JP3603336B2 - グラフト共重合体の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、熱可塑性エラストマー、特に高い耐熱性を有し、外観の優れた成形体を与える熱可塑性エラストマーとして用いることのできるグラフト共重合体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在、産業上用いられている熱可塑性エラストマー（以下ＴＰＥと略す）は、ソフトセグメントとハードセグメントのブロック共重合体からなるＴＰＥ、およびエラストマーアロイと称される部分架橋ゴムとそれと相分離したプラスチックからなるＴＰＥに大別される。
前者としてはポリテトラメチレングリコールのような脂肪族ポリエーテル部分とポリエチレンテレフタレートおよびポリブチレンテレフタレートのようなポリエステル部分からなるポリエステルエラストマーと称されるブロック共重合体や、脂肪族ポリエーテル部分とポリドデカノラクタム等のポリアミド部分からなるポリアミドエラストマーと称されるブロック共重合体が知られている。また、後者としてはポリプロピレンとエチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体のアロイにおいて、混練下においてポリプロピレンを動的加硫したエラストマーアロイ等が知られている。
【０００３】
また、ヨーロッパ特許公開第 ０２８７２３３号明細書には枝ポリマーとして芳香族ポリエステルを有する共重合体、即ちアクリル樹脂またはポリエステル樹脂に芳香族ポリマーを共有結合させた共重合体をコーティング用のポリマー溶液とすることが開示されており、硬度の高い被膜ができることを特徴としている。しかしながら、該明細書には熱可塑性樹脂やＴＰＥに関して何ら示唆するところはない。
【０００４】
特開平４−１１６５７ 号公報および特開平４−１７８３５２号公報には、カルボン酸基と反応し得る官能基を有する重合体と、片末端にカルボン酸基を有する芳香族オリゴマーとを反応させることによりグラフト共重合体を製造する方法が開示されており、熱可塑性エラストマーとなることを特徴としている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、該公報に具体的に示されている方法よりも、高い耐熱性を有し、ゴム弾性がさらに優れ、外観もより優れた成形体を与える熱可塑性エラストマーとして用いることのできるグラフト共重合体を製造する方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
このような事情をみて、本発明者らは鋭意研究の結果、ガラス転移温度が１０℃以下でかつフェノール性水酸基と反応し得る官能基を有する重合体と、流動温度が１００℃以上でかつ片末端にフェノール性水酸基を有する芳香族オリゴマーとを反応させることを特徴とするグラフト共重合体が、優れたゴム弾性、良好な外観といった優れた性質を有する熱可塑性エラストマーとなることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は次に記す発明である。
（１）ガラス転移温度が１０℃以下であり、かつフェノール性水酸基と反応し得る官能基を有する重合体と、下記で定義された流動温度が１００℃以上であり、かつ片末端にフェノール性水酸基を有する芳香族オリゴマーとを反応させることを特徴とするグラフト共重合体の製造方法。
流動温度：４℃／分の昇温速度で加熱溶融し１００ｋｇ／ｃｍ２ の荷重において内径１ｍｍ、長さ１０ｍｍのノズルより押出す条件で測定したときに該溶融粘度が４８０００ポイズを示す温度。
（２）フェノール性水酸基と反応し得る官能基が、グリシジル基またはイソシアネート基であることを特徴とする（１）記載のグラフト共重合体の製造方法。
【０００８】
本発明におけるグラフト共重合体を構成する主鎖（幹ポリマー）としては、そのガラス転移温度が１０℃以下、好ましくは０℃以下、さらに好ましくは−１０℃以下である。
このガラス転移温度とは示差走査熱量計（ＤＳＣ）において１０℃／分の昇温速度で吸熱が観測される二次転移点である。該主鎖のガラス転移温度（以下Ｔｇと略すことがある。）が１０℃を越えると常温以上の使用温度範囲において本発明における熱可塑性エラストマーがゴム弾性を示さなくなるため好ましくない。
【０００９】
本発明で用いられるグラフト共重合体を構成する、Ｔｇが１０℃以下の主鎖（幹ポリマー）としては、アクリル酸エステル重合体、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、クロルスルホン化ポリエチレンなどのホモポリマー；スチレン・ブタジエン共重合体およびその水添物、スチレン・イソプレン共重合体およびその水添物、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体およびその水添物、エチレン・アクリル酸エステル共重合体などのランダム共重合体；ポリオルガノシロキサンおよびポリフォスファーゼン等が挙げられる。さらに、上述したホモポリマー、ランダム共重合体などを構成するモノマーと共重合可能な不飽和二重結合を有するモノマーとの共重合体も用いることができる。ただし、いずれの共重合体においてもＴｇが１０℃以下となるように共重合組成を制御しなければならない。
【００１０】
本発明におけるグラフト共重合体を構成する側鎖の芳香族オリゴマーは流動温度が１００℃以上、好ましくは１５０℃以上、さらに好ましくは１７０℃以上の芳香族オリゴマーである。さらに、該芳香族オリゴマーの流動温度は４００℃以下、好ましくは３５０℃以下、さらに好ましくは３００℃以下がよい。
【００１１】
該芳香族オリゴマーの流動温度が１００℃より低いときには、得られる熱可塑性エラストマーにおいてゴム弾性を示す温度範囲が狭くなる、すなわち該熱可塑性エラストマーの耐熱性が十分でなくなるので好ましくない。
【００１２】
本発明におけるグラフト共重合体を構成する、流動温度が１００℃以上の芳香族オリゴマーとは主骨格にベンゼン環を有するオリゴマーであり、好ましくは一般式化１で表される構造単位を５０重量％以上、さらに好ましくは６０重量％以上含むオリゴマーである。
【化１】
【００１３】
（式中、Ａｒは下記一般式化２、化３、化４から選ばれる。
【化２】
【化３】
【化４】
【００１４】
ここでＲ１ 、Ｒ２ は、それぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基およびフェニル基から選ばれ、Ｒ１ 、Ｒ２ は同一でも異なった基でもよい。１つのベンゼン環に異なった基がついてもよい。ｎは０〜２の整数である。）
【００１５】
該オリゴマーの数平均重合度は好ましくは２〜１０、さらに好ましくは３〜８、特に好ましくは４〜７である。
【００１６】
該オリゴマーは数平均分子量が３００〜１５００の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは４００〜１０００の範囲である。数平均分子量が３００未満であると該重縮合体が熱分解されやすくなり、また流動温度が著しく低下し、得られるグラフト共重合体の耐熱性が低下するため好ましくなく、また数平均分子量が１５００を越えると、流動温度が該オリゴマーの熱分解温度に近くなり、得られる熱可塑性エラストマーの成形性が悪くなるため好ましくない。
【００１７】
なお、主としてヒドロキシアリールカルボン酸重合体からなる該オリゴマーは、その融点等の性質を制御するために、単官能の高沸点フェノール化合物等により鎖末端封止された構造を含んでよい。
【００１８】
本発明における熱可塑性エラストマーがゴム弾性を示す理由は、該エラストマーを構成するグラフト共重合体の側鎖の芳香族オリゴマーがグラフト共重合体の中でハードセグメントとして機能して、ミクロドメイン構造を形成し、物理架橋点となるためと推定される。しかしながら、この推定は本発明を何ら限定するものではない。
【００１９】
本発明における熱可塑性エラストマーを構成するグラフト共重合体におけるガラス転移温度が１０℃以下のポリマーと流動温度が１００℃以上の芳香族オリゴマーの比は好ましくは９９／１〜５０／５０（重量比）、さらに好ましくは９７／３〜６５／３５（重量比）である。
【００２０】
ガラス転移温度が１０℃以下のポリマーが９９重量％を越えると得られる熱可塑性エラストマーが室温以上の温度範囲において、はなはだしく塑性変形を起こすため好ましくなく、５０重量％未満ではゴム弾性を示しにくくなるため好ましくない。
【００２１】
該グラフト共重合体は単独において熱可塑性エラストマーとしての使用が可能であるが、必要に応じて該グラフト共重合体を構成する幹ポリマーと同一もしくは異種の、Ｔｇが１０℃以下のポリマーおよび／または該グラフト共重合体を構成する枝オリゴマーと同一の構造単位を有するポリマーとの混合物として用いることができる。
【００２２】
さらに、本発明における熱可塑性エラストマーには、適宜カーボンブラック、シリカ、炭酸カルシウム、マイカ、ケイソウ土、亜鉛華、塩基性炭酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、二酸化チタン、タルク、ガラス繊維、シリカアルミナ繊維等の充填剤、可塑剤、老化防止剤、着色剤、紫外線吸収剤、難燃剤、耐油性向上剤、スコーチ防止剤および粘着付与剤等を任意に配合して用いることができる。
【００２３】
本発明の熱可塑性エラストマーを構成するグラフト共重合体を製造する方法において、芳香族オリゴマーのフェノール性水酸基と反応しうる官能基としては好ましくはグリシジル基、イソシアネート基が挙げられる。特に好ましくはグリシジル基が挙げられる。
【００２４】
上記グリシジル基を含有する重合体としては、メチルアクリレート・グリシジルメタクリレート共重合体、エチルアクリレート・グリシジルメタクリレート共重合体、プロピルアクリレート・グリシジルメタクリレート共重合体、ブチルアクリレート・グリシジルメタクリレート共重合体、ヘキシルアクリレート・グリシジルメタクリレート共重合体、ドデシルアクリレート・グリシジルメタクリレート共重合体等が挙げられる。
【００２５】
さらに、メチルアクリレート・グリシジルスチレン共重合体、エチルアクリレート・グリシジルスチレン共重合体、プロピルアクリレート・グリシジルスチレン共重合体、ブチルアクリレート・グリシジルスチレン共重合体、ヘキシルアクリレート・グリシジルスチレン共重合体、ドデシルアクリレート・グリシジルスチレン共重合体等が挙げられる。
【００２６】
さらに、メチルアクリレート・Ｎ−〔４−（２，３−エポキシプロポキシ）
−３，５ジメチルベンジル］ アクリルアミド共重合体、エチルアクリレート・Ｎ−〔４−（２，３−エポキシプロポキシ）−３， ５ジメチルベンジル〕アクリルアミド共重合体、プロピルアクリレート・Ｎ−〔４−（２，３−エポキシプロポキシ）−３，５ジメチルベンジル〕アクリルアミド共重合体、ブチルアクリレート・Ｎ−〔４−（２，３−エポキシプロポキシ）−３， ５ジメチルベンジル〕アクリルアミド共重合体、ヘキシルアクリレート・Ｎ−〔４−（２，３−エポキシプロポキシ）−３，５ジメチルベンジル〕アクリルアミド共重合体、ドデシルアクリレート・Ｎ−〔４−（２，３−エポキシプロポキシ）−３，５ジメチルベンジル〕アクリルアミド共重合体等が挙げられる。
【００２７】
さらに、アクリロニトリル・ブタジエン・グリシジルメタクリレート共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン・グリシジルスチレン共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン・Ｎ−〔４−（２，３−エポキシプロポキシ）−３，５ジメチルベンジル］ アクリルアミド共重合体等が挙げられる。
【００２８】
さらに、エチレン・酢酸ビニル・グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン・酢酸ビニル・グリシジルスチレン共重合体、エチレン・酢酸ビニル・Ｎ−〔４−（２，３−エポキシプロポキシ）−３，５ジメチルベンジル〕アクリルアミド共重合体等が挙げられる。
【００２９】
さらに、エチレン・メチルアクリレート・グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン・エチルアクリレート・グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン・プロピルアクリレート・グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン・ブチルアクリレート・グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン・ヘキシルアクリレート・グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン・ドデシルアクリレート・グリシジルメタクリレート共重合体等が挙げられる。
【００３０】
さらに、エチレン・メチルアクリレート・グリシジルスチレン共重合体、エチレン・エチルアクリレート・グリシジルスチレン共重合体、エチレン・プロピルアクリレート・グリシジルスチレン共重合体、エチレン・ブチルアクリレート・グリシジルスチレン共重合体、エチレン・ヘキシルアクリレート・グリシジルスチレン共重合体、エチレン・ドデシルアクリレート・グリシジルスチレン共重合体等が挙げられる。
【００３１】
さらに、エチレン・メチルアクリレート・Ｎ−〔４−（２，３−エポキシプロポキシ）−３，５ジメチルベンジル〕アクリルアミド共重合体、エチレン・エチルアクリレート・Ｎ−〔４−（２，３−エポキシプロポキシ）−３，５ジメチルベンジル〕アクリルアミド共重合体、エチレン・プロピルアクリレート・Ｎ−〔４−（２， ３−エポキシプロポキシ）−３，５ジメチルベンジル］ アクリルアミド共重合体、エチレン・ブチルアクリレート・Ｎ−〔４−（２，３−エポキシプロポキシ） −３，５ジメチルベンジル〕アクリルアミド共重合体、エチレン・ヘキシルアクリレート・Ｎ−〔４−（２，３−エポキシプロポキシ）−３， ５ジメチルベンジル〕アクリルアミド共重合体、エチレン・ドデシルアクリレート・Ｎ−〔４−（２，３−エポキシプロポキシ）−３，５ジメチルベンジル〕アクリルアミド共重合体等が挙げられる。
【００３２】
さらに、スチレン・ブタジエン・グリシジルメタクリレート共重合体、スチレン・ブタジエン・グリシジルスチレン共重合体、スチレン・ブタジエン・Ｎ−〔４−（２，３−エポキシプロポキシ）−３，５ジメチルベンジル］ アクリルアミド共重合体等の各種共重合体が挙げられる。
これら各種共重合体は通常よく知られたラジカル重合により得ることができる。
【００３３】
本発明に使用の、流動温度が１００℃以上、好ましくは１５０℃以上で、かつ片末端にフェノール性水酸基を有する芳香族オリゴマーは好ましくは下記一般式化５で表されるものである。
【００３４】
【化５】
【００３５】
（式中、ｍは数平均で２〜１０が好ましい。Ｒ３ は炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基もしくはアラルキル基が挙げられ、好ましくは、メチル基、エチル基、フェニル基またはビフェニル基である。Ａｒは前述の一般式化２、化３または化４から選ばれる。）
該芳香族オリゴマーとしては、一般式化５で表される芳香族オリゴマーの２種以上の混合物でもよく、Ｒ３ がフェニル基である芳香族オリゴマーとビフェニル基の芳香族オリゴマーの混合物でもよい。
【００３６】
上に示した片末端にフェノール性水酸基を有する芳香族オリゴマーの数平均分子量は３００〜１５００の範囲であることが好ましく、Ｒ３ 、Ａｒの選択種により、数平均重合度は好ましくは２〜１０、さらに好ましくは３〜８、特に好ましくは４〜７である。
【００３７】
主としてヒドロキシアリールカルボン酸重合体の製造方法としては、ヒドロキシアリールカルボン酸エステル単独で重縮合してもよく、場合によっては鎖末端封止剤を添加してもよい。該鎖末端封止剤として高沸点の単官能のフェノール化合物、たとえばパラフェニルフェノール等が挙げられる。該鎖末端封止剤の添加量は、モノマーに対して好ましくは１／３から１／１００当量、さらに好ましくは１／１０から１／３０当量である。
【００３８】
具体的に説明すると、たとえばヒドロキシ安息香酸フェニルは、特開昭５３−５２８４ 号公報に開示されているように、ヒドロキシ安息香酸に、フェノールを硫酸などの脱水剤とともに添加し、加熱、攪拌することにより得られる。得られるヒドロキシ安息香酸フェニルは、たとえば特開昭５９−３６６４４号公報、特開平４−２６６８５２号公報に開示されている方法により、単離精製することができる。ヒドロキシ安息香酸フェニルを原料として、これを加熱、攪拌し、生成するフェノールを系外に留去することにより、片末端にフェノール性水酸基を有する芳香族オリゴマーが得られる。
【００３９】
系内の温度は２００℃以上にすることが好ましい。該オリゴマーの数平均分子量は留去するフェノールの量により制御可能であり、目的とする重合度に制御するためには、仕込んだヒドロキシアリールカルボン酸フェニル等のモノマーの量より留去すべきフェノール量を計算すればよい。
【００４０】
また得られた芳香族オリゴマーは、その熱安定性を向上させる目的からメタノール、エタノール、アセトン、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチルピロリドン、クロロホルム、ピリジン等の溶媒で洗浄し、モノマー、ダイマーを除去することが望ましい。
【００４１】
本発明において、Ｔｇが１０℃以下でかつフェノール性水酸基と反応しうる官能基を有する重合体と、流動温度が１００℃以上でかつ片末端にフェノール性水酸基を有する芳香族オリゴマーを反応させる方法は特に限定されるものではないが、好ましくは溶融混練により反応させる方法が挙げられる。
【００４２】
この溶融混練は、該芳香族オリゴマーの流動温度以上で、Ｔｇが１０℃以下の該重合体と該芳香族オリゴマーを通常の混練機を用いて行うことができる。混練機としては、バンバリーミキサー、一軸押出機、二軸押出機、ロール、ニーダー等の高温で高剪断力をかけられるものであればどのような装置を用いてもかまわない。
【００４３】
反応温度は、少なくとも用いる芳香族オリゴマーの流動温度以上であり、また用いるＴｇが１０℃以下の該重合体の熱分解温度以下であることが好ましい。反応温度が、用いる芳香族オリゴマーの流動温度未満では、該芳香族オリゴマーのフェノール性水酸基と、Ｔｇが１０℃以下の該重合体が反応しにくく、グラフト共重合体が得られにくいので好ましくない。また、反応温度がＴｇが１０℃以下の該重合体の熱分解温度を越えると、混練中に該重合体の分解が進み悪影響を及ぼすため好ましくない。
【００４４】
さらに、グラフト化を促進させるにあたってはトリフェニルフォスフィン、トリパラトリルフォスフィン、トリメタトリルフォスフィン、トリオルトトリルフォスフィン、トリ−２，６−ジメトキシフェニルフォスフィン等のフォスフィン系触媒、または２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６−〔２’−ウンデシルイミダゾリル−（１’）〕−エチル−Ｓトリアジン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等のアミン系触媒を用いることが好ましい。
【００４５】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、各物性の測定条件は次の通りである。
引張試験：東洋ボールドウィン社製引張試験機テンシロンＥＭ−５００型を用い、ＡＳＴＭ Ｄ−６３８に準じ測定を行った。
【００４６】
圧縮永久歪試験：東洋精機製作所製定歪圧縮試験器を用い、ＪＩＳ Ｋ−６３０１に準じ測定を行った。
ＪＩＳ−Ａ 硬度：東洋精機製作所製ＪＩＳ−Ａ 硬度計を用い、ＪＩＳ Ｋ−６３０１に準じ測定を行った。インターバルは０． ５秒で測定を行った。
【００４７】
流動温度：（株）島津製作所製高化式フローテスターＣＦＴ−５００を用い、サンプルを４℃／分の昇温速度で加熱溶融し、１００ｋｇ／ｃｍ２ の荷重において内径１ｍｍ長さ１０ｍｍのノズルより押し出す条件で測定したときに該溶融粘度が４８０００ポイズを示す温度を流動温度とした。
メルトインデックス（以下ＭＩと略すことがある。）：（株）東洋精機製作所製メルトインデクサーにより測定した。
【００４８】
実施例１
特開昭６１−１２７７０９ 号公報の実施例５に記載の方法に準じて、エチレン・メチルアクリレート・グリシジルメタクリレート三元共重合体〔エチレン／メチルアクリレート／グリシジルメタクリレート＝３８． ４／５９． ０／２． ６（重量比）、１９０℃、２． １６ｋｇ荷重下でのＭＩ＝８． ７ｇ／１０分〕を得た。
【００４９】
このポリマーのガラス転移温度を島津製作所製スタンドアロン型示差走査熱量計ＤＳＣ−５０型にて窒素雰囲気下、１０℃／分の昇温速度で測定した。得られた図から常法に従い、吸熱開始温度を接線法により求めガラス転移温度とした。ガラス転移温度は−３３． ７℃であった。またこのポリマーの加熱減量曲線を、島津製作所製スタンドアロン型熱重量測定装置ＴＧＡ−５０にて窒素雰囲気下、１０℃／分の昇温速度で測定した。この測定により、このポリマーは３５０℃付近までは熱的に安定であることがわかった。
【００５０】
次に片末端にフェノール性水酸基を有する芳香族オリゴマーを以下のようにして合成した。５００ｍｌのセパラブルフラスコにイカリ型攪拌翼、窒素導入管、およびフェノールを留去するためのトの字管付冷却管を取りつけ、パラヒドロキシ安息香酸２． ３３モル（５００ｇ）、パラフェニルフェノール０． １７７モル、（１９． ９ｇ、１／２０当量）を仕込んだ。イカリ型攪拌翼を１２０ｒｐｍで回転させながら、窒素を導入し系内を窒素雰囲気とした状態で、セパラブルフラスコを油浴に入れ、油浴を２５０℃に昇温した。油浴を２５０℃に保持した状態で系内を均一に溶解した後、２９０℃に昇温して６時間重縮合反応を行なった。この間、１６８ｇ（１． ７９モル）のフェノールが系外に回収された。
【００５１】
重縮合終了後オリゴマーを取り出し、粉砕機により微粉砕した。得られたパウダーは３３５ｇであった。このパウダーを１０倍量（３３５０ｇ）のメタノールで以下のようにして洗浄し、メタノールに可溶な低分子量分を除去した。２ｌセパラブルフラスコに上記パウダー３３５ｇと３３５０ｇのメタノールを仕込み、イカリ型攪拌翼、ジムロート冷却管を取り付け、系内でメタノールが還流するように、セパラブルフラスコを８０℃の油浴中に入れ、メタノール還流下１時間洗浄を行った。洗浄終了後、直ちに濾過し、ポリマーを回収した。さらに、この回収したオリゴマーを真空乾燥器にて８０℃で１０時間乾燥し、片末端にフェノール性水酸基を有する芳香族オリゴマーを得た。得られたオリゴマーは２４６ｇであり洗浄収率は７３％であった。
【００５２】
この精製オリゴマーの流動温度を測定したところ２０３℃であった。次にこの精製オリゴマーの加熱減量を先のＴＧＡ−５０型の装置を用い窒素雰囲気下にて１０℃／分の昇温速度で測定した。これからこの精製オリゴマーは３００℃付近まで安定であることがわかった。
【００５３】
次にこの精製したオリゴマーの数平均分子量の測定方法と結果を示す。数平均分子量の測定は、以下に述べる化学分解法により行なった。ここで言う化学分解法とは、該芳香族オリゴマーをＮ−メチルピロリドン溶媒中でｎ−ブチルアミンを分解試薬とし、該オリゴマーのエステル結合を化学的に切断しモノマー単位に分解した後、液体クロマトグラフィーにより分解成分を同定、定量し、末端基に由来する分解物の存在比から数平均重合度を求める方法である。
【００５４】
具体的には、該オリゴマー５０ｍｇを４０ｍｌのＮ−メチルピロリドン１０ｍｌのｎ−ブチルアミンを入れたナス型フラスコに投入し、冷却管をとりつけ８０℃のオイルバス中でマグネチックスターラーで撹拌下１２時間分解を行い、該ポリマーをＮ−ｎ−ブチル−ｐ−ヒドロキシ安息香酸アミド、ｐ−フェニルフェノール、フェノールに分解し、過剰のｎ−ブチルアミンをエバポレーターで除去後、０． ４５ミクロンのポアサイズのメンブランフィルターで濾過し、これを試料とした。
【００５５】
測定は東ソー（株）製高速液体クロマトグラフィーシステム〔ポンプはＴＯＳＯＨ ＣＣＰＭ、ポンプコントローラーはＴＯＳＯＨ ＰＸ−８０１０（検出波長２５４ｎｍで使用）、レコーダーはシステムインストルメンツ社製クロマトレコーダー１２〕を用い、カラムはＴＯＳＯＨ ＴＳＫ−Ｇｅｌ ＯＤＳ−１２０Ｔを用い、水−メタノール勾配溶離方法により各成分を溶離、定量した。
【００５６】
溶媒に用いた水は、０． ５体積％の酢酸を添加したイオン交換水、メタノールは、０． ５体積％の酢酸を添加した住友化学工業（株）製電子工業用グレードのメタノールを用いた。さらにグラジェンド条件は水系の濃度が０分で７５体積％、３０分で６０％、５０分で０％、６０分で７５％（いずれも直線的に濃度変化させた。）で測定を行った。
【００５７】
上記の測定条件で、前述のサンプルに含まれる各成分量を定量すると、Ｎ−ｎ−ブチル−ｐ−ヒドロキシ安息香酸アミド／ｐ−フェニルフェノール／フェノール＝３３／０． ９５／４． ２（モル比）となり、該ポリマーの数平均重合度は一般式化６でｑ＝６． ４であった。
【化６】
（式中、Ｒ４ はフェニル基またはビフェニル基である。）
【００５８】
以上述べてきたエチレン・メチルアクリレート・グリシジルメタクリレート三元共重合体、および片末端にフェノール性水酸基を有する芳香族オリゴマーを、８０：２０の重量組成比にて溶融混練反応に供し、グラフト共重合体を得た。該溶融混練反応は、東洋精機製作所製ラボプラストミル型式Ｒ−２０型にＲ−６０形のミキサーおよびブレードとしてローラー型のものを装着し、２５０℃にて２００ｒｐｍで１０分間行った。
【００５９】
このようにして得られたグラフト共重合体の２６０℃、１０ｋｇ荷重でのＭＩは、１７． ７ｇ／１０分であった。
またグラフト共重合体を２８０℃、５０ｋｇ／ｃｍ２ の加圧下で厚さ２． １ｍｍのプレスシートに成形したところ、外観の非常に優れたシートが得られた。該プレスシートより各種物性測定用の試験片を切り抜き、物性の測定を行った。
結果は表１に示した通りであり、１００℃での圧縮永久歪は７７． ４％であった。
【００６０】
実施例２、３
実施例１で用いたエチレン・メチルアクリレート・グリシジルメタクリレート三元共重合体、片末端にフェノール性水酸基を有する芳香族オリゴマーおよびトリパラトリルフォスフィンを表１に示した組成にて、実施例１と同様にして溶融混練反応し、グラフト共重合体を得た。このグラフト共重合体よりプレスシートを作成したところ外観の非常に優れたシートが得られた。実施例１と同様に各種物性の測定を行った結果を表１に示す。実施例２で得られたグラフト共重合体の１００℃での圧縮永久歪は、５３． ４％であった。
【００６１】
比較例１
次に、片末端にカルボン酸基を有するパラヒドロキシ安息香酸オリゴマーを特開平４−１１６５７ 号公報、特開平４−１７８３５２号公報に開示された方法により合成した。該芳香族オリゴマーは、平均重合度ｎ＝４． ２、流動温度＝２０１℃であった。
【００６２】
片末端にフェノール性水酸基を有する芳香族オリゴマーを、片末端にカルボン酸基を有する芳香族オリゴマーに変えた以外は実施例１と同様にして溶融混練反応を行ないグラフト共重合体を合成した。該グラフト共重合体の各種物性の測定を行った結果を表１に示す。該グラフト共重合体より得られたプレスシートは、外観の良好なものであったが、１００℃においては圧縮永久歪が１００％でありゴム弾性を示さなかった。
【００６３】
比較例２〜４
実施例１と同様の方法により、エチレン・メチルアクリレート・グリシジルメタクリレート三元共重合体、片末端にカルボン酸基を有するパラヒドロキシ安息香酸オリゴマー、トリパラトリルフォスフィンを表１に示す組成にて仕込み、溶融混練反応を行なった。得られたグラフト共重合体の各種物性の測定を行った結果を表１に示す。
【００６４】
比較例２で得られたグラフト共重合体は、外観の良好なプレスシートを与えたが、１００℃における圧縮永久歪が１００％であり高温にて十分なゴム弾性は示さなかった。トリパラトリルフォスフィンを０． ３５重量部添加した比較例３において得られたグラフト共重合体は、外観の良好なプレスシートを与え、かつ１００℃における圧縮永久歪が８５． ０％であり、高温においてもゴム弾性を示した。比較例３と比べ混練時間を５分から１０分に延長した比較例４では、得られたグラフト共重合体のプレスシートは表面に凹凸が見られ、外観の良好なものではなかった。
【００６５】
【表１】
【００６６】
【発明の効果】
本発明のグラフト共重合体の製造方法は、高い耐熱性を有し、ゴム弾性がさらに優れ、外観もより優れた成形体を与える熱可塑性エラストマーとして用いることのできるグラフト共重合体を製造する方法であり、工業的価値が大きい。
【産業上の利用分野】
本発明は、熱可塑性エラストマー、特に高い耐熱性を有し、外観の優れた成形体を与える熱可塑性エラストマーとして用いることのできるグラフト共重合体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在、産業上用いられている熱可塑性エラストマー（以下ＴＰＥと略す）は、ソフトセグメントとハードセグメントのブロック共重合体からなるＴＰＥ、およびエラストマーアロイと称される部分架橋ゴムとそれと相分離したプラスチックからなるＴＰＥに大別される。
前者としてはポリテトラメチレングリコールのような脂肪族ポリエーテル部分とポリエチレンテレフタレートおよびポリブチレンテレフタレートのようなポリエステル部分からなるポリエステルエラストマーと称されるブロック共重合体や、脂肪族ポリエーテル部分とポリドデカノラクタム等のポリアミド部分からなるポリアミドエラストマーと称されるブロック共重合体が知られている。また、後者としてはポリプロピレンとエチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体のアロイにおいて、混練下においてポリプロピレンを動的加硫したエラストマーアロイ等が知られている。
【０００３】
また、ヨーロッパ特許公開第 ０２８７２３３号明細書には枝ポリマーとして芳香族ポリエステルを有する共重合体、即ちアクリル樹脂またはポリエステル樹脂に芳香族ポリマーを共有結合させた共重合体をコーティング用のポリマー溶液とすることが開示されており、硬度の高い被膜ができることを特徴としている。しかしながら、該明細書には熱可塑性樹脂やＴＰＥに関して何ら示唆するところはない。
【０００４】
特開平４−１１６５７ 号公報および特開平４−１７８３５２号公報には、カルボン酸基と反応し得る官能基を有する重合体と、片末端にカルボン酸基を有する芳香族オリゴマーとを反応させることによりグラフト共重合体を製造する方法が開示されており、熱可塑性エラストマーとなることを特徴としている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、該公報に具体的に示されている方法よりも、高い耐熱性を有し、ゴム弾性がさらに優れ、外観もより優れた成形体を与える熱可塑性エラストマーとして用いることのできるグラフト共重合体を製造する方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
このような事情をみて、本発明者らは鋭意研究の結果、ガラス転移温度が１０℃以下でかつフェノール性水酸基と反応し得る官能基を有する重合体と、流動温度が１００℃以上でかつ片末端にフェノール性水酸基を有する芳香族オリゴマーとを反応させることを特徴とするグラフト共重合体が、優れたゴム弾性、良好な外観といった優れた性質を有する熱可塑性エラストマーとなることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は次に記す発明である。
（１）ガラス転移温度が１０℃以下であり、かつフェノール性水酸基と反応し得る官能基を有する重合体と、下記で定義された流動温度が１００℃以上であり、かつ片末端にフェノール性水酸基を有する芳香族オリゴマーとを反応させることを特徴とするグラフト共重合体の製造方法。
流動温度：４℃／分の昇温速度で加熱溶融し１００ｋｇ／ｃｍ２ の荷重において内径１ｍｍ、長さ１０ｍｍのノズルより押出す条件で測定したときに該溶融粘度が４８０００ポイズを示す温度。
（２）フェノール性水酸基と反応し得る官能基が、グリシジル基またはイソシアネート基であることを特徴とする（１）記載のグラフト共重合体の製造方法。
【０００８】
本発明におけるグラフト共重合体を構成する主鎖（幹ポリマー）としては、そのガラス転移温度が１０℃以下、好ましくは０℃以下、さらに好ましくは−１０℃以下である。
このガラス転移温度とは示差走査熱量計（ＤＳＣ）において１０℃／分の昇温速度で吸熱が観測される二次転移点である。該主鎖のガラス転移温度（以下Ｔｇと略すことがある。）が１０℃を越えると常温以上の使用温度範囲において本発明における熱可塑性エラストマーがゴム弾性を示さなくなるため好ましくない。
【０００９】
本発明で用いられるグラフト共重合体を構成する、Ｔｇが１０℃以下の主鎖（幹ポリマー）としては、アクリル酸エステル重合体、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、クロルスルホン化ポリエチレンなどのホモポリマー；スチレン・ブタジエン共重合体およびその水添物、スチレン・イソプレン共重合体およびその水添物、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体およびその水添物、エチレン・アクリル酸エステル共重合体などのランダム共重合体；ポリオルガノシロキサンおよびポリフォスファーゼン等が挙げられる。さらに、上述したホモポリマー、ランダム共重合体などを構成するモノマーと共重合可能な不飽和二重結合を有するモノマーとの共重合体も用いることができる。ただし、いずれの共重合体においてもＴｇが１０℃以下となるように共重合組成を制御しなければならない。
【００１０】
本発明におけるグラフト共重合体を構成する側鎖の芳香族オリゴマーは流動温度が１００℃以上、好ましくは１５０℃以上、さらに好ましくは１７０℃以上の芳香族オリゴマーである。さらに、該芳香族オリゴマーの流動温度は４００℃以下、好ましくは３５０℃以下、さらに好ましくは３００℃以下がよい。
【００１１】
該芳香族オリゴマーの流動温度が１００℃より低いときには、得られる熱可塑性エラストマーにおいてゴム弾性を示す温度範囲が狭くなる、すなわち該熱可塑性エラストマーの耐熱性が十分でなくなるので好ましくない。
【００１２】
本発明におけるグラフト共重合体を構成する、流動温度が１００℃以上の芳香族オリゴマーとは主骨格にベンゼン環を有するオリゴマーであり、好ましくは一般式化１で表される構造単位を５０重量％以上、さらに好ましくは６０重量％以上含むオリゴマーである。
【化１】
（式中、Ａｒは下記一般式化２、化３、化４から選ばれる。
【化２】
ここでＲ１ 、Ｒ２ は、それぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基およびフェニル基から選ばれ、Ｒ１ 、Ｒ２ は同一でも異なった基でもよい。１つのベンゼン環に異なった基がついてもよい。ｎは０〜２の整数である。）
【００１５】
該オリゴマーの数平均重合度は好ましくは２〜１０、さらに好ましくは３〜８、特に好ましくは４〜７である。
【００１６】
該オリゴマーは数平均分子量が３００〜１５００の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは４００〜１０００の範囲である。数平均分子量が３００未満であると該重縮合体が熱分解されやすくなり、また流動温度が著しく低下し、得られるグラフト共重合体の耐熱性が低下するため好ましくなく、また数平均分子量が１５００を越えると、流動温度が該オリゴマーの熱分解温度に近くなり、得られる熱可塑性エラストマーの成形性が悪くなるため好ましくない。
【００１７】
なお、主としてヒドロキシアリールカルボン酸重合体からなる該オリゴマーは、その融点等の性質を制御するために、単官能の高沸点フェノール化合物等により鎖末端封止された構造を含んでよい。
【００１８】
本発明における熱可塑性エラストマーがゴム弾性を示す理由は、該エラストマーを構成するグラフト共重合体の側鎖の芳香族オリゴマーがグラフト共重合体の中でハードセグメントとして機能して、ミクロドメイン構造を形成し、物理架橋点となるためと推定される。しかしながら、この推定は本発明を何ら限定するものではない。
【００１９】
本発明における熱可塑性エラストマーを構成するグラフト共重合体におけるガラス転移温度が１０℃以下のポリマーと流動温度が１００℃以上の芳香族オリゴマーの比は好ましくは９９／１〜５０／５０（重量比）、さらに好ましくは９７／３〜６５／３５（重量比）である。
【００２０】
ガラス転移温度が１０℃以下のポリマーが９９重量％を越えると得られる熱可塑性エラストマーが室温以上の温度範囲において、はなはだしく塑性変形を起こすため好ましくなく、５０重量％未満ではゴム弾性を示しにくくなるため好ましくない。
【００２１】
該グラフト共重合体は単独において熱可塑性エラストマーとしての使用が可能であるが、必要に応じて該グラフト共重合体を構成する幹ポリマーと同一もしくは異種の、Ｔｇが１０℃以下のポリマーおよび／または該グラフト共重合体を構成する枝オリゴマーと同一の構造単位を有するポリマーとの混合物として用いることができる。
【００２２】
さらに、本発明における熱可塑性エラストマーには、適宜カーボンブラック、シリカ、炭酸カルシウム、マイカ、ケイソウ土、亜鉛華、塩基性炭酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、二酸化チタン、タルク、ガラス繊維、シリカアルミナ繊維等の充填剤、可塑剤、老化防止剤、着色剤、紫外線吸収剤、難燃剤、耐油性向上剤、スコーチ防止剤および粘着付与剤等を任意に配合して用いることができる。
【００２３】
本発明の熱可塑性エラストマーを構成するグラフト共重合体を製造する方法において、芳香族オリゴマーのフェノール性水酸基と反応しうる官能基としては好ましくはグリシジル基、イソシアネート基が挙げられる。特に好ましくはグリシジル基が挙げられる。
【００２４】
上記グリシジル基を含有する重合体としては、メチルアクリレート・グリシジルメタクリレート共重合体、エチルアクリレート・グリシジルメタクリレート共重合体、プロピルアクリレート・グリシジルメタクリレート共重合体、ブチルアクリレート・グリシジルメタクリレート共重合体、ヘキシルアクリレート・グリシジルメタクリレート共重合体、ドデシルアクリレート・グリシジルメタクリレート共重合体等が挙げられる。
【００２５】
さらに、メチルアクリレート・グリシジルスチレン共重合体、エチルアクリレート・グリシジルスチレン共重合体、プロピルアクリレート・グリシジルスチレン共重合体、ブチルアクリレート・グリシジルスチレン共重合体、ヘキシルアクリレート・グリシジルスチレン共重合体、ドデシルアクリレート・グリシジルスチレン共重合体等が挙げられる。
【００２６】
さらに、メチルアクリレート・Ｎ−〔４−（２，３−エポキシプロポキシ）
−３，５ジメチルベンジル］ アクリルアミド共重合体、エチルアクリレート・Ｎ−〔４−（２，３−エポキシプロポキシ）−３， ５ジメチルベンジル〕アクリルアミド共重合体、プロピルアクリレート・Ｎ−〔４−（２，３−エポキシプロポキシ）−３，５ジメチルベンジル〕アクリルアミド共重合体、ブチルアクリレート・Ｎ−〔４−（２，３−エポキシプロポキシ）−３， ５ジメチルベンジル〕アクリルアミド共重合体、ヘキシルアクリレート・Ｎ−〔４−（２，３−エポキシプロポキシ）−３，５ジメチルベンジル〕アクリルアミド共重合体、ドデシルアクリレート・Ｎ−〔４−（２，３−エポキシプロポキシ）−３，５ジメチルベンジル〕アクリルアミド共重合体等が挙げられる。
【００２７】
さらに、アクリロニトリル・ブタジエン・グリシジルメタクリレート共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン・グリシジルスチレン共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン・Ｎ−〔４−（２，３−エポキシプロポキシ）−３，５ジメチルベンジル］ アクリルアミド共重合体等が挙げられる。
【００２８】
さらに、エチレン・酢酸ビニル・グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン・酢酸ビニル・グリシジルスチレン共重合体、エチレン・酢酸ビニル・Ｎ−〔４−（２，３−エポキシプロポキシ）−３，５ジメチルベンジル〕アクリルアミド共重合体等が挙げられる。
【００２９】
さらに、エチレン・メチルアクリレート・グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン・エチルアクリレート・グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン・プロピルアクリレート・グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン・ブチルアクリレート・グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン・ヘキシルアクリレート・グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン・ドデシルアクリレート・グリシジルメタクリレート共重合体等が挙げられる。
【００３０】
さらに、エチレン・メチルアクリレート・グリシジルスチレン共重合体、エチレン・エチルアクリレート・グリシジルスチレン共重合体、エチレン・プロピルアクリレート・グリシジルスチレン共重合体、エチレン・ブチルアクリレート・グリシジルスチレン共重合体、エチレン・ヘキシルアクリレート・グリシジルスチレン共重合体、エチレン・ドデシルアクリレート・グリシジルスチレン共重合体等が挙げられる。
【００３１】
さらに、エチレン・メチルアクリレート・Ｎ−〔４−（２，３−エポキシプロポキシ）−３，５ジメチルベンジル〕アクリルアミド共重合体、エチレン・エチルアクリレート・Ｎ−〔４−（２，３−エポキシプロポキシ）−３，５ジメチルベンジル〕アクリルアミド共重合体、エチレン・プロピルアクリレート・Ｎ−〔４−（２， ３−エポキシプロポキシ）−３，５ジメチルベンジル］ アクリルアミド共重合体、エチレン・ブチルアクリレート・Ｎ−〔４−（２，３−エポキシプロポキシ） −３，５ジメチルベンジル〕アクリルアミド共重合体、エチレン・ヘキシルアクリレート・Ｎ−〔４−（２，３−エポキシプロポキシ）−３， ５ジメチルベンジル〕アクリルアミド共重合体、エチレン・ドデシルアクリレート・Ｎ−〔４−（２，３−エポキシプロポキシ）−３，５ジメチルベンジル〕アクリルアミド共重合体等が挙げられる。
【００３２】
さらに、スチレン・ブタジエン・グリシジルメタクリレート共重合体、スチレン・ブタジエン・グリシジルスチレン共重合体、スチレン・ブタジエン・Ｎ−〔４−（２，３−エポキシプロポキシ）−３，５ジメチルベンジル］ アクリルアミド共重合体等の各種共重合体が挙げられる。
これら各種共重合体は通常よく知られたラジカル重合により得ることができる。
【００３３】
本発明に使用の、流動温度が１００℃以上、好ましくは１５０℃以上で、かつ片末端にフェノール性水酸基を有する芳香族オリゴマーは好ましくは下記一般式化５で表されるものである。
【００３４】
【化５】
（式中、ｍは数平均で２〜１０が好ましい。Ｒ３ は炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基もしくはアラルキル基が挙げられ、好ましくは、メチル基、エチル基、フェニル基またはビフェニル基である。Ａｒは前述の一般式化２、化３または化４から選ばれる。）
該芳香族オリゴマーとしては、一般式化５で表される芳香族オリゴマーの２種以上の混合物でもよく、Ｒ３ がフェニル基である芳香族オリゴマーとビフェニル基の芳香族オリゴマーの混合物でもよい。
【００３６】
上に示した片末端にフェノール性水酸基を有する芳香族オリゴマーの数平均分子量は３００〜１５００の範囲であることが好ましく、Ｒ３ 、Ａｒの選択種により、数平均重合度は好ましくは２〜１０、さらに好ましくは３〜８、特に好ましくは４〜７である。
【００３７】
主としてヒドロキシアリールカルボン酸重合体の製造方法としては、ヒドロキシアリールカルボン酸エステル単独で重縮合してもよく、場合によっては鎖末端封止剤を添加してもよい。該鎖末端封止剤として高沸点の単官能のフェノール化合物、たとえばパラフェニルフェノール等が挙げられる。該鎖末端封止剤の添加量は、モノマーに対して好ましくは１／３から１／１００当量、さらに好ましくは１／１０から１／３０当量である。
【００３８】
具体的に説明すると、たとえばヒドロキシ安息香酸フェニルは、特開昭５３−５２８４ 号公報に開示されているように、ヒドロキシ安息香酸に、フェノールを硫酸などの脱水剤とともに添加し、加熱、攪拌することにより得られる。得られるヒドロキシ安息香酸フェニルは、たとえば特開昭５９−３６６４４号公報、特開平４−２６６８５２号公報に開示されている方法により、単離精製することができる。ヒドロキシ安息香酸フェニルを原料として、これを加熱、攪拌し、生成するフェノールを系外に留去することにより、片末端にフェノール性水酸基を有する芳香族オリゴマーが得られる。
【００３９】
系内の温度は２００℃以上にすることが好ましい。該オリゴマーの数平均分子量は留去するフェノールの量により制御可能であり、目的とする重合度に制御するためには、仕込んだヒドロキシアリールカルボン酸フェニル等のモノマーの量より留去すべきフェノール量を計算すればよい。
【００４０】
また得られた芳香族オリゴマーは、その熱安定性を向上させる目的からメタノール、エタノール、アセトン、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチルピロリドン、クロロホルム、ピリジン等の溶媒で洗浄し、モノマー、ダイマーを除去することが望ましい。
【００４１】
本発明において、Ｔｇが１０℃以下でかつフェノール性水酸基と反応しうる官能基を有する重合体と、流動温度が１００℃以上でかつ片末端にフェノール性水酸基を有する芳香族オリゴマーを反応させる方法は特に限定されるものではないが、好ましくは溶融混練により反応させる方法が挙げられる。
【００４２】
この溶融混練は、該芳香族オリゴマーの流動温度以上で、Ｔｇが１０℃以下の該重合体と該芳香族オリゴマーを通常の混練機を用いて行うことができる。混練機としては、バンバリーミキサー、一軸押出機、二軸押出機、ロール、ニーダー等の高温で高剪断力をかけられるものであればどのような装置を用いてもかまわない。
【００４３】
反応温度は、少なくとも用いる芳香族オリゴマーの流動温度以上であり、また用いるＴｇが１０℃以下の該重合体の熱分解温度以下であることが好ましい。反応温度が、用いる芳香族オリゴマーの流動温度未満では、該芳香族オリゴマーのフェノール性水酸基と、Ｔｇが１０℃以下の該重合体が反応しにくく、グラフト共重合体が得られにくいので好ましくない。また、反応温度がＴｇが１０℃以下の該重合体の熱分解温度を越えると、混練中に該重合体の分解が進み悪影響を及ぼすため好ましくない。
【００４４】
さらに、グラフト化を促進させるにあたってはトリフェニルフォスフィン、トリパラトリルフォスフィン、トリメタトリルフォスフィン、トリオルトトリルフォスフィン、トリ−２，６−ジメトキシフェニルフォスフィン等のフォスフィン系触媒、または２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６−〔２’−ウンデシルイミダゾリル−（１’）〕−エチル−Ｓトリアジン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等のアミン系触媒を用いることが好ましい。
【００４５】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、各物性の測定条件は次の通りである。
引張試験：東洋ボールドウィン社製引張試験機テンシロンＥＭ−５００型を用い、ＡＳＴＭ Ｄ−６３８に準じ測定を行った。
【００４６】
圧縮永久歪試験：東洋精機製作所製定歪圧縮試験器を用い、ＪＩＳ Ｋ−６３０１に準じ測定を行った。
ＪＩＳ−Ａ 硬度：東洋精機製作所製ＪＩＳ−Ａ 硬度計を用い、ＪＩＳ Ｋ−６３０１に準じ測定を行った。インターバルは０． ５秒で測定を行った。
【００４７】
流動温度：（株）島津製作所製高化式フローテスターＣＦＴ−５００を用い、サンプルを４℃／分の昇温速度で加熱溶融し、１００ｋｇ／ｃｍ２ の荷重において内径１ｍｍ長さ１０ｍｍのノズルより押し出す条件で測定したときに該溶融粘度が４８０００ポイズを示す温度を流動温度とした。
メルトインデックス（以下ＭＩと略すことがある。）：（株）東洋精機製作所製メルトインデクサーにより測定した。
【００４８】
実施例１
特開昭６１−１２７７０９ 号公報の実施例５に記載の方法に準じて、エチレン・メチルアクリレート・グリシジルメタクリレート三元共重合体〔エチレン／メチルアクリレート／グリシジルメタクリレート＝３８． ４／５９． ０／２． ６（重量比）、１９０℃、２． １６ｋｇ荷重下でのＭＩ＝８． ７ｇ／１０分〕を得た。
【００４９】
このポリマーのガラス転移温度を島津製作所製スタンドアロン型示差走査熱量計ＤＳＣ−５０型にて窒素雰囲気下、１０℃／分の昇温速度で測定した。得られた図から常法に従い、吸熱開始温度を接線法により求めガラス転移温度とした。ガラス転移温度は−３３． ７℃であった。またこのポリマーの加熱減量曲線を、島津製作所製スタンドアロン型熱重量測定装置ＴＧＡ−５０にて窒素雰囲気下、１０℃／分の昇温速度で測定した。この測定により、このポリマーは３５０℃付近までは熱的に安定であることがわかった。
【００５０】
次に片末端にフェノール性水酸基を有する芳香族オリゴマーを以下のようにして合成した。５００ｍｌのセパラブルフラスコにイカリ型攪拌翼、窒素導入管、およびフェノールを留去するためのトの字管付冷却管を取りつけ、パラヒドロキシ安息香酸２． ３３モル（５００ｇ）、パラフェニルフェノール０． １７７モル、（１９． ９ｇ、１／２０当量）を仕込んだ。イカリ型攪拌翼を１２０ｒｐｍで回転させながら、窒素を導入し系内を窒素雰囲気とした状態で、セパラブルフラスコを油浴に入れ、油浴を２５０℃に昇温した。油浴を２５０℃に保持した状態で系内を均一に溶解した後、２９０℃に昇温して６時間重縮合反応を行なった。この間、１６８ｇ（１． ７９モル）のフェノールが系外に回収された。
【００５１】
重縮合終了後オリゴマーを取り出し、粉砕機により微粉砕した。得られたパウダーは３３５ｇであった。このパウダーを１０倍量（３３５０ｇ）のメタノールで以下のようにして洗浄し、メタノールに可溶な低分子量分を除去した。２ｌセパラブルフラスコに上記パウダー３３５ｇと３３５０ｇのメタノールを仕込み、イカリ型攪拌翼、ジムロート冷却管を取り付け、系内でメタノールが還流するように、セパラブルフラスコを８０℃の油浴中に入れ、メタノール還流下１時間洗浄を行った。洗浄終了後、直ちに濾過し、ポリマーを回収した。さらに、この回収したオリゴマーを真空乾燥器にて８０℃で１０時間乾燥し、片末端にフェノール性水酸基を有する芳香族オリゴマーを得た。得られたオリゴマーは２４６ｇであり洗浄収率は７３％であった。
【００５２】
この精製オリゴマーの流動温度を測定したところ２０３℃であった。次にこの精製オリゴマーの加熱減量を先のＴＧＡ−５０型の装置を用い窒素雰囲気下にて１０℃／分の昇温速度で測定した。これからこの精製オリゴマーは３００℃付近まで安定であることがわかった。
【００５３】
次にこの精製したオリゴマーの数平均分子量の測定方法と結果を示す。数平均分子量の測定は、以下に述べる化学分解法により行なった。ここで言う化学分解法とは、該芳香族オリゴマーをＮ−メチルピロリドン溶媒中でｎ−ブチルアミンを分解試薬とし、該オリゴマーのエステル結合を化学的に切断しモノマー単位に分解した後、液体クロマトグラフィーにより分解成分を同定、定量し、末端基に由来する分解物の存在比から数平均重合度を求める方法である。
【００５４】
具体的には、該オリゴマー５０ｍｇを４０ｍｌのＮ−メチルピロリドン１０ｍｌのｎ−ブチルアミンを入れたナス型フラスコに投入し、冷却管をとりつけ８０℃のオイルバス中でマグネチックスターラーで撹拌下１２時間分解を行い、該ポリマーをＮ−ｎ−ブチル−ｐ−ヒドロキシ安息香酸アミド、ｐ−フェニルフェノール、フェノールに分解し、過剰のｎ−ブチルアミンをエバポレーターで除去後、０． ４５ミクロンのポアサイズのメンブランフィルターで濾過し、これを試料とした。
【００５５】
測定は東ソー（株）製高速液体クロマトグラフィーシステム〔ポンプはＴＯＳＯＨ ＣＣＰＭ、ポンプコントローラーはＴＯＳＯＨ ＰＸ−８０１０（検出波長２５４ｎｍで使用）、レコーダーはシステムインストルメンツ社製クロマトレコーダー１２〕を用い、カラムはＴＯＳＯＨ ＴＳＫ−Ｇｅｌ ＯＤＳ−１２０Ｔを用い、水−メタノール勾配溶離方法により各成分を溶離、定量した。
【００５６】
溶媒に用いた水は、０． ５体積％の酢酸を添加したイオン交換水、メタノールは、０． ５体積％の酢酸を添加した住友化学工業（株）製電子工業用グレードのメタノールを用いた。さらにグラジェンド条件は水系の濃度が０分で７５体積％、３０分で６０％、５０分で０％、６０分で７５％（いずれも直線的に濃度変化させた。）で測定を行った。
【００５７】
上記の測定条件で、前述のサンプルに含まれる各成分量を定量すると、Ｎ−ｎ−ブチル−ｐ−ヒドロキシ安息香酸アミド／ｐ−フェニルフェノール／フェノール＝３３／０． ９５／４． ２（モル比）となり、該ポリマーの数平均重合度は一般式化６でｑ＝６． ４であった。
【化６】
【００５８】
以上述べてきたエチレン・メチルアクリレート・グリシジルメタクリレート三元共重合体、および片末端にフェノール性水酸基を有する芳香族オリゴマーを、８０：２０の重量組成比にて溶融混練反応に供し、グラフト共重合体を得た。該溶融混練反応は、東洋精機製作所製ラボプラストミル型式Ｒ−２０型にＲ−６０形のミキサーおよびブレードとしてローラー型のものを装着し、２５０℃にて２００ｒｐｍで１０分間行った。
【００５９】
このようにして得られたグラフト共重合体の２６０℃、１０ｋｇ荷重でのＭＩは、１７． ７ｇ／１０分であった。
またグラフト共重合体を２８０℃、５０ｋｇ／ｃｍ２ の加圧下で厚さ２． １ｍｍのプレスシートに成形したところ、外観の非常に優れたシートが得られた。該プレスシートより各種物性測定用の試験片を切り抜き、物性の測定を行った。
結果は表１に示した通りであり、１００℃での圧縮永久歪は７７． ４％であった。
【００６０】
実施例２、３
実施例１で用いたエチレン・メチルアクリレート・グリシジルメタクリレート三元共重合体、片末端にフェノール性水酸基を有する芳香族オリゴマーおよびトリパラトリルフォスフィンを表１に示した組成にて、実施例１と同様にして溶融混練反応し、グラフト共重合体を得た。このグラフト共重合体よりプレスシートを作成したところ外観の非常に優れたシートが得られた。実施例１と同様に各種物性の測定を行った結果を表１に示す。実施例２で得られたグラフト共重合体の１００℃での圧縮永久歪は、５３． ４％であった。
【００６１】
比較例１
次に、片末端にカルボン酸基を有するパラヒドロキシ安息香酸オリゴマーを特開平４−１１６５７ 号公報、特開平４−１７８３５２号公報に開示された方法により合成した。該芳香族オリゴマーは、平均重合度ｎ＝４． ２、流動温度＝２０１℃であった。
【００６２】
片末端にフェノール性水酸基を有する芳香族オリゴマーを、片末端にカルボン酸基を有する芳香族オリゴマーに変えた以外は実施例１と同様にして溶融混練反応を行ないグラフト共重合体を合成した。該グラフト共重合体の各種物性の測定を行った結果を表１に示す。該グラフト共重合体より得られたプレスシートは、外観の良好なものであったが、１００℃においては圧縮永久歪が１００％でありゴム弾性を示さなかった。
【００６３】
比較例２〜４
実施例１と同様の方法により、エチレン・メチルアクリレート・グリシジルメタクリレート三元共重合体、片末端にカルボン酸基を有するパラヒドロキシ安息香酸オリゴマー、トリパラトリルフォスフィンを表１に示す組成にて仕込み、溶融混練反応を行なった。得られたグラフト共重合体の各種物性の測定を行った結果を表１に示す。
【００６４】
比較例２で得られたグラフト共重合体は、外観の良好なプレスシートを与えたが、１００℃における圧縮永久歪が１００％であり高温にて十分なゴム弾性は示さなかった。トリパラトリルフォスフィンを０． ３５重量部添加した比較例３において得られたグラフト共重合体は、外観の良好なプレスシートを与え、かつ１００℃における圧縮永久歪が８５． ０％であり、高温においてもゴム弾性を示した。比較例３と比べ混練時間を５分から１０分に延長した比較例４では、得られたグラフト共重合体のプレスシートは表面に凹凸が見られ、外観の良好なものではなかった。
【００６５】
【表１】
【発明の効果】
本発明のグラフト共重合体の製造方法は、高い耐熱性を有し、ゴム弾性がさらに優れ、外観もより優れた成形体を与える熱可塑性エラストマーとして用いることのできるグラフト共重合体を製造する方法であり、工業的価値が大きい。
Claims (9)
- ガラス転移温度が１０℃以下であり、かつフェノール性水酸基と反応し得るグリシジル基を有するアクリル酸エステル重合体及び／又はエチレン・アクリル酸エステル共重合体と、下記で定義された流動温度が１００℃以上であり、かつ下式（１）
（式中、ｍは数平均で２〜１０を、Ｒ3は炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基から選ばれる基を表す。Ａｒは下記（２）〜（４）
（Ｒ1 、Ｒ2 は、それぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基およびフェニル基から選ばれる基を表す。１つのベンゼン環に異なった基がついてもよい。ｎは０〜２の整数である。）から選ばれる基を表す。）
で示される片末端にフェノール性水酸基を有する芳香族オリゴマーとを反応させることを特徴とするグラフト共重合体の製造方法。
流動温度：４℃／分の昇温速度で加熱溶融し１００ｋｇ／ｃｍ2 の荷重において内径１ｍｍ、長さ１０ｍｍのノズルより押出す条件で測定したときに該溶融粘度が４８０００ポイズを示す温度。 - フェノール性水酸基と反応し得るグリシジル基を有するアクリル酸エステル重合体が、メチルアクリレート・グリシジルメタクリレート共重合体、エチルアクリレート・グリシジルメタクリレート共重合体、プロピルアクリレート・グリシジルメタクリレート共重合体、ブチルアクリレート・グリシジルメタクリレート共重合体、ヘキシルアクリレート・グリシジルメタクリレート共重合体、ドデシルアクリレート・グリシジルメタクリレート共重合体から選ばれることを特徴とする請求項１記載の方法。
- フェノール性水酸基と反応し得るグリシジル基を有するエチレン・アクリル酸エステル共重合体が、エチレン・メチルアクリレート・グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン・エチルアクリレート・グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン・プロピルアクリレート・グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン・ブチルアクリレート・グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン・ヘキシルアクリレート・グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン・ドデシルアクリレート・グリシジルメタクリレート共重合体から選ばれることを特徴とする請求項１記載の方法。
- 式（１）におけるＲ3がフェニル基であり、Ａｒがフェニレン基であることを特徴とする請求項１〜３いずれかに記載の方法。
- 請求項１〜４いずれかに記載の方法によって得られたグラフト共重合体。
- ガラス転移温度が１０℃以下であり、かつフェノール性水酸基と反応し得るグリシジル基を有するアクリル酸エステル重合体及び／又はエチレン・アクリル酸エステル共重合体と、下記で定義された流動温度が１００℃以上であり、かつ下記式（１）
（式中、ｍは数平均で２〜１０を、Ｒ 3 は炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基から選ばれる基を表す。Ａｒは下記（２）〜（４）
（Ｒ 1 、Ｒ 2 は、それぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基およびフェニル基から選ばれる基を表す。１つのベンゼン環に異なった基がついてもよい。ｎは０〜２の整数である。）から選ばれる基を表す。）
で示される片末端にフェノール性水酸基を有する芳香族オリゴマーとを反応させることを特徴とするグラフト共重合体の耐熱性向上方法。
流動温度：４℃／分の昇温速度で加熱溶融し１００ｋｇ／ｃｍ 2 の荷重において内径１ｍｍ、長さ１０ｍｍのノズルより押出す条件で測定したときに該溶融粘度が４８０００ポイズを示す温度。 - フェノール性水酸基と反応し得るグリシジル基を有するアクリル酸エステル重合体が、メチルアクリレート・グリシジルメタクリレート共重合体、エチルアクリレート・グリシジルメタクリレート共重合体、プロピルアクリレート・グリシジルメタクリレート共重合体、ブチルアクリレート・グリシジルメタクリレート共重合体、ヘキシルアクリレート・グリシジルメタクリレート共重合体、ドデシルアクリレート・グリシジルメタクリレート共重合体から選ばれることを特徴とする請求項６記載の方法。
- フェノール性水酸基と反応し得るグリシジル基を有するエチレン・アクリル酸エステル共重合体が、エチレン・メチルアクリレート・グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン・エチルアクリレート・グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン・プロピルアクリレート・グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン・ブチルアクリレート・グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン・ヘキシルアクリレート・グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン・ドデシルアクリレート・グリシジルメタクリレート共重合体から選ばれることを特徴とする請求項６記載の方法。
- 式（１）におけるＲ3がフェニル基であり、Ａｒがフェニレン基であることを特徴とする請求項６〜８いずれかに記載の方法。
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