JP3621779B2

JP3621779B2 - 電子写真感光体

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Publication number: JP3621779B2
Application number: JP14874196A
Authority: JP
Inventors: 一仁土肥; 一鈴木
Original assignee: Shindengen Electric Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Shindengen Electric Manufacturing Co Ltd
Priority date: 1996-05-20
Filing date: 1996-05-20
Publication date: 2005-02-16
Anticipated expiration: 2016-05-20
Also published as: JPH09311474A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真感光体に関し、特に有機光導電材料を用いた電子写真感光体に係るものである。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真感光体の光導電材料には、一般的に、セレン（Ｓｅ）、硫化カドミウム（ＣｄＳ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、アモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ）等の無機材料が使用されているが、かかる無機材料を用いた感光体は、暗所で例えば帯電ローラーにより帯電し、次いで、像露光を行い露光部のみの電荷を選択的に消失させて静電潜像を形成し、さらに、現像剤で可視化して画像形成するごとく利用されている。かかる電子写真感光体に要求される基本特性として、(１)暗所で適当な電位に帯電できること、(２)光照射により表面電荷を消失することができる機能を備えていること等であるが、前記無機材料は、各々長所、短所を有している。例えば、セレン（Ｓｅ）は、前記(１)、(２)の特性は十分満足するが、可撓性がなくフィルム状に加工することが難しく、また、熱や機械的衝撃に鋭敏であるため取扱いに注意を要する等の欠点がある。さらに、アモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ）は製造条件が難しく、製造コストが高くなるという欠点がある。
【０００３】
このため、近年は、電荷発生剤として知られるフタロシアニンやアゾ化合物を電荷発生層に用い、さらにヒドラゾン化合物等の電荷移動剤と結着樹脂とからなる電荷移動層を積層して構成される機能分離型の有機感光体が主流になっている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、従来より、かかる有機感光体の電荷移動層の結着樹脂としては、ビスフェノールＡ型ポリカーボネート樹脂が最も一般的に用いられていた。
しかしながら、結着樹脂としてビスフェノールＡ型ポリカーボネート樹脂を用いた場合には、塗工液がゲル化してしまうため、安定的に製品を製造することができず、また、塗工液の寿命が短いため頻繁に塗工液を交換しなければならないことから、コストの高いものとなっていた。
【０００５】
また、電子写真装置の各種プロセスには電子写真感光体と接触するプロセスがあり、それらとの摩擦により感光体の表面が摩耗していくが、従来の樹脂は膜減りが多く表面にキズが入り易いため、印刷画像に濃度ムラが発生したりスジが発生するなどの欠点がある。
【０００６】
最近は、電子写真感光体の長寿命化が求められるとともに、電子写真装置の小型化が進み、それに伴い電子写真感光体の径は小径化の一途をたどっている。電子写真感光体が小径化されると、印刷用紙１枚当たりに対する電子写真感光体の回転数が増えるため、より一層電子写真感光体の機械特性の向上が求められるようになった。
【０００７】
その一方、ポリカーボネートは熱や紫外線によって熱（光）酸化劣化しやすく、熱（光）酸化劣化したポリカーボネートはクラックや硬度低下などを引き起こす。
電子写真装置においては、電子写真プロセスとの接触における摩擦熱や熱定着器の放出熱等の熱によるものや、複写機に一般的に用いられているハロゲンランプからの紫外線の放出、電子写真装置のメンテナンスや電子写真感光体の交換時に室内光に暴露されるなどの紫外線によるものなど、酸化劣化を受ける要因は多数存在する。
【０００８】
また、電子写真装置のメンテナンスのときや電子写真感光体を交換するときに、誤って電子写真感光体表面に触れてしまうなどして、指紋や油などが感光層表面に付着してしまったり、電子写真プロセスの帯電工程や除電工程など高電圧を発生させるプロセスにおいてオゾン等の活性物質が発生することもある。
この様な指紋や油の付着や活性物質の暴露などの強い刺激により、感光層は表面にクラックを生じたり、硬度低下、変色などの劣化を引き起こす。
【０００９】
電子写真感光体においては、クラック、硬度低下、変色などは致命的な欠陥である。すなわち、クラックの発生は、そのものが印刷画像に表れたり、各種プロセスにおける接触によりクラック部分からの感光層の剥離などを引き起こす。また、膜の硬度低下は電子写真感光体の耐久性の著しい低下、膜表面の荒れによる印刷画像上のカブリ、黒点、スジなどの発生を引き起こす。さらに、感光体の変色は部分的な感度低下による印刷画像上の白ヌケや印字ボケなどを引き起こす。
【００１０】
そこで、このような課題を解決するため、種々の樹脂を用いた電子写真感光体が提案されている（例えば、特開平１−２６９９２号公報、特開平３−６３６５２号公報等参照）。
しかし、これらの電子写真感光体においても、機械特性、熱（光）酸化劣化及び対刺激性の点で満足のゆくものは得られていないのが現状である。
【００１１】
本発明は、このような従来の技術の課題を解決するためになされたもので、機械的特性に優れ、かつ、熱（光）酸化劣化及び刺激に強く、しかも、塗工液の安定性の高い電子写真感光体を提供することを目的とするものである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、感光層中に特定のポリカーボネート共重合体と特定の構造の酸化防止剤を用いた電子写真感光体が、前記従来の技術の問題点がなく、しかも長期間にわたって優れた機械的強度及び電子写真特性を維持することを見い出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち、請求項１に記載の発明は、導電性支持体上に感光層を形成した電子写真感光体において、該感光層中に結着樹脂として一般式〔Ｉ〕及び一般式〔ＩＩ〕で表される繰り返し単位からなるポリカーボネート共重合体と、式〔ＩＩＩ〕で表される化合物からなるフェノール系酸化防止剤を含有することを特徴とする電子写真感光体である。
【化１】

〔式中、Ｘは−ＣＲ₁Ｒ₂−（但し、Ｒ₁及びＲ₂は、各々独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、トリフルオロアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基を表す。）、炭素数５〜８の１，１−シクロアルキレン基、炭素数２〜１２のα，ω-アルキレン基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ−又は−ＳＯ₂−を表す。〕
【化２】

〔式中、Ｒ₃及びＲ₄は、各々独立に水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、ｍ及びｎは、各々独立に０〜４の整数を表し、Ｙは一般式〔Ｉ〕のＸと同様の意味を表す。但し、ＸとＹは互いに同一でも良く、相違していても良い。〕
【化３】

そして、本発明は、上記一般式〔Ｉ〕及び一般式〔ＩＩ〕で表される繰り返し単位からなるポリカーボネート共重合体と、上記式〔ＩＩＩ〕で表される化合物からなるモノフェノール系酸化防止剤を組み合わせることにより、感光特性及び結着樹脂との相溶性に優れた感光層が得られるものです。
【００１４】
本発明の場合、フェノール系酸化防止剤の添加量は、請求項２に記載の発明のように、請求項１に記載の発明において、結着樹脂に対して３〜２０重量％とすることが好ましい。
【００１５】
また、本発明者等は、上記感光層中に特定の紫外線吸収剤を用いた電子写真感光体が、前記従来の技術の問題点がなく、しかも長期間にわたって優れた機械的強度及び電子写真特性を維持することを見い出し、本発明を完成するに至った。
【００１６】
すなわち、請求項３に記載の発明は、請求項１又は２のいずれか１項記載の発明において、ベンゾトリアゾール系又はサリチル酸系から選ばれる紫外線吸収剤を含有することを特徴とする。
【００１７】
この場合、請求項４に記載の発明のように、請求項３に記載の発明において、紫外線吸収剤として式〔ＩＶ〕で表される化合物を用いることもできる。
【００１８】
【化１８】

【００１９】
また、請求項５に記載の発明のように、請求項３に記載の発明において、紫外線吸収剤として式〔Ｖ〕で表される化合物を用いることもできる。
【００２０】
【化１９】

【００２１】
紫外線吸収剤の添加量は、請求項６に記載の発明のように、請求項３乃至５に記載の発明において、結着樹脂に対して３〜３０重量％とすることが好ましい。
【００２２】
フェノール系酸化防止剤と紫外線吸収剤との両成分の添加量は、請求項７に記載の発明のように、請求項３乃至６のいずれか１項に記載の発明において、結着樹脂に対して５〜４０重量％とすることが好ましい。
【００２３】
この場合、紫外線吸収剤の添加量は、結着樹脂に対して３〜３０重量％とすることが好ましい。一方、フェノール系酸化防止剤の添加量は、結着樹脂に対して３〜２０重量％の範囲であることが好ましい。
【００２４】
フェノール系酸化防止剤と紫外線吸収剤の添加量が５重量％に満たない場合には、酸化劣化防止及び耐刺激性が弱くなる傾向がある。一方、フェノール系酸化防止剤と紫外線吸収剤の添加量が４０重量％を超える場合には、電子写真特性、特に高温高湿環境下における残留電位の上昇が見られることがある。
【００２５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係る電子写真感光体の実施の形態を図面を参照して詳細に説明する。
図１〜３は、本発明に係る電子写真感光体の好ましい実施の形態の構成を示す断面図である。
【００２６】
図１に示すように、本発明は、導電性支持体１の上に電荷発生層２が形成され、その上に電荷移動層３が形成される正又は負帯電型機能分離型２層構造の電子写真感光体に適用されるものである。この場合、電荷発生層２と電荷移動層３とにより感光層４が形成される。
【００２７】
また、図２に示すように、本発明は、導電性支持体１の上に電荷移動層３が形成され、その上に電荷発生層２が形成される正帯電型機能分離型２層構造の電子写真感光体に適用されるものである。この場合、電荷移動層３と電荷発生層２とにより感光層４が形成される。
【００２８】
さらに、図３に示すように、本発明は導電性支持体１の上に電荷発生剤と電荷移動剤が分散されている感光層４が形成される正又は負帯電型単層構造の電子写真感光体に適用されるものである。
【００２９】
本発明の電子写真感光体に用いられる導電性支持体１としては、公知のものなど各種のものを使用することができ、具体的には、例えば、アルミニウム、陽極酸化処理されたアルミニウム、ニッケル、銅、ステンレス、真ちゅう等、あるいは、プラスチック、プラスチック表面にアルミニウム、銅、ニッケル等の金属を蒸着又はめっきしたもの等を使用することができる。また、電子写真感光体の形状については、ドラム状、板状、シート状、ベルト状のものを使用することができる。
【００３０】
電荷発生層２は、少なくとも電荷発生剤を有するものであり、この電荷発生層２は、その下地となる導電性支持体１上に電荷発生剤を結着樹脂を用いて結着することにより形成することができる。
【００３１】
電荷発生層２の形成方法としては、公知の方法等各種の方法を使用することができるが、電荷発生剤を結着樹脂とともに適当な溶媒により分散もしくは溶解した塗工液を、所定の下地となる導電性支持体１上に塗布し、乾燥させる方法を用いることができる。
【００３２】
また、電荷発生剤を真空蒸着することにより電荷発生層２を形成することもできる。
【００３３】
電荷発生剤としては、公知のものなど各種のものを使用することができ、具体的には、例えば、フタロシアニン系、モノアゾ系、ジスアゾ系、トリスアゾ系、テトラキスアゾ系、ポリアゾ系、多環キノン系、インジゴ系、ペリレン系、ベンズイミダゾール等の有機系顔料又は染料、セレン、セレン−砒素、セレン−テルル、セレン−テルル−砒素等のセレン合金、ａ−Ｓｉ等の無機系材料を使用することができる。
【００３４】
前記電荷発生剤においては、以下に挙げる顔料が好ましく用いられる。
【００３５】
【化２５】

【００３６】
〔式中、Ａは金属又は金属酸化物を表す。〕
【００３７】
【化２６】

【００３８】
〔式中、Ｂ₁は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、又はアルコキシ基を表し、Ｂ₂は−ＣＯＮＨ−Ｂ₃又は−ＣＯＮＨＮ＝ＣＨ−Ｂ₃を表す。（但し、Ｂ₃は置換基を有しても良い芳香族炭素環基又は芳香族複素環基を示す。）〕
また、Ｂ₁とＢ₂について、好ましい組み合わせを表１に示す。
【００３９】
【表１】

【００４０】
【化２７】

【００４１】
〔式中、Ｃはハロゲン原子を表す。〕
【００４２】
【化２８】

【００４３】
〔式中、Ｄはアルキル基を表す。〕
【００４４】
【化２９】

【００４５】
〔式中、Ｅはハロゲン原子を表す。〕
【００４６】
また、電荷発生層２における結着樹脂としては、特に制限はなく公知のものなど各種のものを使用でき、具体的には、例えば、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、塩ビ−酢ビ共重合体、ポリビニルアセタール、アルキド樹脂、アクリル樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリケトン、ポリアクリロアミド、ブチラール樹脂などの熱硬化樹脂等を使用することができる。
【００４７】
なお、電荷発生層２における結着樹脂として、前記一般式〔Ｉ〕及び一般式〔ＩＩ〕で表される繰り返し単位からなるポリカーボネート共重合体を用いることもできる。
【００４８】
電荷移動層３は、少なくとも電荷移動剤を有するものであり、この電荷移動層３は、例えば、その下地となる電荷発生層２上に電荷移動剤を結着樹脂を用いて結着することにより形成することができる。電荷移動層３の形成方法としては、公知の方法等各種の方法を使用することができるが、通常の場合、電荷移動剤を結着樹脂とともに適当な溶媒により分散もしくは溶解した塗工液を、所定の下地となる電荷発生層２上に塗布し、乾燥させる方法を用いることができる。
【００４９】
電荷移動剤としては、公知のものなど各種の電子供与性物質又は電子受容性物質を使用することができる。
【００５０】
電子供与性物質としては、例えばポリビニルカルバゾール、ハロゲン化ポリビニルカルバゾール、ポリビニルピレン、ポリビニルインドロキノキサリン、ポリビニルベンゾチオフェン、ポリビニルアントラセン、ポリビニルアクリジン、ポリビニルピラゾリン、ポリアセチレン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリイソチアナフテン、ポリアニリン、ポリジアセチレン、ポリヘプタジイエン、ポリピリジンジイル、ポリキノリン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェロセニレン、ポリペリナフチレン、ポリフタロシアニン等の導電性高分子化合物、低分子化合物として、アントラセン、ピレン、フェナントレン等の多環芳香族化合物、インドール、カルバゾール、イミダゾール、等の含窒素複素環化合物、フルオレノン、フルオレン、オキサジアゾール、オキサゾール、ピラゾリン、ヒドラゾン、トリフェニルメタン、トリフェニルアミン、エナミン、スチルベン化合物などを使用することができる。
【００５１】
前記電子供与性物質において、好ましいものとしては下記一般式で表される化合物である。
【００５２】
【化３０】

【００５３】
〔式中、Ｒ₅及びＲ₆はアルキル基、フェニル基、ベンジル基又はメトキシフェニル基で相互に同じであっても異なっていてもよく、Ｒ₇はアルキル基、フェニル基、ｐ−メトキシベンジル基、エトキシ基、ベンジル基、メトキシフェニル基、トリル基又はナフチル基を表し、Ｒ₈は水素原子、アルキル基、−ＯＲ₉(Ｒ₉は炭素数５〜１０の直鎖状若しくは分岐状アルキル基、アルケニル基、アルカジェニル基又は炭素数７〜１０のアラルキル基を表す）を表す。〕
【００５４】
【化３１】

【００５５】
〔式中、Ｒ₁₀〜Ｒ₁₃は置換基を有してもよいアルキル基を表す。〕
【００５６】
【化３２】

【００５７】
〔式中、末端のフェニル基は、低級アルキル基及びアルコキシ基からなる群より独立して選択される１個若しくは２個の置換基を有していても良く、Ｒ₁₄及びＲ₁₅は、独立に水素原子、アルキル基又はアルコキシ基を表す。〕
【００５８】
【化３３】

【００５９】
【化３４】

【００６０】
【化３５】

【００６１】
【化３６】

【００６２】
【化３７】

【００６３】
【化３８】

【００６４】
【化３９】

【００６５】
【化４０】

【００６６】
【化４１】

【００６７】
【化４２】

【００６８】
電子受容性物資としては、例えばトリニトロフルオレノン、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、キノン、ジフェノキノン、ナフトキノン、アントラキノン及びこれらの誘導体、及び特願平７−１８５５８３号に記載の特定のキノン誘導体、特願平７−２３４７３２号及び特願平７−３１９７１８号に記載の特定のジフェノキノン誘導体などを使用することができる。
これらの電荷移動剤を単独若しくは２種類以上混合して使用することができる。
【００６９】
本発明の電子写真感光体は、その感光層中に結着樹脂として、例えば、以下に挙げる繰り返し単位からなるポリカーボネート共重合体を含有することができる。但し、これらに限定されるものでなく、前記一般式〔Ｉ〕及び一般式〔ＩＩ〕で表される繰り返し単位であればよい。
【００７０】
なお、前記ポリカーボネート共重合体における繰り返し単位の組成比は、前記ポリカーボネート共重合体が合成しうる限り、特に限定されない。
【００７１】
【化４３】

【００７２】
【化４４】

【００７３】
【化４５】

【００７４】
【化４６】

【００７５】
【化４７】

【００７６】
【化４８】

【００７７】
【化４９】

【００７８】
【化５０】

【００７９】
【化５１】

【００８０】
【化５２】

【００８１】
【化５３】

【００８２】
【化５４】

【００８３】
【化５５】

【００８４】
【化５６】

【００８５】
【化５７】

【００８６】
本発明の電子写真感光体は、その感光層中にフェノール系酸化防止剤を含有するものである。
【００８７】
本発明に用いることができるフェノール系酸化防止剤としては、２．６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２．６−ジ−ｔｅｒｔ−４−メトキシフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、２．４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２．６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ブチル化ヒドロキシアニソール、プロピオン酸ステアリル−β−（３．５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）、α−トコフェロール、β−トコフェロール、ｎ−オクタデシル−３−（３’−５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート等のモノフェノール系、２．２’−メチレンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、４．４’−ブチリデン−ビス−（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４．４’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、１．１．３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、１．３．５−トリメチル−２．４．６−トリス（３．５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス〔メチレン−３（３．５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン等のポリフェノール系等が好ましく、これらを１種若しくは２種以上を同時に感光層中に含有することができる。
【００８８】
これらフェノール系酸化防止剤のうち、モノフェノール系酸化防止剤が感光特性及び樹脂との相溶性に優れ、特に前記式〔ＩＩＩ〕で表される化合物を用いることが効果的である。
【００８９】
本発明の電子写真感光体は、その感光層中に紫外線吸収剤を含有するものである。
【００９０】
本発明に用いることができる紫外線吸収剤としては、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３．５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３．５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３．５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３．５−ジ−ｔｅｒｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系、サリチル酸フェニル、サリチル酸−ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、サリチル酸−ｐ−オクチルフェニル等のサリチル酸系が好ましく、これらを１種若しくは２種以上を同時に感光層に含有することができる。
【００９１】
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を用いる場合には、特に前記式〔ＩＶ〕で表される化合物を用いることが効果的である。
【００９２】
また、サリチル酸系紫外線吸収剤を用いる場合には、特に前記式〔Ｖ〕で表される化合物を用いることが効果的である。
【００９３】
フェノール系酸化防止剤と紫外線吸収剤を同時に添加する場合には、前記したフェノール系酸化防止剤と紫外線吸収剤を適宜に組み合わせることができるが、式〔ＩＩＩ〕と式〔ＩＶ〕若しくは式〔ＩＩＩ〕と式〔Ｖ〕のいずれかの組み合わせが最も効果的である。
【００９４】
本発明の電子写真感光体に添加されるフェノール系酸化防止剤の添加量は、結着樹脂に対して３〜２０重量％の範囲であることが好ましい。一方、紫外線吸収剤の添加量は、結着樹脂に対して３〜３０重量％とすることが好ましい。
【００９５】
フェノール系酸化防止剤と紫外線吸収剤との両者を添加する場合には、両成分の添加量は、結着樹脂に対して５〜４０重量％とすることが好ましい。
【００９６】
フェノール系酸化防止剤と紫外線吸収剤の添加量が５〜４０重量％に満たない場合には、酸化劣化防止及び耐刺激性が弱くなる傾向がある。一方、フェノール系酸化防止剤と紫外線吸収剤の添加量が５〜４０重量％を超える場合には、電子写真特性、特に高温高湿環境下における残留電位の上昇が見られることがある。
【００９７】
図３で示される単層型構造の電子写真感光体においては、感光層４の結着樹脂として前記一般式〔Ｉ〕及び一般式〔ＩＩ〕で表される繰り返し単位からなるポリカーボネート共重合体及び上述したフェノール系酸化防止剤及び紫外線吸収剤を含有する。
【００９８】
また、本発明に係る電子写真感光体の場合、感光層の帯電時において、導電性支持体から感光層への自由電子の注入を阻止するとともに、感光層を導電性支持体に対して一体的に接着保持せしめる接着層としての作用を得るため、さらに、導電性支持体の凹凸による入射光の反射や画像の黒点、白点などを防止する目的で導電性支持体と感光層との間に中間層を設けてもよい。
【００９９】
本発明に係る電子写真感光体においては、導電性支持体と感光層との間に、接着機能、バリヤー機能、支持体表面の欠陥被覆機能などを持つ下引き層を設けてもよい。この下引き層としては、酸化アルミニウム、ポリエチレン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリアミド樹脂、ナイロン樹脂等を用いることができる。それらの下引き層は、単独の樹脂で構成しても良く、２種類以上の樹脂を混合して構成しても良い。また、樹脂中に金属酸化物やカーボンを分散させた下引き層を用いることもできる。
【０１００】
さらに、感光層の上に、ポリビニルホルマール樹脂、ポリカーボネート樹脂、フッ素樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂等の有機薄膜や、シランカップリング剤の加水分解物で形態されるシロキサン構造体からなる薄膜を成膜して表面保護層を設けても良く、その場合には、感光体の耐久性が向上するので好ましい。この表面保護層は、耐久性向上以外の他の機能を向上させるために設けても良い。
【０１０１】
【実施例】
以下、本発明に係る電子写真感光体の実施例を比較例とともに詳細に説明する。
【０１０２】
〔実施例１〕
直径３０ｍｍのアルミニウムからなる円筒ドラム上に、電荷発生剤としてＣＧＭ１（式中、ＡはＴｉＯである）で表されるオキシチタニウムフタロシアニンと、結着樹脂としてポリビニルブチラールとを用いて分散液を調製し、浸漬塗工により０．１μｍの電荷発生層を形成する。
【０１０３】
次いで、電荷移動剤として化３１のＣＴＭ２（式中Ｒ₁₀、Ｒ₁₁はエチル基、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃はベンジル基）で表されるブタジエン化合物と、結着樹脂として化４４の樹脂２で表されるポリカーボネート共重合体とを０．８／１の割合でジクロロメタンに溶解し、式〔ＩＩＩ〕で表されるフェノール系酸化防止剤を結着樹脂に対して１０重量％溶解させ、塗工液を調製する。この際、前記ポリカーボネート共重合体の繰り返し単位の組成（モル）比は、一般式〔Ｉ〕／一般式〔ＩＩ〕＝０．１／０．９とする。また、塩化メチレンを溶媒とする濃度０．５ｇ／ｄｌの溶液の２０℃における還元粘度は０．７６ｄｌ／ｇであった。そして、浸漬塗工によりこの塗工液を電荷発生層上に塗布した後乾燥し、２０μｍの電荷移動層を形成する。以上のような方法で電子写真感光体を作製した。
【０１０４】
〔実施例２〕
実施例１のポリカーボネート共重合体の繰り返し単位のモル比を一般式〔Ｉ〕／一般式〔ＩＩ〕＝０．５／０．５とし、塩化メチレンを溶媒とする濃度０．５ｇ／ｄｌの溶液の２０℃における還元粘度を０．７４ｄｌ／ｇとした以外は実施例１と同様の方法で電子写真感光体を作製した。
【０１０５】
〔実施例３〕
実施例１のポリカーボネート共重合体の繰り返し単位のモル比を一般式〔Ｉ〕／一般式〔ＩＩ〕＝０．８／０．２とし、塩化メチレンを溶媒とする濃度０．５ｇ／ｄｌの溶液の２０℃における還元粘度を０．７２ｄｌ／ｇとした以外は実施例１と同様の方法で電子写真感光体を作製した。
【０１０６】
〔実施例４〕
電荷発生剤として化２５のＣＧＭ１（式中、ＡはＴｉＯである）で表されるオキシチタニウムフタロシアニンを用い、これを真空度１．０×１０^-6ｍｍＨｇの雰囲気中で加熱し、直径３０ｍｍのアルミニウムドラム上に０．０８μｍの厚さに蒸着して電荷発生層を形成する。
【０１０７】
次いで、電荷移動剤として化３０のＣＴＭ１（式中Ｒ₅、Ｒ₆はベンジル基、Ｒ₇はフェニル基、Ｒ₈はメチル基）で表されるヒドラゾン化合物と化３１のＣＴＭ２（式中Ｒ₁₀〜Ｒ₁₃はエチル基）で表されるブタジエン化合物を、結着樹脂として実施例１と同様のポリカーボネート共重合体とをＣＴＭ１／ＣＴＭ２／結着樹脂＝０．９／０．１／１の割合でクロロホルムに溶解し、式〔ＩＩＩ〕で表されるフェノール系酸化防止剤の添加量を結着樹脂に対して３重量％溶解させ、電荷発生層上に浸漬塗工にて２０μｍの電荷移動層を形成し、電子写真感光体を作製した。
【０１０８】
〔実施例５〕
フェノール系酸化防止剤の添加量を結着樹脂に対して１０重量％とした以外は実施例４と同様の方法で電子写真感光体を作製した。
【０１０９】
〔実施例６〕
フェノール系酸化防止剤の添加量を結着樹脂に対して２０重量％とした以外は実施例４と同様の方法で電子写真感光体を作製した。
【０１１０】
〔比較例１〕
フェノール系酸化防止剤を添加せず、それ以外は実施例１と同様の方法で電子写真感光体を作製した。
【０１１１】
〔比較例２〕
フェノール系酸化防止剤に代えて、式〔ＶＩ〕で表されるアミン系酸化防止剤を結着樹脂に対して１０重量％添加し、それ以外は実施例１と同様の方法で電子写真感光体を作製した。
【０１１２】
【化５８】

【０１１３】
〔比較例３〕
フェノール系酸化防止剤に代えて、式〔ＶＩＩ〕で表されるイオウ系酸化防止剤を結着樹脂に対して１０重量％添加し、それ以外は実施例１と同様の方法で電子写真感光体を作製した。
【０１１４】
【化５９】

【０１１５】
〔比較例４〕
ポリカーボネート共重合体を、塩化メチレンを溶媒とする濃度０．５ｇ／ｄｌの溶液の２０℃における還元粘度が０．７２ｄｌ／ｇである式〔Ｉ〕（式中、Ｘは−ＣＲ₁Ｒ₂−（但しＲ₁、Ｒ₂はメチル基））で表されるポリカーボネートに代えた以外は実施例１と同様の方法で電子写真感光体を作製した。
【０１１６】
〔比較例５〕
ポリカーボネート共重合体を、塩化メチレンを溶媒とする濃度０．５ｇ／ｄｌの溶液の２０℃における還元粘度が０．７４ｄｌ／ｇである式〔ＩＩ〕（式中、Ｙは−ＣＲ₁Ｒ₂−（但しＲ₁、Ｒ₂はメチル基））で表されるポリカーボネートに代えた以外は実施例１と同様の方法で電子写真感光体を作製した。
【０１１７】
〔参考例１〕
直径３０ｍｍのアルミニウムからなる円筒ドラム上に、電荷発生剤として化２６のＣＧＭ２（式中Ｂ₁とＢ₂は表１の(５)）で表されるアゾ顔料と、結着樹脂としてポリビニルブチラールとで分散液を作り、浸漬塗工により０．４μｍの電荷発生層を形成する。
【０１１８】
次いで、電荷移動剤として化３０のＣＴＭ１（式中、Ｒ₅〜Ｒ₇はフェニル基でＲ₈はメチル基)で表されるヒドラゾン化合物と、結着樹脂として化４４の樹脂２で表されるポリカーボネート共重合体とを０．８／１の割合でジクロロメタンに溶解し、式〔ＩＶ〕で表されるベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を結着樹脂に対して１０重量％溶解させ、塗工液を調製する。この際、前記ポリカーボネート共重合体の繰り返し単位の組成（モル）比は、一般式〔Ｉ〕／一般式〔ＩＩ〕＝０．１／０．９とする。また、塩化メチレンを溶媒とする濃度０．５ｇ／ｄｌの溶液の２０℃における還元粘度は０．７６ｄｌ／ｇであった。そして、浸漬塗工によりこの塗工液を電荷発生層上に塗布した後乾燥し、２０μｍの電荷移動層を形成する。以上のような方法で電子写真感光体を作製した。
【０１１９】
〔参考例２〕
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤の添加量を結着樹脂に対して３重量％とした以外は参考例１と同様の方法で電子写真感光体を作製した。
【０１２０】
〔参考例３〕
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤の添加量を結着樹脂に対して３０重量％とした以外は参考例１と同様の方法で電子写真感光体を作製した。
【０１２１】
〔参考例４〕
電荷移動剤を化３４のＣＴＭ５で表されるインドリン化合物に代えるとともに、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を式〔Ｖ〕で表されるサリチル酸系紫外線吸収剤に代えた以外は参考例１と同様の方法で電子写真感光体を作製した。
【０１２２】
〔参考例５〕
サリチル酸系紫外線吸収剤の添加量を結着樹脂に対して３重量％とした以外は参考例４と同様の方法で電子写真感光体を作製した。
【０１２３】
〔参考例６〕
サリチル酸系紫外線吸収剤の添加量を結着樹脂に対して３０重量％とした以外は参考例４と同様の方法で電子写真感光体を作製した。
【０１２４】
〔比較例６〕
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤に代えて、式〔ＶＩＩＩ〕で表されるベンゾフェノン系紫外線吸収剤を結着樹脂に対して１０重量％添加した以外は参考例１と同様の方法で電子写真感光体を作製した。
【０１２５】
【化６０】

【０１２６】
〔比較例７〕
ポリカーボネート共重合体を、塩化メチレンを溶媒とする濃度０．５ｇ／ｄｌの溶液の２０℃における還元粘度は０．７２ｄｌ／ｇである式〔Ｉ〕（式中、Ｘは−ＣＲ₁Ｒ₂−（但しＲ₁、Ｒ₂はメチル基））で表されるポリカーボネートに代えた以外は参考例１と同様の方法で電子写真感光体を作製した。
【０１２７】
〔比較例８〕
ポリカーボネート共重合体を、塩化メチレンを溶媒とする濃度０．５ｇ／ｄｌの溶液の２０℃における還元粘度は０．７４ｄｌ／ｇである式〔ＩＩ〕（式中、Ｙは−ＣＲ₁Ｒ₂−（但しＲ₁、Ｒ₂はメチル基））で表されるポリカーボネートに代えた以外は参考例１と同様の方法で電子写真感光体を作製した。
【０１２８】
〔実施例１３〕
電荷発生剤として化２６のＣＧＭ２（式中、Ｂ₁とＢ₂は表１の(５)の置換基である）で表されるアゾ顔料と化２５のＣＧＭ１（式中、ＡはＳｎＣｌ₂である)で表されるジクロロスズフタロシアニンを１４／０．７の割合でテトラヒドロフラン中で分散し、この分散液に電荷移動剤として化３２のＣＴＭ３に含まれ式〔ＩＸ〕で表されるトリフェニルアミン化合物、結着樹脂として化４４の樹脂２で表されるポリカーボネート共重合体を電荷発生剤／電荷移動剤／結着樹脂＝１１．８／８０／１００の割合で加える。
【０１２９】
【化６１】

【０１３０】
さらに、式〔ＩＩＩ〕で表されるフェノール系酸化防止剤、式〔ＩＶ〕で表されるベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を結着樹脂に対してそれぞれ３重量％、１０重量％加える。これを再度分散し塗工液を調製する。この塗工液を直径３０ｍｍのアルミニウムからなる円筒ドラム上に、浸漬塗工により塗布した後乾燥し、膜厚２０μｍの感光層を形成した。以上のような方法で電子写真感光体を作製した。
【０１３１】
〔比較例９〕
酸化防止剤及び紫外線吸収剤を添加せず、それ以外は実施例１３と同様の方法で電子写真感光体を作製した。
【０１３２】
〔比較例１０〕
ポリカーボネート共重合体を、塩化メチレンを溶媒とする濃度０．５ｇ／ｄｌの溶液の２０℃における還元粘度は０．７２ｄｌ／ｇである式〔Ｉ〕（式中、Ｘは−ＣＲ₁Ｒ₂−（但しＲ₁、Ｒ₂はメチル基））で表されるポリカーボネートに代えた以外は実施例１３と同様の方法で電子写真感光体を作製した。
【０１３３】
〔比較例１１〕
ポリカーボネート共重合体を、塩化メチレンを溶媒とする濃度０．５ｇ／ｄｌの溶液の２０℃における還元粘度は０．７４ｄｌ／ｇである式〔ＩＩ〕（式中、Ｙは−ＣＲ₁Ｒ₂−（但しＲ₁、Ｒ₂はメチル基））で表されるポリカーボネートに代えた以外は実施例１３と同様の方法で電子写真感光体を作製した。
【０１３４】
〔評価方法〕
以上のように作製した電子写真感光体を感光体評価装置（山梨電子工業社製）を使用し、以下の条件で電子写真特性を評価した。
常温常湿（２４℃、４０％ＲＨ）の環境下にて、−６ＫＶのコロナ放電を行い感光体を帯電させた後、除電光としてタングステンランプを用い２００Ｌｕｘに調整し照射した。そして、その初期表面電位Ｖ₀（−Ｖ）を測定し、その後５０Ｌｕｘの白色光を照射し、残留電位Ｖ_R（−Ｖ）を測定した。
【０１３５】
その後、熱（光）酸化劣化の疲労加速試験器に移し、感光体を回転させながら１０００Ｌｕｘの白色タングステン光を照射した状態で感光層を流れる電流が５０μＡになるように帯電器の放電電流を調整し、６０分間連続して光照射、帯電を行った。疲労後、感光体を直ちに前記感光体特性評価装置に移し、Ｖ₀、Ｖ_Rを測定し、疲労前との差をそれぞれ△Ｖ₀（Ｖ）、ΔＶ_R（Ｖ）とした。
【０１３６】
クラック試験は、感光体表面に指紋を付着させ、１週間常温常湿下に放置した後の表面上体を目視により確認した。そして、異常がなかったものを○、クラックが発生したものを×とした。
【０１３７】
塗工液の安定性評価は、実施例１〜実施例６、参考例１〜参考例６及び比較例１〜比較例８については電荷移動層用の塗工液を、実施例１３及び比較例９〜１１については感光層用の塗工液を、それぞれ常温常湿下に１カ月放置し、塗工液のゲル化の有無を評価した。判定は、変化のなかったものを○、ゲル化したものを×とした。
【０１３８】
耐摩擦試験として、実施例１〜実施例６及び比較例１〜比較例５について、ブラシ帯電方式により電子写真感光体を負に帯電し、ＬＥＤ露光、非磁性一成分現像方式、ブレードクリーニング方式により画像形成を行う電子写真装置１に装着し、Ａ４用紙を５，０００枚印字させた。
【０１３９】
また、参考例１〜参考例６及び比較例６〜比較例８については、スコロトロン放電帯電方式により電子写真感光体を負に帯電し、白色光露光、二成分現像方式、ブレードクリーニング、タングステンランプイレースにより画像形成を行う電子写真装置２に装着し、Ａ４用紙３０，０００枚印字させた。
【０１４０】
さらに、実施例１３及び比較例９〜１１については、電子写真感光体を正に帯電させる以外は電子写真装置２と同様の工程により画像形成を行う電子写真装置３に装着し、Ａ４用紙３０，０００枚印字させた。
【０１４１】
このようにして印字した画像をそれぞれ目視により評価した。判定は、印字した画像が良好であったものを○、画像に欠陥が生じたものを×とした。また、印字後の感光層の膜厚減少を測定し、Δｔ（μｍ）とした。
【０１４２】
前記評価項目を総合的に判定する基準は以下の通りである。
【０１４３】

【０１４４】
総合判定 ○
総合判定◎以外のもので、以下の基準を満たすものがこれに該当する。

【０１４５】
総合判定 ×
総合判定が◎又は○に当てはまらないものがこれに該当する。
【０１４６】
以上の評価方法により評価した結果を、実施例１〜実施例６及び比較例１〜比較例５は表２に、参考例１〜参考例６及び比較例６〜比較例８は表３に、実施例１３及び比較例９〜１１は表４にまとめた。
【０１４７】
【表２】

【０１４８】
【表３】

【０１４９】
【表４】

【０１５０】
【発明の効果】
表２及び表４から明らかなように、本発明の実施例に係る電子写真感光体は、疲労前後の初期表面電位Ｖ₀並びに残留電位Ｖ_Rの差が殆どなく、指紋によるクラックの発生が全くないことから、耐刺激性が優れていることが理解される。また、塗工液の劣化が見られず、製造特に大量の塗工液を使用する浸漬塗工に適している。さらに、所定枚数印字後の膜減りも少なく、ロングライフ化が可能になるとともに、接触プロセスにも強く、電子写真装置の小型化にも充分耐えうるものである。
【０１５１】
これに対し、酸化防止剤若しくは紫外線吸収剤を含有しない比較例１及び比較例９の電子写真感光体は、疲労前後での初期表面電位Ｖ₀並びに残留電位Ｖ_Rの差が大きく、更にクラックも発生したため、実用に耐えないものであった。
【０１５２】
また、アミン系酸化防止剤を用いた比較例２の電子写真感光体は、クラックは発生しなかったが疲労後の残留電位Ｖ_Rが大幅に上昇し、５，０００枚印字後の画像には印字ボケが発生し、実用には耐えないものであった。
【０１５３】
さらにまた、硫黄系酸化防止剤を用いた比較例３の電子写真感光体は、指紋によるクラックが発生した。また、疲労前後の初期表面電位Ｖ₀並びに残留電位Ｖ_Rの差が大きく、５，０００枚印字後の画像は白地に黒点が発生するいわゆるカブリが発生した。
【０１５４】
ベンゾフェノン系紫外線吸収剤を用いた比較例６の電子写真感光体は、初期から残留電位Ｖ_Rが高く、印字濃度が薄いため使用できないものであった。
【０１５５】
一般式〔Ｉ〕で表されるポリカーボネートを用いた比較例４、比較例７及び比較例１０の電子写真感光体は、疲労後の残留電位Ｖ_Rの上昇が見られ、しかも所定枚数印字後における膜減りが多く、印字後の画像にカブリが発生していた。
【０１５６】
一般式〔ＩＩ〕で表されるポリカーボネートを用いた比較例５、比較例８及び比較例１１の電子写真感光体は、塗工液がゲル化してしまい、使用できないものであった。しかも所定枚数印字後における膜減りが多く、印字後の画像にカブリが発生していた。
【０１５７】
以上述べたように、本発明によれば、電気特性が良好で、且つ、熱（光）酸化劣化に強く、しかも機械的特性に優れ、更に塗工液が安定で製造コストの安い電子写真感光体を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る電子写真感光体の好ましい実施の形態の構成を示す断面図である。
【図２】本発明に係る電子写真感光体の他の実施の形態の構成を示す断面図である。
【図３】本発明に係る電子写真感光体の他の実施の形態の構成を示す断面図である。
【符号の説明】
１・・・導電性支持体、２・・・電荷発生層、３・・・電荷移動層、４・・・感光層

Claims

導電性支持体上に感光層を形成した電子写真感光体において、該感光層中に結着樹脂として一般式〔Ｉ〕及び一般式〔ＩＩ〕で表される繰り返し単位からなるポリカーボネート共重合体と、式〔ＩＩＩ〕で表される化合物からなるフェノール系酸化防止剤を含有することを特徴とする電子写真感光体。

〔式中、Ｘは−ＣＲ₁Ｒ₂−（但し、Ｒ₁及びＲ₂は、各々独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、トリフルオロアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基を表す。）、炭素数５〜８の１，１−シクロアルキレン基、炭素数２〜１２のα，ω-アルキレン基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ−又は−ＳＯ₂−を表す。〕

〔式中、Ｒ₃及びＲ₄は、各々独立に水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、ｍ及びｎは、各々独立に０〜４の整数を表し、Ｙは一般式〔Ｉ〕のＸと同様の意味を表す。但し、ＸとＹは互いに同一でも良く、相違していても良い。〕
フェノール系酸化防止剤の添加量が、結着樹脂に対して３〜２０重量％であることを特徴とする請求項１に記載の電子写真感光体。
ベンゾトリアゾール系又はサリチル酸系から選ばれる紫外線吸収剤を含有することを特徴とする請求項１又は２のいずれか１項記載の電子写真感光体。
紫外線吸収剤が式〔ＩＶ〕で表される化合物であることを特徴とする請求項３に記載の電子写真感光体。
紫外線吸収剤が式〔Ｖ〕で表される化合物であることを特徴とする請求項３に記載の電子写真感光体。
紫外線吸収剤の添加量が、結着樹脂に対して３〜３０重量％であることを特徴とする請求項３乃至５のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
フェノール系酸化防止剤と紫外線吸収剤との両成分の添加量が結着樹脂に対して５〜４０重量％であることを特徴とする請求項３乃至６のいずれか１項に記載の電子写真感光体。