JP3771844B2 - Photosensitive resin composition, photo solder resist ink, printed wiring board and dry film - Google Patents
Photosensitive resin composition, photo solder resist ink, printed wiring board and dry film Download PDFInfo
- Publication number
- JP3771844B2 JP3771844B2 JP2002003439A JP2002003439A JP3771844B2 JP 3771844 B2 JP3771844 B2 JP 3771844B2 JP 2002003439 A JP2002003439 A JP 2002003439A JP 2002003439 A JP2002003439 A JP 2002003439A JP 3771844 B2 JP3771844 B2 JP 3771844B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- ethylenically unsaturated
- photosensitive resin
- unsaturated monomer
- epoxy
- resin composition
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Landscapes
- Non-Metallic Protective Coatings For Printed Circuits (AREA)
- Materials For Photolithography (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
Abstract
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光硬化性及び熱硬化性を有する希アルカリ水溶液で現像可能であり、特に艶消し硬化被膜の形成に好適に用いることのできる感光性樹脂組成物、この感光性樹脂組成物からなるフォトソルダーレジストインク及びドライフィルム、並びにこの感光性樹脂組成物、フォトソルダーレジストインク又はドライフィルムにて形成される硬化被膜を有するプリント配線板に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、微細・高密度の導体パターンを有するプリント配線板を製造する際のソルダーレジスト形成材料としては、主として希アルカリ水溶液で現像可能なフォトソルダーレジストインクが使用されている。
【０００３】
上記のフォトレジストインクの硬化被膜により形成されるソルダーレジスト被膜としては、はんだ付着を原因とするはんだフロー時のはんだブリッジ発生の防止等の目的のために、表面を艶消しにした艶消しレジスト被膜を形成する場合がある。
【０００４】
このような艶消しレジスト被膜を形成するにあたっては、従来、艶消し剤を配合したソルダーレジスト形成材料を用いることにより行われていた（例えば、特開平９−１５７５７４号参照）。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、艶消し剤を配合したソルダーレジスト形成材料では、充分な艶消し効果を得るために相当量の艶消し剤を配合する必要があり、ソルダーレジスト被膜の耐電蝕性や耐金めっき性の低下、或いはソルダーレジスト被膜と基材との密着性の低下等の問題があった。
【０００６】
本発明は上記の点に鑑みて為されたものであり、艶消し剤に頼ることなく艶消し硬化被膜を形成することを可能とし、更に得られる硬化被膜が、はんだ付着を防止するために充分な艶消し効果を発揮すると共に、耐電蝕性や耐金めっき性、基材との密着性にも優れたものとなる感光性樹脂組成物、この感光性樹脂組成物からなるフォトソルダーレジストインク及びドライフィルム、並びにこの感光性樹脂組成物、フォトソルダーレジストインク又はドライフィルムにて形成される硬化被膜を有するプリント配線板を提供することを目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
請求項１に係る感光性樹脂組成物は、
（Ａ）エポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体（ｉ−１）を含有するエチレン性不飽和単量体成分（ｉ）を重合させて得ることのできるエポキシ基含有重合体（ａ−１）を含有するエポキシ化合物成分（ａ）と、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体（ｂ）とを反応させた後、飽和又は不飽和多塩基酸無水物（ｃ）を反応させて得られる感光性樹脂、
（Ｂ）分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物、
（Ｃ）光重合開始剤、
（Ｄ）希釈剤、及び
（Ｅ）カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体（ii−１）を含有するエチレン性不飽和単量体成分（ii）を重合させて得ることのできる生成物（ｅ）とエポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体（ｆ）とを反応させて得ることのできるエチレン性不飽和基含有樹脂
を含有して成ることを特徴とするものであり、これにより、艶消し剤を配合することなく艶消し硬化被膜を形成することを可能とし、更に得られる硬化被膜が、はんだ付着を防止するために充分な艶消し効果を発揮すると共に、耐電蝕性や耐金めっき性、基材との密着性にも優れたものとなる。
【０００８】
また、請求項２の発明は、エチレン性不飽和単量体成分（ｉ）がエポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体（ｉ−１）と共重合可能なエチレン性不飽和単量体（ｉ−２）を含有することを特徴とするものである。
【０００９】
また請求項３の発明は、エチレン性不飽和単量体成分（ii）がカルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体（ii−１）と共重合可能なエチレン性不飽和単量体（ii−２）を含有することを特徴とするものである。
【００１０】
また請求項４の発明は、感光性樹脂（Ａ）の配合重量Ｍａとエチレン性不飽和基含有樹脂（Ｅ）の配合重量Ｍｅとの比率が、Ｍａ：Ｍｅ＝９９：１〜７０：３０であることを特徴とするものである。
【００１１】
また請求項５の発明は、エポキシ化合物成分（ａ）がエポキシ基含有重合体（ａ−１）に加えてそれ以外のエポキシ樹脂（ａ−２）を含有することを特徴とするものである。
【００１２】
また請求項６の発明は、エポキシ樹脂（ａ−２）がフェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ−ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂及びトリグリシジルイソシアヌレートからなる群から選ばれる少なくとも１種類のエポキシ樹脂であることを特徴とするものである。
【００１３】
また請求項７の発明は、エポキシ樹脂（ａ−２）が、トリグリシジルイソシアヌレートを含有することを特徴とするものである。
【００１４】
また請求項８の発明は、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体（ｂ）が、一分子中にカルボキシル基を１個のみ有するものを含有することを特徴とするものである。
【００１５】
また請求項９の発明は、エポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体（ｆ）が、一分子中にエポキシ基を１個のみ有するものを含有することを特徴とするものである。
【００１６】
また請求項１０の発明は、エポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体（ｆ）が、グリシジル（メタ）アクリレートを含有することを特徴とするものである。
【００１７】
また請求項１１の発明は、入射角６０°での鏡面光沢度が８０以下となる硬化被膜を形成することを特徴とするものである。
【００１８】
また請求項１２に係るフォトソルダーレジストインクは、請求項１乃至１１のいずれかに記載の感光性樹脂組成物からなることを特徴とするものである。
【００１９】
また請求項１３に係るドライフィルムは、請求項１乃至１１のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を乾燥することにより得られる被膜を支持体の表面に形成することを特徴とするものである。
【００２０】
また請求項１４に係るプリント配線板は、請求項１乃至１１のいずれかに記載の感光性樹脂組成物又は請求項１２に記載のフォトソルダーレジストインクによって形成された永久被膜を有することを特徴とするものである。
【００２１】
【発明の実施の形態】
本発明にて使用する感光性樹脂（Ａ）は、エポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体（ｉ−１）を含有するエチレン性不飽和単量体成分（ｉ）を重合させて得ることのできるエポキシ基含有重合体（ａ−１）を含有するエポキシ化合物成分（ａ）と、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体（ｂ）とを反応させた後、飽和又は不飽和多塩基酸無水物（ｃ）を反応させて得られるものである。
【００２２】
上記の感光性樹脂（Ａ）を調製するための成分のうち、エポキシ化合物成分（ａ）はエポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体（ｉ−１）を含有するエチレン性不飽和単量体成分（ｉ）を重合させて得ることのできるエポキシ基含有重合体（ａ−１）を含有するものである。このエポキシ化合物成分（ａ）の構成成分における一分子中でのエポキシ基の個数は特に制限されず、一分子中に１以上のエポキシ基を有していればよい。
【００２３】
エチレン性不飽和単量体成分（ｉ）は、必須成分としてエポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体（ｉ−１）を含有する。またこのエチレン性不飽和単量体成分（ｉ）は、任意成分として、エポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体（ｉ−１）と共重合可能なエチレン性不飽和単量体（ｉ−２）を含有するものであってもよい。
【００２４】
エポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体（ｉ−１）としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸のエポキシシクロヘキシル誘導体類、（メタ）アクリレートの脂環エポキシ誘導体、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート及びモノアリルジグリシジルイソシアヌレート等を挙げることができこれらはそれぞれ単独で又は組み合わせて用いることができる。特に、汎用されて入手が容易なグリシジル（メタ）アクリレートを用いるのが好ましい。
【００２５】
（ｉ−１）成分のエポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体は、上記エポキシ基含有重合体（ａ−１）にエポキシ基を導入すると共に、これにカルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体（ｂ）を付加することでエポキシ基含有重合体（ａ−１）にエチレン性不飽和二重結合による光硬化性を付与することを主たる目的として配合される。
【００２６】
尚、本明細書において、（メタ）アクリル酸とはアクリル酸とメタクリル酸を総称し、（メタ）アクリ−とはアクリ−とメタクリ−を総称したものである。
【００２７】
エポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体（ｉ−１）と共重合可能なエチレン性不飽和単量体（ｉ−２）は任意成分であり、必要に応じ、例えば本発明の組成物の光硬化性の調整、及び硬化膜物性の調整のために使用される。（ｉ−２）成分は特に制限されず上記（ｉ−１）成分と共重合可能なエチレン性不飽和単量体であればよい。
【００２８】
この（ｉ−２）成分としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ミリスチル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等の直鎖、分岐或いは脂環族（但し、環中に一部不飽和結合を有してもよい）の（メタ）アクリル酸エステル及びヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のエチレングリコールエステル系（メタ）アクリレート、及び同様なプロピレングリコール系（メタ）アクリレート、ブチレングリコール系モノ（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート等、及びベンジル（メタ）アクリレート等の芳香族系の（メタ）アクリレート、及び（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド系化合物、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（２−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−（２，６−ジエチルフェニル）マレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド等のマレイミド系化合物、及びビニルピロリドン、（メタ）アクリロニトリル、酢酸ビニル、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルエーテル等が挙げられる。
【００２９】
また、この（ｉ−２）成分としては、１分子中にエチレン性不飽和基を２個以上有する化合物を用いることもできる。例えば、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ＥＯＰＯ変性ジメタクリレート、ビスフェノールＡＥＯ付加物ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦＥＯ付加物ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡＰＯ付加物ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡＥＯＰＯ付加物ジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、シクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、シクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート等の１分子中にエチレン性不飽和基を２個有する化合物、並びにトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート及び多塩基酸とヒドロキシ（メタ）アルキルアクリレートとのジ−、トリ−又はそれ以上のポリエステル等、及びポリエステル（メタ）アクリレート等の１分子中にエチレン性不飽和基を３個以上有する化合物である。
【００３０】
これら（ｉ−２）成分はそれぞれ一種単独で、又は複数種を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、直鎖又は分岐の脂肪族、芳香族、あるいは脂環族（但し、環中に一部不飽和結合を有してもよい）の（メタ）アクリル酸エステル、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、マレイミド系化合物等が、感光性樹脂組成物の油性の調節並びに最終的に形成されるレジストの硬度の調節が容易である等の点で特に好適である。
【００３１】
また、（ｉ−２）成分として１分子中にエチレン性不飽和基を２個以上有する化合物を用いる場合には、上記の化合物のうち、ジ（メタ）アクリレートを好適に用いることができ、特にオキシアルキレン単位やビスフェノール骨格を有するものが好適である。これらは、エポキシ基含有重合体（ａ−１）に含まれることによりその主鎖を強固にし、はんだ耐熱性の改良、軟化点の調節、現像幅の向上等が可能となる。なお、１分子中にエチレン性不飽和基を２個以上有する化合物を使用する場合、その配合量は、エポキシ基含有重合体（ａ−１）の製造に用いられるエチレン性不飽和単量体成分（ｉ）の全量中で０．１〜１０モル％の範囲であることが好ましい。
【００３２】
ここで現像幅とは、現像可能性を保持し得る予備乾燥条件の幅を意味するものであり、予備乾燥管理幅あるいは予備乾燥許容範囲ともいう。
【００３３】
上述のエポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体（ｉ−１）と共重合可能なエチレン性不飽和単量体（ｉ−２）を用いる場合は、その含有率は特に限定するものではないが、エチレン性不飽和単量体成分（ｉ）の全量中で、エチレン性不飽和単量体（ｉ−２）が１〜６０モル％、特に好ましくは１〜５５モル％、更に好ましくは１０〜５０モル％とすることが好ましく、この範囲において、感光性樹脂（Ａ）中へのエチレン性不飽和基の導入量を充分確保することができると共に、硬化被膜の硬度、親水性等の調整を特に容易に行うことができるものである。
【００３４】
上記エポキシ基含有重合体（ａ−１）は、公知の重合方法、例えば溶液重合やエマルジョン重合等により得られる。溶液重合を用いる場合について説明すれば、例えば、上記（ｉ−１）成分及び必要に応じて配合される（ｉ−２）成分とからなるエチレン性不飽和単量体成分（ｉ）を、適当な有機溶剤中で重合開始剤を添加して、窒素気流下に加熱撹拌する方法や還流下での重合法等により重合させるものである。
【００３５】
上記有機溶剤として、例えばメチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、及びトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、及び酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の酢酸エステル類、及びジアルキルグリコールエーテル類等が挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は混合して用いることができる。
【００３６】
前記重合のための重合開始剤としては、例えば、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート等の過酸化物及びアゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビスイソ酪酸メチル、アゾビスシアノバレロニトリル等のアゾ化合物等が挙げられこれらはそれぞれ単独で又は組み合わせて用いることができる。
【００３７】
本発明の感光性樹脂（Ａ）の生成に用いられるエポキシ化合物成分（ａ）は上記エポキシ基含有重合体（ａ−１）を必須成分とするものであるが、任意成分としてこれ以外のエポキシ樹脂（ａ−２）を含有していてもよい。このようなエポキシ樹脂（ａ−２）はエポキシ基を１個のみ有するものでもよいが、後述する（Ｂ）分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物として列挙されるものを用いるのが好ましい。エポキシ樹脂（ａ−２）は、それぞれ単独で又は組み合わせて用いることができる。特に、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ−ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、及びトリグリシジルイソシアヌレートの群から選ばれる少なくとも１種類のエポキシ樹脂を用いるのが好ましい。特に、耐熱性や現像幅において有利である点からトリグリシジルイソシアヌレートが最適である。
【００３８】
なお、特に限定するものではないが、任意成分として（ａ−１）以外のエポキシ樹脂（ａ−２）を含有する場合、エポキシ化合物成分（ａ）の全量中でエポキシ基含有重合体（ａ−１）の配合量は、好ましくは９９〜６５重量％、特に好ましくは９８〜８０重量％とするものである。
【００３９】
本発明の感光性樹脂（Ａ）は、上記エポキシ化合物成分（ａ）に、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体（ｂ）を反応させた後、飽和又は不飽和の多塩基酸無水物（ｃ）を付加反応させることによって得ることができる。
【００４０】
カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体（ｂ）としては、例えば（メタ）アクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタル酸、β−カルボキシエチルアクリレート、アクリロイルオキシエチルサクシネート、２−プロペノイックアシッド，３−（２−カルボキシエトキシ）−３−オキシプロピルエステル、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルテトラヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸等のエチレン性不飽和基を１個のみ有するもの、並びにペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基を有する多官能アクリレートに二塩基酸無水物を反応させて得られるもののような、エチレン性不飽和基を複数有するものが挙げられ、これらをそれぞれ単独で、又は組み合わせて用いることができる。
【００４１】
これらの中でもカルボキシル基を１個のみ有するものが好ましく、特に（メタ）アクリル酸を用いるか、（メタ）アクリル酸を主成分とするのが好ましい。（メタ）アクリル酸により導入されるエチレン性不飽和基は光反応性に優れるので、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体（ｂ）として（メタ）アクリル酸を用いるのが好ましいものである。
【００４２】
このように一分子中にカルボキシル基を１個のみ有するものを配合する場合には、その配合量がカルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体（ｂ）中で５０〜１００重量％の範囲とすることが好ましい。
【００４３】
カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体（ｂ）の配合量は、好ましくは上記感光性樹脂（Ａ）の生成に使用されるエポキシ化合物成分（ａ）のエポキシ基１モル当たりカルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体（ｂ）のカルボキシル基が０．７〜１．２モルとなる量、特に好ましくは０．９〜１．１モルの範囲とするものである。また、０．９５〜１．１モルの範囲が最適である。この範囲において、本発明の感光性樹脂組成物は特に広い現像幅を示し、また、未反応のカルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体（ｂ）の残存の影響が特に少ないものとなる。
【００４４】
また飽和又は不飽和多塩基酸無水物（ｃ）としては、例えば、無水コハク酸、無水メチルコハク酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水グルタル酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等の二塩基酸無水物、及び無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸無水物等の三塩基酸以上の酸無水物が挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は組み合わせて用いることができる。
【００４５】
上記飽和又は不飽和多塩基酸無水物（ｃ）は、感光性樹脂に酸価を与え、希アルカリ水溶液による再分散、再溶解性をもたせることと、熱硬化性をもたせることを主たる目的として使用される。その使用量は、該飽和又は不飽和多塩基酸無水物（ｃ）を付加してなる感光性樹脂（Ａ）の酸価が好ましくは２５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは４５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲になるように選択することが好ましい。この範囲で本発明の光硬化性組成物は特に良好な現像性を示すと共に、これにより形成される硬化被膜は電気特性、耐電蝕性又は耐水性に特に優れたものとなる。なお、酸価が５０〜８５ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であるときに最適な結果が得られる。
【００４６】
上記カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体（ｂ）及び飽和又は不飽和多塩基酸無水物（ｃ）の付加反応は、公知の方法を用いて行うことができる。例えば、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体（ｂ）の付加反応は、例えばエポキシ化合物成分（ａ）に、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体（ｂ）、熱重合禁止剤であるメトキシハイドロキノン及び触媒である第３級アミン類、第４級アンモニウム塩類若しくはトリフェニルスチビン等を加え撹拌混合し、常法により、好ましくは６０〜１５０℃、特に好ましくは８０〜１２０℃の反応温度で反応させる。飽和又は不飽和多塩基酸無水物（ｃ）の付加反応も、上記と同様の方法で行うことができる。
【００４７】
上記のように調製される感光性樹脂（Ａ）の重量平均分子量は特に限定されるものではないが、好ましい範囲は重量平均分子量が３０００〜４０００００である。この範囲で本発明の感光性樹脂組成物は、特に優れた感度と解像性を兼ね備えたものとなり得る。
【００４８】
本発明に使用する感光性樹脂（Ａ）の配合量は、組成物の良好な感度や作業特性並びに最終的に形成されるレジストの良好な物性を確保するために、同時に配合される希釈剤（Ｄ）中の有機溶剤を除外した本発明の感光性樹脂組成物の成分全量中で１０〜８０重量％であることが望ましく、この範囲において、本発明の感光性樹脂組成物は硬化性が特に優れると共に、予備乾燥被膜の粘着性が特に低減されたものとなる。
【００４９】
１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（Ｂ）としては、例えば、溶剤難溶性エポキシ化合物、溶剤可溶性エポキシ化合物等が挙げられ、具体的にはフェノール、クレゾール、レゾルシン、カテコール、ハイドロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、テトラブロムビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＤ、ビフェノール系化合物、ジヒドロキシナフタレン等のフェノール類を塩基性触媒の存在下、ホルムアルデヒドと反応させて得られる各種フェノールノボラック樹脂に、エピハロヒドリンを反応させて得られるフェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ−ノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂、並びにビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート、ＹＸ４０００（油化シェルエポキシ社製）、ソルビトールポリグリシジルエーテル、Ｎ−グリシジル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂（例えばダイセル化学工業社製「ＥＨＰＥ−３１５０」）、ポリオールポリグリシジルエーテル化合物、グリシジルエステル化合物、Ｎ−グリシジル型エポキシ樹脂、トリス（ヒドロキシフェニル）メタンベースの多官能エポキシ樹脂（日本化薬社製ＥＰＰＮ−５０２Ｈ、並びにダウケミカル社製タクテックス−７４２及びＸＤ−９０５３等）、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール型エポキシ樹脂及びナフタレン型エポキシ樹脂及びエポキシ基を有するビニル重合ポリマー等が挙げられ、これらは単独で又は組み合わせて又は架橋変性等を行って用いることができる。特に、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及びビスフェノールＡ−ノボラック型エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、ＹＸ４０００等が望ましい。
【００５０】
組成物中におけるエポキシ化合物（Ｂ）の配合量は、同時に配合される希釈剤（Ｄ）中の有機溶剤を除外した本発明の感光性樹脂組成物の成分全量中で０．１〜５０重量％であることが望ましく、この範囲において本発明の感光性樹脂組成物は、特に優れた熱硬化性を示すと共に、特に広い現像幅を有するものとなる。
【００５１】
光重合開始剤（Ｃ）としては、例えば、ベンゾインとそのアルキルエーテル類、アセトフェノン、ベンジルジメチルケタール等のアセトフェノン類、２−メチルアントラキノン等のアントラキノン類、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類、ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド等のベンゾフェノン類、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド等のベンゾフェノン類、２，４−ジイソプロピルキサントン等のキサントン類、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン等のα−ヒドロキシケトン類、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン等の窒素原子を含むもの、及び（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ジフェニルホスフィンオキシド等が挙げられ、これらはｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、２−ジメチルアミノエチルベンゾエート等の第三級アミン系等の公知の光重合促進剤及び増感剤等と併用しても良い。また、可視光、近赤外線露光用等の光重合開始剤も使用可能である。これらの光重合開始剤は各々単独で又は適宜互いに組み合わせて配合される。
【００５２】
組成物中における光重合開始剤（Ｃ）の配合量は、光硬化性と得られる硬化被膜（永久被膜）の物性の良好なバランスを得るために、同時に配合される希釈剤（Ｄ）中の有機溶剤を除外した本発明の感光性樹脂組成物の成分全量中で０．１〜３０重量％であることが望ましく、この範囲において、本発明の感光性樹脂組成物は、特に優れた光硬化性を示すと共に、その硬化被膜の耐熱性、耐電蝕性が特に優れたものとなる。
【００５３】
希釈剤（Ｄ）としては、光重合性のエチレン性不飽和単量体（Ｄ−１）又は有機溶剤（Ｄ−２）を単独で又は併せて使用することができる。上記光重合性のエチレン性不飽和単量体（Ｄ−１）として、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、（メタ）アクリロイルモルフォリン、メトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、メラミン（メタ）アクリレート、及びジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、並びにペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等のモノ又はジペンタエリスリトールに（メタ）アクリル酸をエステル結合させた構造を有する化合物、並びにイソボニル（メタ）アクリレート、シクロペンタニルモノ（メタ）アクリレート、シクロペンテニルモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンＥＯ変性トリアクリレート、シクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、シクロペンテニルジ（メタ）アクリレート及び多塩基酸とヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとのモノ−、ジ−、トリ−又はそれ以上のポリエステル等、及びポリエステル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート単量体等が挙げられる。光重合性のエチレン性不飽和単量体は各々単独であるいは適宜互いに組み合わせて使用することができる。
【００５４】
また、上記有機溶剤（Ｄ−２）としては、例えばエタノール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、イソブチルアルコール、２−ブチルアルコール、ヘキサノール、エチレングリコール等の直鎖、分岐、２級あるいは多価のアルコール類、及びメチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、及びトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、スワゾールシリーズ（丸善石油化学社製）、ソルベッソシリーズ（エクソン・ケミカル社製）等の石油系芳香族系混合溶剤及びセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類、及びカルビトール、ブチルカルビトール等のカルビトール類、及びプロピレングリコールメチルエーテル等のプロピレングリコールアルキルエーテル類、及びジプロピレングリコールメチルエーテル等のポリプロピレングリコールアルキルエーテル類、及び酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の酢酸エステル類、及びジアルキルグリコールエーテル類等が挙げられ、これらは各々単独であるいは適宜互いに組み合わせて使用することができる。
【００５５】
上記の希釈剤（Ｄ）として用いられる光重合性のエチレン性不飽和単量体（Ｄ−１）は、感光性樹脂（Ａ）等を希釈し、塗布し易い状態にすると共に酸価を調整し、光重合性を与える。また、上記の希釈剤（Ｄ）として用いられる有機溶剤（Ｄ−２）は、感光性樹脂（Ａ）等を溶解、希釈し、液状として塗布可能にすると共に乾燥により造膜させる。
【００５６】
尚、上記希釈剤（Ｄ）としては、上記の光重合性のエチレン性不飽和単量体（Ｄ−１）は、本発明の感光性樹脂組成物に必ずしも配合する必要はないが、配合する場合におけるその合計量は、希釈剤（Ｄ）として同様に配合されている有機溶剤を除外した本発明の感光性樹脂組成物の成分全量中で５０重量％以下であることが望ましい。これを５０重量％を超えて配合した場合は予備乾燥被膜の表面粘着性が強くなり過ぎ、パターンを描いたネガマスクを乾燥した塗膜表面に直接当てがって露光するときにネガマスクの汚損等の問題を生じ易い。
【００５７】
一方、上記光重合性のエチレン性不飽和単量体と同様に希釈剤（Ｄ）として用いられる有機溶剤（Ｄ−２）は、希アルカリ水溶液で現像可能な感光性樹脂組成物として用いる場合の必須成分であり、予備乾燥時に速やかに揮散し、予備乾燥被膜に残存しないように選択する必要がある。組成物中における有機溶剤の配合量は、本発明の感光性樹脂組成物の成分全量中で５％以上配合することが望ましく、これより少ない場合は組成物の塗布が困難となり易い。尚、その好適な配合量は塗布方法により異なるので、該塗布方法に応じて適宜調節する必要があるため、配合量の上限は特に限定するものではない。
【００５８】
本発明に使用するエチレン性不飽和基含有樹脂（Ｅ）は、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体（ii−１）を含有するエチレン性不飽和単量体成分（ii）を重合させて得ることのできる生成物（ｅ）とエポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体（ｆ）とを反応させて得ることのできるエチレン性不飽和基含有樹脂である。
【００５９】
エチレン性不飽和単量体成分（ii）は、必須成分としてカルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体（ii−１）を含有する。またこのカルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体（ii−１）に加えて、任意成分としてこのカルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体（ii−１）と共重合可能なエチレン性不飽和単量体（ii−２）を含有するものであってもよい。
【００６０】
カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体（ii−１）としては、例えば、上述の感光性樹脂（Ａ）の生成に用いられるカルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体（ｂ）として列挙されるものを使用することができる。これらはそれぞれ単独で、又は組み合わせて用いることができる。
【００６１】
１分子中のエチレン性不飽和基の個数は限定されるものではないが、エチレン性不飽和基が１個のもののみを用いるか、主成分として用いることが、合成の容易さの点で好ましく、（メタ）アクリル酸を用いるか、（メタ）アクリル酸を主成分とするのが重合体生成が容易な点から特に好ましい。このようにエチレン性不飽和基が１個のものを配合する場合には、その配合量は、エチレン性不飽和単量体（ii−１）中において７０〜１００重量％の範囲とすることが好ましい。
【００６２】
カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体（ii−１）と共重合可能なエチレン性不飽和単量体（ii−２）は任意成分であり、必要に応じ、例えば本発明の組成物の光硬化性の調整、及び硬化膜物性の調整のために使用される。
【００６３】
このエチレン性不飽和単量体（ii−２）としては、特に制限されず、成分（ii−１）と共重合可能なエチレン性不飽和単量体であればよい。例えば、上述の感光性樹脂（Ａ）の生成に用いられるエポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体（ｉ−１）と共重合可能なエチレン性不飽和単量体（ｉ−２）として列挙されるものを使用することができる。これらはそれぞれ単独で、又は組み合わせて用いることができる。これらの中でも、直鎖又は分岐の脂肪族、芳香族、あるいは脂環族（但し、環中に一部不飽和結合を有してもよい）の（メタ）アクリル酸エステル、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、マレイミド系化合物等が、感光性樹脂組成物の油性の調節並びに最終的に形成される硬化被膜の硬度の調節が容易である等の点で特に好適である。
【００６４】
また、（ii−２）成分として１分子中にエチレン性不飽和基を２個以上有する化合物を用いる場合には、（ｉ−２）成分として列挙された化合物のうち、ジ（メタ）アクリレートを好適に用いることができ、特にオキシアルキレン単位やビスフェノール骨格を有するものが好適である。これらは、重合による生成物（ｅ）に含まれることによりその主鎖を強固にし、はんだ耐熱性の改良、軟化点の調節、現像幅の向上等が可能となる。なお、１分子中にエチレン性不飽和基を２個以上有する化合物を使用する場合、その配合量は、重合による生成物（ｅ）の製造に用いられるエチレン性不飽和単量体成分（ii）の全量中で０．１〜１０モル％の範囲であることが好ましい。
【００６５】
なお、エチレン性不飽和単量体成分（ii）としてエチレン性不飽和単量体（ii−２）を含ませる場合、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体（ii−１）の配合量はエチレン性不飽和単量体成分（ii）の全量中で１０〜８０重量％であることが好ましく、特に１０〜７０重量％が好適である。
【００６６】
本発明に使用するエチレン性不飽和基含有樹脂（Ｅ）は、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体（ii−１）を含有するエチレン性不飽和単量体成分（ii）を重合させて得ることのできる生成物（ｅ）にエポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体（ｆ）を付加反応させて得ることができる。
【００６７】
エポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体（ｆ）としては、例えば、上述の感光性樹脂（Ａ）の生成に用いられるエポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体（ｉ−１）として列挙されるものを使用することができる。これらはそれぞれ単独で、又は組み合わせて用いることができる。１分子中のエポキシ基の個数は限定されるものではないが、ゲル化の問題を生じにくい点から、エポキシ基を１つのみ有するものだけを用いるか、エポキシ基を１つのみ有するものを主成分として含有するものを用いることが好ましい。エポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体（ｆ）として、グリシジル（メタ）アクリレートのみを用いるか、グリシジル（メタ）アクリレートを主成分とするものを用いるのが特に好ましい。このようなゲル化を効果的に防止するためには、エポキシ基を１つのみ有するものを、エポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体（ｆ）中に６０〜１００重量％の範囲で含有させることが好ましい。
【００６８】
上記付加反応の方法は特に限定されるものではなく、上述の感光性樹脂（Ａ）の生成の際のカルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体（ｂ）や飽和又は不飽和多塩基酸無水物（ｃ）の付加反応と同様の、公知の方法を用いて行うことができる。
【００６９】
エチレン性不飽和基含有樹脂（Ｅ）は、酸価を有さないかカルボキシル基の由来の酸価が５００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のものとなっていると、現像性及び硬化性が良好となって好ましいものであり、特に好ましくは０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇである。また、０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇにおいて最適な結果が得られる。
【００７０】
したがって、エポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体（ｆ）の付加量は、所望の酸価により決定される。
【００７１】
本発明の感光性樹脂組成物には、上記各成分の他に、例えばブロックドイソシアネートやアミノ樹脂等の熱硬化成分、ビスフェノールＡ型、フェノールノボラック型、クレゾールノボラック型、脂環型エポキシ樹脂等のようなエポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を付加したもの、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、脂環型エポキシ樹脂等のようなエポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を付加し、これらにさらに無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸等の飽和もしくは不飽和多塩基酸無水物を付加したもの、無水マレイン酸とその他のエチレン性不飽和単量体との共重合体にヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、エポキシ基を有する（メタ）アクリレートを反応させて得られる光硬化性重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体等のエチレン性不飽和化合物の共重合体、エポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体を単量体単位の一つとしたビニル共重合体に（メタ）アクリル酸を付加した光硬化性重合体、或いはスチレン−マレイン酸樹脂、ジアリルフタレート樹脂、フェノキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フッ素樹脂等の高分子化合物を加えることができる。
【００７２】
また上記組成物には、必要に応じてエポキシ樹脂硬化剤、硬化促進剤類、充填剤、着色剤、レベリング剤、密着性付与剤、チクソトロピー剤、重合禁止剤、ハレーション防止剤、難燃剤、消泡剤、分散安定化剤、高分子分散剤及び酸化防止剤等の各種添加剤を加えても良い。
【００７３】
このような本発明の感光性樹脂組成物では、艶消し剤の効果に頼らずに、充分な艶消し効果を発揮できて、例えば硬化被膜によりプリント配線板のソルダーレジスト被膜を形成すると、ソルダーレジスト被膜へのはんだ付着を防止し、はんだフロー時のはんだブリッジ発生等を抑制することができる。また硬化被膜は基材と優れた密着性を有し、これをソルダーレジストとして用いる場合には耐電蝕性や耐金めっき性にも優れるものである。
【００７４】
すなわち、従来、艶消し硬化被膜の形成は、感光性樹脂組成物中に粉末状シリカ、タルク、カオリン、ポリエチレン、ポリアミド等の艶消し剤を配合することにより達成されていた。しかしながら、充分な艶消し効果を得るためには相当量の艶消し剤を配合する必要があり、硬化被膜の基材との密着性の低下等の問題があった。とくに、硬化被膜をソルダーレジストとして用いる場合には耐電蝕性や耐金めっき性の低下という問題が生じていた。
【００７５】
これに対して、本発明の感光性樹脂組成物においては、艶消し剤の効果に頼らずに、感光性樹脂（Ａ）とエチレン性不飽和基含有樹脂（Ｅ）を組み合わせることにより充分な艶消し効果を発揮できるものであり、またその硬化被膜の耐電蝕性や耐金めっき性、或いは硬化被膜と基材との密着性を、優れたものとすることができるものである。
【００７６】
このような利点は、両樹脂が硬化被膜中で適度な相分離状態を形成することに起因するものと推定される。
【００７７】
なお、感光性樹脂（Ａ）とエチレン性不飽和基含有樹脂（Ｅ）の配合比は特に限定されるものではないが、好ましくは感光性樹脂（Ａ）の配合重量Ｍａとエチレン性不飽和基含有樹脂（Ｅ）の配合重量Ｍｅとの比率Ｍａ：Ｍｅが、９９：１〜７０：３０、特に好ましくは９８：２〜８５：１５となるようにする。このような比率で感光性樹脂（Ａ）とエチレン性不飽和基含有樹脂（Ｅ）とを配合すると、硬化被膜の性質を均質に維持しながら、優れた艶消し効果が得られるものである。
【００７８】
この本発明の感光性樹脂組成物にて硬化被膜を形成する場合には、その光沢度がＪＩＳ Ｚ８７４１による入射角６０°での鏡面光沢度が８０以下であるようにすることが好ましく、特に７０以下が好ましい。また、はんだブリッジ発生を特に効果的に防止するためには、光沢度が５０以下であることが好ましい。このとき鏡面光沢度の下限は特に制限されず、０を超える範囲において所望の性能を発揮するような鏡面光沢度を得るようにすれば良いが、実用上の下限値は１である。
【００７９】
このように硬化被膜の光沢度を調整するためには、感光性樹脂組成物の組成を調整するものであるが、感光性樹脂（Ａ）の配合重量Ｍａとエチレン性不飽和基含有樹脂（Ｅ）の配合重量Ｍｅとの比率を、Ｍａ：Ｍｅ＝９９：１〜７０：３０の範囲で変更することにより容易に制御可能である。
【００８０】
なお、硬化被膜の耐電蝕性や耐金めっき性、或いは硬化被膜と基材との密着性を高いレベルで維持するためには、粉末状シリカ、タルク、カオリン、ポリエチレン、ポリアミド等の一般の公知慣用の艶消し剤類が、本発明の組成物に含有されていないことが好ましいが、このような硬化被膜の特性を充分に維持できる範囲内においては、このような艶消し剤類を添加することができる。このように艶消し剤類を配合する場合には、組成物中の他の成分や、艶消し剤類等の種類、硬化被膜に要求される特性等にもよるが、艶消し剤類の配合量を組成物全量に対して６重量％以下とすることが好ましい。
【００８１】
本発明の感光性樹脂組成物は、例えば、各配合成分及び添加剤等を三本ロール、ボールミル、サンドミル等を用いる公知の混練方法によって調製される。その場合に、上記（Ａ）〜（Ｅ）成分の内の一部、例えば（Ｄ）成分の一部及び（Ｂ）成分を予め混合して分散させておき、これとは別に（Ａ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）成分の一部を予め混合して分散させておき、使用時に本発明の感光性樹脂組成物の配合組成になるように混合調製する方法を採っても良い。
【００８２】
本発明の感光性樹脂組成物の使用法は特に限定されるものではないが、例えばこれをフォトソルダーレジストインクとして用い、プリント配線板等の基板上へ硬化被膜（永久被膜）からなるレジストパターンを形成することができる。このときは、基板上にこのフォトソルダーレジストインクを適宜のパターン形状に硬化成形することによって硬化被膜を形成し、この硬化被膜によってレジストパターンを形成するものである。基板上へレジストパターンを形成するための最も一般的な方法を例示すれば以下の通りである。
【００８３】
例えば、基板上にフォトソルダーレジストインクを浸漬法、スプレー、スピンコーター、ロールコーター、カーテンコーター又はスクリーン印刷等により塗布した後、希釈剤たる有機溶剤を揮発させるために例えば６０〜１２０℃で予備乾燥を行ない、予備乾燥被膜を形成する。
【００８４】
次にパターンを描いたネガマスクを予備乾燥被膜表面に直接又は間接的に当てがい、ケミカルランプ、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ又はメタルハライドランプ等を用いて紫外線を照射した後、現像によりパターンを形成し、さらに例えば１２０〜１８０℃で３０〜９０分程度の加熱によりエポキシ化合物を硬化させることで、被膜強度、硬度及び耐薬品性等が向上された硬化被膜が、レジストパターンとして形成される。
【００８５】
上記現像工程で使用されるアルカリ溶液としては、炭酸ナトリウム水溶液、炭酸カリウム水溶液、炭酸アンモニウム水溶液、炭酸水素ナトリウム水溶液、炭酸水素カリウム水溶液、炭酸水素アンモニウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、水酸化アンモニウム水溶液、水酸化リチウム水溶液などを例示することができる。また、上記アルカリ以外でもモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン等の有機アミンを使用することができ、これらは、単独でも組み合わせても用いることができる。このアルカリ溶液の溶媒としては、水単独のみならず、例えば水と低級アルコール類等の親水性のある有機溶媒の混合物を用いることも可能である。
【００８６】
また、本発明の感光性樹脂組成物又はフォトソルダーレジストインクを支持体の表面に成膜していわゆるドライフィルムレジストとし、支持体とドライフィルムレジストとからなるドライフィルムを形成することもできる。この場合、膜の厚さは１０〜１００μｍとすることが好ましく、支持体としては好ましくはポリエチレンテレフタレート等の厚さ５〜１００μｍのフィルムが用いられる。感光性樹脂組成物又はフォトソルダーレジストインクの被膜は好ましくは支持体フィルム上に感光性樹脂組成物又はフォトソルダーレジストインクを塗布乾燥等することにより形成される。
【００８７】
このようなドライフィルムは、ドライフィルムレジストを支持体からプリント配線板等の基板の表面に転写し、フォトソルダーレジストインクを用いた場合と同様にして露光現像することにより、硬化被膜からなるレジストパターンを形成することができる。
【００８８】
本発明の組成物は、フォトソルダーレジストインクに特に好適に用いられるが、これに限定されるものではなく、例えばカラーフィルタ保護被膜の形成用として、また着色剤として例えばアゾレーキ系、不溶性アゾ系、フタロシアニン系等の有機顔料、及びミロリブルー、酸化鉄、コバルト系等の無機顔料、及び油溶性染料、塩基性染料、分散性染料等の適当な顔料又は染料を選択することによりカラーフィルタ画素子調製用組成物として用いることもできる。
【００８９】
【実施例】
下記に、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。尚、下記に示される「部」及び「％」は、全て重量基準である。
【００９０】
〔合成例１〕
還流冷却器に、温度計、窒素置換用ガラス管及び攪拌機を取り付けた四つ口フラスコに、グリシジルメタクリレート１００部、カルビトールアセテート１００部、ラウリルメルカプタン０．２部、アゾビスイソブチロニトリル３部を加え、窒素気流下で加熱、攪拌しつつ８０℃において５時間重合を行い、５０％共重合体溶液を得た。次に、上記５０％共重合体溶液に、ハイドロキノン０．０５部、アクリル酸５０．７部、ジメチルベンジルアミン０．２部、を加えて１００℃で２４時間付加反応を行い、続いて、テトラヒドロ無水フタル酸７６部、カルビトールアセテート１２７部を加え、１００℃で３時間反応させ、感光性樹脂の５０％溶液（Ａ−１）を得た。この溶液中の樹脂分について酸価を測定したところ１２４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００９１】
〔合成例２〕
還流冷却器に、温度計、窒素置換用ガラス管及び攪拌機を取り付けた四つ口フラスコに、グリシジルメタクリレート７０部、メチルメタクリレート３０部、カルビトールアセテート１００部、ラウリルメルカプタン０．２部、アゾビスイソブチロニトリル３部を加え、窒素気流下で加熱、攪拌しつつ８０℃において５時間重合を行い、５０％共重合体溶液を得た。次に、上記５０％共重合体溶液に、ハイドロキノン０．０５部、アクリル酸３７部、ジメチルベンジルアミン０．２部、を加えて１００℃で２４時間付加反応を行い、続いて、テトラヒドロ無水フタル酸４５部、カルビトールアセテート８２部を加え、１００℃で３時間反応させ、感光性樹脂の５０％溶液（Ａ−２）を得た。この溶液中の樹脂分について酸価を測定したところ９３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００９２】
〔合成例３〕
還流冷却器、温度計、窒素置換用ガラス管及び撹拌機を取り付けた四ツ口フラスコに、グリシジルメタクリレート（７０部、ＮＫエステル９Ｇ（商品名、新中村化学工業株式会社製、ポリエチレングリコール＃４００ジメタクリレート（ｎ＝９）分子量＝５３６）１０部、メチルメタクリレート２０部、カルビトールアセテート１００部、アゾビスイソブチロニトリル４部を加え、窒素気流下に加熱、撹拌しつつ８０℃において５時間重合をおこない、５０％共重合体溶液を得た。
【００９３】
続いて、上記５０％共重合体溶液に、ハイドロキノン０．０５部、アクリル酸３７部、ジメチルベンジルアミン０．２部を加え、１００℃で２４時間付加反応を行い、続いてテトラヒドロ無水フタル酸４５部及びカルビトールアセテート８２部を加えて１００℃で３時間反応させ、５０％の感光性樹脂溶液（Ａ−３）を得た。この溶液中の樹脂分について酸価を測定したところ９３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００９４】
〔合成例４〕
還流冷却器、温度計、窒素置換用ガラス管及び撹拌機を取り付けた四ツ口フラスコに、グリシジルメタクリレート１００部、カルビトールアセテート１００部、ラウリルメルカプタン０．２部、アゾビスイソブチロニトリル３部を加え、窒素気流下に加熱、撹拌しつつ８０℃において５時間重合をおこない、５０％のエポキシ基含有共重合体溶液を得た。
【００９５】
続いて、上記５０％のエポキシ基含有共重合体溶液に、ＴＥＰＩＣ−Ｓ（日産化学社製トリグリシジルイソシアヌレート）１０部、ハイドロキノン０．０５部、アクリル酸４３部、ジメチルベンジルアミン０．２部を加え、１００℃で２４時間付加反応を行い、続いてテトラヒドロ無水フタル酸７６部及びカルビトールアセテート１２９部を加えて１００℃で３時間反応させ、５０％の感光性樹脂溶液（Ａ−４）を得た。この溶液中の樹脂分について酸価を測定したところ１２３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００９６】
〔合成例５〕
還流冷却器、温度計、窒素置換用ガラス管及び撹拌機を取り付けた四ツ口フラスコに、グリシジルメタクリレート７０部、ＮＫエステル９Ｇ（商品名、新中村化学工業株式会社製、ポリエチレングリコール＃４００ジメタクリレート（ｎ＝９）分子量＝５３６）１０部、メチルメタクリレート２０部、カルビトールアセテート１００部、アゾビスイソブチロニトリル４部を加え、窒素気流下に加熱、撹拌しつつ８０℃において５時間重合をおこない、５０％のエポキシ基含有共重合体溶液を得た。
【００９７】
続いて、上記５０％のエポキシ基含有共重合体溶液に、ＴＥＰＩＣ−Ｓ（日産化学社製トリグリシジルイソシアヌレート）２０部、ハイドロキノン０．０５部、アクリル酸５０部、ジメチルベンジルアミン０．２部を加え、１００℃で２４時間付加反応を行い、続いてテトラヒドロ無水フタル酸４５部及びカルビトールアセテート１１５部を加えて１００℃で３時間反応させ、５０％の感光性樹脂溶液（Ａ−５）を得た。この溶液中の樹脂分について酸価を測定したところ７７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００９８】
〔合成例６〕
還流冷却器、温度計、窒素置換用ガラス管及び撹拌機を取り付けた四ツ口フラスコに、メタクリル酸２０部、メチルメタクリレート８０部、カルビトールアセテート１００部、アゾビスイソブチロニトリル４部を加え、窒素気流下に加熱し、７５℃において５時間重合を行ない、５０％共重合体溶液を得た。
【００９９】
続いて、上記５０％共重合体溶液に、ハイドロキノン０．０５部、グリシジルメタクリレート１５部、ジメチルベンジルアミン２．０部を加え、８０℃で２４時間付加反応を行なった後、カルビトールアセテート１３部を加えて５０％エチレン性不飽和基含有樹脂溶液（Ｅ−１）を得た。得られたエチレン性不飽和基含有樹脂の酸価は６２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１００】
〔合成例７〕
還流冷却器、温度計、窒素置換用ガラス管及び撹拌機を取り付けた四ツ口フラスコに、メタクリル酸３０部、メチルメタクリレート５０部、ブチルメタクリレート２０部、カルビトールアセテート１００部、ラウリルメルカプタン０．５部、アゾビスイソブチロニトリル４部を加え、窒素気流下に加熱し、７５℃において５時間重合を行ない、５０％共重合体溶液を得た。
【０１０１】
続いて、上記５０％共重合体溶液に、ハイドロキノン０．０５部、グリシジルメタクリレート２８．４部、ジメチルベンジルアミン２．０部を加え、８０℃で２４時間付加反応を行なった後、カルビトールアセテート１３部を加えて５０％エチレン性不飽和基含有樹脂溶液（Ｅ−２）を得た。得られたエチレン性不飽和基含有樹脂の酸価は６５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１０２】
〔合成例８〕
還流冷却器、温度計、窒素置換用ガラス管及び撹拌機を取り付けた四ツ口フラスコに、メタクリル酸１０部、メチルメタクリレート５０部、ｔ−ブチルメタクリレート４０部、カルビトールアセテート１００部、ラウリルメルカプタン０．５部、アゾビスイソブチロニトリル４部を加え、窒素気流下に加熱し、７５℃において５時間重合を行ない、５０％共重合体溶液を得た。
【０１０３】
続いて、上記５０％共重合体溶液に、ハイドロキノン０．０５部、グリシジルメタクリレート８．７部、ジメチルベンジルアミン２．０部を加え、８０℃で２４時間付加反応を行なった後、カルビトールアセテート１３部を加えて５０％エチレン性不飽和基含有樹脂溶液（Ｅ−３）を得た。得られたエチレン性不飽和基含有樹脂の酸価は３０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１０４】
〔合成例９〕
還流冷却器、温度計、窒素置換用ガラス管及び撹拌機を取り付けた四ツ口フラスコに、メタクリル酸２０部、メチルメタクリレート７０部、ＮＫエステル９Ｇ（商品名、新中村化学工業株式会社製、ポリエチレングリコール＃４００ジメタクリレート（ｎ＝９）分子量＝５３６）１０部、カルビトールアセテート１００部、アゾビスイソブチロニトリル４部を加え、窒素気流下に加熱し、７５℃において５時間重合を行ない、５０％共重合体溶液を得た。
【０１０５】
続いて、上記５０％共重合体溶液に、ハイドロキノン０．０５部、グリシジルメタクリレート１５部、ジメチルベンジルアミン２．０部を加え、８０℃で２４時間付加反応を行なった後、カルビトールアセテート１３部を加えて５０％エチレン性不飽和基含有樹脂溶液（Ｅ−４）を得た。得られたエチレン性不飽和基含有樹脂の酸価は６２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１０６】
〔合成例１０〕
還流冷却器、温度計、窒素置換用ガラス管及び撹拌機を取り付けた四ツ口フラスコに、メタクリル酸２０部、メチルメタクリレート８０部、カルビトールアセテート１００部、アゾビスイソブチロニトリル４部を加え、窒素気流下に加熱し、７５℃において５時間重合を行ない、５０％共重合体溶液を得た。
【０１０７】
続いて、上記５０％共重合体溶液に、ハイドロキノン０．０５部、グリシジルメタクリレート３３部、ジメチルベンジルアミン２．０部を加え、８０℃で２４時間付加反応を行なった後、カルビトールアセテート１３部を加えて５０％エチレン性不飽和基含有樹脂溶液（Ｅ−５）を得た。得られたエチレン性不飽和基含有樹脂の酸価は０．５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１０８】
〔比較合成例１〕
エピクロンＮ−６９５（商品名、大日本インキ化学工業社製 クレゾールノボラックエポキシ樹脂、エポキシ当量 ２１４）２１４部をカルビトールアセテート６０部に加熱溶解したものに、撹拌下にアクリル酸７４部、ハイドロキノン０．１部及びベンジルジメチルアミン０．７部を加え、常法により９０〜１００℃で２４時間反応させた。この反応液にカルビトールアセテート９５部を加え、撹拌後に冷却し、エポキシアクリレート溶液を得た。続いてテトラヒドロ無水フタル酸２６部及びカルビトールアセテート１５９部を加えて１００℃で３時間反応させ、５０％参考樹脂溶液（Ｅ’−１）を得た。この溶液中の樹脂分について酸価を測定したところ３１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１０９】
〔実施例１乃至１５及び比較例１乃至３〕
上記合成例で生成された感光性樹脂溶液に、表１に示す各配合組成の配合成分を３本ロールで混練し、実施例１乃至１５及び比較例１乃至３の希アルカリ水溶液で現像可能な液状感光性樹脂組成物を得た。各感光性樹脂組成物及びそれにより最終的にソルダーレジストの形成されたプリント配線板の各性能を下記の試験方法で評価した。
【０１１０】
【表１】
（注１）エポキシ当量１８６の油化シェルエポキシ社製のエポキシ化合物
（注２）エポキシ当量１００の日産化学工業社製のトリグリシジルイソシアヌレート
（注３）エポキシ当量２１５の大日本インキ化学工業社製のクレゾールノボラック型樹脂
（注４）チバガイギー社製の光重合開始剤
（注５）日本化薬社製の光重合開始剤
（注６）モンサント社製のレベリング剤
（注７）丸善石油社製の芳香族系溶剤
各感光性樹脂組成物により製造されるプリント配線板の性能を確認するため、順次下記(I)から(V)の工程を経ることによりテストピースを作成した。
【０１１２】
(I)＜塗布工程＞
感光性樹脂組成物を、厚み３５μｍの銅箔のガラスエポキシ基材からなる銅張積層板及びこれを予めエッチングしてパターンを形成しておいたプリント配線基板の全面にスクリーン印刷により塗布し、基板表面にレジストインク層を形成させた。
【０１１３】
(II)＜予備乾燥工程＞
塗布工程の後、基板表面のレジストインク層中の溶剤を揮発させるために８０℃で予備乾燥を２０分行ない、膜厚２０μｍの乾燥塗膜を得た。
【０１１４】
(III)＜露光工程＞
その後、パターンを描いたマスクを乾燥塗膜表面に直接当てがうとともに各感光性樹脂組成物における最適露光量の紫外線を照射し、基板表面上の乾燥塗膜の選択的露光を行った。
【０１１５】
(IV)＜現像工程＞
露光工程後の乾燥塗膜において、選択的に未露光となっている部分を、炭酸ナトリウム水溶液を現像液として現像することにより除去し、基板上に露光硬化された乾燥塗膜のパターンを形成させた。
【０１１６】
(V)＜ポストベーク工程＞
現像工程で得られた、露光硬化された乾燥塗膜のパターンが形成されている基板を１５０℃で３０分間加熱し、乾燥塗膜の硬化を行い、テストピースを得た。
【０１１７】
上記工程で得られたテストピースについて以下の評価を行った。結果を表２に示す。
【０１１８】
−解像性−
線幅及び線間が共に４０μｍの同心円で構成されるマスクパターンによって形成されるレジストパターンの形成状態を観察した。
【０１１９】
解像性の評価方法は次の通りである。
×：パターンが形成されなかった。
△：パターンは形成されているが、その一部にわずかに樹脂残り又は欠落があった。
○：パターンは形成されるが、線間、線幅の一定性にわずかにむらがあった。
◎：シャープなパターンを得ることができた。
【０１２０】
−乾燥塗膜の粘着性−
露光工程においてパターンを描いたマスクを乾燥塗膜表面に直接当てがうとともに各感光性樹脂組成物における最適露光量の紫外線を照射した後、パターンを描いたマスクを取り外すときの粘着の状態及び乾燥塗膜の指触粘着性を、下記の評価基準により評価した。
×：マスクを取り外すことが困難で、無理に剥すとマスクパターンが毀損した。指触によっても顕著な粘着を感じた。
△：マスクを取り外す際にわずかに剥離抵抗を感じると共に、乾燥塗膜上にマスクの貼付痕が認められた。また、指触によってもわずかな粘着を感じた。
○：マスクを取り外した際には粘着を感じなかったが、乾燥塗膜上にマスクのかすかな貼付痕が認められた。また、指触によってもかすかに粘着を感じた。
◎：マスクを取り外した際に全く剥離抵抗を感じず、貼付痕もなかった。また、指触によっても全く粘着を感じなかった。
【０１２１】
−鉛筆硬度−
鉛筆硬度は、三菱ハイユニ（三菱鉛筆社製）を用いて、ＪＩＳ Ｋ ５４００に準拠して測定して評価した。
【０１２２】
−密着性−
ＪＩＳ Ｄ−０２０２の試験方法に従って、テストピースに碁盤目状にクロスカットを入れ、次いでセロハン粘着テープによるピーリング試験後の剥がれの状態を目視により次の基準に従い判定した。
◎：１００個のクロスカット部分のうちの全てに全く変化が見られない。
○：１００個のクロスカット部分のうち１箇所にわずかに浮きを生じた。
△：１００個のクロスカット部分のうち２〜１０箇所に剥がれを生じた。
×：１００個のクロスカット部分のうち１１〜１００箇所に剥がれを生じた。
【０１２３】
−はんだ耐熱性−
フラックスとしてＬＯＮＣＯ ３３５５−１１（ロンドンケミカル社製の水溶性フラックス）を用い、まずテストピースにフラックスを塗布し、次いでこれを２６０℃の溶融はんだ浴に１５秒間浸漬し、その後水洗した。このサイクルを１回あるいは５回おこなった後の表面白化の程度を観察した。また、クロスカットによるセロハン粘着テープ剥離試験をＪＩＳ Ｄ ０２０２に準拠して行い、密着状態の変化を観察した。
【０１２４】
表面白化の評価方法は次の通りである。
×：著しく白化した。
△：白化が認められた。
○：僅かに白化が認められた。
◎：異常を生じなかった。
【０１２５】
また密着性の評価方法は次の通りである。
×：クロスカット試験をするまでもなく、レジストの膨れ又は剥離を生じた。
△：テープ剥離時にクロスカット部分に剥離が生じた。
○：テープ剥離時にクロスカット部分に僅かに剥離が生じた。
◎：クロスカット部分の剥離を生じなかった。
【０１２６】
−耐溶剤性−
室温において１時間、２−プロパノール及び１，１，１−トリクロロエタン中に浸漬し、基板を観察して評価した。
【０１２７】
耐溶剤性の評価方法は次の通りである。
○：異常を生じないもの。
△：僅かに変化が見られるもの。
×：塗膜に剥がれが見られるもの。
【０１２８】
−耐酸性−
室温において１時間、１０％の塩酸に浸漬し、基板を観察して評価した。
【０１２９】
耐酸性の評価方法は次の通りである。
○：異常を生じないもの。
△：僅かに変化が見られるもの。
×：塗膜に剥がれが見られるもの。
【０１３０】
−耐金めっき性−
市販品の無電解ニッケルめっき浴及び無電解金めっき浴を用いて、テストピースのめっきを行い、めっきの状態及び塗膜の密着状態を観察した。
【０１３１】
耐金めっき性の評価方法は次の通りである。
◎：外観の変化、テープ剥離時の剥離、めっきの潜り込みのいずれについても全くなかった。
○：外観変化はなく、テープ剥離時においても剥離も生じなかったが、レジストの末端部分において、極めてわずかながら、めっきの潜り込みがみられた。
△：外観変化はないが、テープ剥離時に一部剥離が見られるもの。
×：塗膜の浮きが見られ、テープ剥離時に剥離が見られるもの。
【０１３２】
−耐電蝕性−
テストピースに代えて、ＩＰＣ Ｂ−２５のくし型電極Ｂクーポンを用い、上記の条件で評価基板を作製し、くし電極にＤＣ１００Ｖのバイアス電圧を印加し、４０℃、９０％Ｒ．Ｈ．の条件下にて５００時間後のマイグレーションの有無を確認して評価した。
【０１３３】
耐電蝕性の評価方法は次の通りである。
○：全くマイグレーションが確認できないもの。
△：ほんの僅かにマイグレーションが確認できるもの。
×：マイグレーションが発生しているもの。
【０１３４】
−光沢度−
各テストピースについて、ＪＩＳ Ｚ８７４１による入射角６０°での鏡面光沢度を、株式会社堀場製作所製「ＧＬＯＳＳ ＣＨＥＣＫＥＲ」を用いて測定した。
【０１３５】
【表２】
【発明の効果】
上記のように請求項１に係る感光性樹脂組成物は、
（Ａ）エポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体（ｉ−１）を含有するエチレン性不飽和単量体成分（ｉ）を重合させて得ることのできるエポキシ基含有重合体（ａ−１）を含有するエポキシ化合物成分（ａ）と、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体（ｂ）とを反応させた後、飽和又は不飽和多塩基酸無水物（ｃ）を反応させて得られる感光性樹脂、
（Ｂ）分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物、
（Ｃ）光重合開始剤、
（Ｄ）希釈剤、及び
（Ｅ）カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体（ii−１）を含有するエチレン性不飽和単量体成分（ii）を重合させて得ることのできる生成物（ｅ）とエポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体（ｆ）とを反応させて得ることのできるエチレン性不飽和基含有樹脂
を含有するため、艶消し剤を配合することなく、あるいは艶消し剤の配合量を低減しながら、艶消し硬化被膜を形成することができ、またこの硬化被膜は、はんだ付着を防止するために充分な艶消し効果を発揮すると共に、耐電蝕性や耐金めっき性、基材との密着性にも優れたものとなり、特にプリント配線板のソルダーレジスト被膜形成用途として好適に用いることができるものである。
【０１３７】
また、請求項２の発明は、エチレン性不飽和単量体成分（ｉ）がエポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体（ｉ−１）と共重合可能なエチレン性不飽和単量体（ｉ−２）を含有するため、このエチレン性不飽和単量体（ｉ−２）によって感光性樹脂（Ａ）中へのエチレン性不飽和基の導入量を調整して光硬化性の調整及び硬化膜物性の調整を行うことができ、硬化被膜の硬度、親水性等の調整を容易に行うことができるものである。
【０１３８】
また請求項３の発明は、エチレン性不飽和単量体成分（ii）がカルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体（ii−１）と共重合可能なエチレン性不飽和単量体（ii−２）を含有するため、このエチレン性不飽和単量体（ii−２）によって感光性樹脂（Ａ）中へのエチレン性不飽和基の導入量を調整して光硬化性の調整及び硬化膜物性の調整を行うことができ、硬化被膜の硬度、親水性等の調整を容易に行うことができるものである。
【０１３９】
また請求項４の発明は、感光性樹脂（Ａ）の配合重量Ｍａとエチレン性不飽和基含有樹脂（Ｅ）の配合重量Ｍｅとの比率が、Ｍａ：Ｍｅ＝９９：１〜７０：３０であるため、硬化被膜の性質を均質に維持しながら、優れた艶消し効果が得られるものである。
【０１４０】
また請求項５の発明は、エポキシ化合物成分（ａ）がエポキシ基含有重合体（ａ−１）に加えてそれ以外のエポキシ樹脂（ａ−２）を含有するものであり、このようにエポキシ化合物成分（ａ）がエポキシ基含有重合体（ａ−１）単独でない場合においても、硬化被膜が優れた艶消し効果を発揮すると共に、耐電蝕性や耐金めっき性、基材との密着性にも優れたものとすることができるものである。
【０１４１】
このようなエポキシ樹脂（ａ−２）としては、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ−ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂及びトリグリシジルイソシアヌレートからなる群から選ばれる少なくとも１種類のエポキシ樹脂を用いることができる。
【０１４２】
また請求項７の発明は、エポキシ樹脂（ａ−２）が、トリグリシジルイソシアヌレートを含有するため、特に耐熱性及び現像幅を更に優れたものとすることができるものである。
【０１４３】
また請求項８の発明は、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体（ｂ）が、一分子中にカルボキシル基を１個のみ有するものを含有するものであり、エチレン性不飽和単量体（ｂ）として、入手が容易なカルボキシル基を１個のみ有するものを用いながら、硬化被膜が優れた艶消し効果を発揮すると共に、耐電蝕性や耐金めっき性、基材との密着性にも優れたものとすることができるものである。
【０１４４】
また請求項９の発明は、エポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体（ｆ）が、一分子中にエポキシ基を１個のみ有するものを含有するため、エチレン性不飽和基含有樹脂（Ｅ）の合成時におけるゲル化を抑制して、良好な膜形成材料を得ることができるものである。
【０１４５】
また請求項１０の発明は、エポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体（ｆ）が、グリシジル（メタ）アクリレートを含有するものであり、エチレン性不飽和単量体（ｆ）として、入手容易なグリシジル（メタ）アクリレートを用いながら、硬化被膜が優れた艶消し効果を発揮すると共に、耐電蝕性や耐金めっき性、基材との密着性にも優れたものとすることができるものである。
【０１４６】
また請求項１１の発明は、入射角６０°での鏡面光沢度が８０以下となる硬化被膜を形成するため、硬化被膜ははんだ付着を防止するために充分な艶消し効果を発揮するものである。
【０１４７】
また請求項１２に係るフォトソルダーレジストインクは、請求項１乃至１１のいずれかに記載の感光性樹脂組成物からなるため、艶消し剤による艶消し効果に頼ることなく艶消し硬化被膜を形成することができ、またこの硬化被膜は、はんだ付着を防止するために充分な艶消し効果を発揮すると共に、耐電蝕性や耐金めっき性、基材との密着性にも優れたものとなるものである。
【０１４８】
また請求項１３に係るドライフィルムは、請求項１乃至１１のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を乾燥することにより得られる被膜を支持体の表面に形成するため、艶消し剤による艶消し効果に頼ることなく艶消し硬化被膜を形成することができ、またこの硬化被膜は、はんだ付着を防止するために充分な艶消し効果を発揮すると共に、耐電蝕性や耐金めっき性、基材との密着性にも優れたものとなるものである。
【０１４９】
また請求項１４に係るプリント配線板は、請求項１乃至１１のいずれかに記載の感光性樹脂組成物又は請求項１２に記載のフォトソルダーレジストインクによって形成された永久被膜を有するため、艶消し剤による艶消し効果に頼ることなく艶消し永久被膜を形成することができ、またこの永久被膜は、はんだ付着を防止するために充分な艶消し効果を発揮すると共に、耐電蝕性や耐金めっき性、基材であるプリント配線板との密着性にも優れたものとなるものである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention is a photosensitive resin composition that can be developed with a dilute alkaline aqueous solution having photocurability and thermosetting property, and can be suitably used for forming a matte cured film, and comprises the photosensitive resin composition. The present invention relates to a photo solder resist ink and a dry film, and a printed wiring board having a cured film formed of the photosensitive resin composition, the photo solder resist ink or the dry film.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, as a solder resist forming material for producing a printed wiring board having a fine and high-density conductor pattern, a photo solder resist ink that can be developed with a dilute alkaline aqueous solution is mainly used.
[0003]
As the solder resist film formed by the cured film of the above-described photoresist ink, the matte resist film has a matte surface for the purpose of preventing the occurrence of solder bridges during solder flow caused by solder adhesion. May form.
[0004]
In forming such a matte resist film, conventionally, a solder resist forming material blended with a matting agent is used (for example, see JP-A-9-157574).
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
However, a solder resist forming material containing a matting agent needs to contain a considerable amount of matting agent in order to obtain a sufficient matting effect, resulting in a decrease in the electrocorrosion resistance and gold plating resistance of the solder resist film. Or there existed problems, such as a fall of the adhesiveness of a soldering resist film and a base material.
[0006]
The present invention has been made in view of the above points, makes it possible to form a matte cured film without relying on a matting agent, and the obtained cured film is sufficient to prevent solder adhesion. A photosensitive resin composition that exhibits excellent matting effect and also has excellent electric corrosion resistance, gold plating resistance, and adhesion to a substrate, a photo solder resist ink comprising the photosensitive resin composition, and An object of the present invention is to provide a dry film and a printed wiring board having a cured film formed of the photosensitive resin composition, the photo solder resist ink, or the dry film.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The photosensitive resin composition according to claim 1 is:
(A) Epoxy group-containing polymer (a-1) obtainable by polymerizing ethylenically unsaturated monomer component (i) containing ethylenically unsaturated monomer (i-1) having an epoxy group ) Containing epoxy compound component (a) containing carboxyl group and ethylenically unsaturated monomer (b) having carboxyl group, and then reacting with saturated or unsaturated polybasic acid anhydride (c). Photosensitive resin,
(B) an epoxy compound having two or more epoxy groups in the molecule;
(C) a photopolymerization initiator,
(D) a diluent, and
(E) A product (e) and an epoxy group which can be obtained by polymerizing an ethylenically unsaturated monomer component (ii) containing an ethylenically unsaturated monomer (ii-1) having a carboxyl group Ethylenically unsaturated group-containing resin obtainable by reacting with ethylenically unsaturated monomer (f)
Thus, it is possible to form a matte cured film without blending a matting agent, and the resulting cured film prevents solder adhesion. In addition to exhibiting a sufficient matting effect, it also has excellent corrosion resistance, gold plating resistance, and adhesion to the substrate.
[0008]
Further, the invention of claim 2 is an ethylenically unsaturated monomer (i) in which the ethylenically unsaturated monomer component (i) is copolymerizable with an ethylenically unsaturated monomer (i-1) having an epoxy group ( i-2) is contained.
[0009]
In the invention of claim 3, the ethylenically unsaturated monomer component (ii) can be copolymerized with the ethylenically unsaturated monomer (ii-1) having a carboxyl group. -2).
[0010]
In the invention of claim 4, the ratio of the blending weight Ma of the photosensitive resin (A) to the blending weight Me of the ethylenically unsaturated group-containing resin (E) is Ma: Me = 99: 1 to 70:30. It is characterized by being.
[0011]
The invention of claim 5 is characterized in that the epoxy compound component (a) contains the epoxy resin (a-2) other than the epoxy group-containing polymer (a-1).
[0012]
In the invention of claim 6, the epoxy resin (a-2) is a phenol novolac type epoxy resin, a cresol novolac type epoxy resin, a bisphenol A type epoxy resin, a bisphenol A-novolak type epoxy resin, a bisphenol F type epoxy resin and triglycidyl. It is at least one epoxy resin selected from the group consisting of isocyanurates.
[0013]
The invention of claim 7 is characterized in that the epoxy resin (a-2) contains triglycidyl isocyanurate.
[0014]
The invention of claim 8 is characterized in that the ethylenically unsaturated monomer (b) having a carboxyl group contains one having only one carboxyl group in one molecule.
[0015]
The invention of claim 9 is characterized in that the ethylenically unsaturated monomer (f) having an epoxy group contains one having only one epoxy group in one molecule.
[0016]
The invention of claim 10 is characterized in that the ethylenically unsaturated monomer (f) having an epoxy group contains glycidyl (meth) acrylate.
[0017]
The invention of claim 11 is characterized in that a cured film having a specular gloss of 80 or less at an incident angle of 60 ° is formed.
[0018]
A photo solder resist ink according to a twelfth aspect comprises the photosensitive resin composition according to any one of the first to eleventh aspects.
[0019]
A dry film according to claim 13 is characterized in that a coating obtained by drying the photosensitive resin composition according to any one of claims 1 to 11 is formed on the surface of the support. .
[0020]
A printed wiring board according to claim 14 has a permanent film formed by the photosensitive resin composition according to any one of claims 1 to 11 or the photo solder resist ink according to claim 12. To do.
[0021]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The photosensitive resin (A) used in the present invention is obtained by polymerizing an ethylenically unsaturated monomer component (i) containing an ethylenically unsaturated monomer (i-1) having an epoxy group. After reacting the epoxy compound component (a) containing the epoxy group-containing polymer (a-1) capable of undergoing reaction with the ethylenically unsaturated monomer (b) having a carboxyl group, saturated or unsaturated polybasic It is obtained by reacting the acid anhydride (c).
[0022]
Of the components for preparing the photosensitive resin (A), the epoxy compound component (a) is an ethylenically unsaturated monomer containing an ethylenically unsaturated monomer (i-1) having an epoxy group. It contains an epoxy group-containing polymer (a-1) that can be obtained by polymerizing component (i). The number of epoxy groups in one molecule in the constituent component of this epoxy compound component (a) is not particularly limited as long as it has one or more epoxy groups in one molecule.
[0023]
The ethylenically unsaturated monomer component (i) contains an ethylenically unsaturated monomer (i-1) having an epoxy group as an essential component. Moreover, this ethylenically unsaturated monomer component (i) is an ethylenically unsaturated monomer (i-) copolymerizable with the ethylenically unsaturated monomer (i-1) which has an epoxy group as an arbitrary component. 2) may be contained.
[0024]
Examples of the ethylenically unsaturated monomer (i-1) having an epoxy group include epoxy cyclohexyl of (meth) acrylic acid such as glycidyl (meth) acrylate and (3,4-epoxycyclohexyl) methyl (meth) acrylate. Derivatives, alicyclic epoxy derivatives of (meth) acrylate, β-methylglycidyl (meth) acrylate, monoallyl diglycidyl isocyanurate and the like can be mentioned, and these can be used alone or in combination. In particular, it is preferable to use glycidyl (meth) acrylate which is widely used and easily available.
[0025]
The ethylenically unsaturated monomer having an epoxy group as component (i-1) introduces an epoxy group into the epoxy group-containing polymer (a-1) and also has an ethylenically unsaturated monomer having a carboxyl group. By adding the monomer (b), the epoxy group-containing polymer (a-1) is blended mainly for the purpose of imparting photocurability by an ethylenically unsaturated double bond.
[0026]
In the present specification, (meth) acrylic acid is a generic term for acrylic acid and methacrylic acid, and (meth) acryl is a generic term for acrylic and methacrylate.
[0027]
The ethylenically unsaturated monomer (i-2) copolymerizable with the ethylenically unsaturated monomer (i-1) having an epoxy group is an optional component. For example, the composition of the present invention can be used as necessary. Used for adjustment of photocurability and physical properties of cured film. The component (i-2) is not particularly limited as long as it is an ethylenically unsaturated monomer copolymerizable with the component (i-1).
[0028]
As this (i-2) component, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, n-decyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, myristyl (meth) acrylate, cetyl (meth) acrylate, stearyl ( (Meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate and other linear, branched or alicyclic (however, the ring may have some unsaturated bonds) (meth) acrylic acid ester And hydroxyethyl (meta Ethylene glycol ester-based (meth) acrylates such as acrylate, methoxyethyl (meth) acrylate, ethoxyethyl (meth) acrylate, diethylene glycol mono (meth) acrylate, triethylene glycol mono (meth) acrylate, methoxydiethylene glycol mono (meth) acrylate, And similar propylene glycol-based (meth) acrylates, butylene glycol-based mono (meth) acrylates, glycerol mono (meth) acrylates, and aromatic (meth) acrylates such as benzyl (meth) acrylate, and (meth) acrylamides N-methyl (meth) acrylamide, N-propyl (meth) acrylamide, Nt-butyl (meth) acrylamide, Nt-octyl (meth) acrylic (Meth) acrylamide compounds such as diacetone (meth) acrylamide, N-phenylmaleimide, N- (2-methylphenyl) maleimide, N-cyclohexylmaleimide, N- (2,6-diethylphenyl) maleimide, N- Examples thereof include maleimide compounds such as laurylmaleimide and N-benzylmaleimide, and vinylpyrrolidone, (meth) acrylonitrile, vinyl acetate, styrene, α-methylstyrene, vinyl ether and the like.
[0029]
Moreover, as this (i-2) component, the compound which has 2 or more of ethylenically unsaturated groups in 1 molecule can also be used. For example, polyethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, EOPO-modified dimethacrylate, bisphenol AEO adduct di (meth) acrylate, bisphenol FEO adduct di (meth) acrylate, bisphenol APO adduct di (meta ) Acrylate, bisphenol AEOPO adduct di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate, cyclopentanyl di (meth) Compounds having two ethylenically unsaturated groups in one molecule such as acrylate, cyclopentenyl di (meth) acrylate, diallyl monoglycidyl isocyanurate, and trimethylol Lopantri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate and polybasic acid and hydroxy (meth) alkyl acrylate And di-, tri- or more polyesters, and polyester (meth) acrylate, etc., and a compound having three or more ethylenically unsaturated groups in one molecule.
[0030]
These (i-2) components can be used alone or in combination of two or more. Among these, linear or branched aliphatic, aromatic, or alicyclic (however, the ring may have a partially unsaturated bond) (meth) acrylic acid ester, hydroxyalkyl (meth) Acrylates, alkoxyalkyl (meth) acrylates, maleimide compounds, and the like are particularly preferable in that the oiliness of the photosensitive resin composition and the hardness of the resist finally formed can be easily adjusted.
[0031]
Moreover, when using the compound which has 2 or more of ethylenically unsaturated groups in 1 molecule as (i-2) component, di (meth) acrylate can be used suitably among said compounds, especially Those having an oxyalkylene unit or a bisphenol skeleton are preferred. When these are contained in the epoxy group-containing polymer (a-1), the main chain is strengthened, and the solder heat resistance can be improved, the softening point can be adjusted, and the development width can be improved. In addition, when using the compound which has 2 or more of ethylenically unsaturated groups in 1 molecule, the compounding quantity is an ethylenically unsaturated monomer component used for manufacture of an epoxy-group-containing polymer (a-1). The total amount of (i) is preferably in the range of 0.1 to 10 mol%.
[0032]
Here, the development width means a width of predrying conditions that can maintain the developability, and is also referred to as a predrying management width or a predrying allowable range.
[0033]
When the ethylenically unsaturated monomer (i-2) copolymerizable with the above-mentioned ethylenically unsaturated monomer (i-1) having an epoxy group is used, the content is not particularly limited. However, in the total amount of the ethylenically unsaturated monomer component (i), the ethylenically unsaturated monomer (i-2) is 1 to 60 mol%, particularly preferably 1 to 55 mol%, more preferably 10%. In this range, the amount of ethylenically unsaturated groups introduced into the photosensitive resin (A) can be sufficiently secured, and the hardness and hydrophilicity of the cured film can be adjusted. Can be performed particularly easily.
[0034]
The epoxy group-containing polymer (a-1) can be obtained by a known polymerization method such as solution polymerization or emulsion polymerization. The case where solution polymerization is used will be described. For example, the ethylenically unsaturated monomer component (i) composed of the component (i-1) and the component (i-2) blended as necessary is appropriately used. In such an organic solvent, a polymerization initiator is added and polymerized by a method of heating and stirring under a nitrogen stream or a polymerization method under reflux.
[0035]
Examples of the organic solvent include ketones such as methyl ethyl ketone and cyclohexanone, and aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, and ethyl acetate, butyl acetate, cellosolve acetate, butyl cellosolve acetate, butyl carbitol acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, and the like. These may be used alone or as a mixture thereof.
[0036]
Examples of the polymerization initiator for the polymerization include peroxides such as t-butyl hydroperoxide, di-t-butyl peroxide, lauroyl peroxide, benzoyl peroxide, diisopropyl peroxydicarbonate, and azobisiso Examples include azo compounds such as butyronitrile, methyl 2,2′-azobisisobutyrate, and azobiscyanovaleronitrile, and these can be used alone or in combination.
[0037]
The epoxy compound component (a) used for the production of the photosensitive resin (A) of the present invention comprises the above-mentioned epoxy group-containing polymer (a-1) as an essential component, but an epoxy resin other than this as an optional component (A-2) may be contained. Such an epoxy resin (a-2) may have only one epoxy group, but (B) described later as an epoxy compound having two or more epoxy groups in the molecule is used. preferable. The epoxy resin (a-2) can be used alone or in combination. In particular, at least one epoxy resin selected from the group consisting of phenol novolac type epoxy resins, cresol novolac type epoxy resins, bisphenol A type epoxy resins, bisphenol A-novolak type epoxy resins, bisphenol F type epoxy resins, and triglycidyl isocyanurate. Is preferably used. In particular, triglycidyl isocyanurate is optimal because it is advantageous in heat resistance and development width.
[0038]
In addition, although it does not specifically limit, when it contains epoxy resin (a-2) other than (a-1) as an arbitrary component, an epoxy group containing polymer (a- in the whole quantity of an epoxy compound component (a). The blending amount of 1) is preferably 99 to 65% by weight, particularly preferably 98 to 80% by weight.
[0039]
The photosensitive resin (A) of the present invention comprises a saturated or unsaturated polybasic acid anhydride after reacting the epoxy compound component (a) with an ethylenically unsaturated monomer (b) having a carboxyl group. (C) can be obtained by addition reaction.
[0040]
Examples of the ethylenically unsaturated monomer (b) having a carboxyl group include (meth) acrylic acid, crotonic acid, cinnamic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl succinic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl phthalate. Acid, β-carboxyethyl acrylate, acryloyloxyethyl succinate, 2-propenoic acid, 3- (2-carboxyethoxy) -3-oxypropyl ester, 2- (meth) acryloyloxyethyltetrahydrophthalic acid, 2- Those having only one ethylenically unsaturated group such as (meth) acryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid, pentaerythritol tri (meth) acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate Etc. Dorokishiru as the polyfunctional acrylate having a group obtained by reacting a dibasic acid anhydride, include those having a plurality of ethylenically unsaturated groups, these can be used alone respectively, or in combination.
[0041]
Among these, those having only one carboxyl group are preferable, and it is particularly preferable to use (meth) acrylic acid or to have (meth) acrylic acid as a main component. Since the ethylenically unsaturated group introduced by (meth) acrylic acid is excellent in photoreactivity, it is preferable to use (meth) acrylic acid as the ethylenically unsaturated monomer (b) having a carboxyl group. .
[0042]
Thus, when mix | blending what has only one carboxyl group in 1 molecule, the compounding quantity is the range of 50-100 weight% in the ethylenically unsaturated monomer (b) which has a carboxyl group, It is preferable to do.
[0043]
The blending amount of the ethylenically unsaturated monomer (b) having a carboxyl group preferably has a carboxyl group per mole of the epoxy group of the epoxy compound component (a) used for the production of the photosensitive resin (A). The amount is such that the carboxyl group of the ethylenically unsaturated monomer (b) is 0.7 to 1.2 mol, particularly preferably 0.9 to 1.1 mol. Moreover, the range of 0.95-1.1 mol is optimal. Within this range, the photosensitive resin composition of the present invention exhibits a particularly wide development width, and the influence of the residual ethylenically unsaturated monomer (b) having an unreacted carboxyl group is particularly small.
[0044]
Examples of the saturated or unsaturated polybasic acid anhydride (c) include succinic anhydride, methyl succinic anhydride, maleic anhydride, citraconic anhydride, glutaric anhydride, itaconic anhydride, phthalic anhydride, and tetrahydrophthalic anhydride. Dibasic acid anhydrides such as methyltetrahydrophthalic anhydride, methylnadic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, and trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, benzophenonetetracarboxylic anhydride, methylcyclohexene Examples of the acid anhydride may be tribasic acid or higher such as tetracarboxylic acid anhydride, and these may be used alone or in combination.
[0045]
The saturated or unsaturated polybasic acid anhydride (c) is used mainly for the purpose of giving acid value to the photosensitive resin, providing re-dispersion and re-solubility with a dilute alkaline aqueous solution, and thermosetting. Is done. The amount used thereof is such that the acid value of the photosensitive resin (A) formed by adding the saturated or unsaturated polybasic acid anhydride (c) is preferably 25 to 150 mgKOH / g, particularly preferably 45 to 100 mgKOH / g. It is preferable to select the range. Within this range, the photocurable composition of the present invention exhibits particularly good developability, and the cured film formed thereby has particularly excellent electrical properties, electric corrosion resistance or water resistance. In addition, an optimal result is obtained when an acid value is the range of 50-85 mgKOH / g.
[0046]
The addition reaction of the ethylenically unsaturated monomer (b) having a carboxyl group and the saturated or unsaturated polybasic acid anhydride (c) can be performed using a known method. For example, the addition reaction of an ethylenically unsaturated monomer (b) having a carboxyl group can be carried out by, for example, adding an epoxy compound component (a) to an ethylenically unsaturated monomer (b) having a carboxyl group, a thermal polymerization inhibitor. A certain methoxyhydroquinone and a catalyst such as a tertiary amine, a quaternary ammonium salt or triphenylstibine are added and mixed with stirring, and the reaction temperature is preferably 60 to 150 ° C., particularly preferably 80 to 120 ° C. by a conventional method. React with. The addition reaction of the saturated or unsaturated polybasic acid anhydride (c) can also be performed by the same method as described above.
[0047]
The weight average molecular weight of the photosensitive resin (A) prepared as described above is not particularly limited, but a preferable range is a weight average molecular weight of 3000 to 400,000. Within this range, the photosensitive resin composition of the present invention can have particularly excellent sensitivity and resolution.
[0048]
The blending amount of the photosensitive resin (A) used in the present invention is a diluent that is blended simultaneously in order to ensure good sensitivity and work characteristics of the composition and good physical properties of the resist finally formed. It is desirable that it is 10 to 80% by weight in the total amount of the components of the photosensitive resin composition of the present invention excluding the organic solvent in D), and in this range, the photosensitive resin composition of the present invention is particularly curable. In addition to being excellent, the tackiness of the pre-dried film is particularly reduced.
[0049]
Examples of the epoxy compound (B) having two or more epoxy groups in one molecule include poorly solvent-soluble epoxy compounds and solvent-soluble epoxy compounds. Specifically, phenol, cresol, resorcin, catechol, hydroquinone , Various phenol novolak resins obtained by reacting phenols such as bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, tetrabromobisphenol A, bisphenol AD, biphenol compounds, dihydroxynaphthalene with formaldehyde in the presence of a basic catalyst, and epihalohydrin Novolak type such as phenol novolac type epoxy resin, cresol novolak type epoxy resin, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol A-novolak type epoxy resin obtained by reacting Poxy resin, bisphenol F type epoxy resin, triglycidyl isocyanurate, monoallyl diglycidyl isocyanurate, YX4000 (manufactured by Yuka Shell Epoxy), sorbitol polyglycidyl ether, N-glycidyl type epoxy resin, alicyclic epoxy resin ( For example, “EHPE-3150” manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd., polyol polyglycidyl ether compound, glycidyl ester compound, N-glycidyl type epoxy resin, tris (hydroxyphenyl) methane-based polyfunctional epoxy resin (EPPN- manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) 502H, and Dow Chemical's Tactex-742 and XD-9053), hydrogenated bisphenol A type epoxy resin, dicyclopentadiene-phenol type epoxy resin, and naphthalene type epoxy resin And vinyl polymers polymers having an epoxy group, which may be used alone or in combination or performed crosslinked modified like. In particular, phenol novolac type epoxy resins, cresol novolac type epoxy resins, bisphenol A type epoxy resins and bisphenol A-novolak type epoxy resins, triglycidyl isocyanurate, YX4000, and the like are desirable.
[0050]
The blending amount of the epoxy compound (B) in the composition is 0.1 to 50% by weight in the total amount of the components of the photosensitive resin composition of the present invention excluding the organic solvent in the diluent (D) blended at the same time. In this range, the photosensitive resin composition of the present invention exhibits particularly excellent thermosetting and has a particularly wide development width.
[0051]
Examples of the photopolymerization initiator (C) include benzoin and its alkyl ethers, acetophenones such as acetophenone and benzyldimethyl ketal, anthraquinones such as 2-methylanthraquinone, 2,4-dimethylthioxanthone, and 2,4-diethyl. Thioxanthones such as thioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, 4-isopropylthioxanthone, 2,4-diisopropylthioxanthone, benzophenones, benzophenones such as 4-benzoyl-4'-methyldiphenyl sulfide, 4-benzoyl-4'-methyldiphenyl sulfide Benzophenones such as 2,4-diisopropylxanthone, etc., α-hydroxyketones such as 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one, 2-methyl Examples include those containing a nitrogen atom such as -1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-1-propanone, and (2,4,6-trimethylbenzoyl) diphenylphosphine oxide. It may be used in combination with known photopolymerization accelerators and sensitizers such as tertiary amines such as dimethylaminobenzoic acid ethyl ester, p-dimethylaminobenzoic acid isoamyl ester and 2-dimethylaminoethylbenzoate. Photopolymerization initiators for exposure to visible light, near infrared light, etc. can also be used. These photopolymerization initiators are blended alone or in combination with each other as appropriate.
[0052]
The blending amount of the photopolymerization initiator (C) in the composition is the same as that in the diluent (D) blended at the same time in order to obtain a good balance between the photocurability and the physical properties of the resulting cured film (permanent film). The content of the photosensitive resin composition of the present invention excluding the organic solvent is preferably 0.1 to 30% by weight, and within this range, the photosensitive resin composition of the present invention is particularly excellent in photocuring. The cured film has particularly excellent heat resistance and electric corrosion resistance.
[0053]
As the diluent (D), a photopolymerizable ethylenically unsaturated monomer (D-1) or an organic solvent (D-2) can be used alone or in combination. Examples of the photopolymerizable ethylenically unsaturated monomer (D-1) include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, N-vinylpyrrolidone, and (meth) acryloylmorpholine. , Methoxytetraethylene glycol (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N, N-dimethylamino Propyl (meth) acrylamide, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylate, melamine (meth) acrylate, and diethylene glycol di (meth) acrylate Triethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, trimethylolpropane Di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, etc. A compound having a structure in which (meth) acrylic acid is ester-bonded to mono- or dipentaerythritol, and isobonyl (meth Acrylate, cyclopentanyl mono (meth) acrylate, cyclopentenyl mono (meth) acrylate, trimethylolpropane EO modified triacrylate, cyclopentanyl di (meth) acrylate, cyclopentenyl di (meth) acrylate and polybasic acids and hydroxyalkyl Examples include mono-, di-, tri- or higher polyesters with (meth) acrylates, and (meth) acrylate monomers such as polyester (meth) acrylates and urethane (meth) acrylates. The photopolymerizable ethylenically unsaturated monomers can be used alone or in combination with each other as appropriate.
[0054]
Moreover, as said organic solvent (D-2), for example, linear, branched, secondary or polyvalent such as ethanol, propyl alcohol, isopropyl alcohol, butyl alcohol, isobutyl alcohol, 2-butyl alcohol, hexanol, ethylene glycol, etc. Petroleum fragrances such as alcohols, ketones such as methyl ethyl ketone and cyclohexanone, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, Swazol series (manufactured by Maruzen Petrochemical Co., Ltd.), and Solvesso series (manufactured by Exxon Chemical Co., Ltd.) Aromatic mixed solvents and cellosolves such as cellosolve and butylcellosolve, carbitols such as carbitol and butylcarbitol, propylene glycol alkyl ethers such as propylene glycol methyl ether, and dipropylene glycol Examples include polypropylene glycol alkyl ethers such as ether, and acetates such as ethyl acetate, butyl acetate, cellosolve acetate, butyl cellosolve acetate, butyl carbitol acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, and dialkyl glycol ethers. Each can be used alone or in combination with each other as appropriate.
[0055]
The photopolymerizable ethylenically unsaturated monomer (D-1) used as the above-mentioned diluent (D) dilutes the photosensitive resin (A) to make it easy to apply and adjust the acid value. And give photopolymerizability. Moreover, the organic solvent (D-2) used as said diluent (D) melt | dissolves and dilutes photosensitive resin (A) etc., makes it applyable as a liquid form, and forms it by drying.
[0056]
In addition, as said diluent (D), said photopolymerizable ethylenically unsaturated monomer (D-1) does not necessarily need to be mix | blended with the photosensitive resin composition of this invention, but mix | blends. The total amount in the case is desirably 50% by weight or less in the total amount of the components of the photosensitive resin composition of the present invention excluding the organic solvent similarly blended as the diluent (D). When blended in an amount exceeding 50% by weight, the pre-dried film surface becomes too sticky, and the negative mask on which the pattern is drawn is directly applied to the dried film surface to expose the negative mask. Prone to problems.
[0057]
On the other hand, the organic solvent (D-2) used as the diluent (D) in the same manner as the photopolymerizable ethylenically unsaturated monomer is used as a photosensitive resin composition that can be developed with a dilute aqueous alkali solution. It is an essential component, and it is necessary to select it so that it volatilizes quickly during preliminary drying and does not remain in the preliminary drying film. The blending amount of the organic solvent in the composition is desirably 5% or more in the total amount of the components of the photosensitive resin composition of the present invention, and if it is less than this, it is difficult to apply the composition. In addition, since the suitable compounding quantity changes with coating methods, since it is necessary to adjust suitably according to this coating method, the upper limit of a compounding quantity does not specifically limit.
[0058]
The ethylenically unsaturated group-containing resin (E) used in the present invention is obtained by polymerizing an ethylenically unsaturated monomer component (ii) containing an ethylenically unsaturated monomer (ii-1) having a carboxyl group. It is an ethylenically unsaturated group-containing resin that can be obtained by reacting the product (e) that can be obtained with the ethylenically unsaturated monomer (f) having an epoxy group.
[0059]
The ethylenically unsaturated monomer component (ii) contains an ethylenically unsaturated monomer (ii-1) having a carboxyl group as an essential component. In addition to the ethylenically unsaturated monomer (ii-1) having a carboxyl group, an ethylenically unsaturated monomer copolymerizable with the ethylenically unsaturated monomer (ii-1) having a carboxyl group as an optional component. It may contain a saturated monomer (ii-2).
[0060]
As an ethylenically unsaturated monomer (ii-1) which has a carboxyl group, it enumerates as an ethylenically unsaturated monomer (b) which has a carboxyl group used for the production | generation of the above-mentioned photosensitive resin (A), for example. Can be used. These can be used alone or in combination.
[0061]
The number of ethylenically unsaturated groups in one molecule is not limited, but it is preferable from the viewpoint of ease of synthesis to use only one ethylenically unsaturated group or as a main component. It is particularly preferable to use (meth) acrylic acid or to have (meth) acrylic acid as a main component from the viewpoint of easy polymer formation. Thus, when mix | blending a thing with one ethylenically unsaturated group, the compounding quantity shall be the range of 70-100 weight% in an ethylenically unsaturated monomer (ii-1). preferable.
[0062]
The ethylenically unsaturated monomer (ii-2) copolymerizable with the ethylenically unsaturated monomer (ii-1) having a carboxyl group is an optional component. For example, the composition of the present invention can be used as necessary. Used for adjustment of photocurability and physical properties of cured film.
[0063]
The ethylenically unsaturated monomer (ii-2) is not particularly limited as long as it is an ethylenically unsaturated monomer copolymerizable with the component (ii-1). For example, listed as an ethylenically unsaturated monomer (i-2) copolymerizable with the ethylenically unsaturated monomer (i-1) having an epoxy group used for the production of the above-described photosensitive resin (A). Can be used. These can be used alone or in combination. Among these, linear or branched aliphatic, aromatic, or alicyclic (however, the ring may have a partially unsaturated bond) (meth) acrylic acid ester, hydroxyalkyl (meth) Acrylates, alkoxyalkyl (meth) acrylates, maleimide compounds, and the like are particularly suitable in that the adjustment of oiliness of the photosensitive resin composition and the adjustment of the hardness of the finally formed cured film are easy.
[0064]
Moreover, when using the compound which has 2 or more of ethylenically unsaturated groups in 1 molecule as (ii-2) component, di (meth) acrylate is used among the compounds enumerated as (i-2) component. Those having an oxyalkylene unit or a bisphenol skeleton are particularly suitable. When these are contained in the product (e) by polymerization, the main chain is strengthened, and the solder heat resistance can be improved, the softening point can be adjusted, and the development width can be improved. In addition, when using the compound which has 2 or more of ethylenically unsaturated groups in 1 molecule, the compounding quantity is ethylenically unsaturated monomer component (ii) used for manufacture of the product (e) by superposition | polymerization. It is preferable that it is the range of 0.1-10 mol% in the whole quantity.
[0065]
When the ethylenically unsaturated monomer (ii-2) is included as the ethylenically unsaturated monomer component (ii), the blending amount of the ethylenically unsaturated monomer (ii-1) having a carboxyl group Is preferably 10 to 80% by weight, particularly 10 to 70% by weight, based on the total amount of the ethylenically unsaturated monomer component (ii).
[0066]
The ethylenically unsaturated group-containing resin (E) used in the present invention is obtained by polymerizing an ethylenically unsaturated monomer component (ii) containing an ethylenically unsaturated monomer (ii-1) having a carboxyl group. The product (e) that can be obtained in this manner can be obtained by subjecting the ethylenically unsaturated monomer (f) having an epoxy group to an addition reaction.
[0067]
As an ethylenically unsaturated monomer (f) which has an epoxy group, it enumerates as an ethylenically unsaturated monomer (i-1) which has an epoxy group used for the production | generation of the above-mentioned photosensitive resin (A), for example. Can be used. These can be used alone or in combination. The number of epoxy groups in one molecule is not limited, but from the viewpoint of less causing gelation problems, those having only one epoxy group or those having only one epoxy group are mainly used. It is preferable to use what is contained as a component. As the ethylenically unsaturated monomer (f) having an epoxy group, it is particularly preferable to use only glycidyl (meth) acrylate or one containing glycidyl (meth) acrylate as a main component. In order to effectively prevent such gelation, an epoxy group-containing ethylenically unsaturated monomer (f) containing only one epoxy group is contained in the range of 60 to 100% by weight. It is preferable to make it.
[0068]
The method of the addition reaction is not particularly limited, and the ethylenically unsaturated monomer (b) having a carboxyl group and the saturated or unsaturated polybasic acid anhydride in the production of the photosensitive resin (A) described above. It can carry out using the well-known method similar to the addition reaction of a thing (c).
[0069]
When the ethylenically unsaturated group-containing resin (E) has no acid value or has an acid value derived from a carboxyl group of 500 mgKOH / g or less, the developability and curability are good, which is preferable. Especially preferably, it is 0-400 mgKOH / g. Optimal results are also obtained at 0-200 mg KOH / g.
[0070]
Therefore, the addition amount of the ethylenically unsaturated monomer (f) having an epoxy group is determined by a desired acid value.
[0071]
In addition to the above components, the photosensitive resin composition of the present invention includes, for example, thermosetting components such as blocked isocyanate and amino resin, bisphenol A type, phenol novolac type, cresol novolak type, alicyclic epoxy resin, and the like. (Meth) acrylic acid added to such an epoxy resin, (meth) acrylic acid added to an epoxy resin such as bisphenol A type, bisphenol F type, alicyclic epoxy resin, etc., and maleic anhydride , Succinic anhydride, itaconic anhydride, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride and other saturated or unsaturated polybasic acid anhydrides added, maleic anhydride and other ethylenically unsaturated monomers It is obtained by reacting a hydroxyalkyl (meth) acrylate and (meth) acrylate having an epoxy group with the compound. Monomer of photocurable polymer, copolymer of ethylenically unsaturated compound such as styrene- (meth) acrylic acid- (meth) acrylic ester copolymer, ethylenically unsaturated monomer having epoxy group A photo-curable polymer obtained by adding (meth) acrylic acid to a vinyl copolymer as one unit, or a polymer such as styrene-maleic acid resin, diallyl phthalate resin, phenoxy resin, melamine resin, urethane resin, fluorine resin, etc. Compounds can be added.
[0072]
In addition, the above composition may contain epoxy resin curing agents, curing accelerators, fillers, colorants, leveling agents, adhesion-imparting agents, thixotropic agents, polymerization inhibitors, antihalation agents, flame retardants, extinguishing agents as necessary. Various additives such as a foaming agent, a dispersion stabilizer, a polymer dispersing agent and an antioxidant may be added.
[0073]
Such a photosensitive resin composition of the present invention can exhibit a sufficient matting effect without depending on the effect of the matting agent. For example, when a solder resist film of a printed wiring board is formed by a cured film, a solder resist It is possible to prevent solder from adhering to the coating and to suppress the occurrence of solder bridges during solder flow. Further, the cured film has excellent adhesion to the base material, and when it is used as a solder resist, it is excellent in electric corrosion resistance and gold plating resistance.
[0074]
That is, conventionally, the formation of a matte cured film has been achieved by blending a matting agent such as powdered silica, talc, kaolin, polyethylene, and polyamide into the photosensitive resin composition. However, in order to obtain a sufficient matting effect, it is necessary to add a considerable amount of matting agent, which causes problems such as a decrease in adhesion of the cured film to the substrate. In particular, when a cured coating is used as a solder resist, there has been a problem of a decrease in electric corrosion resistance and gold plating resistance.
[0075]
On the other hand, in the photosensitive resin composition of the present invention, sufficient gloss is obtained by combining the photosensitive resin (A) and the ethylenically unsaturated group-containing resin (E) without depending on the effect of the matting agent. The erasing effect can be exerted, and the cured coating can have excellent electric corrosion resistance and gold plating resistance, or excellent adhesion between the cured coating and the substrate.
[0076]
Such advantages are presumed to result from the fact that both resins form an appropriate phase separation state in the cured coating.
[0077]
The blending ratio of the photosensitive resin (A) and the ethylenically unsaturated group-containing resin (E) is not particularly limited, but preferably the blending weight Ma of the photosensitive resin (A) and the ethylenically unsaturated group. The ratio Ma: Me to the blended weight Me of the contained resin (E) is 99: 1 to 70:30, particularly preferably 98: 2 to 85:15. When the photosensitive resin (A) and the ethylenically unsaturated group-containing resin (E) are blended at such a ratio, an excellent matting effect can be obtained while maintaining the properties of the cured film homogeneous.
[0078]
When forming a cured film with the photosensitive resin composition of the present invention, the glossiness is preferably such that the specular glossiness at an incident angle of 60 ° according to JIS Z8741 is 80 or less, particularly 70. The following is preferred. Further, in order to prevent the occurrence of solder bridge particularly effectively, the glossiness is preferably 50 or less. At this time, the lower limit of the specular gloss is not particularly limited, and a specular gloss that exhibits desired performance in a range exceeding 0 may be obtained, but the practical lower limit is 1.
[0079]
Thus, in order to adjust the glossiness of the cured film, the composition of the photosensitive resin composition is adjusted. The blending weight Ma of the photosensitive resin (A) and the ethylenically unsaturated group-containing resin (E ) In the range of Ma: Me = 99: 1 to 70:30 can be easily controlled.
[0080]
In order to maintain a high level of electrical corrosion resistance and gold plating resistance of the cured film or adhesion between the cured film and the substrate, general known methods such as powdered silica, talc, kaolin, polyethylene, polyamide, etc. It is preferable that conventional matting agents are not contained in the composition of the present invention, but such matting agents are added as long as the properties of such a cured film can be sufficiently maintained. be able to. When matting agents are blended in this way, matting agents are blended depending on the other components in the composition, the type of matting agents, the properties required for the cured film, etc. The amount is preferably 6% by weight or less based on the total amount of the composition.
[0081]
The photosensitive resin composition of the present invention is prepared by, for example, a known kneading method using each of the blending components, additives, and the like using a three roll, ball mill, sand mill or the like. In that case, a part of the components (A) to (E), for example, part of the component (D) and the component (B) are mixed and dispersed in advance, and separately from this, (A), Even if it takes the method of mixing and preparing a part of the components (C), (D) and (E) in advance and mixing them so that they become the composition of the photosensitive resin composition of the present invention at the time of use. good.
[0082]
Although the usage method of the photosensitive resin composition of this invention is not specifically limited, For example, using this as a photo soldering resist ink, the resist pattern which consists of a cured film (permanent film) on board | substrates, such as a printed wiring board, is used. Can be formed. In this case, a cured film is formed on the substrate by curing the photo solder resist ink into an appropriate pattern shape, and a resist pattern is formed by the cured film. An example of the most common method for forming a resist pattern on a substrate is as follows.
[0083]
For example, after applying a photo solder resist ink on the substrate by dipping, spraying, spin coater, roll coater, curtain coater or screen printing, it is pre-dried at, for example, 60 to 120 ° C. in order to volatilize the organic solvent as a diluent. To form a pre-dried film.
[0084]
Next, apply a patterned negative mask directly or indirectly to the surface of the pre-dried film, and irradiate with ultraviolet rays using a chemical lamp, low-pressure mercury lamp, medium-pressure mercury lamp, high-pressure mercury lamp, ultra-high-pressure mercury lamp, xenon lamp or metal halide lamp. Then, a pattern is formed by development, and further, for example, by curing the epoxy compound by heating at 120 to 180 ° C. for about 30 to 90 minutes, a cured film having improved film strength, hardness, chemical resistance, etc. It is formed as a resist pattern.
[0085]
Examples of the alkaline solution used in the development step include sodium carbonate aqueous solution, potassium carbonate aqueous solution, ammonium carbonate aqueous solution, sodium hydrogen carbonate aqueous solution, potassium hydrogen carbonate aqueous solution, ammonium hydrogen carbonate aqueous solution, sodium hydroxide aqueous solution, potassium hydroxide aqueous solution, water Examples thereof include an aqueous ammonium oxide solution and an aqueous lithium hydroxide solution. In addition to the alkalis, organic amines such as monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, monoisopropanolamine, diisopropanolamine, triisopropanolamine can be used, and these can be used alone or in combination. . As the solvent of the alkaline solution, not only water alone but also a mixture of water and a hydrophilic organic solvent such as lower alcohols can be used.
[0086]
Further, the photosensitive resin composition or the photo solder resist ink of the present invention can be formed on the surface of a support to form a so-called dry film resist, and a dry film comprising the support and the dry film resist can be formed. In this case, the thickness of the film is preferably 10 to 100 μm, and a film having a thickness of 5 to 100 μm such as polyethylene terephthalate is preferably used as the support. The coating of the photosensitive resin composition or the photo solder resist ink is preferably formed by applying and drying the photosensitive resin composition or the photo solder resist ink on the support film.
[0087]
Such a dry film is a resist pattern comprising a cured film by transferring a dry film resist from a support to the surface of a substrate such as a printed wiring board and exposing and developing in the same manner as when using a photo solder resist ink. Can be formed.
[0088]
The composition of the present invention is particularly preferably used for a photo solder resist ink, but is not limited thereto, for example, for forming a color filter protective film, and as a colorant, for example, an azo lake type, an insoluble azo type, For color filter image element preparation by selecting organic pigments such as phthalocyanine, inorganic pigments such as miloli blue, iron oxide and cobalt, and suitable pigments or dyes such as oil-soluble dyes, basic dyes, and disperse dyes It can also be used as a composition.
[0089]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described based on examples, but the present invention is not limited thereto. The “parts” and “%” shown below are all based on weight.
[0090]
[Synthesis Example 1]
A four-necked flask equipped with a thermometer, a glass tube for nitrogen substitution and a stirrer in a reflux condenser, 100 parts of glycidyl methacrylate, 100 parts of carbitol acetate, 0.2 part of lauryl mercaptan, 3 parts of azobisisobutyronitrile Was added and polymerized at 80 ° C. for 5 hours with heating and stirring under a nitrogen stream to obtain a 50% copolymer solution. Next, 0.05 part of hydroquinone, 50.7 parts of acrylic acid, and 0.2 part of dimethylbenzylamine were added to the 50% copolymer solution, followed by addition reaction at 100 ° C. for 24 hours. 76 parts of phthalic anhydride and 127 parts of carbitol acetate were added and reacted at 100 ° C. for 3 hours to obtain a 50% solution (A-1) of a photosensitive resin. The acid value of the resin component in this solution was measured and found to be 124 mgKOH / g.
[0091]
[Synthesis Example 2]
In a four-necked flask equipped with a thermometer, a nitrogen replacement glass tube and a stirrer in a reflux condenser, 70 parts of glycidyl methacrylate, 30 parts of methyl methacrylate, 100 parts of carbitol acetate, 0.2 part of lauryl mercaptan, azobisiso 3 parts of butyronitrile was added and polymerization was carried out at 80 ° C. for 5 hours while heating and stirring under a nitrogen stream to obtain a 50% copolymer solution. Next, 0.05 part of hydroquinone, 37 parts of acrylic acid and 0.2 part of dimethylbenzylamine were added to the above 50% copolymer solution, followed by addition reaction at 100 ° C. for 24 hours, followed by tetrahydrophthalic anhydride. 45 parts of acid and 82 parts of carbitol acetate were added and reacted at 100 ° C. for 3 hours to obtain a 50% photosensitive resin solution (A-2). The acid value of the resin component in this solution was measured and found to be 93 mgKOH / g.
[0092]
[Synthesis Example 3]
To a four-necked flask equipped with a reflux condenser, a thermometer, a glass tube for nitrogen substitution, and a stirrer, glycidyl methacrylate (70 parts, NK ester 9G (trade name, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., polyethylene glycol # 400) Add 10 parts of methacrylate (n = 9) molecular weight = 536), 20 parts of methyl methacrylate, 100 parts of carbitol acetate and 4 parts of azobisisobutyronitrile, and polymerize at 80 ° C. for 5 hours with heating and stirring under a nitrogen stream. And a 50% copolymer solution was obtained.
[0093]
Subsequently, 0.05 part of hydroquinone, 37 parts of acrylic acid and 0.2 part of dimethylbenzylamine were added to the 50% copolymer solution, followed by addition reaction at 100 ° C. for 24 hours, and then tetrahydrophthalic anhydride 45 And 82 parts of carbitol acetate were added and reacted at 100 ° C. for 3 hours to obtain a 50% photosensitive resin solution (A-3). The acid value of the resin component in this solution was measured and found to be 93 mgKOH / g.
[0094]
[Synthesis Example 4]
A four-necked flask equipped with a reflux condenser, a thermometer, a glass tube for nitrogen substitution and a stirrer, 100 parts glycidyl methacrylate, 100 parts carbitol acetate, 0.2 parts lauryl mercaptan, 3 parts azobisisobutyronitrile Then, polymerization was carried out at 80 ° C. for 5 hours while heating and stirring under a nitrogen stream to obtain a 50% epoxy group-containing copolymer solution.
[0095]
Subsequently, 10 parts of TEPIC-S (Triglycidyl isocyanurate manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.), 0.05 part of hydroquinone, 43 parts of acrylic acid, 0.2 part of dimethylbenzylamine were added to the 50% epoxy group-containing copolymer solution. Then, an addition reaction is carried out at 100 ° C. for 24 hours, and then 76 parts of tetrahydrophthalic anhydride and 129 parts of carbitol acetate are added and reacted at 100 ° C. for 3 hours to obtain a 50% photosensitive resin solution (A-4). Got. The acid value of the resin component in this solution was measured and found to be 123 mgKOH / g.
[0096]
[Synthesis Example 5]
A four-necked flask equipped with a reflux condenser, a thermometer, a glass tube for nitrogen substitution, and a stirrer was mixed with 70 parts of glycidyl methacrylate, 9G NK ester (trade name, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., polyethylene glycol # 400 dimethacrylate) (N = 9) Molecular weight = 536) Add 10 parts, 20 parts of methyl methacrylate, 100 parts of carbitol acetate, 4 parts of azobisisobutyronitrile, and polymerize at 80 ° C. for 5 hours while heating and stirring under a nitrogen stream. As a result, a 50% epoxy group-containing copolymer solution was obtained.
[0097]
Subsequently, 20 parts of TEPIC-S (Triglycidyl isocyanurate manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.), 0.05 part of hydroquinone, 50 parts of acrylic acid, 0.2 part of dimethylbenzylamine were added to the 50% epoxy group-containing copolymer solution. Then, an addition reaction is carried out at 100 ° C. for 24 hours, and then 45 parts of tetrahydrophthalic anhydride and 115 parts of carbitol acetate are added and reacted at 100 ° C. for 3 hours to obtain a 50% photosensitive resin solution (A-5). Got. The acid value of the resin component in this solution was measured and found to be 77 mgKOH / g.
[0098]
[Synthesis Example 6]
Add 20 parts of methacrylic acid, 80 parts of methyl methacrylate, 100 parts of carbitol acetate, and 4 parts of azobisisobutyronitrile to a four-necked flask equipped with a reflux condenser, thermometer, glass tube for nitrogen substitution and a stirrer. The mixture was heated in a nitrogen stream and polymerized at 75 ° C. for 5 hours to obtain a 50% copolymer solution.
[0099]
Subsequently, 0.05 part of hydroquinone, 15 parts of glycidyl methacrylate and 2.0 parts of dimethylbenzylamine were added to the 50% copolymer solution, followed by addition reaction at 80 ° C. for 24 hours, and then 13 parts of carbitol acetate. Was added to obtain a 50% ethylenically unsaturated group-containing resin solution (E-1). The acid value of the obtained ethylenically unsaturated group-containing resin was 62 mgKOH / g.
[0100]
[Synthesis Example 7]
A four-necked flask equipped with a reflux condenser, a thermometer, a glass tube for nitrogen substitution, and a stirrer, 30 parts of methacrylic acid, 50 parts of methyl methacrylate, 20 parts of butyl methacrylate, 100 parts of carbitol acetate, 0.5 parts of lauryl mercaptan And 4 parts of azobisisobutyronitrile were added, heated under a nitrogen stream, and polymerized at 75 ° C. for 5 hours to obtain a 50% copolymer solution.
[0101]
Subsequently, 0.05 part of hydroquinone, 28.4 parts of glycidyl methacrylate, and 2.0 parts of dimethylbenzylamine were added to the 50% copolymer solution, followed by addition reaction at 80 ° C. for 24 hours, and then carbitol acetate. 13 parts was added to obtain a 50% ethylenically unsaturated group-containing resin solution (E-2). The acid value of the obtained ethylenically unsaturated group-containing resin was 65 mgKOH / g.
[0102]
[Synthesis Example 8]
A four-necked flask equipped with a reflux condenser, a thermometer, a glass tube for nitrogen substitution, and a stirrer was mixed with 10 parts of methacrylic acid, 50 parts of methyl methacrylate, 40 parts of t-butyl methacrylate, 100 parts of carbitol acetate, and lauryl mercaptan 0. 0.5 part and 4 parts of azobisisobutyronitrile were added, heated under a nitrogen stream, and polymerized at 75 ° C. for 5 hours to obtain a 50% copolymer solution.
[0103]
Subsequently, 0.05 part of hydroquinone, 8.7 parts of glycidyl methacrylate, and 2.0 parts of dimethylbenzylamine were added to the 50% copolymer solution, followed by addition reaction at 80 ° C. for 24 hours, and then carbitol acetate. 13 parts was added to obtain a 50% ethylenically unsaturated group-containing resin solution (E-3). The acid value of the obtained ethylenically unsaturated group-containing resin was 30 mgKOH / g.
[0104]
[Synthesis Example 9]
A four-necked flask equipped with a reflux condenser, a thermometer, a glass tube for nitrogen substitution, and a stirrer was mixed with 20 parts of methacrylic acid, 70 parts of methyl methacrylate, 9G NK ester (trade name, Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., polyethylene 10 parts of glycol # 400 dimethacrylate (n = 9) molecular weight = 536), 100 parts of carbitol acetate and 4 parts of azobisisobutyronitrile are heated under nitrogen flow, and polymerization is carried out at 75 ° C. for 5 hours. A 50% copolymer solution was obtained.
[0105]
Subsequently, 0.05 part of hydroquinone, 15 parts of glycidyl methacrylate and 2.0 parts of dimethylbenzylamine were added to the 50% copolymer solution, followed by addition reaction at 80 ° C. for 24 hours, and then 13 parts of carbitol acetate. Was added to obtain a 50% ethylenically unsaturated group-containing resin solution (E-4). The acid value of the obtained ethylenically unsaturated group-containing resin was 62 mgKOH / g.
[0106]
[Synthesis Example 10]
Add 20 parts of methacrylic acid, 80 parts of methyl methacrylate, 100 parts of carbitol acetate, and 4 parts of azobisisobutyronitrile to a four-necked flask equipped with a reflux condenser, thermometer, glass tube for nitrogen substitution and a stirrer. The mixture was heated in a nitrogen stream and polymerized at 75 ° C. for 5 hours to obtain a 50% copolymer solution.
[0107]
Subsequently, 0.05 part of hydroquinone, 33 parts of glycidyl methacrylate, and 2.0 parts of dimethylbenzylamine were added to the 50% copolymer solution, followed by addition reaction at 80 ° C. for 24 hours, and then 13 parts of carbitol acetate. Was added to obtain a 50% ethylenically unsaturated group-containing resin solution (E-5). The acid value of the obtained ethylenically unsaturated group-containing resin was 0.5 mgKOH / g.
[0108]
[Comparative Synthesis Example 1]
Epicron N-695 (trade name, cresol novolak epoxy resin, epoxy equivalent 214, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) was dissolved in 60 parts of carbitol acetate with heating, and 74 parts of acrylic acid, 0. 1 part and 0.7 part of benzyldimethylamine were added, and it was made to react at 90-100 degreeC by a conventional method for 24 hours. To this reaction solution, 95 parts of carbitol acetate was added, followed by cooling after stirring to obtain an epoxy acrylate solution. Subsequently, 26 parts of tetrahydrophthalic anhydride and 159 parts of carbitol acetate were added and reacted at 100 ° C. for 3 hours to obtain a 50% reference resin solution (E′-1). The acid value of the resin component in this solution was measured and found to be 31 mgKOH / g.
[0109]
[Examples 1 to 15 and Comparative Examples 1 to 3]
The photosensitive resin solution produced in the above synthesis example is kneaded with three rolls of the blending components shown in Table 1, and can be developed with the dilute alkaline aqueous solutions of Examples 1 to 15 and Comparative Examples 1 to 3. A liquid photosensitive resin composition was obtained. The performance of each photosensitive resin composition and the printed wiring board finally formed with the solder resist was evaluated by the following test methods.
[0110]
[Table 1]
(Note 1) Epoxy compound made by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd. with an epoxy equivalent of 186
(Note 2) Triglycidyl isocyanurate made by Nissan Chemical Industries with an epoxy equivalent of 100
(Note 3) A cresol novolac resin made by Dainippon Ink & Chemicals, Inc. with an epoxy equivalent of 215
(Note 4) Photopolymerization initiator manufactured by Ciba Geigy
(Note 5) Photopolymerization initiator manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.
(Note 6) Leveling agent manufactured by Monsanto
(Note 7) Aromatic solvent manufactured by Maruzen Petroleum Corporation
In order to confirm the performance of the printed wiring board produced from each photosensitive resin composition, test pieces were prepared by sequentially performing the following steps (I) to (V).
[0112]
(I) <Coating process>
A photosensitive resin composition is applied by screen printing to a copper-clad laminate composed of a 35 μm-thick copper foil glass epoxy base material and a printed wiring board on which a pattern has been formed by etching in advance. A resist ink layer was formed on the surface.
[0113]
(II) <Pre-drying process>
After the coating step, preliminary drying was performed at 80 ° C. for 20 minutes in order to volatilize the solvent in the resist ink layer on the substrate surface, and a dry coating film having a thickness of 20 μm was obtained.
[0114]
(III) <Exposure process>
Thereafter, a mask on which the pattern was drawn was directly applied to the surface of the dried coating film, and the optimum exposure amount of ultraviolet rays in each photosensitive resin composition was irradiated to selectively expose the dried coating film on the substrate surface.
[0115]
(IV) <Development process>
In the dry coating film after the exposure process, selectively unexposed portions are removed by developing with an aqueous sodium carbonate solution as a developer, and a pattern of the dry coating film that is exposed and cured is formed on the substrate. It was.
[0116]
(V) <Post-bake process>
The substrate on which the pattern of the exposure-cured dry coating film formed in the development process was formed was heated at 150 ° C. for 30 minutes to cure the dry coating film, thereby obtaining a test piece.
[0117]
The following evaluation was performed about the test piece obtained at the said process. The results are shown in Table 2.
[0118]
-Resolution-
The formation state of the resist pattern formed by a mask pattern composed of concentric circles having a line width and a line spacing of 40 μm was observed.
[0119]
The evaluation method of resolution is as follows.
X: A pattern was not formed.
Δ: A pattern was formed, but a part of the resin remained or was missing.
A: A pattern was formed, but there was slight unevenness in the uniformity of the line spacing and the line width.
A: A sharp pattern could be obtained.
[0120]
-Adhesiveness of dry coating-
In the exposure process, the mask on which the pattern is drawn is directly applied to the surface of the dried coating film, and after irradiating with the optimum exposure amount of ultraviolet light in each photosensitive resin composition, the state of adhesion and drying when the mask on which the pattern is drawn is removed. The touch adhesion of the coating film was evaluated according to the following evaluation criteria.
X: It was difficult to remove the mask, and the mask pattern was damaged when it was forcibly removed. A noticeable adhesion was felt even by finger touch.
Δ: Slight peeling resistance was felt when the mask was removed, and mask marks were observed on the dried coating film. In addition, a slight adhesion was felt by finger touch.
○: Adhesion was not felt when the mask was removed, but a slight sticking mark of the mask was observed on the dried coating film. Also, it felt faintly even when touched by a finger.
A: When the mask was removed, no peeling resistance was felt and there was no sticking mark. Also, no stickiness was felt by touching the finger.
[0121]
-Pencil hardness-
Pencil hardness was measured and evaluated according to JIS K 5400 using Mitsubishi High Uni (manufactured by Mitsubishi Pencil Co., Ltd.).
[0122]
-Adhesion-
According to the test method of JIS D-0202, the test piece was cross-cut in a checkered pattern, and then peeled after the peeling test using the cellophane adhesive tape was visually determined according to the following criteria.
A: No change is observed in all of the 100 crosscut portions.
○: Slight lift occurred at one of 100 cross cut portions.
Δ: Peeling occurred at 2 to 10 of 100 cross cut portions.
X: Peeling occurred at 11 to 100 of 100 cross cut portions.
[0123]
-Solder heat resistance-
LONCO 3355-11 (water-soluble flux manufactured by London Chemical Co., Ltd.) was used as a flux. First, the flux was applied to the test piece, and then immersed in a molten solder bath at 260 ° C. for 15 seconds, and then washed with water. The degree of surface whitening after one or five cycles of this cycle was observed. Moreover, the cellophane adhesive tape peeling test by the cross cut was done based on JISD0202, and the change of the adhesion state was observed.
[0124]
The evaluation method of surface whitening is as follows.
X: Remarkably whitened.
Δ: Whitening was observed.
○: Slight whitening was observed.
A: No abnormality occurred.
[0125]
Moreover, the evaluation method of adhesiveness is as follows.
X: Resist swelling or peeling occurred without performing a cross-cut test.
(Triangle | delta): Peeling generate | occur | produced in the crosscut part at the time of tape peeling.
○: Slight peeling occurred at the crosscut portion when peeling the tape.
(Double-circle): The crosscut part did not peel.
[0126]
-Solvent resistance-
It was immersed in 2-propanol and 1,1,1-trichloroethane at room temperature for 1 hour, and the substrate was observed and evaluated.
[0127]
The evaluation method of solvent resistance is as follows.
○: No abnormality occurs.
Δ: Slight change is observed.
X: The film is peeled off.
[0128]
-Acid resistance-
The substrate was immersed in 10% hydrochloric acid for 1 hour at room temperature, and the substrate was observed and evaluated.
[0129]
The acid resistance evaluation method is as follows.
○: No abnormality occurs.
Δ: Slight change is observed.
X: The film is peeled off.
[0130]
-Gold plating resistance-
The test piece was plated using a commercially available electroless nickel plating bath and electroless gold plating bath, and the state of plating and the adhesion of the coating film were observed.
[0131]
The gold plating resistance evaluation method is as follows.
A: There was no change in appearance, peeling at the time of tape peeling, or any penetration of plating.
○: There was no change in appearance, and no peeling occurred when the tape was peeled off, but a slight amount of plating was found in the end portion of the resist.
Δ: Appearance is not changed, but some peeling is observed when peeling the tape.
X: The coating film is lifted and peeling is observed when the tape is peeled off.
[0132]
-Resistance to electric corrosion-
In place of the test piece, an IPC B-25 comb-type electrode B coupon was used to produce an evaluation substrate under the above conditions, a bias voltage of DC 100 V was applied to the comb electrode, and 40 ° C., 90% R.D. H. Under the above conditions, the presence or absence of migration after 500 hours was confirmed and evaluated.
[0133]
The evaluation method of the electric corrosion resistance is as follows.
○: Migration cannot be confirmed at all.
Δ: A slight migration can be confirmed.
×: Migration has occurred.
[0134]
-Glossiness-
About each test piece, the specular glossiness in the incident angle of 60 degrees by JISZ8741 was measured using "GLOSS CHECKER" by Horiba Ltd.
[0135]
[Table 2]
【The invention's effect】
As described above, the photosensitive resin composition according to claim 1 is:
(A) Epoxy group-containing polymer (a-1) obtainable by polymerizing ethylenically unsaturated monomer component (i) containing ethylenically unsaturated monomer (i-1) having an epoxy group ) Containing epoxy compound component (a) containing carboxyl group and ethylenically unsaturated monomer (b) having carboxyl group, and then reacting with saturated or unsaturated polybasic acid anhydride (c). Photosensitive resin,
(B) an epoxy compound having two or more epoxy groups in the molecule;
(C) a photopolymerization initiator,
(D) a diluent, and
(E) A product (e) and an epoxy group which can be obtained by polymerizing an ethylenically unsaturated monomer component (ii) containing an ethylenically unsaturated monomer (ii-1) having a carboxyl group Ethylenically unsaturated group-containing resin obtainable by reacting with ethylenically unsaturated monomer (f)
Therefore, it is possible to form a matte cured film without blending a matting agent or while reducing the amount of matting agent, and this cured film is used to prevent solder adhesion. In addition to exhibiting a sufficient matting effect, it also has excellent corrosion resistance, gold plating resistance, and adhesion to the substrate, and can be used particularly suitably for solder resist film formation applications on printed wiring boards It is.
[0137]
Further, the invention of claim 2 is an ethylenically unsaturated monomer (i) in which the ethylenically unsaturated monomer component (i) is copolymerizable with an ethylenically unsaturated monomer (i-1) having an epoxy group ( Since it contains i-2), the amount of ethylenically unsaturated groups introduced into the photosensitive resin (A) is adjusted with this ethylenically unsaturated monomer (i-2) to adjust the photocurability and The cured film properties can be adjusted, and the hardness and hydrophilicity of the cured film can be easily adjusted.
[0138]
In the invention of claim 3, the ethylenically unsaturated monomer component (ii) can be copolymerized with the ethylenically unsaturated monomer (ii-1) having a carboxyl group. -2), the amount of ethylenically unsaturated groups introduced into the photosensitive resin (A) is adjusted by this ethylenically unsaturated monomer (ii-2) to adjust and cure the photocurability. The film physical properties can be adjusted, and the hardness and hydrophilicity of the cured film can be easily adjusted.
[0139]
In the invention of claim 4, the ratio of the blending weight Ma of the photosensitive resin (A) to the blending weight Me of the ethylenically unsaturated group-containing resin (E) is Ma: Me = 99: 1 to 70:30. For this reason, an excellent matting effect can be obtained while maintaining the properties of the cured film homogeneous.
[0140]
The invention of claim 5 is such that the epoxy compound component (a) contains an epoxy resin (a-2) other than the epoxy group-containing polymer (a-1), and thus the epoxy compound Even when the component (a) is not an epoxy group-containing polymer (a-1) alone, the cured film exhibits an excellent matting effect, and also has an electric corrosion resistance, gold plating resistance, and adhesion to a substrate. Can also be made excellent.
[0141]
Examples of the epoxy resin (a-2) include phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol A-novolac type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin and triglycidyl isocyanurate. At least one epoxy resin selected from the group can be used.
[0142]
In the invention of claim 7, since the epoxy resin (a-2) contains triglycidyl isocyanurate, particularly heat resistance and development width can be further improved.
[0143]
Further, the invention of claim 8 is an ethylenically unsaturated monomer (b) having a carboxyl group containing only one carboxyl group in one molecule. As (b), while using only one carboxyl group that is easily available, the cured coating exhibits an excellent matting effect, as well as electric corrosion resistance, gold plating resistance, and adhesion to the substrate. Can also be made excellent.
[0144]
In the invention of claim 9, since the ethylenically unsaturated monomer (f) having an epoxy group contains one having only one epoxy group in one molecule, an ethylenically unsaturated group-containing resin (E ) Is suppressed during the synthesis, and a good film-forming material can be obtained.
[0145]
In the invention of claim 10, the ethylenically unsaturated monomer (f) having an epoxy group contains glycidyl (meth) acrylate, and is easily available as the ethylenically unsaturated monomer (f). In addition to using glycidyl (meth) acrylate, the cured film exhibits excellent matting effect, and also has excellent electric corrosion resistance, gold plating resistance, and adhesion to the substrate. is there.
[0146]
The invention of claim 11 forms a cured film having a specular gloss of 80 or less at an incident angle of 60 °, so that the cured film exhibits a matte effect sufficient to prevent solder adhesion. .
[0147]
In addition, since the photo solder resist ink according to claim 12 is composed of the photosensitive resin composition according to any one of claims 1 to 11, it forms a matte cured film without depending on the matting effect by the matting agent. In addition, this cured film exhibits a matte effect sufficient to prevent solder adhesion, as well as excellent corrosion resistance, gold plating resistance, and adhesion to the substrate. It is.
[0148]
Further, the dry film according to claim 13 forms a coating obtained by drying the photosensitive resin composition according to any one of claims 1 to 11 on the surface of the support, so that the matte with a matting agent is used. A matte cured coating can be formed without depending on the effect, and this cured coating exhibits a matting effect sufficient to prevent adhesion of solder, as well as resistance to electric corrosion and gold plating, and substrate It will also be excellent in adhesion with.
[0149]
Further, the printed wiring board according to claim 14 has a permanent coating formed by the photosensitive resin composition according to any one of claims 1 to 11 or the photo solder resist ink according to claim 12, so that the mat is matted. It is possible to form a matte permanent film without relying on the matting effect of the agent, and this permanent film exhibits a matte effect sufficient to prevent solder adhesion, as well as resistance to electric corrosion and gold plating. And excellent adhesion to a printed wiring board as a substrate.
Claims (14)
（Ｂ）分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物、
（Ｃ）光重合開始剤、
（Ｄ）希釈剤、及び
（Ｅ）カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体（ii−１）を含有するエチレン性不飽和単量体成分（ii）を重合させて得ることのできる生成物（ｅ）とエポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体（ｆ）とを反応させて得ることのできるエチレン性不飽和基含有樹脂
を含有して成ることを特徴とする艶消し被膜形成用の感光性樹脂組成物。(A) Epoxy group-containing polymer (a-1) obtainable by polymerizing ethylenically unsaturated monomer component (i) containing ethylenically unsaturated monomer (i-1) having an epoxy group ) Containing epoxy compound component (a) containing carboxyl group and ethylenically unsaturated monomer (b) having carboxyl group, and then reacting with saturated or unsaturated polybasic acid anhydride (c). Photosensitive resin,
(B) an epoxy compound having two or more epoxy groups in the molecule;
(C) a photopolymerization initiator,
(D) Product obtained by polymerizing ethylenically unsaturated monomer component (ii) containing diluent and (E) ethylenically unsaturated monomer (ii-1) having carboxyl group For forming a matte film, characterized by comprising an ethylenically unsaturated group-containing resin obtainable by reacting (e) with an ethylenically unsaturated monomer (f) having an epoxy group Photosensitive resin composition.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002003439A JP3771844B2 (en) | 2002-01-10 | 2002-01-10 | Photosensitive resin composition, photo solder resist ink, printed wiring board and dry film |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002003439A JP3771844B2 (en) | 2002-01-10 | 2002-01-10 | Photosensitive resin composition, photo solder resist ink, printed wiring board and dry film |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003207890A JP2003207890A (en) | 2003-07-25 |
| JP3771844B2 true JP3771844B2 (en) | 2006-04-26 |
Family
ID=27643034
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002003439A Expired - Lifetime JP3771844B2 (en) | 2002-01-10 | 2002-01-10 | Photosensitive resin composition, photo solder resist ink, printed wiring board and dry film |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3771844B2 (en) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006063288A (en) * | 2004-08-30 | 2006-03-09 | Jsr Corp | Photosensitive resin composition, optical waveguide and method for producing the same waveguide |
| CN101203537A (en) * | 2005-04-25 | 2008-06-18 | 大日本油墨化学工业株式会社 | Active energy ray-curable resin composition and article and molded product using the same |
| WO2006118094A1 (en) * | 2005-04-27 | 2006-11-09 | Mitsubishi Chemical Corporation | Curable composition, cured product, and liquid crystal display device using the same |
| JP4994136B2 (en) * | 2006-07-26 | 2012-08-08 | 富士フイルム株式会社 | Photosensitive composition, photosensitive resin transfer film, photospacer production method, liquid crystal display substrate, and liquid crystal display device |
| JP2009086376A (en) * | 2007-09-28 | 2009-04-23 | Fujifilm Corp | Photosensitive composition, photosensitive film, photosensitive layered product, permanent pattern forming method, printed circuit board |
| JP6530281B2 (en) * | 2015-08-31 | 2019-06-12 | ダイセル・オルネクス株式会社 | Active energy ray curable composition for photoresist |
| JP7259286B2 (en) | 2018-11-26 | 2023-04-18 | 株式会社レゾナック | Photosensitive resin composition, photosensitive resin film, multilayer printed wiring board, semiconductor package, and method for producing multilayer printed wiring board |
| CN109976095A (en) * | 2019-03-27 | 2019-07-05 | 杭州福斯特应用材料股份有限公司 | It is a kind of directly to describe the anti-corrosion agent composition and layered product being imaged by light |
| JP7405803B2 (en) * | 2021-08-27 | 2023-12-26 | 株式会社タムラ製作所 | Photosensitive resin composition, photocured product of the photosensitive resin composition, and printed wiring board coated with the photosensitive resin composition |
-
2002
- 2002-01-10 JP JP2002003439A patent/JP3771844B2/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2003207890A (en) | 2003-07-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4081217B2 (en) | UV curable resin composition, photo solder resist ink, pre-dried film, substrate and printed wiring board | |
| JP4095441B2 (en) | UV curable resin composition and photo solder resist ink containing the composition | |
| JP3580429B2 (en) | Photo solder resist ink, printed circuit board and method of manufacturing the same | |
| JP4705311B2 (en) | UV curable resin composition and photo solder resist ink containing the composition | |
| JP4645776B2 (en) | Photosensitive resin composition, photosensitive element using the same, resist pattern forming method, and printed wiring board manufacturing method | |
| JP4768924B2 (en) | Photo solder resist ink | |
| JP4847670B2 (en) | UV curable resin composition and photo solder resist ink containing the composition | |
| JP3771844B2 (en) | Photosensitive resin composition, photo solder resist ink, printed wiring board and dry film | |
| JP6222508B2 (en) | Surface display / pattern formation method on objects | |
| JP4571344B2 (en) | UV curable resin composition and dry film | |
| JP4181329B2 (en) | Photosensitive resin composition, photo solder resist ink, printed wiring board, flexible printed wiring board, and dry film | |
| JPH11311858A (en) | Photosolder resist ink | |
| JPH11279243A (en) | Resin curable with ultraviolet ray, resin composition curable with ultraviolet ray, and photosolder resist ink | |
| JP4634905B2 (en) | Photosensitive resin composition, cured product and printed wiring board | |
| JP5739609B2 (en) | Photosensitive resin composition, solder resist composition and printed wiring board | |
| JP2003005365A (en) | Ultraviolet-curable resin composition and dry film | |
| JPH08211611A (en) | Photo-soldering resist ink, printed circuit board and its production | |
| JP2004264773A (en) | Photosensitive resin composition, its cured product and printed wiring board | |
| JP5878913B2 (en) | Photosensitive resin composition, composition for solder resist, printed wiring board, and method for producing photosensitive resin composition | |
| JP3697216B2 (en) | Photosensitive resin composition, photo solder resist ink, printed wiring board and dry film | |
| JP3662690B2 (en) | UV curable resin composition and photo solder resist ink | |
| JP4532724B2 (en) | UV curable resin composition, photo solder resist ink, pre-dried film, substrate, printed wiring board and dry film | |
| JP6055029B2 (en) | Photosensitive resin composition, solder resist composition and printed wiring board | |
| JP2008102257A (en) | Photosensitive resin composition, photosensitive element using the same, method for producing resist pattern and method for producing printed wiring board | |
| JP6055028B2 (en) | Photosensitive resin composition, solder resist composition and printed wiring board |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20041220 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20051220 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20060124 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20060210 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 3771844 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120217 Year of fee payment: 6 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120217 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20150217 Year of fee payment: 9 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |