JP3765272B2 - Photosensitive resin composition, photosensitive element using the same, resist pattern manufacturing method, and printed wiring board manufacturing method - Google Patents

Description

（式中、Ｒ⁶は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ⁷は炭素数１〜１２のアルキル基を示す）
で表される化合物、これらの化合物のアルキル基に水酸基、エポキシ基、ハロゲン基等が置換した化合物などが挙げられる。
【００１９】
上記一般式（３）中のＲ⁷で示される炭素数１〜１２のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基及びこれらの構造異性体が挙げられる。
【００２０】
上記一般式（３）で表される単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸プロピルエステル、（メタ）アクリル酸ブチルエステル、（メタ）アクリル酸ペンチルエステル、（メタ）アクリル酸ヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸ヘプチルエステル、（メタ）アクリル酸オクチルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸ノニルエステル、（メタ）アクリル酸デシルエステル、（メタ）アクリル酸ウンデシルエステル、（メタ）アクリル酸ドデシルエステル、等が挙げられる。
【００２１】
本発明における（Ａ）成分であるバインダーポリマーは、アルカリ性水溶液で現像できる、すなわちアルカリ現像可能という見地から、カルボキシル基を含有させることが好ましく、例えば、カルボキシル基を有する重合性単量体とその他の重合性単量体をラジカル重合させることにより製造することができる。
【００２２】
また、解像性及び可とう性の見地から、（Ａ）成分のバインダーポリマーは、スチレン及び／又はスチレン誘導体を重合性単量体として含むものであることが好ましい。このスチレン及び／又はスチレン誘導体を共重合成分として含む場合、密着性及び剥離特性を共に良好にするには、これらを０．１〜３０重量％含むことが好ましく、１〜２８重量％含むことがより好ましく、１．５〜２７重量％含むことが特に好ましい。この含有量が０．１重量％未満では、密着性が劣る傾向があり、３０重量％を超えると、剥離片が大きくなり、剥離時間が長くなる傾向がある。
【００２３】
（Ａ）成分のバインダーポリマーはアルカリ現像可能であることが好ましく、その観点から、その酸価は、３０〜５００mgKOH/gであることが好ましく、１００〜５００mgKOH/gであることがより好ましく、１００〜４００mgKOH/gであることが特に好ましく、１００〜２００mgKOH/gであることが極めて好ましい。この酸価が３０mgKOH/g未満では現像時間が長くなる傾向があり、５００mgKOH/gを超えると光硬化したレジストの耐現像液性が低下する傾向がある 。
【００２４】
また、（Ａ）成分のバインダーポリマーの重量平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定し、標準ポリスチレンを用いた検量線により換算）は、２０，０００〜３００，０００であることが好ましく、３０，０００〜１５０，０００であることがより好ましく、４０，０００〜１００，０００であることが特に好ましい。この重量平均分子量が２０，０００未満では耐現像液性が低下する傾向があり、３００，０００を越えると現像時間が長くなる傾向がある。
【００２５】
これらのバインダーポリマーを２種類以上組み合わせて使用する場合、その組合せとしては、例えば、異なる共重合成分からなる２種類以上のバインダーポリマー、異なる重量平均分子量の２種類以上のバインダーポリマー、異なる分散度の２種類以上のバインダーポリマーなどが挙げられる。また、その開示内容が引用により援用される特開平１１−３２７１３７号公報記載のマルチモード分子量分布を有するポリマーを使用することもできる。
【００２６】
次に、上記（Ｂ１）成分について説明する。この（Ｂ１）成分は、第一の特徴及び第三の特徴を有する本発明の感光性樹脂組成物に用いられる。この成分が含まれることにより、樹脂組成物の感度およびパターン形状等を良好なものとすることができる。
【００２７】
この（Ｂ１）分子内に少なくとも１つの重合可能な環状エーテル基を有する光重合性化合物としては、重合可能な環状エーテル基を分子内に少なくとも１つ有していれば特に制限はなく、例えば、カチオン重合可能な環状エーテル基を分子内に有する化合物を使用できる。具体的には、例えば、オキセタン化合物、エポキシ化合物等が挙げられる。これらを用いることにより、感光性樹脂組成物の感度、剥離特性、パターン形状が一層良好なものとなる。これらは単独で、又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００２８】
上記オキセタン化合物としては、その分子中にオキセタン環を有していれば特に制限はなく、１個のオキセタン環を有する化合物、２個のオキセタン環を有する化合物、３個のオキセタン環を有する化合物、４個のオキセタン環を有する化合物等が挙げられる。これらは単独で、又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００２９】
上記１個のオキセタン環を有する化合物としては、例えば、オキセタン、２−メチルオキセタン、２，２−ジメチルオキセタン、３−メチルオキセタン、３，３−ジメチルオキセタン等のアルキルオキセタン、３−メチル−３−メトキシメチルオキセタン、３，３−ジ（トリフルオロメチル）パーフルオロオキセタン、２−クロロメチルオキセタン、３，３−ビス（クロルメチル）オキセタンや、一般式（１）：
【化４】

（式中、Ｒ¹は及びＲ²は、各々独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、（メタ）アクリロイル基、フェナシル基、アミノ基、炭素数１〜１０のアルキルアミノ基、炭素数２〜２０のジアルキルアミノ基、ニトロ基、シアノ基、カルボニル基、メルカプト基、炭素数１〜１０のアルキルメルカプト基、アリル基、水酸基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基、カルボキシル基、アルキル基の炭素数が１〜１０のカルボキシアルキル基、アルキル基の炭素数が１〜１０のアシル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜１０のアルキルカルボニル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のＮ−アルキルカルバモイル基若しくは複素環を含む基、又は１以上のこれらの置換基で置換されたアリール基を示す）
で示される化合物等が挙げられる。また、オキセタン環の水素原子がフッ素等のハロゲン原子などで置換されていてもよい。これらは単独で、又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００３０】
上記一般式（１）中の置換基は、これらの置換基中の水素原子がハロゲン原子等の上記置換基などに置換されていてもよく、一般式（１）において、Ｒ¹は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、アリル基、炭素数６〜１８アリール基又は複素環を含む基であることが好ましく、炭素数１〜５のアルキル基であることがより好ましい。
【００３１】
一般式（１）において、Ｒ²は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のアルキルカルボニル基、炭素数１〜２０のアルコキシカルボニル基又は炭素数２〜１０のＮ−アルキルカルバモイル基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。
【００３２】
一般式（１）中のハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、アスタチンが挙げられる。
【００３３】
一般式（１）中の炭素数１〜２０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、これらの構造異性体等が挙げられる。
【００３４】
一般式（１）中の炭素数３〜１０のシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等が挙げられる。
【００３５】
一般式（１）中の炭素数６〜１８のアリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基等が挙げられ、これらは、ハロゲン原子、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、アリル基、炭素数１〜２０のアルキル基等で置換されていてもよい。
【００３６】
一般式（１）中の炭素数１〜１０のアルキルアミノ基としては、例えば、メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基等が挙げられる。
【００３７】
一般式（１）中の炭素数２〜２０のジアルキルアミノ基としては、例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基等が挙げられる。
【００３８】
一般式（１）中の炭素数１〜１０のアルキルメルカプト基としては、例えば、メチルメルカプト基、エチルメルカプト基、プロピルメルカプト基等が挙げられる。
【００３９】
一般式（１）中の炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基としては、例えば、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシイソプロピル基、ヒドロキシブチル基等が挙げられる。
【００４０】
一般式（１）中のアルキル基の炭素数が１〜１０のカルボキシアルキル基としては、例えば、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、カルボキシプロピル基、カルボキシブチル基等が挙げられる。
【００４１】
一般式（１）中のアルキル基の炭素数が１〜１０のアシル基としては、例えば、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ピバロイル基等が挙げられる。
【００４２】
一般式（１）中の炭素数１〜２０のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。
【００４３】
一般式（１）中の炭素数１〜２０のアルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等が挙げられる。
【００４４】
一般式（１）中の炭素数２〜１０のアルキルカルボニル基としては、例えば、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ブチルカルボニル基等が挙げられる。
【００４５】
一般式（１）中の炭素数２〜１０のアルケニル基としては、例えば、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基等が挙げられる。
【００４６】
一般式（１）中の、炭素数２〜１０のＮ−アルキルカルバモイル基としては、例えば、エチルカルバモイル基、プロピルカルバモイル基、ブチルカルバモイル基、ペンチルカルバモイル基等が挙げられる。
【００４７】
一般式（１）中の複素環を含む基、すなわち複素環化合物から誘導される基としては、例えば、フリル基、チエニル基、ピロリル基、チアゾリル基、インドリル基、キノリル基等が挙げられる。
【００４８】
さらに具体的には、一般式（１）において、Ｒ^１＝エチル基、Ｒ^２＝水素原子である化合物（東亜合成（株）製、製品名ＯＸＴ−１０１）：
【化５】

Ｒ^１＝メチル基、Ｒ^２＝フェニル基である化合物（東亜合成（株）製、製品名ＯＸＴ−２１１）：
【化６】

Ｒ^１＝メチル基、Ｒ^２＝２−エチルヘキシル基である化合物（東亜合成（株）製、製品名ＯＸＴ−２１２）：
【化７】

Ｒ^１＝エチル基、Ｒ^２＝メタクリロイル基である化合物（東亜合成（株）製、製品名ＯＸＴ−ＭＡ）：
【化８】

等が好ましく挙げられる。
【００４９】
また、前記２個のオキセタン環を有する化合物としては、例えば、一般式（２）：
【化９】

（式中、Ｒ³は２価の有機基を示し、Ｒ⁴及びＲ⁵は各々独立に一般式（１）におけるＲ¹と同意義である）
で表される化合物、一般式（２ａ）：
【化１０】

（式中、２個のＲ³は各々独立に上記一般式（２）におけるＲ^３と同意義であり、Ｒ^４及びＲ^５は各々独立に上記一般式（２）におけるＲ^４及びＲ^５と同意義である）
で表される化合物等が挙げられる。
【００５０】
一般式（２）中、２価の有機基としては、例えば、炭素数１〜２０の線状又は分枝状アルキレン基、アルキレン基の炭素数が１〜６の線状又は分枝状ポリ（アルキレンオキシ）基、線状又は分枝状不飽和炭化水素基、カルボニル基、アルキレン基の炭素数が１〜２０のカルボニル基を含むアルキレン基、アルキレン基の炭素数が１〜２０のカルボキシル基を含むアルキレン基、アルキレン基の炭素数が１〜２０のカルバモイル基を含むアルキレン基が挙げられる。
【００５１】
上記において、炭素数１〜２０の線状又は分枝状アルキレン基としては、例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等が挙げられる。アルキレン基の炭素数が１〜６の線状又は分枝状ポリ（アルキレンオキシ）基としては、例えば、ポリ（エチレンオキシ）基、ポリ（プロピレンオキシ）基等が挙げられる。線状又は分枝状不飽和炭化水素基としては、例えば、エテニレン基、プロペニレン基、メチルプロペニレン基、ブテニレン基等が挙げられる。
【００５２】
さらに、一般式（２）中の２価の有機基としては、以下の一般式又は式（４）〜（１６）で示される基が挙げられる。
【００５３】
【化１１】

（式中、Ｒ⁸は、前記一般式（１）におけるＲ¹と同意義である）
【００５４】
【化１２】

（式中、ｍは、１〜１０の自然数であり、さらに、ｍの数値が異なる化合物の混合物でもよい）
【００５５】
【化１３】

（式中、Ｒ⁹は、酸素原子、硫黄原子、炭素数１〜６のアルキレン基、あるいは、
【化１４】

を示す）
【００５６】
【化１５】

（式中、Ｒ¹⁰は、前記一般式（１）におけるＲ¹と同意義である）
【００５７】
【化１６】

（式中、Ｒ¹¹は一般式（６）におけるＲ⁹と同意義である）
【００５８】
【化１７】

（式中、Ｒ¹²は一般式（１）におけるＲ¹と同意義であり、ナフタレン環に２〜４個置換していてもよい）
【００５９】
【化１８】

（式中、Ｒ¹³は一般式（１）におけるＲ¹と同意義であり、ナフタレン環に２〜４個置換していてもよい）
【００６０】
【化１９】

（式中、ｎは１〜１０の自然数であり、さらにｎの数値が異なる化合物の混合物でもよい）
を示す）
【００６１】
前記２個のオキセタン環を有する化合物のうち好ましい化合物としては、例えば、下記式（１７）〜（２１）で表される化合物等が挙げられる。
【００６２】
【化２０】

（Ｒ¹⁴はメチル基又はエチル基である）
【００６３】
【化２１】

【００６４】
また、入手可能な２個のオキセタン環を有する化合物としては、例えば、下記式：
【化２２】

で表される化合物（東亜合成（株）製、製品名ＯＸＴ−２２１）、下記式：
【化２３】

で表される化合物（宇部興産（株）製、製品名ＯＸＴ−ＢＴＯＥ）、下記式：
【化２４】

で表される化合物（宇部興産（株）製、製品名ＯＸＴ−ＢＤＯＥ）、下記式：
【化２５】

で表される化合物（宇部興産（株）製、製品名ＯＸＴ−ＤＤＯＥ）、下記式：
【化２６】

で表される化合物（日立化成工業（株）製、サンプル名ＨＭ−２０）、下記式：
【化２７】

で表される化合物（日立化成工業（株）製、サンプル名ＨＭ−２３）、下記式：
【化２８】

で表される化合物（日立化成工業（株）製、サンプル名ＨＭ−２４）等が挙げられる。
【００６５】
前記３又は４個のオキセタン環を有する化合物としては、例えば、一般式（２２）：
【化２９】

（式中、Ｒ¹は、前記一般式（１）におけるＲ¹と同意義であり、Ｒ¹⁵は、炭素数１〜１２の分枝状アルキレン基、分枝状ポリ（アルキレンオキシ）基を示し、ｊは３又は４である）
で表される化合物、一般式（２２ａ）：
【化３０】

（式中、Ｒ^１は、前記一般式（１）におけるＲ^１と同意義であり、Ｒ^３は、前記一般式（２）におけるＲ^３と同意義であり、Ｒ¹⁵は、前記一般式（２２）におけるＲ¹⁵と同意義であり、ｊは前記一般式（２２）におけるｊと同意義である）
で表される化合物、一般式（２２ｂ）：
【化３１】

（式中、Ｒ^１は、前記一般式（１）におけるＲ^１と同意義であり、Ｒ^３は、前記一般式（２）におけるＲ^３と同意義であり、Ｒ¹⁵は、前記一般式（２２）におけるＲ¹⁵と同意義であり、ｊ_１及びｊ_２は各々独立に１、２又は３であり、ｊ_１＋ｊ_２＝３又は４になるように選ばれる）
で表される化合物等が挙げられる。
【００６６】
上記一般式（２２）中の炭素数１〜１２の分枝状アルキレン基としては、例えば、一般式（２３）：
【化３２】

（式中、Ｒ¹⁶は炭素数１〜６のアルキル基である）
で示される基、下記式（２４）および下記式（２５）：
【化３３】

で示される基等が挙げられる。
【００６７】
上記一般式（２２）中の分枝状ポリ（アルキレンオキシ）基としては、例えば、一般式（２６）：
【化３４】

（式中、ｐは、各々独立に１〜１０の整数である）
で示される基等が挙げられる。
【００６８】
前記３又は４個のオキセタン環を有する化合物のうち好ましい化合物としては、例えば、下記式（２７）：
【化３５】

で表される化合物、下記式：
【化３６】

で表される化合物（日立化成工業（株）製、サンプル名ＨＭ−１６）等が挙げられる。
【００６９】
また、上述したオキセタン化合物中の芳香環は、置換基を有していてもよく、それらの置換基の例としては、前記一般式（１）中のＲ¹に例示したもの等が挙げられる。これら置換基が複数個の場合、複数個の置換基は、各々同一でも相違していてもよい。
【００７０】
また、前記したオキセタン化合物以外にも、例えば、分子量１０００〜５０００程度の高分子量である１〜４個のオキセタン環を有する化合物等も使用することができる。
【００７１】
さらに、オキセタンを含むポリマーとして、その開示内容が引用により援用されるK.Sato,A.Kameyama and T.Nishikubo, Macromolecules, 25,1198(1992)記載の、側鎖にオキセタン環を有するポリマー等も同様に使用することができる。
【００７２】
前記（Ｂ１）成分として好ましく用いられるエポキシ化合物としては、分子内にエポキシ基を有していれば特に制限はなく、例えば、下式に示すような化合物等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００７３】
【化３７】

【００７４】
また、入手可能なエポキシ化合物としては、下記式：
【化３８】

で表される化合物（共栄社化学（株）製、製品名エポライト４０００）、
下記式：
【化３９】

で表される化合物（共栄社化学（株）製、製品名エポライト３００２）等が挙げられる。
【００７５】
次に、（Ｂ２）成分について説明する。この（Ｂ２）成分は、第二の特徴及び第三の特徴を有する本発明の感光性樹脂組成物に用いられる。また、第一の特徴を有する本発明の感光性樹脂組成物にも好ましく用いられる。この成分が含まれることにより、本発明に係る感光性樹脂組成物の感度をさらに高めることができる。
【００７６】
成分（Ｂ２）の分子内に少なくとも１つの重合可能なエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物としては、例えば、ラジカル重合性のものが好ましく用いられ、具体的には、多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン等のビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物、グリシジル基含有化合物にα、β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、ウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物等のウレタンモノマー、ノニルフェニルジオキシレン（メタ）アクリレート、γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β′−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、β−ヒドロキシエチル−β′−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、β−ヒドロキシプロピル−β′−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、（メタ）アクリル酸アルキルエステル等が挙げられる。なかでも、感光性樹脂組成物の感度、解像性、細線密着性の観点から、ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物又はウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物を必須成分として含んでいることが好ましい。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００７７】
上記多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物としては、例えば、エチレン基の数が２〜１４であるポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレン基の数が２〜１４であるポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンテトラエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンペンタエトキシトリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００７８】
上記α，β−不飽和カルボン酸としては、例えば、（メタ）アクリル酸等が拳げられる。
【００７９】
上記２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパンとしては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘプタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシオクタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシノナエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシデカエトキシ）フェニル）等が挙げられ、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパンは、ＢＰＥ−５００（新中村化学工業(株)製、製品名）、ＦＡ−３２１Ｍ（日立化成工業（株）製、商品名）等として商業的に入手可能である。
【００８０】
上記２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパンとしては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジエトキシオクタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラエトキシテトラプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサエトキシヘキサプロポキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００８１】
上記グリシジル基含有化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシ−プロピルオキシ）フェニル等が拳げられる。
【００８２】
上記ウレタンモノマーとしては、例えば、β位にＯＨ基を有する（メタ）アクリルモノマーとイソホロンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物との付加反応物、トリス（（メタ）アクリロキシテトラエチレングリコールイソシアネート）ヘキサメチレンイソシアヌレート、ＥＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレート、ＥＯ，ＰＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。なお、ＥＯはエチレンオキサイドを示し、ＥＯ変性された化合物はエチレンオキサイド基のブロック構造を有する。また、ＰＯはプロピレンオキサイドを示し、ＰＯ変性された化合物はプロピレンオキサイド基のブロック構造を有する。
【００８３】
上記ＥＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレート及びＥＯ，ＰＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレートとしては、例えば、一般式（２８）：
【化４０】

（式中、Ｒ¹⁷及びＲ¹⁸は各々独立に水素原子又はメチル基を示し、Ｘ¹及びＸ²は各々独立にエチレンオキサイド基又はプロピレンオキサイド基を示し、Ｚは炭素数２〜１６の炭化水素基を示し、ｓ及びｔは各々独立に２〜３０の整数である）
で表される化合物等が挙げられる。
【００８４】
また、ｓ及びｔがそれぞれ２以上の時、２以上のＸ¹及び２以上のＸ²は、各々同一でも相違していてもよく、Ｘ¹及びＸ²が２種のアルキレンオキサイド基（エチレンオキサイド基及びプロピレンオキサイド基）で構成される場合、２種のＸ¹及び２種のＸ²は、ランダムに存在してもよいし、ブロック的に存在してもよい。
【００８５】
上記一般式（２８）で表されるＥＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレートとしては、例えば、新中村化学工業(株)製、製品名ＵＡ−１１等が挙げられる。
【００８６】
また、ＥＯ，ＰＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレートとしては、例えば、新中村化学工業(株)製、製品名ＵＡ−１３等が挙げられる。
【００８７】
上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸ブチルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルエステル等が挙げられる。
【００８８】
次に、（Ｃ１）成分について説明する。この（Ｃ１）成分は、第一の特徴及び第二の特徴を有する本発明の感光性樹脂組成物に用いられる。この成分が含まれることにより、本発明に係る感光性樹脂組成物の感度、解像度をさらに高めることができる。
【００８９】
（Ｃ１）成分の光酸発生剤としては、光により酸（電子対受容体）を発生する化合物であれば特に制限はなく、例えば、光又は熱によってカルボカチオンを発生する、カチオン重合開始剤として使用されるものを使用できる。具体的には、例えば、ヨードニウム塩化合物、スルホニウム塩化合物、アンモニウム塩化合物、ホスホニウム塩化合物、アルソニウム塩化合物、スチボニウム塩化合物、オキソニウム塩化合物、セレノニウム塩化合物、スタンノニウム塩化合物等が挙げられ、ヨードニウム塩化合物、スルホニウム塩化合物又はアンモニウム塩化合物であることが好ましい。これらは単独で、又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００９０】
上記ヨードニウム塩としては、例えば、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフィネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（４，４’−ターシャリブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロボレート、ビス（４，４’−ターシャリブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフィネート、ビス（４，４’−ターシャリブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（４，４’−ターシャリブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ジフェニルヨードニウムトリフレート、ビス（４，４’−ターシャリブチルフェニル）ヨードニウムトリフレート等が挙げられる。これらは単独で、又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００９１】
上記スルホニウム塩としては、例えば、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフィネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリフェニルスルホニウムトリフレート等が挙げられる。これらは単独で、又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００９２】
次に、（Ｃ２）成分について説明する。この（Ｃ２）成分は、第三の特徴を有する本発明の感光性樹脂組成物に用いられる。また、第一の特徴及び第二の特徴を有する本発明の感光性樹脂組成物にも好ましく用いられる。すなわち、第一の特徴及び第二の特徴を有する本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｃ１）成分として光酸発生剤を必須の成分とし、（Ｃ２）成分としてラジカル重合開始剤を含有させることが好ましいが、光又は熱によってカチオン及びラジカルを発生する開始剤であれば、それだけで使用してもよい。この成分が含まれることにより、本発明に係る感光性樹脂組成物の感度をさらに高めることができる。
【００９３】
（Ｃ２）ラジカル重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ′−テトラメチル−４，４′−ジアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、Ｎ，Ｎ′−テトラエチル−４，４′−ジアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４′−ジメチルアミノベンゾフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパノン−１等の芳香族ケトン、２−エチルアントラキノン、フェナントレンキノン、２−tert−ブチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ベンズアントラキノン、２−フェニルアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−メチルアントラキノン、１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナンタラキノン、２−メチル１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチルアントラキノン等のキノン類、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル化合物、ベンゾイン、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等のベンゾイン化合物、ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９′−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−フェニルグリシン誘導体、クマリン系化合物などが挙げられる。また、二量体を構成する２つの２，４，５−トリアリールイミダゾールのアリール基の置換基は同一で対象な化合物を与えてもよいし、相違して非対称な化合物を与えてもよい。また、密着性及び感度の見地からは、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体がより好ましい。これらは単独で、又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００９４】
上記２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体としては、例えば、２，２′−ビス（２−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビスイミダゾール、２，２′−ビス（２，４ージクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビスイミダゾール、２，２′−ビス（２，３ージクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビスイミダゾール、２，２′−ビス（２ークロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラキス（ｍ−メトキシ）フェニルビスイミダゾール、２，２′−ビス（２，３ージクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラキス（ｍ−メトキシ）フェニルビスイミダゾール、２，２′−ビス（２，４ージクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラキス（ｍ−メトキシ）フェニルビスイミダゾール、２，２′−ビス（２，６ージクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラキス（ｍ−メトキシ）フェニルビスイミダゾール、２，２′−ビス（２−フルオロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビスイミダゾール、２，２′−ビス（２，４ージフルオロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビスイミダゾール、２，２′−ビス（２，３ージフルオロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビスイミダゾール、２，２′−ビス（２ーフルオロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラキス（ｍ−メトキシ）フェニルビスイミダゾール、２，２′−ビス（２，３ージフルオロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラキス（ｍ−メトキシ）フェニルビスイミダゾール、２，２′−ビス（２，４ージフルオロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラキス（ｍ−メトキシ）フェニルビスイミダゾール、２，２′−ビス（２，６−ジフルオロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラキス（ｍ−メトキシ）フェニルビスイミダゾール、２，２′−ビス（２−ブロモフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビスイミダゾール、２，２′−ビス（２，４ージブロモフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビスイミダゾール、２，２′−ビス（２，３ージブロモフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビスイミダゾール等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。
【００９５】
上記（Ｃ２）ラジカル重合開始剤には、増感剤として、例えば、７−アミノ−４−メチルクマリン、７−ジメチルアミノ−４−メチルクマリン、７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン、７−メチルアミノ−４−メチルクマリン、７−エチルアミノ−４−メチルクマリン、７−ジメチルアミノシクロペンタ［ｃ］クマリン、７−アミノシクロペンタ［ｃ］クマリン、７−ジエチルアミノシクロペンタ［ｃ］クマリン、４，６−ジメチル−７−エチルアミノクマリン、４，６−ジエチル−７−エチルアミノクマリン、４，６−ジメチル−７−ジエチルアミノクマリン、４，６−ジメチル−７−ジメチルアミノクマリン、４，６−ジエチル−７−ジエチルアミノクマリン、４，６−ジエチル−７−ジメチルアミノクマリン、４，６−ジメチル−７−エチルアミノクマリン等を併用することができる。これらは単独で、又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００９６】
また、上記（Ｃ１）光酸発生剤には、増感剤として、例えば、ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン等のチオキサントン誘導体、アントラセン、ピレン、フェノチアジンなどを併用することができる。これらは単独で、又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００９７】
前記（Ａ）成分の配合量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分（（Ｂ１）成分＋（Ｂ２）成分）の総量１００重量部に対して、光硬化物の硬度と感光性エレメントとして用いた場合の塗膜性の観点から４０重量部以上であり、感度の観点から８０重量部以下であることが好ましく、４５〜６０重量部であることがより好ましい。
【００９８】
前記（Ｂ）成分（（Ｂ１）成分＋（Ｂ２）成分）の配合量は、上記と同様の理由から、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００重量部に対して、２０〜６０重量部であることが好ましく、４０〜５５重量部であることがより好ましい。
【００９９】
前記（Ｂ１）成分は（Ｂ）成分中、剥離時間の観点から５重量％以上であり、感度の観点から９５重量％以下であることが好ましく、５〜８０重量％であることがより好ましく、１０〜５０重量％であることが特に好ましい。
【０１００】
前記（Ｂ２）成分は（Ｂ）成分中、感度の観点から５重量％以上であり、剥離時間の観点から９５重量％以下であることが好ましく、２０〜９５重量％であることがより好ましく、５０〜９０重量％であることが特に好ましい。
【０１０１】
（Ｃ）成分（（Ｃ１）成分＋（Ｃ２）成分）の配合量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００重量部に対して、感度の観点から１重量部以上であり、解像度の観点から１０重量部以下であることが好ましく、２〜６重量部であることがより好ましい。
【０１０２】
前記（Ｃ１）成分は（Ｃ）成分中、解像度及び剥離特性の観点から１０重量％以上であり、感度の観点から８０重量％以下であることが好ましく、１０〜５０重量％であることがより好ましく、１０〜４０重量％であることが特に好ましい。
【０１０３】
前記（Ｃ２）成分は（Ｃ）成分中、細線密着性の観点から２０重量％以上であり、解像度及び感度の観点から９０重量％以下であることが好ましく、５０〜９０重量％であることがより好ましく、６０〜９０重量％であることが特に好ましい。
【０１０４】
以上のような成分を含む感光性樹脂組成物には、必要に応じて、マラカイトグリーン等の染料、トリブロモフェニルスルホン、ロイコクリスタルバイオレット等の光発色剤、熱発色防止剤、ｐ−トルエンスルホンアミド等の可塑剤、顔料、充填剤、消泡剤、難燃剤、安定剤、密着性付与剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、イメージング剤、熱架橋剤などを（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００重量部に対して各々０．０１〜２０重量部程度含有することができる。これらは単独で、又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【０１０５】
本発明に係る感光性樹脂組成物は、必要に応じて、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、トルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、プロピレングリコールモノメチルエーテル等の溶剤又はこれらの混合溶剤に溶解して固形分３０〜６０重量％程度の溶液として塗布することができる。その用途は、特に制限はないが、銅、銅系合金、鉄、鉄系合金等の金属面上に、液状レジストとして塗布して乾燥後、必要に応じて保護フィルムを被覆して用いるか、感光性エレメントの形態で用いられることが好ましい。
【０１０６】
塗布される感光性樹脂組成物層の厚みは、用途により異なるが、乾燥後の厚みで１〜１００μｍ程度であることが好ましい。液状レジストとして塗布後、保護フィルムを被覆して用いる場合の保護フィルムとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン等の重合体フィルムなどが挙げられる。
【０１０７】
次に、本発明に係る感光性エレメント、すわなち、上述した本発明の第一、第二、第三のいずれかの特徴を有する感光性樹脂組成物からなるレジスト層が支持体上に形成されてなる感光性エレメント、について図面を参照しながら説明する。
【０１０８】
図１は、感光性エレメントの一実施形態を模式的に示したものであり、感光性エレメント１は、支持体１１と、その上に形成されたレジスト層（感光性樹脂組成物層）１２とを含んでいる。支持体１１としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル等の重合体フィルムを好ましく用いることができる。支持体１１上へのレジスト層１２の形成方法は、特に限定されないが、感光性樹脂組成物を塗布、乾燥することにより好ましく得ることができる。塗布は、例えば、ロールコータ、コンマコータ、グラビアコータ、エアーナイフコータ、ダイコータ、バーコータ等の公知の方法で行うことができる。乾燥は、７０〜１５０℃、５〜３０分間程度で行うことができる。また、レジスト層１２中の残存有機溶剤量は、後の工程での有機溶剤の拡散を防止する点から、２重量％以下とすることが好ましい。
【０１０９】
支持体１１の重合体フィルムの厚みは、１〜１００μｍとすることが好ましい。これらの重合体フィルムの一つはレジスト層の支持体として、他の一つはレジスト層の保護フィルムとして、レジスト層の両面に積層してもよい。保護フィルムとしては、レジスト層と支持体との接着力よりも、レジスト層と保護フィルムとの接着力の方が小さいものを選択することが好ましく、また、低フィッシュアイのフィルムが好ましい。
【０１１０】
また、図には示されていないが、感光性エレメントは、レジスト層、支持体及び保護フィルムの他に、クッション層、接着層、光吸収層、ガスバリア層等の中間層や保護層を有していてもよい。
【０１１１】
前記感光性エレメントは、例えば、そのまま又はレジスト層の表面にさらに保護フィルムを積層して、円筒状の巻芯に巻きとって貯蔵される。なお、この際支持体が外側になるように巻き取られることが好ましい。上記ロール状の感光性エレメントロールの端面には、端面保護の見地から端面セパレータを設置することが好ましく、耐エッジフュージョンの見地から防湿端面セパレータを設置することが好ましい。また、梱包方法として、透湿性の小さいブラックシートに包んで包装することが好ましい。
【０１１２】
上記巻芯としては、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）等のプラスチックなどが挙げられる。
【０１１３】
次に、本発明に係るレジストパターンの製造法について、その工程を一実施形態として模式的に示した図２を参照しながら説明する。
【０１１４】
まず、工程（ｉ）として、図２（Ａ）にみるように、上述した感光性エレメント１を、回路形成用基板２上に、レジスト層１２が回路形成用基板２の表面に密着するようにして積層する。積層に先立ち、感光性エレメント１のレジスト層１２上に保護フィルムが存在している場合には、保護フィルムを除去する。積層方法としては、たとえば、レジスト層１２を７０〜１３０℃程度に加熱しながら、回路形成用基板２に０．１〜１ＭＰａ程度（１〜１０ｋｇｆ／ｃｍ^２程度）の圧力で圧着することにより積層する方法などが挙げられ、減圧下で積層することも可能である。回路形成用基板２には、一般にその表面に被加工層である金属層（図示せず）が設けられたものが用いられ、感光性エレメント１が積層される基板２表面は通常金属面であるが、特に制限はない。
【０１１５】
感光性エレメントの積層が完了した後、工程（ii）として、図２（Ｂ）にみるように、マスクパターン３を通してレジスト層１２上に、画像状に活性光線を照射し、露光部のレジスト層１２を光硬化させる。マスクパターン３は、ネガ型でもポジ型でもよく、一般に用いられているものを使用できる。活性光線の光源としては、公知の光源、例えば、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、高圧水銀灯、キセノンランプ等の紫外線、可視光などを有効に放射するものが用いられる。また、マスクパターンを用いずにレーザー直接描画露光を行うこともできる。
【０１１６】
露光後、工程（iii）として、未露光部のレジスト層を現像により選択的に除去することにより、図２（Ｃ）に示すようにレジストパターン１２１が形成される。なお、工程（ii）の露光は、レジスト層１２への光照射が妨げられない限り、支持体１１が存在した状態で行うことができ、その場合は、現像に先立ち、支持体１１を除去する。現像は、アルカリ性水溶液、水系現像液、有機溶剤等の現像液によるウエット現像、ドライ現像等で未露光部を除去することにより行われる。上記アルカリ性水溶液を好ましく用いることができ、例えば、０．１〜５重量％炭酸ナトリウムの希薄溶液、０．１〜５重量％炭酸カリウムの希薄溶液、０．１〜５重量％水酸化ナトリウムの希薄溶液等が挙げられる。このアルカリ性水溶液のｐＨは９〜１１の範囲とすることが好ましく、その温度は、感光性樹脂組成物層の現像性に合わせて調節される。また、アルカリ性水溶液中には、表面活性剤、消泡剤、有機溶剤等を混入させてもよい。上記現像の方式としては、例えば、ディップ方式、スプレー方式、ブラッシング、スラッピング等が挙げられる。
【０１１７】
現像後の処理として、必要に応じて６０〜２５０℃程度の加熱又は０．２〜１０Ｊ／ｃｍ^２程度の露光を行うことにより、形成されたレジストパターンをさらに硬化するようにしてもよい。
【０１１８】
次に、本発明に係るプリント配線板の製造法について、その工程を一実施形態として模式的に示した図３および図４を参照しながら説明する。
【０１１９】
レジストパターンを形成するまでの工程は、感光性エレメント１の回路形成基板２への積層工程（ｉ）、露光工程（ii）、現像工程（iii）を含むものであり、上記レジストパターンの製造法において説明したと同様である。ただし、プリント配線板の製造法においては、図３（Ａ）及び図４（Ａ）にみるように、回路形成用基板２として、その表面に銅等からなる薄い被加工層２１を有するものを使用する。図３には、エッチングを用いたサブストラクティブ法による回路形成工程を示し、図４には、めっきを用いたセミアディティブ法による回路形成工程を示す。
【０１２０】
レジストパターン１２１が形成された後、工程（iv）として、図３（Ｂ）にみるように、形成されたレジストパターン１２１をマスクとして、回路形成用基板２の被加工層２１をエッチングするか、又は、図４（Ｂ）にみるように、被加工層２１上に選択的にめっきを施して、銅等からなるめっき層（２２）を形成する。金属面からなる被加工層２１のエッチングには、例えば、塩化第二銅溶液、塩化第二鉄溶液、アルカリエッチング溶液等を用いることができる。めっき法としては、例えば、銅めっき、はんだめっき、ニッケルめっき、金めっきなどがある。
【０１２１】
最後に、図３（Ｃ）及び図４（Ｃ）にみるように、基板２上に残っているレジストパターン１２１は、例えば、現像に用いたアルカリ性水溶液よりさらに強アルカリ性の水溶液で剥離することができ、回路２１１が形成されたプリント配線板４が得られる。また、セミアディティブ法の場合は、図４（Ｄ）に示すように、レジストパターンを剥離した後、例えばクイックエッチング法等により被加工層２１も除去される。強アルカリ性の水溶液としては、例えば、１〜１０重量％水酸化ナトリウム水溶液、１〜１０重量％水酸化カリウム水溶液等が用いられる。剥離方式としては、例えば、浸漬方式、スプレー方式等が挙げられる。また、レジストパターンが形成されたプリント配線板は、多層プリント配線板でもよく、小径スルーホールを有していてもよい。
【０１２２】
次に、本発明を、実施例を参照してさらに詳しく説明する。
（実施例１〜２０及び比較例１〜３）
表１に示す成分を配合し、バインダーポリマー溶液を得た。
【０１２３】
【表１】

【０１２４】
次いで、得られた溶液に、表２、表３、表４及び表５に示す成分を溶解させて、感光性樹脂組成物の溶液を得た。
【０１２５】
【表２】

【０１２６】
【表３】

【０１２７】
【表４】

【０１２８】
【表５】

【０１２９】
なお、表２〜５において用いた化合物を以下に示す。上記以外の表中の化合物は、既に製品名と共に前記されたものと同じ。
*1 ＯＸＴ−１０１：３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン（一般式（１）においてＲ¹＝エチル基、Ｒ²＝水素原子である化合物、東亞合成(株)、製品名）
*2 ＯＸＴ−１２１：キシリレンジオキセタン（１，４−ビス（（（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ）メチル）ベンゼン（前記式（２０）の化合物）（８０〜８５重量％）及び一般式（２）においてＲ⁴＝Ｒ⁵＝エチル基及びＲ³＝一般式（５）においてｍ＝１である基である化合物（１０〜１５重量％）の混合物、東亞合成(株)、製品名）
*3 ＸＤＯ：１，４−ビス（（（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ）メチル）ベンゼン（前記式（２０）の化合物、東亞合成(株)、製品名）
*4 ＵＡ−１１：ＥＯ変性ウレタンジメタクリレート（前記一般式（２８）においてＲ¹⁷＝Ｒ¹⁸＝メチル基、Ｘ¹＝Ｘ²＝エチレンオキサイド基、Ｚ＝(ＣＨ₂)₆及びｓ＝ｔ＝５である化合物、新中村工業(株)、製品名）
*5 ＦＡ−３２１Ｍ（２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパン、日立化成工業(株)、製品名）
*6 ＢＢＩ−１０５：４−ビス（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム・トリフレート
*7 ＳＰ−１７０：ビス［４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）スルホニオ）−フェニル］スルフィド・ビス−ヘキサフルオロアンチノメート，６０％プロピレンカルボナート溶液（旭電化工業(株)、製品名）：
【化４１】

【０１３０】
*8 Ｃｌ−ＨＡＢＩ：２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビスイミダゾール
*9 ＥＡＢ：ジエチルアミノベンゾフェノン
*10 ＮＰ−８ＥＡ：ノニルフェノキシオクタエチレンオキシアクリレート（共栄社化学（株）製、製品名）
【０１３１】
次いで、この感光性樹脂組成物の溶液を、１６μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルム上に均一に塗布し、１００℃の熱風対流式乾燥器で１０分間乾燥して、感光性エレメントを得た。感光性樹脂組成物層（レジスト層）の膜厚は、２０μｍであった。
【０１３２】
一方、銅箔（厚さ３５μｍ）を両面に積層したガラスエポキシ材である銅張り積層板（日立化成工業(株)製、商品名ＭＣＬ−Ｅ−６１）の銅表面を、♯６００相当のブラシを持つ研磨機（三啓(株)製）を用いて研磨し、水洗後、空気流で乾燥し、得られた銅張り積層板を８０℃に加温し、その銅表面上に、前記感光性樹脂組成物層を、１１０℃に加熱しながらラミネートした。
【０１３３】
次に、高圧水銀灯ランプを有する露光機（オーク(株)製）５９０を用い、ネガとしてストーファー４１段ステップタブレットを試験片の上に置いて、６０mJ/cm²露光した。
【０１３４】
露光後、ポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離し、３０℃で１重量％炭酸ナトリウム水溶液を２０秒間スプレーすることにより、未露光部分を除去した。
【０１３５】
感光性樹脂組成物の光感度について、得られたレジストパターン（すなわち、銅張り積層板上に形成された光硬化膜）のステップタブレットの段数を測定することにより評価した。光感度は、ステップタブレットの段数で示され、このステップタブレットの段数が高いほど、光感度が高いことを示す。また、現像後のパターンを観察し、ライン・アンド・スペースとして残ったライン幅（μｍ）から解像度（μｍ）を求めた。さらに、露光量６０mJ/cm²で硬化させた膜を３％ＮａＯＨ水溶液に含浸させ、剥離にかかる時間を測定した。
以上の評価結果を表６〜９に示す。
【０１３６】
【表６】

【０１３７】
【表７】

【０１３８】
【表８】

【０１３９】
【表９】

【０１４０】
（実施例２１〜２４及び比較例４）
表１０に示す成分を配合し、感光性樹脂組成物の溶液を得た。
次いで、得られた感光性樹脂組成物の溶液に表１１に示す成分を溶解させて、感光性樹脂組成物の溶液を得た。
【０１４１】
【表１０】

【０１４２】
【表１１】

【０１４３】
次いで、この感光性樹脂組成物の溶液を用い、上記実施例と同様にして感光性エレメントを得た。得られた感光性樹脂組成物層（レジスト層）の膜厚は、３０μｍであった。この感光性エレメントを用いて、上記実施例と同様にして、銅張り積層板（上記と同じ）上にラミネートした。
【０１４４】
次に、上記と同じ露光機を用いて、ネガとしてストーファー４１段ステップタブレットを試験片の上に置いて、３０ｍＪ／ｃｍ^２、６０ｍＪ／ｃｍ^２、１２０ｍＪ／ｃｍ^２の露光量で露光した。その後、上記と同様に未露光部分を除去した。
【０１４５】
得られたレジストパターンについて、銅張り積層板上に形成された光硬化膜のステップタブレットの段数を測定することにより、感光性樹脂組成物の感度を評価し、４１段ステップタブレット（Ｏ．Ｄ．＝０．０５）の２１段を硬化させるのに必要な露光量（ｍＪ／ｃｍ^２）を感度とした。なお、この値は数字が低いほど高感度である。また、現像後のパターンを観察し、ライン・アンド・スペースとして残ったライン幅（μｍ）から解像度（μｍ）を求めた。さらに、３０μｍ幅のラインのパターンをＳＥＭを用いて観察し、そのパターンの形状を評価した。レジストパターンは矩形であることが好ましい。
【０１４６】
剥離時間は以下のように測定した。それぞれの感度に相当する露光量（２１段／４１）を照射した試料を、１重量％の炭酸ナトリウム水溶液にて現像した。１昼夜放置後、３重量％水酸化ナトリウム溶液を４５℃に保ち撹拌子により撹拌しながら、浸漬し剥離が始まる時間（ｓｅｃ）を測定した。なお、剥離時間は短いほうが好ましい。
実施例２１〜２４及び比較例４についての上記評価結果を表１２に示す。
【０１４７】
【表１２】

【０１４８】
本願の開示は、１９９９年９月１７日に出願された特願平１１−２６３８６３号と１９９９年１１月４日に出願された特願平１１−３１３１８０号に記載の主題と関連しており、それらの開示内容は引用により援用される。
既に述べられたもの以外に、本発明の新規かつ有利な特徴から外れることなく、上記の実施形態に様々な修正や変更を加えてもよいことに注意すべきである。従って、そのような全ての修正や変更は、添付の請求の範囲に含まれることが意図されている。[0001]
(Technical field)
The present invention relates to a photosensitive resin composition, a photosensitive element using the same, a method for producing a resist pattern, and a method for producing a printed wiring board.
[0002]
(Background technology)
Conventionally, in the field of printed wiring board production, as a resist material used for etching, plating and the like, a photosensitive resin composition and a photosensitive element obtained by using a support and a protective film are widely used.
[0003]
The printed wiring board is laminated with a photosensitive element on a copper substrate, and after pattern exposure,Not yetAfter the cured portion is removed with a developer, etching or plating is performed to form a pattern, the cured portion is manufactured by peeling off from the substrate.
[0004]
With respect to photosensitive elements, with recent increases in the density of printed wiring boards, demands for higher resolution and higher adhesion than ever are increasing.
On the other hand, from the viewpoint of improving workability, a photosensitive resin composition having high sensitivity and low plating bath contamination is desired, and these characteristics depend on the type and amount of the photoinitiator used. To do.
[0005]
Highly sensitive photoinitiators are described in German Patent No. 2,027,467, European Patent Publication No. 11,786, European Patent Publication No. 220, European Patent Publication No. 589, Although described in Kaihei 6-69631, these tend to have plating bath contamination.
[0006]
In addition to this, a photosensitive resin composition having a high sensitivity by combining 2,4,5-triphenylimidazole dimer, which is a photoinitiator with little plating bath contamination, and a hydrogen-donating compound is disclosed in US Pat. , 479, 185, but when adjusting to the required sensitivity, increasing the amount of 2,4,5-triphenylimidazole dimer increases the resist line width. Therefore, when the amount of the hydrogen-donating compound used is increased, there is a problem that adhesion with copper and storage stability are deteriorated. Further, it may be possible to use a compound having a highly reactive ethylenically unsaturated group (for example, polyethylene glycol dimethacrylate, etc.) with 2,4,5-triphenylimidazole dimer, but the chemical resistance is remarkably high. It will be inferior.
[0007]
(Disclosure of the Invention)
Accordingly, an object of the present invention is to provide a photosensitive resin composition that is excellent in resolution, adhesion, sensitivity, release characteristics, and the like and has low plating bath contamination. Another object is to provide a photosensitive element excellent in resolution, adhesion, sensitivity, peeling characteristics, low plating bath contamination, workability and productivity. Yet another object is to provide a method for producing a resist pattern that is excellent in resolution, adhesion, sensitivity, stripping properties, low plating bath contamination, workability, productivity, and the like. Yet another object is to provide a method for producing a printed wiring board excellent in resolution, adhesion, sensitivity, peeling characteristics, low plating bath contamination, workability, productivity, and the like.
[0008]
According to the first aspect of the present invention, (A) a binder polymerAs an acrylic resin having a weight average molecular weight of 20,000 to 300,000 containing at least styrene and / or a styrene derivative, and acrylic acid or methacrylic acid and an alkyl ester thereof as a copolymerization component, (B1)Oxetane compounds,(B2) Bisphenol A (meth) acrylate(C1) a photoacid generator, and(C2) radical polymerization initiatorContainsIt can be developed with an alkaline aqueous solution.A photosensitive resin composition is provided.
[0009]
According to another aspect of the present invention, there is provided a photosensitive element in which a resist layer comprising the photosensitive resin composition according to the present invention is formed on a support.
[0010]
According to still another aspect of the present invention, a method for producing a resist pattern including the following steps is provided:
i) A photosensitive element in which a resist layer made of the photosensitive resin composition according to the present invention is formed on a support is adhered on a circuit forming substrate, and the resist layer is in close contact with the surface of the circuit forming substrate. Step of laminating as described above;
ii) a step of irradiating with actinic light through a mask pattern or direct laser beam drawing and photocuring the resist layer in the exposed portion;and
iii) A step of selectively removing the resist layer in the unexposed portion by development to form a resist pattern.
[0011]
According to still another aspect of the present invention, a printed wiring board manufacturing method including the following steps is provided:
i) A photosensitive element in which a resist layer made of the photosensitive resin composition according to the present invention is formed on a support, and the resist layer is formed on the circuit forming substrate having a processed layer on the surface. Laminating so as to be in close contact with the surface of the work layer of the substrate for use;
ii) a step of irradiating with actinic light through a mask pattern or direct laser beam drawing and photocuring the resist layer in the exposed portion;
iii) A step of selectively removing the resist layer in the unexposed area by development to form a resist pattern;and
iv) A step of etching or selectively plating the processed layer of the circuit forming substrate on the processed layer using the resist pattern as a mask.
[0012]
(Best Mode for Carrying Out the Invention)
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. In the following description, (meth) acrylic acid means acrylic acid and its corresponding methacrylic acid, (meth) acrylate means acrylate and its corresponding methacrylate, and (meth) acryloyl group means acryloyl. Means a group and the corresponding methacryloyl group.
[0013]
The photosensitive resin composition according to the present invention has three independent features. That is, the first feature is that it comprises (A) a binder polymer, (B1) a photopolymerizable compound having at least one polymerizable cyclic ether group in the molecule, and (C1) a photoacid generator. . The second feature is that it comprises (A) a binder polymer, (B2) a photopolymerizable compound having at least one polymerizable ethylenically unsaturated group in the molecule, and (C1) a photoacid generator. is there. The third feature is (A) a binder polymer, (B1) a photopolymerizable compound having at least one polymerizable cyclic ether group in the molecule, and (B2) at least one polymerizable ethylenic unsaturation in the molecule. A photopolymerizable compound having a group and (C2) a radical polymerization initiator. According to said 1st characteristic, the photosensitive resin composition which is excellent in resolution, adhesiveness, a sensitivity, and a peeling characteristic, and has low plating bath contamination property can be provided. According to the second feature, it is possible to provide a photosensitive resin composition that is excellent in adhesion, sensitivity, chemical resistance, flexibility, and low plating bath contamination. According to the third feature, a photosensitive resin composition excellent in resolution, sensitivity, pattern shape, and peeling characteristics can be provided.
[0014]
By using a photopolymerizable compound having at least one polymerizable cyclic ether group in the molecule of the component (B1) with respect to a conventional radical polymerization system containing a binder polymer, a radical polymerizable compound and a radical polymerization initiator. The component (B1) functions as a plasticizer for radical polymerization to soften the system, and particularly a resin composition having a good pattern shape. Further, radical polymerization is promoted but the crosslink density is not increased, so that a cured product is obtained. The effect that the peeling time is short is obtained. On the other hand, since the radical generated from the component (C1) contributes to radical polymerization by using the photoacid generator of the component (C1) with respect to the conventional radical polymerization system, the resin composition particularly excellent in sensitivity and resolution. Is obtained. Further, by using the component (B1) and the component (C1) with respect to a conventional radical polymerization system, cationic polymerization occurs together with radical polymerization, and a resin composition having particularly excellent sensitivity can be obtained.
[0015]
Examples of the binder polymer of the component (A) include acrylic resins, styrene resins, epoxy resins, amide resins, amide epoxy resins, alkyd resins, and phenol resins. From the standpoint that development can be performed with an alkaline aqueous solution, an acrylic resin is preferred. These can be used alone or in combination of two or more. If necessary, these binder polymers may have a photosensitive group.
[0016]
The binder polymer can be produced, for example, by radical polymerization of a polymerizable monomer.
[0017]
Examples of the polymerizable monomer include polymerizable styrene derivatives substituted with an α-position or aromatic ring such as styrene, vinyltoluene and α-methylstyrene, acrylamide such as diacetone acrylamide, acrylonitrile, Esters of vinyl alcohol such as vinyl-n-butyl ether, (meth) acrylic acid alkyl ester, (meth) acrylic acid tetrahydrofurfuryl ester, (meth) acrylic acid dimethylaminoethyl ester, (meth) acrylic acid diethylaminoethyl ester, (Meth) acrylic acid glycidyl ester, 2,2,2-trifluoroethyl (meth) acrylate, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid, α-bromo (meth) Acrylic acid, α-chloro (meth) a Maleic acid monoesters such as lauric acid, β-furyl (meth) acrylic acid, β-styryl (meth) acrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, monomethyl maleate, monoethyl maleate, monoisopropyl maleate, fumaric acid Cinnamic acid, α-cyanocinnamic acid, itaconic acid, crotonic acid, propiolic acid and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
[0018]
As said (meth) acrylic-acid alkylester, general formula (3):
[Chemical Formula 3]

(Wherein R⁶Represents a hydrogen atom or a methyl group, R⁷Represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms)
And compounds in which a hydroxyl group, an epoxy group, a halogen group or the like is substituted on the alkyl group of these compounds.
[0019]
R in the general formula (3)⁷As the alkyl group having 1 to 12 carbon atoms represented by, for example, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl Groups and their structural isomers.
[0020]
Examples of the monomer represented by the general formula (3) include (meth) acrylic acid methyl ester, (meth) acrylic acid ethyl ester, (meth) acrylic acid propyl ester, (meth) acrylic acid butyl ester, (Meth) acrylic acid pentyl ester, (meth) acrylic acid hexyl ester, (meth) acrylic acid heptyl ester, (meth) acrylic acid octyl ester, (meth) acrylic acid 2-ethylhexyl ester, (meth) acrylic acid nonyl ester, (Meth) acrylic acid decyl ester, (meth) acrylic acid undecyl ester, (meth) acrylic acid dodecyl ester, and the like.
[0021]
The binder polymer as component (A) in the present invention preferably contains a carboxyl group from the viewpoint that it can be developed with an alkaline aqueous solution, that is, alkali developable. For example, a polymerizable monomer having a carboxyl group and other monomers It can be produced by radical polymerization of a polymerizable monomer.
[0022]
From the viewpoint of resolution and flexibility, the binder polymer of component (A) preferably contains styrene and / or a styrene derivative as a polymerizable monomer. When this styrene and / or styrene derivative is included as a copolymerization component, it is preferable to include 0.1 to 30% by weight, and to include 1 to 28% by weight, in order to improve both the adhesion and release properties. More preferably, it is particularly preferably 1.5 to 27% by weight. If this content is less than 0.1% by weight, the adhesion tends to be inferior, and if it exceeds 30% by weight, the peel piece tends to be large and the peel time tends to be long.
[0023]
The binder polymer of component (A) is preferably alkali-developable. From this viewpoint, the acid value is preferably 30 to 500 mgKOH / g, more preferably 100 to 500 mgKOH / g, It is particularly preferably ˜400 mg KOH / g, very particularly preferably 100 to 200 mg KOH / g. When the acid value is less than 30 mg KOH / g, the development time tends to be long, and when it exceeds 500 mg KOH / g, the developer resistance of the photocured resist tends to be lowered.
[0024]
The weight average molecular weight (measured by gel permeation chromatography (GPC) and converted by a calibration curve using standard polystyrene) of the binder polymer of component (A) is preferably 20,000 to 300,000. 30,000 to 150,000 is more preferable, and 40,000 to 100,000 is particularly preferable. When the weight average molecular weight is less than 20,000, the developer resistance tends to decrease, and when it exceeds 300,000, the development time tends to be long.
[0025]
When two or more of these binder polymers are used in combination, examples of the combination include two or more binder polymers composed of different copolymerization components, two or more binder polymers having different weight average molecular weights, and different dispersities. Two or more kinds of binder polymers are exemplified. A polymer having a multimode molecular weight distribution described in JP-A No. 11-327137, the disclosure of which is incorporated by reference, may also be used.
[0026]
Next, the component (B1) will be described. This component (B1) is used in the photosensitive resin composition of the present invention having the first and third characteristics. By including this component, the sensitivity and pattern shape of the resin composition can be improved.
[0027]
The (B1) photopolymerizable compound having at least one polymerizable cyclic ether group in the molecule is not particularly limited as long as it has at least one polymerizable cyclic ether group in the molecule. A compound having a cationically polymerizable cyclic ether group in the molecule can be used. Specific examples include oxetane compounds and epoxy compounds. By using these, the sensitivity, release characteristics, and pattern shape of the photosensitive resin composition are further improved. These are used alone or in combination of two or more.
[0028]
The oxetane compound is not particularly limited as long as it has an oxetane ring in its molecule, a compound having one oxetane ring, a compound having two oxetane rings, a compound having three oxetane rings, Examples thereof include compounds having four oxetane rings. These are used alone or in combination of two or more.
[0029]
Examples of the compound having one oxetane ring include alkyl oxetane such as oxetane, 2-methyloxetane, 2,2-dimethyloxetane, 3-methyloxetane, 3,3-dimethyloxetane, 3-methyl-3- Methoxymethyloxetane, 3,3-di (trifluoromethyl) perfluorooxetane, 2-chloromethyloxetane, 3,3-bis (chloromethyl) oxetane, and general formula (1):
[Formula 4]

(Wherein R¹H and R²Are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 18 carbon atoms, a (meth) acryloyl group, a phenacyl group, an amino group. , C1-C10 alkylamino group, C2-C20 dialkylamino group, nitro group, cyano group, carbonyl group, mercapto group, C1-C10 alkyl mercapto group, allyl group, hydroxyl group, carbon number 1-20 hydroxyalkyl group, carboxyl group, carboxyalkyl group having 1-10 carbon atoms, alkyl group having 1-10 carbon atoms, acyl group having 1-20 carbon atoms, alkoxy group having 1-20 carbon atoms, 1 carbon atom -20 alkoxycarbonyl group, C2-C10 alkylcarbonyl group, C2-C10 alkenyl group, C2-C10 N-alkyl carbonyl Shows the moil group or a group containing a heterocyclic ring, or one or more substituted aryl group in these substituents)
And the like. Further, the hydrogen atom of the oxetane ring may be substituted with a halogen atom such as fluorine. These are used alone or in combination of two or more.
[0030]
In the substituent in the general formula (1), a hydrogen atom in these substituents may be substituted with the above substituent such as a halogen atom. In the general formula (1), R¹Is preferably a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an allyl group, an aryl group having 6 to 18 carbon atoms or a group containing a heterocyclic ring, and more preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. .
[0031]
In the general formula (1), R²Is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, an alkylcarbonyl group having 2 to 10 carbon atoms, an alkoxycarbonyl group having 1 to 20 carbon atoms, or N having 2 to 10 carbon atoms. -It is preferably an alkylcarbamoyl group, more preferably a hydrogen atom.
[0032]
Examples of the halogen atom in the general formula (1) include fluorine, chlorine, bromine, iodine, and astatine.
[0033]
Examples of the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms in the general formula (1) include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, and tert-butyl. Group, pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group, tridecyl group, tetradecyl group, pentadecyl group, hexadecyl group, heptadecyl group, octadecyl group, Nonadecyl group, icosyl group, structural isomers thereof and the like can be mentioned.
[0034]
Examples of the cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms in the general formula (1) include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, and a cyclooctyl group.
[0035]
Examples of the aryl group having 6 to 18 carbon atoms in the general formula (1) include a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, a biphenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, a phenanthryl group, and the like. , An amino group, a nitro group, a cyano group, a mercapto group, an allyl group, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or the like.
[0036]
Examples of the alkylamino group having 1 to 10 carbon atoms in the general formula (1) include a methylamino group, an ethylamino group, a propylamino group, and an isopropylamino group.
[0037]
Examples of the dialkylamino group having 2 to 20 carbon atoms in the general formula (1) include a dimethylamino group, a diethylamino group, a dipropylamino group, and a diisopropylamino group.
[0038]
As a C1-C10 alkyl mercapto group in General formula (1), a methyl mercapto group, an ethyl mercapto group, a propyl mercapto group etc. are mentioned, for example.
[0039]
As a C1-C20 hydroxyalkyl group in General formula (1), a hydroxymethyl group, a hydroxyethyl group, a hydroxypropyl group, a hydroxyisopropyl group, a hydroxybutyl group etc. are mentioned, for example.
[0040]
Examples of the carboxyalkyl group having 1 to 10 carbon atoms of the alkyl group in the general formula (1) include a carboxymethyl group, a carboxyethyl group, a carboxypropyl group, and a carboxybutyl group.
[0041]
Examples of the acyl group having 1 to 10 carbon atoms in the general formula (1) include formyl group, acetyl group, propionyl group, butyryl group, isobutyryl group, valeryl group, isovaleryl group, and pivaloyl group. It is done.
[0042]
As a C1-C20 alkoxy group in General formula (1), a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, a butoxy group etc. are mentioned, for example.
[0043]
As a C1-C20 alkoxycarbonyl group in General formula (1), a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, a propoxycarbonyl group, a butoxycarbonyl group etc. are mentioned, for example.
[0044]
Examples of the alkylcarbonyl group having 2 to 10 carbon atoms in the general formula (1) include an ethylcarbonyl group, a propylcarbonyl group, and a butylcarbonyl group.
[0045]
Examples of the alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms in the general formula (1) include 1-propenyl group, 2-propenyl group, 2-methyl-1-propenyl group, 2-methyl-2-propenyl group, 1-propenyl group, Examples include butenyl group, 2-butenyl group, and 3-butenyl group.
[0046]
Examples of the N-alkylcarbamoyl group having 2 to 10 carbon atoms in the general formula (1) include an ethylcarbamoyl group, a propylcarbamoyl group, a butylcarbamoyl group, and a pentylcarbamoyl group.
[0047]
Examples of the group containing a heterocyclic ring in the general formula (1), that is, a group derived from a heterocyclic compound include a furyl group, a thienyl group, a pyrrolyl group, a thiazolyl group, an indolyl group, a quinolyl group, and the like.
[0048]
More specifically, in the general formula (1), R¹= Ethyl group, R²= Compound which is a hydrogen atom (manufactured by Toa Gosei Co., Ltd., product name OXT-101):
[Chemical formula 5]

R¹= Methyl group, R²= A compound having a phenyl group (manufactured by Toa Gosei Co., Ltd., product name OXT-211):
[Chemical 6]

R¹= Methyl group, R²= Compound having 2-ethylhexyl group (manufactured by Toa Gosei Co., Ltd., product name OXT-212):
[Chemical 7]

R¹= Ethyl group, R²= Compound which is a methacryloyl group (manufactured by Toa Gosei Co., Ltd., product name OXT-MA):
[Chemical 8]

Etc. are preferable.
[0049]
Examples of the compound having two oxetane rings include, for example, the general formula (2):
[Chemical 9]

(Wherein R^ThreeRepresents a divalent organic group, R^FourAnd R^FiveAre each independently R in general formula (1)¹Is equivalent)
A compound represented by the general formula (2a):
Embedded image

(Wherein two R^ThreeAre each independently R in the general formula (2).³Is equivalent to R⁴And R⁵Are each independently R in the general formula (2).⁴And R⁵Is equivalent)
The compound etc. which are represented by these are mentioned.
[0050]
In the general formula (2), examples of the divalent organic group include linear or branched alkylene groups having 1 to 20 carbon atoms, and linear or branched poly (alkylene groups having 1 to 6 carbon atoms). An alkyleneoxy) group, a linear or branched unsaturated hydrocarbon group, a carbonyl group, an alkylene group containing a carbonyl group having 1 to 20 carbon atoms in the alkylene group, and a carboxyl group having 1 to 20 carbon atoms in the alkylene group. Examples thereof include an alkylene group and an alkylene group containing a carbamoyl group having 1 to 20 carbon atoms.
[0051]
In the above, examples of the linear or branched alkylene group having 1 to 20 carbon atoms include an ethylene group, a propylene group, and a butylene group. Examples of the linear or branched poly (alkyleneoxy) group having 1 to 6 carbon atoms of the alkylene group include a poly (ethyleneoxy) group and a poly (propyleneoxy) group. Examples of the linear or branched unsaturated hydrocarbon group include an ethenylene group, a propenylene group, a methylpropenylene group, and a butenylene group.
[0052]
Furthermore, as a bivalent organic group in General formula (2), the group shown by the following general formula or Formula (4)-(16) is mentioned.
[0053]
Embedded image

(Wherein R⁸Is R in the general formula (1)¹Is equivalent)
[0054]
Embedded image

(In the formula, m is a natural number of 1 to 10, and may be a mixture of compounds having different numerical values of m)
[0055]
Embedded image

(Wherein R⁹Is an oxygen atom, a sulfur atom, an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, or
Embedded image

Indicates)
[0056]
Embedded image

(Wherein R^TenIs R in the general formula (1)¹Is equivalent)
[0057]
Embedded image

(Wherein R¹¹Is R in the general formula (6)⁹Is equivalent)
[0058]
Embedded image

(Wherein R¹²Is R in the general formula (1)¹And may be substituted with 2 to 4 naphthalene rings)
[0059]
Embedded image

(Wherein R¹³Is R in the general formula (1)¹And may be substituted with 2 to 4 naphthalene rings)
[0060]
Embedded image

(In the formula, n is a natural number of 1 to 10, and a mixture of compounds having different values of n may be used)
Indicates)
[0061]
Preferred examples of the compound having two oxetane rings include compounds represented by the following formulas (17) to (21).
[0062]
Embedded image

(R¹⁴Is a methyl group or an ethyl group)
[0063]
Embedded image

[0064]
Moreover, as a compound which has two oxetane rings which can be obtained, for example, the following formula:
Embedded image

(Toa Gosei Co., Ltd., product name OXT-221) represented by the following formula:
Embedded image

A compound represented by (Ube Industries, Ltd., product name OXT-BTOE), the following formula:
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A compound represented by the formula (product name OXT-BDOE, manufactured by Ube Industries, Ltd.), the following formula:
Embedded image

A compound represented by (Ube Industries, Ltd., product name OXT-DDOE), the following formula:
Embedded image

A compound represented by the formula (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., sample name HM-20), the following formula:
Embedded image

A compound represented by the formula (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., sample name HM-23), the following formula:
Embedded image

(Hitachi Chemical Industry Co., Ltd., sample name HM-24) etc. are mentioned.
[0065]
Examples of the compound having 3 or 4 oxetane rings include, for example, the general formula (22):
Embedded image

(Wherein R¹Is R in the general formula (1)¹Is equivalent to R¹⁵Represents a branched alkylene group having 1 to 12 carbon atoms or a branched poly (alkyleneoxy) group, and j is 3 or 4.
A compound represented by the general formula (22a):
Embedded image

(Wherein R¹Is R in the general formula (1)¹Is equivalent to R³R in the general formula (2)³Is equivalent to R¹⁵R in the general formula (22)¹⁵And j is synonymous with j in the general formula (22))
A compound represented by the general formula (22b):
Embedded image

(Wherein R¹Is R in the general formula (1)¹Is equivalent to R³R in the general formula (2)³Is equivalent to R¹⁵R in the general formula (22)¹⁵Is equivalent to j₁And j₂Are each independently 1, 2 or 3, j₁+ J₂= Chosen to be 3 or 4)
The compound etc. which are represented by these are mentioned.
[0066]
Examples of the branched alkylene group having 1 to 12 carbon atoms in the general formula (22) include, for example, the general formula (23):
Embedded image

(Wherein R¹⁶Is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms)
A group represented by formula (24) and formula (25) below:
Embedded image

Group etc. which are shown by these, etc. are mentioned.
[0067]
Examples of the branched poly (alkyleneoxy) group in the general formula (22) include, for example, the general formula (26):
Embedded image

(Wherein p is each independently an integer of 1 to 10)
Group etc. which are shown by these, etc. are mentioned.
[0068]
Among the compounds having 3 or 4 oxetane rings, preferred compounds include, for example, the following formula (27):
Embedded image

A compound represented by the following formula:
Embedded image

(Hitachi Chemical Industry Co., Ltd., sample name HM-16) etc. are mentioned.
[0069]
Moreover, the aromatic ring in the oxetane compound described above may have a substituent. Examples of the substituent include R in the general formula (1).¹And the like. When there are a plurality of these substituents, the plurality of substituents may be the same or different.
[0070]
In addition to the oxetane compounds described above, for example, compounds having 1 to 4 oxetane rings having a high molecular weight of about 1000 to 5000 can be used.
[0071]
Furthermore, as a polymer containing oxetane, a polymer having an oxetane ring in a side chain described in K. Sato, A. Kameyama and T. Nishikubo, Macromolecules, 25, 1198 (1992), the disclosure of which is incorporated by reference. It can be used as well.
[0072]
The epoxy compound preferably used as the component (B1) is not particularly limited as long as it has an epoxy group in the molecule, and examples thereof include compounds represented by the following formula. These may be used alone or in combination of two or more.
[0073]
Embedded image

[0074]
Moreover, as an available epoxy compound, the following formula:
Embedded image

A compound represented by (Kyoeisha Chemical Co., Ltd., product name Epolite 4000),
Following formula:
Embedded image

And the like (product name: Epolite 3002 manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) and the like.
[0075]
Next, the component (B2) will be described. This component (B2) is used in the photosensitive resin composition of the present invention having the second and third characteristics. Moreover, it is preferably used also for the photosensitive resin composition of the present invention having the first feature. By including this component, the sensitivity of the photosensitive resin composition according to the present invention can be further increased.
[0076]
As the photopolymerizable compound having at least one polymerizable ethylenically unsaturated group in the molecule of the component (B2), for example, radically polymerizable compounds are preferably used. , Β-unsaturated carboxylic acid, 2,2-bis (4-((meth) acryloxypolyethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxy) Bisphenol A-based (meth) acrylate compounds such as polypropoxy) phenyl) propane and 2,2-bis (4-((meth) acryloxypolyethoxypolypropoxy) phenyl) propane, and glycidyl group-containing compounds α, β- Compounds obtained by reacting saturated carboxylic acids, urethane monomers such as (meth) acrylate compounds having a urethane bond, nonylpheny Di-xylene (meth) acrylate, γ-chloro-β-hydroxypropyl-β ′-(meth) acryloyloxyethyl-o-phthalate, β-hydroxyethyl-β ′-(meth) acryloyloxyethyl-o-phthalate, β- Examples thereof include hydroxypropyl-β '-(meth) acryloyloxyethyl-o-phthalate and (meth) acrylic acid alkyl ester. Especially, it is preferable that the bisphenol A type (meth) acrylate compound or the (meth) acrylate compound which has a urethane bond is included as an essential component from a viewpoint of the sensitivity of a photosensitive resin composition, resolution, and fine wire adhesiveness. . These may be used alone or in combination of two or more.
[0077]
Examples of the compound obtained by reacting the polyhydric alcohol with an α, β-unsaturated carboxylic acid include, for example, polyethylene glycol di (meth) acrylate having 2 to 14 ethylene groups and 2 to 2 propylene groups. 14 polypropylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane ethoxytri (meth) acrylate, trimethylolpropane diethoxytri (meth) acrylate, Trimethylolpropane triethoxytri (meth) acrylate, trimethylolpropanetetraethoxytri (meth) acrylate, trimethylolpropane pentaethoxytri (meth) acrylate, tetramethylolmethanetri (meta) ) Acrylate, tetramethylolmethane tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate and the like.
[0078]
Examples of the α, β-unsaturated carboxylic acid include (meth) acrylic acid.
[0079]
Examples of the 2,2-bis (4-((meth) acryloxypolyethoxy) phenyl) propane include 2,2-bis (4-((meth) acryloxydiethoxy) phenyl) propane, 2,2 -Bis (4-((meth) acryloxytriethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxytetraethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meta ) Acryloxypentaethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxyhexaethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxyheptaethoxy) phenyl) Propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxyoctaethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxynonane) Xyl) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxydecaethoxy) phenyl) and the like, and 2,2-bis (4- (methacryloxypentaethoxy) phenyl) propane is a BPE. -500 (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., product name), FA-321M (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., trade name) and the like are commercially available.
[0080]
Examples of the 2,2-bis (4-((meth) acryloxypolyethoxypolypropoxy) phenyl) propane include 2,2-bis (4-((meth) acryloxydiethoxyoctapropoxy) phenyl) propane. 2,2-bis (4-((meth) acryloxytetraethoxytetrapropoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxyhexaethoxyhexapropoxy) phenyl) propane and the like. . These may be used alone or in combination of two or more.
[0081]
Examples of the glycidyl group-containing compound include trimethylolpropane triglycidyl ether tri (meth) acrylate, 2,2-bis (4- (meth) acryloxy-2-hydroxy-propyloxy) phenyl, and the like.
[0082]
Examples of the urethane monomer include a (meth) acryl monomer having an OH group at the β-position and a diisocyanate compound such as isophorone diisocyanate, 2,6-toluene diisocyanate, 2,4-toluene diisocyanate, and 1,6-hexamethylene diisocyanate. Addition reaction product, tris ((meth) acryloxytetraethylene glycol isocyanate) hexamethylene isocyanurate, EO-modified urethane di (meth) acrylate, PO-modified urethane di (meth) acrylate, EO, PO-modified urethane di (meth) acrylate, etc. It is done. Note that EO represents ethylene oxide, and the EO-modified compound has a block structure of an ethylene oxide group. PO represents propylene oxide, and the PO-modified compound has a block structure of propylene oxide groups.
[0083]
Examples of the EO-modified urethane di (meth) acrylate, PO-modified urethane di (meth) acrylate and EO, PO-modified urethane di (meth) acrylate include, for example, the general formula (28):
Embedded image

(Wherein R¹⁷And R¹⁸Each independently represents a hydrogen atom or a methyl group, and X¹And X²Each independently represents an ethylene oxide group or a propylene oxide group, Z represents a hydrocarbon group having 2 to 16 carbon atoms, and s and t are each independently an integer of 2 to 30)
The compound etc. which are represented by these are mentioned.
[0084]
When s and t are each 2 or more, 2 or more X¹And 2 or more X²Each may be the same or different and X¹And X²Is composed of two kinds of alkylene oxide groups (ethylene oxide group and propylene oxide group), two kinds of X¹And two kinds of X²May be present randomly or in blocks.
[0085]
Examples of the EO-modified urethane di (meth) acrylate represented by the general formula (28) include a product name UA-11 manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.
[0086]
Examples of EO and PO-modified urethane di (meth) acrylates include the product name UA-13 manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.
[0087]
Examples of the (meth) acrylic acid alkyl ester include (meth) acrylic acid methyl ester, (meth) acrylic acid ethyl ester, (meth) acrylic acid butyl ester, (meth) acrylic acid 2-ethylhexyl ester, and the like. .
[0088]
Next, the component (C1) will be described. This component (C1) is used in the photosensitive resin composition of the present invention having the first characteristic and the second characteristic. By including this component, the sensitivity and resolution of the photosensitive resin composition according to the present invention can be further increased.
[0089]
The photoacid generator (C1) is not particularly limited as long as it is a compound that generates an acid (electron pair acceptor) by light. For example, as a cationic polymerization initiator that generates a carbocation by light or heat. You can use what is used. Specific examples include iodonium salt compounds, sulfonium salt compounds, ammonium salt compounds, phosphonium salt compounds, arsonium salt compounds, stibonium salt compounds, oxonium salt compounds, selenonium salt compounds, stannonium salt compounds, and the like, and iodonium salt compounds. A sulfonium salt compound or an ammonium salt compound is preferred. These are used alone or in combination of two or more.
[0090]
Examples of the iodonium salt include diphenyliodonium tetrafluoroborate, diphenyliodonium hexafluorophosphinate, diphenyliodonium hexafluoroarsenate, diphenyliodonium hexafluoroantimonate, bis (4,4′-tertiarybutylphenyl) iodonium hexafluoro. Borate, bis (4,4′-tertiarybutylphenyl) iodonium hexafluorophosphinate, bis (4,4′-tertiarybutylphenyl) iodonium hexafluoroantimonate, bis (4,4′-tertiarybutylphenyl) Iodonium hexafluoroarsenate, diphenyliodonium triflate, bis (4,4'-tertiarybutylphenyl) iodonium triflate And the like. These are used alone or in combination of two or more.
[0091]
Examples of the sulfonium salt include triphenylsulfonium tetrafluoroborate, triphenylsulfonium hexafluorophosphinate, triphenylsulfonium hexafluoroantimonate, triphenylsulfonium hexafluoroarsenate, and triphenylsulfonium triflate. These are used alone or in combination of two or more.
[0092]
Next, the component (C2) will be described. This component (C2) is used in the photosensitive resin composition of the present invention having the third feature. Moreover, it is preferably used also for the photosensitive resin composition of this invention which has a 1st characteristic and a 2nd characteristic. That is, the photosensitive resin composition of the present invention having the first and second characteristics includes a photoacid generator as an essential component as the component (C1) and a radical polymerization initiator as the component (C2). Although it is preferable, if it is an initiator which generates a cation and a radical by light or heat, it may be used alone. By including this component, the sensitivity of the photosensitive resin composition according to the present invention can be further increased.
[0093]
Examples of (C2) radical polymerization initiators include benzophenone, N, N′-tetramethyl-4,4′-diaminobenzophenone (Michler ketone), N, N′-tetraethyl-4,4′-diaminobenzophenone, 4- Methoxy-4′-dimethylaminobenzophenone, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1,2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino- Aromatic ketones such as propanone-1, 2-ethylanthraquinone, phenanthrenequinone, 2-tert-butylanthraquinone, octamethylanthraquinone, 1,2-benzanthraquinone, 2,3-benzanthraquinone, 2-phenylanthraquinone, 2,3 -Diphenylanthraquinone, 1-chloroant Quinones such as laquinone, 2-methylanthraquinone, 1,4-naphthoquinone, 9,10-phenantharaquinone, 2-methyl-1,4-naphthoquinone, 2,3-dimethylanthraquinone, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin Benzoin ether compounds such as phenyl ether, benzoin compounds such as benzoin, methylbenzoin and ethylbenzoin, benzyl derivatives such as benzyldimethyl ketal, 2,4,5-triarylimidazole dimer, 9-phenylacridine, 1,7- Examples include acridine derivatives such as bis (9,9′-acridinyl) heptane, N-phenylglycine, N-phenylglycine derivatives, and coumarin compounds. In addition, the substituents of the aryl groups of two 2,4,5-triarylimidazoles constituting the dimer may be the same and give the target compound, or differently give the asymmetric compound. From the viewpoint of adhesion and sensitivity, 2,4,5-triarylimidazole dimer is more preferable. These are used alone or in combination of two or more.
[0094]
Examples of the 2,4,5-triarylimidazole dimer include 2,2′-bis (2-chlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenylbisimidazole, 2,2′- Bis (2,4-dichlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenylbisimidazole, 2,2'-bis (2,3-dichlorophenyl) -4,4', 5,5'-tetraphenyl Bisimidazole, 2,2'-bis (2-chlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetrakis (m-methoxy) phenylbisimidazole, 2,2'-bis (2,3-dichlorophenyl) -4 , 4 ', 5,5'-tetrakis (m-methoxy) phenylbisimidazole, 2,2'-bis (2,4-dichlorophenyl) -4,4', 5,5'-tetrakis (m-methoxy) fe Rubisimidazole, 2,2'-bis (2,6-dichlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetrakis (m-methoxy) phenylbisimidazole, 2,2'-bis (2-fluorophenyl)- 4,4 ', 5,5'-tetraphenylbisimidazole, 2,2'-bis (2,4-difluorophenyl) -4,4', 5,5'-tetraphenylbisimidazole, 2,2'- Bis (2,3-difluorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenylbisimidazole, 2,2′-bis (2-fluorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetrakis ( m-methoxy) phenylbisimidazole, 2,2'-bis (2,3-difluorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetrakis (m-methoxy) phenylbisimidazole, 2,2'- (2,4-difluorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetrakis (m-methoxy) phenylbisimidazole, 2,2'-bis (2,6-difluorophenyl) -4,4', 5,5′-tetrakis (m-methoxy) phenylbisimidazole, 2,2′-bis (2-bromophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenylbisimidazole, 2,2′-bis ( 2,4-dibromophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenylbisimidazole, 2,2'-bis (2,3-dibromophenyl) -4,4', 5,5'-tetraphenyl Bisimidazole etc. are mentioned. These are used alone or in combination of two or more.
[0095]
The (C2) radical polymerization initiator includes, for example, 7-amino-4-methylcoumarin, 7-dimethylamino-4-methylcoumarin, 7-diethylamino-4-methylcoumarin, and 7-methylamino as sensitizers. -4-methylcoumarin, 7-ethylamino-4-methylcoumarin, 7-dimethylaminocyclopenta [c] coumarin, 7-aminocyclopenta [c] coumarin, 7-diethylaminocyclopenta [c] coumarin, 4,6 -Dimethyl-7-ethylaminocoumarin, 4,6-diethyl-7-ethylaminocoumarin, 4,6-dimethyl-7-diethylaminocoumarin, 4,6-dimethyl-7-dimethylaminocoumarin, 4,6-diethyl- 7-diethylaminocoumarin, 4,6-diethyl-7-dimethylaminocoumarin, 4,6-dimethyl- - it can be used in combination ethylamino coumarin. These are used alone or in combination of two or more.
[0096]
In addition, in the (C1) photoacid generator, for example, a thioxanthone derivative such as diethylthioxanthone and isopropylthioxanthone, anthracene, pyrene, phenothiazine and the like can be used in combination as a sensitizer. These are used alone or in combination of two or more.
[0097]
The compounding amount of the component (A) is used as a photosensitive element for the hardness of the photocured product and 100 parts by weight of the total amount of the component (A) and the component (B) (component (B1) + component (B2)). 40 parts by weight or more from the viewpoint of coating properties in the case of coating, and preferably 80 parts by weight or less from the viewpoint of sensitivity, and more preferably 45 to 60 parts by weight.
[0098]
The blending amount of the component (B) (the component (B1) + the component (B2)) is 20 to 60 weights with respect to 100 parts by weight of the total amount of the components (A) and (B) for the same reason as described above. Parts, preferably 40-55 parts by weight.
[0099]
The component (B1) is 5% by weight or more from the viewpoint of peeling time in the component (B), preferably 95% by weight or less, more preferably 5 to 80% by weight from the viewpoint of sensitivity, It is particularly preferably 10 to 50% by weight.
[0100]
The component (B2) is 5% by weight or more from the viewpoint of sensitivity in the component (B), preferably 95% by weight or less from the viewpoint of peeling time, more preferably 20 to 95% by weight, It is especially preferable that it is 50 to 90 weight%.
[0101]
The blending amount of the component (C) ((C1) component + (C2) component) is 1 part by weight or more from the viewpoint of sensitivity with respect to 100 parts by weight of the total amount of the component (A) and the component (B). In view of the above, the amount is preferably 10 parts by weight or less, and more preferably 2 to 6 parts by weight.
[0102]
In the component (C), the component (C1) is 10% by weight or more from the viewpoint of resolution and peeling properties, preferably 80% by weight or less, and more preferably 10 to 50% by weight from the viewpoint of sensitivity. 10 to 40% by weight is particularly preferable.
[0103]
The component (C2) is 20% by weight or more from the viewpoint of fine wire adhesion in the component (C), preferably 90% by weight or less from the viewpoint of resolution and sensitivity, and is 50 to 90% by weight. More preferred is 60 to 90% by weight.
[0104]
The photosensitive resin composition containing the components as described above may include, if necessary, a dye such as malachite green, a photochromic agent such as tribromophenylsulfone or leucocrystal violet, a thermochromic inhibitor, p-toluenesulfonamide. (A) component such as plasticizers, pigments, fillers, antifoaming agents, flame retardants, stabilizers, adhesion-imparting agents, leveling agents, peeling accelerators, antioxidants, fragrances, imaging agents, thermal crosslinking agents, etc. And it can contain about 0.01-20 weight part with respect to 100 weight part of total amounts of (B) component, respectively. These are used alone or in combination of two or more.
[0105]
The photosensitive resin composition according to the present invention is optionally mixed with a solvent such as methanol, ethanol, acetone, methyl ethyl ketone, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, toluene, N, N-dimethylformamide, propylene glycol monomethyl ether, or a mixture thereof. It can melt | dissolve in a solvent and can apply | coat as a solution of solid content about 30 to 60 weight%. Its use is not particularly limited, but on a metal surface such as copper, copper-based alloy, iron, iron-based alloy, etc., after applying as a liquid resist and drying, if necessary, covering with a protective film, It is preferably used in the form of a photosensitive element.
[0106]
The thickness of the photosensitive resin composition layer to be applied varies depending on the use, but is preferably about 1 to 100 μm after drying. Examples of the protective film in the case where the protective film is used after being coated as a liquid resist include polymer films such as polyethylene and polypropylene.
[0107]
Next, a photosensitive element according to the present invention, that is, a resist layer made of the photosensitive resin composition having any one of the first, second, and third features of the present invention described above is formed on a support. The photosensitive element thus formed will be described with reference to the drawings.
[0108]
FIG. 1 schematically shows an embodiment of a photosensitive element. The photosensitive element 1 includes a support 11 and a resist layer (photosensitive resin composition layer) 12 formed thereon. Is included. As the support 11, for example, a polymer film such as polyethylene terephthalate, polypropylene, polyethylene, or polyester can be preferably used. Although the formation method of the resist layer 12 on the support body 11 is not specifically limited, It can obtain preferably by apply | coating and drying the photosensitive resin composition. The coating can be performed by a known method such as a roll coater, a comma coater, a gravure coater, an air knife coater, a die coater, or a bar coater. Drying can be performed at 70 to 150 ° C. for about 5 to 30 minutes. The amount of the remaining organic solvent in the resist layer 12 is preferably 2% by weight or less from the viewpoint of preventing the organic solvent from diffusing in the subsequent step.
[0109]
The thickness of the polymer film of the support 11 is preferably 1 to 100 μm. One of these polymer films may be laminated on both sides of the resist layer as a support for the resist layer and the other as a protective film for the resist layer. As the protective film, it is preferable to select a film having a smaller adhesive force between the resist layer and the protective film than the adhesive force between the resist layer and the support, and a low fisheye film is preferable.
[0110]
Although not shown in the drawing, the photosensitive element has an intermediate layer and a protective layer such as a cushion layer, an adhesive layer, a light absorption layer, and a gas barrier layer in addition to the resist layer, the support and the protective film. It may be.
[0111]
The photosensitive element is stored, for example, as it is or after a protective film is further laminated on the surface of the resist layer, wound around a cylindrical core. In addition, it is preferable to wind up so that a support body may become an outer side at this time. An end face separator is preferably installed on the end face of the roll-shaped photosensitive element roll from the viewpoint of end face protection, and a moisture-proof end face separator is preferably installed from the viewpoint of edge fusion resistance. Moreover, as a packing method, it is preferable to wrap and package in a black sheet with low moisture permeability.
[0112]
Examples of the winding core include plastics such as polyethylene resin, polypropylene resin, polystyrene resin, polyvinyl chloride resin, and ABS resin (acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer).
[0113]
Next, a method for producing a resist pattern according to the present invention will be described with reference to FIG. 2 schematically showing the steps as one embodiment.
[0114]
First, as step (i), as shown in FIG. 2A, the photosensitive element 1 described above is placed on the circuit forming substrate 2 so that the resist layer 12 is in close contact with the surface of the circuit forming substrate 2. And stack. Prior to lamination, when a protective film is present on the resist layer 12 of the photosensitive element 1, the protective film is removed. As a lamination method, for example, while heating the resist layer 12 to about 70 to 130 ° C., the circuit forming substrate 2 is applied to about 0.1 to 1 MPa (1 to 10 kgf / cm²For example, a method of laminating by pressure bonding at a pressure of about a degree) can be mentioned, and it is also possible to laminate under reduced pressure. The circuit-forming substrate 2 is generally provided with a metal layer (not shown) as a layer to be processed on its surface, and the surface of the substrate 2 on which the photosensitive element 1 is laminated is usually a metal surface. However, there is no particular limitation.
[0115]
After the lamination of the photosensitive elements is completed, as step (ii), as shown in FIG. 2B, the resist layer 12 is irradiated with actinic rays through the mask pattern 3 to form an image of the resist layer in the exposed portion. 12 is photocured. The mask pattern 3 may be a negative type or a positive type, and a commonly used one can be used. As the light source of actinic light, a known light source, for example, a light source that effectively emits ultraviolet light, visible light, or the like, such as a carbon arc lamp, a mercury vapor arc lamp, a high-pressure mercury lamp, or a xenon lamp is used. Further, laser direct drawing exposure can be performed without using a mask pattern.
[0116]
After the exposure, as a step (iii), the resist layer 121 is formed as shown in FIG. 2C by selectively removing the resist layer in the unexposed area by development. The exposure in the step (ii) can be performed in the state where the support 11 is present as long as the light irradiation to the resist layer 12 is not hindered. In that case, the support 11 is removed prior to development. . Development is performed by removing unexposed portions by wet development, dry development, or the like using a developer such as an alkaline aqueous solution, an aqueous developer, or an organic solvent. The alkaline aqueous solution can be preferably used. For example, a diluted solution of 0.1 to 5% by weight of sodium carbonate, a diluted solution of 0.1 to 5% by weight of potassium carbonate, a diluted solution of 0.1 to 5% by weight of sodium hydroxide. Examples include solutions. The pH of the alkaline aqueous solution is preferably in the range of 9 to 11, and the temperature is adjusted according to the developability of the photosensitive resin composition layer. Further, a surfactant, an antifoaming agent, an organic solvent, or the like may be mixed in the alkaline aqueous solution. Examples of the development method include a dip method, a spray method, brushing, and slapping.
[0117]
As processing after development, heating at about 60 to 250 ° C. or 0.2 to 10 J / cm as necessary²The resist pattern formed may be further cured by performing exposure to a certain extent.
[0118]
Next, a method for manufacturing a printed wiring board according to the present invention will be described with reference to FIGS. 3 and 4 schematically showing the process as an embodiment.
[0119]
The process until the resist pattern is formed includes a step (i) of laminating the photosensitive element 1 on the circuit forming substrate 2, an exposure step (ii), and a development step (iii). This is the same as described in. However, in the method of manufacturing a printed wiring board, as shown in FIGS. 3A and 4A, the circuit forming substrate 2 has a thin work layer 21 made of copper or the like on its surface. use. FIG. 3 shows a circuit formation step by a subtractive method using etching, and FIG. 4 shows a circuit formation step by a semi-additive method using plating.
[0120]
After the resist pattern 121 is formed, as shown in FIG. 3B, as the step (iv), the processed layer 21 of the circuit forming substrate 2 is etched using the formed resist pattern 121 as a mask, or Alternatively, as shown in FIG. 4B, plating is selectively performed on the layer to be processed 21 to form a plating layer (22) made of copper or the like. For example, a cupric chloride solution, a ferric chloride solution, an alkaline etching solution, or the like can be used for etching the processing layer 21 made of a metal surface. Examples of plating methods include copper plating, solder plating, nickel plating, and gold plating.
[0121]
Finally, as shown in FIGS. 3C and 4C, the resist pattern 121 remaining on the substrate 2 can be peeled off with a stronger alkaline aqueous solution than the alkaline aqueous solution used for development, for example. Thus, the printed wiring board 4 on which the circuit 211 is formed is obtained. In the case of the semi-additive method, as shown in FIG. 4D, after the resist pattern is peeled off, the processed layer 21 is also removed by, for example, a quick etching method. As the strong alkaline aqueous solution, for example, a 1 to 10% by weight sodium hydroxide aqueous solution, a 1 to 10% by weight potassium hydroxide aqueous solution, or the like is used. Examples of the peeling method include an immersion method and a spray method. The printed wiring board on which the resist pattern is formed may be a multilayer printed wiring board or may have a small diameter through hole.
[0122]
The invention will now be described in more detail with reference to examples.
(Examples 1-20 and Comparative Examples 1-3)
The components shown in Table 1 were blended to obtain a binder polymer solution.
[0123]
[Table 1]

[0124]
Next, the components shown in Table 2, Table 3, Table 4, and Table 5 were dissolved in the obtained solution to obtain a solution of the photosensitive resin composition.
[0125]
[Table 2]

[0126]
[Table 3]

[0127]
[Table 4]

[0128]
[Table 5]

[0129]
In addition, the compound used in Tables 2-5 is shown below. The compounds in the table other than the above are the same as those already described together with the product name.
* 1 OXT-101: 3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane (R in general formula (1)¹= Ethyl group, R²= Hydrogen compound, Toagosei Co., Ltd., product name)
* 2 OXT-121: Xylylenedioxetane (1,4-bis (((3-ethyl-3-oxetanyl) methoxy) methyl) benzene (compound of formula (20)) (80 to 85% by weight) and general formula R in (2)^Four= R^Five= Ethyl group and R^Three= A mixture of compounds (10 to 15% by weight) which is a group where m = 1 in the general formula (5), Toagosei Co., Ltd., product name)
* 3 XDO: 1,4-bis (((3-ethyl-3-oxetanyl) methoxy) methyl) benzene (compound of formula (20), Toagosei Co., Ltd., product name)
* 4 UA-11: EO-modified urethane dimethacrylate (in the general formula (28), R¹⁷= R¹⁸= Methyl group, X¹= X²= Ethylene oxide group, Z = (CH₂)₆And a compound in which s = t = 5, Shin-Nakamura Kogyo Co., Ltd., product name)
* 5 FA-321M (2,2-bis (4- (methacryloxypentaethoxy) phenyl) propane, Hitachi Chemical Co., Ltd., product name)
* 6 BBI-105: 4-bis (t-butylphenyl) iodonium triflate
* 7 SP-170: Bis [4- (di (4- (2-hydroxyethoxy) phenyl) sulfonio) -phenyl] sulfide bis-hexafluoroantinomate, 60% propylene carbonate solution (Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) ),product name):
Embedded image

[0130]
* 8 Cl-HABI: 2,2'-bis (o-chlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenylbisimidazole
* 9 EAB: Diethylaminobenzophenone
* 10 NP-8EA: Nonylphenoxyoctaethyleneoxyacrylate (Kyoeisha Chemical Co., Ltd., product name)
[0131]
Next, the solution of the photosensitive resin composition was uniformly coated on a 16 μm thick polyethylene terephthalate film and dried for 10 minutes in a hot air convection dryer at 100 ° C. to obtain a photosensitive element. The film thickness of the photosensitive resin composition layer (resist layer) was 20 μm.
[0132]
On the other hand, the copper surface of a copper-clad laminate (trade name MCL-E-61, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.), which is a glass epoxy material in which copper foil (thickness 35 μm) is laminated on both sides, is a brush equivalent to # 600. Polishing is performed using a polishing machine (manufactured by Sankei Co., Ltd.), washed with water, and dried with an air stream. The obtained copper-clad laminate is heated to 80 ° C., and the photosensitive layer is placed on the copper surface. The conductive resin composition layer was laminated while heating to 110 ° C.
[0133]
Next, using an exposure machine (manufactured by Oak Co., Ltd.) 590 having a high-pressure mercury lamp, a 41-step stove step tablet as a negative was placed on the test piece, and 60 mJ / cm.²Exposed.
[0134]
After the exposure, the polyethylene terephthalate film was peeled off, and a 1% by weight sodium carbonate aqueous solution was sprayed at 30 ° C. for 20 seconds to remove unexposed portions.
[0135]
About the photosensitivity of the photosensitive resin composition, it evaluated by measuring the number of steps of the step tablet of the obtained resist pattern (namely, photocured film formed on the copper clad laminated board). The photosensitivity is indicated by the number of steps of the step tablet, and the higher the number of steps of the step tablet, the higher the photosensitivity. Further, the developed pattern was observed, and the resolution (μm) was determined from the line width (μm) remaining as line and space. Furthermore, exposure 60mJ / cm²The film cured in (1) was impregnated with 3% NaOH aqueous solution, and the time required for peeling was measured.
The above evaluation results are shown in Tables 6-9.
[0136]
[Table 6]

[0137]
[Table 7]

[0138]
[Table 8]

[0139]
[Table 9]

[0140]
(Examples 21 to 24 and Comparative Example 4)
The component shown in Table 10 was mix | blended and the solution of the photosensitive resin composition was obtained.
Next, the components shown in Table 11 were dissolved in the obtained photosensitive resin composition solution to obtain a photosensitive resin composition solution.
[0141]
[Table 10]

[0142]
[Table 11]

[0143]
Next, a photosensitive element was obtained using the solution of the photosensitive resin composition in the same manner as in the above example. The film thickness of the obtained photosensitive resin composition layer (resist layer) was 30 μm. Using this photosensitive element, it was laminated on a copper-clad laminate (same as above) in the same manner as in the above example.
[0144]
Next, using the same exposure machine as described above, a stove 41-step tablet was placed as a negative on the test piece, and 30 mJ / cm.², 60mJ / cm², 120mJ / cm²The exposure amount was as follows. Thereafter, the unexposed portion was removed in the same manner as described above.
[0145]
About the obtained resist pattern, the sensitivity of the photosensitive resin composition was evaluated by measuring the number of steps of the step tablet of the photocured film formed on the copper-clad laminate, and the 41-step step tablet (O.D. = 0.05) Exposure required to cure 21 steps (mJ / cm)²) As sensitivity. In addition, this value is so sensitive that a number is low. Further, the developed pattern was observed, and the resolution (μm) was determined from the line width (μm) remaining as line and space. Furthermore, the pattern of the line | wire of 30 micrometers width was observed using SEM, and the shape of the pattern was evaluated. The resist pattern is preferably rectangular.
[0146]
The peeling time was measured as follows. A sample irradiated with an exposure amount (21 steps / 41) corresponding to each sensitivity was developed with a 1% by weight aqueous sodium carbonate solution. After standing for 1 day, the time (sec) was measured when the 3 wt% sodium hydroxide solution was kept at 45 ° C. and stirred with a stir bar to start peeling. It is preferable that the peeling time is short.
Table 12 shows the evaluation results for Examples 21 to 24 and Comparative Example 4.
[0147]
[Table 12]

[0148]
The disclosure of the present application relates to the subject matter described in Japanese Patent Application No. 11-263863 filed on September 17, 1999 and Japanese Patent Application No. 11-313180 filed on November 4, 1999, These disclosures are incorporated by reference.
It should be noted that various modifications and changes may be made to the above-described embodiments without departing from the novel and advantageous features of the present invention other than those already described. Accordingly, all such modifications and changes are intended to be included within the scope of the appended claims.

Claims (8)

(A) As a binder polymer, an acrylic resin having a weight average molecular weight of 20,000 to 300,000 containing at least styrene and / or a styrene derivative, and acrylic acid or methacrylic acid and an alkyl ester thereof as a copolymerization component (B1 A photosensitive resin that is developable with an aqueous alkaline solution , comprising :) an oxetane compound , (B2) a bisphenol A-based (meth) acrylate , (C1) a photoacid generator, and (C2) a radical polymerization initiator. Composition. The oxetane compound has the general formula (1):

(In the formula, R ¹ and R ² are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 18 carbon atoms, ( (Meth) acryloyl group, phenacyl group, amino group, alkylamino group having 1 to 10 carbon atoms, dialkylamino group having 2 to 20 carbon atoms, nitro group, cyano group, carbonyl group, mercapto group, alkyl having 1 to 10 carbon atoms Mercapto group, allyl group, hydroxyl group, hydroxyalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, carboxyl group, carboxyalkyl group having 1 to 10 carbon atoms in alkyl group, acyl group having 1 to 10 carbon atoms in alkyl group, carbon number An alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxycarbonyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkylcarbonyl group having 2 to 10 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, and 2 to 1 carbon atoms 0 represents an N-alkylcarbamoyl group or a group containing a heterocyclic ring, or an aryl group substituted with one or more of these substituents)
Or general formula (2):

(In the formula, R ³ represents a divalent organic group, and R ⁴ and R ⁵ are each independently the same as R ¹ in formula (1)).
The photosensitive resin composition according to claim 1, wherein comprising a compound represented by. The photosensitive resin composition of Claim 1 or 2 in which the said (C1) component contains 1 or more compounds chosen from an iodonium salt compound, a sulfonium salt compound, and an ammonium salt compound. The photosensitive resin composition according to any one of claims 1 to 3 , wherein the component (C2) contains a 2,4,5-triarylimidazole dimer. (A) the photosensitive resin composition according to any one of the acid value of the component according to claim 1-4 is 30~500mgKOH / g. Photosensitive element resist layer composed of a photosensitive resin composition of any one of claims 1 to 5, which are formed on the support. A method for producing a resist pattern including the following steps:
i) A photosensitive element in which a resist layer made of the photosensitive resin composition according to any one of claims 1 to 5 is formed on a support, and the resist layer is the circuit. A step of laminating in close contact with the surface of the forming substrate;
ii) irradiating with actinic light through a mask pattern or direct laser beam drawing and photocuring the resist layer in the exposed portion; and
iii) A step of selectively removing the resist layer in the unexposed portion by development to form a resist pattern. A method for producing a printed wiring board including the following steps:
i) A photosensitive element having a resist layer made of the photosensitive resin composition according to any one of claims 1 to 5 formed on a support, on a circuit forming substrate having a layer to be processed on the surface. And laminating such that the resist layer is in close contact with the surface of the layer to be processed of the circuit forming substrate;
ii) a step of irradiating with actinic light through a mask pattern or direct laser beam drawing and photocuring the resist layer in the exposed portion;
iii) forming a resist pattern by selectively removing the resist layer in an unexposed portion by development ; and
iv) A step of etching or selectively plating the processed layer of the circuit forming substrate on the processed layer using the resist pattern as a mask.

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