JP3615811B2 - アルデヒド及びその誘導体の合成用の触媒 - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明はアルデヒド及びその誘導体の合成方法に関する。本発明は特に、酸、エステル又はそれらの誘導体の蒸気相還元によるアルデヒドの合成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
酸化セリウム、酸化ジルコニウム、酸化ウラン、酸化プラセオジム及び酸化イットリウムの中から選択した触媒を使用して、相当する酸又はエステルを３５０〜４５０℃の温度で還元して芳香族飽和アルデヒド又は脂肪族飽和アルデヒドを製造することは従来技術で知られている（米国特許第４，３２８，３７３号）。
【０００３】
例えばクロム、マンガン、鉄、コバルト若しくは亜鉛の中から、又は元素周期表の第ＩＩＩ属元素（例えばアルミニウム、スカンジウム、イットリウム若しくはガドリニウム）の中から選択した添加剤を含む酸化ジルコニウムを主成分とする触媒の存在下で、相当する酸又はエステルを還元して芳香族アルデヒドを製造することも知られている（ヨーロッパ特許第１５０ ９６１号）。この方法は３００℃を超える温度で実施されている。
【０００４】
アルデヒドの製造に必要な温度条件を考慮すると、前記方法では熱感受性酸（例えばフェノール酸）からアルデヒドを製造することはできない。同様に、これらの方法では不飽和酸から不飽和アルデヒドを製造することはできない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明では前記欠点を克服することができる。本出願人は実際に、ルテニウム−スズバイメタル触媒によって、
−より低い温度で酸を水素化して、熱感受性酸をアルデヒドに還元することができるか、
−不飽和酸若しくは不飽和エステルを選択的に不飽和アルデヒドに還元することができるか、又は
−芳香族飽和酸若しくは脂肪族飽和酸からアルデヒドを高収率で製造することができることを実証した。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
従って本発明は、カルボン酸、カルボン酸エステル又は無水カルボン酸を還元してアルデヒドを製造する方法を目的とする。該方法は、ルテニウム−スズ型バイメタル触媒の存在下において蒸気相で反応させることを特徴とする。
【０００７】
本明細書内では、ルテニウム−スズ型バイメタル触媒とは少なくともルテニウムとスズとを活性元素として含んでいる触媒を意味する。
【０００８】
Ｒｕ／Ｓｎ／Ｂ型触媒〔Ｊ． Ｃａｔ．， １２１，１６５−１７３（１９９０）〕及び液相での不飽和脂肪酸から不飽和脂肪アルコールへの還元でのこの触媒の使用〔Ｊ． Ｃａｔ．， １２１，１７４−１８２（１９９０）〕は既に文献に記載されている。しかしながら、これらの文献のいずれも、酸からアルデヒドを製造するためにルテニウム−スズ型バイメタル触媒を使用することができるとは示唆していない。
【０００９】
本発明は特に、一般式：
【００１０】
【化１】
【００１１】
（式中、Ｒは水素原子、１個〜４０個の炭素原子を有する任意に置換される炭化水素基であって例えば飽和若しくは不飽和で線状若しくは分枝状の非環式脂肪族基であるもの、又は炭素環式若しくは複素環式で飽和、不飽和若しくは芳香族で単環式若しくは多環式の基を示す）で表されるアルデヒドの製造に適している。このアルデヒドの製造は、式：
【００１２】
【化２】
【００１３】
｛式中、
Ｒは先に定義した通りであり、
Ｒ’は先に定義した如き基Ｒであるか、又は式：
【００１４】
【化３】
【００１５】
（式中、Ｒ″はＲについて定義した通りである）で表される基であって、２つの基ＲとＲ″とは互いに結合して、５個〜７個の原子を有して無水物官能基を含む飽和環又は不飽和環を形成し得、またこれら２つの基ＲとＲ″とは２つのビシナル原子を介して全体で二環式オルト縮合（ｏｒｔｈｏ−ｃｏｎｄｅｎｓｅ）系の架橋を形成し得る｝で表されるエステル、無水物又は酸を還元することからなる。
【００１６】
使用するカルボン酸またはその誘導体が式ＩＩ（式中、Ｒは１個〜２０個の炭素原子を有する任意に置換された炭化水素基を示す）に適合していることが好ましい。
【００１７】
本発明方法は、全てのモノカルボン酸又はポリカルボン酸、例えば飽和又は不飽和の脂肪族カルボン酸、炭素環式又は複素環式であって、飽和、不飽和又は芳香族の単環式又は多環式のカルボン酸、及び環式置換基例えば飽和、不飽和又は芳香族の複素環式又は炭素環式の置換基を有する飽和、不飽和の脂肪族カルボン酸に適用される。
【００１８】
本発明方法は、脂肪族飽和カルボン酸（例えばフルオラール（ｆｌｕｏｒａｌ））又は脂肪族不飽和カルボン酸、特にカルボン酸、カルボン酸エステル若しくは無水カルボン酸官能基のカルボニル基と共役二重結合を有するカルボン酸からアルデヒドを製造するのに非常に適している。
【００１９】
本発明方法は芳香族カルボン酸、特に安息香酸、とりわけヒドロキシ安息香酸及びハロゲン化安息香酸、好ましくはフルオロ安息香酸からアルデヒドを合成するのに非常に適している。
【００２０】
本明細書では、芳香族化合物は、文献、特に“Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”（Ｊｅｒｒｙ ＭＡＲＣＨ、第３版、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ、１９８５年、３７ページ以降）に定義されているような従来の芳香族性の意味で使用している。
【００２１】
安息香酸は、少なくとも１個のＣＯＯＨ官能基を有する全ての芳香族化合物を意味する。
【００２２】
本発明方法に基づけば、本発明の条件下では気体状になり得る任意のカルボン酸を使用することができる。
【００２３】
従って、式ＩＩ（式中、残基Ｒは置換又は非置換の炭化水素基であって例えば飽和若しくは不飽和で線状若しくは分枝状の非環式脂肪族基であるもの、又は炭素環式若しくは複素環式で飽和、不飽和若しくは芳香族で単環式若しくは多環式の基を示す）に適合するカルボン酸を出発材料として使用することができる。
【００２４】
式ＩＩ（式中、Ｒは任意に置換された単環式又は多環式の芳香族炭化水素残基を示す）のカルボン酸は本発明方法を実施するのに特に適している。
【００２５】
カルボキシル官能基の還元反応を妨げない限り、環上には任意の置換基が存在し得る。
【００２６】
Ｒが一般式ＩＩＩ：
【００２７】
【化４】
【００２８】
〔式ＩＩＩ中、
ｎは０〜５の、好ましくは０〜３の整数であり、
ＱはＲ１ 、即ち以下の基又は官能基：
１個〜６個の、好ましくは１個〜４個の炭素原子を有する線状若しくは分枝状アルキル基（例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル）、
２個〜６個の、好ましくは２個〜４個の炭素原子を有する線状若しくは分枝状アルケニル基（例えばビニル、アリル）、
１個〜６個の、好ましくは１個〜４個の炭素原子を有する線状若しくは分枝状アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基）、
２個〜６個の炭素原子を有するアシル基、
式：
−Ｒ２ −ＯＨ
−Ｒ２ −ＣＯＯＲ５
−Ｒ２ −ＣＨＯ
−Ｒ２ −ＮＯ２
−Ｒ２ −ＣＮ
−Ｒ２ −（ＮＲ５ ）２
−Ｒ２ −ＣＯ−（ＮＲ５ ）２
−Ｒ２ −ＳＨ
−Ｒ２ −Ｘ
−Ｒ２ −ＣＦ３
｛前記式中、Ｒ２ は原子価結合又は１個〜６個の炭素原子を有する線状若しくは分枝状で飽和若しくは不飽和の二価炭化水素基（例えばメチレン、エチレン、プロピレン、イソプロピレン、イソプロピリデン）であり、Ｒ５ は水素原子又は１個〜６個の炭素原子を有する線状若しくは分枝状アルキル基であり、Ｘはハロゲン原子、好ましくは塩素原子、臭素原子若しくはフッ素原子である｝で表される基のいずれかであり、ＱはＲ３ 、即ち次のより複雑な基：
式：
【００２９】
【化５】
【００３０】
（式中、Ｒ１ 及びＲ２ は先に定義した通りであり、ｍは０〜５の、好ましくは０〜３の整数である）で表される基、及び
式：
−Ｒ２ −Ａ−Ｒ４
｛式中、Ｒ２ は先に定義した通りであり、Ｒ４ は１個〜６個の、好ましくは１個〜４個の炭素原子を有する線状若しくは分枝状アルキル基、又は式：
【００３１】
【化６】
【００３２】
で表される基であり、Ａは式：
【００３３】
【化７】
【００３４】
（式中、Ｒ６ は水素原子又は１個〜４個の炭素原子を有する線状若しくは分枝状アルキル基、好ましくはメチル基若しくはエチル基である）で表される基のいずれかである｝のいずれかである〕に適合する芳香族炭化水素残基、特にベンゼン残基であることが好ましい。
【００３５】
ｎが１より大きいときには、基Ｑは同一であっても異なってもよく、またベンゼン環の連続する２個の炭素原子同士はケタール架橋（例えば核外メチレンジオキシ基又は核外エチレンジオキシ基）によって結合し得る。
【００３６】
ｎが０，１，２又は３であることが好ましい。
【００３７】
前述した全ての残基Ｒの中では、一般式ＩＩ（式中、Ｒは一般式ＩＩＩに適合する芳香族残基を示す）に適合するカルボン酸又はその誘導体を本発明方法で使用することが好ましい。式ＩＩＩ中では、
ｎは０，１，２又は３に等しく、
Ｑは以下の基又は官能基：
水素原子、
１個〜４個の炭素原子を有する線状若しくは分枝状アルキル基、
１個〜４個の炭素原子を有する線状若しくは分枝状アルコキシ基、
メチレンジオキシ基若しくはエチレンジオキシ基、
−ＯＨ基、
−ＣＨＯ基、
ＮＨ２ 基、
フェニル基、
ハロゲン原子、
ＣＦ３ 基
のいずれかである。
【００３８】
式ＩＩ（式中、同一であるか又は異なる基Ｑは水素原子、ヒドロキシル基、メチル基、メトキシ基又は−ＣＨＯ基である）で表される化合物を選択することが更に好ましい。
【００３９】
式ＩＩＩに適合する基Ｒの例としては特に、フェニル基、トリル基又はキシリル基及びビフェニル基、１，１’−メチレンビフェニル基、１，１’−イソプロピリデンビフェニル基、１，１’−オキシビフェニル基、１，１’−イミノビフェニル基が挙げられ得る。これらの基を先に定義した如き１個以上の基Ｑ（好ましくはヒドロキシル基又はハロゲン原子）で置換することができる。
【００４０】
Ｒは更に芳香族多環式炭化水素残基を示し得る。環同士はオルト縮合系及びオルト・ペリ縮合系を形成し得る。特にナフタレン残基が挙げられ得る。これらの環は１個〜４個の、好ましくは１個〜３個の基Ｒ１ で置換することができる。Ｒ１ は先に一般式ＩＩＩの芳香族炭化水素残基の置換基について定義した通りである。
【００４１】
カルボン酸の一般式ＩＩでは、Ｒは更に、環内に一般には３個〜７個の、好ましくは６個の炭素原子を有する、飽和した又は環内に１個又は２個の不飽和結合を含む炭素環式残基を示し得る。この環を１個〜５個の、好ましくは１個〜３個の基Ｒ１ で置換することができる。Ｒ１ は先に一般式ＩＩＩの芳香族炭化水素残基の置換基について定義した通りである。
【００４２】
基Ｒの好ましい例としては、１個〜４個の炭素原子を有する線状又は分枝状アルキル基で任意に置換されたシクロヘキシル基又はシクロヘキセニル基が挙げられ得る。
【００４３】
前述した如く、Ｒは飽和又は不飽和で、線状又は分枝状の非環式脂肪族残基を示し得る。
【００４４】
特にＲは好ましくは１個〜１２個の炭素原子を有する飽和した又は鎖上に１個以上の、一般には１個〜３個の不飽和結合を含む線状又は分枝状の非環式脂肪族残基を示す。この不飽和結合は単純二重結合、共役二重結合又は三重結合であり得る。
【００４５】
炭化水素鎖は場合によっては式：
【００４６】
【化８】
【００４７】
（式中、Ｒ６ は水素又は１個〜４個の炭素原子を有する線状若しくは分枝状アルキル基、好ましくはメチル基若しくはエチル基を示す）で表される基のいずれかで中断され（ｉｎｔｅｒｒｏｍｐｕｅ）且つ／又は式：
−ＯＨ，−ＣＯＯＲ５ ，−ＣＨＯ，−ＮＯ２ ，−ＣＮ，−ＮＨ２ ，−ＳＨ，−Ｘ，−ＣＦ３
（式中、Ｒ５ は先に定義した通りである）で表される置換基のいずれかを有し得る。
【００４８】
本発明の好ましい実施態様では、Ｒは以下の式：
【００４９】
【化９】
【００５０】
（式中、同一であるか又は異なるＲ７ ，Ｒ８ 及びＲ９ は、水素原子、１個〜１０個の炭素原子を有する線状若しくは分枝状アルキル基、１個〜１０個の炭素原子を有する線状若しくは分枝状アルケニル基、１個〜１０個の炭素原子を有する線状若しくは分枝状アルコキシ基、ヒドロキシル基、アミン官能基、ハロゲン原子又は−ＣＦ３ 基の中から選択する）に適合する。
【００５１】
Ｒ７ 及び／又はＲ８ 及び／又はＲ９ が不飽和基であることが好ましい。
【００５２】
式ＩＶ中で、３個の基Ｒ７ ，Ｒ８ ，Ｒ９ のいずれかがカルボン酸、カルボン酸エステル又は無水カルボン酸のカルボニル基と共役二重結合を有することが更に好ましい。
【００５３】
式ＩＩ（式中、Ｒは環式置換基を任意に有し得る飽和又は不飽和で線状又は分枝状の非環式脂肪族残基である）で表されるカルボン酸又はその誘導体を使用することもできる。環とは飽和、不飽和又は芳香族で炭素環式又は複素環式の環を意味する。
【００５４】
非環式脂肪族残基を原子価結合又は式：
【００５５】
【化１０】
【００５６】
（式中、Ｒ６ は先に定義した通りである）で表される基のいずれかによって環に結合し得る。
【００５７】
環式置換基の例としては、脂環式置換基、芳香族置換基又は複素環式置換基、特に環内に６個の炭素原子を含む脂環式置換基又はベンゼン置換基を挙げることができる。これらの環式置換基自体は、同一であるか又は異なる１個、２個、３個、４個又は５個の基Ｒ１ を任意に有する。Ｒ１ は先に一般式ＩＩＩの芳香族炭化水素残基の置換基について定義した通りである。
【００５８】
このような基の例としては中でも、ベンジル基が挙げられ得る。
【００５９】
カルボン酸の一般式ＩＩでは、Ｒは更に、環内に特に５個又は６個の原子（その内１個又は２個は窒素原子、硫黄原子及び酸素原子のようなヘテロ原子である）を含む飽和又は不飽和の複素環式残基を示し得る。この複素環の炭素原子を全部又はその一部分だけ基Ｒ１ で任意に置換することができる。Ｒ１ は先に一般式ＩＩＩの芳香族炭化水素残基の置換基について定義した通りである。
【００６０】
Ｒは更に、定義した多環式の複素環式残基（例えば、各環内に少なくとも１個のヘテロ原子を含み、互いにオルト縮合系若しくはオルト・ペリ縮合系を形成する少なくとも２個の芳香族若しくは非芳香族の複素環からなる基であるか、又は互いにオルト縮合系若しくはオルト・ペリ縮合系を形成する少なくとも１個の芳香族若しくは非芳香族の炭化水素環と少なくとも１個の芳香族若しくは非芳香族の複素環とからなる基）を示し得る。これらの環の炭素原子を全部又はその一部分だけ基Ｒ１ で任意に置換することができる。Ｒ１ は先に一般式ＩＩＩの芳香族炭化水素残基の置換基について定義した通りである。
【００６１】
複素環式型基Ｒの例としては中でも、フリル基、ピロリル基、チエニル基、イソキサゾリル基、フラザニル基、イソチアゾリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、ピリジル基、ピリダジニル基、ピリミジニル基、キノリル基、ナフチリジニル基、ベンゾフラニル基及びインドリル基を挙げることができる。
【００６２】
式ＩＩに適合するカルボキシル基を少なくとも１個含んでいるカルボン酸としては特に以下のカルボン酸を使用する。
【００６３】
−脂肪族飽和モノカルボン酸（例えば蟻酸、酢酸、プロピオン酸、ブチル酸、イソブチル酸、バレリアン酸、イソバレリアン酸、ピバリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸）、
−脂肪族飽和ジカルボン酸（例えば蓚酸、マロン酸、琥珀酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸）、
−脂肪族不飽和モノカルボン酸又はジカルボン酸（例えばアクリル酸、プロピオル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、セネシオ酸、チグリン酸、オレイン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸）、
−飽和又は不飽和炭素環式カルボン酸（例えばしょう脳酸、クリサンテミン酸）、
−複素環式カルボン酸（例えばフランカルボン酸、チオフェンカルボン酸、ピロールカルボン酸、ピラジンカルボン酸、ニコチン酸、イソニコチン酸、ピコリン酸）、
−芳香族炭素環式カルボン酸（例えば安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンカルボン酸、トルエン酸）、
−アリール脂肪族飽和カルボン酸、特にアリールプロピオン酸（例えば２−フェニルプロピオン酸、２−〔４−（２−ブチル）フェニル〕プロピオン酸、２−（３−ベンゾイルフェニル）プロピオン酸、２−（６−メトキシ−２−ナフチル）プロピオン酸）又は不飽和酸（例えば２−フェニルプロペン酸、ケイ皮酸）、
−脂肪族又は芳香族ハロゲン化カルボン酸（例えばモノフルオロ酢酸、ジフルオロ酢酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、モノクロロプロピオン酸、α−ブロモプロピオン酸、α−ブロモブチル酸、トリフルオロ酢酸、ｏ−モノフルオロ安息香酸、ｍ−モノフルオロ安息香酸、ｐ−モノフルオロ安息香酸、２，３−ジフルオロ安息香酸、２，４−ジフルオロ安息香酸、２，５−ジフルオロ安息香酸、３，４−ジフルオロ安息香酸、２，３，６−トリフルオロ安息香酸、２，４，５−トリフルオロ安息香酸、２，３，４，５−テトラフルオロ安息香酸、ペンタフルオロ安息香酸、α，α，α−トリフルオロ−ｏ−トルイル酸、α，α，α−トリフルオロ−ｍ−トルイル酸、α，α，α−トリフルオロ−ｐ−トルイル酸、ｏ−モノクロロ安息香酸、ｍ−モノクロロ安息香酸、ｐ−モノクロロ安息香酸、２，３−ジクロロ安息香酸、２，４−ジクロロ安息香酸、２，５−ジクロロ安息香酸、２，６−ジクロロ安息香酸、３，４−ジクロロ安息香酸、３，５−ジクロロ安息香酸、２，３，５−トリクロロ安息香酸、２，３，６−トリクロロ安息香酸、２−クロロ−４，５−フルオロ安息香酸、３−クロロ−２，４，５−トリフルオロ安息香酸、ｏ−モノブロモ安息香酸、ｍ−モノブロモ安息香酸、ｐ−モノブロモ安息香酸）、
−脂肪族、脂環式、アリール脂肪族ヒドロキシ酸（例えばグリコール酸、乳酸、グリセリン酸、２−ヒドロキシブタン酸、３−ヒドロキシブタン酸、２−メチル乳酸、２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸、タルトロン酸、リンゴ酸、酒石酒、１−ヒドロキシシクロプロパンカルボン酸、２−ヒドロキシフェニルプロパン酸、２−ヒドロキシケイ皮酸、３−ヒドロキシケイ皮酸、４−ヒドロキシケイ皮酸）、
−以下のヒドロキシ安息香酸（２−ヒドロキシ安息香酸（サリチル酸）、３−ヒドロキシ安息香酸、４−ヒドロキシ安息香酸、３−メチルサリチル酸、４−メチルサリチル酸、５−メチルサリチル酸、３−ヒドロキシ−４−メチル安息香酸、３−メトキシサリチル酸、４−メトキシサリチル酸、５−メトキシサリチル酸、３−ヒドロキシ−４−メトキシ安息香酸（イソバニリン酸）、４−ヒドロキシ−３−メトキシ安息香酸（バニリン酸）、３−ヒドロキシ−４，５−ジメトキシ安息香酸、４−ヒドロキシ−３，５−ジメトキシ安息香酸（シリンギン酸）、５−ヒドロキシイソフタル酸、３−アミノサリチル酸、４−アミノサリチル酸、５−アミノサリチル酸、３−ヒドロキシ−２−アミノ安息香酸、３−ニトロサリチル酸、３−ヒドロキシ−４−ニトロ安息香酸、４−ヒドロキシ−３−ニトロ安息香酸、３−ヒドロキシ−４−メチル−２−ニトロ安息香酸、３，５−ジイオドサリチル酸、２，３−ジヒドロキシ安息香酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、２，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，６−ジヒドロキシ安息香酸、３，４−ジヒドロキシ安息香酸（プロトカテク酸）、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、３，５−ジヒドロキシ−４−メチル安息香酸、２，３，４−トリヒドロキシ安息香酸、２，４，６−トリヒドロキシ安息香酸、３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸）、
−アルコキシ酸及びフェノキシ酸（例えばメトキシ酢酸、フェノキシ酢酸、２，４−ジクロロフェノキシ酢酸、フェノキシプロピオン酸、２，４−ジクロロフェノキシプロピオン酸、ｐ−ヒドロキシフェノキシプロピオン酸、ｍ−クロロフェノキシプロピオン酸、４−フェノキシ安息香酸、４−カルボキシ−４−フェノキシ安息香酸、ピペロニル酸）、
−オキソ酸（例えば２−アセチル安息香酸、４−アセチル安息香酸、２−ベンゾイル安息香酸、４−ベンゾイル安息香酸）、
−アシルオキシ酸（例えば３−ベンゾイルオキシプロピオン酸、２−アセトキシ安息香酸、４−アセトキシ安息香酸）、
−アミド酸（例えば２−アセトアミドアクリル酸、２−アセトアミド安息香酸、３−アセトアミド安息香酸、Ｎ−４−アセトアミド安息香酸）、
−Ｎ−が保護基、例えば以下の基（アシル（アセチル、ベンゾイル）、ＢＯＣ（ブチルオキシカルボニル）、ＣＢＺ（カルボベンゾキシ）、ＦＭＯＣ（９−フルオレニルメトキシカルボニル）、ＭＳＯＣ（２−メタンスルフェニルエトキシカルボニル））で任意に保護されているアミノ酸。
【００６４】
以下のアミノ酸が挙げられ得る：
−脂肪族アミノ酸：グリシン、アラニン、バリン、ロイシン、イソロイシン、
−ヒドロキシル化アミノ酸：セリン、トレオニン、
−硫化アミノ酸：システイン、メチオニン、
−ジカルボキシルアミノ酸及びこれらのアミド：アスパラギン酸、アスパラギン、グルタミン酸、グルタミン、
−２つの塩基を有するアミノ酸：リシン、アルギニン、ヒスチジン、
−芳香族アミノ酸：フェニルアラニン、チロシン、トリプトファン、
−イミノ酸：プロリン、ヒドロキシプリロン。
【００６５】
例示的且つ非制限的に引用したこれら全ての化合物の中で、本発明方法は特に以下の化合物に適用される：
−サリチル酸及び４−ヒドロキシ安息香酸、
−酢酸、プロピオン酸及びヒドロキシ基、ハロゲン基、フェニル基又はフェニルオキシ基で置換して得られたこれらの誘導体、
−安息香酸及びＣ１ −Ｃ４ アルキル基、アセトキシ基、アセトアミド基、ヒドロキシ基、メトキシ基又はエトキシ基で置換して得られたこれらの誘導体、
−脂肪族又は芳香族ハロゲン化カルボン酸（例えばモノフルオロ酢酸、ジフルオロ酢酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、モノクロロプロピオン酸、α−ブロモプロピオン酸、α−ブロモブチル酸、トリフルオロ酢酸、ｏ−モノフルオロ安息香酸、ｍ−モノフルオロ安息香酸、ｐ−モノフルオロ安息香酸、２，３−ジフルオロ安息香酸、２，４−ジフルオロ安息香酸、２，５−ジフルオロ安息香酸、３，４−ジフルオロ安息香酸、２，３，６−トリフルオロ安息香酸、２，４，５−トリフルオロ安息香酸、２，３，４，５−テトラフルオロ安息香酸、ペンタフルオロ安息香酸、α，α，α−トリフルオロ−ｏ−トルイル酸、α，α，α−トリフルオロ−ｍ−トルイル酸、α，α，α−トリフルオロ−ｐ−トルイル酸、ｏ−モノクロロ安息香酸、ｍ−モノクロロ安息香酸、ｐ−モノクロロ安息香酸、２，３−ジクロロ安息香酸、２，４−ジクロロ安息香酸、２，５−ジクロロ安息香酸、２，６−ジクロロ安息香酸、３，４−ジクロロ安息香酸、３，５−ジクロロ安息香酸、２，３，５−トリクロロ安息香酸、２，３，６−トリクロロ安息香酸、２−クロロ−４，５−フルオロ安息香酸、３−クロロ−２，４，５−トリフルオロ安息香酸、ｏ−モノブロモ安息香酸、ｍ−モノブロモ安息香酸、ｐ−モノブロモ安息香酸）、
−ニコチン酸。
【００６６】
前述した如く、先に規定したようなカルボン酸をそのエステルの形態で使用することもできる。この場合、式ＩＩにおいて、Ｒ’は好ましくは１個〜１０個の炭素原子を有する、任意に置換された脂肪族基を示す。Ｒ’が１個〜６個の炭素原子を有する線状又は分枝状アルキル基であることが更に好ましい。好ましい基Ｒ’の例としては、メチル基、エチル基又はヘキシル基が挙げられ得る。
【００６７】
好ましいエステルは前述したカルボン酸のリストから得られるものである。
【００６８】
本発明に基づいて、カルボン酸をその無水物の形態で使用することができる。
【００６９】
無水カルボン酸の例としては特に、前述したカルボン酸の無水物及び環式無水物が挙げられ得る。
【００７０】
実際に無水物が式ＩＩ（式中、Ｒ’は式：
【００７１】
【化１１】
【００７２】
で表される基である）に適合するときに、２つの基ＲとＲ″とは互いに結合して、５個〜７個の原子を有し、無水物官能基を含む飽和環又は不飽和環を形成し得る。これらの基は好ましくは２個〜６個の炭素原子を有する線状又は分枝状アルキレン基を形成し、更に好ましくは−（ＣＨ２ ）ｔ −（ｔは２〜４である）基を形成する。
【００７３】
このような環式無水物の例としては、無水琥珀酸又は無水マレイン酸が挙げられ得る。
【００７４】
無水物が式ＩＩ（式中、Ｒ’は式：
【００７５】
【化１２】
【００７６】
で表される基である）に適合するときに、２つの基ＲとＲ″とは２個のビシナル原子を介して全体で二環式オルト縮合系の架橋を形成し得る。
【００７７】
環は無水物官能基の酸素原子を含み、また好ましくは５個又は６個の原子を有するので、好ましい化合物は二環式であり、ベンゼン環と複素環とからなっている。このような環式無水ポリカルボン酸の例としては、無水フタル酸が挙げられ得る。
【００７８】
本発明方法は気相で実施する。有利には１００℃〜５００℃の温度で、更に好ましくは２００℃〜４００℃の温度で反応させる。温度は出発材料としての酸と、探求される反応速度とに応じて当業者によって調節されるものと考える。
【００７９】
更には、温度を大幅に上昇させて、触媒を予め活性化させることが特に有利であり得る。特に触媒を約５００℃近くの温度で、好ましくは４５０℃の温度で予め活性化させることができる。水素流下で活性化させるのが有利である。
【００８０】
実際の本発明方法は、所望量の触媒を反応器内に、場合によっては２つの石英床（ｌｉｔｓ ｄｅ ｑｕａｒｔｚ）の間に導入して、試薬の接触を促進することからなる。次いで反応器の温度を水素流下において、触媒を活性化させ得る所定値まで上昇させ、次に反応温度に戻す。次に所望流量の酸を注入し、生成したアルデヒドを回収する。
【００８１】
好ましくは、酸を加熱して蒸発させた後に直接気体状で注入する。
【００８２】
しかしながら、反応のために酸を不活性溶媒中の溶液で注入することもできる。不活性溶媒としては特に脂肪族炭化水素（例えばヘキサン）、脂環式炭化水素（例えばシクロヘキサン）、芳香族炭化水素（例えばトルエン）又はエーテル類（例えばジメトキシエタン）が挙げられ得る。
【００８３】
高温作用下では、このように注入した酸を第１の石英床で蒸発させる。次いで大気圧又は蒸気相に適合し得る低圧力（数バール、例えば０．５〜１０バール）下で水素を注入することができる。水素を不活性ガス（例えば窒素又はヘリウム）で希釈することもできる。
【００８４】
有利には触媒１ｍｌに対して０．１〜１０リットル／時の流量の水素と、１０ｍｌ／時以下の、好ましくは０．５〜５ｍｌ／時の液体流量の酸とを注入する。
【００８５】
反応終了後に、任意の適切な手段（例えば蒸留又は結晶化）によってアルデヒドを回収する。場合によっては、特にフルオラールの場合には、水和形態のアルデヒドを製造することができる。
【００８６】
各種型の触媒を本発明で使用することができる。特に、使用する触媒は担持型であっても、担持型でなくてもよい。
【００８７】
一般にルテニウムの含量は触媒の０．１〜５０重量％である。
【００８８】
塊状型触媒（ｃａｔａｌｙｓｅｕｒ ｍａｓｓｉｑｕｅ）を使用する場合には、ルテニウムの含量は触媒の１０〜５０重量％である。
【００８９】
しかしながら好ましい実施態様では、担持形態の触媒を使用する。このために、担体は金属酸化物（酸化アルミニウム、酸化ケイ素及び／若しくは酸化ジルコニウム）、硝酸を使用する公知の処理で任意に活性化されたカーボン、アセチレンブラック又は樹脂の中から選択することができる。担体が試薬と直接相互作用する危険性を制限するために、比表面積のあまり大きくない担体を選択することが一般に好ましい。
【００９０】
担持型触媒の場合には、ルテニウム含量は担体（種類、比表面積）及び探求される反応速度に応じて当業者によって調整される。
【００９１】
一般に触媒中のルテニウム含量は有利には０．１〜２０．０重量％の間で、更に好ましくは０．５〜３．０重量％の間で選択する。
【００９２】
例えば、触媒中のルテニウム含量が０．１〜１重量％のときの担体の比表面積（Ｂ．Ｅ．Ｔ．）は５０〜１００ｍ２ ／ｇの間で選択するのが有利である。
【００９３】
スズ（Ｓｎ）／ルテニウム（Ｒｕ）のモル比が１〜１０、更に好ましくは２〜６の触媒を本発明で使用するのが有利である。
【００９８】
本発明方法の他の好ましい実施態様は、ルテニウムとスズとを含み、硼素を含まない新規バイメタル触媒を使用することからなる。活性元素を担持するのが好ましい。
【００９９】
この触媒を製造するには、公知である従来の担持型金属触媒の製造技術を適用することができる。
【０１００】
触媒の製造方法の１つは例えば、選択した元素からなる適切な化合物を少なくとも１種溶解して製造した溶液中に担体を導入することからなる。溶媒、好ましくは水を蒸留して担体に活性元素を付着させる。溶媒は、好ましくは５〜２０ｍｍＨｇの間で選択した減圧下で蒸発させて除去することができる。このようにして得られた接触塊を水素流で還元する。
【０１０１】
他の従来型製造方法では、公知の方法で化合物を沈澱し、このようにして得られた接触塊を水素で還元することによって、金属元素を含む化合物を担体に付着させる。
【０１０２】
勿論、数種の金属元素を順次担体に付着させることができるが、同時に付着させることが好ましい。
【０１０３】
本発明の触媒の製造に使用する金属元素を含む化合物の種類は重要ではない。
【０１０４】
ルテニウム及びスズのような金属自体を使用することができる。
【０１０５】
本発明の触媒の製造に使用可能な化合物の例としては、塩化ルテニウムＩＩＩ、塩化ルテニウムＩＶ、五フッ化ルテニウム、酸化ルテニウムＩＩ、酸化ルテニウムＩＶ、アンモニア性オキシ塩化ルテニウムＲｕ２ （ＯＨ）２ Ｃｌ４ ，７ＮＨ３ ，５Ｈ２ Ｏ及び酢酸ルテニウムをルテニウム化合物として、また酸化スズ、塩化スズ、硝酸スズ、カルボキシル化スズ、アルコール化スズ、又はスズが水素原子及び／若しくは好ましくは１個〜４個の炭素原子を有するアルキル基に結合されている金属有機化合物をスズ化合物として挙げることができる。好ましい塩は次の通りである：ルテニウム化合物（例えば塩化ルテニウムＩＩＩ）、スズ化合物（例えば塩化スズＩＩ、塩化スズＩＶ、酢酸スズＩＩ、オクタン酸スズＩＩ、エチルヘキサン酸スズ）。
【０１０６】
従って、本発明の他の目的は、任意に担持させた、モル比が１〜１０のスズとルテニウムとからなるバイメタル触媒である。
【０１０７】
好ましい触媒のモル比は４〜６である。
【０１０８】
本発明は、芳香族アルデヒド、特に式：
【０１０９】
【化１３】
【０１１０】
（式中、
ｎは０，１，２又は３であり、
Ｑは以下の基又は官能基：
水素原子、
１個〜４個の炭素原子を有する線状若しくは分枝状アルキル基、
１個〜４個の炭素原子を有する線状若しくは分枝状アルコキシ基、
メチレンジオキシ基若しくはエチレンジオキシ基、
−ＯＨ基、
−ＣＨＯ基、
ＮＨ２ 基、
フェニル基、
ハロゲン原子、
ＣＦ３ 基
のいずれかである）に適合するアルデヒドの製造に非常に適している。
【０１１１】
本発明によって多数のアルデヒドを製造することができ、これらのアルデヒドは薬剤中間体及び／又は農芸化学中間体（例えば３，４−ジフルオロベンズアルデヒド、４−クロロベンズアルデヒド）として使用する。
【０１１２】
本発明方法はとりわけクマリンの製造に使用され得るサリチル酸アルデヒドの製造で特に重要である。本発明方法に基づいて製造したサリチル酸アルデヒドをクマリン合成の出発材料として使用することができる。クマリンは、文献に多く記載されている公知の環化段階によって得られる。酢酸ナトリウムの存在下でサリチル酸アルデヒドと無水酢酸とを反応させるＰｅｒｋｉｎ反応に基づくクマリンの製造を特に挙げることができる（ＫＩＲＫ−ＯＴＨＭＥＲ−Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ７． ｐ１９８，３ｅｍｅ ｅｄｉｔｉｏｎ）。
【０１１３】
本発明方法は、他の芳香族アルデヒド（例えば３−ヒドロキシベンズアルデヒド、４−ヒドロキシベンズアルデヒド、バニリン、ベラトルアルデヒド、ｐ−アニスアルデヒド及びピペロナール）の製造にも適している。
【０１１４】
本発明は、種々のアルデヒドの合成にも使用できる。本発明は飽和アルデヒド（例えばフルオラール又はアセトアルデヒド）の製造に役立ち得る。本発明はとりわけビタミンＡ又はビタミンＥの合成中間体であるテルペン（プレナール（ｐｒｅｎａｌ）、シトラール等）の化学において、特に不飽和アルデヒドの合成に適している。
【０１１５】
本発明は、式：
【０１１６】
【化１４】
【０１１７】
（式中、同一であるか又は異なるＲ１０及びＲ１１は約１個〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、並びに１個〜２０個の炭素原子を有するアルキル基で任意に置換されたフェニル基及びナフチル基の中から選択する）で表されるアルデヒドの製造に特に適している。
【０１１８】
アルデヒドの例としては、プレナール及びシンナムアルデヒドを挙げることができる。
【０１１９】
本発明方法を使用して、酸と同時に又は反応終了後に導入したアルコールとアルデヒドとを反応させて、誘導体形態のアルデヒド（例えばアセタール又はヘミアセタール）を製造するにしても、本発明の範囲を逸脱するものではない。従来から使用されているアルコールの例としてはメタノール又はエタノールが挙げられ得る。
【０１２０】
【実施例】
例示的且つ非制限的な以下の実施例によって本発明を説明する。
【０１２１】
参考例１
（予め４０ｍｌの水に溶解した）０．３７ｇのＲｕＣｌ３，ｘＨ２Ｏ（ｘは約２に等しい）を１リットルの三つ口フラスコ内に導入した。１２０ｍｌの水に溶解した１．５ｇのＳｎＣｌ２，２Ｈ２Ｏを、撹拌しながら３０分で加えた。
【０１２２】
撹拌しながら２５ｇのγ−アルミナを加えた。１５分間撹拌し続けた。そこで撹拌を止め、１６時間放置した。その後、撹拌しながら２５ｍｌの水を加えた。
【０１２３】
５．５ｇのＮａＢＨ４ を５００ｍｌの水に溶解し、この溶液を室温で触媒に滴下した。２段階で：
−１時間撹拌し
−撹拌せずに１６時間放置して
還元した。
【０１２４】
一旦還元を実施すると、触媒を濾過し、次いで５００ｍｌの水で５回、５００ｍｌのエタノールで１回洗浄した。
【０１２５】
次いで、触媒を室温で乾燥した。触媒Ｒｕ−Ｓｎ−Ｂ／γＡｌ２ Ｏ３ を得た。
Ｓｎ／Ｒｕ＝４．７（ｍｏｌ／ｍｏｌ）、即ちＲｕ１．２％（ｗｔ／ｗｔ），Ｓｎ３％（ｗｔ／ｗｔ）であった。
【０１２６】
参考例２
参考例１に基づいて製造した触媒１ｍｌを、直径が１８ｍｍのガラス製管状反応器内の２つの石英（５ｍｌ）台の間に配した。２．５リットル／時の水素流下において４５０℃で１時間この触媒台を還元した。次いで温度を２４０℃に下げた。プッシュ式注入器を使用して、セネシオ酸をトルエンに溶解した溶液（１８％ｗｔ／ｗｔ酸／トルエン）を４ｍｌ／時の流量で注入した。反応で発生した気体を縮合した。２時間の反応後に、縮合物を分析して、セネシオ酸の転化率ＴＴ及び実際のプレナール収率を出した。
【０１２７】
ＴＴ＝（最初に存在する酸のモル数−残った酸のモル数）÷最初に存在する酸のモル数
ＲＲ＝得られたモル数÷使用したモル数
ＲＴ＝ＲＲ÷ＴＴ
２４０℃で２時間反応させた後に、ＴＴ＝６５％，ＲＲ＝３８％であった。
【０１２８】
参考例３
ルテニウムの含量を０．６３％（ｗｔ／ｗｔ）として、Ｓｎ／Ｒｕのモル比が異なる触媒を参考例１に基づいて製造した。参考例２に基づいてセネシオ酸をプレナールに還元した。
【０１２９】
【表１】
【０１３０】
参考例４
Ｓｎ／Ｒｕのモル比を４．２ｍｏｌ／ｍｏｌと一定にして、ルテニウム含量の異なる触媒を参考例１に基づいて製造した。参考例２に基づいてセネシオ酸をプレナールに還元した。
【０１３１】
【表２】
【０１３２】
参考例５
異なる担体を使用して、ルテニウム含量が０．６３％（ｗｔ／ｗｔ）でＳｎ／Ｒｕ＝４．２（ｍｏｌ／ｍｏｌ）の触媒を参考例１に基づいて製造した。参考例２に基づいてセネシオ酸を還元する間にこれらの触媒を比較した。
【０１３３】
【表３】
【０１３４】
参考例６
参考例２に基づいてＨ２下、異なる温度で１時間活性化し、次いで２４０℃で反応させた触媒Ｒｕ−Ｓｎ−Ｂ／γＡｌ２Ｏ３（ルテニウム含量は０．６３％（ｗｔ／ｗｔ）でＳｎ／Ｒｕ＝４．２）上でセネシオ酸の還元を比較した。
【０１３５】
【表４】
【０１３６】
参考例７
セネシオ酸を異なる３種の溶媒で１８％（ｗｔ／ｗｔ）に希釈した。参考例１に基づいてＫＢＨ４ で化学的に還元した触媒（ルテニウム含量０．６％、Ｓｎ／Ｒｕ＝γＡｌ２Ｏ３に対して４．２（ｍｏｌ／ｍｏｌ））上で、参考例２に基づく酸の還元を比較した。
【０１３７】
【表５】
【０１３８】
＊セネシオ酸に対して化学量論的比率のＨ２ Ｏを加えた。
【０１３９】
参考例８
記載した触媒を使用して、参考例２の条件下で種々のアルデヒドを合成することができた。
【０１４０】
【表６】
【０１４１】
参考例９
ジメトキシエタン酸性溶液を使用し参考例２に基づいて反応させた。以下の表に示す結果が得られた。
【０１４２】
【表７】
【０１４３】
参考例１０
参考例１に基づいて製造した触媒２ｍｌを、直径が１８ｍｍのガラス製管状反応器内の２つの石英（５ｍｌ）台の間に配した。但し、γ−アルミナの代わりにＳｉＯ２ＸＯＬ３０を使用した。２．５リットル／時の水素流下において４５０℃で１時間この触媒台を還元した。次いで温度を２７５℃に下げた。プッシュ式注入器を使用して、３，４−ジフルオロ安息香酸を含むトルエン溶液（１０％ｗｔ／ｖｏｌ酸／トルエン）を３ｍｌ／時の流量で注入した。反応で発生した気体を縮合した。２時間の反応後に、縮合物を分析して、転化率及び実際のアルデヒド収率ＲＲを出した。
【０１４４】
ＴＴ＝１００％
ＲＲ＝６５％。
【０１４５】
ＳｉＯ２ ＸＯＬ３０の代わりにＳｉＯ２ ＯＸ５０（Ｄｅｇｕｓｓａ）を使用して３００℃で反応させると、以下の収率が得られた。
【０１４６】
ＴＴ＝１００％
ＲＲ＝８０％。
【０１４７】
参考例１１
参考例１に基づいて製造した触媒１ｍｌを、直径が１８ｍｍのガラス製管状反応器内の２つの石英（５ｍｌ）台の間に配した。２リットル／時の水素流下において４５０℃で１時間この触媒台を還元した。次いで温度を３００℃に下げた。プッシュ式注入器を使用して、無水安息香酸を含むトルエン溶液（１０％ｗｔ／ｖｏｌ無水物／トルエン）を２ｍｌ／時の流量で注入した。反応で発生した気体を縮合した。６時間の反応後に、縮合物を分析して、転化率ＴＴ及び実際のアルデヒド収率ＲＲを出した。
【０１４８】
ＴＴ＝８６％
ＲＲ＝３９％。
【０１４９】
実施例１
（予め４０ｍｌの水に溶解した）０．３７５ｇのＲｕＣｌ３，ｘＨ２Ｏを５００ｍｌの撹拌式反応器内に導入した。１５０ｍｌの水に溶解した１．５ｇのＳｎＣｌ２，２Ｈ２Ｏを、撹拌しながら３０分で加えた。
【０１５０】
撹拌しながら２５ｇのＳｉＯ２ ＯＸ５０（Ｄｅｇｕｓｓａ）を加えた。１５分間撹拌し続けた。そこで撹拌を止め、１６時間放置した。その後、２０ｍｍＨｇで８０℃に加熱して乾燥蒸発させた。
【０１５１】
炉内にて２０ｍｍＨｇ、４０℃で残留物を乾燥した。
【０１５２】
Ｓｎ／Ｒｕ＝４．０（ｍｏｌ／ｍｏｌ）、即ちＲｕ０．６％（ｗｔ／ｗｔ）の触媒Ｒｕ−Ｓｎ／ＳｉＯ２ を得た。
【０１５３】
実施例２
実施例１に基づいて製造した触媒１ｍｌを、直径が１８ｍｍのガラス製管状反応器内の２つの石英（５ｍｌ）台の間に配した。２．０リットル／時の水素流下において４５０℃で１時間この触媒台を還元した。次いで温度を２００℃に下げた。プッシュ式注入器を使用して、絶えず２．０リットル／時の水素流下で１ｍｌ／時の流量のトリフルオロ酢酸を注入した。反応で発生した気体を縮合した。
【０１５４】
５時間の反応後に、縮合物を分析して、以下の結果を得た。
【０１５５】
トリフルオロ酢酸のＴＴ＝６８％
フルオラール一水塩のＲＲ＝６４％。
【０１５６】
実施例３
実施例１に基づいて製造した触媒１ｍｌを、直径が１８ｍｍのガラス製管状反応器内の２つの石英（５ｍｌ）台の間に配した。３．０リットル／時の水素流下において４５０℃で１時間この触媒台を還元した。次いで温度を４００℃に下げた。プッシュ式注入器を使用して、絶えず３．０リットル／時の水素流下で１ｍｌ／時の流量の酢酸を注入した。反応で発生した気体を縮合した。
【０１５７】
５時間の反応後に、気相クロマトグラフィーにより縮合物を分析して、以下の結果を得た。
【０１５８】
酢酸のＴＴ＝８７％
アセトアルデヒドのＲＲ＝３０％。
【０１５９】
実施例４
実施例１に基づいて製造した触媒１ｍｌを、直径が１８ｍｍのガラス製管状反応器内の２つの石英（５ｍｌ）台の間に配した。３．０リットル／時の水素流下において４５０℃で１時間この触媒台を還元した。次いで温度を３００℃に下げた。プッシュ式注入器を使用して、絶えず３．０リットル／時の水素流下において１０重量％のサリチル酸を１，２−ジメトキシエタンに溶解した溶液を８ｍｌ／時の流量で注入した。反応で発生した気体を縮合した。
【０１６０】
２時間の反応後に、気相クロマトグラフィーにより縮合物を分析して、以下の結果を得た。
【０１６１】
サリチル酸のＴＴ＝５０％
サリチル酸アルデヒドのＲＲ＝３０％
フェノールのＲＲ＝６％。
【０１６２】
実施例５
温度計と、蒸留塔と、還流冷却器と、冷却器と、分離器とを備えた三つ口フラスコ内に、
−実施例４に基づいて製造し、蒸留して回収したサリチル酸アルデヒド（６００ｍｍｏｌ）と、
−酢酸（３．４７ｇ）に溶解した無水酢酸（１．９０ｍｍｏｌ）とを導入した。
【０１６３】
還流させて、酢酸（３．４７ｇ）に溶解した酢酸ナトリウム（２．１ｍｍｏｌ）を導入した。
【０１６４】
蒸留塔頭部の温度が約１１８℃になるように還流を維持して、酢酸を蒸留した。
【０１６５】
２時間５０分の反応の後に、気相クロマトグラフィーによってクマリンを蒸留装置内に加え、それによってクマリンの収率を８１％と測定することができた。
【産業上の利用分野】
本発明はアルデヒド及びその誘導体の合成方法に関する。本発明は特に、酸、エステル又はそれらの誘導体の蒸気相還元によるアルデヒドの合成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
酸化セリウム、酸化ジルコニウム、酸化ウラン、酸化プラセオジム及び酸化イットリウムの中から選択した触媒を使用して、相当する酸又はエステルを３５０〜４５０℃の温度で還元して芳香族飽和アルデヒド又は脂肪族飽和アルデヒドを製造することは従来技術で知られている（米国特許第４，３２８，３７３号）。
【０００３】
例えばクロム、マンガン、鉄、コバルト若しくは亜鉛の中から、又は元素周期表の第ＩＩＩ属元素（例えばアルミニウム、スカンジウム、イットリウム若しくはガドリニウム）の中から選択した添加剤を含む酸化ジルコニウムを主成分とする触媒の存在下で、相当する酸又はエステルを還元して芳香族アルデヒドを製造することも知られている（ヨーロッパ特許第１５０ ９６１号）。この方法は３００℃を超える温度で実施されている。
【０００４】
アルデヒドの製造に必要な温度条件を考慮すると、前記方法では熱感受性酸（例えばフェノール酸）からアルデヒドを製造することはできない。同様に、これらの方法では不飽和酸から不飽和アルデヒドを製造することはできない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明では前記欠点を克服することができる。本出願人は実際に、ルテニウム−スズバイメタル触媒によって、
−より低い温度で酸を水素化して、熱感受性酸をアルデヒドに還元することができるか、
−不飽和酸若しくは不飽和エステルを選択的に不飽和アルデヒドに還元することができるか、又は
−芳香族飽和酸若しくは脂肪族飽和酸からアルデヒドを高収率で製造することができることを実証した。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
従って本発明は、カルボン酸、カルボン酸エステル又は無水カルボン酸を還元してアルデヒドを製造する方法を目的とする。該方法は、ルテニウム−スズ型バイメタル触媒の存在下において蒸気相で反応させることを特徴とする。
【０００７】
本明細書内では、ルテニウム−スズ型バイメタル触媒とは少なくともルテニウムとスズとを活性元素として含んでいる触媒を意味する。
【０００８】
Ｒｕ／Ｓｎ／Ｂ型触媒〔Ｊ． Ｃａｔ．， １２１，１６５−１７３（１９９０）〕及び液相での不飽和脂肪酸から不飽和脂肪アルコールへの還元でのこの触媒の使用〔Ｊ． Ｃａｔ．， １２１，１７４−１８２（１９９０）〕は既に文献に記載されている。しかしながら、これらの文献のいずれも、酸からアルデヒドを製造するためにルテニウム−スズ型バイメタル触媒を使用することができるとは示唆していない。
【０００９】
本発明は特に、一般式：
【００１０】
【化１】
（式中、Ｒは水素原子、１個〜４０個の炭素原子を有する任意に置換される炭化水素基であって例えば飽和若しくは不飽和で線状若しくは分枝状の非環式脂肪族基であるもの、又は炭素環式若しくは複素環式で飽和、不飽和若しくは芳香族で単環式若しくは多環式の基を示す）で表されるアルデヒドの製造に適している。このアルデヒドの製造は、式：
【００１２】
【化２】
｛式中、
Ｒは先に定義した通りであり、
Ｒ’は先に定義した如き基Ｒであるか、又は式：
【００１４】
【化３】
（式中、Ｒ″はＲについて定義した通りである）で表される基であって、２つの基ＲとＲ″とは互いに結合して、５個〜７個の原子を有して無水物官能基を含む飽和環又は不飽和環を形成し得、またこれら２つの基ＲとＲ″とは２つのビシナル原子を介して全体で二環式オルト縮合（ｏｒｔｈｏ−ｃｏｎｄｅｎｓｅ）系の架橋を形成し得る｝で表されるエステル、無水物又は酸を還元することからなる。
【００１６】
使用するカルボン酸またはその誘導体が式ＩＩ（式中、Ｒは１個〜２０個の炭素原子を有する任意に置換された炭化水素基を示す）に適合していることが好ましい。
【００１７】
本発明方法は、全てのモノカルボン酸又はポリカルボン酸、例えば飽和又は不飽和の脂肪族カルボン酸、炭素環式又は複素環式であって、飽和、不飽和又は芳香族の単環式又は多環式のカルボン酸、及び環式置換基例えば飽和、不飽和又は芳香族の複素環式又は炭素環式の置換基を有する飽和、不飽和の脂肪族カルボン酸に適用される。
【００１８】
本発明方法は、脂肪族飽和カルボン酸（例えばフルオラール（ｆｌｕｏｒａｌ））又は脂肪族不飽和カルボン酸、特にカルボン酸、カルボン酸エステル若しくは無水カルボン酸官能基のカルボニル基と共役二重結合を有するカルボン酸からアルデヒドを製造するのに非常に適している。
【００１９】
本発明方法は芳香族カルボン酸、特に安息香酸、とりわけヒドロキシ安息香酸及びハロゲン化安息香酸、好ましくはフルオロ安息香酸からアルデヒドを合成するのに非常に適している。
【００２０】
本明細書では、芳香族化合物は、文献、特に“Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”（Ｊｅｒｒｙ ＭＡＲＣＨ、第３版、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ、１９８５年、３７ページ以降）に定義されているような従来の芳香族性の意味で使用している。
【００２１】
安息香酸は、少なくとも１個のＣＯＯＨ官能基を有する全ての芳香族化合物を意味する。
【００２２】
本発明方法に基づけば、本発明の条件下では気体状になり得る任意のカルボン酸を使用することができる。
【００２３】
従って、式ＩＩ（式中、残基Ｒは置換又は非置換の炭化水素基であって例えば飽和若しくは不飽和で線状若しくは分枝状の非環式脂肪族基であるもの、又は炭素環式若しくは複素環式で飽和、不飽和若しくは芳香族で単環式若しくは多環式の基を示す）に適合するカルボン酸を出発材料として使用することができる。
【００２４】
式ＩＩ（式中、Ｒは任意に置換された単環式又は多環式の芳香族炭化水素残基を示す）のカルボン酸は本発明方法を実施するのに特に適している。
【００２５】
カルボキシル官能基の還元反応を妨げない限り、環上には任意の置換基が存在し得る。
【００２６】
Ｒが一般式ＩＩＩ：
【００２７】
【化４】
〔式ＩＩＩ中、
ｎは０〜５の、好ましくは０〜３の整数であり、
ＱはＲ１ 、即ち以下の基又は官能基：
１個〜６個の、好ましくは１個〜４個の炭素原子を有する線状若しくは分枝状アルキル基（例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル）、
２個〜６個の、好ましくは２個〜４個の炭素原子を有する線状若しくは分枝状アルケニル基（例えばビニル、アリル）、
１個〜６個の、好ましくは１個〜４個の炭素原子を有する線状若しくは分枝状アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基）、
２個〜６個の炭素原子を有するアシル基、
式：
−Ｒ２ −ＯＨ
−Ｒ２ −ＣＯＯＲ５
−Ｒ２ −ＣＨＯ
−Ｒ２ −ＮＯ２
−Ｒ２ −ＣＮ
−Ｒ２ −（ＮＲ５ ）２
−Ｒ２ −ＣＯ−（ＮＲ５ ）２
−Ｒ２ −ＳＨ
−Ｒ２ −Ｘ
−Ｒ２ −ＣＦ３
｛前記式中、Ｒ２ は原子価結合又は１個〜６個の炭素原子を有する線状若しくは分枝状で飽和若しくは不飽和の二価炭化水素基（例えばメチレン、エチレン、プロピレン、イソプロピレン、イソプロピリデン）であり、Ｒ５ は水素原子又は１個〜６個の炭素原子を有する線状若しくは分枝状アルキル基であり、Ｘはハロゲン原子、好ましくは塩素原子、臭素原子若しくはフッ素原子である｝で表される基のいずれかであり、ＱはＲ３ 、即ち次のより複雑な基：
式：
【００２９】
【化５】
（式中、Ｒ１ 及びＲ２ は先に定義した通りであり、ｍは０〜５の、好ましくは０〜３の整数である）で表される基、及び
式：
−Ｒ２ −Ａ−Ｒ４
｛式中、Ｒ２ は先に定義した通りであり、Ｒ４ は１個〜６個の、好ましくは１個〜４個の炭素原子を有する線状若しくは分枝状アルキル基、又は式：
【００３１】
【化６】
で表される基であり、Ａは式：
【００３３】
【化７】
（式中、Ｒ６ は水素原子又は１個〜４個の炭素原子を有する線状若しくは分枝状アルキル基、好ましくはメチル基若しくはエチル基である）で表される基のいずれかである｝のいずれかである〕に適合する芳香族炭化水素残基、特にベンゼン残基であることが好ましい。
【００３５】
ｎが１より大きいときには、基Ｑは同一であっても異なってもよく、またベンゼン環の連続する２個の炭素原子同士はケタール架橋（例えば核外メチレンジオキシ基又は核外エチレンジオキシ基）によって結合し得る。
【００３６】
ｎが０，１，２又は３であることが好ましい。
【００３７】
前述した全ての残基Ｒの中では、一般式ＩＩ（式中、Ｒは一般式ＩＩＩに適合する芳香族残基を示す）に適合するカルボン酸又はその誘導体を本発明方法で使用することが好ましい。式ＩＩＩ中では、
ｎは０，１，２又は３に等しく、
Ｑは以下の基又は官能基：
水素原子、
１個〜４個の炭素原子を有する線状若しくは分枝状アルキル基、
１個〜４個の炭素原子を有する線状若しくは分枝状アルコキシ基、
メチレンジオキシ基若しくはエチレンジオキシ基、
−ＯＨ基、
−ＣＨＯ基、
ＮＨ２ 基、
フェニル基、
ハロゲン原子、
ＣＦ３ 基
のいずれかである。
【００３８】
式ＩＩ（式中、同一であるか又は異なる基Ｑは水素原子、ヒドロキシル基、メチル基、メトキシ基又は−ＣＨＯ基である）で表される化合物を選択することが更に好ましい。
【００３９】
式ＩＩＩに適合する基Ｒの例としては特に、フェニル基、トリル基又はキシリル基及びビフェニル基、１，１’−メチレンビフェニル基、１，１’−イソプロピリデンビフェニル基、１，１’−オキシビフェニル基、１，１’−イミノビフェニル基が挙げられ得る。これらの基を先に定義した如き１個以上の基Ｑ（好ましくはヒドロキシル基又はハロゲン原子）で置換することができる。
【００４０】
Ｒは更に芳香族多環式炭化水素残基を示し得る。環同士はオルト縮合系及びオルト・ペリ縮合系を形成し得る。特にナフタレン残基が挙げられ得る。これらの環は１個〜４個の、好ましくは１個〜３個の基Ｒ１ で置換することができる。Ｒ１ は先に一般式ＩＩＩの芳香族炭化水素残基の置換基について定義した通りである。
【００４１】
カルボン酸の一般式ＩＩでは、Ｒは更に、環内に一般には３個〜７個の、好ましくは６個の炭素原子を有する、飽和した又は環内に１個又は２個の不飽和結合を含む炭素環式残基を示し得る。この環を１個〜５個の、好ましくは１個〜３個の基Ｒ１ で置換することができる。Ｒ１ は先に一般式ＩＩＩの芳香族炭化水素残基の置換基について定義した通りである。
【００４２】
基Ｒの好ましい例としては、１個〜４個の炭素原子を有する線状又は分枝状アルキル基で任意に置換されたシクロヘキシル基又はシクロヘキセニル基が挙げられ得る。
【００４３】
前述した如く、Ｒは飽和又は不飽和で、線状又は分枝状の非環式脂肪族残基を示し得る。
【００４４】
特にＲは好ましくは１個〜１２個の炭素原子を有する飽和した又は鎖上に１個以上の、一般には１個〜３個の不飽和結合を含む線状又は分枝状の非環式脂肪族残基を示す。この不飽和結合は単純二重結合、共役二重結合又は三重結合であり得る。
【００４５】
炭化水素鎖は場合によっては式：
【００４６】
【化８】
（式中、Ｒ６ は水素又は１個〜４個の炭素原子を有する線状若しくは分枝状アルキル基、好ましくはメチル基若しくはエチル基を示す）で表される基のいずれかで中断され（ｉｎｔｅｒｒｏｍｐｕｅ）且つ／又は式：
−ＯＨ，−ＣＯＯＲ５ ，−ＣＨＯ，−ＮＯ２ ，−ＣＮ，−ＮＨ２ ，−ＳＨ，−Ｘ，−ＣＦ３
（式中、Ｒ５ は先に定義した通りである）で表される置換基のいずれかを有し得る。
【００４８】
本発明の好ましい実施態様では、Ｒは以下の式：
【００４９】
【化９】
（式中、同一であるか又は異なるＲ７ ，Ｒ８ 及びＲ９ は、水素原子、１個〜１０個の炭素原子を有する線状若しくは分枝状アルキル基、１個〜１０個の炭素原子を有する線状若しくは分枝状アルケニル基、１個〜１０個の炭素原子を有する線状若しくは分枝状アルコキシ基、ヒドロキシル基、アミン官能基、ハロゲン原子又は−ＣＦ３ 基の中から選択する）に適合する。
【００５１】
Ｒ７ 及び／又はＲ８ 及び／又はＲ９ が不飽和基であることが好ましい。
【００５２】
式ＩＶ中で、３個の基Ｒ７ ，Ｒ８ ，Ｒ９ のいずれかがカルボン酸、カルボン酸エステル又は無水カルボン酸のカルボニル基と共役二重結合を有することが更に好ましい。
【００５３】
式ＩＩ（式中、Ｒは環式置換基を任意に有し得る飽和又は不飽和で線状又は分枝状の非環式脂肪族残基である）で表されるカルボン酸又はその誘導体を使用することもできる。環とは飽和、不飽和又は芳香族で炭素環式又は複素環式の環を意味する。
【００５４】
非環式脂肪族残基を原子価結合又は式：
【００５５】
【化１０】
（式中、Ｒ６ は先に定義した通りである）で表される基のいずれかによって環に結合し得る。
【００５７】
環式置換基の例としては、脂環式置換基、芳香族置換基又は複素環式置換基、特に環内に６個の炭素原子を含む脂環式置換基又はベンゼン置換基を挙げることができる。これらの環式置換基自体は、同一であるか又は異なる１個、２個、３個、４個又は５個の基Ｒ１ を任意に有する。Ｒ１ は先に一般式ＩＩＩの芳香族炭化水素残基の置換基について定義した通りである。
【００５８】
このような基の例としては中でも、ベンジル基が挙げられ得る。
【００５９】
カルボン酸の一般式ＩＩでは、Ｒは更に、環内に特に５個又は６個の原子（その内１個又は２個は窒素原子、硫黄原子及び酸素原子のようなヘテロ原子である）を含む飽和又は不飽和の複素環式残基を示し得る。この複素環の炭素原子を全部又はその一部分だけ基Ｒ１ で任意に置換することができる。Ｒ１ は先に一般式ＩＩＩの芳香族炭化水素残基の置換基について定義した通りである。
【００６０】
Ｒは更に、定義した多環式の複素環式残基（例えば、各環内に少なくとも１個のヘテロ原子を含み、互いにオルト縮合系若しくはオルト・ペリ縮合系を形成する少なくとも２個の芳香族若しくは非芳香族の複素環からなる基であるか、又は互いにオルト縮合系若しくはオルト・ペリ縮合系を形成する少なくとも１個の芳香族若しくは非芳香族の炭化水素環と少なくとも１個の芳香族若しくは非芳香族の複素環とからなる基）を示し得る。これらの環の炭素原子を全部又はその一部分だけ基Ｒ１ で任意に置換することができる。Ｒ１ は先に一般式ＩＩＩの芳香族炭化水素残基の置換基について定義した通りである。
【００６１】
複素環式型基Ｒの例としては中でも、フリル基、ピロリル基、チエニル基、イソキサゾリル基、フラザニル基、イソチアゾリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、ピリジル基、ピリダジニル基、ピリミジニル基、キノリル基、ナフチリジニル基、ベンゾフラニル基及びインドリル基を挙げることができる。
【００６２】
式ＩＩに適合するカルボキシル基を少なくとも１個含んでいるカルボン酸としては特に以下のカルボン酸を使用する。
【００６３】
−脂肪族飽和モノカルボン酸（例えば蟻酸、酢酸、プロピオン酸、ブチル酸、イソブチル酸、バレリアン酸、イソバレリアン酸、ピバリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸）、
−脂肪族飽和ジカルボン酸（例えば蓚酸、マロン酸、琥珀酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸）、
−脂肪族不飽和モノカルボン酸又はジカルボン酸（例えばアクリル酸、プロピオル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、セネシオ酸、チグリン酸、オレイン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸）、
−飽和又は不飽和炭素環式カルボン酸（例えばしょう脳酸、クリサンテミン酸）、
−複素環式カルボン酸（例えばフランカルボン酸、チオフェンカルボン酸、ピロールカルボン酸、ピラジンカルボン酸、ニコチン酸、イソニコチン酸、ピコリン酸）、
−芳香族炭素環式カルボン酸（例えば安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンカルボン酸、トルエン酸）、
−アリール脂肪族飽和カルボン酸、特にアリールプロピオン酸（例えば２−フェニルプロピオン酸、２−〔４−（２−ブチル）フェニル〕プロピオン酸、２−（３−ベンゾイルフェニル）プロピオン酸、２−（６−メトキシ−２−ナフチル）プロピオン酸）又は不飽和酸（例えば２−フェニルプロペン酸、ケイ皮酸）、
−脂肪族又は芳香族ハロゲン化カルボン酸（例えばモノフルオロ酢酸、ジフルオロ酢酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、モノクロロプロピオン酸、α−ブロモプロピオン酸、α−ブロモブチル酸、トリフルオロ酢酸、ｏ−モノフルオロ安息香酸、ｍ−モノフルオロ安息香酸、ｐ−モノフルオロ安息香酸、２，３−ジフルオロ安息香酸、２，４−ジフルオロ安息香酸、２，５−ジフルオロ安息香酸、３，４−ジフルオロ安息香酸、２，３，６−トリフルオロ安息香酸、２，４，５−トリフルオロ安息香酸、２，３，４，５−テトラフルオロ安息香酸、ペンタフルオロ安息香酸、α，α，α−トリフルオロ−ｏ−トルイル酸、α，α，α−トリフルオロ−ｍ−トルイル酸、α，α，α−トリフルオロ−ｐ−トルイル酸、ｏ−モノクロロ安息香酸、ｍ−モノクロロ安息香酸、ｐ−モノクロロ安息香酸、２，３−ジクロロ安息香酸、２，４−ジクロロ安息香酸、２，５−ジクロロ安息香酸、２，６−ジクロロ安息香酸、３，４−ジクロロ安息香酸、３，５−ジクロロ安息香酸、２，３，５−トリクロロ安息香酸、２，３，６−トリクロロ安息香酸、２−クロロ−４，５−フルオロ安息香酸、３−クロロ−２，４，５−トリフルオロ安息香酸、ｏ−モノブロモ安息香酸、ｍ−モノブロモ安息香酸、ｐ−モノブロモ安息香酸）、
−脂肪族、脂環式、アリール脂肪族ヒドロキシ酸（例えばグリコール酸、乳酸、グリセリン酸、２−ヒドロキシブタン酸、３−ヒドロキシブタン酸、２−メチル乳酸、２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸、タルトロン酸、リンゴ酸、酒石酒、１−ヒドロキシシクロプロパンカルボン酸、２−ヒドロキシフェニルプロパン酸、２−ヒドロキシケイ皮酸、３−ヒドロキシケイ皮酸、４−ヒドロキシケイ皮酸）、
−以下のヒドロキシ安息香酸（２−ヒドロキシ安息香酸（サリチル酸）、３−ヒドロキシ安息香酸、４−ヒドロキシ安息香酸、３−メチルサリチル酸、４−メチルサリチル酸、５−メチルサリチル酸、３−ヒドロキシ−４−メチル安息香酸、３−メトキシサリチル酸、４−メトキシサリチル酸、５−メトキシサリチル酸、３−ヒドロキシ−４−メトキシ安息香酸（イソバニリン酸）、４−ヒドロキシ−３−メトキシ安息香酸（バニリン酸）、３−ヒドロキシ−４，５−ジメトキシ安息香酸、４−ヒドロキシ−３，５−ジメトキシ安息香酸（シリンギン酸）、５−ヒドロキシイソフタル酸、３−アミノサリチル酸、４−アミノサリチル酸、５−アミノサリチル酸、３−ヒドロキシ−２−アミノ安息香酸、３−ニトロサリチル酸、３−ヒドロキシ−４−ニトロ安息香酸、４−ヒドロキシ−３−ニトロ安息香酸、３−ヒドロキシ−４−メチル−２−ニトロ安息香酸、３，５−ジイオドサリチル酸、２，３−ジヒドロキシ安息香酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、２，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，６−ジヒドロキシ安息香酸、３，４−ジヒドロキシ安息香酸（プロトカテク酸）、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、３，５−ジヒドロキシ−４−メチル安息香酸、２，３，４−トリヒドロキシ安息香酸、２，４，６−トリヒドロキシ安息香酸、３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸）、
−アルコキシ酸及びフェノキシ酸（例えばメトキシ酢酸、フェノキシ酢酸、２，４−ジクロロフェノキシ酢酸、フェノキシプロピオン酸、２，４−ジクロロフェノキシプロピオン酸、ｐ−ヒドロキシフェノキシプロピオン酸、ｍ−クロロフェノキシプロピオン酸、４−フェノキシ安息香酸、４−カルボキシ−４−フェノキシ安息香酸、ピペロニル酸）、
−オキソ酸（例えば２−アセチル安息香酸、４−アセチル安息香酸、２−ベンゾイル安息香酸、４−ベンゾイル安息香酸）、
−アシルオキシ酸（例えば３−ベンゾイルオキシプロピオン酸、２−アセトキシ安息香酸、４−アセトキシ安息香酸）、
−アミド酸（例えば２−アセトアミドアクリル酸、２−アセトアミド安息香酸、３−アセトアミド安息香酸、Ｎ−４−アセトアミド安息香酸）、
−Ｎ−が保護基、例えば以下の基（アシル（アセチル、ベンゾイル）、ＢＯＣ（ブチルオキシカルボニル）、ＣＢＺ（カルボベンゾキシ）、ＦＭＯＣ（９−フルオレニルメトキシカルボニル）、ＭＳＯＣ（２−メタンスルフェニルエトキシカルボニル））で任意に保護されているアミノ酸。
【００６４】
以下のアミノ酸が挙げられ得る：
−脂肪族アミノ酸：グリシン、アラニン、バリン、ロイシン、イソロイシン、
−ヒドロキシル化アミノ酸：セリン、トレオニン、
−硫化アミノ酸：システイン、メチオニン、
−ジカルボキシルアミノ酸及びこれらのアミド：アスパラギン酸、アスパラギン、グルタミン酸、グルタミン、
−２つの塩基を有するアミノ酸：リシン、アルギニン、ヒスチジン、
−芳香族アミノ酸：フェニルアラニン、チロシン、トリプトファン、
−イミノ酸：プロリン、ヒドロキシプリロン。
【００６５】
例示的且つ非制限的に引用したこれら全ての化合物の中で、本発明方法は特に以下の化合物に適用される：
−サリチル酸及び４−ヒドロキシ安息香酸、
−酢酸、プロピオン酸及びヒドロキシ基、ハロゲン基、フェニル基又はフェニルオキシ基で置換して得られたこれらの誘導体、
−安息香酸及びＣ１ −Ｃ４ アルキル基、アセトキシ基、アセトアミド基、ヒドロキシ基、メトキシ基又はエトキシ基で置換して得られたこれらの誘導体、
−脂肪族又は芳香族ハロゲン化カルボン酸（例えばモノフルオロ酢酸、ジフルオロ酢酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、モノクロロプロピオン酸、α−ブロモプロピオン酸、α−ブロモブチル酸、トリフルオロ酢酸、ｏ−モノフルオロ安息香酸、ｍ−モノフルオロ安息香酸、ｐ−モノフルオロ安息香酸、２，３−ジフルオロ安息香酸、２，４−ジフルオロ安息香酸、２，５−ジフルオロ安息香酸、３，４−ジフルオロ安息香酸、２，３，６−トリフルオロ安息香酸、２，４，５−トリフルオロ安息香酸、２，３，４，５−テトラフルオロ安息香酸、ペンタフルオロ安息香酸、α，α，α−トリフルオロ−ｏ−トルイル酸、α，α，α−トリフルオロ−ｍ−トルイル酸、α，α，α−トリフルオロ−ｐ−トルイル酸、ｏ−モノクロロ安息香酸、ｍ−モノクロロ安息香酸、ｐ−モノクロロ安息香酸、２，３−ジクロロ安息香酸、２，４−ジクロロ安息香酸、２，５−ジクロロ安息香酸、２，６−ジクロロ安息香酸、３，４−ジクロロ安息香酸、３，５−ジクロロ安息香酸、２，３，５−トリクロロ安息香酸、２，３，６−トリクロロ安息香酸、２−クロロ−４，５−フルオロ安息香酸、３−クロロ−２，４，５−トリフルオロ安息香酸、ｏ−モノブロモ安息香酸、ｍ−モノブロモ安息香酸、ｐ−モノブロモ安息香酸）、
−ニコチン酸。
【００６６】
前述した如く、先に規定したようなカルボン酸をそのエステルの形態で使用することもできる。この場合、式ＩＩにおいて、Ｒ’は好ましくは１個〜１０個の炭素原子を有する、任意に置換された脂肪族基を示す。Ｒ’が１個〜６個の炭素原子を有する線状又は分枝状アルキル基であることが更に好ましい。好ましい基Ｒ’の例としては、メチル基、エチル基又はヘキシル基が挙げられ得る。
【００６７】
好ましいエステルは前述したカルボン酸のリストから得られるものである。
【００６８】
本発明に基づいて、カルボン酸をその無水物の形態で使用することができる。
【００６９】
無水カルボン酸の例としては特に、前述したカルボン酸の無水物及び環式無水物が挙げられ得る。
【００７０】
実際に無水物が式ＩＩ（式中、Ｒ’は式：
【００７１】
【化１１】
で表される基である）に適合するときに、２つの基ＲとＲ″とは互いに結合して、５個〜７個の原子を有し、無水物官能基を含む飽和環又は不飽和環を形成し得る。これらの基は好ましくは２個〜６個の炭素原子を有する線状又は分枝状アルキレン基を形成し、更に好ましくは−（ＣＨ２ ）ｔ −（ｔは２〜４である）基を形成する。
【００７３】
このような環式無水物の例としては、無水琥珀酸又は無水マレイン酸が挙げられ得る。
【００７４】
無水物が式ＩＩ（式中、Ｒ’は式：
【００７５】
【化１２】
で表される基である）に適合するときに、２つの基ＲとＲ″とは２個のビシナル原子を介して全体で二環式オルト縮合系の架橋を形成し得る。
【００７７】
環は無水物官能基の酸素原子を含み、また好ましくは５個又は６個の原子を有するので、好ましい化合物は二環式であり、ベンゼン環と複素環とからなっている。このような環式無水ポリカルボン酸の例としては、無水フタル酸が挙げられ得る。
【００７８】
本発明方法は気相で実施する。有利には１００℃〜５００℃の温度で、更に好ましくは２００℃〜４００℃の温度で反応させる。温度は出発材料としての酸と、探求される反応速度とに応じて当業者によって調節されるものと考える。
【００７９】
更には、温度を大幅に上昇させて、触媒を予め活性化させることが特に有利であり得る。特に触媒を約５００℃近くの温度で、好ましくは４５０℃の温度で予め活性化させることができる。水素流下で活性化させるのが有利である。
【００８０】
実際の本発明方法は、所望量の触媒を反応器内に、場合によっては２つの石英床（ｌｉｔｓ ｄｅ ｑｕａｒｔｚ）の間に導入して、試薬の接触を促進することからなる。次いで反応器の温度を水素流下において、触媒を活性化させ得る所定値まで上昇させ、次に反応温度に戻す。次に所望流量の酸を注入し、生成したアルデヒドを回収する。
【００８１】
好ましくは、酸を加熱して蒸発させた後に直接気体状で注入する。
【００８２】
しかしながら、反応のために酸を不活性溶媒中の溶液で注入することもできる。不活性溶媒としては特に脂肪族炭化水素（例えばヘキサン）、脂環式炭化水素（例えばシクロヘキサン）、芳香族炭化水素（例えばトルエン）又はエーテル類（例えばジメトキシエタン）が挙げられ得る。
【００８３】
高温作用下では、このように注入した酸を第１の石英床で蒸発させる。次いで大気圧又は蒸気相に適合し得る低圧力（数バール、例えば０．５〜１０バール）下で水素を注入することができる。水素を不活性ガス（例えば窒素又はヘリウム）で希釈することもできる。
【００８４】
有利には触媒１ｍｌに対して０．１〜１０リットル／時の流量の水素と、１０ｍｌ／時以下の、好ましくは０．５〜５ｍｌ／時の液体流量の酸とを注入する。
【００８５】
反応終了後に、任意の適切な手段（例えば蒸留又は結晶化）によってアルデヒドを回収する。場合によっては、特にフルオラールの場合には、水和形態のアルデヒドを製造することができる。
【００８６】
各種型の触媒を本発明で使用することができる。特に、使用する触媒は担持型であっても、担持型でなくてもよい。
【００８７】
一般にルテニウムの含量は触媒の０．１〜５０重量％である。
【００８８】
塊状型触媒（ｃａｔａｌｙｓｅｕｒ ｍａｓｓｉｑｕｅ）を使用する場合には、ルテニウムの含量は触媒の１０〜５０重量％である。
【００８９】
しかしながら好ましい実施態様では、担持形態の触媒を使用する。このために、担体は金属酸化物（酸化アルミニウム、酸化ケイ素及び／若しくは酸化ジルコニウム）、硝酸を使用する公知の処理で任意に活性化されたカーボン、アセチレンブラック又は樹脂の中から選択することができる。担体が試薬と直接相互作用する危険性を制限するために、比表面積のあまり大きくない担体を選択することが一般に好ましい。
【００９０】
担持型触媒の場合には、ルテニウム含量は担体（種類、比表面積）及び探求される反応速度に応じて当業者によって調整される。
【００９１】
一般に触媒中のルテニウム含量は有利には０．１〜２０．０重量％の間で、更に好ましくは０．５〜３．０重量％の間で選択する。
【００９２】
例えば、触媒中のルテニウム含量が０．１〜１重量％のときの担体の比表面積（Ｂ．Ｅ．Ｔ．）は５０〜１００ｍ２ ／ｇの間で選択するのが有利である。
【００９３】
スズ（Ｓｎ）／ルテニウム（Ｒｕ）のモル比が１〜１０、更に好ましくは２〜６の触媒を本発明で使用するのが有利である。
【００９８】
本発明方法の他の好ましい実施態様は、ルテニウムとスズとを含み、硼素を含まない新規バイメタル触媒を使用することからなる。活性元素を担持するのが好ましい。
【００９９】
この触媒を製造するには、公知である従来の担持型金属触媒の製造技術を適用することができる。
【０１００】
触媒の製造方法の１つは例えば、選択した元素からなる適切な化合物を少なくとも１種溶解して製造した溶液中に担体を導入することからなる。溶媒、好ましくは水を蒸留して担体に活性元素を付着させる。溶媒は、好ましくは５〜２０ｍｍＨｇの間で選択した減圧下で蒸発させて除去することができる。このようにして得られた接触塊を水素流で還元する。
【０１０１】
他の従来型製造方法では、公知の方法で化合物を沈澱し、このようにして得られた接触塊を水素で還元することによって、金属元素を含む化合物を担体に付着させる。
【０１０２】
勿論、数種の金属元素を順次担体に付着させることができるが、同時に付着させることが好ましい。
【０１０３】
本発明の触媒の製造に使用する金属元素を含む化合物の種類は重要ではない。
【０１０４】
ルテニウム及びスズのような金属自体を使用することができる。
【０１０５】
本発明の触媒の製造に使用可能な化合物の例としては、塩化ルテニウムＩＩＩ、塩化ルテニウムＩＶ、五フッ化ルテニウム、酸化ルテニウムＩＩ、酸化ルテニウムＩＶ、アンモニア性オキシ塩化ルテニウムＲｕ２ （ＯＨ）２ Ｃｌ４ ，７ＮＨ３ ，５Ｈ２ Ｏ及び酢酸ルテニウムをルテニウム化合物として、また酸化スズ、塩化スズ、硝酸スズ、カルボキシル化スズ、アルコール化スズ、又はスズが水素原子及び／若しくは好ましくは１個〜４個の炭素原子を有するアルキル基に結合されている金属有機化合物をスズ化合物として挙げることができる。好ましい塩は次の通りである：ルテニウム化合物（例えば塩化ルテニウムＩＩＩ）、スズ化合物（例えば塩化スズＩＩ、塩化スズＩＶ、酢酸スズＩＩ、オクタン酸スズＩＩ、エチルヘキサン酸スズ）。
【０１０６】
従って、本発明の他の目的は、任意に担持させた、モル比が１〜１０のスズとルテニウムとからなるバイメタル触媒である。
【０１０７】
好ましい触媒のモル比は４〜６である。
【０１０８】
本発明は、芳香族アルデヒド、特に式：
【０１０９】
【化１３】
（式中、
ｎは０，１，２又は３であり、
Ｑは以下の基又は官能基：
水素原子、
１個〜４個の炭素原子を有する線状若しくは分枝状アルキル基、
１個〜４個の炭素原子を有する線状若しくは分枝状アルコキシ基、
メチレンジオキシ基若しくはエチレンジオキシ基、
−ＯＨ基、
−ＣＨＯ基、
ＮＨ２ 基、
フェニル基、
ハロゲン原子、
ＣＦ３ 基
のいずれかである）に適合するアルデヒドの製造に非常に適している。
【０１１１】
本発明によって多数のアルデヒドを製造することができ、これらのアルデヒドは薬剤中間体及び／又は農芸化学中間体（例えば３，４−ジフルオロベンズアルデヒド、４−クロロベンズアルデヒド）として使用する。
【０１１２】
本発明方法はとりわけクマリンの製造に使用され得るサリチル酸アルデヒドの製造で特に重要である。本発明方法に基づいて製造したサリチル酸アルデヒドをクマリン合成の出発材料として使用することができる。クマリンは、文献に多く記載されている公知の環化段階によって得られる。酢酸ナトリウムの存在下でサリチル酸アルデヒドと無水酢酸とを反応させるＰｅｒｋｉｎ反応に基づくクマリンの製造を特に挙げることができる（ＫＩＲＫ−ＯＴＨＭＥＲ−Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ７． ｐ１９８，３ｅｍｅ ｅｄｉｔｉｏｎ）。
【０１１３】
本発明方法は、他の芳香族アルデヒド（例えば３−ヒドロキシベンズアルデヒド、４−ヒドロキシベンズアルデヒド、バニリン、ベラトルアルデヒド、ｐ−アニスアルデヒド及びピペロナール）の製造にも適している。
【０１１４】
本発明は、種々のアルデヒドの合成にも使用できる。本発明は飽和アルデヒド（例えばフルオラール又はアセトアルデヒド）の製造に役立ち得る。本発明はとりわけビタミンＡ又はビタミンＥの合成中間体であるテルペン（プレナール（ｐｒｅｎａｌ）、シトラール等）の化学において、特に不飽和アルデヒドの合成に適している。
【０１１５】
本発明は、式：
【０１１６】
【化１４】
（式中、同一であるか又は異なるＲ１０及びＲ１１は約１個〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、並びに１個〜２０個の炭素原子を有するアルキル基で任意に置換されたフェニル基及びナフチル基の中から選択する）で表されるアルデヒドの製造に特に適している。
【０１１８】
アルデヒドの例としては、プレナール及びシンナムアルデヒドを挙げることができる。
【０１１９】
本発明方法を使用して、酸と同時に又は反応終了後に導入したアルコールとアルデヒドとを反応させて、誘導体形態のアルデヒド（例えばアセタール又はヘミアセタール）を製造するにしても、本発明の範囲を逸脱するものではない。従来から使用されているアルコールの例としてはメタノール又はエタノールが挙げられ得る。
【０１２０】
【実施例】
例示的且つ非制限的な以下の実施例によって本発明を説明する。
【０１２１】
参考例１
（予め４０ｍｌの水に溶解した）０．３７ｇのＲｕＣｌ３，ｘＨ２Ｏ（ｘは約２に等しい）を１リットルの三つ口フラスコ内に導入した。１２０ｍｌの水に溶解した１．５ｇのＳｎＣｌ２，２Ｈ２Ｏを、撹拌しながら３０分で加えた。
【０１２２】
撹拌しながら２５ｇのγ−アルミナを加えた。１５分間撹拌し続けた。そこで撹拌を止め、１６時間放置した。その後、撹拌しながら２５ｍｌの水を加えた。
【０１２３】
５．５ｇのＮａＢＨ４ を５００ｍｌの水に溶解し、この溶液を室温で触媒に滴下した。２段階で：
−１時間撹拌し
−撹拌せずに１６時間放置して
還元した。
【０１２４】
一旦還元を実施すると、触媒を濾過し、次いで５００ｍｌの水で５回、５００ｍｌのエタノールで１回洗浄した。
【０１２５】
次いで、触媒を室温で乾燥した。触媒Ｒｕ−Ｓｎ−Ｂ／γＡｌ２ Ｏ３ を得た。
Ｓｎ／Ｒｕ＝４．７（ｍｏｌ／ｍｏｌ）、即ちＲｕ１．２％（ｗｔ／ｗｔ），Ｓｎ３％（ｗｔ／ｗｔ）であった。
【０１２６】
参考例２
参考例１に基づいて製造した触媒１ｍｌを、直径が１８ｍｍのガラス製管状反応器内の２つの石英（５ｍｌ）台の間に配した。２．５リットル／時の水素流下において４５０℃で１時間この触媒台を還元した。次いで温度を２４０℃に下げた。プッシュ式注入器を使用して、セネシオ酸をトルエンに溶解した溶液（１８％ｗｔ／ｗｔ酸／トルエン）を４ｍｌ／時の流量で注入した。反応で発生した気体を縮合した。２時間の反応後に、縮合物を分析して、セネシオ酸の転化率ＴＴ及び実際のプレナール収率を出した。
【０１２７】
ＴＴ＝（最初に存在する酸のモル数−残った酸のモル数）÷最初に存在する酸のモル数
ＲＲ＝得られたモル数÷使用したモル数
ＲＴ＝ＲＲ÷ＴＴ
２４０℃で２時間反応させた後に、ＴＴ＝６５％，ＲＲ＝３８％であった。
【０１２８】
参考例３
ルテニウムの含量を０．６３％（ｗｔ／ｗｔ）として、Ｓｎ／Ｒｕのモル比が異なる触媒を参考例１に基づいて製造した。参考例２に基づいてセネシオ酸をプレナールに還元した。
【０１２９】
【表１】
参考例４
Ｓｎ／Ｒｕのモル比を４．２ｍｏｌ／ｍｏｌと一定にして、ルテニウム含量の異なる触媒を参考例１に基づいて製造した。参考例２に基づいてセネシオ酸をプレナールに還元した。
【０１３１】
【表２】
参考例５
異なる担体を使用して、ルテニウム含量が０．６３％（ｗｔ／ｗｔ）でＳｎ／Ｒｕ＝４．２（ｍｏｌ／ｍｏｌ）の触媒を参考例１に基づいて製造した。参考例２に基づいてセネシオ酸を還元する間にこれらの触媒を比較した。
【０１３３】
【表３】
参考例６
参考例２に基づいてＨ２下、異なる温度で１時間活性化し、次いで２４０℃で反応させた触媒Ｒｕ−Ｓｎ−Ｂ／γＡｌ２Ｏ３（ルテニウム含量は０．６３％（ｗｔ／ｗｔ）でＳｎ／Ｒｕ＝４．２）上でセネシオ酸の還元を比較した。
【０１３５】
【表４】
参考例７
セネシオ酸を異なる３種の溶媒で１８％（ｗｔ／ｗｔ）に希釈した。参考例１に基づいてＫＢＨ４ で化学的に還元した触媒（ルテニウム含量０．６％、Ｓｎ／Ｒｕ＝γＡｌ２Ｏ３に対して４．２（ｍｏｌ／ｍｏｌ））上で、参考例２に基づく酸の還元を比較した。
【０１３７】
【表５】
＊セネシオ酸に対して化学量論的比率のＨ２ Ｏを加えた。
【０１３９】
参考例８
記載した触媒を使用して、参考例２の条件下で種々のアルデヒドを合成することができた。
【０１４０】
【表６】
参考例９
ジメトキシエタン酸性溶液を使用し参考例２に基づいて反応させた。以下の表に示す結果が得られた。
【０１４２】
【表７】
参考例１０
参考例１に基づいて製造した触媒２ｍｌを、直径が１８ｍｍのガラス製管状反応器内の２つの石英（５ｍｌ）台の間に配した。但し、γ−アルミナの代わりにＳｉＯ２ＸＯＬ３０を使用した。２．５リットル／時の水素流下において４５０℃で１時間この触媒台を還元した。次いで温度を２７５℃に下げた。プッシュ式注入器を使用して、３，４−ジフルオロ安息香酸を含むトルエン溶液（１０％ｗｔ／ｖｏｌ酸／トルエン）を３ｍｌ／時の流量で注入した。反応で発生した気体を縮合した。２時間の反応後に、縮合物を分析して、転化率及び実際のアルデヒド収率ＲＲを出した。
【０１４４】
ＴＴ＝１００％
ＲＲ＝６５％。
【０１４５】
ＳｉＯ２ ＸＯＬ３０の代わりにＳｉＯ２ ＯＸ５０（Ｄｅｇｕｓｓａ）を使用して３００℃で反応させると、以下の収率が得られた。
【０１４６】
ＴＴ＝１００％
ＲＲ＝８０％。
【０１４７】
参考例１１
参考例１に基づいて製造した触媒１ｍｌを、直径が１８ｍｍのガラス製管状反応器内の２つの石英（５ｍｌ）台の間に配した。２リットル／時の水素流下において４５０℃で１時間この触媒台を還元した。次いで温度を３００℃に下げた。プッシュ式注入器を使用して、無水安息香酸を含むトルエン溶液（１０％ｗｔ／ｖｏｌ無水物／トルエン）を２ｍｌ／時の流量で注入した。反応で発生した気体を縮合した。６時間の反応後に、縮合物を分析して、転化率ＴＴ及び実際のアルデヒド収率ＲＲを出した。
【０１４８】
ＴＴ＝８６％
ＲＲ＝３９％。
【０１４９】
実施例１
（予め４０ｍｌの水に溶解した）０．３７５ｇのＲｕＣｌ３，ｘＨ２Ｏを５００ｍｌの撹拌式反応器内に導入した。１５０ｍｌの水に溶解した１．５ｇのＳｎＣｌ２，２Ｈ２Ｏを、撹拌しながら３０分で加えた。
【０１５０】
撹拌しながら２５ｇのＳｉＯ２ ＯＸ５０（Ｄｅｇｕｓｓａ）を加えた。１５分間撹拌し続けた。そこで撹拌を止め、１６時間放置した。その後、２０ｍｍＨｇで８０℃に加熱して乾燥蒸発させた。
【０１５１】
炉内にて２０ｍｍＨｇ、４０℃で残留物を乾燥した。
【０１５２】
Ｓｎ／Ｒｕ＝４．０（ｍｏｌ／ｍｏｌ）、即ちＲｕ０．６％（ｗｔ／ｗｔ）の触媒Ｒｕ−Ｓｎ／ＳｉＯ２ を得た。
【０１５３】
実施例２
実施例１に基づいて製造した触媒１ｍｌを、直径が１８ｍｍのガラス製管状反応器内の２つの石英（５ｍｌ）台の間に配した。２．０リットル／時の水素流下において４５０℃で１時間この触媒台を還元した。次いで温度を２００℃に下げた。プッシュ式注入器を使用して、絶えず２．０リットル／時の水素流下で１ｍｌ／時の流量のトリフルオロ酢酸を注入した。反応で発生した気体を縮合した。
【０１５４】
５時間の反応後に、縮合物を分析して、以下の結果を得た。
【０１５５】
トリフルオロ酢酸のＴＴ＝６８％
フルオラール一水塩のＲＲ＝６４％。
【０１５６】
実施例３
実施例１に基づいて製造した触媒１ｍｌを、直径が１８ｍｍのガラス製管状反応器内の２つの石英（５ｍｌ）台の間に配した。３．０リットル／時の水素流下において４５０℃で１時間この触媒台を還元した。次いで温度を４００℃に下げた。プッシュ式注入器を使用して、絶えず３．０リットル／時の水素流下で１ｍｌ／時の流量の酢酸を注入した。反応で発生した気体を縮合した。
【０１５７】
５時間の反応後に、気相クロマトグラフィーにより縮合物を分析して、以下の結果を得た。
【０１５８】
酢酸のＴＴ＝８７％
アセトアルデヒドのＲＲ＝３０％。
【０１５９】
実施例４
実施例１に基づいて製造した触媒１ｍｌを、直径が１８ｍｍのガラス製管状反応器内の２つの石英（５ｍｌ）台の間に配した。３．０リットル／時の水素流下において４５０℃で１時間この触媒台を還元した。次いで温度を３００℃に下げた。プッシュ式注入器を使用して、絶えず３．０リットル／時の水素流下において１０重量％のサリチル酸を１，２−ジメトキシエタンに溶解した溶液を８ｍｌ／時の流量で注入した。反応で発生した気体を縮合した。
【０１６０】
２時間の反応後に、気相クロマトグラフィーにより縮合物を分析して、以下の結果を得た。
【０１６１】
サリチル酸のＴＴ＝５０％
サリチル酸アルデヒドのＲＲ＝３０％
フェノールのＲＲ＝６％。
【０１６２】
実施例５
温度計と、蒸留塔と、還流冷却器と、冷却器と、分離器とを備えた三つ口フラスコ内に、
−実施例４に基づいて製造し、蒸留して回収したサリチル酸アルデヒド（６００ｍｍｏｌ）と、
−酢酸（３．４７ｇ）に溶解した無水酢酸（１．９０ｍｍｏｌ）とを導入した。
【０１６３】
還流させて、酢酸（３．４７ｇ）に溶解した酢酸ナトリウム（２．１ｍｍｏｌ）を導入した。
【０１６４】
蒸留塔頭部の温度が約１１８℃になるように還流を維持して、酢酸を蒸留した。
【０１６５】
２時間５０分の反応の後に、気相クロマトグラフィーによってクマリンを蒸留装置内に加え、それによってクマリンの収率を８１％と測定することができた。
Claims (8)
- スズとルテニウムからなり、担体上に担持されていてもよいバイメタル触媒であって、スズ／ルテニウムのモル比が２〜１０であることを特徴とするアルデヒドを合成するための触媒。
- スズ／ルテニウムのモル比が２〜６である請求項１に記載の触媒。
- 金属成分を担体上に担持させ、得られた接触塊を水素で還元したものであることを特徴とする請求項１又は２に記載の触媒。
- ルテニウムの含量が触媒の０．１〜５０重量％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の触媒。
- ルテニウムの含量が、塊状型触媒のときには触媒の１０〜５０重量％であり、担持型触媒のときには触媒の０．１〜２０重量％であることを特徴とする請求項４に記載の触媒。
- ルテニウムの含量が、担持型触媒のときには触媒の０．５〜３重量％であることを特徴とする請求項４又は５に記載の触媒。
- 担持型触媒であって、担体を金属酸化物、カーボン、アセチレンブラック及び樹脂の中から選択することを特徴とする請求項１に記載の触媒。
- 金属酸化物が酸化アルミニウム及び／又は酸化ケイ素である請求項７に記載の触媒。
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