JP3685572B2 - タイヤトレッド用ゴム組成物 - Google Patents
タイヤトレッド用ゴム組成物 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3685572B2 JP3685572B2 JP33678796A JP33678796A JP3685572B2 JP 3685572 B2 JP3685572 B2 JP 3685572B2 JP 33678796 A JP33678796 A JP 33678796A JP 33678796 A JP33678796 A JP 33678796A JP 3685572 B2 JP3685572 B2 JP 3685572B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- organosiloxane
- diene polymer
- rubber composition
- silica
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L15/00—Compositions of rubber derivatives
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
- C08C19/00—Chemical modification of rubber
- C08C19/30—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule
- C08C19/42—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule reacting with metals or metal-containing groups
- C08C19/44—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule reacting with metals or metal-containing groups of polymers containing metal atoms exclusively at one or both ends of the skeleton
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/42—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences
- C08G77/442—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences containing vinyl polymer sequences
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/02—Elements
- C08K3/04—Carbon
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/34—Silicon-containing compounds
- C08K3/36—Silica
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
- Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
- Y02T10/80—Technologies aiming to reduce greenhouse gasses emissions common to all road transportation technologies
- Y02T10/86—Optimisation of rolling resistance, e.g. weight reduction
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Tires In General (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、タイヤのトレッド用ゴム組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、環境問題や資源問題から、自動車用のタイヤにも低燃費性（低転動抵抗）が強く求められており、さらに安全性の面からはすぐれたウェットスキッド抵抗、耐久性の面からはすぐれた耐摩耗性が求められている。
【０００３】
そこで、たとえば耐摩耗性の向上のためにタイヤを構成するゴム組成物のカーボンブラック含有量を増やすと、ｔａｎδ（７０℃）が大きくなって転動抵抗が大きくなってしまうため、カーボンブラックの代わりにシリカを用いることは知られている。
【０００４】
また、このばあい、シリカとゴム組成物中のゴム成分との結合性（反応性）を向上させて補強性をうるためにシランカップリング剤を用いることも知られている。
【０００５】
しかし、このシランカップリング剤は高価であり、配合量が多いとコストが高くなるという問題がある。
【０００６】
そこで、たとえば特公平５−８０５０３号公報には、シランカップリング剤を用いず、ゴム組成物中のゴム成分であるポリマー分子の末端に有機珪素化合物であるアルコキシシランを反応させ、該アルコキシシラン部分とシリカを化学的に結合させて補強性をうる技術が開示されている。
【０００７】
しかし、該公報記載の技術によれば、えられるゴム組成物の補強性を向上させることはできるが、未加硫の状態における該ゴム組成物の加工性が劣るために、シランカップリング剤を添加せざるをえないという問題がある。さらに該公報においては、低転動抵抗および高ウェットスキッド抵抗の両立については言及されていない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
以上の事実に鑑み、本発明の目的は、シリカを配合してなるタイヤトレッド用ゴム組成物において、シランカップリング剤の配合量を極力減らし、加工性にすぐれかつ低転動抵抗および高ウェットスキッド抵抗を両立させえたタイヤトレッド用ゴム組成物をうることにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（ａ）炭化水素系溶媒中でジエン系モノマー単独もしくは該ジエン系モノマーと芳香族ビニルモノマーとをアルカリ金属系重合開始剤を用いて重合してアルカリ金属活性末端を有するジエン系ポリマー（以下、「ジエン系ポリマーＡ」ともいう）をえ、
（ｂ）該アルカリ金属活性末端に対してエポキシ基、アルコキシル基、カルボニル基、ビニル基、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子よりなる群から選択される少なくとも１種の官能基を有するオルガノシロキサンを反応させてオルガノシロキサン変性ジエン系ポリマーをえ、
（ｃ）該オルガノシロキサン変性ジエン系ポリマー単独または該オルガノシロキサン変性ジエン系ポリマーと他のジエン系ポリマー（以下、「ジエン系ポリマーＢ」ともいう）とをブレンドしてえられるブレンド物にシリカおよびシランカップリング剤を予め混合し、得られる混合物にカーボンブラックおよびプロセスオイルを混合するタイヤトレッド用ゴム組成物の製造方法に関する。
【００１０】
前記オルガノシロキサンは一般式：
【００１１】
【化２】
【００１２】
（式中、Ｘ1〜Ｘ8は独立してアルコキシル基、ビニル基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子もしくはそれらのうち少なくとも１種を有する炭化水素基；エポキシ基を有する炭化水素基；カルボニル基を有する炭化水素基；水素原子；アルキル基；またはフェニル基であり、ｍおよびｎは独立して０〜１００の整数である。ただしｍとｎが同時に０となることはない。）で示されるものであるのが好ましい。
【００１３】
また、本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物は、オルガノシロキサン変性ジエン系ポリマーまたはブレンド物１００重量部に対してシリカ３０〜９０重量部およびカーボンブラック０〜４０重量部を配合してなり、シリカのカーボンに対する重量比が１．０以下であるのが好ましい。
【００１４】
さらに、本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物は、配合したシリカの５〜１５重量％のシランカップリング剤を配合してなるのが好ましい。
【００１５】
シランカップリング剤はビス−（（トリエトキシ）シリルプロピル）テトラスルフィドまたはγ−メルカプトプロピルトリメトキシシランであるのが好ましい。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明においては、まず炭化水素系溶媒中にてジエン系モノマーもしくは芳香族ビニルモノマーとジエン系モノマーとをアルカリ金属系重合開始剤を用いて重合させて、アルカリ金属活性末端を有するジエン系ポリマー（ジエン系ポリマーＡ）をうる。
【００１７】
ついで、該アルカリ金属活性末端に、エポキシ基、アルコキシル基、カルボニル基、ビニル基、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子よりなる群から選択される少なくとも１種の官能基を有するオルガノシロキサンを反応させてオルガノシロキサン変性ジエン系ポリマーをうる。このときオルガノシロキサンは前記アルカリ金属活性末端部分と化学的に結合する。また、オルガノシロキサンの有する前記官能基は、オルガノシロキサン変性ジエン系ポリマーをシリカと配合させたときに、シリカ表面に存在するシラノール基およびシロキサン基などの官能性部分と化学的に結合または親和性を有するものと考えられる。
【００１８】
このような機構（作用）によって本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物は良好な補強性を有し、未加硫状態における加工性にもすぐれる。
【００１９】
ジエン系モノマーとしては共役状態にあるジエンモノマーであればよいが、一般的に用いられかつ低コストであるという点からブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン（ピペリレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンおよび１，３−ヘキサジエンなどがあげられ、低コストであり製造が容易であるという点からブタジエンを用いるのが好ましい。
【００２０】
前記ジエン系モノマーと重合させるばあいの芳香族ビニルモノマーとしては、有機溶媒に可溶であるものであればよいが、一般的であるという点からスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、ジビニルベンゼンおよびジビニルナフタレンなどがあげられる。
【００２１】
本発明におけるアルカリ金属系重合開始剤は、前記ジエン系モノマーの単独重合またはジエン系モノマーと芳香族ビニルモノマーとの共重合を開始させ、えられる重合物にアルカリ金属活性末端を提供するものであればよいが、重合中に化学的に安定であり、かつ開始剤として一般的で安価であるという点からアルキルリチウム、アルケニルリチウムおよびアルキレンジリチウムなどの有機リチウム系触媒などがあげられる
本発明において、ジエン系モノマーを単独で重合させるばあいもまたジエン系モノマーと芳香族ビニルモノマーとを共重合させるばあいも、アルカリ金属系重合開始剤を用いて従来の方法で行なえばよいが、重合温度は、経済性および副反応の有無などの点から０〜１５０℃で好ましく、より好ましくは３０〜８０℃とするのがよい。
【００２２】
本発明における炭化水素系溶媒は、通常モノマーを重合させるばあいに用いるものでよいが、入手が容易であり、安価であるという点からたとえばベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素；ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素などがあげられる。
【００２３】
えられるジエン系ポリマーＡの重量平均分子量をＭｗ、数平均分子量をＭｎとしたばあい、転動抵抗を低減させるという点からＭｗ／Ｍｎが１．２〜３．０、さらに１．５〜２．４であるのが好ましい。
【００２４】
本発明においては、ついでアルカリ金属活性末端を有するジエン系ポリマーＡにオルガノシロキサンを反応させる。オルガノシロキサンとしてはアルカリ金属活性末端を有するジエン系ポリマーと化学的に反応してオルガノシロキサン変性ジエン系ポリマーを生成し、また、官能基を有するためにタイヤトレッド用ゴム組成物中においてシリカと化学的に結合するものであればよく、転動抵抗の低減およびウェットスキッド抵抗の増加という点から、好ましくは、一般式：
【００２５】
【化３】
【００２６】
（式中、Ｘ1〜Ｘ8は独立してアルコキシル基、ビニル基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子もしくはそれらのうち少なくとも１種を有する炭化水素基；エポキシ基を有する炭化水素基；カルボニル基を有する炭化水素基；水素原子；アルキル基；またはフェニル基であり、ｍおよびｎは独立して０〜１００の整数である。ただしｍとｎが同時に０となることはない。）で示されるものを用いるのがよい。さらに、加硫速度および加硫物の機械的強度の増加および混練加工性の向上という点から、好ましくはｍおよびｎは独立して１〜５０、さらに好ましくは２〜１０である。
【００２７】
該式で示されるオルガノシロキサンの具体名としては、たとえばジグリシドキシポリジメチルシロキサン、ジメチル（メトキシ−メチルシロキサン）ポリジメチルシロキサン、ジメチル（アセトキシ−メチルシロキサン）ポリジメチルシロキサン、ジグリシジルポリシロキサンおよびジクロロポリジメチルシロキサンなどをあげることができる。
【００２８】
また、オルガノシロキサンをアルカリ金属活性末端を有するジエン系ポリマーＡと反応させるばあい、オルガノシロキサンを有機溶媒中の該ジエン系ポリマーに加えるが、その際に粘度が上がりすぎずに加工性の低下させないように、オルガノシロキサンは前記官能基を４〜５０個、好ましくは４〜２０個有するのがよい。
【００２９】
本発明において、オルガノシロキサンをジエン系ポリマーＡと反応させるばあい、該反応は迅速に起きるため、反応温度および反応時間は広範囲に選択できるが、通常室温〜１００℃で数秒〜数時間、好ましくは３０〜８０℃で５分〜１時間で行なうのがよい。該反応は、オルガノシロキサンとジエン系ポリマーＡとを、炭化水素溶媒中で接触させればよく、たとえば炭化水素溶媒中でアルカリ金属系重合開始剤を用いてアルカリ金属末端を有するジエン系ポリマーＡをえ、ついでジエン系ポリマーＡを含む溶液中にオルガノシロキサンを添加すればよい。
【００３０】
本発明においてオルガノシロキサン変性ジエン系ポリマーと混合しうる他のジエン系ポリマーＢは、従来からタイヤの分野で用いられているものであればよく、たとえば天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、スチレンイソプレン（ＳＩＲ）およびイソプレンブタジエンゴム（ＩＢＲ）などのジエン系ゴムなどがあげられ、これらを単独で、または任意に組み合わせて用いることができるが、汎用性および低コストという点から、ＮＲ、ＳＢＲおよびＩＲを用いるのが好ましく、さらに転動抵抗および加工性という点からＮＲおよびＳＢＲを用いるのが好ましい。また、ＳＢＲについては、転動抵抗とウェットスキッド抵抗のバランスが良いという点から溶液重合ＳＢＲを用いるのが好ましい。
【００３１】
オルガノシロキサン変性ジエン系ポリマーは単独で用いてもよいが、ジエン系ポリマーＢをブレンドするばあいの配合割合としては、ブレンド物中におけるジエン系ポリマーＢの割合が、加工性と耐摩耗性という点から５０〜２０重量％であるのが好ましい。
【００３２】
このばあいの配合の方法としては、通常の方法を用いればよい。
【００３３】
本発明におけるシリカは、従来よりタイヤの分野で用いられているものであればよいが、平均粒径は、シリカの分散性とえられる組成物の耐摩耗性という点から１０〜５０ｎｍであるのがよく、ウェットスキッド抵抗と転動抵抗のバランスという点から１５〜３０ｎｍであるのがさらに好ましい。
【００３４】
本発明において、シリカに加えて配合してもよいカーボンブラックとしてはアセチレンブラック、ファーネスブラックなど従来からタイヤの分野で用いられているものを広く使用することができるが、その平均粒径は、カーボンブラックの分散性およびえられる組成物の耐摩耗性という点から１５〜４０ｎｍであるのがよく、ウェットスキッド抵抗という点から１６〜２８ｎｍであるのがさらに好ましい。
【００３５】
本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物は、基本的に、オルガノシロキサン変性ジエン系ポリマーまたは該オルガノシラン変性ジエン系ポリマーとジエン系ポリマーとのブレンド物に、シリカまたはシリカおよびカーボンブラックを配合してなるが、その配合割合としては、オルガノシロキサン変性ジエン系ポリマーまたはブレンド物１００重量部に対してシリカ１０〜９０重量部およびカーボンブラック０〜５０重量部配合してなるが、ウェットスキッド抵抗と転動抵抗のバランスという点からシリカ３０〜９０重量部およびカーボンブラック０〜４０重量部を配合してなるのが好ましい。さらにウェットスキッド抵抗の改善という点からシリカ３０〜８０重量部およびカーボンブラック１０〜３０重量を配合してなるのが好ましい。
【００３６】
このばあいの配合の方法としては、まずオルガノシロキサン変性ジエン系ポリマーまたはブレンド物とシリカとを混合し、ついでえられる混合物にカーボンブラックを配合するのが好ましい。
【００３７】
また、本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物の加工性をより向上させるために、オルガノシロキサンをジエン系ポリマーＡと反応させる前に３〜４官能性カップリング剤をジエン系ポリマーＡの重合鎖において連鎖的に重合しうる成長末端に反応させて該ジエン系ポリマーＡが部分的に分岐するようにしてもよい。
【００３８】
該３〜４官能性カップリング剤としてはえられる組成物の耐フロー性能の向上という点から３〜４官能性であるのが好ましく、たとえば四塩化スズ、四塩化ケイ素、四臭化ケイ素、四ヨウ化ケイ素、四塩化ゲルマニウム、メチルトリクロルシラン、ブチルトリクロロスズ、ビストリクロロシリルエタン、トリクロロエタンなどがあげられ、入手のしやすさからは四塩化ケイ素、四塩化スズがよい。また、補強性をもたせ、かつ転動抵抗を改善させるという点からビス−（（トリエトキシ）シリルプロピル）テトラスルフィド、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランまたはビニルトリエトキシシランなどのシランカップリング剤を用いるのがとくに好ましい。
【００３９】
シリカとオルガノシロキサン変性ポリマーを化学的に結合させ、えられる組成物の耐摩耗性を向上させるシランカップリング剤の配合割合としては、耐摩耗性の付与という点からシリカの５〜１５重量％であるのが好ましく、さらに耐摩耗性と転動抵抗とのバランスという点から７〜１３重量％であるのがとくに好ましい。
【００４０】
本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物には、前述した成分の他に、通常タイヤの分野において用いられるイオウなどの加硫剤、加硫促進剤、プロセスオイル、老化防止剤および加硫助剤などを、本発明の効果を損なわない程度に必要に応じて適宜配合してもよい。
【００４１】
このばあいの配合の方法としては、まずオルガノシロキサン変性ポリマーまたはブレンド物、シリカおよびカップリング剤を混合し、えられる混合物にカーボンブラックおよびプロセスオイル、さらに老化防止剤、加硫助剤、加硫剤、下流促進剤の順に混合して配合させるのが好ましい。
【００４２】
【実施例】
以下に実施例を用いて本発明を説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００４３】
製造例
内容積２０リットルのステンレス製重合反応器を乾燥窒素で置換し、１，３−ブタジエン１４２０ｇ、スチレン５８０ｇ、ｎ−ヘキサン１５リットル、テトラヒドロフラン１９５ｇ、ｎ−ブチルリチウム（ｎ−ヘキサン溶液）８．７ミリリットルを仕込み、撹拌下、６５℃にて４時間重合反応を行うことによりアルカリ金属（リチウム）活性末端を有するジエン系ポリマーであるスチレン−ブタジエンゴムを含む重合溶液をえた。つぎに該重合溶液に表１に示すオルガノシロキサンを、ｎ−ブチルリチウムと該オルガノシロキサンのモル比が１／１となるように添加し、撹拌下、３０分間反応させ、その後１０ミリリットルのメタノールを添加し、さらに５分間撹拌した。ついで、重合反応器の内容物を取り出し、１０ｇの２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（住友化学工業（株）製のスミライザーＢＨＴ）および７６０ｇのアロマオイル（共同石油（株）製のＸ−１４０）を加え、スチームストリッピングによりｎ−ヘキサンの大部分を蒸発させた後、５０℃で２４時間減圧乾燥し、オルガノシロキサン変性ジエン系ポリマー約２２００ｇをえた。
【００４４】
ついで、表１に示す配合割合で、１．７リットルのＢ型バンバリーを用い、まず、ポリマー、シリカ、カーボンブラック、アロマオイルおよびシランカップリング剤を１００〜１５０℃の条件で混合し、その他の加工助剤、加硫助剤、ワックスおよび老化防止剤を１３０℃以下の条件で混合する。ついで加硫剤および加硫促進剤を８インチロールを用いて１００℃以下の条件で混合して、タイヤトレッド用ゴム組成物１〜１４をえた。
【００４５】
なお、オルガノシロキサンＡとしては式１においてＸ1〜Ｘ6がメチル基、Ｘ7およびＸ8がグリシジル基、ｍ＝２０、ｎ＝０であるジグリシジルポリシロキサン、オルガノシロキサンＢとしては式１においてＸ1がメトキシ基、Ｘ2〜Ｘ8がメチル基、ｍ＝３、ｎ＝３６であるジメチル（メトキシ−メチルシロキサン）ポリジメチルシロキサン、オルガノシロキサンＣとしては式１においてＸ1がアセトキシ基、Ｘ2〜Ｘ8がメチル基、ｍ＝３、ｎ＝２０であるジメチル（アセトキシ−メチルシロキサン）ポリジメチルシロキサン、オルガノシロキサンＤとしては式１においてＸ1、Ｘ2、Ｘ5、Ｘ6がメチル基、Ｘ7およびＸ8が塩素原子、ｍ＝３、ｎ＝０であるジクロロポリジメチルシロキサン、オルガノシロキサンＥとしてシランカップリング剤であるジメチルジクロロシランを用いた。
【００４６】
シランカップリング剤Ａとしてはビス（トリエトキシ）シリルプロピルテトラスルフィド（デグッサ社製のＳｉ６９など）、シランカップリング剤Ｂとしてはγ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（信越化学（株）製のＫＢＥ８０３）、シランカップリング剤Ｃとしてはビニルトリエトキシシラン（信越化学（株）製のＫＢＥ１００３）を用いた。
【００４７】
また、シリカとしてはデグッサ社製のウルトラシルＶＮ３（平均粒径１６ｎｍ、ＢＥＴ１７５ｍ2／ｇ）、カーボンブラックとしては昭和キャボット（株）製のＮ３５１（平均粒径２８ｎｍ、ＢＥＴ７１ｍ2／ｇ）、オイルとしては高粘度アロマオイルを用いた。
【００４８】
［評価方法］
転動抵抗：
前述のようにしてえられたタイヤトレッド用ゴム組成物について、転動抵抗の高低を示す７０℃におけるｔａｎδ（ヒステリシスロス）を、岩本製作所（株）製の粘弾性スペクトロメータを用いて、周波数１０Ｈｚ、静的歪み１０％、動的歪み±１．０％の条件で測定した。結果を指数にして表１に示す。なお、後述するウェットスキッド抵抗の測定のばあいも同様に、指数の基準はオルガノシロキサンの代わりにジメチルジクロロシラン（シランカップリング剤）を用いたもの（製造例１１）とし、小さいほど良好である。
【００４９】
ウェットスキッド抵抗：
えられたタイヤトレッド用ゴム組成物について、そのウェットスキッド抵抗を測定するために、成型時にタイヤトレッド部にそれぞれのゴム組成物からえた厚さ２ｍｍのゴムシートを貼り付け、ついで加硫してタイヤをえた。ついでトラクションバスを使用し、住友ゴム工業（株）岡山テストコースにおいて、それぞれのタイヤのμ−Ｓ（Ｓ：スリップ率）を測定し、μの最大値を指数にして表わしてウェットスキッド抵抗を評価した。結果を表１に示す。指数が大きいほどウェットスキッド抵抗にすぐれている。
【００５０】
【表１】
【００５１】
【発明の効果】
本発明によれば、シランカップリング剤の配合量を極力減らし、加工性にすぐれかつ低転動抵抗および高ウェットスキッド抵抗を両立させた、シリカを配合してなるタイヤトレッド用ゴム組成物をうることができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、タイヤのトレッド用ゴム組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、環境問題や資源問題から、自動車用のタイヤにも低燃費性（低転動抵抗）が強く求められており、さらに安全性の面からはすぐれたウェットスキッド抵抗、耐久性の面からはすぐれた耐摩耗性が求められている。
【０００３】
そこで、たとえば耐摩耗性の向上のためにタイヤを構成するゴム組成物のカーボンブラック含有量を増やすと、ｔａｎδ（７０℃）が大きくなって転動抵抗が大きくなってしまうため、カーボンブラックの代わりにシリカを用いることは知られている。
【０００４】
また、このばあい、シリカとゴム組成物中のゴム成分との結合性（反応性）を向上させて補強性をうるためにシランカップリング剤を用いることも知られている。
【０００５】
しかし、このシランカップリング剤は高価であり、配合量が多いとコストが高くなるという問題がある。
【０００６】
そこで、たとえば特公平５−８０５０３号公報には、シランカップリング剤を用いず、ゴム組成物中のゴム成分であるポリマー分子の末端に有機珪素化合物であるアルコキシシランを反応させ、該アルコキシシラン部分とシリカを化学的に結合させて補強性をうる技術が開示されている。
【０００７】
しかし、該公報記載の技術によれば、えられるゴム組成物の補強性を向上させることはできるが、未加硫の状態における該ゴム組成物の加工性が劣るために、シランカップリング剤を添加せざるをえないという問題がある。さらに該公報においては、低転動抵抗および高ウェットスキッド抵抗の両立については言及されていない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
以上の事実に鑑み、本発明の目的は、シリカを配合してなるタイヤトレッド用ゴム組成物において、シランカップリング剤の配合量を極力減らし、加工性にすぐれかつ低転動抵抗および高ウェットスキッド抵抗を両立させえたタイヤトレッド用ゴム組成物をうることにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（ａ）炭化水素系溶媒中でジエン系モノマー単独もしくは該ジエン系モノマーと芳香族ビニルモノマーとをアルカリ金属系重合開始剤を用いて重合してアルカリ金属活性末端を有するジエン系ポリマー（以下、「ジエン系ポリマーＡ」ともいう）をえ、
（ｂ）該アルカリ金属活性末端に対してエポキシ基、アルコキシル基、カルボニル基、ビニル基、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子よりなる群から選択される少なくとも１種の官能基を有するオルガノシロキサンを反応させてオルガノシロキサン変性ジエン系ポリマーをえ、
（ｃ）該オルガノシロキサン変性ジエン系ポリマー単独または該オルガノシロキサン変性ジエン系ポリマーと他のジエン系ポリマー（以下、「ジエン系ポリマーＢ」ともいう）とをブレンドしてえられるブレンド物にシリカおよびシランカップリング剤を予め混合し、得られる混合物にカーボンブラックおよびプロセスオイルを混合するタイヤトレッド用ゴム組成物の製造方法に関する。
【００１０】
前記オルガノシロキサンは一般式：
【００１１】
【化２】
（式中、Ｘ1〜Ｘ8は独立してアルコキシル基、ビニル基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子もしくはそれらのうち少なくとも１種を有する炭化水素基；エポキシ基を有する炭化水素基；カルボニル基を有する炭化水素基；水素原子；アルキル基；またはフェニル基であり、ｍおよびｎは独立して０〜１００の整数である。ただしｍとｎが同時に０となることはない。）で示されるものであるのが好ましい。
【００１３】
また、本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物は、オルガノシロキサン変性ジエン系ポリマーまたはブレンド物１００重量部に対してシリカ３０〜９０重量部およびカーボンブラック０〜４０重量部を配合してなり、シリカのカーボンに対する重量比が１．０以下であるのが好ましい。
【００１４】
さらに、本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物は、配合したシリカの５〜１５重量％のシランカップリング剤を配合してなるのが好ましい。
【００１５】
シランカップリング剤はビス−（（トリエトキシ）シリルプロピル）テトラスルフィドまたはγ−メルカプトプロピルトリメトキシシランであるのが好ましい。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明においては、まず炭化水素系溶媒中にてジエン系モノマーもしくは芳香族ビニルモノマーとジエン系モノマーとをアルカリ金属系重合開始剤を用いて重合させて、アルカリ金属活性末端を有するジエン系ポリマー（ジエン系ポリマーＡ）をうる。
【００１７】
ついで、該アルカリ金属活性末端に、エポキシ基、アルコキシル基、カルボニル基、ビニル基、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子よりなる群から選択される少なくとも１種の官能基を有するオルガノシロキサンを反応させてオルガノシロキサン変性ジエン系ポリマーをうる。このときオルガノシロキサンは前記アルカリ金属活性末端部分と化学的に結合する。また、オルガノシロキサンの有する前記官能基は、オルガノシロキサン変性ジエン系ポリマーをシリカと配合させたときに、シリカ表面に存在するシラノール基およびシロキサン基などの官能性部分と化学的に結合または親和性を有するものと考えられる。
【００１８】
このような機構（作用）によって本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物は良好な補強性を有し、未加硫状態における加工性にもすぐれる。
【００１９】
ジエン系モノマーとしては共役状態にあるジエンモノマーであればよいが、一般的に用いられかつ低コストであるという点からブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン（ピペリレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンおよび１，３−ヘキサジエンなどがあげられ、低コストであり製造が容易であるという点からブタジエンを用いるのが好ましい。
【００２０】
前記ジエン系モノマーと重合させるばあいの芳香族ビニルモノマーとしては、有機溶媒に可溶であるものであればよいが、一般的であるという点からスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、ジビニルベンゼンおよびジビニルナフタレンなどがあげられる。
【００２１】
本発明におけるアルカリ金属系重合開始剤は、前記ジエン系モノマーの単独重合またはジエン系モノマーと芳香族ビニルモノマーとの共重合を開始させ、えられる重合物にアルカリ金属活性末端を提供するものであればよいが、重合中に化学的に安定であり、かつ開始剤として一般的で安価であるという点からアルキルリチウム、アルケニルリチウムおよびアルキレンジリチウムなどの有機リチウム系触媒などがあげられる
本発明において、ジエン系モノマーを単独で重合させるばあいもまたジエン系モノマーと芳香族ビニルモノマーとを共重合させるばあいも、アルカリ金属系重合開始剤を用いて従来の方法で行なえばよいが、重合温度は、経済性および副反応の有無などの点から０〜１５０℃で好ましく、より好ましくは３０〜８０℃とするのがよい。
【００２２】
本発明における炭化水素系溶媒は、通常モノマーを重合させるばあいに用いるものでよいが、入手が容易であり、安価であるという点からたとえばベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素；ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素などがあげられる。
【００２３】
えられるジエン系ポリマーＡの重量平均分子量をＭｗ、数平均分子量をＭｎとしたばあい、転動抵抗を低減させるという点からＭｗ／Ｍｎが１．２〜３．０、さらに１．５〜２．４であるのが好ましい。
【００２４】
本発明においては、ついでアルカリ金属活性末端を有するジエン系ポリマーＡにオルガノシロキサンを反応させる。オルガノシロキサンとしてはアルカリ金属活性末端を有するジエン系ポリマーと化学的に反応してオルガノシロキサン変性ジエン系ポリマーを生成し、また、官能基を有するためにタイヤトレッド用ゴム組成物中においてシリカと化学的に結合するものであればよく、転動抵抗の低減およびウェットスキッド抵抗の増加という点から、好ましくは、一般式：
【００２５】
【化３】
（式中、Ｘ1〜Ｘ8は独立してアルコキシル基、ビニル基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子もしくはそれらのうち少なくとも１種を有する炭化水素基；エポキシ基を有する炭化水素基；カルボニル基を有する炭化水素基；水素原子；アルキル基；またはフェニル基であり、ｍおよびｎは独立して０〜１００の整数である。ただしｍとｎが同時に０となることはない。）で示されるものを用いるのがよい。さらに、加硫速度および加硫物の機械的強度の増加および混練加工性の向上という点から、好ましくはｍおよびｎは独立して１〜５０、さらに好ましくは２〜１０である。
【００２７】
該式で示されるオルガノシロキサンの具体名としては、たとえばジグリシドキシポリジメチルシロキサン、ジメチル（メトキシ−メチルシロキサン）ポリジメチルシロキサン、ジメチル（アセトキシ−メチルシロキサン）ポリジメチルシロキサン、ジグリシジルポリシロキサンおよびジクロロポリジメチルシロキサンなどをあげることができる。
【００２８】
また、オルガノシロキサンをアルカリ金属活性末端を有するジエン系ポリマーＡと反応させるばあい、オルガノシロキサンを有機溶媒中の該ジエン系ポリマーに加えるが、その際に粘度が上がりすぎずに加工性の低下させないように、オルガノシロキサンは前記官能基を４〜５０個、好ましくは４〜２０個有するのがよい。
【００２９】
本発明において、オルガノシロキサンをジエン系ポリマーＡと反応させるばあい、該反応は迅速に起きるため、反応温度および反応時間は広範囲に選択できるが、通常室温〜１００℃で数秒〜数時間、好ましくは３０〜８０℃で５分〜１時間で行なうのがよい。該反応は、オルガノシロキサンとジエン系ポリマーＡとを、炭化水素溶媒中で接触させればよく、たとえば炭化水素溶媒中でアルカリ金属系重合開始剤を用いてアルカリ金属末端を有するジエン系ポリマーＡをえ、ついでジエン系ポリマーＡを含む溶液中にオルガノシロキサンを添加すればよい。
【００３０】
本発明においてオルガノシロキサン変性ジエン系ポリマーと混合しうる他のジエン系ポリマーＢは、従来からタイヤの分野で用いられているものであればよく、たとえば天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、スチレンイソプレン（ＳＩＲ）およびイソプレンブタジエンゴム（ＩＢＲ）などのジエン系ゴムなどがあげられ、これらを単独で、または任意に組み合わせて用いることができるが、汎用性および低コストという点から、ＮＲ、ＳＢＲおよびＩＲを用いるのが好ましく、さらに転動抵抗および加工性という点からＮＲおよびＳＢＲを用いるのが好ましい。また、ＳＢＲについては、転動抵抗とウェットスキッド抵抗のバランスが良いという点から溶液重合ＳＢＲを用いるのが好ましい。
【００３１】
オルガノシロキサン変性ジエン系ポリマーは単独で用いてもよいが、ジエン系ポリマーＢをブレンドするばあいの配合割合としては、ブレンド物中におけるジエン系ポリマーＢの割合が、加工性と耐摩耗性という点から５０〜２０重量％であるのが好ましい。
【００３２】
このばあいの配合の方法としては、通常の方法を用いればよい。
【００３３】
本発明におけるシリカは、従来よりタイヤの分野で用いられているものであればよいが、平均粒径は、シリカの分散性とえられる組成物の耐摩耗性という点から１０〜５０ｎｍであるのがよく、ウェットスキッド抵抗と転動抵抗のバランスという点から１５〜３０ｎｍであるのがさらに好ましい。
【００３４】
本発明において、シリカに加えて配合してもよいカーボンブラックとしてはアセチレンブラック、ファーネスブラックなど従来からタイヤの分野で用いられているものを広く使用することができるが、その平均粒径は、カーボンブラックの分散性およびえられる組成物の耐摩耗性という点から１５〜４０ｎｍであるのがよく、ウェットスキッド抵抗という点から１６〜２８ｎｍであるのがさらに好ましい。
【００３５】
本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物は、基本的に、オルガノシロキサン変性ジエン系ポリマーまたは該オルガノシラン変性ジエン系ポリマーとジエン系ポリマーとのブレンド物に、シリカまたはシリカおよびカーボンブラックを配合してなるが、その配合割合としては、オルガノシロキサン変性ジエン系ポリマーまたはブレンド物１００重量部に対してシリカ１０〜９０重量部およびカーボンブラック０〜５０重量部配合してなるが、ウェットスキッド抵抗と転動抵抗のバランスという点からシリカ３０〜９０重量部およびカーボンブラック０〜４０重量部を配合してなるのが好ましい。さらにウェットスキッド抵抗の改善という点からシリカ３０〜８０重量部およびカーボンブラック１０〜３０重量を配合してなるのが好ましい。
【００３６】
このばあいの配合の方法としては、まずオルガノシロキサン変性ジエン系ポリマーまたはブレンド物とシリカとを混合し、ついでえられる混合物にカーボンブラックを配合するのが好ましい。
【００３７】
また、本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物の加工性をより向上させるために、オルガノシロキサンをジエン系ポリマーＡと反応させる前に３〜４官能性カップリング剤をジエン系ポリマーＡの重合鎖において連鎖的に重合しうる成長末端に反応させて該ジエン系ポリマーＡが部分的に分岐するようにしてもよい。
【００３８】
該３〜４官能性カップリング剤としてはえられる組成物の耐フロー性能の向上という点から３〜４官能性であるのが好ましく、たとえば四塩化スズ、四塩化ケイ素、四臭化ケイ素、四ヨウ化ケイ素、四塩化ゲルマニウム、メチルトリクロルシラン、ブチルトリクロロスズ、ビストリクロロシリルエタン、トリクロロエタンなどがあげられ、入手のしやすさからは四塩化ケイ素、四塩化スズがよい。また、補強性をもたせ、かつ転動抵抗を改善させるという点からビス−（（トリエトキシ）シリルプロピル）テトラスルフィド、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランまたはビニルトリエトキシシランなどのシランカップリング剤を用いるのがとくに好ましい。
【００３９】
シリカとオルガノシロキサン変性ポリマーを化学的に結合させ、えられる組成物の耐摩耗性を向上させるシランカップリング剤の配合割合としては、耐摩耗性の付与という点からシリカの５〜１５重量％であるのが好ましく、さらに耐摩耗性と転動抵抗とのバランスという点から７〜１３重量％であるのがとくに好ましい。
【００４０】
本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物には、前述した成分の他に、通常タイヤの分野において用いられるイオウなどの加硫剤、加硫促進剤、プロセスオイル、老化防止剤および加硫助剤などを、本発明の効果を損なわない程度に必要に応じて適宜配合してもよい。
【００４１】
このばあいの配合の方法としては、まずオルガノシロキサン変性ポリマーまたはブレンド物、シリカおよびカップリング剤を混合し、えられる混合物にカーボンブラックおよびプロセスオイル、さらに老化防止剤、加硫助剤、加硫剤、下流促進剤の順に混合して配合させるのが好ましい。
【００４２】
【実施例】
以下に実施例を用いて本発明を説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００４３】
製造例
内容積２０リットルのステンレス製重合反応器を乾燥窒素で置換し、１，３−ブタジエン１４２０ｇ、スチレン５８０ｇ、ｎ−ヘキサン１５リットル、テトラヒドロフラン１９５ｇ、ｎ−ブチルリチウム（ｎ−ヘキサン溶液）８．７ミリリットルを仕込み、撹拌下、６５℃にて４時間重合反応を行うことによりアルカリ金属（リチウム）活性末端を有するジエン系ポリマーであるスチレン−ブタジエンゴムを含む重合溶液をえた。つぎに該重合溶液に表１に示すオルガノシロキサンを、ｎ−ブチルリチウムと該オルガノシロキサンのモル比が１／１となるように添加し、撹拌下、３０分間反応させ、その後１０ミリリットルのメタノールを添加し、さらに５分間撹拌した。ついで、重合反応器の内容物を取り出し、１０ｇの２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（住友化学工業（株）製のスミライザーＢＨＴ）および７６０ｇのアロマオイル（共同石油（株）製のＸ−１４０）を加え、スチームストリッピングによりｎ−ヘキサンの大部分を蒸発させた後、５０℃で２４時間減圧乾燥し、オルガノシロキサン変性ジエン系ポリマー約２２００ｇをえた。
【００４４】
ついで、表１に示す配合割合で、１．７リットルのＢ型バンバリーを用い、まず、ポリマー、シリカ、カーボンブラック、アロマオイルおよびシランカップリング剤を１００〜１５０℃の条件で混合し、その他の加工助剤、加硫助剤、ワックスおよび老化防止剤を１３０℃以下の条件で混合する。ついで加硫剤および加硫促進剤を８インチロールを用いて１００℃以下の条件で混合して、タイヤトレッド用ゴム組成物１〜１４をえた。
【００４５】
なお、オルガノシロキサンＡとしては式１においてＸ1〜Ｘ6がメチル基、Ｘ7およびＸ8がグリシジル基、ｍ＝２０、ｎ＝０であるジグリシジルポリシロキサン、オルガノシロキサンＢとしては式１においてＸ1がメトキシ基、Ｘ2〜Ｘ8がメチル基、ｍ＝３、ｎ＝３６であるジメチル（メトキシ−メチルシロキサン）ポリジメチルシロキサン、オルガノシロキサンＣとしては式１においてＸ1がアセトキシ基、Ｘ2〜Ｘ8がメチル基、ｍ＝３、ｎ＝２０であるジメチル（アセトキシ−メチルシロキサン）ポリジメチルシロキサン、オルガノシロキサンＤとしては式１においてＸ1、Ｘ2、Ｘ5、Ｘ6がメチル基、Ｘ7およびＸ8が塩素原子、ｍ＝３、ｎ＝０であるジクロロポリジメチルシロキサン、オルガノシロキサンＥとしてシランカップリング剤であるジメチルジクロロシランを用いた。
【００４６】
シランカップリング剤Ａとしてはビス（トリエトキシ）シリルプロピルテトラスルフィド（デグッサ社製のＳｉ６９など）、シランカップリング剤Ｂとしてはγ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（信越化学（株）製のＫＢＥ８０３）、シランカップリング剤Ｃとしてはビニルトリエトキシシラン（信越化学（株）製のＫＢＥ１００３）を用いた。
【００４７】
また、シリカとしてはデグッサ社製のウルトラシルＶＮ３（平均粒径１６ｎｍ、ＢＥＴ１７５ｍ2／ｇ）、カーボンブラックとしては昭和キャボット（株）製のＮ３５１（平均粒径２８ｎｍ、ＢＥＴ７１ｍ2／ｇ）、オイルとしては高粘度アロマオイルを用いた。
【００４８】
［評価方法］
転動抵抗：
前述のようにしてえられたタイヤトレッド用ゴム組成物について、転動抵抗の高低を示す７０℃におけるｔａｎδ（ヒステリシスロス）を、岩本製作所（株）製の粘弾性スペクトロメータを用いて、周波数１０Ｈｚ、静的歪み１０％、動的歪み±１．０％の条件で測定した。結果を指数にして表１に示す。なお、後述するウェットスキッド抵抗の測定のばあいも同様に、指数の基準はオルガノシロキサンの代わりにジメチルジクロロシラン（シランカップリング剤）を用いたもの（製造例１１）とし、小さいほど良好である。
【００４９】
ウェットスキッド抵抗：
えられたタイヤトレッド用ゴム組成物について、そのウェットスキッド抵抗を測定するために、成型時にタイヤトレッド部にそれぞれのゴム組成物からえた厚さ２ｍｍのゴムシートを貼り付け、ついで加硫してタイヤをえた。ついでトラクションバスを使用し、住友ゴム工業（株）岡山テストコースにおいて、それぞれのタイヤのμ−Ｓ（Ｓ：スリップ率）を測定し、μの最大値を指数にして表わしてウェットスキッド抵抗を評価した。結果を表１に示す。指数が大きいほどウェットスキッド抵抗にすぐれている。
【００５０】
【表１】
【発明の効果】
本発明によれば、シランカップリング剤の配合量を極力減らし、加工性にすぐれかつ低転動抵抗および高ウェットスキッド抵抗を両立させた、シリカを配合してなるタイヤトレッド用ゴム組成物をうることができる。
Claims (5)
- （ａ）炭化水素系溶媒中でジエン系モノマー単独もしくは該ジエン系モノマーと芳香族ビニルモノマーとをアルカリ金属系重合開始剤を用いて重合してアルカリ金属活性末端を有するジエン系ポリマーをえ、
（ｂ）該アルカリ金属活性末端に対して、エポキシ基、アルコキシル基、カルボニル基、ビニル基、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子よりなる群から選択される少なくとも１種の官能基を有するオルガノシロキサンを反応させてオルガノシロキサン変性ジエン系ポリマーをえ、
（ｃ）該オルガノシロキサン変性ジエン系ポリマー単独または該オルガノシロキサン変性ジエン系ポリマーと他のジエン系ポリマーとのブレンド物に、シリカおよびシランカップリング剤を予め混合し、得られる混合物にカーボンブラックおよびプロセスオイルを混合するタイヤトレッド用ゴム組成物の製造方法。 - オルガノシロキサンが一般式：
- オルガノシロキサン変性ジエン系ポリマーまたはブレンド物１００重量部に対してシリカ３０〜９０重量部およびカーボンブラック０〜４０重量部を配合してなり、カーボンブラックのシリカに対する重量比が１．０以下である請求項１または２記載のタイヤトレッド用ゴム組成物の製造方法。
- シリカの５〜１５重量％のシランカップリング剤を配合してなる請求項３記載のタイヤトレッド用ゴム組成物の製造方法。
- シランカップリング剤がビス−（（トリエトキシ）シリルプロピル）テトラスルフィドまたはγ−メルカプトプロピルトリメトキシシランである請求項４記載のタイヤトレッド用ゴム組成物の製造方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33678796A JP3685572B2 (ja) | 1996-12-17 | 1996-12-17 | タイヤトレッド用ゴム組成物 |
| US08/990,736 US5929149A (en) | 1996-12-17 | 1997-12-15 | Rubber composition for tire tread |
| DE69704605T DE69704605T3 (de) | 1996-12-17 | 1997-12-16 | Kautschukmischung für Reifenlauffläche |
| EP97310253A EP0849333B2 (en) | 1996-12-17 | 1997-12-16 | Rubber composition for a tyre tread |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33678796A JP3685572B2 (ja) | 1996-12-17 | 1996-12-17 | タイヤトレッド用ゴム組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10176080A JPH10176080A (ja) | 1998-06-30 |
| JP3685572B2 true JP3685572B2 (ja) | 2005-08-17 |
Family
ID=18302692
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP33678796A Expired - Fee Related JP3685572B2 (ja) | 1996-12-17 | 1996-12-17 | タイヤトレッド用ゴム組成物 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5929149A (ja) |
| EP (1) | EP0849333B2 (ja) |
| JP (1) | JP3685572B2 (ja) |
| DE (1) | DE69704605T3 (ja) |
Families Citing this family (50)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6221943B1 (en) | 1997-07-11 | 2001-04-24 | Bridgestone Corporation | Processability of silica-filled rubber stocks |
| US6525118B2 (en) | 1997-07-11 | 2003-02-25 | Bridgestone Corporation | Processability of silica-filled rubber stocks with reduced hysteresis |
| US6384117B1 (en) | 1997-07-11 | 2002-05-07 | Bridgestone Corporation | Processability of silica-filled rubber stocks |
| JP2000159932A (ja) * | 1998-11-27 | 2000-06-13 | Bridgestone Corp | ゴム組成物および空気入りタイヤ |
| JP2001261891A (ja) * | 1999-05-17 | 2001-09-26 | Yokohama Rubber Co Ltd:The | ゴム組成物 |
| KR100452251B1 (ko) † | 1999-09-27 | 2004-10-08 | 아사히 가세이 가부시키가이샤 | 고무 조성물 |
| FR2802542A1 (fr) * | 1999-12-20 | 2001-06-22 | Michelin Soc Tech | Composition de caoutchouc vulcanisable pour la fabrication d'un pneumatique et pneumatique dont la bande de roulement comprend une telle composition |
| US6512035B1 (en) | 2000-05-15 | 2003-01-28 | Bridgestone Corporation | Processability of silica-reinforced rubber containing a monofunctional alkyl tin compound |
| US6433065B1 (en) | 2000-10-13 | 2002-08-13 | Bridgestone Corporation | Silica-reinforced rubber compounded with mercaptosilanes and alkyl alkoxysilanes |
| US6608145B1 (en) | 2000-10-13 | 2003-08-19 | Bridgestone Corporation | Silica-reinforced rubber compounded with an organosilane tetrasulfide silica coupling agent at high mixing temperature |
| JP2002161139A (ja) * | 2000-11-24 | 2002-06-04 | Bridgestone Corp | ブロック共重合体及びその製造方法、並びに、ゴム組成物 |
| KR100403089B1 (ko) * | 2001-01-03 | 2003-10-30 | 금호석유화학 주식회사 | 말단변성 디엔계 공중합체의 제조방법 |
| JP4817519B2 (ja) * | 2001-03-26 | 2011-11-16 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | 変性共役ジエン系重合体組成物及びゴム組成物 |
| US20040014869A1 (en) * | 2001-05-09 | 2004-01-22 | Wong Wai Keung | Method for preparing silica filled elastomeric compositions |
| EP1319673A1 (de) | 2001-12-12 | 2003-06-18 | Bayer Ag | Polymere, die durch funktionelle Gruppen modifiziert sind |
| AU2003241733A1 (en) | 2002-05-31 | 2003-12-19 | Zeon Corporation | Conjugated diene rubber, process for producing the same, and rubber composition |
| KR100529160B1 (ko) * | 2002-12-12 | 2005-11-17 | 금호석유화학 주식회사 | 혼합 커플링제로부터 라디알 형태의 공중합체를 제조하는 방법 |
| EP1661946B1 (en) * | 2003-09-01 | 2012-12-26 | Zeon Corporation | Conjugated diene rubber compositions, process for production of the same and products of crosslinking thereof |
| WO2005105854A2 (en) * | 2004-04-27 | 2005-11-10 | Bridgestone Corporation | Method of producing a tire composition having improved silica reinforcement |
| ES2533455T3 (es) * | 2004-10-26 | 2015-04-10 | Bridgestone Corporation | Polímero funcionalizado con grupo enlazante |
| RU2415881C2 (ru) | 2005-03-24 | 2011-04-10 | Бриджстоун Корпорейшн | Составление резиновой смеси, армированной диоксидом кремния, с низким уровнем выделения летучих органических соединений (лос) |
| FR2886306B1 (fr) * | 2005-05-26 | 2007-07-06 | Michelin Soc Tech | Composition de caoutchouc pour pneumatique comportant un agent de couplage organosiloxane |
| FR2886305B1 (fr) * | 2005-05-26 | 2007-08-10 | Michelin Soc Tech | Composition de caoutchouc pour pneumatique comportant un agent de couplage organosilicique et un agent de recouvrement de charge inorganique |
| FR2886304B1 (fr) * | 2005-05-26 | 2007-08-10 | Michelin Soc Tech | Composition de caoutchouc pour pneumatique comportant un systeme de couplage organosilicique |
| CN101668780B (zh) * | 2007-03-23 | 2012-11-28 | Jsr株式会社 | 改性共轭二烯系聚合物的制造方法、改性共轭二烯系聚合物及橡胶组合物 |
| US7915368B2 (en) | 2007-05-23 | 2011-03-29 | Bridgestone Corporation | Method for making alkoxy-modified silsesquioxanes |
| US8501895B2 (en) * | 2007-05-23 | 2013-08-06 | Bridgestone Corporation | Method for making alkoxy-modified silsesquioxanes and amino alkoxy-modified silsesquioxanes |
| JP5515206B2 (ja) * | 2007-09-28 | 2014-06-11 | 日本ゼオン株式会社 | ポリブタジエンゴムの製造方法、タイヤ用ゴム組成物、およびタイヤ |
| BRPI0704674A2 (pt) | 2007-12-14 | 2009-08-11 | Petroflex Ind E Com S A | processo para preparação de copolìmero de 1,3-butadieno e estireno contendo em sua cadeia principal segmento aleatório, seguido de bloco com estrutura diferenciada da cadeia principal, homopolimérico ou copolimérico, funcionalizado e produto obtido a partir do mesmo |
| EP2070983B1 (en) * | 2007-12-14 | 2017-05-24 | Continental Reifen Deutschland GmbH | Vulcanizable rubber mixture and its use for rubber products |
| EP2070952A1 (en) * | 2007-12-14 | 2009-06-17 | Continental Aktiengesellschaft | Vulcanizable rubber mixture and its use for rubber products |
| US8962746B2 (en) | 2007-12-27 | 2015-02-24 | Bridgestone Corporation | Methods of making blocked-mercapto alkoxy-modified silsesquioxane compounds |
| US8513371B2 (en) * | 2007-12-31 | 2013-08-20 | Bridgestone Corporation | Amino alkoxy-modified silsesquioxanes and method of preparation |
| US8794282B2 (en) | 2007-12-31 | 2014-08-05 | Bridgestone Corporation | Amino alkoxy-modified silsesquioxane adhesives for improved metal adhesion and metal adhesion retention to cured rubber |
| US8642691B2 (en) | 2009-12-28 | 2014-02-04 | Bridgestone Corporation | Amino alkoxy-modified silsesquioxane adhesives for improved metal adhesion and metal adhesion retention to cured rubber |
| GB201000130D0 (en) * | 2010-01-06 | 2010-02-24 | Dow Corning | Organopolysiloxanes containing an unsaturated group |
| GB201000136D0 (en) * | 2010-01-06 | 2010-02-24 | Dow Corning | Diene elastomers modified by silicones |
| CN103237841B (zh) * | 2010-12-03 | 2014-12-24 | 横滨橡胶株式会社 | 轮胎胎面用橡胶组合物 |
| CN103221476B (zh) * | 2010-12-03 | 2014-11-12 | 横滨橡胶株式会社 | 轮胎胎面用橡胶组合物 |
| JP5240409B2 (ja) * | 2010-12-03 | 2013-07-17 | 横浜ゴム株式会社 | タイヤトレッド用ゴム組成物 |
| IT1403424B1 (it) * | 2010-12-23 | 2013-10-17 | Bridgestone Corp | Metodo per la preparazione di una mescola per battistrada |
| US8680210B2 (en) | 2011-05-02 | 2014-03-25 | Bridgestone Corporation | Method for making functionalized polymer |
| JP5316660B2 (ja) | 2012-02-15 | 2013-10-16 | 横浜ゴム株式会社 | タイヤトレッド用ゴム組成物 |
| JP5376027B2 (ja) | 2012-03-08 | 2013-12-25 | 横浜ゴム株式会社 | タイヤ用ゴム組成物 |
| EP3086928B1 (en) | 2013-12-27 | 2019-09-11 | Bridgestone Corporation | Vulcanizates and tire components prepared from compositions including mercapto-functional siloxanes |
| JP6601409B2 (ja) * | 2014-10-17 | 2019-11-06 | 日本ゼオン株式会社 | タイヤ用ゴム組成物 |
| CN107428940B (zh) * | 2014-12-30 | 2020-12-15 | 株式会社普利司通 | 末端官能化聚合物及相关方法 |
| CN107406689A (zh) | 2014-12-31 | 2017-11-28 | 株式会社普利司通 | 用于将钢合金粘附到橡胶的氨基烷氧基改性倍半硅氧烷粘合剂 |
| BR112019007457A2 (pt) * | 2016-11-02 | 2019-07-16 | Public Joint Stock Company "Sibur Holding" | método para produzir uma borracha, borracha, composição de borracha, produto semiacabado para pneu, pneu e banda de rodagem |
| FR3061187B1 (fr) * | 2016-12-22 | 2019-02-01 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Composition de caoutchouc avec une bonne dispersion de quantites elevees de charge inorganique renforcante |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3244664A (en) * | 1960-10-24 | 1966-04-05 | Phillips Petroleum Co | Silicon-containing polymers |
| US3692874A (en) * | 1970-09-02 | 1972-09-19 | Ralph C Farrar | Process of coupling alkali metal-terminated polymers with silicic compound in presence of conjugated dienes |
| GB1597500A (en) * | 1977-12-29 | 1981-09-09 | Shell Int Research | Polymers |
| JPS56104906A (en) * | 1980-01-25 | 1981-08-21 | Asahi Chem Ind Co Ltd | Polymer having reactive end group |
| WO1988005448A1 (en) * | 1987-01-14 | 1988-07-28 | Bridgestone Corporation | Tire |
| DE69119125T3 (de) * | 1990-03-02 | 2001-01-11 | Bridgestone Corp., Tokio/Tokyo | Luftreifen |
| DE4119959A1 (de) * | 1991-06-18 | 1992-12-24 | Degussa | Verfahren zur herstellung von vulkanisierbaren, mit russ gefuellten kunststoff- und kautschukmischungen |
| US5260123A (en) * | 1991-06-28 | 1993-11-09 | Bridgestone Corporation | Block copolymers of polysiloxanes and copolymers of conjugated dienes and aromatic vinyl compounds, and multilayer structures containing same |
| DE69430958T2 (de) * | 1993-12-29 | 2003-01-23 | Bridgestone Corp., Tokio/Tokyo | Dienpolymere und Diencopolymere mit einer Alkoxysilangruppe |
| JP3711598B2 (ja) * | 1995-10-19 | 2005-11-02 | 住友化学株式会社 | 変性ジエン系重合体ゴムの製造方法 |
-
1996
- 1996-12-17 JP JP33678796A patent/JP3685572B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1997
- 1997-12-15 US US08/990,736 patent/US5929149A/en not_active Expired - Fee Related
- 1997-12-16 EP EP97310253A patent/EP0849333B2/en not_active Expired - Lifetime
- 1997-12-16 DE DE69704605T patent/DE69704605T3/de not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0849333B2 (en) | 2004-11-10 |
| EP0849333A1 (en) | 1998-06-24 |
| DE69704605T2 (de) | 2001-08-02 |
| EP0849333B1 (en) | 2001-04-18 |
| DE69704605T3 (de) | 2005-03-24 |
| JPH10176080A (ja) | 1998-06-30 |
| US5929149A (en) | 1999-07-27 |
| DE69704605D1 (de) | 2001-05-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3685572B2 (ja) | タイヤトレッド用ゴム組成物 | |
| JP3693769B2 (ja) | シリカ及びシラノール末端官能基を有する機能化ジエンポリマーをベースとするゴム組成物 | |
| AU733790B2 (en) | Rubber composition based on carbon black having silica fixed to its surface and on diene polymer functionalized with alkoxysilane | |
| EP1199313B1 (en) | Diene polymers and copolymers having an alkoxysilane group | |
| US10584187B2 (en) | Initiators for the copolymerisation of diene monomers and vinyl aromatic monomers | |
| US20090203826A1 (en) | Methods of making siloxy-imine functionalized rubbery polymers and uses thereof in rubber compositions for tires | |
| US8071689B2 (en) | Methods of making siloxy-amine functionalized rubbery polymers and uses thereof in rubber compositions for tires | |
| CN105814143A (zh) | 硅烷改性的弹性聚合物 | |
| JP3711598B2 (ja) | 変性ジエン系重合体ゴムの製造方法 | |
| JP2012107141A (ja) | 空気入りタイヤ | |
| EP3049447B1 (en) | Low vinyl bond modified elastomeric copolymers | |
| CN1330678C (zh) | 制备改性二烯聚合物橡胶的方法 | |
| JP5014536B2 (ja) | 末端変性ジエン系共重合体及びこれを含むタイヤトレッド用ゴム組成物 | |
| CN102964520B (zh) | 共轭二烯橡胶的制造方法及其组合物 | |
| JP7009897B2 (ja) | タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ | |
| EP4011921A1 (en) | Rubber with backbone and end-group functionalization and its method of manufacturing and use in a tire | |
| EP3045495B1 (en) | Functionalized elastomeric polymer compositions, their preparation methods and crosslinked rubber compositions thereof | |
| JP2002080682A (ja) | タイヤトレッド用ゴム組成物 | |
| JP4562887B2 (ja) | 変性ジエン系重合体及びその製造方法 | |
| JPH09268238A (ja) | タイヤトレッド用ゴム組成物 | |
| JP2000344944A (ja) | 自動車タイヤトレッド用ゴム組成物 | |
| JP7343775B2 (ja) | ゴム組成物及びタイヤ | |
| KR100503696B1 (ko) | 표면에실리카가고착된카본블랙과실란올관능기에의해관능화되거나개질된디엔중합체를기본으로하는고무조성물,이를포함하는타이어및타이어트레드 | |
| KR20230039015A (ko) | 타이어 트레드용 고무 조성물 및 그 제조방법 | |
| JPS6356263B2 (ja) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20050223 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20050301 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20050427 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20050524 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20050531 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080610 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110610 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110610 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120610 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120610 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130610 Year of fee payment: 8 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |