縮、70℃×22時間後の残留歪 引張強度:JIS K6301、JIS3号ダンベルを
用いて引張速度200mm/minにて引張試験を行っ
た引張強度 永久伸び:JIS K6301、JIS3号ダンベルを
100%伸長して10分間保持し、荷重除去10分後の
残留歪
ーは、ポリエチレン樹脂(A)とエチレン・α−オレフ
ィン系共重合体(B)とを含み、前記、およびの
特性を有するオレフィン系熱可塑性エラストマーである
のが好ましい。エチレン・α−オレフィン系共重合体
(B)としては、ムーニー粘度およびエチレン含量が前
記範囲にある前記エチレン・α−オレフィン系共重合体
(B)が好ましい。ポリエチレン樹脂(A)およびエチ
レン・α−オレフィン系共重合体(B)の含有量はポリ
エチレン樹脂(A)とエチレン・α−オレフィン系共重
合体(B)との合計に対して、ポリエチレン樹脂(A)
5〜60重量%、好ましくは10〜50重量%、エチレ
ン・α−オレフィン系共重合体(B)40〜95重量
%、好ましくは50〜90重量%であるのが望ましい。
ーは、前記ポリエチレン樹脂(A)とエチレン・α−オ
レフィン系共重合体(B)とを含むエラストマー組成物
を、架橋剤の非存在下に動的に熱処理して得られる熱可
塑性エラストマーであるのが好ましく、特に、下記を
満たす条件で二軸押出機により動的に熱処理して得られ
る熱可塑性エラストマーであるのが好ましい。
押出機のダイス出口での樹脂温度(℃)、Pは二軸押出
機のスクリューの直径(mm)、Qは二軸押出機内で受
ける最高剪断速度(sec-1)、Rは二軸押出機の押出
量(kg/h)である。上記最高剪断速度Q(se
c-1)は、Q=P×π×S/Uの式から求められる。こ
こで、Pは二軸押出機のスクリューの直径(mm)、S
は1秒間でのスクリュー回転数(rps)、Uはバレル
内壁とスクリューのニーディングセグメント間のクリア
ランスの最も狭い部分の距離(mm)である。) 上記を満たす条件で、架橋剤の非存在下に二軸押出機
により動的に熱処理して得られる本発明のオレフィン系
熱可塑性エラストマーは、引張強度、永久伸び、圧縮永
久歪および成形外観に優れている。
物》上記のような熱可塑性エラストマーを製造するため
の原料となる本発明のオレフィン系熱可塑性エラストマ
ー組成物は、前記ポリエチレン樹脂(A)とエチレン・
α−オレフィン系共重合体(B)との合計に対して、ポ
リエチレン樹脂(A)5〜60重量%、好ましくは10
〜50重量%、エチレン・α−オレフィン系共重合体
(B)40〜95重量%、好ましくは50〜90重量%
を含む組成物である。
ー組成物は、前記ポリエチレン樹脂(A)とエチレン・
α−オレフィン系共重合体(B)との合計に対して、ポ
リエチレン樹脂(A)5〜60重量%、好ましくは10
〜50重量%、エチレン・α−オレフィン系共重合体
(B)40〜95重量%、好ましくは50〜90重量%
を含む混合物を、架橋剤の非存在下に、動的に熱処理し
て得られる組成物であるのが好ましい。
ーおよびエラストマー組成物は、ポリエチレン樹脂
(A)およびエチレン・α−オレフィン系共重合体
(B)の含有量が前記好ましい範囲にある場合、熱可塑
性エラストマーとしての物性バランスが優れ、特に圧縮
永久歪が優れた熱可塑性エラストマーを製造することが
でき、前記さらに好ましい範囲にある場合、物性バラン
スがより優れ、特に圧縮永久歪がより優れた熱可塑性エ
ラストマーを製造することができる。
ーおよびエラストマー組成物にはポリプロピレン樹脂
(C)が含まれていてもよい。上記ポリプロピレン樹脂
(C)としては、公知のポリプロピレン樹脂が制限なく
使用できる。具体的なものとしては、次のポリプロピレ
ン樹脂などが例示される。
のα−オレフィンとのランダム共重合体(プロピレン・
α−オレフィンランダム共重合体) 3)70モル%以上のプロピレンと30モル%以下の他
のα−オレフィンとのブロック共重合体(プロピレン・
α−オレフィンブロック共重合体) プロピレンと共重合される上記他のα−オレフィンとし
ては、具体的にはエチレン、1−ブテン、4−メチル−
1−ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテンなどの炭素
数2〜20、好ましくは2〜8のα−オレフィンがあげ
られる。
1)のプロピレン単独重合体および2)のプロピレン・
α−オレフィンランダム共重合体が好ましく、特にMF
R(ASTM D 1238、230℃、2.16kg荷重)が0.1〜50
g/10分であるものが好ましい。ポリプロピレン樹脂
(C)は1種単独で使用することもできるし、2種以上
を組み合せて使用することもできる。
ーおよびエラストマー組成物中のポリプロピレン樹脂
(C)の含有量は、前記ポリエチレン樹脂(A)および
エチレン・α−オレフィン系共重合体(B)の合計10
0重量部に対して30重量部以下、好ましくは2〜30
重量部、さらに好ましくは5〜20重量部であるのが望
ましい。ポリプロピレン樹脂(C)の含有量が上記範囲
にある場合、肌荒れが生じにくく外観性に優れ、しかも
ベタ付きの少ない押出成形品や射出成形品等の成形品を
得ることができる。
ーおよびエラストマー組成物中には、本発明の目的を損
なわない範囲で、必要に応じて、公知の軟化剤、耐熱安
定剤、老化防止剤、耐候安定剤、帯電防止剤、充填材、
着色剤、滑剤などの添加剤を配合することができる。上
記軟化剤としては、鉱物油系軟化剤が好ましく用いられ
る。このような鉱物油系軟化剤は、通常ゴムに使用され
るパラフィン系、ナフテン系、芳香族系などの軟化剤が
適当である。
物の製造》本発明のオレフィン系熱可塑性エラストマー
組成物は、前記ポリエチレン樹脂(A)およびエチレン
・α−オレフィン系共重合体(B)、あるいは前記ポリ
エチレン樹脂(A)、エチレン・α−オレフィン系共重
合体(B)および必要により配合する樹脂や添加剤を混
合することにより、好ましくは前記特定の割合で混合す
ることにより製造することもできるし、またこれらの混
合物を架橋剤の非存在下に、動的に熱処理することによ
り製造することもできる。
造》本発明のオレフィン系熱可塑性エラストマーは、前
記ポリエチレン樹脂(A)およびエチレン・α−オレフ
ィン系共重合体(B)を含むエラストマー組成物、ある
いは前記ポリエチレン樹脂(A)、エチレン・α−オレ
フィン系共重合体(B)および必要により配合する樹脂
や添加剤を含むエラストマー組成物、好ましくは前記特
定の割合で含むエラストマー組成物を、架橋剤の非存在
下に動的に熱処理し、所定の形状に成形することにより
製造することができる。エラストマー組成物が架橋剤の
非存在下に動的に熱処理を行ったものである場合には、
このエラストマー組成物を所定の形状に成形するだけで
本発明のオレフィン系熱可塑性エラストマーが得られ
る。
リエチレン樹脂(A)、エチレン・α−オレフィン系共
重合体(B)、および必要により配合する樹脂や添加剤
を溶融(融解)状態で混練することをいう。この動的熱
処理は炭化水素溶媒のような有機溶剤の非存在下に行う
のが好ましい。ただし上記の軟化剤は存在させてもよ
い。
テンシブミキサー(たとえばバンバリーミキサー、ニー
ダー)、一軸押出機および二軸押出機などの混練装置を
用いて行うことができるが、二軸押出機を用いて行うの
が好ましく、特に前記式(2)を満たす条件で行うのが
好ましい。二軸押出機を用いて前記式(2)を満たす条
件で動的に熱処理することにより、オレフィン系熱可塑
性エラストマーを構成する各成分の相溶性に優れ、引張
強度、永久伸び、圧縮永久歪および成形外観に優れたエ
ラストマーを製造することができる。動的な熱処理は、
非開放型の混練装置中で行うのが好ましい。また窒素な
どの不活性ガス中で行うのが好ましい。
通常150〜280℃、好ましくは170〜240℃、
混練時間が1〜20分間、好ましくは1〜5分間とする
のが望ましい。また、混練の際に加えられる剪断力は、
通常剪断速度で10〜104sec-1、好ましくは102
〜104sec-1とするのが望ましい。このようにし
て、架橋剤の非存在下に動的に熱処理することにより、
前記、およびの特性を有するオレフィン系熱可塑
性エラストマーを得ることができる。
ン系熱可塑性エラストマーにおいては、前記ポリエチレ
ン樹脂(A)およびエチレン・α−オレフィン系共重合
体(B)はラメラ構造を形成しており、これらにより作
成されるラメラの1辺の長さは2μm以下、好ましくは
0.5〜1.8μmであるのが望ましい。ラメラの1辺
の長さが上記範囲にある場合、ポリエチレン樹脂(A)
とエチレン・α−オレフィン系共重合体(B)との相溶
性が良好で、引張強度および圧縮永久歪に優れている。
ーは、架橋剤や架橋助剤を用いて架橋(加硫)しなくて
も、ゴム弾性に優れている。また本発明のオレフィン系
熱可塑性エラストマーは、従来の加硫ゴムのような熱硬
化型の弾性体ではなく、熱可塑性のエラストマーである
ので、リサイクルが容易である。また架橋剤や溶剤など
を必要とせず、このため架橋剤などの混練工程や脱溶剤
などの工程は必要なくなり、動的に熱処理する一工程で
簡単に効率よく得られるので、安価である。さらにオレ
フィンが主原料であり、しかも塩素を含んでいないの
で、焼却した場合にも、有毒なガスの発生もない。
製造に用いられている有機過酸化物等の架橋剤やジビニ
ル化合物等の加硫助剤などを使用しなくても、前記ポリ
エチレン樹脂(A)およびエチレン・α−オレフィン系
共重合体(B)を、あるいは前記ポリエチレン樹脂
(A)、エチレン・α−オレフィン系共重合体(B)お
よび必要により配合する樹脂や添加剤を混合して動的に
処理することにより、ゴム弾性に優れたオレフィン系熱
可塑性エラストマーを一工程で簡単に効率よく製造する
ことができる。そして架橋剤や加硫助剤などを用いる必
要がなく、しかも煩雑な加硫工程が必要ないので、低コ
ストで製造することができる。
ン系熱可塑性エラストマーは、自動車の内装部品および
外装部品、家電関連部品、土木・建材関連部品、雑貨な
らびに日用品などの分野で好適に利用することができ
る。
マーは、特定の特性を有しているので、ゴム弾性に優れ
ている。しかも架橋剤を使用しないで一工程で簡単に、
しかも低コストで製造することができ、かつリサイクル
が容易である。
ー組成物は、ポリエチレン樹脂(A)と、特定のエチレ
ン・α−オレフィン系共重合体(B)との特定量を架橋
剤の非存在下に、動的に熱処理することにより、架橋剤
を使用しないで一工程で簡単に、しかも低コストで製造
することができ、かつゴム弾性に優れるとともにリサイ
クルが容易な熱可塑性エラストマーを容易に製造するこ
とができる。
ー組成物の製造方法は、特定量のポリエチレン樹脂
(A)と、特定量の特定のエチレン・α−オレフィン系
共重合体(B)とを、架橋剤の非存在下に、動的に熱処
理しているので、上記ゴム弾性に優れるとともにリサイ
クルが容易なオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物
を、架橋剤を使用しないで一工程で簡単に、しかも低コ
ストで効率よく製造することができる。
ーの製造方法は、ポリエチレン樹脂(A)とエチレン・
α−オレフィン系共重合体(B)とを、架橋剤の非存在
下に、動的に熱処理して特定の特性を有するエラストマ
ーを製造しているので、上記ゴム弾性に優れるとともに
リサイクルが容易なオレフィン系熱可塑性エラストマー
を、架橋剤を使用しないで一工程で簡単に、しかも低コ
ストで効率よく製造することができる。
例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定さ
れるものではない。実施例および比較例におけるオレフ
ィン系熱可塑性エラストマーの製造に際して用いたポリ
エチレン樹脂(A)、エチレン・α−オレフィン系共重
合体(B)およびポリプロピレン樹脂(C)などの原材
料を以下に記す。なおこれらの原料のメルトフローレー
ト(MFR)は、特に断らない限り、ASTM D 1238、190
℃、2.16kg荷重の条件で測定した値である。
限粘度〔η〕を測定することにより、式(3) gη*=〔η〕/〔η〕blank …(3) (式(3)中、〔η〕はエチレン・α−オレフィン系共
重合体(B)の極限粘度であり、〔η〕blankは〔η〕
を測定したエチレン・α−オレフィン系共重合体(B)
と同一重量平均分子量(光散乱法による)を有し、かつ
エチレン含量が70モル%の直鎖状エチレン・プロピレ
ンランダム共重合体の135℃デカリン中で測定した極
限粘度である。)により定義されるgη*値[特公平3
−14045号(特開昭58−191705号)参照]
を求めた。このgη*値が0.95を超える共重合体は
直鎖状であり、0.2〜0.95の共重合体は長鎖分岐
であるといえる。
−オレフィン系共重合体(B)中に含有される、エチレ
ン成分のモル分率およびα−オレフィン成分のモル分率
であり、POEは、全ダイアド(dyad)連鎖数に対す
るエチレン・α−オレフィン交互連鎖数の割合であ
る。)で定義されるB値を、13C−NMR法により求め
た。B値は、共重合モノマー連鎖分布のランダム性を示
すパラメータであり、共重合連鎖中の構造単位の組成分
布状態を表わす指標である。
的には下記のようにして算出した。すなわち、10mm
φの試験管中で約200mgのエチレン・α−オレフィ
ン系共重合体(B)を1mlのヘキサクロロブタジエン
に均一に溶解させて試料を調製し、この試料の13C−N
MRスペクトルを下記の条件下に測定する。 《測定条件》 測定温度:120℃ 測定周波数:20.05MHz スペクトル幅:1500Hz フィルタ幅:1500Hz パルス繰り返し時間:4.2sec パルス幅:7μsec 積算回数:2000〜5000回
て測定された13C−NMRスペクトルから、G. J. Ray
(Macromolecules, 10,773 (1977))、J. C. Randall
(Macro-molecules, 15, 353 (1982))、K. Kimura(Po
lymer, 25,4418(1984))らの報告に基づいて求めること
ができる。なお、上記式(4)より求められるB値は、
エチレン・α−オレフィン系共重合体(B)において両
モノマーが交互に分布している場合には2となり、両モ
ノマーが完全に分離して重合している完全ブロック共重
合体の場合には0となる。
査熱量計)により求めた。D値はエチレン・α−オレフ
ィン系共重合体(B)の13C−NMRスペクトルから算
出した。D値は、エチレン・α−オレフィン系共重合体
(B)の13C−NMRスペクトルにおける、Tααに対
するTαβの強度(面積)比、すなわちTαβ/Tαα
である。D値はエチレン・α−オレフィン系共重合体
(B)を構成するα−オレフィンの種類によって異な
る。13C−NMRスペクトルにおけるTαβおよびTα
αは、それぞれα−オレフィンから導かれる構造単位の
CH2のピーク強度であり、下式に示すように第3級炭
素に対する位置が異なる2種類のCH2を意味してい
る。
(B)のD値は、具体的には次のようにして求めた。す
なわち、エチレン・α−オレフィン系共重合体(B)の
13C−NMRスペクトルを、日本電子(株)製、JEO
L−GX270 NMR測定装置を用いて、試料濃度5
重量%のヘキサクロロブタジエン/d6−ベンゼン=2
/1(体積比)の混合溶液を、67.8MHz、25℃
にてd6−ベンゼン(128ppm)基準で測定した。
13C−NMRスペクトルの解析は、基本的にリンデマン
アダムスの提案(Analysis Chemistry43, p1245(197
1))、J. C. Randall(Review Macromolecular Chemist
ry Physics. C29, 201(1989))に従って行った。
ン・7−メチル−1,6−オクタジエン共重合体ゴムを
例にして具体的に説明する。エチレン・1−ブテン・7
−メチル−1,6−オクタジエン共重合体ゴムの13C−
NMRスペクトルでは、39〜40ppmに現れるピー
クがTααに、また31〜32ppmに現れるピークが
Tαβに帰属される。D値はそれぞれのピーク部分の積
分値(面積)比で算出される。このようにして求められ
るD値は、一般に1−ブテンの1,2付加反応に続いて
2,1付加反応が起こる割合、または1−ブテンの2,
1付加反応に続いて1,2付加反応が起こる割合を示す
尺度と考えられている。従って、D値が大きいほどα−
オレフィン(1−ブテン)の結合方向が不規則であり、
逆にD値が小さいほどα−オレフィンの結合方向が規則
的であることを示している。D値が小さく規則性が高い
場合、分子鎖は集合しやすく、共重合体は強度などが優
れる傾向にあり好ましい。D値が0.5以下であるエチ
レン・α−オレフィン系共重合体(B)はチタン、ジル
コニウムなどの4族のメタロセン触媒を用いて重合する
ことにより容易に得ることができるが、バナジウムなど
の5族のメタロセン触媒を用いるとD値が0.5以下の
エチレン・α−オレフィン系共重合体(B)を得るのは
難しい。このことは1−ブテン以外のα−オレフィンに
ついても同様である。
ペンテン含量;3.0モル% (A−3)直鎖状低密度ポリエチレン: 1)密度;0.920g/cm3 2)MFR;18g/10分 3)エチレン含量;96.8モル%、4−メチル−1−
ペンテン含量;3.2モル% (A−4)低密度ポリエチレン: 1)密度;0.927g/cm3 2)MFR;3g/10分 3)エチレン単独重合体 (A−5)直鎖状低密度ポリエチレン: 1)密度;0.915g/cm3 2)MFR;2g/10分 3)エチレン含量;97.0モル%、4−メチル−1−
ペンテン含量;3.0モル% 4)メタロセン触媒を用いて重合された直鎖状低密度ポ
リエチレン (A−6)低密度ポリエチレン: 1)密度;0.915g/cm3 2)MFR;2.3g/10分 3)エチレン含量;95.8モル%、1−ブテン含量;
4.2モル% 4)メタロセン触媒を用いて重合された低密度ポリエチ
レン
(B)》 (B−1)エチレン・プロピレン・ジシクロペンタジエ
ン共重合体ゴム: 1)エチレン含有量;77モル% 2)ムーニー粘度[ML1+4、100℃];145 3)ヨウ素価;12 (B−2)エチレン・プロピレン・5−エチリデン−2
−ノルボルネン共重合体ゴム: 1)エチレン含有量;78モル% 2)ムーニー粘度[ML1+4、100℃];150 3)ヨウ素価;13 (B−3)エチレン・プロピレン・5−エチリデン−2
−ノルボルネン共重合体ゴム: 1)エチレン含有量;78モル% 2)ムーニー粘度[ML1+4、100℃];110 3)ヨウ素価;13 (B−4)エチレン・プロピレン・5−エチリデン−2
−ノルボルネン共重合体ゴム: 1)エチレン含有量;85モル% 2)ムーニー粘度[ML1+4、100℃];150 3)ヨウ素価;13
チリデン−2−ノルボルネン共重合体ゴム: 1)エチレン含有量;82モル% 2)ムーニー粘度[ML1+4、100℃];15 3)ヨウ素価;10 (B−6)エチレン・プロピレン・5−エチリデン−2
−ノルボルネン共重合体ゴム: 1)エチレン含有量;68モル% 2)ムーニー粘度[ML1+4、100℃];69 3)ヨウ素価;13 (B−7)エチレン・プロピレン・5−エチリデン−2
−ノルボルネン共重合体ゴム: 1)エチレン含有量;68モル% 2)ムーニー粘度[ML1+4、100℃];100 3)ヨウ素価;12 (B−8)エチレン・1−ブテン・5−エチリデン−2
−ノルボルネン共重合体ゴム: 1)エチレン含有量;79モル% 2)ムーニー粘度[ML1+4、100℃];100 3)ヨウ素価;10 4)メタロセン触媒を用いて重合された直鎖型エチレン
・1−ブテン・ENB共重合体ゴム 5)gη*;0.98 6)B値;1.1 7)ガラス転移温度(Tg);−56℃ 8)D値;<0.01 (B−9)エチレン・1−ブテン・5−エチリデン−2
−ノルボルネン共重合体ゴム: 1)エチレン含有量;79モル% 2)ムーニー粘度[ML1+4、100℃];95 3)ヨウ素価;13 4)メタロセン触媒を用いて重合された長鎖分岐型エチ
レン・1−ブテン・ENB共重合体ゴム 5)gη*;0.67 6)B値;1.1 7)ガラス転移温度(Tg);−56℃ 8)D値;<0.01 (B−10)前記(B−1)のエチレン・プロピレン・
ジシクロペンタジエン共重合体ゴム70重量部に、40
重量部の伸展油(パラフィン系オイル:出光興産(株)
社製、PW−380、商標)を配合したもの
5g/10分 (C−2)プロピレン単独重合体 2)MFR(ASTM D 1238、230℃、2.16kg荷重);1.
5g/10分 (C−3)プロピレン単独重合体 1)密度;0.91g/cm3 2)MFR(ASTM D 1238、230℃、2.16kg荷重);1.
4g/10分 《鉱物油系軟化剤》 パラフィン系オイル:出光興産(株)社製、PW−38
0、商標
により混合した。次に、L/D=30、スクリュー径5
0mmの二軸押出機を用いて、窒素雰囲気中、220℃
で動的に熱処理して押出し、オレフィン系熱可塑性エラ
ストマー組成物のペレットを製造した。次に、このオレ
フィン系熱可塑性エラストマー組成物のペレットから射
出成形機を用いて、物性測定用のサンプルとしての熱可
塑性エラストマー成形物を射出成形し、硬度(JIS
A)、圧縮永久歪(CS)、引張強度の測定を行った。
また、このサンプルを用いて永久伸びの測定を行った。
結果を表1〜表3に示す。
で用いた以外は、実施例と同様に行った。結果を表4お
よび表5に示す。
リング式硬さ試験機A型による瞬間値 *2 圧縮永久歪:JIS K6301、厚さ12.7
mm、直径29.0mmの円柱形サンプルを用いて、2
5%圧縮、70℃×22時間後の残留歪 *3 引張強度:JIS K6301、JIS3号ダン
ベルを用いて引張速度200mm/minにて引張試験
を行った引張強度 *4 永久伸び:JIS K6301、JIS3号ダン
ベルを100%伸長して10分間保持し、荷重除去10
分後の残留歪 *5 肌荒れ:オレフィン系熱可塑性エラストマー組成
物のペレットを使用し、スクリュー径50mmの押出機
を用いて、210℃にてテープ状の成形品を得た。この
成形品の肌荒れを目視により下記評価基準により判定し
た。 ◎:肌荒れは認められない ○:肌荒れはほとんど目立たない △:肌荒れは目立たない ×:肌荒れがかなり目立つ *6 Y − 0.43X …(1) X:JIS K6301に準拠して測定したオレフォン
系熱可塑性エラストマーのJIS A硬度(単位はな
し)であり、前記*1の値である Y:JIS K6301に準拠し、70℃×22時間の
条件で測定したオレフィン系熱可塑性エラストマーの圧
縮永久歪(単位は%)であり、前記*2の値である *7〜*11 下記の通りである。 (T-130)/100 + 2.2logP + logQ - logR …(2) T:二軸押出機のダイス出口での樹脂温度(℃) P:二軸押出機のスクリューの直径(mm) Q:二軸押出機内で受ける、前記式から求めた最高剪断
速度(sec-1) R:二軸押出機の押出量(kg/h)
Claims (12)
- 【請求項1】 下記、およびの特性を有するオレ
フィン系熱可塑性エラストマー。 9 ≦ Y − 0.43X ≦ 27 …(1) (式(1)中、XはJIS K6301に準拠して測定
したオレフォン系熱可塑性エラストマーのJIS A硬
度(単位はなし)、YはJIS K6301に準拠し、
70℃×22時間の条件で測定したオレフィン系熱可塑
性エラストマーの圧縮永久歪(単位は%)である。) JIS K6301に準拠して測定した引張強度が5
〜30MPa JIS K6301に準拠して測定した永久伸びが1
8%以下 - 【請求項2】 ポリエチレン樹脂(A)と、エチレン・
α−オレフィン系共重合体(B)とを含むオレフィン系
熱可塑性エラストマーであって、下記、およびの
特性を有するオレフィン系熱可塑性エラストマー。 9 ≦ Y − 0.43X ≦ 27 …(1) (式(1)中、XはJIS K6301に準拠して測定
したオレフォン系熱可塑性エラストマーのJIS A硬
度(単位はなし)、YはJIS K6301に準拠し、
70℃×22時間の条件で測定したオレフィン系熱可塑
性エラストマーの圧縮永久歪(単位は%)である。) JIS K6301に準拠して測定した引張強度が5
〜30MPa JIS K6301に準拠して測定した永久伸びが1
8%以下 - 【請求項3】 ポリエチレン樹脂(A)5〜60重量%
と、ムーニー粘度ML1+4(100℃)が90〜25
0、エチレン含量が70〜95モル%のエチレン・α−
オレフィン系共重合体(B)40〜95重量%とを、架
橋剤の非存在下に、動的に熱処理して得られたものであ
る請求項2記載のオレフィン系熱可塑性エラストマー。 - 【請求項4】 下記を満たす条件で、ポリエチレン樹
脂(A)と、エチレン・α−オレフィン系共重合体
(B)とを、架橋剤の非存在下に、二軸押出機により動
的に熱処理して得られたものである請求項2または3記
載のオレフィン系熱可塑性エラストマー。 4.8 < (T-130)/100 + 2.2logP + logQ - logR < 7.0 …(2) (式(2)中、Tは二軸押出機のダイス出口での樹脂温
度(℃)、Pは二軸押出機のスクリューの直径(m
m)、Qは二軸押出機内で受ける最高剪断速度(sec
-1)、Rは二軸押出機の押出量(kg/h)である。上
記最高剪断速度Q(sec-1)は、Q=P×π×S/U
の式から求められる。ここで、Pは二軸押出機のスクリ
ューの直径(mm)、Sは1秒間でのスクリュー回転数
(rps)、Uはバレル内壁とスクリューのニーディン
グセグメント間のクリアランスの最も狭い部分の距離
(mm)である。) - 【請求項5】 ポリエチレン樹脂(A)5〜60重量%
と、 ムーニー粘度ML1+4(100℃)が90〜250、エ
チレン含量が70〜95モル%のエチレン・α−オレフ
ィン系共重合体(B)40〜95重量%とを含むオレフ
ィン系熱可塑性エラストマー組成物。 - 【請求項6】 ポリエチレン樹脂(A)5〜60重量%
と、 ムーニー粘度ML1+4(100℃)が90〜250、エ
チレン含量が70〜95モル%のエチレン・α−オレフ
ィン系共重合体(B)40〜95重量%とを、架橋剤の
非存在下に、動的に熱処理して得られるオレフィン系熱
可塑性エラストマー組成物。 - 【請求項7】 エチレン・α−オレフィン系共重合体
(B)がエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共
重合体である請求項5または6記載のオレフィン系熱可
塑性エラストマー組成物。 - 【請求項8】 ポリエチレン樹脂(A)およびエチレン
・α−オレフィン系共重合体(B)の合計100重量部
に対して、ポリプロピレン樹脂(C)を30重量部以下
含む請求項5ないし7のいずれかに記載のオレフィン系
熱可塑性エラストマー組成物。 - 【請求項9】 ポリエチレン樹脂(A)5〜60重量%
と、 ムーニー粘度ML1+4(100℃)が90〜250、エ
チレン含量が70〜95モル%のエチレン・α−オレフ
ィン系共重合体(B)40〜95重量%とを、架橋剤の
非存在下に、動的に熱処理するオレフィン系熱可塑性エ
ラストマー組成物の製造方法。 - 【請求項10】 ポリエチレン樹脂(A)と、エチレン
・α−オレフィン系共重合体(B)とを含む熱可塑性エ
ラストマー組成物を、架橋剤の非存在下に、動的に熱処
理して、下記、およびの特性を有する熱可塑性エ
ラストマーを製造するオレフィン系熱可塑性エラストマ
ーの製造方法。 9 ≦ Y − 0.43X ≦ 27 …(1) (式(1)中、XはJIS K6301に準拠して測定
したオレフォン系熱可塑性エラストマーのJIS A硬
度(単位はなし)、YはJIS K6301に準拠し、
70℃×22時間の条件で測定したオレフィン系熱可塑
性エラストマーの圧縮永久歪(単位は%)である。) JIS K6301に準拠して測定した引張強度が5
〜30MPa JIS K6301に準拠して測定した永久伸びが1
8%以下 - 【請求項11】 ポリエチレン樹脂(A)5〜60重量
%と、 ムーニー粘度ML1+4(100℃)が90〜250、エ
チレン含量が70〜95モル%のエチレン・α−オレフ
ィン系共重合体(B)40〜95重量%とを、架橋剤の
非存在下に、動的に熱処理して得られる熱可塑性エラス
トマー組成物を成形し、下記、およびの特性を有
する熱可塑性エラストマーを製造するオレフィン系熱可
塑性エラストマーの製造方法。 9 ≦ Y − 0.43X ≦ 27 …(1) (式(1)中、XはJIS K6301に準拠して測定
したオレフォン系熱可塑性エラストマーのJIS A硬
度(単位はなし)、YはJIS K6301に準拠し、
70℃×22時間の条件で測定したオレフィン系熱可塑
性エラストマーの圧縮永久歪(単位は%)である。) JIS K6301に準拠して測定した引張強度が5
〜30MPa JIS K6301に準拠して測定した永久伸びが1
8%以下 - 【請求項12】 動的な熱処理は、下記を満たす条件
で、架橋剤の非存在下に、二軸押出機により動的に熱処
理する請求項10または11記載の製造方法。 4.8 < (T-130)/100 + 2.2logP + logQ - logR < 7.0 …(2) (式(2)中、Tは二軸押出機のダイス出口での樹脂温
度(℃)、Pは二軸押出機のスクリューの直径(m
m)、Qは二軸押出機内で受ける最高剪断速度(sec
-1)、Rは二軸押出機の押出量(kg/h)である。上
記最高剪断速度Q(sec-1)は、Q=P×π×S/U
の式から求められる。ここで、Pは二軸押出機のスクリ
ューの直径(mm)、Sは1秒間でのスクリュー回転数
(rps)、Uはバレル内壁とスクリューのニーディン
グセグメント間のクリアランスの最も狭い部分の距離
(mm)である。)
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP18138999A JP3777879B2 (ja) | 1998-06-30 | 1999-06-28 | オレフィン系熱可塑性エラストマーの製造方法 |
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JP10-184292 | 1998-06-30 | ||
JP18429298 | 1998-06-30 | ||
JP11-72919 | 1999-03-18 | ||
JP7291999 | 1999-03-18 | ||
JP18138999A JP3777879B2 (ja) | 1998-06-30 | 1999-06-28 | オレフィン系熱可塑性エラストマーの製造方法 |
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Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2003012870A (ja) * | 2001-06-26 | 2003-01-15 | Central Glass Co Ltd | 車輌用の窓枠体 |
JP2004277563A (ja) * | 2003-03-14 | 2004-10-07 | Mitsui Chemicals Inc | 冷蔵庫ガスケット |
JP2005171190A (ja) * | 2003-12-15 | 2005-06-30 | Honda Motor Co Ltd | オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物及び該組成物からなる自動車用モール |
-
1999
- 1999-06-28 JP JP18138999A patent/JP3777879B2/ja not_active Expired - Lifetime
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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JP2004277563A (ja) * | 2003-03-14 | 2004-10-07 | Mitsui Chemicals Inc | 冷蔵庫ガスケット |
JP2005171190A (ja) * | 2003-12-15 | 2005-06-30 | Honda Motor Co Ltd | オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物及び該組成物からなる自動車用モール |
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