JP2004264773A - Photosensitive resin composition, its cured product and printed wiring board - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a photosensitive resin composition which is improved in exposure curability while maintaining excellent various characteristics as a photoresist ink, in particular, excellent developability with a diluted alkali aqueous solution and which can reduce the time for forming a hardened film with high sensitivity. <P>SOLUTION: The composition contains: (A) a photosensitive resin obtained by reacting a photosensitive resin (A<SB>1</SB>) having a carboxyl group in one molecule and a glycidyl compound (A<SB>2</SB>) having at least one unsaturated group in one molecule; (B) a photopolymerization initiator; (C) a thermosetting component; and (D) a diluent. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO&NCIPI

Description

（式中の−Ｒ−は、主鎖の炭素数が３〜２０の、置換又は非置換の脂肪族炭化水素基）
【００１３】
請求項４の発明は、請求項１乃至３のいずれかにおいて、前記感光性樹脂（Ａ_１）が、エポキシ基を有するエチレン性不飽和化合物（ａ）を含有するエチレン性不飽和化合物成分を重合させて得られる化合物に、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和化合物（ｃ）と飽和或いは不飽和の多塩基酸無水物（ｄ）とを反応させて得られる感光性樹脂（Ａ_１−１）を含むものであることを特徴とするものである。
【００１４】
請求項５の発明は、請求項４において、前記エチレン性不飽和化合物成分が、前記エチレン性不飽和化合物（ａ）以外のエチレン性不飽和化合物（ｂ）を含有するものであることを特徴とするものである。
【００１５】
請求項６の発明は、請求項１乃至５のいずれかにおいて、前記感光性樹脂（Ａ_１）が、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ｅ）に、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和化合物（ｃ）と飽和或いは不飽和の多塩基酸無水物（ｄ）とを反応させて得られる感光性樹脂（Ａ_１−２）を含むものであることを特徴とするものである。
【００１６】
請求項７の発明は、請求項６において、前記エポキシ化合物（ｅ）が、ノボラック型エポキシ樹脂を含むものであることを特徴とするものである。
【００１７】
請求項８の発明は、請求項１乃至７のいずれかにおいて、前記感光性樹脂Ａの重量平均分子量が、３０００〜１０００００であることを特徴とするものである。
【００１８】
請求項９の発明は、請求項１乃至８のいずれかにおいて、プリント配線板用フォトレジストインクとして調製されて成ることを特徴とするものである。
【００１９】
請求項１０に係る硬化物は、請求項１乃至９のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を硬化成形して成ることを特徴とするものである。
【００２０】
請求項１１に係るプリント配線板は、請求項１０に記載の硬化物からなる層を有することを特徴とするものである。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を説明する。尚、本明細書において、（メタ）アクリ−とある場合は、アクリ−とメタクリ−を総称し、（メタ）アクリル酸とある場合は、アクリル酸とメタクリル酸を総称したものである。
【００２２】
本発明の感光性樹脂組成物は、１分子中にカルボキシル基を有する感光性樹脂（Ａ_１）に、一分子中に不飽和基を少なくとも一つ有するグリシジル化合物（Ａ_２）を反応させて得られる感光性樹脂Ａ、光重合開始剤Ｂ、熱硬化性成分Ｃ及び希釈剤Ｄを必須成分として含有するものである。
【００２３】
《感光性樹脂Ａ》
感光性樹脂Ａは、露光の前における感光性樹脂Ａに希アルカリ水溶液に対する溶解、分散又は膨潤性を付与し、また本発明の組成物の塗膜の露光される部分について、露光の前後で希アルカリ水溶液に対する溶解、分散又は膨潤性が充分な変化を生じさせるためには、１分子中に２個以上のエチレン性不飽和基を有していることが好ましい。
【００２４】
感光性樹脂Ａを調製するために用いる１分子中にカルボキシル基を有する感光性樹脂（Ａ_１）としては、特別な制限はないが、好ましい例として、エポキシ基を有するエチレン性不飽和化合物（ａ）を含有するエチレン性不飽和化合物成分を重合させて得られる化合物に、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和化合物（ｃ）と飽和或いは不飽和の多塩基酸無水物（ｄ）とを反応させて得られる感光性樹脂（Ａ_１−１）、及び、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ｅ）に、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和化合物（ｃ）と飽和或いは不飽和の多塩基酸無水物（ｄ）とを反応させて得られる感光性樹脂（Ａ_１−２）を、挙げることができる。
【００２５】
上記の感光性樹脂（Ａ_１−１）の調製に用いられるエチレン性不飽和化合物成分中の、エポキシ基を有するエチレン性不飽和化合物（ａ）としては、適宜のモノマー又はプレポリマーが用いられるが、例えばアクリル酸又はメタクリル酸のエポキシシクロヘキシル誘導体類、アクリレート又はメタクリレートの脂環エポキシ誘導体、及びβ−メチルグリシジルアクリレート又はβ−メチルグリシジルメタクリレート等を挙げることができ、これらは単独で又は組み合わせて用いることができる。特に、汎用されて入手が容易なグリシジルアクリレート又はグリシジルメタクリレートを用いるのが好ましい。
【００２６】
また上記エチレン性不飽和化合物成分としては、光硬化性の調整及び硬化膜物性の調整のために、上記のエチレン性不飽和化合物（ａ）以外のエチレン性不飽和化合物（ｂ）を必要に応じて併用することができる。このエチレン性不飽和化合物（ｂ）としては、上記エチレン性不飽和化合物（ａ）と共重合可能なものであれば、適宜のモノマー又はプレポリマーが用いることができるが、特に直鎖又は分岐の脂肪族、芳香族、あるいは脂環族（但し、環中に一部不飽和結合を有してもよい）のアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステル、ヒドロキシアルキルアクリレート又はヒドロキシアルキルメタクリレート、アルコキシアルキルアクリレート又はアルコキシアルキルメタクリレート、ベンジルアクリレート又はベンジルメタクリレート等、並びにＮ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のＮ−置換マレイミド類、スチレン、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシアルキル（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノールＥＯ負荷物（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。またこれらのものに加えて、必要に応じポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等の１分子中にエチレン性不飽和基を２個以上有する化合物（ｂ−２）を用いることもできる。これらはそれぞれ単独で又は併せて用いることができる。
【００２７】
これら（ｂ）成分は感光性樹脂の皮膜硬度及び油性の調節、並びに最終的に形成される硬化皮膜の硬度の調節が容易である等の点で特に好適である。
【００２８】
ここで、上記エチレン性不飽和化合物成分中において、エチレン性不飽和化合物（ａ）の使用量は４０ｍｏｌ％以上、エチレン性不飽和化合物（ｂ）の使用量は６０ｍｏｌ％以下となるようにすることが好ましい。このとき、エチレン性不飽和化合物成分としてはエチレン性不飽和化合物（ａ）のみを用いても良い。またエチレン性不飽和化合物（ｂ）を併用する場合には、エチレン性不飽和化合物（ａ）の使用量を９０ｍｏｌ％以下、エチレン性不飽和化合物（ｂ）の使用量を１０％以上とすることが好ましい。また、上記のような１分子中にエチレン性不飽和基を２個以上有する化合物（ｂ−２）を併用する場合は、エチレン性不飽和化合物成分中における化合物（ｂ−２）の使用量が０．１〜１０ｍｏｌ％の範囲となるようにすることが好ましい。これにより、本発明に係る組成物が十分な光硬化性を得ると共に、パターン形成工程における感度や解像性を更に向上し、また最終的に形成されるレジストに優れたはんだ耐熱性や耐電蝕性を付与することができる。
【００２９】
また感光性樹脂（Ａ_１−１）の調製に用いられる、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和化合物（ｃ）としては、適宜のモノマー又はプレポリマーが用いられるが、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸、２−アクリロイルオキシエチルフタル酸、２−メタクリロイルオキシエチルフタル酸、β−カルボキシエチルアクリレート、アクリロイルオキシエチルサクシネート、メタクリロイルオキシエチルサクシネート、２−プロペノイックアシッド，３−（２−カルボキシエトキシ）−３−オキシプロピルエステル、２−アクリロイルオキシエチルテトラヒドロフタル酸、２−メタクリロイルオキシエチルテトラヒドロフタル酸、２−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸等のエチレン性不飽和基を１個のみ有するもの、並びにペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート等のヒドロキシル基を有する多官能アクリレートや多官能メタクリレートに二塩基酸無水物を反応させて得られるもののような、エチレン性不飽和基を複数有するものが挙げられ、これらをそれぞれ単独で、又は併せて用いることができる。これらの中でもカルボキシル基を１個のみ有するものが好ましく、特にアクリル酸又はメタクリル酸を単独又は併せて用いる場合やアクリル酸若しくはメタクリル酸又はこれらの混合物を主成分とするのが好ましい。すなわち、アクリル酸やメタクリル酸により導入されるエチレン性不飽和基は光反応性に優れるので、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和化合物（ｃ）としてアクリル酸やメタクリル酸を用いるのが好ましいものである。
【００３０】
また感光性樹脂（Ａ_１−１）の調製に用いられる、飽和或いは不飽和の多塩基酸無水物（ｄ）としては、適宜のものが用いられるが、例えば、無水コハク酸、無水メチルコハク酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水グルタル酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等の二塩基酸無水物、及び無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸無水物等の三塩基酸以上の酸無水物が挙げられ、これらは単独で又は複数種を適宜組み合わせて用いることができる。
【００３１】
感光性樹脂（Ａ_１−１）を製造するに際し、エチレン性不飽和化合物（ａ）を含むエチレン性不飽和化合物成分を反応させるにあたっては、公知の重合方法例えば溶液重合、エマルジョン重合等を適用することができる。溶液重合で行う場合を例にすると、上記エチレン性不飽和化合物（ａ）からなるエチレン性不飽和化合物成分、又は上記エチレン性不飽和化合物（ａ）及び上記エチレン性不飽和化合物（ｂ）からなるエチレン性不飽和化合物成分の混合物を適当な有機溶剤中で、重合開始剤を添加し、窒素雰囲気下で加熱攪拌する方法や共沸重合法等により重合を行う。
【００３２】
上記有機溶剤として、例えばメチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、及びトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、及び酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の酢酸エステル類、及びジアルキルグリコールエーテル類等が挙げられ、これらは単独で又は混合して用いることができる。
【００３３】
前記重合のための重合開始剤としては、例えばジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）−ヘキサン等のジアルキルパーオキサイド類、イソブチリルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類、メチルエチルケトンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類、ｔ−ブチルパーオキシビバレート等のアルキルパーエステル類、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート等のパーオキシジカーボネート類、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物類が挙げられこれらは単独で又は組み合わせて用いることができる。また、前記重合開始剤としてレドックス系の開始剤を使用してもよい。
【００３４】
上記のようにエチレン性不飽和化合物成分を重合させた化合物に対して、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和化合物（ｃ）及び飽和又は不飽和の多塩基酸無水物（ｄ）を付加させて、感光性樹脂（Ａ_１−１）が得られる。
【００３５】
前記エチレン性不飽和化合物（ｃ）の使用量は、前記重合後の化合物中に存在するエポキシ基１モルあたり、エチレン性不飽和化合物（ｃ）中に存在するカルボキシル基が０．７〜１．２モルになるような量であることが好ましく、特に好ましくは０．９〜１．１モルの範囲とするものである。この範囲において感光性樹脂Ａ中におけるエポキシ基の残存量を特に低減して、予備乾燥程度の弱い熱乾燥条件下での熱硬化反応を抑制し、露光後の現像性の低下を防止することができると共に未反応のエチレン性不飽和化合物（ｃ）の残存を抑制することができる。
【００３６】
また、飽和又は不飽和の多塩基酸無水物（ｄ）は、感光性樹脂（Ａ_１−１）に対して、一分子中に不飽和基を少なくとも一つ有するグリシジル化合物（Ａ_２）との反応に必要なカルボキシル基を付与すると共に、グリシジル化合物（Ａ_２）との反応後に残存するカルボキシル基によって感光性樹脂Ａに酸価を与えて、希アルカリ水溶液による再分散、再溶解性をもたせることを主たる目的として使用される。その使用量は、感光性樹脂（Ａ_１−１）とグリシジル化合物（Ａ_２）との反応時におけるグリシジル化合物（Ａ_２）の使用量と、調製される感光性樹脂Ａに要求される酸価の値とに応じて、適宜設定されるものであるが、感光性樹脂（Ａ_１−１）と所望量のグリシジル化合物（Ａ_２）との反応後に生成される感光性樹脂Ａの酸価が２５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲になるように選択することが好ましい。酸価を２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上とすることで良好な現像性を得ることができ、またこれを１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下とすることで熱硬化後のレジスト中の残存カルボキシル基を低減し、レジストの良好な電気特性、耐電蝕性及び耐水性等を維持できる。特に酸価が４０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇである場合に最適な効果が得られる。
【００３７】
上記のカルボキシル基を有するエチレン性不飽和化合物（ｃ）及び飽和又は不飽和の多塩基酸無水物（ｄ）の付加反応は、公知の方法を用いて行うことができる。例えば、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和化合物（ｃ）の付加反応は、上記共重合体の溶剤溶液に熱重合禁止剤としてハイドロキノンもしくはハイドロキノンモノメチルエーテル等及び触媒としてベンジルジメチルアミン、トリエチルアミン等の第３級アミン類、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、メチルトリエチルアンモニウムクロライド等の第４級アンモニウム塩類もしくはトリフェニルスチビン等を加え撹拌混合し、常法により、好ましくは６０〜１５０℃、特に好ましくは８０〜１２０℃の反応温度で反応させる。飽和又は不飽和多塩基酸無水物（ｄ）の付加反応も、上記と同様の方法で行うことができる。
【００３８】
一方、感光性樹脂（Ａ_１−２）の調製に用いられる、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ｅ）としては、適宜のエポキシ樹脂や重合系エポキシ化合物等を単独で又は組み合わせて用いることができる。特に、トリグリシジルイソシアヌレート、ＹＸ４０００（油化シェルエポキシ社製）、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂等、並びにフェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、及びビスフェノールＡ−ノボラック型エポキシ樹脂のノボラック型エポキシ樹脂等が望ましく、これらのエポキシ化合物はそれぞれ単独で又は併せて用いることができる。
【００３９】
これらのうち、特にノボラック型エポキシ樹脂を用いることが好ましい。このノボラック型エポキシ樹脂は、例えば各種フェノール類を塩基性触媒の存在下で、ホルムアルデヒドと反応させて得られる各種フェノールノボラック樹脂に、エピハロヒドリンを反応させて得ることができる。このフェノール類としては特に限定されるものではないが、例えばフェノール、クレゾール、レゾルシン、カテコール、ハイドロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、テトラブロムビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＤ、ビフェノール系化合物、ジヒドロキシナフタレン等が挙げられる。特に好ましいノボラック型エポキシ樹脂は具体的にはフェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、及びビスフェノールＡ−ノボラック型エポキシ樹脂である。
【００４０】
また感光性樹脂（Ａ_１−２）の調製に用いられる、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和化合物（ｃ）と、飽和或いは不飽和の多塩基酸無水物（ｄ）としては、上記の感光性樹脂（Ａ_１−１）の調製に用いられるものと同様のものを用いることができる。また感光性樹脂（Ａ_１−２）と、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和化合物（ｃ）及び飽和或いは不飽和の多塩基酸無水物（ｄ）との反応条件も、上記の感光性樹脂（Ａ_１−１）と、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和化合物（ｃ）及び飽和或いは不飽和の多塩基酸無水物（ｄ）との反応条件と同様とすることができる。
【００４１】
また、一分子中に不飽和基を少なくとも一つ有するグリシジル化合物（Ａ_２）としては、適宜のものを用いることができるが、グリシジルアクリレートを用いることが好ましく、特に上記構造式〔Ｉ〕で表される構造を有するものを用いることが好ましい。このようなグリシジル化合物（Ａ_２）としては、例えば式中の（−Ｒ−）の構造が、（−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−）となった、下記構造式〔ＩＩ〕で表される４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル（４ＨＢＡＧＥ）を用いることができる。
【００４２】
【化３】

【００４３】
上記グリシジル化合物（Ａ_２）は、上記の感光性樹脂（Ａ_１）の溶液に添加して反応させるが、その感光性樹脂（Ａ_１）に導入したカルボキシル基１モルに対し、通常０．０５〜０．５モルの割合で反応させる。得られる感光性樹脂を含有する感光性樹脂組成物の感光性（感度）や、上述した熱管理幅及び電気絶縁性等の電気特性などのことを考慮すると、好ましくは０．１〜０．５モルの割合で反応させることが有利である。反応温度は８０〜１２０℃が好ましい。このようにして得られる感光性樹脂Ａは、上記のように酸価が２５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。酸価が２５より少ないと現像性不良となり、またこれが１５０より大きいと、熱硬化後のレジスト中の残存カルボキシル基に起因して、形成されるべきソルダーレジストの電気特性、耐電蝕性及び耐水性等の低下の問題が生じる。尚、特に酸価が４０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である場合に最適な効果が得られる。
【００４４】
またこのようにして得られる感光性樹脂Ａは、重量平均分子量が３０００〜１０００００の範囲であることが望ましい。すなわち、本発明の目的の一つである高感度かつ高解像性を達成するためには感光性樹脂Ａのアルカリ水溶液に対する溶解性が露光によりシャープに変更することが必要であるが、上記感光性樹脂Ａにおいて、重量平均分子量が１０００００よりも大きいものを用いた場合、レジストインクは極めて低い露光量においても希アルカリ水溶液に対する溶解性が低下する反面、未露光の状態でもアルカリ水溶液に対する溶解性の余裕がなく、露光時には添付されたネガマスクの境界部分における僅かな光の漏れによる硬化によっても現像時の除去性が低下する。従ってこの場合は露光による溶解性変化のシャープさに欠け、見かけ上は感度が高いにもかかわらず解像性は不充分なものとなり易い。一方、重量平均分子量が３０００より小さい場合は感度が不足しやすい。
【００４５】
このようにして得られる感光性樹脂Ａは、グリシジル化合物（Ａ_２）に起因するエチレン性不飽和結合を側鎖に有することから、光反応性が付与されると共に、このエチレン性不飽和結合は主鎖から離れた位置に形成されるために反応活性が高く、このためこの感光性樹脂Ａを含有する本発明の感光性樹脂組成物は優れた露光硬化性を有し、非常に高感度なものとなる。
【００４６】
《光重合開始剤Ｂ》
光重合開始剤Ｂとしては、例えば、ベンゾインとそのアルキルエーテ類、アセトフェノン、ベンジルジメチルケタール等のアセトフェノン類、２−メチルアントラキノン等のアントラキノン類、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類、ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド等のベンゾフェノン類、２，４−ジイソプロピルキサントン等のキサントン類、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン等のα−ヒドロキシケトン類、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン等の窒素原子を含むもの、及び（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ジフェニルホスフィンオキシド等が挙げられ、これらはｐ−ジメチル安息香酸エチルエステル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、２−ジメチルアミノエチルベンゾエート等の第三級アミン系等の公知の光重合促進剤及び増感剤等と併用しても良い。また、可視光、近赤外線露光用等の光重合開始剤も使用可能である。これらの光重合開始剤は、各々単独で、又は複数種を適宜互いに組み合わせて配合される。
【００４７】
尚、例えばレーザ露光法用増感剤として７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン等のクマリン誘導体、その他カルボシアニン色素系、キサンテン色素系等を適宜選択することもでき、また本発明の感光性樹脂組成物を可視光又は近赤外線硬化性のものとすることができる。
【００４８】
感光性樹脂組成物中における光重合開始剤Ｂの配合量は、光硬化性と得られるソルダーレジストの物性の良好なバランスを得るために、感光性樹脂組成物の成分全量中（希釈剤Ｄとして有機溶剤を配合する場合はこの有機溶剤を除外した感光性樹脂組成物の成分全量中）で０．１〜３０重量％であることが望ましい。
【００４９】
《Ｃ．熱硬化性成分》
熱硬化性成分Ｃは、レジストの架橋密度を向上させると共に、感光性樹脂Ａに由来するカルボキシル基を封鎖することを目的として配合される。熱硬化性成分Ｃの例としては、熱硬化性エポキシ化合物；カプロラクタム、オキシム、マロン酸エステル等でブロックされたトリレンジイソシアネート、モルホリンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート系のブロックドイソシアネート；ｎ−ブチル化メラミン樹脂、イソブチル化メラミン樹脂、ブチル化尿素樹脂、ブチル化メラミン尿素共縮合樹脂、ベンゾグアナミン系共縮合樹脂等のアミノ樹脂等が挙げられる。
【００５０】
これらの中で、特に熱硬化性エポキシ化合物が好適である。熱硬化性エポキシ化合物としては、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、Ｎ−グリシジル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂（例えばダイセル化学工業株式会社製の品番「ＥＨＰＥ−３１５０」）、品番「ＹＸ−４０００」（ジャパンエポキシレジン株式会社製のエポキシ樹脂）、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート等が挙げられるが、特にトリグリシジルイソシアヌレート、品番「ＹＸ−４０００」、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等が望ましい。
【００５１】
このようなエポキシ化合物を感光性樹脂組成物中に配合する場合は、その配合量は、感光性樹脂組成物の全量（感光性樹脂組成物中に希釈剤Ｄとして有機溶剤が含有されている場合には、有機溶剤を除いた感光性樹脂組成物の全量）に対して、０．１〜５０重量％であることが望ましく、０．１重量％以上とすることで硬化塗膜の耐はんだ性、耐めっき性等を更に向上することができ、また５０重量％以下とすることで現像性を更に向上することができる。特に０．１〜３０重量％の範囲において最適な効果を得られる。
【００５２】
《Ｄ．希釈剤》
希釈剤Ｄとしては、光重合性単量体及び有機溶剤の一方を用い、或いは双方を併用することができる。
【００５３】
上記光重合性単量体として、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、（メタ）アクリロイルモルフォリン、メトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、メラミン（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、シクロペンタニルモノ（メタ）アクリレート、シクロペンテニルモノ（メタ）アクリレート、シクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、シクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、多塩基酸とヒドロキジアルキル（メタ）アクリレートとのモノ−、ジ−、トリ−又はそれ以上のポリエステル等、ポリエステル（メタ）アクリレートやウレタン（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート単量体等が挙げられる。
【００５４】
このような光重合性単量体は一種のみを用い或いは二種以上を適宜互いに組み合わせて使用することができる。
【００５５】
また上記有機溶剤としては、例えばエタノール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、イソブチルアルコール、２−ブチルアルコール、ヘキサノール、エチレングリコール等の直鎖、分岐、２級あるいは多価のアルコール類；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；スワジールシリーズ（丸善石油化学社製）、ソルベッソシリーズ（エクソン・ケミカル社製）等の石油系芳香族系混合溶剤；セロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類；カルビトール、ブチルカルビトール等のカルビトール類；プロピレングリコールメチルエーテル等のプロピレングリコールアルキルエーテル類；ジプロピレングリコールメチルエーテル等のポリプロピレングリコールアルキルエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロゾルブアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の酢酸エステル類；ジアルキルグリコールエーテル類等が挙げられる。
【００５６】
このような有機溶剤は一種のみを用い或いは二種以上を適宜互いに組み合わせて使用することができる。
【００５７】
上記光重合性単量体は、感光性樹脂組成物の樹脂成分を希釈して塗布し易い状態にすると共に、感光性樹脂組成物の酸価を調整する機能を有し、また感光性樹脂組成物に更なる光重合性を付与する機能も有する。また、上記有機溶剤は、感光性樹脂組成物の樹脂成分を溶解、希釈して感光性樹脂組成物を液状として塗布可能な状態にするものであり、また感光性樹脂組成物の塗布後には乾燥により揮散して乾燥塗膜を造膜させる。
【００５８】
尚、上記希釈剤Ｄとして配合される光重合性単量体等の光重合性を有する成分は、感光性樹脂組成物中に必ずしも配合する必要はないが、配合する場合におけるその配合量は、感光性樹脂組成物の全量（感光性樹脂組成物中に希釈剤Ｄとして有機溶剤が含有されている場合には、有機溶剤を除いた感光性樹脂組成物の全量）に対して、５０重量％以下の割合であることが望ましい。これを５０重量％を超えて配合した場合は乾燥塗膜の表面粘着性が強くなり過ぎ、パターンを描いたネガマスクを乾燥した塗膜表面に直接当てがって露光するときにネガマスクの汚損等の問題を生じ易い。
【００５９】
一方、希釈剤Ｄとして配合される有機溶剤は、特に感光性樹脂組成物を希アルカリ溶液で現像可能なフォトソルダーレジストインクとして調製する場合には必須成分となるものであり、予備乾燥時に速やかに揮散し、乾燥塗膜に残存しないように適宜選択して配合する必要がある。感光性樹脂組成物中における有機溶剤の配合量は、感光性樹脂組成物全量中で５重量％以上の範囲とすることが望ましく、これより少ない場合は感光性樹脂組成物の塗布が困難となり易い。尚、この好適な配合量は塗布方法により異なるので、選択される塗布方法に応じて適宜調節することが好ましい。
【００６０】
《他の成分》
感光性樹脂組成物中には、特にフォトソルダーレジストインクとして調製する場合には、上記各成分のほかに、例えばカプロラクタム、オキシム、マロン酸エステル等でブロックされたトリレンジイソシアネート、モルホリンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート系のブロックドイソシアネート、及びｎ−ブチル化メラミン樹脂、イソブチル化メラミン樹脂、ブチル化尿素樹脂、ブチル化メラミン尿素共縮合樹脂、ベンゾグアテミン系共縮合樹脂等のアミノ樹脂等の熱硬化成分、及び感光性エポキシアクリレート又は感光性エポキシメタクリレート、例えばビスフェノールＡ型、フェノールノボラック型、クレゾールノボラック型、脂環型等エポキシ樹脂にアクリル酸又はメタクリル酸を付加したもの、並びにスチレン−（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−マレイン酸樹脂、ジアリルフタレート樹脂、フェノキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フッ素樹脂等の高分子化合物を加えることができる。
【００６１】
また上記フォトソルダーレジストインクには、必要に応じて、さらにイミダゾール誘導体、ポリアミン類、グアナミン類、３級アミン類、４級アンモニウム塩類、ポリフェノール類、多塩基酸無水物等のエポキシ樹脂硬化剤及び硬化促進剤類；硫酸バリウム、酸化珪素、タルク、クレー、炭酸カルシウム等の充填剤及び着色剤；シリコンやアクリレート共重合体、フッ素系界面活性剤等のレベリング剤；シランカップリング剤等の密着性付与剤；アエロジル等のチクソトロピー剤；ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、フェノチアジン等の重合禁止剤；ハレーション防止剤、難燃剤、消泡剤、酸化防止剤等の各種添加剤；分散安定性を向上させるための界面活性剤や高分子分散剤等を加えても良い。
【００６２】
《感光性樹脂組成物の調製》
本発明の感光性樹脂組成物は、上記の各成分を適宜の手法により混合して調製される。例えば、各配合成分及び添加剤等を三本ロール、ボールミル、サンドミル等を用いる公知の混練方法によって調製することができる。
【００６３】
《感光性樹脂組成物の硬化物及びプリント配線板の作製》
本発明の感光性樹脂組成物は、フォトレジストインク、プリント配線板の層間絶縁材料、カラーフィルター用レジスト等の種々の用途に使用することができ、特にプリント配線板に対して層状に形成してレジストパターンを形成するために、好適に使用される。
【００６４】
感光性樹脂組成物を使用して基板上にレジストパターンを形成する方法は特に限定されないが、その中で最も一般的な方法を例示すれば以下の通りである。
【００６５】
例えば、フォトソルダーレジストインクとして調製された感光性樹脂組成物を、基板上に浸漬法、スプレー、スピンコーター、ロールコーター、カーテンコーター又はスクリーン印刷等により塗布した後、希釈剤Ｄである有機溶剤を揮発させるために例えば６０〜１２０℃で予備乾燥を行い、予備乾燥被膜を形成する。
【００６６】
次にパターンを描画したネガマスクを予備乾燥被膜の塗膜表面に直接又は間接的に当てがい、ケミカルランプ、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ又はメタルハライドランプ等を用いて紫外線を照射した後、現像によりパターンを形成する。そして、多官能エポキシ化合物Ｃを配合している場合には、さらに例えば１２０〜１８０℃で３０〜９０分程度の加熱により熱硬化させることでレジストの被膜強度、硬度及び耐薬品性等の諸特性を向上させることができるのである。
【００６７】
上記現像工程で使用されるアルカリ溶液としては、炭酸ナトリウム水溶液、炭酸カリウム水溶液、炭酸アンモニウム水溶液、炭酸水素ナトリウム水溶、炭酸水素カリウム水溶液、炭酸水素アンモニウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、水酸化アンモニウム水溶液、水酸化リチウム水溶液などを例示することができる。また、上記アルカリ以外でもモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン等の有機アミンを使用することができ、これらは、単独でも組み合わせても用いることができる。このアルカリ溶液の溶媒としては、水単独のみならず、例えば水と低級アルコール類等の親水性のある有機溶媒の混合物を用いることも可能である。
【００６８】
【実施例】
下記に、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。尚、下記に示される「部」及び「％」は、全て重量基準である。
【００６９】
また、重量平均分子量は、昭和電工株式会社製のＧＰＣ測定装置（ＳＨＯＤＥＮ ＳＹＳＴＥＭ １１）を用い、次の条件で行った。
・カラム：ＳＹＯＤＥＮ ＫＦ−８００Ｐ、ＫＦ−００５、ＫＦ−００３、ＫＦ−００１の、４本直列
・移動層：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
・流量：１ｍｌ
・カラム温度：４５℃
・検出器：ＲＩ
・換算：ポリスチレン
〔合成例１〕
還流冷却器、温度計、窒素置換用ガラス管及び攪拌機を取付けた四ツ口フラスコに、グリシジルメタクリレート７０部、メチルメタクリレート３０部、カルビトールアセテート１００部、ラウリルメルカプタン０．２部、アゾビスイソブチロニトリル３部を加え、窒素気流下に加熱し、７５℃において５時間重合を行い、５０％共重合体溶液を得た。
【００７０】
上記５０％共重合溶液に、ハイドロキノン０．０５部、アクリル酸３７部、ジメチルベンジルアミン０．２部を加え、１００℃で２４時間付加反応を行い、続いてテトラヒドロ無水フタル酸６０．８部、カルビトールアセテート９８部を加えて、１００℃で３時間反応させ、更に、４ＨＢＡＧＥ（４−ヒドロキシブチルグリシジルアクリレート；日本化成株式会社製）を３０部、カルビトールアセテート３０部を加え、１００℃で８時間反応させて、重量平均分子量２１０００、酸価が８５である、５０％感光性樹脂溶液（Ａ−１）を得た。
【００７１】
〔合成例２〜６〕
合成例１において、原料成分及びその使用量を表１に示すように変更し、それ以外は合成例１と同様にして、表１に示す重量平均分子量及び酸価を有する５０％感光性樹脂溶液（Ａ−２）〜（Ａ−６）を得た。
【００７２】
尚、表中の「ＮＫエステル９Ｇ」は、新中村化学工業株式会社製のポリエチレングリコール＃４００ジメタクリレート（ｎ＝９；分子量５３６）である。
【００７３】
〔合成例７〕
カルビトールアセテート１０８部に、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業株式会社製、品番「エピクロンＮ−６８０」、エポキシ当量２１６）１０８部、アクリル酸３６部を溶解し、還流下に反応させてくれソールノボラック型エポキシアクリレートを得た。次いで、ハイドロキノン０．０５部、アクリル酸３６部、ジメチルベンジルアミン０．２部を加え、１００℃で２４時間付加反応を行い、続いてテトラヒドロ無水フタル酸６０部及びカルビトールアセテート４０部を加えて、４０℃で８時間反応させて、表１に示すように重量平均分子量８０００、酸価８０である５０％感光性樹脂溶液（Ａ−７）を得た。
【００７４】
〔比較合成例１〜３〕
合成例１において、原料成分及びその使用量を表１に示すように変更し、それ以外は合成例１と同様にして、表１に示す重量平均分子量及び酸価を有する５０％感光性樹脂溶液（Ｅ−１）〜（Ｅ−３）を得た。
【００７５】
〔比較合成例４，５〕
合成例７において、原料成分及びその使用量を表１に示すように変更し、それ以外は合成例１と同様にして、表１に示す重量平均分子量及び酸価を有する５０％感光性樹脂溶液（Ｅ−４），（Ｅ−５）を得た。
【００７６】
【表１】

【００７７】
〔実施例１乃至７、比較例１乃至５〕
上記各合成例及び各比較合成例において得られた感光性樹脂溶液（Ａ−１）〜（Ａ−７）及び（Ｅ−１）〜（Ｅ−５）を用い、表２に示す各配合組成の配合成分を三本ロールで混練し、液状のフォトソルダーレジストインクを得た。
【００７８】
尚、表中の「エピクロンＮ−６９５」（商品名）は大日本インキ化学工業株式会社製のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂であり、「ＹＸ４０００」（商品名）はエポキシ当量１９５のジャパンエポキシレジン株式会社製のエポキシ化合物であり、「ＴＥＰＩＣ−Ｓ」（商品名）はエポキシ当量１００の日産化学工業株式会社製のトリグリシジルイソシアヌレートである。
【００７９】
また「イルガキュアー９０７」（商品名）は日本化薬株式会社製の火Ａｋり重合開始剤（２，４−ジエチルチオキサントン）であり、「モダフロー」（商品名）はモンサント社製のレベリング剤であり、「スワゾール１５００」（商品名）は丸善石油社製の石油系芳香族系混合溶媒である。
【００８０】
【表２】

【００８１】
〔レジストインクの性能評価〕
−残存ステップ段−
各実施例及び比較例のフォトレジストインクを、厚み３５μｍの銅箔のガラスエポキシ基材とからなる銅張積層板の全面にスクリーン印刷により塗布し、溶剤を揮発させるために８０℃で乾燥時間２０分間の乾燥条件で予備乾燥を行い、膜厚２０μｍの予備乾燥塗膜を有する試験片を作製した。
【００８２】
次いで、オーク製作所製の減圧密着型両面露光機「ＯＲＣ ＨＭＷ６８０ＧＷ」にて、日立化成工業社製の露光用テストマスク「ステップタブレットＰＨＯＴＥＣ２１段」を予備乾燥塗膜に直接あてがうと共に減圧密着させ、各々５０及び１５０ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射し、続いて現像液として１％炭酸ナトリウム水溶液を用いて現像したものについて、残存ステップ段を求めた。
【００８３】
〔プリント配線板性能評価〕
各感光性樹脂組成物により製造されるプリント配線板の性能を確認するため、順次下記Ｉ〜Ｖの工程を経ることによりテストピースを作成した。
【００８４】
＜Ｉ．塗布工程＞
感光性樹脂組成物を、厚み３５μｍの銅箔のガラスエポキシ基材からなる銅張積層板及びこれを予めエッチングしてパターンを形成しておいたプリント配線基板の全面にスクリーン印刷により塗布し、基板表面にレジストインク層を形成させた。
【００８５】
＜ＩＩ．予備乾燥工程＞
塗布工程の後、基板表面のレジストインク層中の溶剤を揮発させるために８０℃で予備乾燥を２０分行ない、膜厚２０μｍの乾燥塗膜を得た。
【００８６】
＜ＩＩＩ．露光工程＞
その後、パターンを描いたマスクを乾燥塗膜表面に直接当てがうとともに各フォトソルダーレジストインクにおける最適露光量の紫外線を照射し、基板表面上の乾燥塗膜の選択的露光を行った。
【００８７】
＜ＩＶ．現像工程＞
露光工程後の乾燥塗膜において、選択的に未露光となっている部分を、炭酸ナトリウム水溶液を現像液として現像することにより除去し、基板上に露光硬化された乾燥塗膜のパターンを形成させた。
【００８８】
＜Ｖ．ポストベーク工程＞
現像工程で得られた、露光硬化された乾燥塗膜のパターンが形成されている基板を１５０℃で３０分間加熱し、乾燥塗膜の硬化を行い、テストピースを得た。
【００８９】
上記工程で得られたテストピースについて以下の評価を行った。
【００９０】
−解像性−
線幅及び線間が共に２０μｍの同心円で構成されるマスクパターンによって形成されるパターンの形成状態を観察した。
【００９１】
解像性の評価方法は次の通りである。
×：パターンが形成されなかった。
△：パターンは一応形成されるものの、その一部が欠落していた。
○：シャープなパターンを得ることができた。
【００９２】
−鉛筆硬度−
鉛筆硬度は、三菱ハイユニ（三菱鉛筆社製）を用いて、ＪＩＳ Ｋ ５４００に準拠して測定して評価した。
【００９３】
−表面光沢−
各テストピースについて、ＪＩＳ Ｚ８７４１による入射角６０°での鏡面光沢度を、株式会社堀場製作所製「ＧＬＯＳＳ ＣＨＥＣＫＥＲ」を用いて測定し、次の評価基準にて評価した。
×：光沢値４０以下
△：光沢値４１〜８０
○：光沢値８１〜１２０
◎：光沢値１２１以上
−密着性−
ＪＩＳ Ｄ ０２０２の試験方法に従って、テストピースに碁盤目状にクロスカットを入れ、次いでセロハン粘着テープによるピーリング試験後の剥がれの状態を目視により次の基準に従い判定した。
×：クロスカット試験をするまでもなく、レジストの膨れ又は剥離を生じた。
△：テープ剥離時にクロスカット部分に一部剥離を生じた。
○：クロスカット部分の剥離を生じなかった。
【００９４】
−はんだ耐熱性−
フラックスとしてＬＯＮＣＯ ３３５５−１１（ロンドンケミカル社製の水溶性フラックス）を用い、まずテストピースにフラックスを塗布し、次いでこれを２６０℃の溶融はんだ浴に１５秒間浸漬し、その後水洗した。このサイクルを１回あるいは６回おこなった後の表面白化の程度を観察した。また、クロスカットによるセロハン粘着テープ剥離試験をＪＩＳ Ｄ ０２０２に準拠して行い、密着状態の変化を観察した。
【００９５】
表面白化の評価方法は次の通りである。
×：著しく白化した。
△：僅かに白化が認められた。
○：異常を生じなかった。
【００９６】
また密着性の評価方法は次の通りである。
×：クロスカット試験をするまでもなく、レジストの膨れ又は剥離を生じた。
△：テープ剥離時にクロスカット部分に一部剥離が生じた。
○：クロスカット部分の剥離を生じなかった。
【００９７】
−耐溶剤性−
室温において１時間、２−プロパノール及び１，１，１−トリクロロエタン中に浸漬し、基板を観察して評価した。
【００９８】
耐溶剤性の評価方法は次の通りである。
○：異常を生じないもの。
△：僅かに変化が見られるもの。
×：塗膜に剥がれが見られるもの。
【００９９】
−耐酸性−
室温において１時間、１０％の塩酸に浸漬し、基板を観察して評価した。
【０１００】
耐酸性の評価方法は次の通りである。
○：異常を生じないもの。
△：僅かに変化が見られるもの。
×：塗膜に剥がれが見られるもの。
【０１０１】
−耐金めっき性−
市販品の無電解ニッケルめっき浴及び無電解金めっき浴を用いて、テストピースのめっきを行い、塗膜の密着状態を観察した。
【０１０２】
耐金めっき性の評価方法は次の通りである。
○：全く変化がないもの
△：外観変化はないが、テープ剥離時に一部剥離がみられたもの
×：塗膜の浮きがみられ、テープ剥離時に剥離が見られるもの
−耐電蝕性−
テストピースに代えて、ＩＰＣ Ｂ−２５のくし型電極Ｂクーポンを用い、上記の条件で評価基板を作製し、くし電極にＤＣ１００Ｖのバイアス電圧を印加し、４０℃、９０％Ｒ．Ｈ．の条件下にて５００時間後のマイグレーションの有無を確認して評価した。
【０１０３】
耐電蝕性の評価方法は次の通りである。
○：全くマイグレーションが確認できないもの。
△：ほんの僅かにマイグレーションが確認できるもの。
×：マイグレーションが発生しているもの。
【０１０４】
【表３】

【０１０５】
【発明の効果】
上記のように請求項１に係る感光性樹脂組成物は、
Ａ．１分子中にカルボキシル基を有する感光性樹脂（Ａ_１）に、一分子中に不飽和基を少なくとも一つ有するグリシジル化合物（Ａ_２）を反応させて得られる感光性樹脂
Ｂ．光重合開始剤
Ｃ．熱硬化性成分及び
Ｄ．希釈剤
を含有するため、この硬化物は優れた諸特性を有し、特にプリント配線板のレジスト形成用途と好適に用いることができる。また感光性樹脂Ａは、グリシジル化合物（Ａ_２）に起因するエチレン性不飽和結合を側鎖に有することから、光反応性が付与されると共に、このエチレン性不飽和結合は主鎖から離れた位置に形成されるために反応活性が高く、このためこの感光性樹脂組成物は、特に希アルカリ水溶液による優れた現像性を維持しつつ、優れた露光硬化性を有して高感度であり、このため通常より少ない光量で硬化皮膜を形成することができ、露光工程の短縮化を図ることができるものである。
【０１０６】
また請求項２の発明は、請求項１において、前記熱硬化性成分Ｃとして、熱硬化性エポキシ化合物を含有するため、熱硬化時の反応性が良好であり、また硬化皮膜の耐熱性を更に向上することができるものである。
【０１０７】
また請求項３の発明は、請求項１又は２において、前記グリシジル化合物（Ａ_２）が、上記構造式〔Ｉ〕に示す構造を有するものであるため、感光性樹脂Ａに特に優れた反応活性を付与することができ、感光性樹脂組成物のいっそうの高感度化と硬化皮膜形成時の成形時間の短縮化とを図ることができるものである。
【０１０８】
また請求項４の発明は、請求項１乃至３のいずれかにおいて、前記感光性樹脂（Ａ_１）が、エポキシ基を有するエチレン性不飽和化合物（ａ）を含有するエチレン性不飽和化合物成分を重合させて得られる化合物に、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和化合物（ｃ）と飽和或いは不飽和の多塩基酸無水物（ｄ）とを反応させて得られる感光性樹脂（Ａ_１−１）を含むものであるため、感光性樹脂Ａに特に優れた反応活性を付与することができ、感光性樹脂組成物のいっそうの高感度化と硬化皮膜形成時の成形時間の短縮化とを図ることができるものである。
【０１０９】
請求項５の発明は、請求項４において、前記エチレン性不飽和化合物成分が、前記エチレン性不飽和化合物（ａ）以外のエチレン性不飽和化合物（ｂ）を含有するものであるため、感光性樹脂の皮膜硬度及び油性の調節、並びに最終的に形成される硬化皮膜の硬度の調節が容易なものである。
【０１１０】
また請求項６の発明は、請求項１乃至５のいずれかにおいて、前記感光性樹脂（Ａ_１）が、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ｅ）に、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和化合物（ｃ）と飽和或いは不飽和の多塩基酸無水物（ｄ）とを反応させて得られる感光性樹脂（Ａ_１−２）を含むものであるため、感光性樹脂Ａに特に優れた反応活性を付与することができ、感光性樹脂組成物のいっそうの高感度化と硬化皮膜形成時の成形時間の短縮化とを図ることができるものである。
【０１１１】
また請求項７の発明は、請求項６において、前記エポキシ化合物（ｅ）が、ノボラック型エポキシ樹脂を含むものであるため、感光性樹脂Ａに特に優れた反応活性を付与することができ、感光性樹脂組成物のいっそうの高感度化と硬化皮膜形成時の成形時間の短縮化とを図ることができるものである。
【０１１２】
また請求項８の発明は、請求項１乃至７のいずれかにおいて、前記感光性樹脂Ａの重量平均分子量が、３０００〜１０００００であるため、高感度化と高解像性化とをバランス良く達成することができるものである。
【０１１３】
また請求項９の発明は、請求項１乃至８のいずれかにおいて、プリント配線板用フォトレジストインクとして調製されたものであるため、プリント配線板のレジスト形成用途としての優れた諸特性を有し、また感光性樹脂Ａは、グリシジル化合物（Ａ_２）に起因するエチレン性不飽和結合を側鎖に有することから、光反応性が付与されると共に、このエチレン性不飽和結合は主鎖から離れた位置に形成されるために反応活性が高く、このため希アルカリ水溶液による優れた現像性を維持しつつ、優れた露光硬化性を有し、高感度化と硬化皮膜形成時の成形時間の短縮化とを図ることができるものである。
【０１１４】
また請求項１０に係る硬化物は、請求項１乃至９のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を硬化成形したものであるため、プリント配線板のレジスト用途として優れた特性を有し、特にこの硬化物成形時には希アルカリ水溶液による優れた現像性を維持しつつ、優れた露光硬化性を有して、高感度化と硬化皮膜形成時の成形時間の短縮化とを図ることができるものである。
【０１１５】
請求項１１に係るプリント配線板は、請求項１０に記載の硬化物からなる層を有するため、この硬化物からなる層は、レジストとしての優れた特性を有し、特にその硬化物成形時には希アルカリ水溶液による優れた現像性を維持しつつ、優れた露光硬化性を有して、高感度化と硬化皮膜形成時の成形時間の短縮化とを図ることができるものである。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a photosensitive resin composition that can be developed with a dilute aqueous alkali solution having photocurability, and in particular, is excellent in various properties as a photoresist ink, and particularly without deteriorating the developability with a dilute aqueous alkaline solution. The present invention relates to a photosensitive resin composition having excellent exposure curability and high sensitivity.
[0002]
The present invention also relates to a cured product formed from the photosensitive resin composition and a printed wiring board.
[0003]
[Prior art]
2. Description of the Related Art In recent years, as conductor patterns of various types of printed wiring boards for consumer use and industrial use have become finer and higher in density, resists such as solder resists have been required to have better resolution and dimensional accuracy. Therefore, a method of using a liquid photoresist ink instead of the screen printing method is being used today. These photoresists are generally coated on a printed circuit board, and then hardened at a necessary portion by ultraviolet rays or the like, and formed by removing unnecessary portions by development to form a solder resist, and by a solder reflow method or the like. This is for mounting components.
[0004]
Such a photoresist ink needs to satisfy properties such as substrate adhesion, chemical resistance, electrical properties, gold plating resistance, soldering heat resistance, and electric corrosion resistance. Conventionally, as a photosensitive resin composition applicable to ink, an ethylenically unsaturated compound linear segment containing an ethylenically unsaturated compound having an epoxy group and a compound having two or more ethylenically unsaturated groups in one molecule is known. After reacting an unsaturated monomer made of ethylene having a carboxyl group with a copolymer produced by polymerizing the above, a photosensitive resin produced by reacting a saturated or unsaturated polybasic acid anhydride is produced. There is provided a base resin which is mixed with a thermosetting component such as an epoxy compound, a photopolymerization initiator, a diluent, and the like (see Patent Document 1).
[0005]
[Patent Document 1]
JP 2000-330276 A
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
However, such a photoresist ink is required to further improve its performance, and in particular, a photosensitive resin composition capable of shortening the molding time when forming a cured film with high sensitivity has been required. ing.
[0007]
The present invention has been made in view of the above points, while maintaining excellent properties as a photoresist ink, particularly excellent developability with a dilute alkaline aqueous solution, improved exposure curability, high sensitivity. It is an object of the present invention to provide a photosensitive resin composition capable of shortening the molding time when forming a cured film.
[0008]
Another object of the present invention is to provide a cured product and a printed wiring board formed from the above photosensitive resin composition.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The photosensitive resin composition according to claim 1,
A. Photosensitive resin having a carboxyl group in one molecule (A ₁ ), A glycidyl compound having at least one unsaturated group in one molecule (A ₂ The photosensitive resin obtained by reacting
B. Photopolymerization initiator
C. Thermosetting component and
D. Diluent
Is characterized by containing.
[0010]
According to a second aspect of the present invention, in the first aspect, a thermosetting epoxy compound is contained as the thermosetting component C.
[0011]
The invention according to claim 3 is the method according to claim 1 or 2, wherein the glycidyl compound (A ₂ ) Has a structure represented by the following structural formula [I].
[0012]
Embedded image

(-R- in the formula is a substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms in the main chain)
[0013]
The invention according to claim 4 is the method according to any one of claims 1 to 3, wherein the photosensitive resin (A ₁ ) Is a compound obtained by polymerizing an ethylenically unsaturated compound component containing an ethylenically unsaturated compound (a) having an epoxy group, and a compound obtained by polymerizing the ethylenically unsaturated compound (c) having a carboxyl group with a saturated or unsaturated compound. With the polybasic acid anhydride (d) ₁ -1).
[0014]
According to a fifth aspect of the present invention, in the fourth aspect, the ethylenically unsaturated compound component contains an ethylenically unsaturated compound (b) other than the ethylenically unsaturated compound (a). Is what you do.
[0015]
The invention according to claim 6 is the method according to any one of claims 1 to 5, wherein the photosensitive resin (A ₁ ) Is obtained by adding an ethylenically unsaturated compound (c) having a carboxyl group and a saturated or unsaturated polybasic acid anhydride (d) to an epoxy compound (e) having two or more epoxy groups in one molecule. The photosensitive resin (A ₁ -2).
[0016]
According to a seventh aspect of the present invention, in the sixth aspect, the epoxy compound (e) contains a novolak type epoxy resin.
[0017]
According to an eighth aspect of the present invention, in any one of the first to seventh aspects, the photosensitive resin A has a weight average molecular weight of 3,000 to 100,000.
[0018]
According to a ninth aspect of the present invention, in any one of the first to eighth aspects, the composition is prepared as a photoresist ink for a printed wiring board.
[0019]
A cured product according to a tenth aspect is characterized by being formed by curing and molding the photosensitive resin composition according to any one of the first to ninth aspects.
[0020]
A printed wiring board according to an eleventh aspect has a layer made of the cured product according to the tenth aspect.
[0021]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described. In this specification, the term "(meth) acryl" is a generic term for acrylic and methacrylic, and the term "(meth) acrylic acid" is a generic term for acrylic acid and methacrylic acid.
[0022]
The photosensitive resin composition of the present invention comprises a photosensitive resin (A) having a carboxyl group in one molecule. ₁ ), A glycidyl compound having at least one unsaturated group in one molecule (A ₂ ), The photosensitive resin A, the photopolymerization initiator B, the thermosetting component C, and the diluent D obtained as the essential components.
[0023]
<< Photosensitive resin A >>
The photosensitive resin A imparts dissolving, dispersing or swelling properties to a diluted alkaline aqueous solution to the photosensitive resin A before the exposure, and the exposed portion of the coating film of the composition of the present invention is diluted before and after the exposure. It is preferable that one molecule has two or more ethylenically unsaturated groups in order to cause a sufficient change in dissolution, dispersion, or swelling with an aqueous alkali solution.
[0024]
Photosensitive resin having a carboxyl group in one molecule used for preparing photosensitive resin A (A ₁ ) Is not particularly limited, but a preferred example is a compound obtained by polymerizing an ethylenically unsaturated compound component containing an ethylenically unsaturated compound (a) having an epoxy group, and a compound having a carboxyl group as an ethylene compound. Resin (A) obtained by reacting the unsaturated compound (c) with a saturated or unsaturated polybasic acid anhydride (d) ₁ -1) and an epoxy compound (e) having two or more epoxy groups in one molecule, and an ethylenically unsaturated compound (c) having a carboxyl group and a saturated or unsaturated polybasic anhydride (d) ) With the photosensitive resin (A) ₁ -2).
[0025]
The above photosensitive resin (A ₁ As the ethylenically unsaturated compound (a) having an epoxy group in the ethylenically unsaturated compound component used for the preparation of -1), an appropriate monomer or prepolymer is used. For example, acrylic acid or methacrylic acid may be used. Epoxycyclohexyl derivatives, alicyclic epoxy derivatives of acrylate or methacrylate, and β-methylglycidyl acrylate or β-methylglycidyl methacrylate can be used, and these can be used alone or in combination. In particular, it is preferable to use glycidyl acrylate or glycidyl methacrylate that is widely used and easily available.
[0026]
As the ethylenically unsaturated compound component, an ethylenically unsaturated compound (b) other than the above-mentioned ethylenically unsaturated compound (a) may be optionally used for adjusting photocurability and physical properties of a cured film. Can be used together. As the ethylenically unsaturated compound (b), an appropriate monomer or prepolymer can be used as long as it can be copolymerized with the above-mentioned ethylenically unsaturated compound (a). Aliphatic, aromatic, or alicyclic (but may have some unsaturated bonds in the ring) acrylate or methacrylate, hydroxyalkyl acrylate or hydroxyalkyl methacrylate, alkoxyalkyl acrylate or alkoxy Alkyl methacrylate, benzyl acrylate or benzyl methacrylate, and N-substituted maleimides such as N-phenylmaleimide and N-cyclohexylmaleimide, styrene, benzyl (meth) acrylate, phenoxyalkyl (meth) acrylate, phenoxypolyethylene Recall (meth) acrylate, nonylphenol EO load product (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate. In addition to these, if necessary, polyethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, etc. The compound (b-2) having two or more unsaturated groups can also be used. These can be used alone or in combination.
[0027]
These components (b) are particularly suitable in that the hardness and oiliness of the photosensitive resin are easily adjusted, and the hardness of the finally formed cured film is easily adjusted.
[0028]
Here, in the above ethylenically unsaturated compound component, the amount of the ethylenically unsaturated compound (a) used should be 40 mol% or more, and the amount of the ethylenically unsaturated compound (b) used should be 60 mol% or less. Is preferred. At this time, only the ethylenically unsaturated compound (a) may be used as the ethylenically unsaturated compound component. When the ethylenically unsaturated compound (b) is used in combination, the amount of the ethylenically unsaturated compound (a) used is 90 mol% or less, and the amount of the ethylenically unsaturated compound (b) used is 10% or more. Is preferred. When the compound (b-2) having two or more ethylenically unsaturated groups in one molecule as described above is used in combination, the amount of the compound (b-2) used in the ethylenically unsaturated compound component is reduced. It is preferable that the content be in the range of 0.1 to 10 mol%. Thereby, the composition according to the present invention obtains sufficient photocurability, further improves sensitivity and resolution in a pattern forming process, and has excellent solder heat resistance and electrolytic corrosion resistance in a finally formed resist. Properties can be imparted.
[0029]
In addition, photosensitive resin (A ₁ As the ethylenically unsaturated compound (c) having a carboxyl group used in the preparation of -1), an appropriate monomer or prepolymer is used. For example, acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, cinnamic acid, 2- Acryloyloxyethyl succinic acid, 2-methacryloyloxyethyl succinic acid, 2-acryloyloxyethyl phthalic acid, 2-methacryloyloxyethyl phthalic acid, β-carboxyethyl acrylate, acryloyloxyethyl succinate, methacryloyloxyethyl succinate, 2- Propenoic acid, 3- (2-carboxyethoxy) -3-oxypropyl ester, 2-acryloyloxyethyltetrahydrophthalic acid, 2-methacryloyloxyethyltetrahydrophthalic acid, 2-acryloyloxye Those having only one ethylenically unsaturated group such as hexahexaphthalic acid, 2-methacryloyloxyethylhexahydrophthalic acid, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, trimethylolpropane diacrylate, trimethylolpropane It has a plurality of ethylenically unsaturated groups such as those obtained by reacting a dibasic acid anhydride with a polyfunctional acrylate having a hydroxyl group such as methacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol pentamethacrylate, or a polyfunctional methacrylate. And these can be used alone or in combination. Among them, those having only one carboxyl group are preferable, and particularly, the case where acrylic acid or methacrylic acid is used alone or in combination, or the one mainly containing acrylic acid or methacrylic acid or a mixture thereof is preferable. That is, since an ethylenically unsaturated group introduced by acrylic acid or methacrylic acid has excellent photoreactivity, it is preferable to use acrylic acid or methacrylic acid as the ethylenically unsaturated compound (c) having a carboxyl group. .
[0030]
In addition, photosensitive resin (A ₁ As the saturated or unsaturated polybasic anhydride (d) used in the preparation of -1), any suitable one may be used. Examples thereof include succinic anhydride, methylsuccinic anhydride, maleic anhydride, and citraconic anhydride. Dibasic anhydrides such as glutaric anhydride, itaconic anhydride, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, methylnadic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, and anhydride Trimellitic acid, pyromellitic anhydride, benzophenone tetracarboxylic anhydride, tribasic acid or more acid anhydrides such as methylcyclohexene tetracarboxylic anhydride, and the like, may be used alone or in combination of two or more kinds as appropriate. it can.
[0031]
Photosensitive resin (A ₁ In producing -1), a known polymerization method such as solution polymerization or emulsion polymerization can be applied to react the ethylenically unsaturated compound component including the ethylenically unsaturated compound (a). Taking the case of solution polymerization as an example, an ethylenically unsaturated compound component consisting of the above ethylenically unsaturated compound (a), or a mixture of the above ethylenically unsaturated compound (a) and the above ethylenically unsaturated compound (b) The mixture of the ethylenically unsaturated compound components is polymerized in a suitable organic solvent by adding a polymerization initiator and heating and stirring under a nitrogen atmosphere or by an azeotropic polymerization method.
[0032]
Examples of the organic solvent include ketones such as methyl ethyl ketone and cyclohexanone, and aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, and ethyl acetate, butyl acetate, cellosolve acetate, butyl cellosolve acetate, butyl carbitol acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, and the like. And dialkyl glycol ethers, which can be used alone or as a mixture.
[0033]
Examples of the polymerization initiator for the polymerization include hydroperoxides such as diisopropylbenzene hydroperoxide, dicumyl peroxide, and 2,5-dimethyl-2,5-di- (t-butylperoxy) -hexane. Diacyl peroxides such as isobutyryl peroxide, ketone peroxides such as methyl ethyl ketone peroxide, alkyl peresters such as t-butyl peroxybivalate, and peroxyesters such as diisopropyl peroxydicarbonate. Azo compounds such as oxydicarbonates and azobisisobutyronitrile are listed, and these can be used alone or in combination. Further, a redox-based initiator may be used as the polymerization initiator.
[0034]
To the compound obtained by polymerizing the ethylenically unsaturated compound component as described above, an ethylenically unsaturated compound having a carboxyl group (c) and a saturated or unsaturated polybasic anhydride (d) are added, Photosensitive resin (A ₁ -1) is obtained.
[0035]
The amount of the ethylenically unsaturated compound (c) used is such that the carboxyl group present in the ethylenically unsaturated compound (c) is 0.7 to 1 / mol of the epoxy group present in the compound after the polymerization. The amount is preferably 2 mol, particularly preferably 0.9 to 1.1 mol. In this range, the residual amount of the epoxy group in the photosensitive resin A is particularly reduced to suppress a thermosetting reaction under a heat drying condition such as a weak preliminary drying, thereby preventing a decrease in developability after exposure. And the remaining unreacted ethylenically unsaturated compound (c) can be suppressed.
[0036]
In addition, the saturated or unsaturated polybasic acid anhydride (d) is a photosensitive resin (A ₁ -1), a glycidyl compound having at least one unsaturated group in one molecule (A ₂ ) And a glycidyl compound (A) ₂ The main purpose is to give an acid value to the photosensitive resin A by a carboxyl group remaining after the reaction with the compound (1), thereby imparting redispersibility and resolubility with a dilute aqueous alkali solution. The amount of the photosensitive resin (A ₁ -1) and a glycidyl compound (A ₂ Glycidyl compound (A) ₂ ) And the acid value required for the photosensitive resin A to be prepared are appropriately set. ₁ -1) and a desired amount of glycidyl compound (A ₂ ) Is preferably selected so that the acid value of the photosensitive resin A generated after the reaction with the above (a) is in the range of 25 to 150 mgKOH / g. By setting the acid value to 25 mgKOH / g or more, good developability can be obtained, and by setting the acid value to 150 mgKOH / g or less, the residual carboxyl group in the resist after heat curing is reduced, and the good Electrical characteristics, corrosion resistance, water resistance, etc. can be maintained. Particularly when the acid value is 40 to 100 mgKOH / g, the optimum effect can be obtained.
[0037]
The addition reaction of the above-mentioned ethylenically unsaturated compound (c) having a carboxyl group and a saturated or unsaturated polybasic acid anhydride (d) can be carried out using a known method. For example, the addition reaction of the ethylenically unsaturated compound (c) having a carboxyl group is carried out by adding a hydroquinone or hydroquinone monomethyl ether as a thermal polymerization inhibitor and a tertiary catalyst such as benzyldimethylamine or triethylamine as a catalyst in a solvent solution of the above copolymer. Quaternary ammonium salts such as quaternary amines, trimethylbenzylammonium chloride and methyltriethylammonium chloride, or triphenylstibine and the like are added and mixed with stirring, and the mixture is mixed by a conventional method, preferably at 60 to 150 ° C, particularly preferably at 80 to 120 ° C. React at the reaction temperature. The addition reaction of the saturated or unsaturated polybasic acid anhydride (d) can be carried out in the same manner as described above.
[0038]
On the other hand, the photosensitive resin (A ₁ As the epoxy compound (e) having two or more epoxy groups in one molecule used in the preparation of -2), an appropriate epoxy resin, a polymerized epoxy compound or the like can be used alone or in combination. Particularly, triglycidyl isocyanurate, YX4000 (manufactured by Yuka Shell Epoxy), bisphenol A type epoxy resin, alicyclic epoxy resin, phenol novolak type epoxy resin, cresol novolak type epoxy resin, and bisphenol A-novolak type epoxy resin Desirable resins are novolak-type epoxy resins, and these epoxy compounds can be used alone or in combination.
[0039]
Among these, it is particularly preferable to use a novolak type epoxy resin. This novolak-type epoxy resin can be obtained, for example, by reacting epihalohydrin with various phenol novolak resins obtained by reacting various phenols with formaldehyde in the presence of a basic catalyst. Examples of the phenols include, but are not particularly limited to, phenol, cresol, resorcin, catechol, hydroquinone, bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, tetrabromobisphenol A, bisphenol AD, biphenol-based compounds, dihydroxynaphthalene, and the like. No. Particularly preferred novolak epoxy resins are specifically phenol novolak epoxy resins, cresol novolak epoxy resins, and bisphenol A-novolak epoxy resins.
[0040]
In addition, photosensitive resin (A ₁ As the ethylenically unsaturated compound (c) having a carboxyl group and the saturated or unsaturated polybasic acid anhydride (d) used in the preparation of -2), the photosensitive resin (A) ₁ The same ones used for the preparation of -1) can be used. In addition, photosensitive resin (A ₁ -2), the reaction conditions of the ethylenically unsaturated compound (c) having a carboxyl group and the saturated or unsaturated polybasic acid anhydride (d) are the same as those of the photosensitive resin (A). ₁ The reaction conditions can be the same as those for the reaction between -1) and the ethylenically unsaturated compound (c) having a carboxyl group and the saturated or unsaturated polybasic anhydride (d).
[0041]
Further, a glycidyl compound having at least one unsaturated group in one molecule (A ₂ As), an appropriate one can be used, but glycidyl acrylate is preferably used, and particularly, one having a structure represented by the above structural formula [I] is preferably used. Such a glycidyl compound (A ₂ )) Is, for example, a structure of (-R-) in the formula, ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ -), 4-hydroxybutyl acrylate glycidyl ether (4HBAGE) represented by the following structural formula [II] can be used.
[0042]
Embedded image

[0043]
The glycidyl compound (A ₂ ) Is the above photosensitive resin (A ₁ ) And reacted with the solution of the photosensitive resin (A). ₁ The reaction is usually carried out at a rate of 0.05 to 0.5 mol per 1 mol of the carboxyl group introduced in the step (1). In consideration of the photosensitivity (sensitivity) of the obtained photosensitive resin composition containing a photosensitive resin, and the above-described electrical characteristics such as the heat management width and the electrical insulation, preferably 0.1 to 0.5. It is advantageous to react in molar proportions. The reaction temperature is preferably from 80 to 120C. The photosensitive resin A thus obtained preferably has an acid value of 25 to 150 mgKOH / g as described above. When the acid value is less than 25, the developability becomes poor. When the acid value is more than 150, the electrical properties, electric corrosion resistance and water resistance of the solder resist to be formed due to residual carboxyl groups in the resist after heat curing. And the like. Particularly, when the acid value is in the range of 40 to 100 mgKOH / g, the optimum effect can be obtained.
[0044]
The photosensitive resin A thus obtained preferably has a weight average molecular weight in the range of 3,000 to 100,000. That is, in order to achieve high sensitivity and high resolution, which is one of the objects of the present invention, it is necessary to sharply change the solubility of the photosensitive resin A in an aqueous alkali solution by exposure. In the case of using a resin having a weight average molecular weight of more than 100,000, the solubility of the resist ink in a dilute alkaline aqueous solution is reduced even at an extremely low exposure amount, but the solubility in an alkaline aqueous solution is reduced even in an unexposed state. There is no margin, and at the time of exposure, the removability at the time of development is reduced even by curing due to slight light leakage at the boundary portion of the attached negative mask. Accordingly, in this case, the sharpness of the change in solubility due to exposure is lacking, and the resolution tends to be insufficient even though the sensitivity is apparently high. On the other hand, when the weight average molecular weight is smaller than 3000, sensitivity tends to be insufficient.
[0045]
The photosensitive resin A thus obtained is a glycidyl compound (A ₂ ) Has an ethylenically unsaturated bond in the side chain, so that photoreactivity is imparted, and since the ethylenically unsaturated bond is formed at a position away from the main chain, the reaction activity is high, For this reason, the photosensitive resin composition of the present invention containing this photosensitive resin A has excellent exposure curability and very high sensitivity.
[0046]
<< Photopolymerization initiator B >>
Examples of the photopolymerization initiator B include benzoin and its alkyl ethers, acetophenones, acetophenones such as benzyldimethylketal, anthraquinones such as 2-methylanthraquinone, 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, Thioxanthones such as 2-isopropylthioxanthone, 4-isopropylthioxanthone and 2,4-diisopropylthioxanthone; benzophenones such as benzophenone and 4-benzoyl-4'-methyldiphenylsulfide; xanthones such as 2,4-diisopropylxanthone; Α-hydroxy ketones such as -hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-1-propanone and the like And p-dimethylbenzoic acid ethyl ester, p-dimethylaminobenzoic acid isoamyl ester, 2-dimethylaminoethyl benzoate, and the like, and (2,4,6-trimethylbenzoyl) diphenylphosphine oxide. And other known photopolymerization accelerators such as tertiary amines and sensitizers. In addition, a photopolymerization initiator for visible light, near infrared ray exposure or the like can be used. These photopolymerization initiators may be used alone or in combination of two or more.
[0047]
For example, coumarin derivatives such as 7-diethylamino-4-methylcoumarin, other carbocyanine dyes, xanthene dyes, and the like can be appropriately selected as a sensitizer for laser exposure, and the photosensitive resin composition of the present invention can also be used. The article can be visible or near infrared curable.
[0048]
The amount of the photopolymerization initiator B in the photosensitive resin composition is determined based on the total amount of the components of the photosensitive resin composition (as diluent D) in order to obtain a good balance between the photocurability and the physical properties of the obtained solder resist. When an organic solvent is blended, the content is desirably 0.1 to 30% by weight (in all components of the photosensitive resin composition excluding the organic solvent).
[0049]
<< C. Thermosetting component >>
The thermosetting component C is compounded for the purpose of improving the crosslinking density of the resist and blocking the carboxyl group derived from the photosensitive resin A. Examples of the thermosetting component C include thermosetting epoxy compounds; tolylene diisocyanate, morpholine diisocyanate, isophorone diisocyanate, and hexamethylene diisocyanate blocked isocyanate blocked with caprolactam, oxime, malonic ester, and the like; n-butyl And amino resins such as butylated melamine resins, isobutylated melamine resins, butylated urea resins, butylated melamine urea cocondensation resins, and benzoguanamine cocondensation resins.
[0050]
Among these, a thermosetting epoxy compound is particularly preferable. Examples of the thermosetting epoxy compound include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, phenol novolak type epoxy resin, cresol novolak type epoxy resin, N-glycidyl type epoxy resin, alicyclic epoxy resin (for example, Daicel Chemical Industries, Ltd.) Part number "EHPE-3150" manufactured by Co., Ltd.), part number "YX-4000" (epoxy resin manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.), hydrogenated bisphenol A type epoxy resin, triglycidyl isocyanurate, etc. Glycidyl isocyanurate, product number "YX-4000", cresol novolak type epoxy resin and the like are desirable.
[0051]
When such an epoxy compound is blended in the photosensitive resin composition, the blending amount is the total amount of the photosensitive resin composition (when the photosensitive resin composition contains an organic solvent as the diluent D). Is preferably 0.1 to 50% by weight based on the total amount of the photosensitive resin composition excluding the organic solvent). , Plating resistance and the like can be further improved, and when the content is 50% by weight or less, the developability can be further improved. Particularly, the optimum effect can be obtained in the range of 0.1 to 30% by weight.
[0052]
<< D. Diluent >>
As the diluent D, one of a photopolymerizable monomer and an organic solvent can be used, or both can be used in combination.
[0053]
Examples of the photopolymerizable monomer include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, N-vinylpyrrolidone, (meth) acryloylmorpholine, methoxytetraethylene glycol (meth) acrylate, Methoxy polyethylene glycol (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, N, N- Dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylate, melamine (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) Acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate, triacrylate Methylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, isobonyl (meth) acrylate, cyclopenta Nyl mono (meth) acrylate, cyclopentenyl mono (meth) acrylate, cyclopentanyl di (meth) acrylate , Cyclopentenyl di (meth) acrylate, mono-, di-, tri- or more polyesters of polybasic acid and hydroxydialkyl (meth) acrylate; polyester (meth) acrylate and urethane (meth) acrylate; (Meth) acrylate monomers and the like.
[0054]
Such photopolymerizable monomers can be used alone or in combination of two or more as appropriate.
[0055]
Examples of the organic solvent include linear, branched, secondary and polyhydric alcohols such as ethanol, propyl alcohol, isopropyl alcohol, butyl alcohol, isobutyl alcohol, 2-butyl alcohol, hexanol and ethylene glycol; methyl ethyl ketone, cyclohexanone Ketones; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; petroleum-based mixed solvents such as Swazire series (manufactured by Maruzen Petrochemical) and Solvesso series (manufactured by Exxon Chemical Company); cellosolve, butyl cellosolve Carbitols such as carbitol and butyl carbitol; propylene glycol alkyl ethers such as propylene glycol methyl ether; polypropylene glycol such as dipropylene glycol methyl ether. Lumpur alkyl ethers; ethyl acetate, butyl acetate, cellosolve acetate, butyl cellosolve sol blanking acetate, butyl carbitol acetate, acetic acid esters such as propylene glycol monomethyl ether acetate; dialkyl glycol ethers, and the like.
[0056]
Such organic solvents may be used alone or in combination of two or more as appropriate.
[0057]
The photopolymerizable monomer has a function of adjusting the acid value of the photosensitive resin composition while diluting the resin component of the photosensitive resin composition so that the resin composition can be easily applied. It also has the function of imparting further photopolymerizability to the product. The organic solvent dissolves and dilutes the resin component of the photosensitive resin composition so that the photosensitive resin composition can be applied in a liquid state, and is dried after application of the photosensitive resin composition. To form a dry coating film.
[0058]
The components having photopolymerizability such as the photopolymerizable monomer compounded as the diluent D are not necessarily required to be incorporated in the photosensitive resin composition. 50% by weight based on the total amount of the photosensitive resin composition (when the photosensitive resin composition contains an organic solvent as diluent D, the total amount of the photosensitive resin composition excluding the organic solvent) The following ratio is desirable. If it is added in an amount exceeding 50% by weight, the surface tackiness of the dried coating film becomes too strong, and when the negative mask on which the pattern is drawn is applied directly to the dried coating film surface for exposure, the negative mask becomes stained. Prone to problems.
[0059]
On the other hand, the organic solvent compounded as the diluent D is an essential component particularly when the photosensitive resin composition is prepared as a photo solder resist ink that can be developed with a dilute alkali solution, It is necessary to select and mix appropriately so as not to evaporate and remain in the dried coating film. It is desirable that the compounding amount of the organic solvent in the photosensitive resin composition is in a range of 5% by weight or more based on the total amount of the photosensitive resin composition, and when the amount is less than this, it becomes easy to apply the photosensitive resin composition. . Note that, since the preferable amount varies depending on the coating method, it is preferable to appropriately adjust the amount according to the selected coating method.
[0060]
<< other ingredients >>
In the photosensitive resin composition, particularly when prepared as a photo solder resist ink, in addition to the above components, for example, caprolactam, oxime, tolylene diisocyanate blocked with malonic ester, etc., morpholine diisocyanate, isophorone diisocyanate And thermosetting components such as hexamethylene diisocyanate-based blocked isocyanates and amino resins such as n-butylated melamine resins, isobutylated melamine resins, butylated urea resins, butylated melamine urea co-condensation resins, and benzoguanatemin-based co-condensation resins. , And a photosensitive epoxy acrylate or a photosensitive epoxy methacrylate, for example, bisphenol A type, phenol novolak type, cresol novolak type, alicyclic type epoxy resin such as acrylic acid or methacrylic acid is added. And polymer compounds such as styrene- (meth) acrylic acid- (meth) acrylate copolymer, styrene-maleic acid resin, diallyl phthalate resin, phenoxy resin, melamine resin, urethane resin and fluororesin. Can be.
[0061]
The photo solder resist ink may further contain an epoxy resin curing agent such as an imidazole derivative, a polyamine, a guanamine, a tertiary amine, a quaternary ammonium salt, a polyphenol, or a polybasic acid anhydride, if necessary. Accelerators; fillers and coloring agents such as barium sulfate, silicon oxide, talc, clay, and calcium carbonate; leveling agents such as silicon, acrylate copolymers and fluorine-based surfactants; and adhesion imparting agents such as silane coupling agents Agents; thixotropic agents such as Aerosil; polymerization inhibitors such as hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, pyrogallol, t-butylcatechol, and phenothiazine; various additives such as antihalation agents, flame retardants, defoamers, and antioxidants; Surfactants and polymer dispersants to improve It may be e.
[0062]
<< Preparation of photosensitive resin composition >>
The photosensitive resin composition of the present invention is prepared by mixing the above components by an appropriate technique. For example, the respective components and additives can be prepared by a known kneading method using a three-roll, ball mill, sand mill, or the like.
[0063]
<< Preparation of cured product of photosensitive resin composition and printed wiring board >>
The photosensitive resin composition of the present invention can be used for various applications such as a photoresist ink, an interlayer insulating material for a printed wiring board, a resist for a color filter, and particularly, when formed into a layer on a printed wiring board. It is suitably used for forming a resist pattern.
[0064]
The method of forming a resist pattern on a substrate using the photosensitive resin composition is not particularly limited, but the most common method among them is as follows.
[0065]
For example, after applying the photosensitive resin composition prepared as a photo solder resist ink on a substrate by a dipping method, a spray, a spin coater, a roll coater, a curtain coater or screen printing, an organic solvent that is a diluent D is removed. Preliminary drying is performed at, for example, 60 to 120 ° C. for volatilization to form a preliminary dried film.
[0066]
Next, a negative mask with a drawn pattern is applied directly or indirectly to the surface of the pre-dried film, using a chemical lamp, a low-pressure mercury lamp, a medium-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, an ultra-high-pressure mercury lamp, a xenon lamp, a metal halide lamp, or the like. After irradiation with ultraviolet rays, a pattern is formed by development. When the polyfunctional epoxy compound C is blended, various properties such as film strength, hardness, and chemical resistance of the resist are further obtained by heat curing by heating at 120 to 180 ° C. for about 30 to 90 minutes. Can be improved.
[0067]
Examples of the alkaline solution used in the developing step include an aqueous solution of sodium carbonate, an aqueous solution of potassium carbonate, an aqueous solution of ammonium carbonate, an aqueous solution of sodium hydrogen carbonate, an aqueous solution of potassium hydrogen carbonate, an aqueous solution of ammonium hydrogen carbonate, an aqueous solution of sodium hydroxide, an aqueous solution of potassium hydroxide, and water. Examples thereof include an aqueous solution of ammonium oxide and an aqueous solution of lithium hydroxide. In addition to the above alkalis, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, monoisopropanolamine, diisopropanolamine, organic amines such as triisopropanolamine can be used, and these can be used alone or in combination. . As the solvent for the alkaline solution, not only water alone, but also a mixture of water and a hydrophilic organic solvent such as lower alcohols can be used.
[0068]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described based on examples, but the present invention is not limited thereto. The “parts” and “%” shown below are all based on weight.
[0069]
The weight average molecular weight was measured under the following conditions using a GPC measuring device (SHODEN SYSTEM 11) manufactured by Showa Denko KK
-Column: 4 series of SYODEN KF-800P, KF-005, KF-003, KF-001
-Moving layer: THF (tetrahydrofuran)
・ Flow rate: 1 ml
-Column temperature: 45 ° C
・ Detector: RI
・ Conversion: polystyrene
[Synthesis Example 1]
In a four-necked flask equipped with a reflux condenser, a thermometer, a glass tube for purging nitrogen and a stirrer, 70 parts of glycidyl methacrylate, 30 parts of methyl methacrylate, 100 parts of carbitol acetate, 0.2 parts of lauryl mercaptan, and azobisisobutyi Lonitrile (3 parts) was added, and the mixture was heated under a nitrogen stream and polymerized at 75 ° C. for 5 hours to obtain a 50% copolymer solution.
[0070]
To the 50% copolymer solution, 0.05 part of hydroquinone, 37 parts of acrylic acid, and 0.2 part of dimethylbenzylamine were added, and an addition reaction was performed at 100 ° C. for 24 hours, followed by 60.8 parts of tetrahydrophthalic anhydride, 98 parts of carbitol acetate was added, and the mixture was reacted at 100 ° C. for 3 hours. Further, 30 parts of 4HBAGE (4-hydroxybutyl glycidyl acrylate; manufactured by Nippon Kasei Co., Ltd.) and 30 parts of carbitol acetate were added. The reaction was carried out for a time to obtain a 50% photosensitive resin solution (A-1) having a weight average molecular weight of 21,000 and an acid value of 85.
[0071]
[Synthesis Examples 2 to 6]
In Synthesis Example 1, the raw material components and the amounts used were changed as shown in Table 1, and the other conditions were the same as in Synthesis Example 1, except that a 50% photosensitive resin solution having a weight average molecular weight and an acid value shown in Table 1 was used. (A-2) to (A-6) were obtained.
[0072]
Note that "NK ester 9G" in the table is polyethylene glycol # 400 dimethacrylate (n = 9; molecular weight 536) manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.
[0073]
[Synthesis Example 7]
In 108 parts of carbitol acetate, 108 parts of cresol novolak type epoxy resin (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc., product number “Epiclon N-680”, epoxy equivalent 216) and 36 parts of acrylic acid are dissolved and reacted under reflux. A sole novolak type epoxy acrylate was obtained. Next, 0.05 parts of hydroquinone, 36 parts of acrylic acid, and 0.2 part of dimethylbenzylamine were added, and an addition reaction was performed at 100 ° C. for 24 hours. Subsequently, 60 parts of tetrahydrophthalic anhydride and 40 parts of carbitol acetate were added. At 80 ° C. for 8 hours to obtain a 50% photosensitive resin solution (A-7) having a weight average molecular weight of 8000 and an acid value of 80 as shown in Table 1.
[0074]
(Comparative Synthesis Examples 1 to 3)
In Synthesis Example 1, the raw material components and the amounts used were changed as shown in Table 1, and otherwise the same as in Synthesis Example 1 except that a 50% photosensitive resin solution having a weight average molecular weight and an acid value shown in Table 1 was used. (E-1) to (E-3) were obtained.
[0075]
[Comparative Synthesis Examples 4 and 5]
In Synthesis Example 7, the raw material components and the amounts used were changed as shown in Table 1, and the other conditions were the same as in Synthesis Example 1 except that a 50% photosensitive resin solution having a weight average molecular weight and an acid value shown in Table 1 was used. (E-4) and (E-5) were obtained.
[0076]
[Table 1]

[0077]
[Examples 1 to 7, Comparative Examples 1 to 5]
Using the photosensitive resin solutions (A-1) to (A-7) and (E-1) to (E-5) obtained in each of the above synthesis examples and each comparative synthesis example, each composition shown in Table 2 Was kneaded with three rolls to obtain a liquid photo solder resist ink.
[0078]
In the table, "Epiclon N-695" (trade name) is a cresol novolak type epoxy resin manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc. "YX4000" (trade name) is Japan Epoxy Resin Co., Ltd. having an epoxy equivalent of 195. "TEPIC-S" (trade name) is a triglycidyl isocyanurate manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd. having an epoxy equivalent of 100.
[0079]
“Irgacure 907” (trade name) is a polymerization initiator (2,4-diethylthioxanthone) manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., and “Modaflow” (trade name) is a leveling agent manufactured by Monsanto. Yes, "Swazol 1500" (trade name) is a petroleum-based aromatic mixed solvent manufactured by Maruzen Oil Co., Ltd.
[0080]
[Table 2]

[0081]
[Performance evaluation of resist ink]
-Remaining step stage-
The photoresist inks of the respective Examples and Comparative Examples were applied by screen printing to the entire surface of a copper-clad laminate composed of a 35-μm-thick copper foil glass-epoxy base material, and dried at 80 ° C. for 20 hours to evaporate the solvent. Preliminary drying was carried out under the drying condition for 5 minutes to prepare a test piece having a preliminary dried coating film having a thickness of 20 μm.
[0082]
Next, an exposure test mask “Step Tablet PHOTEC21 step” manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd. was directly applied to the pre-dried coating film and brought into close contact with each other with a reduced pressure by using an ORC HMW680GW double-sided exposure device manufactured by Oak Manufacturing Co., Ltd. And 150mJ / cm ² Irradiated with UV light and subsequently developed using a 1% aqueous solution of sodium carbonate as a developing solution, the remaining steps were determined.
[0083]
[Printed circuit board performance evaluation]
In order to confirm the performance of the printed wiring board manufactured by each photosensitive resin composition, test pieces were prepared by sequentially performing the following steps I to V.
[0084]
<I. Coating process>
A photosensitive resin composition is applied by screen printing to the entire surface of a copper-clad laminate made of a 35-μm-thick copper foil glass epoxy substrate and a printed wiring board on which a pattern has been formed by etching the copper-clad laminate, A resist ink layer was formed on the surface.
[0085]
<II. Pre-drying process>
After the coating step, preliminary drying was performed at 80 ° C. for 20 minutes in order to volatilize the solvent in the resist ink layer on the substrate surface, and a dried coating film having a thickness of 20 μm was obtained.
[0086]
<III. Exposure process>
Thereafter, a mask on which the pattern was drawn was directly applied to the surface of the dried coating film, and at the same time, the ultraviolet light was irradiated at an optimum exposure amount in each photo solder resist ink to selectively expose the dried coating film on the substrate surface.
[0087]
<IV. Development process>
In the dried coating film after the exposure step, selectively unexposed portions are removed by developing the aqueous solution of sodium carbonate as a developing solution to form a pattern of the exposed and cured dried coating film on the substrate. Was.
[0088]
<V. Post bake process>
The substrate on which the pattern of the exposed and cured dried coating film formed in the developing step was formed was heated at 150 ° C. for 30 minutes to cure the dried coating film, thereby obtaining a test piece.
[0089]
The test pieces obtained in the above steps were evaluated as follows.
[0090]
−Resolution−
The formation state of a pattern formed by a mask pattern composed of concentric circles each having a line width and a line interval of 20 μm was observed.
[0091]
The method of evaluating the resolution is as follows.
×: No pattern was formed.
Δ: The pattern was formed, but a part thereof was missing.
：: A sharp pattern could be obtained.
[0092]
−Pencil hardness−
The pencil hardness was measured and evaluated using Mitsubishi Hi-Uni (manufactured by Mitsubishi Pencil) in accordance with JIS K 5400.
[0093]
−Surface gloss−
For each test piece, the specular glossiness at an incident angle of 60 ° according to JIS Z8741 was measured using “GLOSS CHECKER” manufactured by Horiba, Ltd. and evaluated according to the following evaluation criteria.
×: Gloss value of 40 or less
Δ: gloss value 41 to 80
：: gloss value 81 to 120
A: Gloss value of 121 or more
−Adhesion−
In accordance with the test method of JIS D0202, a test piece was cut in a grid pattern in a grid pattern, and then the peeling state after the peeling test with a cellophane adhesive tape was visually judged according to the following criteria.
X: The resist swelled or peeled off without performing a cross cut test.
Δ: Partial peeling occurred at the cross cut portion during tape peeling.
：: No peeling of the cross cut portion occurred.
[0094]
−Solder heat resistance−
First, a flux was applied to a test piece using LONCO 3355-11 (a water-soluble flux manufactured by London Chemical Company) as a flux, and then this was immersed in a molten solder bath at 260 ° C. for 15 seconds, and then washed with water. After performing this cycle once or six times, the degree of surface whitening was observed. In addition, a cellophane adhesive tape peeling test by cross cutting was performed in accordance with JIS D0202, and changes in the adhesion state were observed.
[0095]
The evaluation method of surface whitening is as follows.
×: Remarkably whitened.
Δ: Slight whitening was observed.
：: No abnormality occurred.
[0096]
The method of evaluating the adhesion is as follows.
X: The resist swelled or peeled off without performing a cross cut test.
Δ: Partial peeling occurred at the cross cut portion during tape peeling.
：: No peeling of the cross cut portion occurred.
[0097]
−Solvent resistance−
It was immersed in 2-propanol and 1,1,1-trichloroethane for 1 hour at room temperature, and the substrate was observed and evaluated.
[0098]
The method for evaluating the solvent resistance is as follows.
：: No abnormality occurs.
Δ: Slight change is observed.
×: Peeling is observed in the coating film.
[0099]
−Acid resistance−
The substrate was immersed in 10% hydrochloric acid at room temperature for 1 hour, and the substrate was observed and evaluated.
[0100]
The method for evaluating acid resistance is as follows.
：: No abnormality occurs.
Δ: Slight change is observed.
×: Peeling is observed in the coating film.
[0101]
-Gold plating resistance-
The test piece was plated using a commercially available electroless nickel plating bath and electroless gold plating bath, and the adhesion of the coating film was observed.
[0102]
The method for evaluating the gold plating resistance is as follows.
○: No change at all
Δ: No change in appearance, but partial peeling was observed during tape peeling
×: The coating film was lifted and peeling was observed when the tape was peeled.
−Electro-corrosion resistance−
Using an IPC B-25 comb-shaped electrode B coupon instead of the test piece, an evaluation substrate was prepared under the above conditions, a bias voltage of DC 100 V was applied to the comb electrode, and the test was performed at 40 ° C. and 90% R.C. H. Under the conditions described above, the presence or absence of migration after 500 hours was confirmed and evaluated.
[0103]
The method for evaluating the corrosion resistance is as follows.
：: No migration can be confirmed.
B: migration can be confirmed only slightly.
×: Migration has occurred.
[0104]
[Table 3]

[0105]
【The invention's effect】
As described above, the photosensitive resin composition according to claim 1 is
A. Photosensitive resin having a carboxyl group in one molecule (A ₁ ), A glycidyl compound having at least one unsaturated group in one molecule (A ₂ The photosensitive resin obtained by reacting
B. Photopolymerization initiator
C. Thermosetting component and
D. Diluent
, The cured product has excellent various properties, and can be suitably used particularly for resist formation of printed wiring boards. The photosensitive resin A is a glycidyl compound (A ₂ ) Has an ethylenically unsaturated bond in the side chain, so that photoreactivity is imparted, and since the ethylenically unsaturated bond is formed at a position away from the main chain, the reaction activity is high, For this reason, this photosensitive resin composition has excellent exposure curability and high sensitivity, particularly while maintaining excellent developability with a dilute alkaline aqueous solution, and thus forms a cured film with a smaller amount of light than usual. Thus, the exposure step can be shortened.
[0106]
In the invention of claim 2, the thermosetting component C contains a thermosetting epoxy compound, so that the reactivity at the time of thermosetting is good and the heat resistance of the cured film is further improved. It can be improved.
[0107]
The invention according to claim 3 is the method according to claim 1 or 2, wherein the glycidyl compound (A ₂ ) Has the structure represented by the above structural formula [I], so that particularly excellent reaction activity can be imparted to the photosensitive resin A, so that the photosensitive resin composition can have higher sensitivity and a cured film can be obtained. It is possible to shorten the molding time during the formation.
[0108]
According to a fourth aspect of the present invention, the photosensitive resin (A ₁ ) Is a compound obtained by polymerizing an ethylenically unsaturated compound component containing an ethylenically unsaturated compound (a) having an epoxy group, and a compound obtained by polymerizing the ethylenically unsaturated compound (c) having a carboxyl group with a saturated or unsaturated compound. With the polybasic acid anhydride (d) ₁ Since -1) is included, the photosensitive resin A can be provided with particularly excellent reaction activity, and the sensitivity of the photosensitive resin composition can be further increased and the molding time for forming a cured film can be reduced. Is what you can do.
[0109]
According to a fifth aspect of the present invention, in the fourth aspect, the ethylenically unsaturated compound component contains an ethylenically unsaturated compound (b) other than the ethylenically unsaturated compound (a). It is easy to adjust the film hardness and oiliness of the resin and the hardness of the finally formed cured film.
[0110]
According to a sixth aspect of the present invention, in the first aspect, the photosensitive resin (A ₁ ) Is obtained by adding an ethylenically unsaturated compound (c) having a carboxyl group and a saturated or unsaturated polybasic acid anhydride (d) to an epoxy compound (e) having two or more epoxy groups in one molecule. The photosensitive resin (A ₁ -2), it is possible to impart particularly excellent reaction activity to the photosensitive resin A, and to further increase the sensitivity of the photosensitive resin composition and to shorten the molding time for forming a cured film. Is what you can do.
[0111]
According to a seventh aspect of the present invention, in the sixth aspect, the epoxy compound (e) contains a novolak-type epoxy resin, so that the photosensitive resin A can be provided with particularly excellent reaction activity. It can further increase the sensitivity of the composition and shorten the molding time when forming a cured film.
[0112]
In the invention of claim 8, the photosensitive resin A according to any one of claims 1 to 7 has a weight-average molecular weight of 3,000 to 100,000, so that high sensitivity and high resolution are achieved in a well-balanced manner. Is what you can do.
[0113]
The invention of claim 9 has been prepared as a photoresist ink for a printed wiring board according to any one of claims 1 to 8, and therefore has excellent characteristics for use in forming a resist on a printed wiring board. And the photosensitive resin A is a glycidyl compound (A ₂ ) Has an ethylenically unsaturated bond in the side chain, so that photoreactivity is imparted, and since the ethylenically unsaturated bond is formed at a position away from the main chain, the reaction activity is high, Therefore, while maintaining excellent developability with a dilute alkali aqueous solution, it has excellent exposure curability, and can achieve high sensitivity and shorten the molding time when forming a cured film.
[0114]
Further, since the cured product according to claim 10 is obtained by curing and molding the photosensitive resin composition according to any one of claims 1 to 9, it has excellent properties as a resist for a printed wiring board, and in particular, During molding of this cured product, it has excellent exposure curability while maintaining excellent developability with a dilute alkali aqueous solution, and can achieve high sensitivity and shorten the molding time when forming a cured film. is there.
[0115]
Since the printed wiring board according to claim 11 has a layer made of the cured product according to claim 10, the layer made of the cured product has excellent characteristics as a resist, and is particularly rare when molding the cured product. It has excellent exposure curability while maintaining excellent developability with an aqueous alkali solution, and can achieve high sensitivity and shorten the molding time when forming a cured film.

Claims (11)

A. B. A photosensitive resin obtained by reacting a photosensitive resin (A ₁ ) having a carboxyl group in one molecule with a glycidyl compound (A ₂ ) having at least one unsaturated group in one molecule. Photopolymerization initiator C.I. A thermosetting component; A photosensitive resin composition comprising a diluent. The photosensitive resin composition according to claim 1, wherein the thermosetting component C contains a thermosetting epoxy compound. 3. The photosensitive resin composition according to claim 1, wherein the glycidyl compound (A ₂ ) has a structure represented by the following structural formula [I]. 4.

(-R- in the formula is a substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms in the main chain) The photosensitive resin (A ₁ ) is obtained by polymerizing an ethylenically unsaturated compound component containing an epoxy group-containing ethylenically unsaturated compound (a) with a carboxyl group-containing ethylenically unsaturated compound ( according to any one of claims 1 to 3, characterized in that c) a saturated or unsaturated polybasic acid anhydride and (d) those containing a photosensitive resin obtained by reacting (a 1 _-1) Photosensitive resin composition. The photosensitive resin composition according to claim 4, wherein the ethylenically unsaturated compound component contains an ethylenically unsaturated compound (b) other than the ethylenically unsaturated compound (a). . The photosensitive resin (A ₁ ) comprises an epoxy compound (e) having two or more epoxy groups in one molecule, a carboxyl group-containing ethylenically unsaturated compound (c) and a saturated or unsaturated polybasic acid. anhydride and (d) the photosensitive resin composition according to any one of claims 1 to 5, characterized in that those comprising a photosensitive resin obtained by reacting (a 1 _-2) the. The photosensitive resin composition according to claim 6, wherein the epoxy compound (e) contains a novolak type epoxy resin. The photosensitive resin composition according to any one of claims 1 to 7, wherein the photosensitive resin A has a weight average molecular weight of 3,000 to 100,000. 9. The photosensitive resin composition according to claim 1, which is prepared as a photoresist ink for a printed wiring board. A cured product obtained by curing and molding the photosensitive resin composition according to claim 1. A printed wiring board comprising a layer made of the cured product according to claim 10.