JP3611911B2 - アクリル系エマルジョン型粘着剤 - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、アクリル系エマルジョン型粘着剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、アクリル系粘着剤は、優れた物性バランスや耐久性から、天然ゴム系及び合成ゴム系粘着剤に代わり広く普及してきた。なかでも、公害問題や環境問題に対処するため、無溶剤型アクリル系粘着剤、特にエマルジョン型アクリル系粘着剤が広く使われるようになった。ところが、エマルジョン系粘着剤の場合、溶剤系粘着剤と比べて、重合及び粘着剤の水中分散に必要不可欠な乳化剤が粘着剤皮膜中に残存するので、粘着物性低下や耐水性、耐湿性の低さが問題となっている。
【０００３】
アクリル系粘着剤に炭化水素系、テルペン系、及び、ロジン系等の粘着付与樹脂を添加すると、粘着物性、特にオレフィン被着体に対する接着性が向上することは、古くから知られている。アクリル系エマルジョン型粘着剤においても、このような粘着付与樹脂を添加して粘着物性を向上させることができる。
【０００４】
エマルジョン型粘着付与樹脂をアクリル系エマルジョン型粘着剤に混合する方法が特開昭６３−２５６６７２号公報に開示されているが、この場合、機械的安定性（塗工安定性）が非常に悪化する。更に、この粘着付与樹脂エマルジョンには多量の乳化剤が使用されており、耐水性も悪化する。
【０００５】
また、粘着付与樹脂を架橋性を有するモノマーに溶解させ、重合を行う方法が特開昭５８−１８５６６８号公報に開示されているが、やはり多量の乳化剤を使用しているため、耐水性、耐湿性が悪い。更に、多量の粘着付与樹脂を添加すると重合安定性が悪化する。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記に鑑み、高粘着物性、高耐水性、高塗工性を有する粘着付与樹脂を添加したアクリル系エマルジョン型粘着剤を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
請求項１記載の本発明は、アクリル系エマルジョン型粘着剤が、（ｉ）一般式ＣＨ２ ＝ＣＲ１ −ＣＯＯＲ２ （式中、Ｒ１ は、水素又はメチル基を表す。Ｒ２ は、炭素数４〜１４のアルキル基を表す。）で表される少なくとも１種の（メタ）アクリル酸エステル９０〜９８重量％、及び、カルボキシル基含有モノマー、アミド基含有モノマー及び水酸基含有モノマーからなる群より選択される少なくとも１種のモノマー１０〜２重量％を必須成分とするアクリル系共重合体１００重量部、並びに、（ｉｉ）粘着付与樹脂５〜１００重量部からなり、上記（メタ）アクリル酸エステル、並びに、カルボキシル基含有モノマー、アミド基含有モノマー及び水酸基含有モノマーからなる群より選択される少なくとも１種からなるモノマー混合物を、乳化剤を用いて乳化した粘着付与樹脂エマルジョンに滴下重合して得た重合体（Ａ）と、上記（メタ）アクリル酸エステル、並びに、カルボキシル基含有モノマー、アミド基含有モノマー及び水酸基含有モノマーからなる群より選択される少なくとも１種からなるモノマー混合物を乳化重合して得た重合体（Ｂ）とを混合して得ることを特徴とするアクリル系エマルジョン型粘着剤をその要旨とするものである。
【０００８】
請求項２記載の本発明は、（ｉ）一般式ＣＨ２ ＝ＣＲ１ −ＣＯＯＲ２ （式中、Ｒ１ は、水素又はメチル基を表す。Ｒ２ は、炭素数４〜１４のアルキル基を表す。）で表される少なくとも１種の（メタ）アクリル酸エステル９０〜９８重量％、及び、カルボキシル基含有モノマー、アミド基含有モノマー及び水酸基含有モノマーからなる群より選択される少なくとも１種のモノマー１０〜２重量％を必須成分とするアクリル系共重合体１００重量部、並びに、（ｉｉ）粘着付与樹脂５〜１００重量部からなるアクリル系エマルジョン型粘着剤であって、前記（メタ）アクリル酸エステル、並びに、カルボキシル基含有モノマー、アミド基含有モノマー及び水酸基含有モノマーからなる群より選択される少なくとも１種からなるモノマー混合物を、乳化剤を用いて乳化した粘着付与樹脂エマルジョンに滴下重合して得た重合体（Ａ）と、前記（メタ）アクリル酸エステル、並びに、カルボキシル基含有モノマー、アミド基含有モノマー及び水酸基含有モノマーからなる群より選択される少なくとも１種からなるモノマー混合物を、該モノマー混合物に粘着付与樹脂を溶解した状態で乳化重合して得た重合体（Ｂ）とを混合して得ることを特徴とするアクリル系エマルジョン型粘着剤をその要旨とするものである。
【０００９】
請求項３記載の本発明は、乳化剤が、下記の化学式［１］、［２］、［３］及び［４］からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１又は請求項２記載のアクリル系エマルジョン型粘着剤をその要旨とするものである。
【００１０】
【化２】
【００１１】
本発明で使用される炭素数が４〜１４のアルキル基を持つ（メタ）アクリル酸エステルとしては特に限定されず、例えば、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、イソノニルアクリレート、ラウリルアクリレート等が挙げられる。（メタ）アクリル酸エステルの添加量は、９０〜９８重量％である。９０重量％未満であると、粘着剤の粘着力が低下し、９８重量％を超えると、粘着剤の凝集力が低下するので、上記範囲に限定される。
【００１２】
上記カルボキシル基含有モノマーとしては特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等が挙げられる。
【００１３】
上記アミド基含有モノマーとしては特に限定されず、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等が挙げられる。
【００１４】
上記水酸基含有モノマーとしては特に限定されず、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート等が挙げられる。
【００１５】
上記カルボキシル基含有モノマー、アミド基含有モノマー及び水酸基含有モノマーから選ばれる少なくとも１種のモノマーの添加量は、２〜１０重量％である。添加量が２重量％未満であると、粘着剤の凝集力が低くなり、１０重量％を超えると、粘着剤の凝集力が高くなり粘着力が低下するので、上記範囲に限定される。
【００１６】
本発明においては、必要に応じて、共重合可能であるモノマーを添加してもよい。上記共重合可能であるモノマーとしては特に限定されず、例えば、スチレン、酢酸ビニル、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。添加量は２５重量％以下が好ましい。
【００１７】
本発明で使用される粘着付与樹脂としては、特に限定されず、例えば、ガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジン、重合ロジン、水添ロジン、不均化ロジン、ロジンエステル、水添ロジンエステル、不均化ロジンエステル、重合ロジンエステル、ロジン変成フェノール樹脂等のロジン系樹脂；テルペン樹脂；フェノール樹脂；テルペンフェノール樹脂；キシレン樹脂；ケトン樹脂；脂肪族系石油樹脂；芳香族系石油樹脂；脂環族系石油樹脂；クマロン樹脂；スチレン系樹脂等が挙げられる。
【００１８】
上記粘着付与樹脂としては、例えば、スーパーエステルＡ−１００（荒川化学社製、不均化ロジンエステル、軟化点１００℃）、スーパーエステルＳ−１００（荒川化学社製、不均化ロジンエステル、軟化点１００℃）、ペンセルＤ−１６０（荒川化学社製、重合ロジンエステル、軟化点１６０℃）等の市販品が入手できる。
【００１９】
本発明の上記（Ａ）成分の重合に際して用いられる粘着付与樹脂は、乳化剤を用いて乳化される。上記乳化剤としては特に限定されず、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸塩類、アルキル硫酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテルスルホン酸塩類等のアニオン系乳化剤；ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等のノニオン系乳化剤等が挙げられる。耐水性を考慮すると、共重合性二重結合を有する乳化剤が好ましく、以下の式［１］〜［４］に示した乳化剤が好適に用いられる。これらの乳化剤は単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２０】
【化３】
【００２１】
式中、Ｒ１、Ｒ２は、炭素数６〜１８のアルキル基、アルケニル基、又は、アラルキル基を表す。ｍは、８〜４０の整数を、ｎは、８〜４０の整数を表す。Ａは、炭素数２〜４のアルキレン基又は置換アルキレン基を表す。Ｍは、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、又は、アルカノールアミンイオンを表す。
【００２２】
上記乳化剤の添加量は、粘着付与樹脂１００重量部に対して、０．３〜５重量部が好ましい。０．３重量部未満であると、粘着付与樹脂エマルジョンの安定性が低下し、重合安定性も低下し、５重量部を超えると、塗工乾燥後皮膜の耐水性が低下する。更に好ましくは、０．５〜３重量部である。
【００２３】
本発明は、モノマー混合物も上記乳化剤を用いて乳化することができる。上記乳化剤の添加量は、モノマー混合物１００重量部に対して、０．１〜３重量部が好ましい。０．１重量部未満であると、モノマー混合物が分散しにくくなり、３重量部を超えると、接着剤としての耐水性が低下する。乳化方法としては、通常用いられるバッチ式又は連続式等の重合方法が使用できる。
【００２４】
請求項２記載の本発明の上記（Ｂ）成分の重合に際して用いられる粘着付与樹脂は、上記（Ｂ）成分を構成するモノマー混合物に、重合に先立ち、予め溶解して用いられる。
上記粘着付与樹脂の添加量は、上記（Ｂ）成分を構成するモノマー混合物１００重量部に対して１〜４０重量部程度が好ましい。
上記添加量が１重量部未満では、添加による粘着特性の顕著な改善が認められず、又、上記添加量が４０重量部を超える場合には、重合安定性を阻害する。
【００２５】
本発明においては、モノマーを重合させる際に重合開始剤を使用する。上記重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；アゾビスシアノバレリアン酸等の水溶性アゾ化合物；過酸化水素等と還元剤を併用したレドックス系開始剤等が挙げられる。水溶性アゾ化合物を使用する場合には、シアノ基が残存することがあるので注意を要する。添加量は、全モノマー１００重量部に対し０．０１〜１．０重量部が好ましい。より好ましくは、０．０３〜０．５重量部である。
【００２６】
本発明において、アクリル系エマルジョン型粘着剤は、ドデシルメルカプタン等の連鎖移動剤を使用して分子量の調節を行ってもよいし、多官能（メタ）アクリレート等を共重合してもよい。また、ポリアクリル酸塩、水溶性ウレタン樹脂等の粘度調節剤、防腐剤等を加えてもよい。
【００２７】
本発明においては、得られたアクリル系エマルジョン型粘着剤に架橋剤を添加し架橋してもよい。架橋剤としては、例えば、アジリジン系、ブロックイソシアネート系、カルボジイミド系等の化合物が使用される。
【００２８】
本発明において、得られたアクリル系エマルジョン型粘着剤は、必要に応じ、ｐＨ調整剤を使用してｐＨ６〜９に調整し、機械安定性を向上することもできる。ｐＨ調整剤が添加されていないエマルジョンは、機械安定性が乏しく塗工中凝集物が生成し、スジ、ムラ等の塗工不良の原因となり易い。
【００２９】
【作用】
本発明の作用は、必ずしも明らかではないが、エマルジョン型粘着付与樹脂をシードとして乳化重合を行っているためアクリル系ポリマーが粘着付与樹脂を覆っていて、他のアクリル系エマルジョンと混合しても機械的安定性が低下しないと考えられる。また、アクリル系ポリマーのほとんどを重合終了後に混合するため、粘着付与樹脂の重合阻害の影響を受けずに重合できるので、分子制御ができ、粘着物性が向上すると考えられる。更に、乳化剤として反応性乳化剤を用いると、従来の非反応性乳化剤のように粘着テープ作成後、乳化剤のブリードアウトによる粘着物性の低下がなく、耐水性を向上できる。このことにより、従来のアクリル系エマルジョン型粘着剤では置き換えることのできなかった高粘着物性や高耐水性を必要とする分野の無溶剤化が行える。また、高塗工性を有することにより、テープ化の際の塗工スピードを速くすることができるので、生産性を上げることも可能となった。
【００３０】
【実施例】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００３１】
（エマルジョン型粘着付与樹脂の作製）
スーパーエステルＳ−１００（荒川化学社製、不均化ロジンエステル、軟化点１００℃）１００重量部を酢酸エチル１００重量部に溶解し、アクアロンＨＳ−１０（第一工業製薬社製、プロペニル基付加ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸アンモニウム塩、ＥＯ付加モル数１０）１．５重量部を溶解したイオン交換水８０重量部に乳化分散した。常法に従い、アスピレーターで減圧乾燥し、酢酸エチルを除き、固形分５０％のエマルジョン型粘着付与樹脂を得た。
【００３２】
（実施例１）
温度計、攪拌機、還流冷却管、窒素ガス導入管を備えた１リットルの反応器内に、過硫酸アンモニウム０．１重量部を溶解したスーパーエステルＳ−１００のエマルジョン（上記方法により作製）２００重量部及びイオン交換水１００重量部を投入し、窒素雰囲気下で７０℃に加温した。
モノマー組成として、ｎ−ブチルアクリレート５６重量部、２−エチルヘキシルアクリレート４０重量部、アクリル酸２重量部、メタクリル酸２重量部である混合モノマーを滴下漏斗に仕込み、反応器内を７０℃に保ちながら３時間かけて滴下し、重合を行った。混合モノマー滴下終了後、７０℃で１時間保ち、過硫酸アンモニウム０．１重量部を添加した後、更に９０℃に昇温して２時間反応を行った。
次いで、この重合液を３０℃以下に冷却した後、２５％アンモニア水溶液で中和し、粘着付与樹脂を含有したアクリル系エマルジョン型重合体を得た。固形分は５０％で、アクリル系ポリマーと粘着付与樹脂の比率は１：１であった。この粘着付与樹脂含有アクリル系エマルジョン型重合体をＡ液とした。
【００３３】
次に、温度計、攪拌機、還流冷却管、窒素ガス導入管を備えた１リットルの反応器内に、過硫酸アンモニウム０．１重量部を溶解したイオン交換水６０重量部を投入し、窒素雰囲気下で７０℃に加温した。
モノマー組成として、ｎ−ブチルアクリレート５６重量部、２−エチルヘキシルアクリレート４０重量部、アクリル酸２重量部、メタクリル酸２重量部、ｎ−ドデシルメルカプタン０．０５重量部である混合モノマーに、アクアロンＨＳ−１０（第一工業製薬社製、プロペニル基付加ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸アンモニウム塩、ＥＯ付加モル数１０）１．０重量部、アクアロンＲＮ−２０（第一工業製薬社製、プロペニル基付加ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ＥＯ付加モル数２０）０．５重量部、イオン交換水４０重量部添加し、混合攪拌して乳化し、乳化モノマーを滴下漏斗に仕込み、反応器内を７０℃に保ちながら３時間かけて滴下し、重合を行った。混合モノマー滴下終了後、７０℃で１時間保ち、更に９０℃に昇温して２時間反応を行った。
次いで、この重合液を３０℃以下に冷却した後、２５％アンモニア水溶液で中和し、アクリル系エマルジョン型重合体を得た。固形分は５０％であった。このアクリル系エマルジョン型重合体をＢ液とした。
【００３４】
上記のようにして得られたＡ液とＢ液を（アクリル系ポリマー：粘着付与樹脂）＝（１００：１０）となるように混合し、ケミタイトＤＺ−２２Ｅ（日本触媒社製、アジリジン系架橋剤）を固形分で０．１５重量部添加し、ＰＥＴフィルム（３８μｍ厚）上に塗工乾燥して、粘着剤層の厚さが２５μｍの粘着テープを作成した。
【００３５】
（実施例２）
（アクリル系ポリマー：粘着付与樹脂）＝（１００：２０）、ケミタイトＤＺ−２２Ｅを０．２重量部とした以外は、実施例１と同様にして粘着テープを作成した。
【００３６】
（実施例３）
（アクリル系ポリマー：粘着付与樹脂）＝（１００：３０）、ケミタイトＤＺ−２２Ｅを０．３重量部とした以外は、実施例１と同様にして粘着テープを作成した。
【００３７】
（実施例４）
粘着付与樹脂を（スーパーエステルＳ−１００：ペンセルＤ−１６０（荒川化学社製、重合ロジンエステル、軟化点１６０℃））＝（１００：１５０）として、（アクリル系ポリマー：粘着付与樹脂混合物）＝（１００：２５）、ケミタイトＤＺ−２２Ｅを０．２５重量部とした以外は、実施例１と同様にして粘着テープを作成した。
【００３８】
（実施例５）
温度計、攪拌機、還流冷却管、窒素ガス導入管を備えた１リットルの反応器内に、過硫酸アンモニウム０．１重量部を溶解したイオン交換水６０重量部を投入し、窒素雰囲気下で７０℃に加温した。
モノマー組成として、ｎ−ブチルアクリレート５６重量部、２−エチルヘキシルアクリレート４０重量部、アクリル酸２重量部、メタクリル酸２重量部、ｎ−ドデシルメルカプタン０．０５重量部である混合モノマーに、ペンセルＤ１６０（荒川化学社製、重合ロジンエステル；軟化点１６０℃）５重量部を溶解し、アクアロンＨＳ−１０（第一工業製薬社製、プロペニル基付加ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸アンモニウム塩、ＥＯ付加モル数１０）１．０重量部、アクアロンＲＮ−２０（第一工業製薬社製、プロペニル基付加ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ＥＯ付加モル数２０）０．５重量部、イオン交換水４０重量部添加し、混合攪拌して乳化し、乳化モノマーを滴下漏斗に仕込み、反応器内を７０℃に保ちながら３時間かけて滴下し、重合を行った。混合モノマー滴下終了後、７０℃で１時間保ち、更に９０℃に昇温して２時間反応を行った。
次いで、この重合液を３０℃以下に冷却した後、２５％アンモニア水溶液で中和し、アクリル系エマルジョン型重合体を得た。固形分は５０％であった。このアクリル系エマルジョン型重合体をＢ−２液とした。
【００３９】
実施例１で得られたＡ液と上記のようにして得られたＢ−２液及び前記ケミタイトＤＺ−２２Ｅを（アクリル系ポリマー：ペンセルＤ１６０：スーパーエステルＳ１００）＝（１００：５：１０）となるように混合し、ケミタイトＤＺ−２２Ｅ（日本触媒社製、アジリジン系架橋剤）を固形分で０．１５重量部添加し、ＰＥＴフィルム（３８μｍ厚）上に塗工乾燥して、粘着剤層の厚さが２５μｍの粘着テープを作成した。
【００４０】
（実施例６）
実施例５のＢ−２液のペンセルＤ１６０の添加量を１５重量部、乳化用イオン交換水の添加量を５５重量部、（アクリル系ポリマー：ペンセルＤ１６０：スーパーエステルＳ１００）＝（１００：１５：１０）、ケミタイトＤＺ−２２Ｅの添加量を０．２５重量部に変更したこと以外、実施例５と同様にして粘着テープを作成した。
【００４１】
（実施例７）
実施例５のＢ−２液のペンセルＤ１６０の添加量を１５重量部、乳化用イオン交換水の添加量を５５重量部、（アクリル系ポリマー：ペンセルＤ１６０：スーパーエステルＳ１００）＝（１００：１５：２０）、ケミタイトＤＺ−２２Ｅの添加量を０．３５重量部に変更したこと以外、実施例５と同様にして粘着テープを作成した。
【００４２】
（比較例１）
（アクリル系ポリマー：粘着付与樹脂）＝（１００：０）、つまり、Ｂ液のみとした以外は、実施例１と同様にして粘着テープを作成した。
【００４３】
（比較例２）
アクリル系ポリマーとしてＢ液を用い、粘着付与樹脂としてスーパーエステルＥ−７４０（荒川化学社製、スーパーエステルＳ−１００のエマルジョン）を用いて、（アクリル系ポリマー：粘着付与樹脂）＝（１００：３０）、ケミタイトＤＺ−２２Ｅを０．３重量部とした以外は、実施例１と同様にして粘着テープを作成した。
【００４４】
（比較例３）
温度計、攪拌機、還流冷却管、窒素ガス導入管を備えた１リットルの反応器内に、過硫酸アンモニウム０．１重量部を溶解したイオン交換水８０重量部を投入し、窒素雰囲気下で７０℃に加温した。
モノマー組成として、ｎ−ブチルアクリレート５６重量部、２−エチルヘキシルアクリレート４０重量部、アクリル酸２重量部、メタクリル酸２重量部である混合モノマーに、軟化点１００℃の精製ロジンエステル樹脂（荒川化学社製、スーパーエステルＳ−１００）３０重量部を溶解し、乳化剤としてＥＯ付加モル数１０のポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルにプロペニル基を付加したアニオン系乳化剤（第一工業製薬社製、アクアロンＨＳ−１０）１．０重量部、ＥＯ付加モル数２０のポリオキシエチレンノニルフェニルエ−テルにプロペニル基を付加したノニオン系乳化剤（第一工業製薬社製、アクアロンＲＮ−２０）０．５重量部及びイオン交換水５０重量部を添加し、混合攪拌して乳化し、乳化モノマーを滴下漏斗に仕込み、反応器内を７０℃に保ちながら３時間かけて滴下し、重合を行った。乳化モノマー滴下終了後、７０℃で１時間保ち、更に９０℃に昇温して２時間反応を行った。
次いで、この重合液を３０℃以下に冷却した後、２５％アンモニア水溶液で中和し、粘着付与樹脂を添加したアクリル系エマルジョン型重合体を得た。
【００４５】
得られた粘着剤組成物に、アジリジン系架橋剤（日本触媒社製、ケミタイトＤＺ−２２Ｅ）を固形分で０．３重量部を添加し、ＰＥＴフィルム（３８μｍ厚）上に塗工乾燥して、粘着剤層の厚さが２５μｍの粘着テープを作成した。
【００４６】
（比較例４）
実施例４のＡ液を使用せず、Ｂ液のみからなるアクリル系エマルジョン型粘着剤であって、Ｂ液の調製において、ペンセルＤ１６０を使用せず、イオン交換水の添加量４５重量部を４０重量部に変更し、ケミタイトＤＺ−２２Ｅ（前出）を固形分で０．１５重量部に減量して添加したこと以外、実施例４と同様にして、アクリル系エマルジョン型粘着剤を調製し、実施例４と同様にして粘着テープを作成した。
【００４７】
（比較例５）
比較例４のアクリル系ポリマーに、粘着付与樹脂としてスーパーエステルＥ７４０（荒川化学社製、スーパーエステルＳ１００のエマルジョン）及びスーパーエステルＥ６５０（荒川化学社製、ペンセルＤ１６０のエマルジョン）を、（アクリル系ポリマー：スーパーエステルＥ７４０：スーパーエステルＥ６５０）＝（１００：１５：１０）となるように混合したこと以外、比較例４と同様にして、ＰＥＴフィルム（３８μｍ厚）上に塗工乾燥して、粘着剤層の厚さが２５μｍの粘着テープを作成した。
【００４８】
（比較例６）
実施例４のＡ液を使用せず、Ｂ液のみからなるアクリル系エマルジョン型粘着剤であって、Ｂ液の調製において、前記モノマー混合物に溶解させるペンセルＤ１６０の添加量５重量部を２５重量部に変更し、ケミタイトＤＺ−２２Ｅ（前出）を固形分で０．３５重量部に増量して添加したこと以外、実施例４と同様にしてアクリル系エマルジョン型粘着剤を調製し、実施例４と同様にして粘着テープを作成した。
【００４９】
上記方法により得られたエマルジョン及び粘着テープを以下に示す方法に従って評価を行った。
測定方法
１）エマルジョン特性
（１）固形分
アルミカップにエマルジョンを１．５ｇとり、１１０℃で３時間乾燥し、乾燥重量のエマルジョンに対する割合を固形分とした。
固形分（％）＝［（乾燥重量（ｇ））／１．５（ｇ）］×１００
（２）重合安定性
上記方法で作成したエマルジョンを１００メッシュのステンレス製金網で濾過し、１１０℃で３時間乾燥し、金網上の残さの全固形分重量に対する割合を下記式で算出した。
重合安定性（％）＝［（残さ乾燥重量（ｇ））／（エマルジョン総重量（ｇ））×（固形分（％））］×１００
（３）機械安定性
マーロン型機械的安定性試験機（協和界面化学社製、エマルジョン・ラテックス機械安定特性実測−記録計ＣＭＳ−Ａ型）にて、２５ｇのエマルジョンに２５ｇのイオン交換水を加え５０ｇとし、１０Ｋｇ／ｃｍ２ の圧力下で、１０００ｒｐｍで５分間回転した後、容器内の凝集物を１００メッシュの金網で濾過し、１１０℃で３時間乾燥し、その乾燥重量の全固形分に対する割合を下記式で算出した。
機械安定性（％）＝［（残さ乾燥重量（ｇ））／２５（ｇ）×（固形分（％））］×１００
【００５０】
２）テープ物性
（１）ゲル分率
粘着剤を５０ｍｌのサンプル管に１．５ｇ量りとり、４０ｍｌのＴＨＦを入れ、振とう機にて３時間振とうする。それを２００メッシュの金網で濾過し、１１０℃で３時間乾燥して残さをゲルとした。
ゲル分率（％）＝［（残さ乾燥重量（ｇ））／１．５（ｇ）］×１００
【００５１】
３）粘着物性
（１）対ＳＵＳ剥離力
ＪＩＳ Ｚ １５２８に準じてステンレス板に対する１８０°引き剥し粘着力を測定した。
（２）対ＰＰ剥離力
ＪＩＳ Ｚ １５２８に準じてポリプロピレン板に対する１８０°引き剥し粘着力を測定した。
（３）湿熱保持力
４０℃、９０％ＲＨの雰囲気下で、貼付け面積２０ｍｍ×２０ｍｍで、１Ｋｇの荷重をかけ１時間後のずれ長さを測定した。１時間保持できなかったものは、落下時間を測定した。
【００５２】
【表１】
【００５３】
【表２】
【００５４】
比較例１及び４は、粘着付与樹脂を添加していない系である。実施例と比較して、剥離力が劣る。比較例２及び５は、粘着付与樹脂エマルジョンを乳化重合終了後、混合したものである。実施例と比較して、機械安定性及び湿熱保持力が劣る。比較例３及び６は、粘着付与樹脂の共存下で乳化重合を行ったものである。実施例と比較して、重合安定性及び剥離力がやや劣る。
【００５５】
【発明の効果】
本発明のアクリル系エマルジョン型粘着剤は、上述の構成よりなるので、高粘着物性、高耐水性、高塗工性を有する。
【産業上の利用分野】
本発明は、アクリル系エマルジョン型粘着剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、アクリル系粘着剤は、優れた物性バランスや耐久性から、天然ゴム系及び合成ゴム系粘着剤に代わり広く普及してきた。なかでも、公害問題や環境問題に対処するため、無溶剤型アクリル系粘着剤、特にエマルジョン型アクリル系粘着剤が広く使われるようになった。ところが、エマルジョン系粘着剤の場合、溶剤系粘着剤と比べて、重合及び粘着剤の水中分散に必要不可欠な乳化剤が粘着剤皮膜中に残存するので、粘着物性低下や耐水性、耐湿性の低さが問題となっている。
【０００３】
アクリル系粘着剤に炭化水素系、テルペン系、及び、ロジン系等の粘着付与樹脂を添加すると、粘着物性、特にオレフィン被着体に対する接着性が向上することは、古くから知られている。アクリル系エマルジョン型粘着剤においても、このような粘着付与樹脂を添加して粘着物性を向上させることができる。
【０００４】
エマルジョン型粘着付与樹脂をアクリル系エマルジョン型粘着剤に混合する方法が特開昭６３−２５６６７２号公報に開示されているが、この場合、機械的安定性（塗工安定性）が非常に悪化する。更に、この粘着付与樹脂エマルジョンには多量の乳化剤が使用されており、耐水性も悪化する。
【０００５】
また、粘着付与樹脂を架橋性を有するモノマーに溶解させ、重合を行う方法が特開昭５８−１８５６６８号公報に開示されているが、やはり多量の乳化剤を使用しているため、耐水性、耐湿性が悪い。更に、多量の粘着付与樹脂を添加すると重合安定性が悪化する。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記に鑑み、高粘着物性、高耐水性、高塗工性を有する粘着付与樹脂を添加したアクリル系エマルジョン型粘着剤を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
請求項１記載の本発明は、アクリル系エマルジョン型粘着剤が、（ｉ）一般式ＣＨ２ ＝ＣＲ１ −ＣＯＯＲ２ （式中、Ｒ１ は、水素又はメチル基を表す。Ｒ２ は、炭素数４〜１４のアルキル基を表す。）で表される少なくとも１種の（メタ）アクリル酸エステル９０〜９８重量％、及び、カルボキシル基含有モノマー、アミド基含有モノマー及び水酸基含有モノマーからなる群より選択される少なくとも１種のモノマー１０〜２重量％を必須成分とするアクリル系共重合体１００重量部、並びに、（ｉｉ）粘着付与樹脂５〜１００重量部からなり、上記（メタ）アクリル酸エステル、並びに、カルボキシル基含有モノマー、アミド基含有モノマー及び水酸基含有モノマーからなる群より選択される少なくとも１種からなるモノマー混合物を、乳化剤を用いて乳化した粘着付与樹脂エマルジョンに滴下重合して得た重合体（Ａ）と、上記（メタ）アクリル酸エステル、並びに、カルボキシル基含有モノマー、アミド基含有モノマー及び水酸基含有モノマーからなる群より選択される少なくとも１種からなるモノマー混合物を乳化重合して得た重合体（Ｂ）とを混合して得ることを特徴とするアクリル系エマルジョン型粘着剤をその要旨とするものである。
【０００８】
請求項２記載の本発明は、（ｉ）一般式ＣＨ２ ＝ＣＲ１ −ＣＯＯＲ２ （式中、Ｒ１ は、水素又はメチル基を表す。Ｒ２ は、炭素数４〜１４のアルキル基を表す。）で表される少なくとも１種の（メタ）アクリル酸エステル９０〜９８重量％、及び、カルボキシル基含有モノマー、アミド基含有モノマー及び水酸基含有モノマーからなる群より選択される少なくとも１種のモノマー１０〜２重量％を必須成分とするアクリル系共重合体１００重量部、並びに、（ｉｉ）粘着付与樹脂５〜１００重量部からなるアクリル系エマルジョン型粘着剤であって、前記（メタ）アクリル酸エステル、並びに、カルボキシル基含有モノマー、アミド基含有モノマー及び水酸基含有モノマーからなる群より選択される少なくとも１種からなるモノマー混合物を、乳化剤を用いて乳化した粘着付与樹脂エマルジョンに滴下重合して得た重合体（Ａ）と、前記（メタ）アクリル酸エステル、並びに、カルボキシル基含有モノマー、アミド基含有モノマー及び水酸基含有モノマーからなる群より選択される少なくとも１種からなるモノマー混合物を、該モノマー混合物に粘着付与樹脂を溶解した状態で乳化重合して得た重合体（Ｂ）とを混合して得ることを特徴とするアクリル系エマルジョン型粘着剤をその要旨とするものである。
【０００９】
請求項３記載の本発明は、乳化剤が、下記の化学式［１］、［２］、［３］及び［４］からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１又は請求項２記載のアクリル系エマルジョン型粘着剤をその要旨とするものである。
【００１０】
【化２】
本発明で使用される炭素数が４〜１４のアルキル基を持つ（メタ）アクリル酸エステルとしては特に限定されず、例えば、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、イソノニルアクリレート、ラウリルアクリレート等が挙げられる。（メタ）アクリル酸エステルの添加量は、９０〜９８重量％である。９０重量％未満であると、粘着剤の粘着力が低下し、９８重量％を超えると、粘着剤の凝集力が低下するので、上記範囲に限定される。
【００１２】
上記カルボキシル基含有モノマーとしては特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等が挙げられる。
【００１３】
上記アミド基含有モノマーとしては特に限定されず、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等が挙げられる。
【００１４】
上記水酸基含有モノマーとしては特に限定されず、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート等が挙げられる。
【００１５】
上記カルボキシル基含有モノマー、アミド基含有モノマー及び水酸基含有モノマーから選ばれる少なくとも１種のモノマーの添加量は、２〜１０重量％である。添加量が２重量％未満であると、粘着剤の凝集力が低くなり、１０重量％を超えると、粘着剤の凝集力が高くなり粘着力が低下するので、上記範囲に限定される。
【００１６】
本発明においては、必要に応じて、共重合可能であるモノマーを添加してもよい。上記共重合可能であるモノマーとしては特に限定されず、例えば、スチレン、酢酸ビニル、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。添加量は２５重量％以下が好ましい。
【００１７】
本発明で使用される粘着付与樹脂としては、特に限定されず、例えば、ガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジン、重合ロジン、水添ロジン、不均化ロジン、ロジンエステル、水添ロジンエステル、不均化ロジンエステル、重合ロジンエステル、ロジン変成フェノール樹脂等のロジン系樹脂；テルペン樹脂；フェノール樹脂；テルペンフェノール樹脂；キシレン樹脂；ケトン樹脂；脂肪族系石油樹脂；芳香族系石油樹脂；脂環族系石油樹脂；クマロン樹脂；スチレン系樹脂等が挙げられる。
【００１８】
上記粘着付与樹脂としては、例えば、スーパーエステルＡ−１００（荒川化学社製、不均化ロジンエステル、軟化点１００℃）、スーパーエステルＳ−１００（荒川化学社製、不均化ロジンエステル、軟化点１００℃）、ペンセルＤ−１６０（荒川化学社製、重合ロジンエステル、軟化点１６０℃）等の市販品が入手できる。
【００１９】
本発明の上記（Ａ）成分の重合に際して用いられる粘着付与樹脂は、乳化剤を用いて乳化される。上記乳化剤としては特に限定されず、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸塩類、アルキル硫酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテルスルホン酸塩類等のアニオン系乳化剤；ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等のノニオン系乳化剤等が挙げられる。耐水性を考慮すると、共重合性二重結合を有する乳化剤が好ましく、以下の式［１］〜［４］に示した乳化剤が好適に用いられる。これらの乳化剤は単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２０】
【化３】
式中、Ｒ１、Ｒ２は、炭素数６〜１８のアルキル基、アルケニル基、又は、アラルキル基を表す。ｍは、８〜４０の整数を、ｎは、８〜４０の整数を表す。Ａは、炭素数２〜４のアルキレン基又は置換アルキレン基を表す。Ｍは、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、又は、アルカノールアミンイオンを表す。
【００２２】
上記乳化剤の添加量は、粘着付与樹脂１００重量部に対して、０．３〜５重量部が好ましい。０．３重量部未満であると、粘着付与樹脂エマルジョンの安定性が低下し、重合安定性も低下し、５重量部を超えると、塗工乾燥後皮膜の耐水性が低下する。更に好ましくは、０．５〜３重量部である。
【００２３】
本発明は、モノマー混合物も上記乳化剤を用いて乳化することができる。上記乳化剤の添加量は、モノマー混合物１００重量部に対して、０．１〜３重量部が好ましい。０．１重量部未満であると、モノマー混合物が分散しにくくなり、３重量部を超えると、接着剤としての耐水性が低下する。乳化方法としては、通常用いられるバッチ式又は連続式等の重合方法が使用できる。
【００２４】
請求項２記載の本発明の上記（Ｂ）成分の重合に際して用いられる粘着付与樹脂は、上記（Ｂ）成分を構成するモノマー混合物に、重合に先立ち、予め溶解して用いられる。
上記粘着付与樹脂の添加量は、上記（Ｂ）成分を構成するモノマー混合物１００重量部に対して１〜４０重量部程度が好ましい。
上記添加量が１重量部未満では、添加による粘着特性の顕著な改善が認められず、又、上記添加量が４０重量部を超える場合には、重合安定性を阻害する。
【００２５】
本発明においては、モノマーを重合させる際に重合開始剤を使用する。上記重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；アゾビスシアノバレリアン酸等の水溶性アゾ化合物；過酸化水素等と還元剤を併用したレドックス系開始剤等が挙げられる。水溶性アゾ化合物を使用する場合には、シアノ基が残存することがあるので注意を要する。添加量は、全モノマー１００重量部に対し０．０１〜１．０重量部が好ましい。より好ましくは、０．０３〜０．５重量部である。
【００２６】
本発明において、アクリル系エマルジョン型粘着剤は、ドデシルメルカプタン等の連鎖移動剤を使用して分子量の調節を行ってもよいし、多官能（メタ）アクリレート等を共重合してもよい。また、ポリアクリル酸塩、水溶性ウレタン樹脂等の粘度調節剤、防腐剤等を加えてもよい。
【００２７】
本発明においては、得られたアクリル系エマルジョン型粘着剤に架橋剤を添加し架橋してもよい。架橋剤としては、例えば、アジリジン系、ブロックイソシアネート系、カルボジイミド系等の化合物が使用される。
【００２８】
本発明において、得られたアクリル系エマルジョン型粘着剤は、必要に応じ、ｐＨ調整剤を使用してｐＨ６〜９に調整し、機械安定性を向上することもできる。ｐＨ調整剤が添加されていないエマルジョンは、機械安定性が乏しく塗工中凝集物が生成し、スジ、ムラ等の塗工不良の原因となり易い。
【００２９】
【作用】
本発明の作用は、必ずしも明らかではないが、エマルジョン型粘着付与樹脂をシードとして乳化重合を行っているためアクリル系ポリマーが粘着付与樹脂を覆っていて、他のアクリル系エマルジョンと混合しても機械的安定性が低下しないと考えられる。また、アクリル系ポリマーのほとんどを重合終了後に混合するため、粘着付与樹脂の重合阻害の影響を受けずに重合できるので、分子制御ができ、粘着物性が向上すると考えられる。更に、乳化剤として反応性乳化剤を用いると、従来の非反応性乳化剤のように粘着テープ作成後、乳化剤のブリードアウトによる粘着物性の低下がなく、耐水性を向上できる。このことにより、従来のアクリル系エマルジョン型粘着剤では置き換えることのできなかった高粘着物性や高耐水性を必要とする分野の無溶剤化が行える。また、高塗工性を有することにより、テープ化の際の塗工スピードを速くすることができるので、生産性を上げることも可能となった。
【００３０】
【実施例】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００３１】
（エマルジョン型粘着付与樹脂の作製）
スーパーエステルＳ−１００（荒川化学社製、不均化ロジンエステル、軟化点１００℃）１００重量部を酢酸エチル１００重量部に溶解し、アクアロンＨＳ−１０（第一工業製薬社製、プロペニル基付加ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸アンモニウム塩、ＥＯ付加モル数１０）１．５重量部を溶解したイオン交換水８０重量部に乳化分散した。常法に従い、アスピレーターで減圧乾燥し、酢酸エチルを除き、固形分５０％のエマルジョン型粘着付与樹脂を得た。
【００３２】
（実施例１）
温度計、攪拌機、還流冷却管、窒素ガス導入管を備えた１リットルの反応器内に、過硫酸アンモニウム０．１重量部を溶解したスーパーエステルＳ−１００のエマルジョン（上記方法により作製）２００重量部及びイオン交換水１００重量部を投入し、窒素雰囲気下で７０℃に加温した。
モノマー組成として、ｎ−ブチルアクリレート５６重量部、２−エチルヘキシルアクリレート４０重量部、アクリル酸２重量部、メタクリル酸２重量部である混合モノマーを滴下漏斗に仕込み、反応器内を７０℃に保ちながら３時間かけて滴下し、重合を行った。混合モノマー滴下終了後、７０℃で１時間保ち、過硫酸アンモニウム０．１重量部を添加した後、更に９０℃に昇温して２時間反応を行った。
次いで、この重合液を３０℃以下に冷却した後、２５％アンモニア水溶液で中和し、粘着付与樹脂を含有したアクリル系エマルジョン型重合体を得た。固形分は５０％で、アクリル系ポリマーと粘着付与樹脂の比率は１：１であった。この粘着付与樹脂含有アクリル系エマルジョン型重合体をＡ液とした。
【００３３】
次に、温度計、攪拌機、還流冷却管、窒素ガス導入管を備えた１リットルの反応器内に、過硫酸アンモニウム０．１重量部を溶解したイオン交換水６０重量部を投入し、窒素雰囲気下で７０℃に加温した。
モノマー組成として、ｎ−ブチルアクリレート５６重量部、２−エチルヘキシルアクリレート４０重量部、アクリル酸２重量部、メタクリル酸２重量部、ｎ−ドデシルメルカプタン０．０５重量部である混合モノマーに、アクアロンＨＳ−１０（第一工業製薬社製、プロペニル基付加ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸アンモニウム塩、ＥＯ付加モル数１０）１．０重量部、アクアロンＲＮ−２０（第一工業製薬社製、プロペニル基付加ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ＥＯ付加モル数２０）０．５重量部、イオン交換水４０重量部添加し、混合攪拌して乳化し、乳化モノマーを滴下漏斗に仕込み、反応器内を７０℃に保ちながら３時間かけて滴下し、重合を行った。混合モノマー滴下終了後、７０℃で１時間保ち、更に９０℃に昇温して２時間反応を行った。
次いで、この重合液を３０℃以下に冷却した後、２５％アンモニア水溶液で中和し、アクリル系エマルジョン型重合体を得た。固形分は５０％であった。このアクリル系エマルジョン型重合体をＢ液とした。
【００３４】
上記のようにして得られたＡ液とＢ液を（アクリル系ポリマー：粘着付与樹脂）＝（１００：１０）となるように混合し、ケミタイトＤＺ−２２Ｅ（日本触媒社製、アジリジン系架橋剤）を固形分で０．１５重量部添加し、ＰＥＴフィルム（３８μｍ厚）上に塗工乾燥して、粘着剤層の厚さが２５μｍの粘着テープを作成した。
【００３５】
（実施例２）
（アクリル系ポリマー：粘着付与樹脂）＝（１００：２０）、ケミタイトＤＺ−２２Ｅを０．２重量部とした以外は、実施例１と同様にして粘着テープを作成した。
【００３６】
（実施例３）
（アクリル系ポリマー：粘着付与樹脂）＝（１００：３０）、ケミタイトＤＺ−２２Ｅを０．３重量部とした以外は、実施例１と同様にして粘着テープを作成した。
【００３７】
（実施例４）
粘着付与樹脂を（スーパーエステルＳ−１００：ペンセルＤ−１６０（荒川化学社製、重合ロジンエステル、軟化点１６０℃））＝（１００：１５０）として、（アクリル系ポリマー：粘着付与樹脂混合物）＝（１００：２５）、ケミタイトＤＺ−２２Ｅを０．２５重量部とした以外は、実施例１と同様にして粘着テープを作成した。
【００３８】
（実施例５）
温度計、攪拌機、還流冷却管、窒素ガス導入管を備えた１リットルの反応器内に、過硫酸アンモニウム０．１重量部を溶解したイオン交換水６０重量部を投入し、窒素雰囲気下で７０℃に加温した。
モノマー組成として、ｎ−ブチルアクリレート５６重量部、２−エチルヘキシルアクリレート４０重量部、アクリル酸２重量部、メタクリル酸２重量部、ｎ−ドデシルメルカプタン０．０５重量部である混合モノマーに、ペンセルＤ１６０（荒川化学社製、重合ロジンエステル；軟化点１６０℃）５重量部を溶解し、アクアロンＨＳ−１０（第一工業製薬社製、プロペニル基付加ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸アンモニウム塩、ＥＯ付加モル数１０）１．０重量部、アクアロンＲＮ−２０（第一工業製薬社製、プロペニル基付加ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ＥＯ付加モル数２０）０．５重量部、イオン交換水４０重量部添加し、混合攪拌して乳化し、乳化モノマーを滴下漏斗に仕込み、反応器内を７０℃に保ちながら３時間かけて滴下し、重合を行った。混合モノマー滴下終了後、７０℃で１時間保ち、更に９０℃に昇温して２時間反応を行った。
次いで、この重合液を３０℃以下に冷却した後、２５％アンモニア水溶液で中和し、アクリル系エマルジョン型重合体を得た。固形分は５０％であった。このアクリル系エマルジョン型重合体をＢ−２液とした。
【００３９】
実施例１で得られたＡ液と上記のようにして得られたＢ−２液及び前記ケミタイトＤＺ−２２Ｅを（アクリル系ポリマー：ペンセルＤ１６０：スーパーエステルＳ１００）＝（１００：５：１０）となるように混合し、ケミタイトＤＺ−２２Ｅ（日本触媒社製、アジリジン系架橋剤）を固形分で０．１５重量部添加し、ＰＥＴフィルム（３８μｍ厚）上に塗工乾燥して、粘着剤層の厚さが２５μｍの粘着テープを作成した。
【００４０】
（実施例６）
実施例５のＢ−２液のペンセルＤ１６０の添加量を１５重量部、乳化用イオン交換水の添加量を５５重量部、（アクリル系ポリマー：ペンセルＤ１６０：スーパーエステルＳ１００）＝（１００：１５：１０）、ケミタイトＤＺ−２２Ｅの添加量を０．２５重量部に変更したこと以外、実施例５と同様にして粘着テープを作成した。
【００４１】
（実施例７）
実施例５のＢ−２液のペンセルＤ１６０の添加量を１５重量部、乳化用イオン交換水の添加量を５５重量部、（アクリル系ポリマー：ペンセルＤ１６０：スーパーエステルＳ１００）＝（１００：１５：２０）、ケミタイトＤＺ−２２Ｅの添加量を０．３５重量部に変更したこと以外、実施例５と同様にして粘着テープを作成した。
【００４２】
（比較例１）
（アクリル系ポリマー：粘着付与樹脂）＝（１００：０）、つまり、Ｂ液のみとした以外は、実施例１と同様にして粘着テープを作成した。
【００４３】
（比較例２）
アクリル系ポリマーとしてＢ液を用い、粘着付与樹脂としてスーパーエステルＥ−７４０（荒川化学社製、スーパーエステルＳ−１００のエマルジョン）を用いて、（アクリル系ポリマー：粘着付与樹脂）＝（１００：３０）、ケミタイトＤＺ−２２Ｅを０．３重量部とした以外は、実施例１と同様にして粘着テープを作成した。
【００４４】
（比較例３）
温度計、攪拌機、還流冷却管、窒素ガス導入管を備えた１リットルの反応器内に、過硫酸アンモニウム０．１重量部を溶解したイオン交換水８０重量部を投入し、窒素雰囲気下で７０℃に加温した。
モノマー組成として、ｎ−ブチルアクリレート５６重量部、２−エチルヘキシルアクリレート４０重量部、アクリル酸２重量部、メタクリル酸２重量部である混合モノマーに、軟化点１００℃の精製ロジンエステル樹脂（荒川化学社製、スーパーエステルＳ−１００）３０重量部を溶解し、乳化剤としてＥＯ付加モル数１０のポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルにプロペニル基を付加したアニオン系乳化剤（第一工業製薬社製、アクアロンＨＳ−１０）１．０重量部、ＥＯ付加モル数２０のポリオキシエチレンノニルフェニルエ−テルにプロペニル基を付加したノニオン系乳化剤（第一工業製薬社製、アクアロンＲＮ−２０）０．５重量部及びイオン交換水５０重量部を添加し、混合攪拌して乳化し、乳化モノマーを滴下漏斗に仕込み、反応器内を７０℃に保ちながら３時間かけて滴下し、重合を行った。乳化モノマー滴下終了後、７０℃で１時間保ち、更に９０℃に昇温して２時間反応を行った。
次いで、この重合液を３０℃以下に冷却した後、２５％アンモニア水溶液で中和し、粘着付与樹脂を添加したアクリル系エマルジョン型重合体を得た。
【００４５】
得られた粘着剤組成物に、アジリジン系架橋剤（日本触媒社製、ケミタイトＤＺ−２２Ｅ）を固形分で０．３重量部を添加し、ＰＥＴフィルム（３８μｍ厚）上に塗工乾燥して、粘着剤層の厚さが２５μｍの粘着テープを作成した。
【００４６】
（比較例４）
実施例４のＡ液を使用せず、Ｂ液のみからなるアクリル系エマルジョン型粘着剤であって、Ｂ液の調製において、ペンセルＤ１６０を使用せず、イオン交換水の添加量４５重量部を４０重量部に変更し、ケミタイトＤＺ−２２Ｅ（前出）を固形分で０．１５重量部に減量して添加したこと以外、実施例４と同様にして、アクリル系エマルジョン型粘着剤を調製し、実施例４と同様にして粘着テープを作成した。
【００４７】
（比較例５）
比較例４のアクリル系ポリマーに、粘着付与樹脂としてスーパーエステルＥ７４０（荒川化学社製、スーパーエステルＳ１００のエマルジョン）及びスーパーエステルＥ６５０（荒川化学社製、ペンセルＤ１６０のエマルジョン）を、（アクリル系ポリマー：スーパーエステルＥ７４０：スーパーエステルＥ６５０）＝（１００：１５：１０）となるように混合したこと以外、比較例４と同様にして、ＰＥＴフィルム（３８μｍ厚）上に塗工乾燥して、粘着剤層の厚さが２５μｍの粘着テープを作成した。
【００４８】
（比較例６）
実施例４のＡ液を使用せず、Ｂ液のみからなるアクリル系エマルジョン型粘着剤であって、Ｂ液の調製において、前記モノマー混合物に溶解させるペンセルＤ１６０の添加量５重量部を２５重量部に変更し、ケミタイトＤＺ−２２Ｅ（前出）を固形分で０．３５重量部に増量して添加したこと以外、実施例４と同様にしてアクリル系エマルジョン型粘着剤を調製し、実施例４と同様にして粘着テープを作成した。
【００４９】
上記方法により得られたエマルジョン及び粘着テープを以下に示す方法に従って評価を行った。
測定方法
１）エマルジョン特性
（１）固形分
アルミカップにエマルジョンを１．５ｇとり、１１０℃で３時間乾燥し、乾燥重量のエマルジョンに対する割合を固形分とした。
固形分（％）＝［（乾燥重量（ｇ））／１．５（ｇ）］×１００
（２）重合安定性
上記方法で作成したエマルジョンを１００メッシュのステンレス製金網で濾過し、１１０℃で３時間乾燥し、金網上の残さの全固形分重量に対する割合を下記式で算出した。
重合安定性（％）＝［（残さ乾燥重量（ｇ））／（エマルジョン総重量（ｇ））×（固形分（％））］×１００
（３）機械安定性
マーロン型機械的安定性試験機（協和界面化学社製、エマルジョン・ラテックス機械安定特性実測−記録計ＣＭＳ−Ａ型）にて、２５ｇのエマルジョンに２５ｇのイオン交換水を加え５０ｇとし、１０Ｋｇ／ｃｍ２ の圧力下で、１０００ｒｐｍで５分間回転した後、容器内の凝集物を１００メッシュの金網で濾過し、１１０℃で３時間乾燥し、その乾燥重量の全固形分に対する割合を下記式で算出した。
機械安定性（％）＝［（残さ乾燥重量（ｇ））／２５（ｇ）×（固形分（％））］×１００
【００５０】
２）テープ物性
（１）ゲル分率
粘着剤を５０ｍｌのサンプル管に１．５ｇ量りとり、４０ｍｌのＴＨＦを入れ、振とう機にて３時間振とうする。それを２００メッシュの金網で濾過し、１１０℃で３時間乾燥して残さをゲルとした。
ゲル分率（％）＝［（残さ乾燥重量（ｇ））／１．５（ｇ）］×１００
【００５１】
３）粘着物性
（１）対ＳＵＳ剥離力
ＪＩＳ Ｚ １５２８に準じてステンレス板に対する１８０°引き剥し粘着力を測定した。
（２）対ＰＰ剥離力
ＪＩＳ Ｚ １５２８に準じてポリプロピレン板に対する１８０°引き剥し粘着力を測定した。
（３）湿熱保持力
４０℃、９０％ＲＨの雰囲気下で、貼付け面積２０ｍｍ×２０ｍｍで、１Ｋｇの荷重をかけ１時間後のずれ長さを測定した。１時間保持できなかったものは、落下時間を測定した。
【００５２】
【表１】
【表２】
比較例１及び４は、粘着付与樹脂を添加していない系である。実施例と比較して、剥離力が劣る。比較例２及び５は、粘着付与樹脂エマルジョンを乳化重合終了後、混合したものである。実施例と比較して、機械安定性及び湿熱保持力が劣る。比較例３及び６は、粘着付与樹脂の共存下で乳化重合を行ったものである。実施例と比較して、重合安定性及び剥離力がやや劣る。
【００５５】
【発明の効果】
本発明のアクリル系エマルジョン型粘着剤は、上述の構成よりなるので、高粘着物性、高耐水性、高塗工性を有する。
Claims (3)
- （ｉ）一般式
ＣＨ２ ＝ＣＲ１ −ＣＯＯＲ２
（式中、Ｒ１ は、水素又はメチル基を表す。Ｒ２ は、炭素数４〜１４のアルキル基を表す。）で表される少なくとも１種の（メタ）アクリル酸エステル９０〜９８重量％、及び、
カルボキシル基含有モノマー、アミド基含有モノマー及び水酸基含有モノマーからなる群より選択される少なくとも１種のモノマー１０〜２重量％
を必須成分とするアクリル系共重合体１００重量部、並びに、
（ｉｉ）粘着付与樹脂５〜１００重量部
からなるアクリル系エマルジョン型粘着剤であって、
前記（メタ）アクリル酸エステル、並びに、カルボキシル基含有モノマー、アミド基含有モノマー及び水酸基含有モノマーからなる群より選択される少なくとも１種からなるモノマー混合物を、乳化剤を用いて乳化した粘着付与樹脂エマルジョンに滴下重合して得た重合体（Ａ）と、
前記（メタ）アクリル酸エステル、並びに、カルボキシル基含有モノマー、アミド基含有モノマー及び水酸基含有モノマーからなる群より選択される少なくとも１種からなるモノマー混合物を乳化重合して得た重合体（Ｂ）
とを混合して得ることを特徴とするアクリル系エマルジョン型粘着剤。 - （ｉ）一般式
ＣＨ２ ＝ＣＲ１ −ＣＯＯＲ２
（式中、Ｒ１ は、水素又はメチル基を表す。Ｒ２ は、炭素数４〜１４のアルキル基を表す。）で表される少なくとも１種の（メタ）アクリル酸エステル９０〜９８重量％、及び、
カルボキシル基含有モノマー、アミド基含有モノマー及び水酸基含有モノマーからなる群より選択される少なくとも１種のモノマー１０〜２重量％
を必須成分とするアクリル系共重合体１００重量部、並びに、
（ｉｉ）粘着付与樹脂５〜１００重量部
からなるアクリル系エマルジョン型粘着剤であって、
前記（メタ）アクリル酸エステル、並びに、カルボキシル基含有モノマー、アミド基含有モノマー及び水酸基含有モノマーからなる群より選択される少なくとも１種からなるモノマー混合物を、乳化剤を用いて乳化した粘着付与樹脂エマルジョンに滴下重合して得た重合体（Ａ）と、
前記（メタ）アクリル酸エステル、並びに、カルボキシル基含有モノマー、アミド基含有モノマー及び水酸基含有モノマーからなる群より選択される少なくとも１種からなるモノマー混合物を、該モノマー混合物に粘着付与樹脂を溶解した状態で乳化重合して得た重合体（Ｂ）
とを混合して得ることを特徴とするアクリル系エマルジョン型粘着剤。 - 乳化剤が、下記の化学式［１］、［２］、［３］及び［４］からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１又は請求項２記載のアクリル系エマルジョン型粘着剤。
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