JP3690215B2 - Pyrethroid compound and pest control agent containing it as an active ingredient - Google Patents

Description

で示される４−メトキシメチル−２，３，５，６−テトラフルオロベンジル ３−（２−メチル−１−プロペニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレート（以下、本発明化合物と記す。）およびそれを有効成分とする有害生物防除剤に関するものである。
【０００４】
【発明の実施の形態】
本発明化合物には、シクロプロパン環部位における１位と３位の不斉炭素原子に関わる４種類の立体異性体が存在するが、その各々およびその混合物が本発明に含まれる。
本発明化合物中、（１Ｒ）体または（１Ｒ）体に富む異性体混合物が、有害生物防除剤として好ましい。更に、（１Ｒ）−トランス体または（１Ｒ）−トランス体に富む異性体混合物が、家庭防疫用有害生物防除剤として特に好ましい。
本明細書中においては、（１Ｒ）および（１Ｓ）はシクロプロパン環上の位置とその絶対立体配置を意味し、トランスおよびシスはシクロプロパン環上の１位と３位の置換基相互の相対的位置を意味する。
【０００５】
本発明化合物は、例えば以下に示すような方法により製造することが出来る。式 化３
【化３】

で示されるアルコ−ル化合物と、式 化４
【化４】

で示されるカルボン酸化合物またはその反応性誘導体（例えば、酸ハロゲン化物、酸無水物等）とを反応させることにより製造する方法。
該反応は、通常、縮合剤または塩基の存在下、溶媒中で行なわれる。
縮合剤としては、例えば、ジシクロヘキシルカルボジイミドまたは１−（３−ジメチルアミノプロピル）−３−エチルカルボジイミド ハイドロクロリド等があげられる。
塩基としては、例えば、トリエチルアミン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、４−ジメチルアミノピリジン、ジイソプロピルエチルアミン等の有機塩基があげられる。
溶媒としては、ベンゼン、トルエンまたはヘキサン等の炭化水素類、ジエチルエ−テル、テトラヒドロフラン等のエ−テル類、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタンまたはクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類等があげられる。
反応時間は、通常、５分間〜７２時間の範囲である。
反応温度は、通常、−２０℃〜１００℃（但し、使用する溶媒の沸点が１００℃未満の場合には、−２０℃〜溶媒の沸点）の範囲であり、好ましくは−５℃〜１００℃（但し、使用する溶媒の沸点が１００℃未満の場合には、−５℃〜溶媒の沸点）の範囲である。
該反応において、式 化３で示されるアルコ−ル化合物と、式 化４カルボン酸化合物またはその反応性誘導体の使用モル比は任意に設定できるが、等モルまたはそれに近い比で行なうのが好ましい。
縮合剤または塩基は、該アルコ−ル化合物１モルに対して、通常は１モルから過剰量まで任意の割合で使用することができ、好ましくは１モル〜５モルである。これらの縮合剤または塩基は、反応に供される該カルボン酸化合物またはその反応性誘導体の種類により適宜選択される。
反応終了後の反応液は、これを水に注加した後に有機溶媒抽出、濃縮等の通常の後処理操作を施すことにより、本発明化合物を得ることができる。また本発明化合物はクロマトグラフィ−、蒸留等の操作によって精製することができる。
【０００６】
上記アルコール化合物及びカルボン酸化合物は、例えば特開昭５７−１２３１４６号公報等に記載された方法に準じて製造することができる。
【０００７】
本発明化合物が、防除効果を発揮し得る有害生物としては、例えば、以下のものがあげられる。
鱗翅目害虫
ニカメイガ、コブノメイガ、ノシメコクガ等のメイガ類、ハスモンヨトウ、アワヨトウ、ヨトウガ等のヨトウ類、モンシロチョウ等のシロチョウ類、コカクモンハマキ等のハマキガ類、シンクイガ類、ハモグリガ類、ドクガ類、ウワバ類、カブラヤガ、タマナヤガ等のアグロティス属害虫 (Agrotis spp.)、ヘリコベルパ属害虫 (Helicoverpa spp.)、ヘリオティス属害虫 (Heliothis spp.)、コナガ、イチモンジセセリ、イガ、コイガ等
双翅目害虫
アカイエカ、コガタアカイエカ等のイエカ類、ネッタイシマカ、ヒトスジシマカ等のヤブカ類、シナハマダラカ等のハマダラカ類、ユスリカ類、イエバエ、オオイエバエ、ヒメイエバエ等のイエバエ類、クロバエ類、ニクバエ類、タネバエ、タマネギバエ等のハナバエ類、ミバエ類、ショウジョウバエ類、チョウバエ類、ノミバエ類、アブ類、ブユ類、サシバエ類、ヌカカ類等
網翅目害虫
チャバネゴキブリ、クロゴキブリ、ワモンゴキブリ、トビイロゴキブリ、コバネゴキブリ等
膜翅目害虫
アリ類、スズメバチ類、アリガタバチ類、カブラハバチ等のハバチ類等
隠翅目害虫
イヌノミ、ネコノミ、ヒトノミ等
シラミ目害虫
ヒトジラミ、ケジラミ、アタマジラミ、コロモジラミ等
等翅目害虫
ヤマトシロアリ、イエシロアリ等
半翅目害虫
ヒメトビウンカ、トビイロウンカ、セジロウンカ等のウンカ類、ツマグロヨコバイ、タイワンツマグロヨコバイ等のヨコバイ類、アブラムシ類、カメムシ類、コナジラミ類、カイガラムシ類、グンバイムシ類、キジラミ類等
鞘翅目害虫
ヒメカツオブシムシ、ヒメマルカツオブシムシ、ウエスタンコーンルートワーム、サザンコーンルートワーム等のコーンルートワーム類、ドウガネブイブイ、ヒメコガネ等のコガネムシ類、コクゾウムシ、イネミズゾウムシ、ワタミゾウムシ、アズキゾウムシ等のゾウムシ類、チャイロコメノゴミムシダマシ、コクヌストモドキ等のゴミムシダマシ類、イネドロオイムシ、キスジノミハムシ、ウリハムシ等のハムシ類、シバンムシ類、ニジュウヤホシテントウ等のエピラクナ属 (Epilachna spp.)、ヒラタキクイムシ類、ナガシンクイムシ類、カミキリムシ類、アオバアリガタハネカクシ等
総翅目害虫
ミナミキイロアザミウマ、ミカンキイロアザミウマ、ハナアザミウマ等
直翅目害虫
ケラ、バッタ等
ダニ類
コナヒョウヒダニ、ヤケヒョウヒダニ等のヒョウヒダニ類、ケナガコナダニ、ムギコナダニ等のコナダニ類、チリニクダニ、イエニクダニ、サナアシニクダニ等のニクダニ類、クワガタツメダニ、フトツメダニ等のツメダニ類、ホコリダニ類、マルニクダニ類、イエササラダニ類、ナミハダニ、カンザワハダニ、ミカンハダニ、リンゴハダニ等のハダニ類、フタトゲチマダニ等のマダニ類
【０００８】
本発明化合物は、アカイエカ、コガタアカイエカ等のイエカ類、ネッタイシマカ、ヒトスジシマカ等のヤブカ類、シナハマダラカ等のハマダラカ類、イエバエ、オオイエバエ、ヒメイエバエ等のイエバエ類、クロバエ類、ニクバエ類、チョウバエ、ノミバエ類等の双翅目害虫およびチャバネゴキブリ、クロゴキブリ、ワモンゴキブリ、トビイロゴキブリ、コバネゴキブリ等の網翅目害虫等に対し、卓効を発揮し得ることから、家庭防疫用有害生物防除剤の有効成分として特に有用である。
【０００９】
本発明化合物を有害生物防除剤の有効成分として用いる場合は、通常、固体担体、液体担体、ガス状担体、毒餌の基材、線香の基材と本発明化合物またはその溶液を混合し、必要により界面活性剤、その他の製剤用補助剤を添加することにより、あるいは線香やマット等の基材に本発明化合物またはその溶液を含浸することにより、油剤；乳剤；水和剤；水中懸濁剤、水中乳濁剤等のフロアブル剤；粒剤；粉剤；エアゾ−ル；殺虫線香、電気殺虫マット、吸液芯型加熱蒸散用液剤等の加熱蒸散剤；自己燃焼型燻煙剤、化学反応型燻煙剤、多孔セラミック板燻煙剤等の加熱燻煙剤；樹脂蒸散剤、含浸紙蒸散剤等の非加熱蒸散剤；フォッギング等の煙霧剤；ＵＬＶ剤；毒餌等に製剤して使用される。
本発明化合物は、特に上記の線香、電気マット、吸液芯型加熱蒸散用液剤等の加熱蒸散剤の有効成分として有用である。
これらの製剤には、有効成分として本発明化合物が、通常、重量比で０．００１〜９５％含有される。
【００１０】
かかる製剤化の際に用いられる固体担体としては、例えば、粘土類（カオリンクレ−、珪藻土、合成含水酸化珪素、ベントナイト、フバサミクレ−、酸性白土等）、タルク類、セラミック、その他の無機鉱物（セリサイト、石英、活性炭、炭酸カルシウム、水和シリカ等）等の微粉末あるいは粒状物などがあげられる。液体担体としては、例えば、水、アルコ−ル類（メタノ−ル、エタノ−ル等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン等）、芳香族炭化水素類（ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メチルナフタレン等）、脂肪族炭化水素類（ヘキサン、シクロヘキサン、灯油、軽油等）、エステル類（酢酸エチル、酢酸ブチル等）、ニトリル類（アセトニトリル、イソブチロニトリル等）、エ−テル類（ジイソプロピルエ−テル、ジオキサン等）、酸アミド類（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等）、ハロゲン化炭化水素類（ジクロロメタン、トリクロロエタン、四塩化炭素等）、ジメチルスルホキシド、大豆油、綿実油等の植物油等があげられる。ガス状担体、いわゆる噴射剤としては、例えば、フロンガス、ブタンガス、ＬＰＧ（液化石油ガス）、ジメチルエ−テル、炭酸ガス等があげられる。
【００１１】
界面活性剤としては、例えば、アルキル硫酸エステル塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルアリ−ルスルホン酸塩、アルキルアリ−ルエ−テル類及びそのポリオキシエチレン化物、ポリエチレングリコ−ルエ−テル類、多価アルコ−ルエステル類、糖アルコ−ル誘導体等があげられる。
固着剤や分散剤等の製剤用補助剤としては、例えば、カゼイン、ゼラチン、多糖類（でんぷん粉、アラビアガム、セルロ−ス誘導体、アルギン酸等）、リグニン誘導体、ベントナイト、糖類、合成水溶性高分子（ポリビニルアルコ−ル、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸類等）があげられる。安定剤としては、例えば、ＰＡＰ（酸性リン酸イソプロピル）、ＢＨＴ（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノ−ル）、ＢＨＡ（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシフェノ−ルと３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシフェノ−ルとの混合物）、植物油、鉱物油、界面活性剤、脂肪酸またはそのエステル等があげられる。
【００１２】
殺虫線香の基材としては、例えば、木粉、粕粉等の植物生粉末や木炭、ココナッツ炭、活性炭、石炭、カーボンブラック等の炭粉末と、タブ粉、スタ−チ、グルテイン等の結合剤との混合物等があげられる。
電気殺虫マットの基材としては、例えば、コットンリンタ−またはコットンリンタ−とパルプとの混合物のフィブリルを板状に固めたもの等があげられる。
自己燃焼型燻煙剤の基材としては、例えば、硝酸塩、亜硝酸塩、グアニジン塩、塩素酸カリウム、ニトロセルロ−ス、エチルセルロ−ス、木粉などの燃焼発熱剤、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、重クロム酸塩、クロム酸塩などの熱分解刺激剤、硝酸カリウムなどの酸素供給剤、メラミン、小麦デンプンなどの支燃剤、硅藻土などの増量剤、合成糊料などの結合剤等があげられる。
【００１３】
化学反応型燻煙剤の基材としては、例えば、アルカリ金属の硫化物、多硫化物、水硫化物、含水塩、酸化カルシウム等の発熱剤、炭素質物質、炭化鉄、活性白土などの触媒剤、アゾジカルボンアミド、ベンゼンスルホニルヒドラジド、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、ポリスチレン、ポリウレタン等の有機発泡剤、天然繊維片、合成繊維片等の充填剤等があげられる。
非加熱蒸散剤の基材としては、例えば、熱可塑性樹脂、濾紙、和紙等があげられる。
【００１４】
毒餌の基材としては、例えば、穀物粉、植物油、糖、結晶セルロ−ス等の餌成分、ジブチルヒドロキシトルエン、ノルジヒドログアセレチック酸等の酸化防止剤、デヒドロ酢酸等の保存料、トウガラシ末などの誤食防止剤、チ−ズ香料、タマネギ香料、ピ−ナッツオイルなどの誘引剤等があげられる。
【００１５】
フロアブル剤（水中懸濁剤または水中乳濁剤）は、通常、本発明化合物、分散剤、懸濁助剤（例えば、保護コロイドやチクソトロピ−性を付与する化合物）、適当な補助剤（例えば、消泡剤、防錆剤、安定化剤、展着剤、浸透助剤、凍結防止剤、防菌剤、防黴剤等）および水からなる。保護コロイドとしては、例えば、ゼラチン、カゼイン、ガム類、セルロ−スエ−テル、ポリビニルアルコ−ル等を挙げることができ、チクソトロピ−性を付与する化合物としては、例えば、ベントナイト、アルミニウムマグネシウムシリケ−ト、キサンタンガム、ポリアクリル酸等を挙げることができる。また、水に代えて本発明化合物がほとんど溶解しない油を用いて油中懸濁剤とすることも可能である。
【００１６】
また、本発明化合物は、他の殺虫剤、殺ダニ剤、忌避剤、共力剤等と混用または併用することもできる。
かかる殺虫剤、殺ダニ剤の有効成分としては、例えば、フェニトロチオン〔Ｏ，Ｏ−ジメチル Ｏ−（３−メチル−４−ニトロフェニル）ホスホロチオエ−ト〕、フェンチオン〔Ｏ，Ｏ−ジメチル Ｏ−（３−メチル−４−（メチルチオ）フェニル）ホスホロチオエ−ト〕、ダイアジノン〔Ｏ，Ｏ−ジエチル−Ｏ−２−イソプロピル−６−メチルピリミジン−４−イルホスホロチオエ−ト〕、クロルピリホス〔Ｏ，Ｏ−ジエチル−Ｏ−３，５，６−トリクロロ−２−ピリジルホスホロチオエ−ト〕、アセフェ−ト〔Ｏ，Ｓ−ジメチルアセチルホスホラミドチオエ−ト〕、メチダチオン〔Ｓ−２，３−ジヒドロ−５−メトキシ−２−オキソ−１，３，４−チアジアゾ−ル−３−イルメチル Ｏ，Ｏ−ジメチルホスホロジチオエ−ト〕、ジスルホトン〔Ｏ，Ｏ−ジエチル Ｓ−２−エチルチオエチルホスホロジチオエ−ト〕、ＤＤＶＰ〔２，２−ジクロロビニルジメチルホスフェ−ト〕、スルプロホス〔Ｏ−エチル Ｏ−４−（メチルチオ）フェニル Ｓ−プロピルホスホロジチオエ−ト〕、シアノホス〔Ｏ−４−シアノフェニル Ｏ，Ｏ−ジメチルホスホロチオエ−ト〕、ジオキサベンゾホス〔２−メトキシ−４Ｈ−１，３，２−ベンゾジオキサホスホリン−２−スルフィド〕、ジメトエ−ト〔Ｏ，Ｏ−ジメチル
−Ｓ−（Ｎ−メチルカルバモイルメチル）ジチオホスフェ−ト〕、フェントエ−ト〔エチル ２−ジメトキシホスフィノチオイルチオ（フェニル）アセテ−ト〕、マラチオン〔ジエチル（ジメトキシホスフィノチオイルチオ）サクシネ−ト〕、トリクロルホン〔ジメチル ２，２，２−トリクロロ−１−ヒドロキシエチルホスホネ−ト〕、アジンホスメチル〔Ｓ−３，４−ジヒドロ−４−オキソ−１，２，３−ベンゾトリアジン−３−イルメチル Ｏ，Ｏ−ジメチルホスホロジチオエ−ト〕、モノクロトホス〔ジメチル（Ｅ）−１−メチル−２−（メチルカルバモイル）ビニルホスフェ−ト〕、エチオン〔Ｏ，Ｏ，Ｏ′，Ｏ′−テトラエチルＳ，Ｓ′−メチレンビス（ホスホロジチオエ−ト）〕等の有機リン系化合物、ＢＰＭＣ（２−sec−ブチルフェニルメチルカ−バメ−ト〕、ベンフラカルブ〔エチル Ｎ−〔２，３−ジヒドロ−２，２−ジメチルベンゾフラン−７−イルオキシカルボニル（メチル）アミノチオ〕−Ｎ−イソプロピル−β−アラニネ−ト〕、プロポキスル〔２−イソプロポキシフェニル Ｎ−メチルカ−バメ−ト〕、カルボスルファン〔２，３−ジヒドロ−２，２−ジメチル−７−ベンゾ〔ｂ〕フラニル Ｎ−ジブチルアミノチオ−Ｎ−メチルカ−バメ−ト〕、カルバリル〔１−ナフチル−Ｎ−メチルカ−バメ−ト〕、メソミル〔Ｓ−メチル−Ｎ−〔（メチルカルバモイル）オキシ〕チオアセトイミデ−ト〕、エチオフェンカルブ〔２−（エチルチオメチル）フェニルメチルカ−バメ−ト〕、アルジカルブ〔２−メチル−２−（メチルチオ）プロピオンアルデヒド Ｏ−メチルカルバモイルオキシム〕、オキサミル〔Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−メチルカルバモイルオキシイミノ−２−（メチルチオ）アセタミド〕、フェノチオカルブ〔Ｓ−４−フェノキシブチル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカ−バメ−ト等のカ−バメ−ト系化合物、
【００１７】
エトフェンプロックス〔２−（４−エトキシフェニル）−２−メチルプロピル−３−フェノキシベンジルエ−テル〕、フェンバレレ−ト〔（ＲＳ）−α−シアノ−３−フェノキシベンジル （ＲＳ）−２−（４−クロロフェニル）−３−メチルブチレ−ト〕、エスフェンバレレ−ト〔（Ｓ）−α−シアノ−３−フェノキシベンジル （Ｓ）−２−（４−クロロフェニル）−３−メチルブチレ−ト〕、フェンプロパトリン〔（ＲＳ）−α−シアノ−３−フェノキシベンジル ２，２，３，３−テトラメチルシクロプロパンカルボキシレ−ト〕、シペルメトリン〔（ＲＳ）−α−シアノ−３−フェノキシベンジル （１ＲＳ）−シス，トランス−３−（２，２−ジクロロビニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレ−ト〕、ペルメトリン〔３−フェノキシベンジル （１ＲＳ）−シス，トランス−３−（２，２−ジクロロビニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレ−ト〕、シハロトリン〔（ＲＳ）−α−シアノ−３−フェノキシベンジル（Ｚ）−（１ＲＳ）−cis−３−（２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロプ−１−エニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレ−ト〕、デルタメトリン〔（Ｓ）−α−シアノ−３−フェノキシベンジル （１Ｒ）−シス−３（２，２−ジブロモビニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレ−ト〕、シクロプロトリン〔（ＲＳ）−α−シアノ−３−フェノキシベンジル （ＲＳ）−２，２−ジクロロ−１−（４−エトキシフェニル）シクロプロパンカルボキシレ−ト〕、フルバリネ−ト（α−シアノ−３−フェノキシベンジル Ｎ−（２−クロロ−α，α，α−トリフルオロ−ｐ−トリル）−Ｄ−バリネ−ト）、ビフェンスリン（２−メチルビフェニル−３−イルメチル）（Ｚ）−（１ＲＳ）−cis−３−（２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロプ−１−エニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレ−ト、２−メチル−２−（４−ブロモジフルオロメトキシフェニル）プロピル（３−フェノキシベンジル）エ−テル、トラロメトリン〔（１Ｒ−シス）３｛（１ＲＳ）（１，２，２，２−テトラブロモエチル）｝−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸（Ｓ）−α−シアノ−３−フェノキシベンジルエステル〕、シラフルオフェン〔４−エトキシフェニル｛３−（４−フルオロ−３−フェノキシフェニル）プロピル｝ジメチルシラン〕、ｄ−フェノトリン〔３−フェノキシベンジル （１Ｒ−シス，トランス）−クリサンテマ−ト〕、シフェノトリン〔（ＲＳ）−α−シアノ−３−フェノキシベンジル （１Ｒ−シス，トランス）−クリサンテマ−ト〕、ｄ−レスメトリン〔５−ベンジル−３−フリルメチル（１Ｒ−シス，トランス）−クリサンテマ−ト〕、アクリナスリン〔（Ｓ）−α−シアノ−３−フェノキシベンジル （１Ｒ−シス（Ｚ））−（２，２−ジメチル−３−｛３−オキソ−３−（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロピルオキシ）プロペニル｝シクロプロパンカルボキシレ−ト〕、シフルトリン〔（ＲＳ）−α−シアノ−４−フルオロ−３−フェノキシベンジル ３−（２，２−ジクロロビニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレ−ト〕、テフルトリン〔２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メチルベンジル （１ＲＳ−シス（Ｚ））−３−（２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロプ−１−エニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレ−ト〕、トランスフルスリン〔２，３，５，６−テトラフルオロベンジル （１Ｒ−トランス）−３−（２，２−ジクロロビニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレ−ト〕、テトラメトリン〔３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミドメチル （１ＲＳ）−シス，トランス−クリサンテマ−ト〕、アレスリン〔（ＲＳ）−３−アリル−２−メチル−４−オキソシクロペント−２−エニル（１ＲＳ）−シス，トランス−クリサンテマ−ト〕、プラレトリン〔（Ｓ）−２−メチル−４−オキソ−３−（２−プロピニル）シクロペント−２−エニル（１Ｒ）−シス，トランス−クリサンテマ−ト〕、エンペントリン〔（ＲＳ）−１−エチニル−２−メチル−２−ペンテニル （１Ｒ）−シス，トランス−クリサンテマ−ト〕、イミプロトリン〔２，５−ジオキソ−３−（プロプ−２−イニル）イミダゾリジン−１−イルメチル（１Ｒ）−シス，トランス−２，２−ジメチル−３−（２−メチルプロプ−１−エニル）シクロプロパンカルボキシレ−ト〕、ｄ−フラメトリン〔５−（２−プロピニル）フルフリル（１Ｒ）−シス，トランス−クリサンテマ−ト〕、５−（２−プロピニル）フルフリル２，２，３，３−テトラメチルシクロプロパンカルボキシレ−ト等のピレスロイド化合物、
【００１８】
ニトロイミダゾリジン誘導体、Ｎ−シアノ−Ｎ′−メチル−Ｎ′−（６−クロロ−３−ピリジルメチル）アセトアミジン等のＮ−シアノアミジン誘導体、エンドスルファン〔６，７，８，９，１０，１０−ヘキサクロロ−１，５，５ａ，６，９，９ａ−ヘキサヒドロ−６，９−メタノ−２，４，３−ベンゾジオキサチエピンオキサイド〕、γ−ＢＨＣ（１，２，３，４，５，６−ヘキサクロロシクロヘキサン〕、１，１−ビス（クロロフェニル）−２，２，２−トリクロロエタノ−ル等の塩素化炭化水素化合物、クロルフルアズロン〔１−（３，５−ジクロロ−４−（３−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジン−２−イルオキシ）フェニル）−３−（２，６−ジフルオロベンゾイル）ウレア〕、テフルベンズロン〔１−（３，５−ジクロロ−２，４−ジフルオロフェニル）−３−（２，６−ジフルオロベンゾイル）ウレア〕、フルフェノクスロン〔１−（４−（２−クロロ−４−トリフルオロメチルフェノキシ）−２−フルオロフェニル〕−３−（２，６−ジフルオロベンゾイル）ウレア〕等のベンゾイルフェニルウレア系化合物、ジアフェンチウロン〔Ｎ−（２，６−ジイソプロピル−４−フェノキシフェニル）−Ｎ′−ｔｅｒｔ−ブチルカルボジイミド〕等のチオ尿素誘導体、フェニルピラゾール系化合物、メトキサジアゾン〔５−メトキシ−３−（２−メトキシフェニル）−１，３，４−オキサジアゾ−ル−２−（３Ｈ）−オン〕、ブロモプロピレ−ト〔イソプロピル ４，４′−ジブロモベンジレ−ト〕、テトラジホン〔４−クロロフェニル ２，４，５−トリクロロフェニルスルホン〕、キノメチオネ−ト〔Ｓ，Ｓ−６−メチルキノキサリン−２，３−ジイルジチオカルボネ−ト〕、ピリダベン〔２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルベンジルチオ）−４−クロロピリダジン−３（２Ｈ）−オン〕、フェンピロキシメ−ト〔ｔｅｒｔ−ブチル（Ｅ）−４−〔（１，３−ジメチル−５−フェノキシピラゾ−ル−４−イル）メチレンアミノオキシメチル〕ベンゾエ−ト〕、デブフェンピラド〔Ｎ−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンジル）−４−クロロ−３−エチル−１−メチル−５−ピラゾ−ルカルボキサミド〕、ポリナクチンコンプレックス〔テトラナクチン、ジナクチン、トリナクチン〕、ピリミジフェン〔５−クロロ−Ｎ−〔２−｛４−（２−エトキシエチル）−２，３−ジメチルフェノキシ｝エチル〕−６−エチルピリミジン−４−アミン、ミルベメクチン、アバメクチン、イバ−メクチン、アザジラクチン〔ＡＺＡＤ〕等があげられ、
忌避剤としては、例えば、３、４−カランジオール、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｍ−トルアミド、１−メチルプロピル ２−（２−ヒドロキシエチル）−１−ピペリジンカルボキシラート、ｐ−メンタン−３，８−ジオール、ヒソップ油などの植物精油等があげられ、
共力剤としては、例えば、ビス−（２，３，３，３−テトラクロロプロピル）エーテル（Ｓ−４２１）、Ｎ−（２−エチルヘキシル）ビシクロ[２．２．１]ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド（ＭＧＫ−２６４）、α−[２−（２−ブトキシエトキシ）エトキシ]−４，５−メチレンジオキシ−２−プロピルトルエン（ピペロニルブトキシド）等があげられる。
【００１９】
本発明化合物を有害生物防除剤の有効成分として用いる場合、乳剤、水和剤、フロアブル剤等の製剤は通常、水で本発明化合物濃度として０．１〜１００００ｐｐｍに希釈して施用され、油剤、エアゾ−ル、燻蒸剤、燻煙剤、蒸散剤、煙霧剤、ＵＬＶ剤、毒餌、樹脂製剤等の製剤についてはそのまま施用される。
これらの施用量、施用濃度は、いずれも製剤の種類、施用時期、施用場所、施用方法、有害生物の種類、被害程度等の状況によって適宜決めることができる。本発明化合物は、殊にこれを加熱条件下で揮散させることにより高い有害生物防除効力（致死、ノックダウン及び忌避効力）を発揮することから、特に家庭防疫用有害生物防除剤の有効成分として有用である。
【００２０】
【実施例】
以下、製造例、製剤例および試験例をあげて、本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの例のみに限定されるものではない。
まず本発明化合物の製造例を示す。
製造例１
４−メトキシメチル−２，３，５，６−テトラフルオロベンジルアルコール１．０ｇ、ピリジン０．４２ｇおよびテトラヒドロフラン１０ｍｌの混合溶液に、氷冷下３−（２−メチル−１−プロペニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸クロリド｛立体異性体の比率（１Ｒ）−トランス体：（１Ｒ）−シス体：（１Ｓ）−トランス体：（１Ｓ）−シス体＝９３．９：２．５：３．５：０．１｝０．９０ｇを加えた後、室温まで昇温し、同温度で８時間攪拌を行った。反応液を氷水約５０ｍｌ中に注加し、酢酸エチル８０ｍｌで２回抽出した。酢酸エチル層を合わせて飽和食塩水で洗浄、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧下に濃縮し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、４−メトキシメチル−２，３，５，６−テトラフルオロベンジル ３−（２−メチル−１−プロペニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレート（以下、本発明化合物１と記す。）１．４０ｇ（収率８４％）を得た。
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，ＴＭＳ内部標準）δ値（ｐｐｍ)：１．１３(ｓ,３Ｈ)、１．２６(ｓ,３Ｈ)、１．３８(ｄ,１Ｈ)、１．６９（ｂｒｓ，６Ｈ）、２．１０（ｄｄ，１Ｈ）、３．４０（ｓ，３Ｈ）、４．５９（ｓ，２Ｈ）、４．８７（ｄ，１Ｈ）、５．２４（ｄｄ，２Ｈ）
【００２１】
製造例２
４−メトキシメチル−２，３，５，６−テトラフルオロベンジルアルコール０．５５ｇ、ピリジン０．２３ｇおよびテトラヒドロフラン７ｍｌの混合溶液に、氷冷下３−（２−メチル−１−プロペニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸クロリド｛立体異性体の比率（１Ｒ）−トランス体：（１Ｒ）−シス体：（１Ｓ）−トランス体：（１Ｓ）−シス体＝３２．５：１７．５：３２．５：１７．５｝０．５０ｇを加えた後、室温まで昇温し、同温度で８時間攪拌を行った。反応液を氷水約２０ｍｌ中に注加し、酢酸エチル４０ｍｌで２回抽出した。酢酸エチル層を合わせて飽和食塩水で洗浄、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧下に濃縮し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、４−メトキシメチル−２，３，５，６−テトラフルオロベンジル ３−（２−メチル−１−プロペニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレート（以下、本発明化合物２と記す。）０．７４ｇ（収率８０％）を得た。
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，ＴＭＳ内部標準）δ値（ｐｐｍ)：１．１３及び１．１９(ｓ,合わせて３Ｈ)、１．２４及び１．２６(ｓ,合わせて３Ｈ)、１．３８及び１．６７(ｄ,合わせて１Ｈ)、１．６８（ｂｒｓ，６Ｈ）、１．９０及び２．０８（ｄｄ，合わせて１Ｈ）、３．４０（ｓ，３Ｈ）、４．５９（ｓ，２Ｈ）、４．８８及び５．１７（ｄ，合わせて１Ｈ）、５．２３（ｄｄ，２Ｈ）
【００２２】
製造例３
４−メトキシメチル−２，３，５，６−テトラフルオロベンジルアルコール、ピリジンおよびテトラヒドロフランの混合溶液に、氷冷下３−（２−メチル−１−プロペニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸クロリド｛立体異性体の比率（１Ｒ）−トランス体：（１Ｒ）−シス体：（１Ｓ）−トランス体：（１Ｓ）−シス体＝４９：１：４９：１｝を加えた後、室温まで昇温し、同温度で攪拌を行う。反応液を氷水中に注加し、酢酸エチルで抽出する。酢酸エチル層を合わせて飽和食塩水で洗浄、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧下に濃縮し、得られる残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、４−メトキシメチル−２，３，５，６−テトラフルオロベンジル ３−（２−メチル−１−プロペニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレート（以下、本発明化合物３と記す。）を得る。
製造例４
４−メトキシメチル−２，３，５，６−テトラフルオロベンジルアルコール、ピリジンおよびトルエンの混合溶液に、氷冷下３−（２−メチル−１−プロペニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸クロリド｛立体異性体の比率（１Ｒ）−トランス体：（１Ｒ）−シス体：（１Ｓ）−トランス体：（１Ｓ）−シス体＝２５：２５：２５：２５｝を加えた後、室温まで昇温し、同温度で攪拌を行う。反応液を氷水中に注加し、分液を行う。該有機層を、１５％食塩水で洗浄、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧下に濃縮し、得られる残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、４−メトキシメチル−２，３，５，６−テトラフルオロベンジル ３−（２−メチル−１−プロペニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレート（以下、本発明化合物４と記す。）を得る。
【００２３】
製造例５
４−メトキシメチル−２，３，５，６−テトラフルオロベンジルアルコール、３−（２−メチル−１−プロペニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸｛立体異性体の比率（１Ｒ）−トランス体：（１Ｒ）−シス体：（１Ｓ）−トランス体：（１Ｓ）−シス体＝９９：０：１：０｝およびテトラヒドロフランの混合溶液に、氷冷下１−（３−ジメチルアミノプロピル）−３−エチルカルボジイミド ハイドロクロリドを加えた後、室温まで昇温し、同温度で攪拌を行う。反応液を氷水中に注加し、酢酸エチルで抽出する。酢酸エチル層を合わせて飽和食塩水で洗浄、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧下に濃縮し、得られる残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、４−メトキシメチル−２，３，５，６−テトラフルオロベンジル ３−（２−メチル−１−プロペニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレート（以下、本発明化合物５と記す。）を得る。
製造例６
４−メトキシメチル−２，３，５，６−テトラフルオロベンジルアルコール、３−（２−メチル−１−プロペニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸｛立体異性体の比率（１Ｒ）−トランス体：（１Ｒ）−シス体：（１Ｓ）−トランス体：（１Ｓ）−シス体＝４９：４９：１：１｝およびトルエンの混合溶液に、氷冷下１−（３−ジメチルアミノプロピル）−３−エチルカルボジイミドハイドロクロリドを加えた後、室温まで昇温し、同温度で攪拌を行う。反応液を氷水中に注加し、分液を行う。該有機層を飽和食塩水で洗浄、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧下に濃縮し、得られる残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、４−メトキシメチル−２，３，５，６−テトラフルオロベンジル ３−（２−メチル−１−プロペニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレート（以下、本発明化合物６と記す。）を得る。
【００２４】
製造例７
４−メトキシメチル−２，３，５，６−テトラフルオロベンジルアルコール、ピリジンおよびテトラヒドロフランの混合溶液に、氷冷下３−（２−メチル−１−プロペニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸クロリド｛立体異性体の比率（１Ｒ）−トランス体：（１Ｒ）−シス体：（１Ｓ）−トランス体：（１Ｓ）−シス体＝７６：１９：４：１｝を加えた後、室温まで昇温し、同温度で攪拌を行う。反応液を氷水中に注加し、酢酸エチルで抽出する。酢酸エチル層を合わせて飽和食塩水で洗浄、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧下に濃縮し、得られる残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、４−メトキシメチル−２，３，５，６−テトラフルオロベンジル ３−（２−メチル−１−プロペニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレート（以下、本発明化合物７と記す。）を得る。
【００２５】
次に製剤例を示す。なお、部は重量部を表わす。
製剤例１
本発明化合物１〜７の各々２０部をキシレン６５部に溶解し、乳化剤ソルポ−ル３００５Ｘ（東邦化学登録商標名）１５部を加え、よく攪拌混合して、各々の２０％乳剤を得る。
【００２６】
製剤例２
本発明化合物１〜７の各々４０部にソルポ−ル３００５Ｘ（前出）５部を加え、よく混合して、カ−プレックス＃８０（塩野義製薬登録商標名、合成含水酸化ケイ素微粉末）３２部、３００メッシュ珪藻土２３部を加え、ジュ−スミキサ−で攪拌混合して、各々の４０％水和剤を得る。
【００２７】
製剤例３
本発明化合物１〜７の各々１.５部およびＡＧＳＯＲＢＬＶＭ−ＭＳ２４／４８（ＯＩＬ ＤＲＩ社製モンモリロナイトの焼成品、粒径２４〜４８メッシュの粒状担体）９８.５部を加えてよく混合し、各々の１.５％粒剤を得る。
【００２８】
製剤例４
本発明化合物１〜７の各々１０部、フェニルキシリルエタン１０部およびスミジュ−ルＬ−７５（住友バイエルウレタン社製トリレンジイソシアネ−ト）０.５部を混合した後、アラビアガムの１０％水溶液２０部中に加え、ホモミキサ−で攪拌して、平均粒径２０μｍのエマルジョンを得る。次に、これにエチレングリコ−ル２部を加え、さらに６０℃の温浴中で２４時間反応させてマイクロカプセルスラリーを得る。一方、ザンサンガム０.２部、ビ−ガムＲ（三洋化成製アルミニウムマグネシウムシリケ−ト）１.０部をイオン交換水５６.３部に分散させて増粘剤溶液を得る。
上記マイクロカプセルスラリー４２.５部および増粘剤溶液５７.５部を混合して、各々の１０％マイクロカプセル剤を得る。
【００２９】
製剤例５
本発明化合物１〜７の各々１０部とフェニルキシリルエタン１０部を混合した後、ポリエチレングリコ−ルの１０％水溶液２０部中に加え、ホモミキサ−で攪拌して、平均粒径３μｍのエマルジョンを得る。一方、ザンサンガム ０.２部、ビ−ガムＲ（三洋化成製アルミニウムマグネシウムシリケ−ト） １.０部をイオン交換水５８.８部に分散させて増粘剤溶液を得る。
上記エマルジョン４０部および増粘剤溶液６０部を混合して、各々の１０％フロアブル剤を得る。
【００３０】
製剤例６
本発明化合物１〜７の各々５部をカ−プレックス＃８０（塩野義製薬登録商標名、合成含水酸化ケイ素微粉末）３部、ＰＡＰ０.３部および３００メッシュタルク９１.７部を加え、ジュ−スミキサ−で攪拌混合し、５％粉剤を得る。
【００３１】
製剤例７
本発明化合物１〜７の各々０.１部をジクロロメタン５部に溶解し、これを脱臭灯油９４.９部に混合して、各々の０.１％油剤を得る。
【００３２】
製剤例８
本発明化合物１〜７の各々１部、ジクロロメタン５部および脱臭灯油３４部を混合溶解し、エアゾ−ル容器に充填し、バルブ部分を取り付けた後、該バルブ部分を通じて噴射剤（液化石油ガス）６０部を加圧充填して、各々の油性エアゾ−ルを得る。
【００３３】
製剤例９
本発明化合物１〜７の各々０.６部、キシレン５部、脱臭灯油３.４部および乳化剤｛アトモス３００（アトラスケミカル社登録商標名）｝１部を混合溶解したものと、純水５０部とをエアゾ−ル容器に充填し、バルブ部分を取り付け、該バルブ部分を通じて噴射剤（液化石油ガス）４０部を加圧充填して、各々の水性エアゾ−ルを得る。
【００３４】
製剤例１０
本発明化合物１〜７の各々０.３ｇをアセトン２０ｍｌに溶解し、線香用基材（タブ粉：粕粉：木粉を４：３：３の割合で混合）９９.７ｇと均一に攪拌混合した後、水１２０ｍｌを加え、充分練り合わせたものを成型乾燥して、各々の殺虫線香を得る。
【００３５】
製剤例１１
線香用基材（ココナッツ炭粉：α−スターチ：炭酸カルシウム：硝酸カリウム：安息香酸ナトリウムを７８.２：１５：５：１.５：０.３の割合で混合）を均一に攪拌混合した後、水を加え、充分練り合わせたものを成型乾燥して、線香を得る。本発明化合物１〜７の各々０.０１５ｇをアセトン０.３５ｍｌに溶解し、該線香０.５ｇに塗布し、乾燥して、各々の殺虫線香を得る。
【００３６】
製剤例１２
本発明化合物１〜７の各々０.８ｇ、ピペロニルブトキサイド０.４ｇにアセトンを加えて溶解し、ト−タルで１０ｍｌとする。この溶液０.５ｍｌを２.５ｃｍ×１.５ｃｍ、厚さ０.３ｃｍの電気マット用基材（コットンリンタ−とパルプの混合物のフィブリルを板状に固めたもの）に均一に含浸させて、各々の電気殺虫マット剤を得る。
【００３７】
製剤例１３
本発明化合物１〜７の各々３部を脱臭灯油９７部に溶解して液剤を得、これを塩化ビニル製容器に入れ、上部をヒ−タ−で加熱できるようにした吸液芯（無機粉体をバインダ−で固め、焼結したもの）を挿入することにより、吸液芯型加熱蒸散装置に用いる各々のパーツを得る。
【００３８】
製剤例１４
本発明化合物１〜７の各々１００ｍｇを適量のアセトンに溶解し、４.０ｃｍ×４.０ｃｍ、厚さ１.２ｃｍの多孔セラミック板に含浸させて、各々の加熱燻煙剤を得る。
【００３９】
製剤例１５
本発明化合物１〜７の各々１００μｇを適量のアセトンに溶解し、２ｃｍ×２ｃｍ、厚さ０.３ｍｍの濾紙に均一に塗布した後、アセトンを風乾して、各々の常温蒸散剤を得る。
【００４０】
製剤例１６
本発明化合物１〜７の各々のアセトン溶液を濾紙に本発明化合物濃度が１ｍ²当り１ｇとなるように含浸させ、アセトンを風乾して、各々の防ダニシ−トを得る。
【００４１】
試験例１
本発明化合物１のアセトン溶液を、所定薬量になるように線香基材（タブ粉：粕粉：木粉の４：３：３混合粉を攪拌混合した後、水を加え、充分練り合わせたものを成型乾燥して得る）に均一に処理し、該基材を風乾し、殺虫線香を得た。
アカイエカ（Culex pipiens pallens）雌成虫２０頭を入れたナイロン製ケージ（直径２０ｃｍ，高さ２０ｃｍの鉄枠に１６メッシュネットをかぶせたもの）を試験用チャンバー（２．６５ｍ×４．３ｍ×高さ２．４５ｍ）の中央から水平方向に６０ｃｍの位置に、ケージ底面が床から高さ６０ｃｍになるように4方向に合計4個吊り下げた。本発明化合物含有の殺虫線香を上記チャンバー床中央に線香立てに立てて設置し、片端に点火した。線香に点火１５分後および２０分後に、供試虫のノックダウン状況を観察した。供試虫は線香に点火６０分後に回収用カップに回収し、餌と水を与え、２４時間後に生死を観察した。なお、試験中は、線香は燃焼し続けており、線香立ての下に扇風機を設置し（線香立ては扇風機の上に置いた鉄板上に設置）、チャンバー内の空気を攪拌した。
比較対照化合物として、４−メトキシメチル−２，３，５，６−テトラフルオロベンジルアルコールと３−（２，２−ジクロロビニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸｛立体異性体の比率（１Ｒ）−トランス体：（１Ｒ）−シス体：（１Ｓ）−トランス体：（１Ｓ）−シス体＝９９．４：０．０：０．６：０．０｝とから特開昭５７−１２３１４６号公報記載に準じて得られる４−メトキシメチル−２，３，５，６−テトラフルオロベンジル ３−（２，２−ジクロロビニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレート（以下、対照化合物１と記す。）を用いて、同様の試験を行った。
結果を表１に示す。
【表１】

【００４２】
試験例２
本発明化合物２のアセトン溶液を、所定薬量になるように線香基材（タブ粉：粕粉：木粉の４：３：３混合粉を攪拌混合した後、水を加え、充分練り合わせたものを成型乾燥して得る）に均一に処理し、該基材を風乾し、殺虫線香を得た。上記に準じて作製した本発明化合物含有殺虫線香０．５ｇを１辺７０ｃｍの立方体のガラス製チャンバー（体積0.34m³）床中央に線香立てに立てて設置して点火した。線香が完全に燃焼した後に、アカイエカ（Culex pipiens pallens）雌成虫２０頭を上記チャンバー内に放ち、５分後に、アカイエカのノックダウン状況を観察した。試験は各２反復で行った。
比較対照化合物として、４−メトキシメチル−２，３，５，６−テトラフルオロベンジルアルコールと３−（２，２−ジクロロビニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸｛立体異性体の比率（１Ｒ）−トランス体：（１Ｒ）−シス体：（１Ｓ）−トランス体：（１Ｓ）−シス体＝２８．０：２２．０：２８．０：２２．０｝とから特開昭５７−１２３１４６号公報記載に準じて得られる４−メトキシメチル−２，３，５，６−テトラフルオロベンジル ３−（２，２−ジクロロビニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレート（以下、対照化合物２と記す。）を用いて、同様の試験を行った。
結果を表２に示す。
【表２】

【００４３】
【発明の効果】
本発明化合物は、有害生物防除効果に優れ、有害生物防除剤、殊に家庭防疫用有害生物防除剤の有効成分として極めて有用である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a pyrethroid compound and a pest control agent comprising the same as an active ingredient.
[0002]
[Background Art and Problems to be Solved by the Invention]
Conventionally, pyrethroid compounds having a certain fluorine-substituted benzyl alcohol as an alcohol component are known to have insecticidal activity (Japanese Patent Application Laid-Open No. 57-123146), but these compounds have practical pest control efficacy. In that respect, it is not necessarily sufficient as an active ingredient of a pest control agent.
[0003]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to find a pyrethroid compound having a practical pest control effect, the present inventors have obtained 4-methoxymethyl-2,3,5,6-tetrafluorobenzyl represented by the following formula 2. It has been found that 3- (2-methyl-1-propenyl) -2,2-dimethylcyclopropanecarboxylate has an excellent pest control effect, and in particular, has an excellent effect as a home protection application. It came.
That is, the present invention is represented by the formula 2
[Chemical formula 2]

4-methoxymethyl-2,3,5,6-tetrafluorobenzyl 3- (2-methyl-1-propenyl) -2,2-dimethylcyclopropanecarboxylate (hereinafter referred to as the present compound) And a pest control agent containing the same as an active ingredient.
[0004]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the compound of the present invention, there are four kinds of stereoisomers related to the asymmetric carbon atoms at the 1-position and 3-position in the cyclopropane ring moiety, and each of these and their mixtures are included in the present invention.
Among the compounds of the present invention, (1R) isomers or (1R) isomer rich mixtures are preferred as pest control agents. Furthermore, (1R) -trans isomers or isomer mixtures rich in (1R) -trans isomers are particularly preferred as pest control agents for home protection.
In the present specification, (1R) and (1S) mean the position on the cyclopropane ring and its absolute configuration, and trans and cis are relative to the substituents at the 1- and 3-positions on the cyclopropane ring. It means the target position.
[0005]
The compound of the present invention can be produced, for example, by the following method. Formula 3
[Chemical 3]

An alcohol compound represented by the formula:
[Formula 4]

Or a reactive derivative thereof (for example, acid halide, acid anhydride, etc.).
The reaction is usually performed in a solvent in the presence of a condensing agent or a base.
Examples of the condensing agent include dicyclohexylcarbodiimide or 1- (3-dimethylaminopropyl) -3-ethylcarbodiimide hydrochloride.
Examples of the base include organic bases such as triethylamine, pyridine, N, N-diethylaniline, 4-dimethylaminopyridine, diisopropylethylamine and the like.
Examples of the solvent include hydrocarbons such as benzene, toluene and hexane, ethers such as diethyl ether and tetrahydrofuran, and halogenated hydrocarbons such as dichloromethane, 1,2-dichloroethane and chlorobenzene.
The reaction time is usually in the range of 5 minutes to 72 hours.
The reaction temperature is usually in the range of −20 ° C. to 100 ° C. (however, when the boiling point of the solvent used is less than 100 ° C., it is −20 ° C. to the boiling point of the solvent), preferably −5 ° C. to 100 ° C. (However, when the boiling point of the solvent used is less than 100 ° C., the range is −5 ° C. to the boiling point of the solvent).
In this reaction, the molar ratio of the alcohol compound represented by the formula 3 and the formula 4 carboxylic acid compound or a reactive derivative thereof can be set arbitrarily, but it is preferably equimolar or a ratio close thereto.
The condensing agent or base can be used in an arbitrary ratio from 1 mol to an excess amount, usually 1 mol to 5 mol, relative to 1 mol of the alcohol compound. These condensing agents or bases are appropriately selected depending on the kind of the carboxylic acid compound or its reactive derivative to be subjected to the reaction.
After completion of the reaction, the compound of the present invention can be obtained by pouring it into water and subjecting it to usual post-treatment operations such as organic solvent extraction and concentration. The compound of the present invention can be purified by procedures such as chromatography and distillation.
[0006]
The alcohol compound and carboxylic acid compound can be produced according to the method described in, for example, JP-A-57-123146.
[0007]
Examples of pests with which the compound of the present invention can exert a controlling effect include the following.
Lepidoptera
Common moths such as Nikameiga, Konoumeiga, Nomekokoga, Japanese moths such as Spodoptera spp. Pests of the genus (Agrotis spp.), Helicoberpa spp., Heliothis spp., Japanese moth, Ichimon disseri, iga, Koiga, etc.
Diptera
House mosquitoes such as Culex mosquitoes, Culex mosquitoes, Aedes mosquitoes such as Aedes aegypti, Aedes albopictus, Aedes mosquitoes such as Aedes albopictus, Chironomidae, House flies, House flies, House flies such as House flies, Flies, Flies, Flies, Flies, Flies , Drosophila, butterflies, fleas, flies, flyfish, sand flies, nukaka, etc.
Reticulate pests
German cockroaches, black cockroaches, American cockroaches, flying cockroaches, cockroaches, etc.
Hymenoptera
Ants, hornets, scallops, wasps such as wasps, etc.
Pesticide
Dog flea, cat flea, human flea, etc.
Lice eye pest
Human lice, lice, head lice, body lice, etc.
Isoptera pests
Yamato termites, termites, etc.
Hemiptera pest
Leafhoppers such as Japanese brown planthopper, leafhopper, white-spotted planthopper, leafhoppers such as leafhoppers and leafhoppers, aphids, stink bugs, whiteflies, scale insects, leafworms, and pheasants
Coleoptera
Corn rootworms such as corn worms, corn worms, western corn root worms, southern corn root worms, scarabs such as dovegan buoys, scallops, weevil, weevil, weevil, weevil Ganoderma beetles, such as beetle, rice beetle, beetle beetle, potato beetle, beetle, Epilachna spp.
Total moth pest
Southern thrips, Citrus thrips, Hana thrips, etc.
Direct insect pest
Kera, grasshopper, etc.
Mites
Leopard mites, such as mushroom mites, mushroom mites, mite mite, mite mite, mite mite Ticks such as apple spider mites, ticks such as spider mites
[0008]
The compounds of the present invention include Culex mosquitoes, Culex mosquitoes and other mosquitoes, Aedes aegypti, Aedes albopictus and other aedes mosquitoes; It is particularly useful as an active ingredient for pesticides for home protection because it can exert its effects against lepidopterous insects and net insects such as cockroaches, black cockroaches, American cockroaches, cockroaches, and cockroaches. .
[0009]
When the compound of the present invention is used as an active ingredient of a pest control agent, the solid compound, liquid carrier, gaseous carrier, poisonous substrate, incense substrate, and compound of the present invention or a solution thereof are usually mixed. By adding a surfactant, other formulation adjuvant, or by impregnating a base material such as an incense stick or mat with the compound of the present invention or a solution thereof, an oil agent; an emulsion; a wettable powder; a suspension in water; Flowable agents such as underwater emulsions; Granules; Powders; Aerosols; Insecticides, electric insecticidal mats, liquid wicking liquids, self-burning smoke, chemical reaction type Smoke agent, heated smoke agent such as porous ceramic plate smoke agent; non-heated vaporizer such as resin transpiration agent and impregnated paper transpiration agent; fogging agent such as fogging; ULV agent;
The compound of the present invention is particularly useful as an active ingredient of a heat transpiration agent such as the above-mentioned incense stick, electric mat, liquid absorbent core type liquid transpiration agent.
These preparations usually contain the present compound as an active ingredient in an amount of 0.001 to 95% by weight.
[0010]
Examples of the solid carrier used in the formulation include clays (kaolin clay, diatomaceous earth, synthetic hydrous silicon oxide, bentonite, fubasamic clay, acidic clay), talc, ceramics, and other inorganic minerals (sericite). , Quartz, activated carbon, calcium carbonate, hydrated silica, etc.) and the like. Examples of the liquid carrier include water, alcohols (methanol, ethanol, etc.), ketones (acetone, methyl ethyl ketone, etc.), aromatic hydrocarbons (benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, methylnaphthalene, etc.) ), Aliphatic hydrocarbons (hexane, cyclohexane, kerosene, light oil, etc.), esters (ethyl acetate, butyl acetate, etc.), nitriles (acetonitrile, isobutyronitrile, etc.), ethers (diisopropyl ether) , Dioxane, etc.), acid amides (N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, etc.), halogenated hydrocarbons (dichloromethane, trichloroethane, carbon tetrachloride, etc.), dimethyl sulfoxide, soybean oil, cottonseed oil, etc. Examples include vegetable oils. Examples of the gaseous carrier, so-called propellant, include chlorofluorocarbon gas, butane gas, LPG (liquefied petroleum gas), dimethyl ether, carbon dioxide gas and the like.
[0011]
Surfactants include, for example, alkyl sulfate esters, alkyl sulfonates, alkyl aryl sulfonates, alkyl aryl ethers and their polyoxyethylene compounds, polyethylene glycol ethers, polyvalent alcohols. -Luesters, sugar alcohol derivatives and the like.
Examples of adjuvants for preparations such as fixing agents and dispersing agents include casein, gelatin, polysaccharides (starch powder, gum arabic, cellulose derivatives, alginic acid, etc.), lignin derivatives, bentonite, saccharides, synthetic water-soluble polymers. (Polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, polyacrylic acids, etc.). Examples of the stabilizer include PAP (isopropyl acid phosphate), BHT (2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol), BHA (2-tert-butyl-4-methoxyphenol) and 3 -Tert-butyl-4-methoxyphenol), vegetable oils, mineral oils, surfactants, fatty acids or esters thereof.
[0012]
Examples of the insecticidal incense base material include plant raw powder such as wood powder and straw powder, charcoal powder such as charcoal, coconut charcoal, activated carbon, coal and carbon black, and binders such as tab powder, starch and gluten And the like.
Examples of the base material for the electric insecticidal mat include a material obtained by solidifying a fibril of a cotton linter or a mixture of a cotton linter and pulp into a plate shape.
Examples of the base material for the self-combustion smoke agent include nitrates, nitrites, guanidine salts, combustion exothermic agents such as potassium chlorate, nitrocellulose, ethylcellulose, wood flour, alkali metal salts, alkaline earth metals Thermal decomposition stimulants such as salt, dichromate and chromate, oxygen supply agents such as potassium nitrate, flame retardants such as melamine and wheat starch, bulking agents such as diatomaceous earth, binders such as synthetic glue can give.
[0013]
Examples of the base material of the chemical reaction type smoke agent include alkali metal sulfides, polysulfides, hydrosulfides, hydrated salts, exothermic agents such as calcium oxide, catalysts such as carbonaceous materials, iron carbide and activated clay. Agents, organic foaming agents such as azodicarbonamide, benzenesulfonylhydrazide, dinitrosopentamethylenetetramine, polystyrene and polyurethane, fillers such as natural fiber pieces and synthetic fiber pieces, and the like.
Examples of the base material for the non-heated transpiration agent include thermoplastic resins, filter paper, Japanese paper and the like.
[0014]
Examples of bases for poisonous baits include, for example, bait ingredients such as cereal flour, vegetable oil, sugar, crystalline cellulose, antioxidants such as dibutylhydroxytoluene and nordihydroguaceletic acid, preservatives such as dehydroacetic acid, and pepper powder. And the like, and the like, and the like, tease flavor, onion flavor, peanut oil and other attractants.
[0015]
A flowable agent (suspension in water or emulsion in water) is usually a compound of the present invention, a dispersant, a suspension aid (for example, a compound that imparts protective colloid or thixotropy), a suitable auxiliary agent (for example, Defoaming agent, rust inhibitor, stabilizer, spreading agent, penetration aid, antifreezing agent, antibacterial agent, antifungal agent, etc.) and water. Examples of protective colloids include gelatin, casein, gums, cellulose ether, polyvinyl alcohol, and the like. Examples of compounds that impart thixotropic properties include bentonite and aluminum magnesium silicate. And xanthan gum and polyacrylic acid. It is also possible to use an oil in which the compound of the present invention hardly dissolves in place of water to make a suspension in oil.
[0016]
In addition, the compound of the present invention can be mixed or used in combination with other insecticides, acaricides, repellents, synergists and the like.
Examples of the active ingredient of such insecticides and acaricides include fenitrothion [O, O-dimethyl O- (3-methyl-4-nitrophenyl) phosphorothioate], fenthion [O, O-dimethyl O- (3 -Methyl-4- (methylthio) phenyl) phosphorothioate], diazinone [O, O-diethyl-O-2-isopropyl-6-methylpyrimidin-4-ylphosphorothioate], chlorpyrifos [O, O- Diethyl-O-3,5,6-trichloro-2-pyridyl phosphorothioate], acephate [O, S-dimethylacetylphosphoramidothioate], methidathion [S-2,3-dihydro- 5-methoxy-2-oxo-1,3,4-thiadiazol-3-ylmethyl O, O-dimethylphosphorodithioate], disulfotone O, O-diethyl S-2-ethylthioethyl phosphorodithioate], DDVP [2,2-dichlorovinyldimethylphosphate], sulfophos [O-ethyl O-4- (methylthio) phenyl S- Propyl phosphorodithioate], cyanophos [O-4-cyanophenyl O, O-dimethyl phosphorothioate], dioxabenzophos [2-methoxy-4H-1,3,2-benzodioxaphospho Phosphorus-2-sulfide], dimethoate [O, O-dimethyl
-S- (N-methylcarbamoylmethyl) dithiophosphate], phentoate [ethyl 2-dimethoxyphosphinothioylthio (phenyl) acetate], malathion [diethyl (dimethoxyphosphinothioylthio) succinate ], Trichlorophone [dimethyl 2,2,2-trichloro-1-hydroxyethyl phosphonate], azine phosmethyl [S-3,4-dihydro-4-oxo-1,2,3-benzotriazin-3-ylmethyl O] , O-dimethyl phosphorodithioate], monocrotophos [dimethyl (E) -1-methyl-2- (methylcarbamoyl) vinyl phosphate], ethion [O, O, O ′, O′-tetraethyl S, Organic phosphorus compounds such as S′-methylenebis (phosphorodithioate)], BPMC (2-sec-butyl Phenylmethylcarbamate], benfuracarb [ethyl N- [2,3-dihydro-2,2-dimethylbenzofuran-7-yloxycarbonyl (methyl) aminothio] -N-isopropyl-β-alanine], propoxy [ 2-isopropoxyphenyl N-methylcarbamate], carbosulfan [2,3-dihydro-2,2-dimethyl-7-benzo [b] furanyl N-dibutylaminothio-N-methylcarbamate ], Carbaryl [1-naphthyl-N-methylcarbamate], mesomil [S-methyl-N-[(methylcarbamoyl) oxy] thioacetimidate], etiophencarb [2- (ethylthiomethyl) phenylmethylcarbamate] Bamate], aldicarb [2-methyl-2- (methylthio) propionaldehyde O-me Carbamoyl oxime], oxamyl [N, N-dimethyl-2-methylcarbamoyloxyimino-2- (methylthio) acetamide], phenothiocarb [S-4-phenoxybutyl) -N, N-dimethylthiocarbamate, etc. Bamate compounds,
[0017]
Etofenprox [2- (4-ethoxyphenyl) -2-methylpropyl-3-phenoxybenzyl ether], fenvalerate [(RS) -α-cyano-3-phenoxybenzyl (RS) -2- ( 4-chlorophenyl) -3-methylbutyrate], esfenvalerate [(S) -α-cyano-3-phenoxybenzyl (S) -2- (4-chlorophenyl) -3-methylbutyrate], phen Propatrin [(RS) -α-cyano-3-phenoxybenzyl 2,2,3,3-tetramethylcyclopropanecarboxylate], cypermethrin [(RS) -α-cyano-3-phenoxybenzyl (1RS ) -Cis, trans-3- (2,2-dichlorovinyl) -2,2-dimethylcyclopropanecarboxylate], permethrin [3 Phenoxybenzyl (1RS) -cis, trans-3- (2,2-dichlorovinyl) -2,2-dimethylcyclopropanecarboxylate], cyhalothrin [(RS) -α-cyano-3-phenoxybenzyl (Z )-(1RS) -cis-3- (2-chloro-3,3,3-trifluoroprop-1-enyl) -2,2-dimethylcyclopropanecarboxylate], deltamethrin [(S) -α -Cyano-3-phenoxybenzyl (1R) -cis-3 (2,2-dibromovinyl) -2,2-dimethylcyclopropanecarboxylate], cycloprotorin [(RS) -α-cyano-3- Phenoxybenzyl (RS) -2,2-dichloro-1- (4-ethoxyphenyl) cyclopropanecarboxylate], fulvalinate (α-cyano-3-phen Noxybenzyl N- (2-chloro-α, α, α-trifluoro-p-tolyl) -D-valinate), bifenthrin (2-methylbiphenyl-3-ylmethyl) (Z)-(1RS) -cis- 3- (2-Chloro-3,3,3-trifluoroprop-1-enyl) -2,2-dimethylcyclopropanecarboxylate, 2-methyl-2- (4-bromodifluoromethoxyphenyl) propyl ( 3-phenoxybenzyl) ether, tralomethrin [(1R-cis) 3 {(1RS) (1,2,2,2-tetrabromoethyl)}-2,2-dimethylcyclopropanecarboxylic acid (S) -α -Cyano-3-phenoxybenzyl ester], silafluorene [4-ethoxyphenyl {3- (4-fluoro-3-phenoxyphenyl) propyl} dimethylsilane D-phenothrin [3-phenoxybenzyl (1R-cis, trans) -chrysanthemate], ciphenothrin [(RS) -α-cyano-3-phenoxybenzyl (1R-cis, trans) -chrysanthemate], d-resmethrin [5-benzyl-3-furylmethyl (1R-cis, trans) -chrysanthemate], acrinathrin [(S) -α-cyano-3-phenoxybenzyl (1R-cis (Z))-(2 , 2-dimethyl-3- {3-oxo-3- (1,1,1,3,3,3-hexafluoropropyloxy) propenyl} cyclopropanecarboxylate], cyfluthrin [(RS) -α- Cyano-4-fluoro-3-phenoxybenzyl 3- (2,2-dichlorovinyl) -2,2-dimethylcyclopropanecarboxylate] Tefluthrin [2,3,5,6-tetrafluoro-4-methylbenzyl (1RS-cis (Z))-3- (2-chloro-3,3,3-trifluoroprop-1-enyl) -2, 2-dimethylcyclopropanecarboxylate], transfluthrin [2,3,5,6-tetrafluorobenzyl (1R-trans) -3- (2,2-dichlorovinyl) -2,2-dimethylcyclopropane Carboxylate], tetramethrin [3,4,5,6-tetrahydrophthalimidomethyl (1RS) -cis, trans-chrysanthemate], allethrin [(RS) -3-allyl-2-methyl-4-oxocyclo Pent-2-enyl (1RS) -cis, trans-chrysanthemate], praretrin [(S) -2-methyl-4-oxo-3- (2-propiyl) ) Cyclopent-2-enyl (1R) -cis, trans-chrysanthemate], enpentrin [(RS) -1-ethynyl-2-methyl-2-pentenyl (1R) -cis, trans-chrysanthemate], Imiprothrin [2,5-dioxo-3- (prop-2-ynyl) imidazolidin-1-ylmethyl (1R) -cis, trans-2,2-dimethyl-3- (2-methylprop-1-enyl) cyclopropane Carboxylate], d-flamethrin [5- (2-propynyl) furfuryl (1R) -cis, trans-chrysanthemate], 5- (2-propynyl) furfuryl 2,2,3,3-tetramethylcyclo Pyrethroid compounds such as propanecarboxylate,
[0018]
Nitroimidazolidine derivatives, N-cyanoamidine derivatives such as N-cyano-N′-methyl-N ′-(6-chloro-3-pyridylmethyl) acetamidine, endosulfan [6,7,8,9,10,10-hexachloro -1,5,5a, 6,9,9a-hexahydro-6,9-methano-2,4,3-benzodioxathiepine oxide], γ-BHC (1,2,3,4,5,6) Chlorinated hydrocarbon compounds such as hexachlorocyclohexane, 1,1-bis (chlorophenyl) -2,2,2-trichloroethanol, chlorofluazulone [1- (3,5-dichloro-4- (3 -Chloro-5-trifluoromethylpyridin-2-yloxy) phenyl) -3- (2,6-difluorobenzoyl) urea], teflubenzuron [1- (3,5-dichloro) -2,4-difluorophenyl) -3- (2,6-difluorobenzoyl) urea], fluphenoxuron [1- (4- (2-chloro-4-trifluoromethylphenoxy) -2-fluorophenyl]- Benzoylphenylurea compounds such as 3- (2,6-difluorobenzoyl) urea], diafenthiuron [N- (2,6-diisopropyl-4-phenoxyphenyl) -N′-tert-butylcarbodiimide] and the like Thiourea derivatives, phenylpyrazole compounds, methoxadiazone [5-methoxy-3- (2-methoxyphenyl) -1,3,4-oxadiazol-2- (3H) -one], bromopropylate [isopropyl 4, 4'-dibromobenzylate], tetradiphone [4-chlorophenyl 2,4,5-trichlorophene] Sulfone], quinomethionate [S, S-6-methylquinoxaline-2,3-diyldithiocarbonate], pyridaben [2-tert-butyl-5- (4-tert-butylbenzylthio) -4- Chloropyridazin-3 (2H) -one], fenpyroximate [tert-butyl (E) -4-[(1,3-dimethyl-5-phenoxypyrazol-4-yl) methyleneaminooxymethyl] Benzoate], debufenpyrad [N-4-tert-butylbenzyl) -4-chloro-3-ethyl-1-methyl-5-pyrazolcarboxamide], polynactin complex [tetranactin, dinactin, trinactin], Pyrimidiphen [5-chloro-N- [2- {4- (2-ethoxyethyl) -2,3-dimethylphenoxy} ethyl ] -6-ethyl-pyrimidin-4-amine, milbemectin, abamectin, driver - Mekuchin, azadirachtin [AZAD], etc.,
Examples of repellents include 3,4-caranediol, N, N-diethyl-m-toluamide, 1-methylpropyl 2- (2-hydroxyethyl) -1-piperidinecarboxylate, p-menthane-3,8. -Plant essential oils such as diol, hyssop oil, etc.
Examples of synergists include bis- (2,3,3,3-tetrachloropropyl) ether (S-421), N- (2-ethylhexyl) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene. -2,3-dicarboximide (MGK-264), α- [2- (2-butoxyethoxy) ethoxy] -4,5-methylenedioxy-2-propyltoluene (piperonylbutoxide) and the like.
[0019]
When the compound of the present invention is used as an active ingredient of a pest control agent, preparations such as emulsions, wettable powders and flowables are usually applied diluted with water to a concentration of the compound of the present invention to 0.1 to 10,000 ppm, Preparations such as aerosols, fumigants, smoke agents, transpiration agents, fumes, ULV agents, poison baits, and resin preparations are applied as they are.
These application amount and application concentration can be appropriately determined depending on the type of preparation, application time, application place, application method, pest type, damage degree and the like. The compound of the present invention exhibits a high pest control effect (lethal, knockdown and repellent effect) by volatilizing it under heating conditions, and is particularly useful as an active ingredient of a pest control agent for home protection. It is.
[0020]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to production examples, formulation examples, and test examples, but the present invention is not limited to these examples.
First, production examples of the compound of the present invention are shown.
Production Example 1
To a mixed solution of 1.0 g of 4-methoxymethyl-2,3,5,6-tetrafluorobenzyl alcohol, 0.42 g of pyridine and 10 ml of tetrahydrofuran was added 3- (2-methyl-1-propenyl) -2, 2-dimethylcyclopropanecarboxylic acid chloride {stereoisomer ratio (1R) -trans isomer: (1R) -cis isomer: (1S) -trans isomer: (1S) -cis isomer = 93.9: 2.5: 3.5: 0.1} After adding 0.90 g, it heated up to room temperature and stirred at the same temperature for 8 hours. The reaction solution was poured into about 50 ml of ice water and extracted twice with 80 ml of ethyl acetate. The ethyl acetate layers were combined, washed with saturated brine, dried over anhydrous sodium sulfate, concentrated under reduced pressure, and the resulting residue was subjected to silica gel column chromatography to give 4-methoxymethyl-2,3,5, 1.40 g (yield 84%) of 6-tetrafluorobenzyl 3- (2-methyl-1-propenyl) -2,2-dimethylcyclopropanecarboxylate (hereinafter referred to as the present compound 1) was obtained.
¹ H-NMR (CDCl _Three , TMS internal standard) δ value (ppm): 1.13 (s, 3H), 1.26 (s, 3H), 1.38 (d, 1H), 1.69 (brs, 6H), 2.10 (Dd, 1H), 3.40 (s, 3H), 4.59 (s, 2H), 4.87 (d, 1H), 5.24 (dd, 2H)
[0021]
Production Example 2
To a mixed solution of 0.55 g of 4-methoxymethyl-2,3,5,6-tetrafluorobenzyl alcohol, 0.23 g of pyridine and 7 ml of tetrahydrofuran was added 3- (2-methyl-1-propenyl) -2, 2-Dimethylcyclopropanecarboxylic acid chloride {stereoisomer ratio (1R) -trans isomer: (1R) -cis isomer: (1S) -trans isomer: (1S) -cis isomer = 32.5: 17.5: 32.5: 17.5} After adding 0.50 g, it heated up to room temperature and stirred at the same temperature for 8 hours. The reaction solution was poured into about 20 ml of ice water and extracted twice with 40 ml of ethyl acetate. The ethyl acetate layers were combined, washed with saturated brine, dried over anhydrous sodium sulfate, concentrated under reduced pressure, and the resulting residue was subjected to silica gel column chromatography to give 4-methoxymethyl-2,3,5, 0.74 g (yield 80%) of 6-tetrafluorobenzyl 3- (2-methyl-1-propenyl) -2,2-dimethylcyclopropanecarboxylate (hereinafter referred to as the present compound 2) was obtained.
¹ H-NMR (CDCl _Three , TMS internal standard) δ value (ppm): 1.13 and 1.19 (s, combined 3H), 1.24 and 1.26 (s, combined 3H), 1.38 and 1.67 (d 1H), 1.68 (brs, 6H), 1.90 and 2.08 (dd, combined 1H), 3.40 (s, 3H), 4.59 (s, 2H), 4. 88 and 5.17 (d, combined 1H), 5.23 (dd, 2H)
[0022]
Production Example 3
3- (2-Methyl-1-propenyl) -2,2-dimethylcyclopropanecarboxylic acid was added to a mixed solution of 4-methoxymethyl-2,3,5,6-tetrafluorobenzyl alcohol, pyridine and tetrahydrofuran under ice cooling. After adding chloride {stereoisomer ratio (1R) -trans isomer: (1R) -cis isomer: (1S) -trans isomer: (1S) -cis isomer = 49: 1: 49: 1} to room temperature The temperature is raised and stirring is performed at the same temperature. The reaction mixture is poured into ice water and extracted with ethyl acetate. The ethyl acetate layers were combined, washed with saturated brine, dried over anhydrous sodium sulfate, concentrated under reduced pressure, and the resulting residue was subjected to silica gel column chromatography to give 4-methoxymethyl-2,3,5,6. -Tetrafluorobenzyl 3- (2-methyl-1-propenyl) -2,2-dimethylcyclopropanecarboxylate (hereinafter referred to as the present compound 3) is obtained.
Production Example 4
3- (2-Methyl-1-propenyl) -2,2-dimethylcyclopropanecarboxylic acid was added to a mixed solution of 4-methoxymethyl-2,3,5,6-tetrafluorobenzyl alcohol, pyridine and toluene under ice cooling. After adding chloride {stereoisomer ratio (1R) -trans isomer: (1R) -cis isomer: (1S) -trans isomer: (1S) -cis isomer = 25: 25: 25: 25} to room temperature The temperature is raised and stirring is performed at the same temperature. The reaction solution is poured into ice water and separated. The organic layer was washed with 15% brine, dried over anhydrous sodium sulfate, concentrated under reduced pressure, and the resulting residue was subjected to silica gel column chromatography to give 4-methoxymethyl-2,3,5,6. -Tetrafluorobenzyl 3- (2-methyl-1-propenyl) -2,2-dimethylcyclopropanecarboxylate (hereinafter referred to as the present compound 4) is obtained.
[0023]
Production Example 5
4-methoxymethyl-2,3,5,6-tetrafluorobenzyl alcohol, 3- (2-methyl-1-propenyl) -2,2-dimethylcyclopropanecarboxylic acid {stereoisomer ratio (1R) -trans Form: (1R) -cis form: (1S) -trans form: (1S) -cis form = 99: 0: 1: 0} and tetrahydrofuran in a mixed solution under ice-cooling, 1- (3-dimethylaminopropyl) After adding -3-ethylcarbodiimide hydrochloride, the temperature is raised to room temperature and stirring is performed at the same temperature. The reaction mixture is poured into ice water and extracted with ethyl acetate. The ethyl acetate layers were combined, washed with saturated brine, dried over anhydrous sodium sulfate, concentrated under reduced pressure, and the resulting residue was subjected to silica gel column chromatography to give 4-methoxymethyl-2,3,5,6. -Tetrafluorobenzyl 3- (2-methyl-1-propenyl) -2,2-dimethylcyclopropanecarboxylate (hereinafter referred to as the present compound 5) is obtained.
Production Example 6
4-methoxymethyl-2,3,5,6-tetrafluorobenzyl alcohol, 3- (2-methyl-1-propenyl) -2,2-dimethylcyclopropanecarboxylic acid {stereoisomer ratio (1R) -trans Form: (1R) -cis form: (1S) -trans form: (1S) -cis form = 49: 49: 1: 1} and 1- (3-dimethylaminopropyl) under cooling with ice. After adding -3-ethylcarbodiimide hydrochloride, the temperature is raised to room temperature and stirred at the same temperature. The reaction solution is poured into ice water and separated. The organic layer is washed with saturated brine, dried over anhydrous sodium sulfate, and concentrated under reduced pressure. The resulting residue is subjected to silica gel column chromatography to give 4-methoxymethyl-2,3,5,6-tetra Fluorobenzyl 3- (2-methyl-1-propenyl) -2,2-dimethylcyclopropanecarboxylate (hereinafter referred to as the present compound 6) is obtained.
[0024]
Production Example 7
3- (2-Methyl-1-propenyl) -2,2-dimethylcyclopropanecarboxylic acid was added to a mixed solution of 4-methoxymethyl-2,3,5,6-tetrafluorobenzyl alcohol, pyridine and tetrahydrofuran under ice cooling. After adding chloride {stereoisomer ratio (1R) -trans isomer: (1R) -cis isomer: (1S) -trans isomer: (1S) -cis isomer = 76: 19: 4: 1}, the mixture was cooled to room temperature. The temperature is raised and stirring is performed at the same temperature. The reaction mixture is poured into ice water and extracted with ethyl acetate. The ethyl acetate layers were combined, washed with saturated brine, dried over anhydrous sodium sulfate, concentrated under reduced pressure, and the resulting residue was subjected to silica gel column chromatography to give 4-methoxymethyl-2,3,5,6. -Tetrafluorobenzyl 3- (2-methyl-1-propenyl) -2,2-dimethylcyclopropanecarboxylate (hereinafter referred to as the present compound 7) is obtained.
[0025]
Next, formulation examples are shown. In addition, a part represents a weight part.
Formulation Example 1
20 parts of each of the compounds 1 to 7 of the present invention are dissolved in 65 parts of xylene, and 15 parts of an emulsifier solvent 3005X (trade name of Toho Chemical Co., Ltd.) is added and mixed well with stirring to obtain each 20% emulsion.
[0026]
Formulation Example 2
Add Solvent 3005X (supra) 5 parts to 40 parts of each of the compounds 1 to 7 of the present invention, and mix well. Carplex # 80 (registered trademark of Yoshino Shionogi, synthetic silicon hydroxide fine powder) 32 And 23 parts of 300 mesh diatomaceous earth are added and stirred and mixed with a juice mixer to obtain each 40% wettable powder.
[0027]
Formulation Example 3
1.5 parts of each of the compounds 1 to 7 of the present invention and 98.5 parts of AGSORBLVM-MS 24/48 (baked product of Montmorillonite manufactured by OIL DRI, granular carrier having a particle size of 24 to 48 mesh) are added and mixed well. Of 1.5% granules.
[0028]
Formulation Example 4
After mixing 10 parts of each of the compounds 1 to 7, 10 parts of phenylxylylethane and 0.5 part of Sumyl L-75 (tolylene diisocyanate manufactured by Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd.), 10 parts of gum arabic It is added to 20 parts of a% aqueous solution and stirred with a homomixer to obtain an emulsion having an average particle size of 20 μm. Next, 2 parts of ethylene glycol is added thereto and further reacted in a warm bath at 60 ° C. for 24 hours to obtain a microcapsule slurry. On the other hand, 0.2 parts of xanthan gum and 1.0 part of bee gum R (aluminum magnesium silicate manufactured by Sanyo Kasei) are dispersed in 56.3 parts of ion-exchanged water to obtain a thickener solution.
42.5 parts of the microcapsule slurry and 57.5 parts of the thickener solution are mixed to obtain each 10% microcapsule.
[0029]
Formulation Example 5
After mixing 10 parts of each of the compounds 1 to 7 of the present invention and 10 parts of phenylxylylethane, the mixture was added to 20 parts of a 10% aqueous solution of polyethylene glycol and stirred with a homomixer to give an emulsion having an average particle size of 3 μm. obtain. On the other hand, 0.2 part of xanthan gum and 1.0 part of bee gum R (aluminum magnesium silicate manufactured by Sanyo Kasei) are dispersed in 58.8 parts of ion-exchanged water to obtain a thickener solution.
40 parts of the above emulsion and 60 parts of the thickener solution are mixed to obtain each 10% flowable agent.
[0030]
Formulation Example 6
5 parts of each of the compounds 1 to 7 of the present invention were added 3 parts of Carplex # 80 (registered trademark of Shionogi Pharmaceutical Co., Ltd., synthetic silicon hydroxide fine powder), 0.3 part of PAP and 91.7 parts of 300 mesh talc. -Stir and mix with a smixer to obtain a 5% powder.
[0031]
Formulation Example 7
0.1 part of each of the compounds 1 to 7 of the present invention is dissolved in 5 parts of dichloromethane, and this is mixed with 94.9 parts of deodorized kerosene to obtain each 0.1% oil.
[0032]
Formulation Example 8
1 part of each of the present compounds 1 to 7, 5 parts of dichloromethane and 34 parts of deodorized kerosene are mixed and dissolved, filled in an aerosol container, and after attaching a valve part, a propellant (liquefied petroleum gas) is passed through the valve part. 60 parts are pressurized and filled to obtain each oily aerosol.
[0033]
Formulation Example 9
0.6 parts of each of the compounds 1 to 7 of the present invention, 5 parts of xylene, 3.4 parts of deodorized kerosene and 1 part of an emulsifier {Atmos 300 (registered trademark of Atlas Chemical Company)} and 50 parts of pure water Are filled in an aerosol container, a valve portion is attached, and 40 parts of a propellant (liquefied petroleum gas) is pressurized and filled through the valve portion to obtain each aqueous aerosol.
[0034]
Formulation Example 10
0.3 g of each of the compounds 1 to 7 of the present invention is dissolved in 20 ml of acetone and uniformly mixed with 99.7 g of a base material for incense stick (tab powder: straw powder: wood powder mixed at a ratio of 4: 3: 3). After that, 120 ml of water is added, and the kneaded mixture is molded and dried to obtain each insecticide.
[0035]
Formulation Example 11
After the incense base material (coconut charcoal powder: α-starch: calcium carbonate: potassium nitrate: sodium benzoate was mixed at a ratio of 78.2: 15: 5: 1.5: 0.3) was uniformly stirred and mixed, Water is added and the kneaded mixture is molded and dried to obtain an incense stick. 0.015 g of each of the compounds 1 to 7 of the present invention is dissolved in 0.35 ml of acetone, applied to 0.5 g of the incense stick, and dried to obtain each insecticidal incense stick.
[0036]
Formulation Example 12
Acetone is added to 0.8 g of each of the compounds 1 to 7 of the present invention and 0.4 g of piperonyl butoxide to dissolve, and the total is made 10 ml. 0.5 ml of this solution was impregnated uniformly into a base material for electric mats of 2.5 cm × 1.5 cm and a thickness of 0.3 cm (a fibril of a mixture of cotton linter and pulp was consolidated into a plate shape) Obtain each electro-insecticidal matting agent.
[0037]
Formulation Example 13
3 parts of each of the compounds 1 to 7 of the present invention were dissolved in 97 parts of deodorized kerosene to obtain a liquid agent, which was put in a vinyl chloride container and the upper part was heated with a heater (inorganic powder) Each part used for a liquid absorption core type heat evaporation apparatus is obtained by inserting the thing which hardened the body with the binder and sintered.
[0038]
Formulation Example 14
100 mg of each of the compounds 1 to 7 of the present invention is dissolved in an appropriate amount of acetone and impregnated into a porous ceramic plate having a size of 4.0 cm × 4.0 cm and a thickness of 1.2 cm to obtain each heating smoke.
[0039]
Formulation Example 15
100 μg of each of the compounds 1 to 7 of the present invention is dissolved in an appropriate amount of acetone and uniformly applied to a filter paper having a size of 2 cm × 2 cm and a thickness of 0.3 mm, and then the acetone is air-dried to obtain each room temperature transpiration agent.
[0040]
Formulation Example 16
The concentration of the compound of the present invention is 1 m on the filter paper of each acetone solution of the compounds of the present invention 1-7. ² Each impregnated sheet is obtained by impregnating to 1 g per unit and air-drying acetone.
[0041]
Test example 1
An acetone solution of the compound 1 of the present invention was mixed with an incense base material (tab powder: cocoon powder: wood powder 4: 3: 3 mixed powder with stirring, and then kneaded sufficiently to achieve a predetermined dosage. To obtain the insecticidal incense.
Nylon cage (20cm diameter, 20cm height iron frame covered with 16 mesh net) containing 20 female Culex pipiens pallens female test chambers (2.65m x 4.3m x height) A total of four pieces were suspended in four directions at a position 60 cm horizontally from the center of 2.45 m) so that the bottom of the cage was 60 cm high from the floor. An insecticidal incense containing the compound of the present invention was placed on the incense holder in the center of the chamber floor and ignited at one end. The test insects were observed for knockdown at 15 minutes and 20 minutes after ignition of the incense stick. The test insects were collected in an incense stick 60 minutes after ignition in a collection cup, fed with food and water, and observed for life and death 24 hours later. During the test, the incense stick continued to burn, and an electric fan was installed under the incense holder (the incense holder was installed on an iron plate placed on the electric fan), and the air in the chamber was stirred.
As a comparative control compound, 4-methoxymethyl-2,3,5,6-tetrafluorobenzyl alcohol and 3- (2,2-dichlorovinyl) -2,2-dimethylcyclopropanecarboxylic acid {stereoisomer ratio ( 1R) -trans isomer: (1R) -cis isomer: (1S) -trans isomer: (1S) -cis isomer = 99.4: 0.0: 0.6: 0.0} 4-methoxymethyl-2,3,5,6-tetrafluorobenzyl 3- (2,2-dichlorovinyl) -2,2-dimethylcyclopropanecarboxylate (hereinafter referred to as the control compound) obtained according to the description of No. 123146 A similar test was conducted using 1).
The results are shown in Table 1.
[Table 1]

[0042]
Test example 2
An acetone solution of the compound 2 of the present invention was mixed with an incense base material (4: 3: 3 mixed powder of tab powder: cocoon powder: wood powder with stirring, and then kneaded sufficiently to achieve a predetermined dosage. To obtain the insecticidal incense. 0.5 g of the insecticidal incense stick containing the compound of the present invention prepared in accordance with the above is a cubic glass chamber having a side of 70 cm (volume: 0.34 m ^Three ) Installed and ignited an incense holder in the center of the floor. After the incense burned completely, 20 female Culex pipiens pallens females were released into the chamber, and after 5 minutes, the state of Culex pipiens pallens was observed. The test was performed in duplicate for each.
As a comparative control compound, 4-methoxymethyl-2,3,5,6-tetrafluorobenzyl alcohol and 3- (2,2-dichlorovinyl) -2,2-dimethylcyclopropanecarboxylic acid {stereoisomer ratio ( 1R) -trans isomer: (1R) -cis isomer: (1S) -trans isomer: (1S) -cis isomer = 28.0: 22.0: 28.0: 22.0} 4-methoxymethyl-2,3,5,6-tetrafluorobenzyl 3- (2,2-dichlorovinyl) -2,2-dimethylcyclopropanecarboxylate (hereinafter referred to as the control compound) obtained according to the description of No. 123146 The same test was conducted using 2).
The results are shown in Table 2.
[Table 2]

[0043]
【The invention's effect】
The compound of the present invention has an excellent pest control effect, and is extremely useful as an active ingredient of a pest control agent, particularly a pest control agent for home protection.

Claims (6)

Formula 1

4-methoxymethyl-2,3,5,6-tetrafluorobenzyl 3- (2-methyl-1-propenyl) -2,2-dimethylcyclopropanecarboxylate represented by the formula: The compound according to claim 1, wherein the configuration at the 1-position and the 3-position at the cyclopropane ring site has a trans configuration. The compound according to claim 1, wherein the 1-position in the cyclopropane ring moiety has an R configuration, and the 1- and 3-position configurations have a trans configuration. A pest control agent comprising the compound according to claim 1 as an active ingredient. The pest control agent according to claim 4, which is used for home protection. The pest control agent according to claim 4, which is a heat transpiration agent for home protection.