JP3742626B2 - 液晶パネルの製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、液晶パネルの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、各種液晶表示装置の光学補償用の複屈折層は、高分子フィルムの延伸配向や、液晶化合物または液晶ポリマーの配向固定化により形成される。
【０００３】
また、ポリアミド、ポリイミド、ポリエステル、ポリエーテルケトン、ポリアミドイミド、ポリエステルイミド等のポリマーを、無機化合物の基材（ＳＵＳベルト、銅薄板、ガラス、Ｓｉウエハ等）の上に塗工することによって作製する方法、また、ポリイミドをＳｉウエハ上に塗工して、負の複屈折層である位相差フィルムを製造する方法等も開示されている（例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４、特許文献５、特許文献６参照）。
【０００４】
また、ポリイミド層を、ガラス、光学的等方性ポリマー層、異方性ポリマー層または異方性セラミック層等の支持体に積層して製造する方法も開示されている（例えば、特許文献７参照）。
【０００５】
このようにして製造された複屈折層を液晶表示装置に実装するためには、偏光板と一体化させ、それを液晶セルに貼り合わせて用いたり、液晶を挟み込んだ基板の外側に貼り合わせて用いている。さらに、ポリイミドから製造された複屈折層が、液晶を挟み込んだ基板の内側に貼り合わされ、配向膜と複屈折層を兼ねているという報告がある（例えば、特許文献８、特許文献９参照）。
【０００６】
しかしながら、ポリイミド等からなる複屈折層を液晶セルに実装する場合は、通常偏光板と一体化されたものを形成し、セルの外側に粘着材等を介して貼り合せているため、複雑な工程になる。その結果、全体の厚みが厚くなるという問題があった。また、ポリイミド等からなる複屈折層を接着剤を介してセルに貼り合せた場合、熱によって複屈折層が剥れるという問題があった。
【０００７】
また、配向膜と複屈折層を兼ねるようにセルの内側に形成する場合は、現状の材料では厚みに対する複屈折が小さいため、複屈折層の機能を持たせるためには少なくとも１μｍ以上の厚みが必要である。このとき膜の本来の弾性率が現れるため、セルギャップを調整する際、調整剤が膜に埋まりギャップ調整が出来ないだけでなく、複屈折層の位相差変化を生じ均一性が損なわれるため、実用化は極めて困難であるという問題点がある。
【０００８】
【特許文献１】
米国特許第５，３４４，９１６号
【特許文献２】
米国特許第５，３９５，９１８号
【特許文献３】
米国特許第５，４８０，９６４号
【特許文献４】
米国特許第５，５８０，９５０号
【特許文献５】
米国特許第５，６９４，１８７号
【特許文献６】
米国特許第５，７５０，６４１号
【特許文献７】
米国特許第６，０７４，７０９号
【特許文献８】
米国特許第５，９０７，３７８号
【特許文献９】
米国特許第６，０２８，６５１号
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、複屈折層を液晶表示装置に用いられる液晶パネルの液晶セル基板上に製造する製造方法を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するため、本発明は、液晶パネルの製造方法であって、
２枚の液晶セル基板と、液晶層とを含み、前記２枚の液晶セル基板の間に前記液晶層が配置されている液晶セルを準備する工程と、
前記２枚の液晶セル基板の少なくとも一方の液晶セル基板において、液晶層側と反対側の表面上に、ポリアミド、ポリイミド、ポリエステル、ポリエーテルケトン、ポリアリールエーテルケトン、ポリアミドイミド及びポリエステルイミドからなる群から選ばれる少なくとも一種の重合体と、有機珪素化合物とを含む溶液を、塗布することにより、複屈折層の前駆層を作製する工程と、
前記前駆層を固化させて厚み１μｍ〜３０μｍの複屈折層を作製する工程と
を含む液晶パネルの製造方法を提供する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明において用いる基材は、ガラスまたはポリエステル、ポリアリレート、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、エポキシ樹脂またはポリノルボルネンのプラスチックから形成されていることが好ましい。
【００１３】
本発明で用いる重合体は、耐熱性、耐薬品性、透明性に優れ、剛性にも富むことから、ポリアミド、ポリイミド、ポリエステル、ポリエーテルケトン、ポリアリールエーテルケトン、ポリアミドイミド、ポリエステルイミド等のポリマーである。これらのポリマーは、いずれか一種類を単独で使用してもよいし、例えば、ポリエーテルケトンとポリアミドとの混合物のように、２種以上の混合物として使用してもよい。このようなポリマーの中でも、高い複屈折性が得られることから、ポリイミド等が好ましい。
【００１４】
前記ポリマーの分子量は、特に制限されないが、例えば、重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００〜１，０００，０００の範囲であることが好ましく、より好ましくは２，０００〜５００，０００の範囲である。
【００１５】
前記重合体としては、具体的には、米国特許第５，３４４，９１６号、米国特許第５，３９５，９１８号、米国特許第５，４８０，９６４号、米国特許第５，５８０，９５０号、米国特許第５，６９４，１８７号、米国特許５，７５０，６４１号、米国特許６，０７４，７０９号等に開示されているポリアミド、ポリイミド、ポリエステル、ポリエーテルケトン、ポリアリールエーテルケトン、ポリアミドイミド及びポリエステルイミド等を用いればよく、単独で又は任意の組み合わせで用いることができる。
【００１６】
前記ポリイミドとしては、例えば、面内配向性が高く、有機溶剤に可溶なポリイミドが好ましい。具体的には、例えば、特表２０００−５１１２９６号公報に開示された、９，９−ビス（アミノアリール）フルオレンと芳香族テトラカルボン酸二無水物との縮合重合生成物、具体的には、下記式（１）に示す繰り返し単位を１つ以上含むポリマーが使用できる。
【００１７】
【化４】

前記式（１）中、Ｒ³〜Ｒ⁶は、水素、ハロゲン、フェニル基、１〜４個のハロゲン原子またはＣ₁〜₁₀アルキル基で置換されたフェニル基、およびＣ₁〜₁₀アルキル基からなる群からそれぞれ独立に選択される少なくとも一種類の置換基である。好ましくは、Ｒ³〜Ｒ⁶は、ハロゲン、フェニル基、１〜４個のハロゲン原子またはＣ₁〜₁₀アルキル基で置換されたフェニル基、およびＣ₁〜₁₀アルキル基からなる群からそれぞれ独立に選択される少なくとも一種類の置換基である。
【００１８】
前記式（１）中、Ｚは、例えば、Ｃ₆〜₂₀の４価芳香族基であり、好ましくは、ピロメリット基、多環式芳香族基、多環式芳香族基の誘導体、または、下記式（２）で表される基である。
【００１９】
【化５】

【００２０】
前記式（２）中、Ｚ’は、例えば、共有結合、Ｃ（Ｒ⁷）₂基、ＣＯ基、Ｏ原子、Ｓ原子、ＳＯ₂基、Ｓｉ（Ｃ₂Ｈ₅）₂基、または、ＮＲ⁸基であり、複数の場合、それぞれ同一であるかまたは異なる。また、ｗは、１から１０までの整数を表す。Ｒ⁷は、それぞれ独立に、水素またはＣ（Ｒ⁹）₃である。Ｒ⁸は、水素、炭素原子数１〜約２０のアルキル基、またはＣ₆〜₂₀アリール基であり、複数の場合、それぞれ同一であるかまたは異なる。Ｒ⁹は、それぞれ独立に、水素、フッ素、または塩素である。
【００２１】
前記多環式芳香族基としては、例えば、ナフタレン、フルオレン、ベンゾフルオレンまたはアントラセンから誘導される４価の基があげられる。また、前記多環式芳香族基の置換誘導体としては、例えば、Ｃ₁〜₁₀のアルキル基、そのフッ素化誘導体、およびＦやＣｌ等のハロゲンからなる群から選択される少なくとも一つの基で置換された前記多環式芳香族基があげられる。
【００２２】
この他にも、例えば、特表平８−５１１８１２号公報に記載された、繰り返し単位が下記一般式（３）または（４）で示されるホモポリマーや、繰り返し単位が下記一般式（５）で示されるポリイミド等があげられる。なお、下記式（５）のポリイミドは、下記式（３）のホモポリマーの好ましい形態である。
【００２３】
【化６】

【化７】

【化８】

【００２４】
前記一般式（３）〜（５）中、ＧおよびＧ’は、例えば、共有結合、ＣＨ₂基、Ｃ（ＣＨ₃）₂基、Ｃ（ＣＦ₃）₂基、Ｃ（ＣＸ₃）₂基（ここで、Ｘは、ハロゲンである。）、ＣＯ基、Ｏ原子、Ｓ原子、ＳＯ₂基、Ｓｉ（ＣＨ₂ＣＨ₃）₂基、および、Ｎ（ＣＨ₃）基からなる群から、それぞれ独立して選択される基を表し、それぞれ同一でも異なってもよい。
【００２５】
前記式（３）および式（５）中、Ｌは、置換基であり、ｄおよびｅは、その置換数を表す。Ｌは、例えば、ハロゲン、Ｃ_1-3アルキル基、Ｃ_1-3ハロゲン化アルキル基、フェニル基、または、置換フェニル基であり、複数の場合、それぞれ同一であるかまたは異なる。前記置換フェニル基としては、例えば、ハロゲン、Ｃ_1-3アルキル基、およびＣ_1-3ハロゲン化アルキル基からなる群から選択される少なくとも一種類の置換基を有する置換フェニル基があげられる。また、前記ハロゲンとしては、例えば、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素があげられる。ｄは、０から２までの整数であり、ｅは、０から３までの整数である。
【００２６】
前記式（３）〜（５）中、Ｑは置換基であり、ｆはその置換数を表す。Ｑとしては、例えば、水素、ハロゲン、アルキル基、置換アルキル基、ニトロ基、シアノ基、チオアルキル基、アルコキシ基、アリール基、置換アリール基、アルキルエステル基、および置換アルキルエステル基からなる群から選択される原子または基であって、Ｑが複数の場合、それぞれ同一であるかまたは異なる。前記ハロゲンとしては、例えば、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素があげられる。前記置換アルキル基としては、例えば、ハロゲン化アルキル基があげられる。また前記置換アリール基としては、例えば、ハロゲン化アリール基があげられる。ｆは、０から４までの整数であり、ｇおよびｈは、それぞれ０から３および１から３までの整数である。また、ｇおよびｈは、１より大きいことが好ましい。
【００２７】
前記式（４）中、Ｒ¹⁰およびＲ¹¹は、水素、ハロゲン、フェニル基、置換フェニル基、アルキル基、および置換アルキル基からなる群から、それぞれ独立に選択される基である。その中でも、Ｒ¹⁰およびＲ¹¹は、それぞれ独立に、ハロゲン化アルキル基であることが好ましい。
【００２８】
前記式（５）中、Ｍ¹およびＭ²は、同一であるかまたは異なり、例えば、ハロゲン、Ｃ_1-3アルキル基、Ｃ_1-3ハロゲン化アルキル基、フェニル基、または、置換フェニル基である。前記ハロゲンとしては、例えば、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素があげられる。また、前記置換フェニル基としては、例えば、ハロゲン、Ｃ_1-3アルキル基、およびＣ_1-3ハロゲン化アルキル基からなる群から選択される少なくとも一種類の置換基を有する置換フェニル基があげられる。
【００２９】
前記式（３）に示すポリイミドの具体例としては、例えば、下記式（６）で表されるもの等があげられる。
【化９】

【００３０】
さらに、前記ポリイミドとしては、例えば、前述のような骨格（繰り返し単位）以外の酸二無水物やジアミンを、適宜共重合させたコポリマーがあげられる。
【００３１】
前記酸二無水物としては、例えば、芳香族テトラカルボン酸二無水物があげられる。前記芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ピロメリト酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、複素環式芳香族テトラカルボン酸二無水物、２，２’−置換ビフェニルテトラカルボン酸二無水物等があげられる。
【００３２】
前記ピロメリト酸二無水物としては、例えば、ピロメリト酸二無水物、３，６−ジフェニルピロメリト酸二無水物、３，６−ビス（トリフルオロメチル）ピロメリト酸二無水物、３，６−ジブロモピロメリト酸二無水物、３，６−ジクロロピロメリト酸二無水物等があげられる。前記ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物等があげられる。前記ナフタレンテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、２，３，６，７−ナフタレン−テトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレン−テトラカルボン酸二無水物、２，６−ジクロロ−ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物等があげられる。前記複素環式芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、チオフェン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、ピラジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ピリジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物等があげられる。前記２，２’−置換ビフェニルテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、２，２’−ジブロモ−４，４’，５，５’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’−ジクロロ−４，４’，５，５’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’，５，５’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物等があげられる。
【００３３】
また、前記芳香族テトラカルボン酸二無水物のその他の例としては、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，５，６−トリフルオロ−３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、４，４’−（３，４−ジカルボキシフェニル）−２，２−ジフェニルプロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン酸二無水物、（３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物）、４，４’−［４，４’−イソプロピリデン−ジ（ｐ−フェニレンオキシ）］ビス（フタル酸無水物）、Ｎ，Ｎ−（３，４−ジカルボキシフェニル）−Ｎ−メチルアミン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジエチルシラン二無水物等があげられる。
【００３４】
これらの中でも、前記芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、２，２’−置換ビフェニルテトラカルボン酸二無水物が好ましく、より好ましくは、２，２’−ビス（トリハロメチル）−４，４’，５，５’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物であり、さらに好ましくは、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’，５，５’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物である。
【００３５】
前記ジアミンとしては、例えば、芳香族ジアミンがあげられ、具体例としては、ベンゼンジアミン、ジアミノベンゾフェノン、ナフタレンジアミン、複素環式芳香族ジアミン、およびその他の芳香族ジアミンがあげられる。
【００３６】
前記ベンゼンジアミンとしては、例えば、ｏ−、ｍ−およびｐ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、１，４−ジアミノ−２−メトキシベンゼン、１，４−ジアミノ−２−フェニルベンゼンおよび１，３−ジアミノ−４−クロロベンゼンのようなベンゼンジアミンから成る群から選択されるジアミン等があげられる。前記ジアミノベンゾフェノンの例としては、２，２’−ジアミノベンゾフェノン、および３，３’−ジアミノベンゾフェノン等があげられる。前記ナフタレンジアミンとしては、例えば、１，８−ジアミノナフタレン、および１，５−ジアミノナフタレン等があげられる。前記複素環式芳香族ジアミンの例としては、２，６−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノピリジン、および２，４−ジアミノ−Ｓ−トリアジン等があげられる。
【００３７】
また、前記芳香族ジアミンとしては、これらの他に、４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−（９−フルオレニリデン）−ジアニリン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２’−ジクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’，５，５’−テトラクロロベンジジン、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルチオエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン等があげられる。
【００３８】
前記複屈折層の形成材料である前記ポリエーテルケトンとしては、例えば、特開２００１−４９１１０号公報に記載された、下記一般式（７）で表されるポリアリールエーテルケトンがあげられる。
【００３９】
【化１０】

前記式（７）中、Ｘは、置換基を表し、ｑは、その置換数を表す。Ｘは、例えば、ハロゲン原子、低級アルキル基、ハロゲン化アルキル基、低級アルコキシ基、または、ハロゲン化アルコキシ基であり、Ｘが複数の場合、それぞれ同一であるかまたは異なる。
【００４０】
前記ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、臭素原子、塩素原子およびヨウ素原子があげられ、これらの中でも、フッ素原子が好ましい。前記低級アルキル基としては、例えば、Ｃ₁〜₆の直鎖または分岐鎖を有する低級アルキル基が好ましく、より好ましくはＣ₁〜₄の直鎖または分岐鎖のアルキル基である。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、および、ｔｅｒｔ−ブチル基が好ましく、特に好ましくは、メチル基およびエチル基である。前記ハロゲン化アルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基等の前記低級アルキル基のハロゲン化物があげられる。前記低級アルコキシ基としては、例えば、Ｃ₁〜₆の直鎖または分岐鎖のアルコキシ基が好ましく、より好ましくはＣ₁〜₄の直鎖または分岐鎖のアルコキシ基である。具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、および、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が、さらに好ましく、特に好ましくはメトキシ基およびエトキシ基である。前記ハロゲン化アルコキシ基としては、例えば、トリフルオロメトキシ基等の前記低級アルコキシ基のハロゲン化物があげられる。
【００４１】
前記式（７）中、ｑは、０から４までの整数である。前記式（７）においては、ｑ＝０であり、かつ、ベンゼン環の両端に結合したカルボニル基とエーテルの酸素原子とが互いにパラ位に存在することが好ましい。
【００４２】
また、前記式（７）中、Ｒ¹は、下記式（８）で表される基であり、ｍは、０または１の整数である。
【００４３】
【化１１】

【００４４】
前記式（８）中、Ｘ’は置換基を表し、例えば、前記式（７）におけるＸと同様である。前記式（８）において、Ｘ’が複数の場合、それぞれ同一であるかまたは異なる。ｑ’は、前記Ｘ’の置換数を表し、０から４までの整数であって、ｑ’＝０が好ましい。また、ｐは、０または１の整数である。
【００４５】
前記式（８）中、Ｒ²は、２価の芳香族基を表す。この２価の芳香族基としては、例えば、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−フェニレン基、または、ナフタレン、ビフェニル、アントラセン、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−テルフェニル、フェナントレン、ジベンゾフラン、ビフェニルエーテル、もしくは、ビフェニルスルホンから誘導される２価の基等があげられる。これらの２価の芳香族基において、芳香族に直接結合している水素が、ハロゲン原子、低級アルキル基または低級アルコキシ基で置換されてもよい。これらの中でも、前記Ｒ²としては、下記式（９）〜（１５）からなる群から選択される芳香族基が好ましい。
【００４６】
【化１２】

【００４７】
前記式（７）中、前記Ｒ¹としては、下記式（１６）で表される基が好ましく、下記式（１６）において、Ｒ²およびｐは前記式（８）と同義である。
【００４８】
【化１３】

【００４９】
さらに、前記式（７）中、ｎは重合度を表し、例えば、２〜５０００の範囲であり、好ましくは、５〜５００の範囲である。また、その重合は、同じ構造の繰り返し単位からなるものであってもよく、異なる構造の繰り返し単位からなるものであってもよい。後者の場合には、繰り返し単位の重合形態は、ブロック重合であってもよいし、ランダム重合でもよい。
【００５０】
さらに、前記式（７）で示されるポリアリールエーテルケトンの末端は、ｐ−テトラフルオロベンゾイレン基側がフッ素であり、オキシアルキレン基側が水素原子であることが好ましく、このようなポリアリールエーテルケトンは、下記一般式（１７）で表すことができる。なお、下記式において、ｎは前記式（７）と同様の重合度を表す。
【００５１】
【化１４】

【００５２】
前記式（７）で示されるポリアリールエーテルケトンの具体例としては、下記式（１８）〜（２１）で表されるもの等があげられ、下記各式において、ｎは、前記式（７）と同様の重合度を表す。
【００５３】
【化１５】

【化１６】

【化１７】

【化１８】

【００５４】
また、これらの他に、前記複屈折層の形成材料である前記ポリアミドまたはポリエステルとしては、例えば、特表平１０−５０８０４８号公報に記載されるポリアミドやポリエステルがあげられ、それらの繰り返し単位は、例えば、下記一般式（２２）で表すことができる。
【００５５】
【化１９】

【００５６】
前記式（２２）中、Ｙは、ＯまたはＮＨである。また、Ｅは、例えば、共有結合、Ｃ₂アルキレン基、ハロゲン化Ｃ₂アルキレン基、ＣＨ₂基、Ｃ（ＣＸ₃）₂基（ここで、Ｘはハロゲンまたは水素である。）、ＣＯ基、Ｏ原子、Ｓ原子、ＳＯ₂基、Ｓｉ（Ｒ）₂基、および、Ｎ（Ｒ）基からなる群から選ばれる少なくとも一種類の基であり、それぞれ同一でもよいし異なってもよい。前記Ｅにおいて、Ｒは、Ｃ_1-3アルキル基およびＣ_1-3ハロゲン化アルキル基の少なくとも一種類であり、カルボニル官能基またはＹ基に対してメタ位またはパラ位にある。
【００５７】
また、前記（２２）中、ＡおよびＡ’は、置換基であり、ｔおよびｚは、それぞれの置換数を表す。また、ｐは、０から３までの整数であり、ｑは、１から３までの整数であり、ｒは、０から３までの整数である。
【００５８】
前記Ａは、例えば、水素、ハロゲン、Ｃ_1-3アルキル基、Ｃ_1-3ハロゲン化アルキル基、ＯＲ（ここで、Ｒは、前記定義のものである。）で表されるアルコキシ基、アリール基、ハロゲン化等による置換アリール基、Ｃ_1-9アルコキシカルボニル基、Ｃ_1-9アルキルカルボニルオキシ基、Ｃ_1-12アリールオキシカルボニル基、Ｃ_1-12アリールカルボニルオキシ基およびその置換誘導体、Ｃ_1-12アリールカルバモイル基、ならびに、Ｃ_1-12アリールカルボニルアミノ基およびその置換誘導体からなる群から選択され、複数の場合、それぞれ同一であるかまたは異なる。前記Ａ’は、例えば、ハロゲン、Ｃ_1-3アルキル基、Ｃ_1-3ハロゲン化アルキル基、フェニル基および置換フェニル基からなる群から選択され、複数の場合、それぞれ同一であるかまたは異なる。前記置換フェニル基のフェニル環上の置換基としては、例えば、ハロゲン、Ｃ_1-3アルキル基、Ｃ_1-3ハロゲン化アルキル基およびこれらの組み合わせがあげられる。前記ｔは、０から４までの整数であり、前記ｚは、０から３までの整数である。
【００５９】
前記式（２２）で表されるポリアミドまたはポリエステルの繰り返し単位の中でも、下記一般式（２３）で表されるものが好ましい。
【００６０】
【化２０】

前記式（２３）中、Ａ、Ａ’およびＹは、前記式（２２）で定義したものであり、ｖは０から３の整数、好ましくは、０から２の整数である。ｘおよびｙは、それぞれ０または１であるが、共に０であることはない。
【００６１】
以下に、本発明の液晶パネルの製造方法の一例を示す。
まず、２枚の液晶セル基板と、液晶層とを含み、前記２枚の液晶セル基板の間に前記液晶層が配置されている液晶セルを準備する。次に、前記液晶セル基板の少なくとも一方の液晶セル基板において、液晶層側と反対側の表面上に、前記の重合体の溶液を塗工することにより塗工面を作製する。塗工方法としては、前記の重合体を溶媒に溶解させた溶液を、基板の片面に、スピンコート法、流延法、スプレー法、ロールコート法、フローコート法、プリント法、ディップコート法、流延成膜法、バーコート法、グラビア印刷法等などの高い厚み精度が得られる方法により塗工して塗工面を作製する。
【００６２】
重合体の溶液の溶媒としては、前記重合体を溶解または懸濁することができるものであれば特に制限されず、前記重合体の種類に応じて適宜選択される。例えば、クロロホルム、ジクロロメタン、四塩化炭素、ジクロロエタン、テトラクロロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、クロロベンゼン、オルソジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；フェノール、バラクロロフェノール等のフェノール類；ベンゼン、トルエン、キシレン、メトキシベンゼン、１，２−ジメトキシベンゼン等の芳香族炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のケトン系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；ｔ−ブチルアルコール、グリセリン、エチレングリコール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、２−メチル−２，４−ペンタンジオールのようなアルコール系溶媒；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドのようなアミド系溶媒；アセトニトリル、ブチロニトリルのようなニトリル系溶媒；ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフランのようなエーテル系溶媒；あるいは二硫化炭素、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等があげられる。なかでも、塩化メチレンやシクロヘキサノン、トリクロロエチレンやテトラクロロエタン、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフランおよびジメチルアセトアミドが好ましい。これらの溶媒は、一種類でもよいし、二種類以上を併用してもよい。
【００６３】
重合体溶液は、塗工が容易になる粘度を考慮し、溶媒１００重量部に対して、重合体を５〜５０重量部、好ましくは１０〜４０重量部を混合するのがよい。
前記少なくとも一方の液晶セル基板の表面上への前記重合体の溶液の塗布は、直接的な塗布であるのが好ましい。
【００６４】
複屈折層の厚みは、１μｍ〜３０μｍの範囲、好ましくは１μｍ〜２０μｍの範囲である。１μｍ以上とすることで液晶表示装置の光学補償により優れた複屈折層となり、３０μｍ以下とすることで液晶表示装置の更なる薄型化が達成できるからである。
なお、複屈折層の厚みは、例えば、重合体溶液の濃度や、基材面積あたりの塗工量等によって適宜調整することができる。
【００６５】
本発明で製造する複屈折層には、さらに有機珪素化合物を含有する。この化合物により複屈折層と基板との密着性が良好となり、密着性の向上した光学補償層を、容易に形成することができる。従って、本発明の方法において、前記重合体溶液に有機珪素化合物を添加する。
【００６６】
前記有機珪素化合物は、特に限定はなく、例えば、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルジメトキシメチルシラン、ステアリルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２−（３，４−エポキジシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等が用いられる。これらは、単独あるいは２種以上併用して使用してもよく、添加量は、重合体１００重量部に対し、例えば０．００１重量部〜５重量部の範囲とされる。０．００１重量部以上では接着性がより一層向上し、５重量部以下であれば耐熱性がより向上する。
【００６７】
前記重合体溶液は、例えば、必要に応じて、さらに安定剤、可塑剤、金属類等の種々の添加剤を配合してもよい。
また、前記重合体溶液は、例えば、前記重合体の配向性等が著しく低下しない範囲で、異なる他の樹脂を含有してもよい。他の樹脂としては、例えば、各種汎用樹脂、エンジニアリングプラスチック、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂等があげられる。
【００６８】
前記汎用樹脂としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ＡＢＳ樹脂、およびＡＳ樹脂等があげられる。前記エンジニアリングプラスチックとしては、例えば、ポリアセテート（ＰＯＭ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアミド（ＰＡ：ナイロン）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、およびポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等があげられる。前記熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリケトン（ＰＫ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリシクロヘキサンジメタノールテレフタレート（ＰＣＴ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、および液晶ポリマー（ＬＣＰ）等があげられる。前記熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、フェノールノボラック樹脂等があげられる。
【００６９】
このように、前記他の樹脂等を前記重合体溶液に配合する場合、その配合量は、例えば、前記重合体に対して、例えば、０〜５０重量％であり、好ましくは、０〜３０重量％である。
【００７０】
次いで、本発明の方法においては、前記塗工面を乾燥させて複屈折層を作製する。乾燥の方法としては、特に制限されず、例えば、自然乾燥や加熱乾燥が挙げられる。その条件も、例えば、前記重合体の種類や、前記溶媒の種類等に応じて適宜決定できるが、例えば、温度は、通常、２５℃〜４００℃であり、好ましくは６０℃〜３００℃であり、さらに好ましくは１００℃〜２００℃である。なお、塗工膜の乾燥は、一定温度で行っても良いし、段階的に温度を上昇または下降させながら行っても良い。乾燥時間も特に制限されないが、通常、１分〜３０分、好ましくは３分〜２０分、さらに好ましくは５分〜１５分である。
【００７１】
以上のような製造方法によって、液晶セルのいずれか一方の表面に、厚み１μｍ〜３０μｍの複屈折層が積層された液晶パネルが得られる。前記液晶パネルにおける複屈折層は、負の屈折率層である。
具体的に、図１の概略図に複屈折層における屈折率（ｎｘ， ｎｙ， ｎｚ）の光軸方向を矢印で示す。屈折率ｎｘ、ｎｙ、ｎｚは、前述のように、それぞれＸ軸、Ｙ軸およびＺ軸方向の屈折率を示し、図示のように、前記Ｘ軸とは面内において最大の屈折率を示す軸方向であり、Ｙ軸は、前記面内において前記Ｘ軸に対して垂直な軸方向であり、Ｚ軸は、前記Ｘ軸およびＹ軸に垂直な厚み方向を示す。負の複屈折とは、ｎｘ≒ｎｙ＞ｎｚの特性を有していることを指す。
【００７４】
また、前記液晶パネルは、さらに偏光板を有することが好ましく、前記偏光板は、両方の液晶セル基板の表面に積層されているのが好ましい。以下、本発明の製造方法により得られる液晶パネルを、本発明の液晶パネルともいう。
【００７５】
このような方法によって、液晶セルにおける２枚の液晶セル基板の少なくとも一方の表面上に複屈折層を有する液晶パネルが提供できる。
【００７７】
この製造法により製造された液晶パネルには、ガラスまたはプラスチックからなる前記基板の液晶を挟み込む面の反対面に、流延などにより重合体層を形成することによって複屈折層を形成するので、極めて容易に、均一性の高い基板との密着性が良好な複屈折を有する光学補償層が形成される。
【００７８】
さらに、前記液晶パネルに、さらに偏光板を含む液晶パネルも提供できる。
偏光板は、両方の液晶セル基板の表面に積層されているのが好ましい。
【００７９】
上記液晶セル基板や重合体等は、上述の基材や重合体等と同様なものを使用することができる。塗工面を作製する工程および塗工面を乾燥して複屈折層を作製する工程も、上述と同様に行うことができる。
【００８０】
本発明で用いる偏光板の構成要素である偏光子としては、例えばポリビニルアルコールや部分ホルマール化ポリビニルアルコールなどのビニルアルコール系ポリマーよりなるフィルムに、ヨウ素や二色性染料等よりなる二色性物質による染色処理や延伸処理や架橋処理等の適宜な処理を適宜な順序や方式で施してなり、自然光を入射させると直線偏光を透過する適宜なものを用いることができる。ポリビニルアルコールの脱水処理物やポリ塩化ビニルの脱塩酸処理物の如きポリエン配向フィルム等からなる偏光フィルムなどでもよい。中でも、ヨウ素又は二色性染料を吸着配向させたポリビニルアルコール系フィルムが好ましい。特に、光透過率や偏光度に優れるものが好ましい。偏光子の厚さは、１〜８０μｍが一般的であるが、これに限定されない。
【００８１】
偏光子は、例えばその片側又は両側に、それを保護するための保護フィルムが貼り合せられる。保護フィルムとしては光学的に透明な高分子フィルムであれば特に限定はない。このような透明保護層の材質の具体例としては、トリアセチルセルロール等のセルロース系樹脂や、ポリエステル系、ポリカーボネート系、ポリアミド系、ポリイミド系、ポリエーテルスルホン系、ポリスルホン系、ポリスチレン系、ポリノルボルネン系、ポリオレフィン系、アクリル系、アセテート系等の透明樹脂等があげられる。また、前記アクリル系、ウレタン系、アクリルウレタン系、エポキシ系、シリコーン系等の熱硬化型樹脂または紫外線硬化型樹脂等もあげられる。この中でも、偏光特性や耐久性の点から、表面をアルカリ等でケン化処理したＴＡＣフィルムが好ましい。
【００８２】
また、特開２００１−３４３５２９号公報（ＷＯ０１／３７００７）に記載のポリマーフィルムがあげられる。このポリマー材料としては、例えば、側鎖に置換または非置換のイミド基を有する熱可塑性樹脂と、側鎖に置換または非置換のフェニル基ならびにニトリル基を有す熱可塑性樹脂を含有する樹脂組成物が使用でき、例えば、イソブテンとＮ−メチレンマレイミドからなる交互共重合体と、アクリロニトリル・スチレン共重合体とを有する樹脂組成物があげられる。なお、前記ポリマーフィルムは、例えば、前記樹脂組成物の押出成形物であってもよい。
【００８３】
また、前記保護層は、例えば、色付きが無いことが好ましい。具体的には、下記式で表されるフィルム厚み方向の位相差値（Ｒｔｈ）が、−９０ｎｍ〜＋７５ｎｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは−８０ｎｍ〜＋６０ｎｍであり、特に好ましくは−７０ｎｍ〜＋４５ｎｍの範囲である。前記位相差値が−９０ｎｍ〜＋７５ｎｍの範囲であれば、十分に保護フィルムに起因する偏光板の着色（光学的な着色）を解消できる。なお、下記式において、ｎｘ，ｎｙ，ｎｚは、前述と同様であり、ｄは、その膜厚を示す。
Ｒｔｈ＝｛［（ｎｘ＋ｎｙ）／２］−ｎｚ｝×ｄ
【００８４】
また、前記透明保護層は、さらに光学補償機能を有するものでもよい。このように光学補償機能を有する透明保護層としては、例えば、液晶セルにおける位相差に基づく視認角の変化が原因である、着色等の防止や、良視認の視野角の拡大等を目的とした公知のものが使用できる。具体的には、例えば、前述した透明樹脂を一軸延伸または二軸延伸した各種延伸フィルムや、液晶ポリマー等の配向フィルム、透明基材上に液晶ポリマー等の配向層を配置した積層体等があげられる。これらの中でも、良視認の広い視野角を達成できることから、前記液晶ポリマーの配向フィルムが好ましく、特に、ディスコティック系やネマチック系の液晶ポリマーの傾斜配向層から構成される光学補償層を、前述のトリアセチルセルロースフィルム等で支持した光学補償位相差板が好ましい。このような光学補償位相差板としては、例えば、富士写真フィルム株式会社製「ＷＶフィルム」等の市販品があげられる。なお、前記光学補償位相差板は、前記位相差フィルムやトリアセチルセルロースフィルム等のフィルム支持体を２層以上積層させることによって、位相差等の光学特性を制御したもの等でもよい。
【００８５】
前記透明保護層の厚みは、特に制限されず、例えば、位相差や保護強度等に応じて適宜決定できるが、通常、５００μｍ以下であり、好ましくは５〜３００μｍ、より好ましくは５〜１５０μｍの範囲である。
【００８６】
前記透明保護層は、例えば、偏光フィルムに前記各種透明樹脂を塗布する方法、前記偏光フィルムに前記透明樹脂製フィルムや前記光学補償位相差板等を積層する方法等の従来公知の方法によって適宜形成でき、また市販品を使用することもできる。
【００８７】
また、保護層に用いられる透明保護フィルムは、本発明の目的を損なわない限り、ハードコート処理、反射防止処理、スティッキングの防止や拡散、アンチグレア等を目的とした処理等が施されたものでもよい。前記ハードコート処理とは、偏光板表面の傷付き防止等を目的とし、例えば、前記透明保護層の表面に、硬化型樹脂から構成される、硬度や滑り性に優れた硬化被膜を形成する処理である。前記硬化型樹脂としては、例えば、シリコーン系、ウレタン系、アクリル系、エポキシ系等の紫外線硬化型樹脂等が使用でき、前記処理は、従来公知の方法によって行うことができる。スティッキングの防止は、隣接する層との密着防止を目的とする。前記反射防止処理とは、偏光板表面での外光の反射防止を目的とし、従来公知の反射防止層等の形成により行うことができる。
【００８８】
前記アンチグレア処理とは、偏光板表面において外光が反射することによる、偏光板透過光の視認妨害を防止すること等を目的とし、例えば、従来公知の方法によって、前記透明保護層の表面に、微細な凹凸構造を形成することによって行うことができる。このような凹凸構造の形成方法としては、例えば、サンドブラスト法やエンボス加工等による粗面化方式や、前述のような透明樹脂に透明微粒子を配合して前記透明保護層を形成する方式等があげられる。
【００８９】
前記透明微粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化錫、酸化インジウム、酸化カドミウム、酸化アンチモン等があげられ、この他にも導電性を有する無機系微粒子や、架橋または未架橋のポリマー粒状物等から構成される有機系微粒子等を使用することもできる。前記透明微粒子の平均粒径は、特に制限されないが、例えば、０．５〜２０μｍの範囲である。また、前記透明微粒子の配合割合は、特に制限されないが、一般に、前述のような透明樹脂１００質量部あたり２〜７０質量部の範囲が好ましく、より好ましくは５〜５０質量部の範囲である。
【００９０】
前記透明微粒子を配合したアンチグレア層は、例えば、透明保護層そのものとして使用することもでき、また、透明保護層表面に塗工層等として形成されてもよい。さらに、前記アンチグレア層は、偏光板透過光を拡散して視角を拡大するための拡散層（視覚補償機能等）を兼ねるものであってもよい。
【００９１】
なお、前記反射防止層、スティッキング防止層、拡散層、アンチグレア層等は、前記透明保護層とは別個に、例えば、これらの層を設けたシート等から構成される光学層として、偏光板に積層してもよい。
【００９２】
複屈折層と偏光板を積層する方法としては、特に限定されるものではなく、透明性の高いものであれば、接着剤、粘着剤等を適宜使用することができる。
【００９３】
接着剤等の種類は、前記複屈折層と偏光板の材質等によって適宜決定できる。前記接着剤としては、例えば、アクリル系、ビニルアルコール系、シリコーン系、ポリエステル系、ポリウレタン系、ポリエーテル系等のポリマー製接着剤や、ゴム系接着剤等があげられる。また、ホウ酸、ホウ砂、グルタルアルデヒド、メラミン、シュウ酸等のビニルアルコール系ポリマーの水溶性架橋剤等から構成される接着剤等も使用できる。前述のような粘着剤、接着剤は、例えば、湿度や熱の影響によっても剥がれ難く、光透過率や偏光度にも優れる。具体的には、前記偏光板がＰＶＡ系フィルムの場合、例えば、接着処理の安定性等の点から、ＰＶＡ系接着剤が好ましい。これらの接着剤や粘着剤は、例えば、そのまま偏光板や透明保護層の表面に塗布してもよいし、前記接着剤や粘着剤から構成されたテープやシートのような層を前記表面に配置してもよい。また、例えば、水溶液として調製した場合、必要に応じて、他の添加剤や、酸等の触媒を配合してもよい。なお、前記接着剤を塗布する場合は、例えば、前記接着剤水溶液に、さらに、他の添加剤や、酸等の触媒を配合してもよい。このような接着層の厚みは、特に制限されないが、例えば、１ｎｍ〜５００ｎｍであり、好ましくは１０ｎｍ〜３００ｎｍであり、より好ましくは２０ｎｍ〜１００ｎｍである。特に限定されず、例えば、アクリル系ポリマーやビニルアルコール系ポリマー等の接着剤等を使用した従来公知の方法が採用できる。また、湿度や熱等によっても剥がれにくく、光透過率や偏光度に優れる偏光板を形成できることから、さらに、ホウ酸、ホウ砂、グルタルアルデヒド、メラミン、シュウ酸等のＰＶＡ系ポリマーの水溶性架橋剤を含む接着剤が好ましい。これらの接着剤は、例えば、その水溶液を前記各構成物表面に塗工し、乾燥すること等によって使用できる。前記水溶液には、例えば、必要に応じて、他の添加剤や、酸等の触媒も配合できる。これらの中でも、前記接着剤としては、ＰＶＡフィルムとの接着性に優れる点から、ＰＶＡ系接着剤が好ましい。
【００９４】
本発明の複屈折層が積層された液晶パネルは、液晶表示装置等の各種装置の形成に使用することが好ましく、例えば、偏光板を液晶パネルの片側または両側に配置した液晶パネルとし、反射型や半透過型、あるいは透過・反射両用型等の液晶表示装置に用いることができる。
【００９５】
本発明においては、液晶表示装置の種類は特に限定されず、例えば薄膜トランジスタ型等のアクティブマトリクス駆動式のものや、単純マトリクス駆動式のものなど任意のタイプのものに形成することができる。また、液晶表示装置の実用に際しては、液晶セルに他の光学部材を積層して用いることができ、その光学部材は特に限定されないが、例えば反射板、半透過反射板、位相差板、視角補償フィルム、輝度向上フィルムなどの、液晶表示装置等の形成に用いられることのある適宜な光学部材の１層又は２層以上を用いることができる。
【００９６】
また、液晶セルの両側に偏光板や光学部材を設ける場合、それらは同じものであってもよいし、異なるものであってもよい。さらに、液晶表示装置の形成に際しては、例えばプリズムアレイシートやレンズアレイシート、光拡散板やバックライトなどの適宜な部品を適宜な位置に１層又は２層以上配置することができる。
【００９７】
さらに、本発明の液晶表示装置は、本発明の複屈折層が積層された液晶パネルを含み、前記基板または液晶パネルとして、本発明の液晶パネルを用いる以外は、特に制限されない。また、さらに光源を備えてもよく前記光源としては、特に制限されないが、例えば、光のエネルギーが有効に使用できることから、例えば、偏光を出射する平面光源であることが好ましい。
【００９８】
本発明の液晶表示装置においては、視認側の複屈折層の上に、例えば、さらに拡散板、アンチグレア層、反射防止膜、保護層や保護板を配置したり、または液晶パネルにおける液晶セルと偏光板との間に補償用位相差板等を適宜配置することもできる。
【００９９】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を用いて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【０１０１】
（実施例１）
２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’，５，５’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニルから合成された、重量平均分子量（Ｍｗ）７万のポリイミドを、溶媒にシクロヘキサノンを用いて１０ｗｔ％溶液を調製した。
市販の垂直配向モード液晶表示装置（富士通（株）製）から位相差板付偏光板［名称：ＥＦ−ＨＧ１４２５ＤＵ］を除去したガラス面（厚さ：０．７ｍｍ）を、洗浄剤イソプロピルアルコールを用いて超音波洗浄し、その表面に、前記ポリイミド溶液をスピンコーター法で塗布し、１００℃×１０分乾燥した。
前記ガラス面に形成されたポリイミド膜は厚みが６μｍで、Ｒｔｈ＝｛［（ｎｘ＋ｎｙ）／２］−ｎｚ｝×ｄが１５０ｎｍの複屈折層であった。
前記ポリイミド膜の表面に粘着偏光板ＨＥＧ１４２５ＤＵ（日東電工（株）製）を貼り合せることにより、前記液晶表示装置への実装を行った。そして、商品名ＥＺコントラスト（ＥＬＤＩＭ社製）にて等コントラスト曲線を測定することにより、前記装置における視野角特性を確認した。その結果、複屈折層および偏光板の実装後の視野角特性は、図２に示すように位相差板付偏光板（ＥＦ−ＨＧ１４２５ＤＵ）を取り除く前の液晶表示装置（富士通（株）製）とほぼ同等であった。
【０１０２】
得られた液晶表示装置の光モレおよび熱安定性を評価し、その結果を表１に示す。光モレは、液晶表示装置を５０℃で１００時間放置後、表示画面のコーナーからの光モレを目視にて確認した。表中、「○」は光モレが見られなかったことを示す。また、「×」は、光モレが見られたことを示す。熱安定性は、液晶表示装置を１００℃で１００時間放置後、ガラス面と複屈折層の界面を目視にて確認した。表中、「○」は複屈折層の剥がれが見られなかったことを示す。また、「×」は複屈折層の剥がれが見られたことを示す。
【０１０３】
（実施例２）
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニルから合成された、重量平均分子量（Ｍｗ）５万のポリイミドを、溶媒にジメチルアセトアミドを用いて１０ｗｔ％溶液を調製した。
このポリイミド溶液を用いた以外は実施例１と同様に操作して、ガラス面上にポリイミド膜を形成した。得られたポリイミド膜は、実施例１と同様に、厚さが５μｍで、Ｒｔｈ＝｛［（ｎｘ＋ｎｙ）／２］−ｎｚ｝×ｄが１３０ｎｍの複屈折層であった。
実施例１と同様の実装評価を行った結果、図２に示すように液晶パネルの等コントラスト曲線は実施例１と同等であった。得られた液晶表示装置の光モレおよび熱安定性は表１に示す。試験方法は実施例１と同様である。
【０１０４】
（実施例３）
実施例１で調製したポリイミド溶液に、ポリイミド溶液の固形分に対して１ｗｔ％のγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを添加した以外は実施例１と同様に操作して、ガラス面上にポリイミド膜を形成した。得られたポリイミド膜は、厚さが６μｍでＲｔｈ＝｛［（ｎｘ＋ｎｙ）／２］−ｎｚ｝×ｄが１３０ｎｍの複屈折層であった。
【０１０５】
得られたポリイミド膜について、碁盤目テープ剥離試験（ＪＩＳ Ｋ ５４００試験方法）を行ったところ、８０℃×５００時間の耐熱試験および６０℃・９０％ＲＨ×５００時間の耐湿熱試験においても剥がれることがなかった。なお、実施例１と同様の実装評価を行った結果、液晶パネルの等コントラスト曲線は図２に示すように実施例１および２と同等であった。得られた液晶表示装置の光モレおよび熱安定性は表１に示す。試験方法は実施例１と同様である。
【０１０６】
（比較例１）
ポリカーボネートフィルムであるパンライト（商品名）（帝人（株）製）を１７５℃で縦延伸及び固定端横延伸して、厚み８０μｍでＲｔｈ＝｛［（ｎｘ＋ｎｙ）／２］−ｎｚ｝×ｄが１３０ｎｍの複屈折フィルムを得た。このフィルムを厚さ２３μｍのアクリル系粘着剤を用いて実施例１で調製したガラス面に貼り合せた以外は、実施例１〜３と同様に実装評価を行った。その結果、液晶パネルの等コントラスト曲線は図２に示すように実施例１〜３と同等であった。得られた液晶表示装置の光モレおよび熱安定性は表１に示す。試験方法は実施例１と同様である。
【０１０７】
（比較例２）
厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上に実施例１で調製したポリイミド溶液をスピンコーター法で塗布し、１００℃で１０分間乾燥した後、ポリイミドフィルム（厚さ：６μｍ）をポリエチレンテレフタレートフィルムから剥離した。
次に、上記ポリイミドフィルムを厚さ２３μｍのアクリル系粘着剤を用いて、実施例１で調製したガラス面に貼り合せた以外は、実施例１〜３と同様に実装評価を行った。その結果、液晶パネルの等コントラスト曲線は図２に示すように実施例１〜３と同等であった。得られた液晶表示装置の光モレおよび熱安定性は表１に示す。試験方法は実施例１と同様である。
【０１０８】
【表１】

【０１０９】
【発明の効果】
以上説明したとおり、本発明によれば、液晶パネルの液晶セル基板上に複屈折層を製造する方法により、極めて容易に、均一性が高く、密着性の高い光学補償層を形成することができる。これにより、高視野角の液晶表示装置を、極めて生産性良く製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】複屈折層の軸方向を示す図である。
【図２】実施例１および２ならびに比較例１および２の液晶パネルの等コントラスト曲線である。

Claims (8)

1. 液晶パネルの製造方法であって、
   ２枚の液晶セル基板と、液晶層とを含み、前記２枚の液晶セル基板の間に前記液晶層が配置されている液晶セルを準備する工程と、
   前記２枚の液晶セル基板の少なくとも一方の液晶セル基板において、液晶層側と反対側の表面上に、ポリアミド、ポリイミド、ポリエステル、ポリエーテルケトン、ポリアリールエーテルケトン、ポリアミドイミド及びポリエステルイミドからなる群から選ばれる少なくとも一種の重合体と、有機珪素化合物とを含む溶液を、塗布することにより、複屈折層の前駆層を作製する工程と、
   前記前駆層を固化させて厚み１μｍ〜３０μｍの複屈折層を作製する工程と
   を含む液晶パネルの製造方法。
2. 前記液晶セル基板の表面上へ、前記重合体の溶液を、直接塗布する請求項１に記載の液晶パネルの製造方法。
3. 前記ポリイミドが、下記式（１）で表される繰り返し単位を１以上含むポリマー、下記式（３）で表される繰り返し単位を１以上含むポリマー、下記式（４）で表される繰り返し単位を１以上含むポリマーおよび、芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとのコポリマーからなる群から選択される少なくとも１つのポリマーである請求項１または２に記載の液晶パネルの製造方法。
   

   

   前記式（１）中、Ｒ³〜Ｒ⁶は、水素、ハロゲン、フェニル基、１〜４個のハロゲン原子またはＣ₁〜₁₀アルキル基で置換されたフェニル基、およびＣ₁〜₁₀アルキル基からなる群からそれぞれ独立に選択される少なくとも一種類の置換基である。
   前記式（１）中、Ｚは、Ｃ₆〜₂₀の４価芳香族基である。
   前記式（３）および（４）中、ＧおよびＧ’は、共有結合、ＣＨ₂基、Ｃ（ＣＨ₃）₂基、Ｃ（ＣＦ₃）₂基、Ｃ（ＣＸ₃）₂基（ここで、Ｘは、ハロゲンである。）、ＣＯ基、Ｏ原子、Ｓ原子、ＳＯ₂基、Ｓｉ（ＣＨ₂ＣＨ₃）₂基、および、Ｎ（ＣＨ₃）基からなる群から、それぞれ独立して選択される基を表し、それぞれ同一でも異なってもよい。
   前記式（３）中、Ｌは、置換基であり、ｄおよびｅは、その置換数を表す。ｄは、０から２までの整数であり、ｅは、０から３までの整数である。Ｌは、ハロゲン、Ｃ_1-3アルキル基、Ｃ_1-3ハロゲン化アルキル基、フェニル基、または、置換フェニル基であり、複数の場合、それぞれ同一であるかまたは異なっていてもよい。
   前記式（３）および（４）中、Ｑは置換基であり、ｆはその置換数を表す。ｆは、０から４までの整数であり、ｇおよびｈは、それぞれ０から３および１から３までの整数である。Ｑとしては、水素、ハロゲン、アルキル基、置換アルキル基、ニトロ基、シアノ基、チオアルキル基、アルコキシ基、アリール基、置換アリール基、アルキルエステル基、および置換アルキルエステル基からなる群から選択される原子または基であって、Ｑが複数の場合、それぞれ同一であるかまたは異なっていてもよい。
   前記式（４）中、Ｒ¹⁰およびＲ¹¹は、水素、ハロゲン、フェニル基、置換フェニル基、アルキル基、および置換アルキル基からなる群から、それぞれ独立に選択される基である。
4. 前記式（１）中、Ｚは、ピロメリット基、多環式芳香族基、多環式芳香族基の誘導体、または、下記式（２）で表される基である請求項３に記載の液晶パネルの製造方法。
   

   

   前記式（２）中、Ｚ’は、共有結合、Ｃ（Ｒ⁷）₂基、ＣＯ基、Ｏ原子、Ｓ原子、ＳＯ₂基、Ｓｉ（Ｃ₂Ｈ₅）₂基、または、ＮＲ⁸基であり、複数の場合、それぞれ同一であるかまたは異なっていてもよい。ｗは、１から１０までの整数を表す。Ｒ⁷は、それぞれ独立に、水素またはＣ（Ｒ⁹）₃である。Ｒ⁸は、水素、炭素原子数１〜２０のアルキル基、またはＣ₆〜₂₀アリール基であり、複数の場合、それぞれ同一であるかまたは異なっていてもよい。Ｒ⁹は、それぞれ独立に、水素、フッ素、または塩素である。
5. 前記式（３）で表される繰り返し単位が、下記式（５）で表される繰り返し単位または下記式（６）で表される繰り返し単位である請求項３または４に記載の液晶パネルの製造方法。
   

   

   前記式（５）中、Ｇ’は、共有結合、ＣＨ₂基、Ｃ（ＣＨ₃）₂基、Ｃ（ＣＦ₃）₂基、Ｃ（ＣＸ₃）₂基（ここで、Ｘは、ハロゲンである。）、ＣＯ基、Ｏ原子、Ｓ原子、ＳＯ₂基、Ｓｉ（ＣＨ₂ＣＨ₃）₂基、および、Ｎ（ＣＨ₃）基からなる群から、それぞれ独立して選択される基を表し、それぞれ同一でも異なってもよい。
   前記式（５）中、Ｌは、置換基であり、ｄおよびｅは、その置換数を表す。ｄは、０から２までの整数であり、ｅは、０から３までの整数である。Ｌは、ハロゲン、Ｃ_1-3アルキル基、Ｃ_1-3ハロゲン化アルキル基、フェニル基、または、置換フェニル基であり、複数の場合、それぞれ同一であるかまたは異なっていてもよい。
   前記式（５）中、Ｑは置換基であり、ｆはその置換数を表す。ｆは、０から４までの整数であり、ｇおよびｈは、それぞれ０から３および１から３までの整数である。Ｑとしては、水素、ハロゲン、アルキル基、置換アルキル基、ニトロ基、シアノ基、チオアルキル基、アルコキシ基、アリール基、置換アリール基、アルキルエステル基、および置換アルキルエステル基からなる群から選択される原子または基であって、Ｑが複数の場合、それぞれ同一であるかまたは異なっていてもよい。
   前記式（５）中、Ｍ¹およびＭ²は、同一であるかまたは異なり、ハロゲン、Ｃ_1-3アルキル基、Ｃ_1-3ハロゲン化アルキル基、フェニル基、または、置換フェニル基である。
6. 前記芳香族テトラカルボン酸二無水物が、ピロメリト酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、複素環式芳香族テトラカルボン酸二無水物、２，２’−置換ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，５，６−トリフルオロ−３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、４，４’−（３，４−ジカルボキシフェニル）−２，２−ジフェニルプロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン酸二無水物、（３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物）、４，４’−［４，４’−イソプロピリデン−ジ（ｐ−フェニレンオキシ）］ビス（フタル酸無水物）、Ｎ，Ｎ−（３，４−ジカルボキシフェニル）−Ｎ−メチルアミン二無水物およびビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジエチルシラン二無水物からなる群から選択され、
   前記芳香族ジアミンが、ベンゼンジアミン、ジアミノベンゾフェノン、ナフタレンジアミン、複素環式芳香族ジアミン、４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−（９−フルオレニリデン）−ジアニリン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２’−ジクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’，５，５’−テトラクロロベンジジン、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルチオエーテルならびに４，４’−ジアミノジフェニルスルホンからなる群から選択される請求項３〜５のいずれかに記載の液晶パネルの製造方法。
7. ２枚の液晶セル基板が、それぞれ独立してガラスまたはプラスチックである請求項１〜６のいずれかに記載の液晶パネルの製造方法。
8. 前記プラスチックが、ポリエステル、ポリアリーレート、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、エポキシ樹脂またはポリノルボルネンである請求項７に記載の液晶パネルの製造方法。

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