JP3681854B2 - シラン変性熱可塑性エラストマー及びホットメルト接着剤 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シラン変性熱可塑性エラストマーおよびそれを用いた凝集力及び耐熱性の改善されたホットメルト接着剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、環境問題への関心の高まりとともに、溶剤を使用しないタイプの接着剤が好まれている。このような無溶剤型の接着剤には、反応型とホットメルト型とがある。
【０００３】
反応型接着剤は、常温で液状のウレタン樹脂、エポキシ樹脂等からなり、低分子化合物の三次元架橋によって硬化接着する。凝集力及び耐熱性に優れる反面、初期接着力が低く、硬化反応がある程度進行するまで圧締時間を長くとる必要がある。このため反応型接着剤を使用する生産品の製造工程では、生産性が劣る場合がある。
【０００４】
一方、ホットメルト型接着剤は、ポリオレフィン、スチレン系熱可塑性エラストマー、ポリエステル、ポリアミド等の熱可塑性樹脂の溶融・固化を利用した接着剤であり、初期接着に優れ、工程の高速化・自動化が期待できるため、製本、包装、製靴、製缶、縫製、木工等の分野に広く利用されてる。しかしその反面耐熱性に制限があり、用途分野が限られる場合がある。
【０００５】
最近、このホットメルト型の耐熱性を改良した技術にかかる特許が多数公開されている。例えば、特開平１−２８４５７７号公報には、末端水酸基含有炭化水素系ポリオールおよびポリオキシブチレングリコールの混合ポリオールとポリイソシアネートとを含有するウレタンプレポリマーに、熱可塑性ブロック共重合体と、酸価５以下かつ水酸基価３５以下のロジン誘導体からなる粘着付与剤を配合させた反応型ホットメルト接着剤組成物が開示されている。
この公報の反応性ホットメルト接着剤は接着前は熱可塑性であり、溶融・固化によって接着した後、湿気によるイソシアナート基の架橋硬化反応が進み、最終的には不溶・不融の三次元架橋体となる。このため、接着の際にはホットメルト接着剤の持つ優れた初期接着力を得ることができ、その後の硬化反応によって凝集力及び耐熱性も獲得できるとされている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながらイソシアナートの湿式硬化反応を利用する場合は、空気中の水分を用いて反応を進行させるため、空気に接触しない部位は硬化反応が進行せず、耐熱接着力が十分でない場合がある。また、塗布前に空気に接触すると硬化反応が進行するため、専用のアプリケーターが必要となる。さらに、貯蔵安定性に劣る点でも問題がある。
【０００７】
一方、特開平６−３３０２７号公報には、無水マレイン酸でグラフト変性したスチレン系熱可塑性エラストマーに、エポキシ基を含有するシラン化合物を酸無水物基とエポキシ基との反応で導入したブロック共重合体の例、およびグリシジル化合物によってグラフト変性したスチレン系熱可塑性エラストマーにアミノ基を含有するシラン化合物をエポキシ基とアミノ基の反応によって導入したブロック共重合体のシラン化合物の加水分解による架橋反応によって硬化する反応性ホットメルト接着剤の例が開示されている。
しかしながら、このようなグラフト変性物にエポキシ化を介してシラン基を導入する場合には、１分子中に多量のシラン基を導入することが困難となる。このためこのような熱可塑性エラストマーを用いたホットメルト接着剤は、結果として大きな架橋密度を得ることができず、凝集力及び耐熱性の向上も不充分となる。
【０００８】
本発明は上記の点に鑑み、初期接着力、凝集力及び耐熱性に優れた反応性ホットメルト接着剤を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上述した問題点を詳細に検討した結果、主鎖の二重結合をエポキシ化したエポキシ化スチレン系熱可塑性エラストマーを使用すれば十分な量のシラン化合物を導入でき、得られるシラン変性熱可塑性エラストマーをホットメルト接着剤に使用すれば、架橋密度が高く、凝集力及び耐熱性に優れることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち本発明は、スチレン系化合物を主体とする重合体ブロックＡと共役ジエン化合物またはその部分水添物を主体とする重合体ブロックＢとからなるブロック共重合体Ｃの共役ジエン化合物に由来する二重結合をエポキシ化したエポキシ化スチレン系熱可塑性エラストマーＤを、下記一般式（１）で表されるシラン化合物もしくはその酸無水物または一般式（２）で表されるシラン化合物により変性してなることを特徴とするシラン変性熱可塑性エラストマーを提供するものである。また、エポキシ化スチレン系熱可塑性エラストマーのエポキシ化率が１０〜４０％であることを特徴とする前記シラン変性熱可塑性エラストマーを提供するものである。また、シラン変性熱可塑性エラストマーが、エポキシ化スチレン系熱可塑性エラストマーＤ１００重量部に対し前記一般式（１）で表されるシラン化合物もしくはその酸無水物または一般式（２）で表されるシラン化合物を０．１〜１００重量部結合しているものであることを特徴とする前記シラン変性熱可塑性エラストマーを提供するものである。さらに、シラノール縮合触媒を含有することを特徴とする前記シラン変性熱可塑性エラストマーを提供するものである。加えて、前記シラン変性熱可塑性エラストマーからなるホットメルト接着剤を提供するものである。以下、本発明を詳細に説明する。
【００１１】
【化２】
【００１２】
重合体ブロックＡを構成する「スチレン系化合物」としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−第３級ブチルスチレン、ジビニルベンゼン、ｐ−メチルスチレン、１，１−ジフェニルスチレン等の内から１種または２種以上を選択することができ、中でもスチレンが好ましい。
【００１３】
重合体ブロックＢを構成する「共役ジエン化合物」としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、ピペリレン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、フェニル−１，３−ブタジエン等の内から１種または２種以上を選択することができ、中でもブタジエン、イソプレンおよびこれらの組み合わせが好ましい。
【００１４】
本発明に用いる「ブロック共重合体Ｃ」は、通常、スチレン系化合物の構成単位含量が５〜７０重量％であることが好ましく、より好ましくは１０〜６０重量％である。また、ブロック共重合体Ｃの重量平均分子量は、５，０００〜６００，０００であることが好ましく、より好ましくは１０，０００〜５００，０００の範囲であり、分子量分布［重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）］は、１０以下であることが好ましい。
【００１５】
ブロック共重合体Ｃの分子構造は、直鎖状であることが好ましい。例えば、Ａ−Ｂ、Ａ−Ｂ−Ａ、Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ等の構造を有するスチレン系化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体である。直鎖とすることにより、シラン化合物を多量に導入することができるからである。また、分子末端に多官能のカップリング剤残基を有していてもよい。
【００１６】
ブロック共重合体Ｃの製造方法は、上記した構造を有するものが得られればどのような製造方法でもよい。例えば、特公昭４０−２３７９８号、特公昭４３−１７９７９号、特公昭４６−３２４１５号、特公昭５６−２８９２５号公報に記載された方法により、リチウム触媒等を用いて不活性溶媒中でスチレン系化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体を製造することができる。さらに特公昭４２−８７０４号、特公昭４３−６６３６号、あるいは特開昭５９−１３３２０３号公報に記載された方法により、不活性溶媒中で水素添加触媒の存在下に水素添加して、本発明に供するエポキシ変性ブロック共重合体の原料である部分的に水素添加したブロック共重合体を製造することができる。
なお、水添の程度は、水添前及び水添後のブロック共重合体のＮＭＲを測定することによって知ることができる。水添率は、未水添・未エポキシ化の原料ブロック共重合体の共役ジエン化合物に由来する二重結合のうち、水添されたものの百分率として定義する。本発明においては、水添率０〜８０％の範囲であることが好ましく、特には１０〜７０％の範囲であることが好ましい。この範囲で耐熱性、凝集性に優れたエポキシ化スチレン系熱可塑性エラストマーＤが得られる。
【００１７】
上記したブロック共重合体Ｃをエポキシ化することにより、本発明で使用されるエポキシ化スチレン系熱可塑性エラストマーＤを得ることができる。例えば、上記ブロック共重合体Ｃを不活性溶媒中でハイドロパーオキサイド類、過酸類等のエポキシ化剤と反応させることにより得ることができる。
【００１８】
ここに「不活性溶媒」は、原料粘度の低下、エポキシ化剤の希釈による安定化等の目的で使用し、例えばヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、ベンゼン、酢酸エチル、四塩化炭素、クロロホルム等を用いることができる。
【００１９】
エポキシ化剤の内、「ハイドロパーオキサイド類」として、過酸化水素、ターシャリブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等が例示できる。また、「過酸類」として、過ギ酸、過酢酸、過安息香酸、トリフルオロ過酢酸等が例示できる。中でも、工業的に大量に製造され、安価に入手でき、安定度も高い点で過酢酸が好ましい。
エポキシ化剤の使用量には厳密な制限がなく、使用する個々のエポキシ化剤、所望されるエポキシ化度、使用する個々のブロック共重合体等のような要因によって変更することができる。
【００２０】
エポキシ化の際には必要に応じて「触媒」を用いることができる。例えば過酸類の場合、炭酸ソーダ等のアルカリや硫酸等の酸を触媒として用いることができる。一方、ハイドロパーオキサイド類の場合、タングステン酸と苛性ソーダの混合物を過酸化水素と、あるいは有機酸を過酸化水素と、あるいはモリブデンヘキサカルボニルをターシャリブチルハイドロパーオキサイドとそれぞれ併用して触媒効果を得ることができる。
【００２１】
エポキシ化反応の条件には厳密な制限はないが、例えば、過酢酸についていえば０〜７０℃が好ましい。７０℃を越えると過酢酸の分解が起こるからである。反応混合物の特別な操作は必要なく、例えば混合物を２〜１０時間撹拌すればよい。エポキシ化の反応温度は、常法に従い、用いるエポキシ化剤の反応性によって変更することができる。
【００２２】
得られたエポキシ化スチレン系熱可塑性エラストマーＤの単離は、例えば貧溶媒で沈殿させる方法、エポキシ化スチレン系熱可塑性エラストマーＤを熱水中に撹拌の下で投入し溶媒を蒸留除去する方法、加熱及び／または減圧操作によって溶媒を直接乾燥させる方法等で行うことができる。また、最終的に溶液形態で利用する場合には、単離せずに用いることもできる。
【００２３】
本発明におけるエポキシ化スチレン系熱可塑性エラストマーＤのエポキシ化率は、１０〜４０％であること、特には１０〜３０％であることが好ましい。１０％よりエポキシ基の量が少ないと本発明の十分な効果が期待できず、その反面、４０％を越えると、エポキシ基の反応活性が高くなりすぎてゲル化し易くなり、熱安定性を悪くする。
また、特に熱安定性を要求される場合には、水素添加もエポキシ化もされずに不飽和のまま残存する共役ジエン化合物に由来する二重結合全体の９０％未満であることが好ましく、特には４０％以下のものが熱安定性の点から好ましい。
【００２４】
本発明におけるエポキシ化スチレン系熱可塑性エラストマーのエポキシ化率は、未水素添加・未エポキシ化の原料ブロック共重合体Ｃの共役ジエン化合物に由来する二重結合のうち、エポキシ化されたものの百分率であり、エポキシ当量（Ｎ）から、式：エポキシ化率＝｛１００００×Ｄ＋２×Ｈ×（１００−Ｓ）｝／｛（Ｎ−１６）×（１００−Ｓ）｝で示すことができる。ここに、Ｄは共役ジエン化合物の分子量、Ｈは水添率（％）、Ｓはスチレン系化合物の含有重量（％）を示す。
また、本発明におけるエポキシ化スチレン系熱可塑性エラストマーＤのエポキシ当量（Ｎ）は、０．１規定の臭化水素酸で滴定し、式：エポキシ当量（Ｎ）＝１００００×Ｗ／（ｆ×Ｖ）（Ｗは、滴定に用いたエポキシ化スチレン系熱可塑性エラストマーの重量（ｇ）、Ｖは、臭化水素酸の滴定量（ｍｌ）、ｆは、臭化水素酸のファクターを示す。）で示すことができる。
【００２５】
（シラン化合物）
本発明の熱可塑性エラストマーは、Ｒ1−Ｓi−Ｙ3（一般式（１））で表されるシラン化合物もしくはその酸無水物またはＲ2−Ｓi−Ｙ3（一般式（２））で表されるシラン化合物とからなる。ここに、式中、Ｒ1はカルボキシル基を有する炭化水素基またはハイドロカーボンオキシ基、Ｒ2はカルボン酸無水物基を有する炭化水素基を示し、３個のＹは各々異なっていてもよく、少なくとも１つは加水分解し得る有機官能基を示す。以下、これらのシラン化合物を総称し、「カルボキシルシラン化合物」とも称す。
【００２６】
本発明で使用するカルボキシルシラン化合物として、３−カルボキシルプロピルトリメトキシシラン、３−カルボキシルプロピルメチルジメトキシシラン、３−カルボキシルプロピルトリエトキシシラン、３−カルボキシルプロピルエチルジエトキシシラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジカルボキシル）アミノプロピルトリメキシシラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジカルボキシル）アミノプロピルジメトキシシラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジカルボキシル）アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−カルボキシル−Ｎ，Ｎ−ビス［３−（メチルジメトキシシリル）プロピル］アミン、Ｎ−カルボキシル−Ｎ，Ｎ−ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］アミン、Ｎ−カルボキシル−Ｎ，Ｎ−ビス［３−（エチルジエトキシシリル）プロピル］アミン、Ｎ−カルボキシル−Ｎ，Ｎ−ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］アミン等、およびこれらが脱水縮合した酸無水物、並びにマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等の無水物の炭化水素基に３−（トリメトキシシリル）プロピル基、３−（メチルジメトキシシリル）プロピル基、３−（トリエトキシシリル）プロピル基、３−（エチルジエトキシシル）プロピル基等が導入された化合物が挙げられる。
【００２７】
（カルボキシルシラン化合物によるエポキシ化スチレン系熱可塑性エラストマーＤの変性）
シラン変性熱可塑性エラストマーは、エポキシ化スチレン系熱可塑性エラストマーＤをカルボキシルシラン化合物によってシラン変性させて得る。
【００２８】
シラン変性は、エポキシ化スチレン系熱可塑性エラストマーＤと、カルボキシルシラン化合物とをロール、ニーダー、押出し機、万能撹拌機、溶液混合等を利用して混合して加熱することにより達成される。
反応温度は、エポキシ基とカルボキシル基とが反応可能な温度であればよく、１２０〜１８０℃の範囲が好ましく、より好ましくは１３０〜１７０℃である。１２０℃より低温では、変性に長時間を要し未変性物が残る場合がある。一方、１８０℃を超えるとカルボキシルシラン化合物の蒸発が著しくなる。なお、３級アミン等の触媒を用いれば、１２０℃以下で、より短時間で反応させ得ることができる。
【００２９】
カルボキシルシラン化合物の導入量は、エポキシ化スチレン系熱可塑性エラストマーＤの全エポキシ基の０．１〜９０モル％であり、特に好ましくは、０．５〜５０モル％である。９０モル％を越えると、エポキシ化スチレン系熱可塑性エラストマーＤの特性が大きく変化し好ましくない。その一方、０．１モル％を下回ると、シラン変性の十分な効果が期待できなくなる。
【００３０】
（シラノール縮合触媒）
上記で得られる本発明のシラン変性熱可塑性エラストマーには、シラノール縮合触媒を配合することができる。シラノール縮合触媒としては、例えばジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテート、ナフテン酸鉛、カプリル酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、エチルアミン、ジブチルアミン、脂肪酸等が挙げられる。シラノール縮合触媒の配合によって、シラン変性熱可塑性エラストマーを熱融着した後に、空気中の水分によりシラノール縮合反応が開始され、優れた初期接着性、耐熱接着性が得られる。
【００３１】
（ホットメルト接着剤）
本発明のホットメルト接着剤は、本発明のシラン変性熱可塑性エラストマーからなる。この場合、上記のシラン変性熱可塑性エラストマーをそのまま用いることもできる。また、接着性の向上、溶融粘度の調整等を目的として他の添加剤を配合することもできる。
粘着付与樹脂として、ロジン類、テルペン系樹脂、脂肪族炭化水素樹脂、芳香族炭化水素樹脂、フェノール系樹脂またはクマロンインデン系樹脂等を添加することができる。これらの粘着付与樹脂は、上記シラン変性熱可塑性エラストマー１００重量部に対して、０〜３００重量部の範囲で添加することができる。
無機充填剤として、炭酸カルシウム、シリカ、タルク、クレー、酸化チタン、炭酸マグネシウム、カーボンブラック等を添加することができる。添加量は、シラン変性熱可塑性エラストマー１００重量部に対して、０〜１００重量部の範囲で添加することができる。
流動調整剤として、ナフテン系、アロマ系、パラフィン系オイル等の流動性調整剤を添加することができる。添加量は、シラン変性熱可塑性エラストマー１００重量部に対して、０〜２００重量部の範囲で添加することができる。
可塑剤として、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）やジブチルフタレート（ＤＢＰ）等を添加することができる。添加量は、シラン変性熱可塑性エラストマー１００重量部に対して、０〜２００重量部の範囲で添加することができる。
上記以外に必要に応じて酸化防止剤、紫外線吸収剤等の安定剤、着色剤、顔料、酸化防止剤等を添加してもよい。
【００３２】
本発明のホットメルト接着剤は、これらの成分を一般の槽式混合機、密閉式ニーダー、押出機、ミキシングロール、バンバリーミキサー等で、加熱下、必要な場合には不活性ガス雰囲気下で混合することによって得られる。
ホットメルト接着剤として使用する場合の形状は、ペレット状、板状、フィルム状、テープ状、ひも状等にすることができ、更に、ペレット状、フィルム状、テープ状、ひも状のホットメルト接着剤を公知の方法で、粉末化したものであってもよい。
【００３３】
本発明のシラン変性熱可塑性エラストマー及びホットメルト接着剤は、シラン変性熱可塑性エラストマーの有する高い極性のために優れた接着性が得られる。本発明のシラン変性熱可塑性エラストマーに導入されたカルボキシルシラン化合物は、シラノール縮合触媒の配合により、空気中の水分で容易に加水分解、縮合し、相互に架橋反応を生じ耐熱凝集力も優れる。また被着体表面の水酸基などとも反応するため優れた接着剤強度を有する。さらに、カルボキシルシラン化合物の導入量が多いために高い架橋密度が得られる。
【００３４】
本発明のホットメルト接着剤は、初期接着力、耐熱接着力に優れるためハニカム、合板、プラスチックフォーム、無機板と金属板等からなる複合パネルの接着、自動車のドア、インパネ周辺、ヘッドランプ、テールランプ、窓周辺等の高接着力、および耐熱性が要求される分野の接着剤として有効である。
【００３５】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお「％」は、特に示す場合を除くほか「重量％」を示す。
【００３６】
（実施例１）
撹拌機、還流冷却管、および温度計を備えたジャケット付反応器に直鎖ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレンのブロック共重合体（日本合成ゴム（株）製、「ＴＲ２０００」：スチレン含量４０％）３００ｇ、酢酸エチル１，５００ｇを仕込み溶解した。ついで、過酢酸の３０％酢酸エチル溶液１６９ｇを連続滴下させ、撹拌下４０℃で３時間エポキシ化反応を行った。反応液を常温に戻して反応器より取り出し、多量のメタノールを加えて重合体を析出させ、瀘別後水洗し、乾燥させエポキシ化スチレン系熱可塑性エラストマー（エラストマーａと称す。）を得た。エラストマーａのエポキシ当量は４７０であった（エポキシ化率＝１９％）。
次に、このエラストマーａ１００重量部に、３−カルボキシルプロピルトリメトキシシラン５０重量部を加え、１５０℃の温度で熱溶融混合し、シラン変性熱可塑性エラストマーＡを得た。
【００３７】
（実施例２）
撹拌機、還流冷却管、および温度計を備えたジャケット付反応器に直鎖ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレンのブロック共重合体（日本合成ゴム（株）製、「ＴＲ２０００」：スチレン含量４０％）３００ｇ、酢酸エチル１，５００ｇを仕込み溶解した。ついで、過酢酸の３０％酢酸エチル溶液１６９ｇを連続滴下させ、撹拌下４０℃で３時間エポキシ化反応を行った。反応液を常温に戻して反応器より取り出し、多量のメタノールを加えて重合体を析出させ、瀘別後水洗し、乾燥させエポキシ化スチレン系熱可塑性エラストマー（エラストマーｂと称す。）を得た。エラストマーｂのエポキシ当量は４７０であった（エポキシ化率＝１９％）。
次に、このエラストマーｂ１００重量部に、３−カルボキシルプロピルトリメトキシシラン２５重量部を加え、１５０℃の温度で熱溶融混合し、シラン変性熱可塑性エラストマーＢを得た。
【００３８】
（実施例３）
撹拌機、および温度計を備えたジャケット付反応器に直鎖ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレンのブロック共重合体（日本合成ゴム（株）製、「ＴＲ２０００」：スチレン含有量４０％）３００ｇ、シクロヘキサン３，０００ｇを仕込み溶解し、温度６０℃、水添触媒としてジ−ｐ−トリルビス（１−シクロペンタジエニル）チタニウム／シクロヘキサン溶液（濃度１ｍｍｏｌ／リットル）４０ｍｌと、ｎ−ブチルリチウム溶液（濃度５ｍｍｏｌ／リットル）８ｍｌとを０℃、２．０ｋｇ／ｃｍ2の水素圧下で混合したものを添加し、水素分圧２．５ｋｇ／ｃｍ2にて３０分間反応させた。
得られた部分水添重合体溶液は、減圧乾燥により溶剤を除去した（ブタジエン由来の二重結合全体の水添率３０％）。この部分水添重合体３００ｇ、シクロヘキサン１５００ｇを撹拌機、還流冷却管、および温度計を備えたジャケット付反応器に仕込み溶解した。ついで過酢酸の３０％酢酸エチル溶液３００ｇを連続滴下させ、撹拌下４０℃で３時間エポキシ化反応をおこなった。反応液を常温にもどして反応器より取り出し、多量のメタノ−ルを加えて重合体を析出させ、濾別後水洗し、乾燥させエポキシ当量２７５のエポキシ化スチレン系熱可塑性エラストマー（エラストマーｃ）を得た（エポキシ化率＝３３．６％）。
次に、このエラストマーｃ１００重量部に、３−カルボキシルプロピルトリメトキシシラン８６重量部を加え、１５０℃の温度で熱溶融混合し、シラン変性熱可塑性エラストマーＣを得た。
【００３９】
（実施例４）
実施例１で得たシラン変性熱可塑性エラストマーＡ１００重量部に、Ｃ５系石油樹脂（日本ゼオン社製、「クイントンＤ２００」）３０重量部、ジブチルスズジラウレート０．０１重量部を添加し、１５０℃の温度で熱溶融し次いで混練し、ホットメルト接着剤Ａを得た。得られたホットメルト接着剤Ａについて、小試験片接着性評価の試験を行い接着性能を評価した。結果を表−１に示す。
【００４０】
（実施例５）
実施例２で得たシラン変性熱可塑性エラストマーＢ１００重量部に、Ｃ５系石油樹脂（日本ゼオン社製、「クイントンＤ２００」）３０重量部、ジブチルスズジラウレート０．０１重量部を添加し、１５０℃の温度で熱溶融し次いで混練し、ホットメルト接着剤Ｂを得た。得られたホットメルト接着剤Ｂについて、小試験片接着性評価の試験を行い接着性能を評価した。
【００４１】
（実施例６）
実施例３で得たシラン変性熱可塑性エラストマーＣ１００重量部に、Ｃ５系石油樹脂（日本ゼオン社製、「クイントンＤ２００」）３０重量部、ジブチルスズジラウレート０．０１重量部を添加し、１５０℃の温度で熱溶融し次いで混練し、ホットメルト接着剤Ｃを得た。得られたホットメルト接着剤Ｃについて、小試験片接着性評価の試験を行い接着性能を評価した。
【００４２】
（比較例１）
２％無水マレイン酸変性ＳＥＢＳ（旭化成工業社製、「タフテックＭ１９１３」、スチレン含有量３０％、分子量５万）１００重量部に、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン５重量部を加え、１５０℃の温度で熱溶融混合し、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを無水マレイン酸変性ＳＥＢＳにグラフトさせ、シラン変性熱可塑性エラストマー（エラストマーＤ）を得た。エラストマーＤ１００重量部に、Ｃ５系石油樹脂（日本ゼオン社製、「クイントンＤ２００」）３０重量部、ジブチルスズジラウレート０．０１重量部を添加し、１５０℃の温度で熱溶融し次いで混練し、ホットメルト接着剤Ｄを得た。
得られたホットメルト接着剤Ｄについて、小試験片接着性評価の試験を行い接着性能を評価した。結果を表−２に示す。
【００４３】
（比較例２）
ＳＥＢＳ（旭化成工業社製、「タフテックＨ１０４１」：スチレン含有量３０％、分子量５万）１００重量部に、ビニルトリメトキシシラン３．５重量部及びジクミルパーオキサイド０．２重量部を加え、１５０℃の温度で熱溶融混合し、ビニルシラン化合物をグラフトさせ、シラン変性熱可塑性エラストマー（エラストマーＥ）を得た。エラストマーＥ１００重量部に、Ｃ５系石油樹脂（日本ゼオン社製、「クイントンＤ２００」）３０重量部、ジブチルスズジラウレート０．０１重量部を添加し、１５０℃の温度で熱溶融し次いで混練し、ホットメルト接着剤Ｅを得た。得られたホットメルト接着剤Ｅについて、小試験片接着性評価の試験を行い接着性能を評価した。結果を表−２に示す。
【００４４】
（比較例３）
２％無水マレイン酸変性ＳＥＢＳ（旭化成工業製、「タフテックＨ１９１３」）１００重量部に、Ｃ５系石油樹脂（日本ゼオン社製、「クイントンＤ２００」）３０重量部を添加し、１５０℃の温度で熱溶融混練し、ホットメルト接着剤Ｆを得た。得られたホットメルト接着剤Ｆについて、小試験片接着性評価の試験を行い接着性能を評価した。結果を表−２に示す。
【００４５】
（比較例４）
エポキシ変性ＳＥＢＳ（旭化成工業社製、「タフテックＺ−５１３」：スチレン含有量約３０％、分子量約５万、エポキシ変性量：０．１ｍｍｏｌ／ｇ）１００重量部に、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン２重量部を加え、１５０℃の温度で熱溶融混合し、アミノシラン化合物をエポキシ変性ＳＥＢＳにグラフトさせ、シラン変性熱可塑性エラストマー（エラストマーＧ）を得た。次に、エラストマーＧ１００重量部に、Ｃ５系石油樹脂（日本ゼオン社製、「クイントンＤ２００」）３０重量部、ジブチルスズジラウレート０．０１重量部を添加し、１５０℃の温度で熱溶融し次いで混練し、ホットメルト接着剤Ｇを得た。得られたホットメルト接着剤Ｇについて、小試験片接着性評価の試験を行い接着性能を評価した。結果を表−２に示す。
【００４６】
（小試験片接着性評価）
（１）引張剪断強度
被着体として２５ｍｍ×１００ｍｍ×厚さ４ｍｍの塩素化塩化ビニル板（日本テストパネル社製、ＣＰＶＣ板）と、２５ｍｍ×１２５ｍｍ×厚さ１．５ｍｍＪＩＳ Ｇ３１４１の冷間圧延鋼板とを用意し、これらを上記ホットメルト接着剤を用いて接着層の厚みが１００〜１５０μｍ、接着面積が２×２．５ｃｍとなるようにして貼り合わせ、１５０℃の温度で２ｋｇｆ／ｃｍ2の圧力を加えて接着させた。接着後、引張剪断強度を測定した。なお、剥離速度は５０ｍｍ／分とした。
（２）９０度剥離試験
（その１）
被着体として、２５ｍｍ×１２５ｍｍ×厚さ１．６ｍｍのＪＩＳ Ｇ３１４１冷間圧延鋼板と、２５ｍｍ×１２５ｍｍ×厚さ１．６ｍｍの綿帆布（９号）とを用意し、ホットメルト接着剤を厚み約１００〜１５０μｍとなるように、かつ接着面積が２５×１００ｍｍとなるようにして両者を貼り合わせ、１５０℃の温度で２ｋｇｆ／ｃｍ2の圧力を加えて接着させた。得られた接着物について、９０度剥離強度を測定した。なお、剥離速度は５０ｍｍ／分とした。
（その２）
被着体として、２５ｍｍ×１００ｍｍ×厚さ４ｍｍの塩素化塩化ビニル板と、２５ｍｍ×１２５ｍｍ×厚さ０．６ｍｍの綿帆布（９号）とを用意し、ホットメルト接着剤を厚み約１００〜１５０μｍとなるように、かつ接着面積が２５×８０ｍｍとなるようにして両者を貼り合わせ、１５０℃の温度で２ｋｇｆ／ｃｍ2の圧力を加えて接着させた。得られた接着物について、９０度剥離強度を測定した。なお、剥離速度は５０ｍｍ／分とした。
（３）耐熱クリープ試験
被着体として１００ｍｍ×２５ｍｍに切断したクラフト紙を用意した。ホットメルト接着剤を厚さ１００〜１５０μｍとなるように、かつ接着面積が２５ｍｍ×２０ｍｍとなるように２枚のクラフト紙を貼り合わせ、１５０℃の温度で２ｋｇｆ／ｃｍ2の圧力を加えて接着させた。この接着片を、４０℃の雰囲気に１０分間養生した後、１８０度剥離状態で荷重１ｋｇを掛け、１℃／ｍｉｎてに昇温し、荷重落下温度を耐熱クリープ温度とした。
【００４７】
【表１】
【００４８】
【表２】
【００４９】
（結果）
表−１、２から明らかなように、エポキシ化スチレン系熱可塑性エラストマーＤのエポキシ基をカルボキシルシラン化合物により変性させた実施例のシラン変性熱可塑性エラストマーからなるホットメルト接着剤は、比較例の接着剤を用いた場合に比べて、初期接着力、凝集力及び耐熱性に優れていた。
【００５０】
【発明の効果】
本発明のシラン変性熱可塑性エラストマーは、従来から存するブロック共重合体に過酸化物でビニルシランをグラフト反応させたもの（Ｉ）、酸変性のブロック共重合体にエポキシシラン化合物を反応させたもの（ＩＩ）、またはグリシジル変性ブロック共重合体にアミノシラン化合物を反応させたもの（ＩＩＩ）に比べ、極性が高く接着性が良好である。
本発明のシラン変性熱可塑性エラストマーに導入されたカルボキシルシラン化合物は、水分の存在下で加水分解し、相互間に架橋反応を生じ、高い耐熱凝集力を得ることができる。また被着体表面とも反応し、高い接着剤強度も得られる。そして、従来のものよりもシラン化合物の導入量が多いため、架橋密度も高く、接着力向上の効果が大きい。
【発明の属する技術分野】
本発明は、シラン変性熱可塑性エラストマーおよびそれを用いた凝集力及び耐熱性の改善されたホットメルト接着剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、環境問題への関心の高まりとともに、溶剤を使用しないタイプの接着剤が好まれている。このような無溶剤型の接着剤には、反応型とホットメルト型とがある。
【０００３】
反応型接着剤は、常温で液状のウレタン樹脂、エポキシ樹脂等からなり、低分子化合物の三次元架橋によって硬化接着する。凝集力及び耐熱性に優れる反面、初期接着力が低く、硬化反応がある程度進行するまで圧締時間を長くとる必要がある。このため反応型接着剤を使用する生産品の製造工程では、生産性が劣る場合がある。
【０００４】
一方、ホットメルト型接着剤は、ポリオレフィン、スチレン系熱可塑性エラストマー、ポリエステル、ポリアミド等の熱可塑性樹脂の溶融・固化を利用した接着剤であり、初期接着に優れ、工程の高速化・自動化が期待できるため、製本、包装、製靴、製缶、縫製、木工等の分野に広く利用されてる。しかしその反面耐熱性に制限があり、用途分野が限られる場合がある。
【０００５】
最近、このホットメルト型の耐熱性を改良した技術にかかる特許が多数公開されている。例えば、特開平１−２８４５７７号公報には、末端水酸基含有炭化水素系ポリオールおよびポリオキシブチレングリコールの混合ポリオールとポリイソシアネートとを含有するウレタンプレポリマーに、熱可塑性ブロック共重合体と、酸価５以下かつ水酸基価３５以下のロジン誘導体からなる粘着付与剤を配合させた反応型ホットメルト接着剤組成物が開示されている。
この公報の反応性ホットメルト接着剤は接着前は熱可塑性であり、溶融・固化によって接着した後、湿気によるイソシアナート基の架橋硬化反応が進み、最終的には不溶・不融の三次元架橋体となる。このため、接着の際にはホットメルト接着剤の持つ優れた初期接着力を得ることができ、その後の硬化反応によって凝集力及び耐熱性も獲得できるとされている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながらイソシアナートの湿式硬化反応を利用する場合は、空気中の水分を用いて反応を進行させるため、空気に接触しない部位は硬化反応が進行せず、耐熱接着力が十分でない場合がある。また、塗布前に空気に接触すると硬化反応が進行するため、専用のアプリケーターが必要となる。さらに、貯蔵安定性に劣る点でも問題がある。
【０００７】
一方、特開平６−３３０２７号公報には、無水マレイン酸でグラフト変性したスチレン系熱可塑性エラストマーに、エポキシ基を含有するシラン化合物を酸無水物基とエポキシ基との反応で導入したブロック共重合体の例、およびグリシジル化合物によってグラフト変性したスチレン系熱可塑性エラストマーにアミノ基を含有するシラン化合物をエポキシ基とアミノ基の反応によって導入したブロック共重合体のシラン化合物の加水分解による架橋反応によって硬化する反応性ホットメルト接着剤の例が開示されている。
しかしながら、このようなグラフト変性物にエポキシ化を介してシラン基を導入する場合には、１分子中に多量のシラン基を導入することが困難となる。このためこのような熱可塑性エラストマーを用いたホットメルト接着剤は、結果として大きな架橋密度を得ることができず、凝集力及び耐熱性の向上も不充分となる。
【０００８】
本発明は上記の点に鑑み、初期接着力、凝集力及び耐熱性に優れた反応性ホットメルト接着剤を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上述した問題点を詳細に検討した結果、主鎖の二重結合をエポキシ化したエポキシ化スチレン系熱可塑性エラストマーを使用すれば十分な量のシラン化合物を導入でき、得られるシラン変性熱可塑性エラストマーをホットメルト接着剤に使用すれば、架橋密度が高く、凝集力及び耐熱性に優れることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち本発明は、スチレン系化合物を主体とする重合体ブロックＡと共役ジエン化合物またはその部分水添物を主体とする重合体ブロックＢとからなるブロック共重合体Ｃの共役ジエン化合物に由来する二重結合をエポキシ化したエポキシ化スチレン系熱可塑性エラストマーＤを、下記一般式（１）で表されるシラン化合物もしくはその酸無水物または一般式（２）で表されるシラン化合物により変性してなることを特徴とするシラン変性熱可塑性エラストマーを提供するものである。また、エポキシ化スチレン系熱可塑性エラストマーのエポキシ化率が１０〜４０％であることを特徴とする前記シラン変性熱可塑性エラストマーを提供するものである。また、シラン変性熱可塑性エラストマーが、エポキシ化スチレン系熱可塑性エラストマーＤ１００重量部に対し前記一般式（１）で表されるシラン化合物もしくはその酸無水物または一般式（２）で表されるシラン化合物を０．１〜１００重量部結合しているものであることを特徴とする前記シラン変性熱可塑性エラストマーを提供するものである。さらに、シラノール縮合触媒を含有することを特徴とする前記シラン変性熱可塑性エラストマーを提供するものである。加えて、前記シラン変性熱可塑性エラストマーからなるホットメルト接着剤を提供するものである。以下、本発明を詳細に説明する。
【００１１】
【化２】
重合体ブロックＡを構成する「スチレン系化合物」としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−第３級ブチルスチレン、ジビニルベンゼン、ｐ−メチルスチレン、１，１−ジフェニルスチレン等の内から１種または２種以上を選択することができ、中でもスチレンが好ましい。
【００１３】
重合体ブロックＢを構成する「共役ジエン化合物」としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、ピペリレン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、フェニル−１，３−ブタジエン等の内から１種または２種以上を選択することができ、中でもブタジエン、イソプレンおよびこれらの組み合わせが好ましい。
【００１４】
本発明に用いる「ブロック共重合体Ｃ」は、通常、スチレン系化合物の構成単位含量が５〜７０重量％であることが好ましく、より好ましくは１０〜６０重量％である。また、ブロック共重合体Ｃの重量平均分子量は、５，０００〜６００，０００であることが好ましく、より好ましくは１０，０００〜５００，０００の範囲であり、分子量分布［重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）］は、１０以下であることが好ましい。
【００１５】
ブロック共重合体Ｃの分子構造は、直鎖状であることが好ましい。例えば、Ａ−Ｂ、Ａ−Ｂ−Ａ、Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ等の構造を有するスチレン系化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体である。直鎖とすることにより、シラン化合物を多量に導入することができるからである。また、分子末端に多官能のカップリング剤残基を有していてもよい。
【００１６】
ブロック共重合体Ｃの製造方法は、上記した構造を有するものが得られればどのような製造方法でもよい。例えば、特公昭４０−２３７９８号、特公昭４３−１７９７９号、特公昭４６−３２４１５号、特公昭５６−２８９２５号公報に記載された方法により、リチウム触媒等を用いて不活性溶媒中でスチレン系化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体を製造することができる。さらに特公昭４２−８７０４号、特公昭４３−６６３６号、あるいは特開昭５９−１３３２０３号公報に記載された方法により、不活性溶媒中で水素添加触媒の存在下に水素添加して、本発明に供するエポキシ変性ブロック共重合体の原料である部分的に水素添加したブロック共重合体を製造することができる。
なお、水添の程度は、水添前及び水添後のブロック共重合体のＮＭＲを測定することによって知ることができる。水添率は、未水添・未エポキシ化の原料ブロック共重合体の共役ジエン化合物に由来する二重結合のうち、水添されたものの百分率として定義する。本発明においては、水添率０〜８０％の範囲であることが好ましく、特には１０〜７０％の範囲であることが好ましい。この範囲で耐熱性、凝集性に優れたエポキシ化スチレン系熱可塑性エラストマーＤが得られる。
【００１７】
上記したブロック共重合体Ｃをエポキシ化することにより、本発明で使用されるエポキシ化スチレン系熱可塑性エラストマーＤを得ることができる。例えば、上記ブロック共重合体Ｃを不活性溶媒中でハイドロパーオキサイド類、過酸類等のエポキシ化剤と反応させることにより得ることができる。
【００１８】
ここに「不活性溶媒」は、原料粘度の低下、エポキシ化剤の希釈による安定化等の目的で使用し、例えばヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、ベンゼン、酢酸エチル、四塩化炭素、クロロホルム等を用いることができる。
【００１９】
エポキシ化剤の内、「ハイドロパーオキサイド類」として、過酸化水素、ターシャリブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等が例示できる。また、「過酸類」として、過ギ酸、過酢酸、過安息香酸、トリフルオロ過酢酸等が例示できる。中でも、工業的に大量に製造され、安価に入手でき、安定度も高い点で過酢酸が好ましい。
エポキシ化剤の使用量には厳密な制限がなく、使用する個々のエポキシ化剤、所望されるエポキシ化度、使用する個々のブロック共重合体等のような要因によって変更することができる。
【００２０】
エポキシ化の際には必要に応じて「触媒」を用いることができる。例えば過酸類の場合、炭酸ソーダ等のアルカリや硫酸等の酸を触媒として用いることができる。一方、ハイドロパーオキサイド類の場合、タングステン酸と苛性ソーダの混合物を過酸化水素と、あるいは有機酸を過酸化水素と、あるいはモリブデンヘキサカルボニルをターシャリブチルハイドロパーオキサイドとそれぞれ併用して触媒効果を得ることができる。
【００２１】
エポキシ化反応の条件には厳密な制限はないが、例えば、過酢酸についていえば０〜７０℃が好ましい。７０℃を越えると過酢酸の分解が起こるからである。反応混合物の特別な操作は必要なく、例えば混合物を２〜１０時間撹拌すればよい。エポキシ化の反応温度は、常法に従い、用いるエポキシ化剤の反応性によって変更することができる。
【００２２】
得られたエポキシ化スチレン系熱可塑性エラストマーＤの単離は、例えば貧溶媒で沈殿させる方法、エポキシ化スチレン系熱可塑性エラストマーＤを熱水中に撹拌の下で投入し溶媒を蒸留除去する方法、加熱及び／または減圧操作によって溶媒を直接乾燥させる方法等で行うことができる。また、最終的に溶液形態で利用する場合には、単離せずに用いることもできる。
【００２３】
本発明におけるエポキシ化スチレン系熱可塑性エラストマーＤのエポキシ化率は、１０〜４０％であること、特には１０〜３０％であることが好ましい。１０％よりエポキシ基の量が少ないと本発明の十分な効果が期待できず、その反面、４０％を越えると、エポキシ基の反応活性が高くなりすぎてゲル化し易くなり、熱安定性を悪くする。
また、特に熱安定性を要求される場合には、水素添加もエポキシ化もされずに不飽和のまま残存する共役ジエン化合物に由来する二重結合全体の９０％未満であることが好ましく、特には４０％以下のものが熱安定性の点から好ましい。
【００２４】
本発明におけるエポキシ化スチレン系熱可塑性エラストマーのエポキシ化率は、未水素添加・未エポキシ化の原料ブロック共重合体Ｃの共役ジエン化合物に由来する二重結合のうち、エポキシ化されたものの百分率であり、エポキシ当量（Ｎ）から、式：エポキシ化率＝｛１００００×Ｄ＋２×Ｈ×（１００−Ｓ）｝／｛（Ｎ−１６）×（１００−Ｓ）｝で示すことができる。ここに、Ｄは共役ジエン化合物の分子量、Ｈは水添率（％）、Ｓはスチレン系化合物の含有重量（％）を示す。
また、本発明におけるエポキシ化スチレン系熱可塑性エラストマーＤのエポキシ当量（Ｎ）は、０．１規定の臭化水素酸で滴定し、式：エポキシ当量（Ｎ）＝１００００×Ｗ／（ｆ×Ｖ）（Ｗは、滴定に用いたエポキシ化スチレン系熱可塑性エラストマーの重量（ｇ）、Ｖは、臭化水素酸の滴定量（ｍｌ）、ｆは、臭化水素酸のファクターを示す。）で示すことができる。
【００２５】
（シラン化合物）
本発明の熱可塑性エラストマーは、Ｒ1−Ｓi−Ｙ3（一般式（１））で表されるシラン化合物もしくはその酸無水物またはＲ2−Ｓi−Ｙ3（一般式（２））で表されるシラン化合物とからなる。ここに、式中、Ｒ1はカルボキシル基を有する炭化水素基またはハイドロカーボンオキシ基、Ｒ2はカルボン酸無水物基を有する炭化水素基を示し、３個のＹは各々異なっていてもよく、少なくとも１つは加水分解し得る有機官能基を示す。以下、これらのシラン化合物を総称し、「カルボキシルシラン化合物」とも称す。
【００２６】
本発明で使用するカルボキシルシラン化合物として、３−カルボキシルプロピルトリメトキシシラン、３−カルボキシルプロピルメチルジメトキシシラン、３−カルボキシルプロピルトリエトキシシラン、３−カルボキシルプロピルエチルジエトキシシラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジカルボキシル）アミノプロピルトリメキシシラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジカルボキシル）アミノプロピルジメトキシシラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジカルボキシル）アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−カルボキシル−Ｎ，Ｎ−ビス［３−（メチルジメトキシシリル）プロピル］アミン、Ｎ−カルボキシル−Ｎ，Ｎ−ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］アミン、Ｎ−カルボキシル−Ｎ，Ｎ−ビス［３−（エチルジエトキシシリル）プロピル］アミン、Ｎ−カルボキシル−Ｎ，Ｎ−ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］アミン等、およびこれらが脱水縮合した酸無水物、並びにマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等の無水物の炭化水素基に３−（トリメトキシシリル）プロピル基、３−（メチルジメトキシシリル）プロピル基、３−（トリエトキシシリル）プロピル基、３−（エチルジエトキシシル）プロピル基等が導入された化合物が挙げられる。
【００２７】
（カルボキシルシラン化合物によるエポキシ化スチレン系熱可塑性エラストマーＤの変性）
シラン変性熱可塑性エラストマーは、エポキシ化スチレン系熱可塑性エラストマーＤをカルボキシルシラン化合物によってシラン変性させて得る。
【００２８】
シラン変性は、エポキシ化スチレン系熱可塑性エラストマーＤと、カルボキシルシラン化合物とをロール、ニーダー、押出し機、万能撹拌機、溶液混合等を利用して混合して加熱することにより達成される。
反応温度は、エポキシ基とカルボキシル基とが反応可能な温度であればよく、１２０〜１８０℃の範囲が好ましく、より好ましくは１３０〜１７０℃である。１２０℃より低温では、変性に長時間を要し未変性物が残る場合がある。一方、１８０℃を超えるとカルボキシルシラン化合物の蒸発が著しくなる。なお、３級アミン等の触媒を用いれば、１２０℃以下で、より短時間で反応させ得ることができる。
【００２９】
カルボキシルシラン化合物の導入量は、エポキシ化スチレン系熱可塑性エラストマーＤの全エポキシ基の０．１〜９０モル％であり、特に好ましくは、０．５〜５０モル％である。９０モル％を越えると、エポキシ化スチレン系熱可塑性エラストマーＤの特性が大きく変化し好ましくない。その一方、０．１モル％を下回ると、シラン変性の十分な効果が期待できなくなる。
【００３０】
（シラノール縮合触媒）
上記で得られる本発明のシラン変性熱可塑性エラストマーには、シラノール縮合触媒を配合することができる。シラノール縮合触媒としては、例えばジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテート、ナフテン酸鉛、カプリル酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、エチルアミン、ジブチルアミン、脂肪酸等が挙げられる。シラノール縮合触媒の配合によって、シラン変性熱可塑性エラストマーを熱融着した後に、空気中の水分によりシラノール縮合反応が開始され、優れた初期接着性、耐熱接着性が得られる。
【００３１】
（ホットメルト接着剤）
本発明のホットメルト接着剤は、本発明のシラン変性熱可塑性エラストマーからなる。この場合、上記のシラン変性熱可塑性エラストマーをそのまま用いることもできる。また、接着性の向上、溶融粘度の調整等を目的として他の添加剤を配合することもできる。
粘着付与樹脂として、ロジン類、テルペン系樹脂、脂肪族炭化水素樹脂、芳香族炭化水素樹脂、フェノール系樹脂またはクマロンインデン系樹脂等を添加することができる。これらの粘着付与樹脂は、上記シラン変性熱可塑性エラストマー１００重量部に対して、０〜３００重量部の範囲で添加することができる。
無機充填剤として、炭酸カルシウム、シリカ、タルク、クレー、酸化チタン、炭酸マグネシウム、カーボンブラック等を添加することができる。添加量は、シラン変性熱可塑性エラストマー１００重量部に対して、０〜１００重量部の範囲で添加することができる。
流動調整剤として、ナフテン系、アロマ系、パラフィン系オイル等の流動性調整剤を添加することができる。添加量は、シラン変性熱可塑性エラストマー１００重量部に対して、０〜２００重量部の範囲で添加することができる。
可塑剤として、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）やジブチルフタレート（ＤＢＰ）等を添加することができる。添加量は、シラン変性熱可塑性エラストマー１００重量部に対して、０〜２００重量部の範囲で添加することができる。
上記以外に必要に応じて酸化防止剤、紫外線吸収剤等の安定剤、着色剤、顔料、酸化防止剤等を添加してもよい。
【００３２】
本発明のホットメルト接着剤は、これらの成分を一般の槽式混合機、密閉式ニーダー、押出機、ミキシングロール、バンバリーミキサー等で、加熱下、必要な場合には不活性ガス雰囲気下で混合することによって得られる。
ホットメルト接着剤として使用する場合の形状は、ペレット状、板状、フィルム状、テープ状、ひも状等にすることができ、更に、ペレット状、フィルム状、テープ状、ひも状のホットメルト接着剤を公知の方法で、粉末化したものであってもよい。
【００３３】
本発明のシラン変性熱可塑性エラストマー及びホットメルト接着剤は、シラン変性熱可塑性エラストマーの有する高い極性のために優れた接着性が得られる。本発明のシラン変性熱可塑性エラストマーに導入されたカルボキシルシラン化合物は、シラノール縮合触媒の配合により、空気中の水分で容易に加水分解、縮合し、相互に架橋反応を生じ耐熱凝集力も優れる。また被着体表面の水酸基などとも反応するため優れた接着剤強度を有する。さらに、カルボキシルシラン化合物の導入量が多いために高い架橋密度が得られる。
【００３４】
本発明のホットメルト接着剤は、初期接着力、耐熱接着力に優れるためハニカム、合板、プラスチックフォーム、無機板と金属板等からなる複合パネルの接着、自動車のドア、インパネ周辺、ヘッドランプ、テールランプ、窓周辺等の高接着力、および耐熱性が要求される分野の接着剤として有効である。
【００３５】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお「％」は、特に示す場合を除くほか「重量％」を示す。
【００３６】
（実施例１）
撹拌機、還流冷却管、および温度計を備えたジャケット付反応器に直鎖ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレンのブロック共重合体（日本合成ゴム（株）製、「ＴＲ２０００」：スチレン含量４０％）３００ｇ、酢酸エチル１，５００ｇを仕込み溶解した。ついで、過酢酸の３０％酢酸エチル溶液１６９ｇを連続滴下させ、撹拌下４０℃で３時間エポキシ化反応を行った。反応液を常温に戻して反応器より取り出し、多量のメタノールを加えて重合体を析出させ、瀘別後水洗し、乾燥させエポキシ化スチレン系熱可塑性エラストマー（エラストマーａと称す。）を得た。エラストマーａのエポキシ当量は４７０であった（エポキシ化率＝１９％）。
次に、このエラストマーａ１００重量部に、３−カルボキシルプロピルトリメトキシシラン５０重量部を加え、１５０℃の温度で熱溶融混合し、シラン変性熱可塑性エラストマーＡを得た。
【００３７】
（実施例２）
撹拌機、還流冷却管、および温度計を備えたジャケット付反応器に直鎖ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレンのブロック共重合体（日本合成ゴム（株）製、「ＴＲ２０００」：スチレン含量４０％）３００ｇ、酢酸エチル１，５００ｇを仕込み溶解した。ついで、過酢酸の３０％酢酸エチル溶液１６９ｇを連続滴下させ、撹拌下４０℃で３時間エポキシ化反応を行った。反応液を常温に戻して反応器より取り出し、多量のメタノールを加えて重合体を析出させ、瀘別後水洗し、乾燥させエポキシ化スチレン系熱可塑性エラストマー（エラストマーｂと称す。）を得た。エラストマーｂのエポキシ当量は４７０であった（エポキシ化率＝１９％）。
次に、このエラストマーｂ１００重量部に、３−カルボキシルプロピルトリメトキシシラン２５重量部を加え、１５０℃の温度で熱溶融混合し、シラン変性熱可塑性エラストマーＢを得た。
【００３８】
（実施例３）
撹拌機、および温度計を備えたジャケット付反応器に直鎖ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレンのブロック共重合体（日本合成ゴム（株）製、「ＴＲ２０００」：スチレン含有量４０％）３００ｇ、シクロヘキサン３，０００ｇを仕込み溶解し、温度６０℃、水添触媒としてジ−ｐ−トリルビス（１−シクロペンタジエニル）チタニウム／シクロヘキサン溶液（濃度１ｍｍｏｌ／リットル）４０ｍｌと、ｎ−ブチルリチウム溶液（濃度５ｍｍｏｌ／リットル）８ｍｌとを０℃、２．０ｋｇ／ｃｍ2の水素圧下で混合したものを添加し、水素分圧２．５ｋｇ／ｃｍ2にて３０分間反応させた。
得られた部分水添重合体溶液は、減圧乾燥により溶剤を除去した（ブタジエン由来の二重結合全体の水添率３０％）。この部分水添重合体３００ｇ、シクロヘキサン１５００ｇを撹拌機、還流冷却管、および温度計を備えたジャケット付反応器に仕込み溶解した。ついで過酢酸の３０％酢酸エチル溶液３００ｇを連続滴下させ、撹拌下４０℃で３時間エポキシ化反応をおこなった。反応液を常温にもどして反応器より取り出し、多量のメタノ−ルを加えて重合体を析出させ、濾別後水洗し、乾燥させエポキシ当量２７５のエポキシ化スチレン系熱可塑性エラストマー（エラストマーｃ）を得た（エポキシ化率＝３３．６％）。
次に、このエラストマーｃ１００重量部に、３−カルボキシルプロピルトリメトキシシラン８６重量部を加え、１５０℃の温度で熱溶融混合し、シラン変性熱可塑性エラストマーＣを得た。
【００３９】
（実施例４）
実施例１で得たシラン変性熱可塑性エラストマーＡ１００重量部に、Ｃ５系石油樹脂（日本ゼオン社製、「クイントンＤ２００」）３０重量部、ジブチルスズジラウレート０．０１重量部を添加し、１５０℃の温度で熱溶融し次いで混練し、ホットメルト接着剤Ａを得た。得られたホットメルト接着剤Ａについて、小試験片接着性評価の試験を行い接着性能を評価した。結果を表−１に示す。
【００４０】
（実施例５）
実施例２で得たシラン変性熱可塑性エラストマーＢ１００重量部に、Ｃ５系石油樹脂（日本ゼオン社製、「クイントンＤ２００」）３０重量部、ジブチルスズジラウレート０．０１重量部を添加し、１５０℃の温度で熱溶融し次いで混練し、ホットメルト接着剤Ｂを得た。得られたホットメルト接着剤Ｂについて、小試験片接着性評価の試験を行い接着性能を評価した。
【００４１】
（実施例６）
実施例３で得たシラン変性熱可塑性エラストマーＣ１００重量部に、Ｃ５系石油樹脂（日本ゼオン社製、「クイントンＤ２００」）３０重量部、ジブチルスズジラウレート０．０１重量部を添加し、１５０℃の温度で熱溶融し次いで混練し、ホットメルト接着剤Ｃを得た。得られたホットメルト接着剤Ｃについて、小試験片接着性評価の試験を行い接着性能を評価した。
【００４２】
（比較例１）
２％無水マレイン酸変性ＳＥＢＳ（旭化成工業社製、「タフテックＭ１９１３」、スチレン含有量３０％、分子量５万）１００重量部に、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン５重量部を加え、１５０℃の温度で熱溶融混合し、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを無水マレイン酸変性ＳＥＢＳにグラフトさせ、シラン変性熱可塑性エラストマー（エラストマーＤ）を得た。エラストマーＤ１００重量部に、Ｃ５系石油樹脂（日本ゼオン社製、「クイントンＤ２００」）３０重量部、ジブチルスズジラウレート０．０１重量部を添加し、１５０℃の温度で熱溶融し次いで混練し、ホットメルト接着剤Ｄを得た。
得られたホットメルト接着剤Ｄについて、小試験片接着性評価の試験を行い接着性能を評価した。結果を表−２に示す。
【００４３】
（比較例２）
ＳＥＢＳ（旭化成工業社製、「タフテックＨ１０４１」：スチレン含有量３０％、分子量５万）１００重量部に、ビニルトリメトキシシラン３．５重量部及びジクミルパーオキサイド０．２重量部を加え、１５０℃の温度で熱溶融混合し、ビニルシラン化合物をグラフトさせ、シラン変性熱可塑性エラストマー（エラストマーＥ）を得た。エラストマーＥ１００重量部に、Ｃ５系石油樹脂（日本ゼオン社製、「クイントンＤ２００」）３０重量部、ジブチルスズジラウレート０．０１重量部を添加し、１５０℃の温度で熱溶融し次いで混練し、ホットメルト接着剤Ｅを得た。得られたホットメルト接着剤Ｅについて、小試験片接着性評価の試験を行い接着性能を評価した。結果を表−２に示す。
【００４４】
（比較例３）
２％無水マレイン酸変性ＳＥＢＳ（旭化成工業製、「タフテックＨ１９１３」）１００重量部に、Ｃ５系石油樹脂（日本ゼオン社製、「クイントンＤ２００」）３０重量部を添加し、１５０℃の温度で熱溶融混練し、ホットメルト接着剤Ｆを得た。得られたホットメルト接着剤Ｆについて、小試験片接着性評価の試験を行い接着性能を評価した。結果を表−２に示す。
【００４５】
（比較例４）
エポキシ変性ＳＥＢＳ（旭化成工業社製、「タフテックＺ−５１３」：スチレン含有量約３０％、分子量約５万、エポキシ変性量：０．１ｍｍｏｌ／ｇ）１００重量部に、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン２重量部を加え、１５０℃の温度で熱溶融混合し、アミノシラン化合物をエポキシ変性ＳＥＢＳにグラフトさせ、シラン変性熱可塑性エラストマー（エラストマーＧ）を得た。次に、エラストマーＧ１００重量部に、Ｃ５系石油樹脂（日本ゼオン社製、「クイントンＤ２００」）３０重量部、ジブチルスズジラウレート０．０１重量部を添加し、１５０℃の温度で熱溶融し次いで混練し、ホットメルト接着剤Ｇを得た。得られたホットメルト接着剤Ｇについて、小試験片接着性評価の試験を行い接着性能を評価した。結果を表−２に示す。
【００４６】
（小試験片接着性評価）
（１）引張剪断強度
被着体として２５ｍｍ×１００ｍｍ×厚さ４ｍｍの塩素化塩化ビニル板（日本テストパネル社製、ＣＰＶＣ板）と、２５ｍｍ×１２５ｍｍ×厚さ１．５ｍｍＪＩＳ Ｇ３１４１の冷間圧延鋼板とを用意し、これらを上記ホットメルト接着剤を用いて接着層の厚みが１００〜１５０μｍ、接着面積が２×２．５ｃｍとなるようにして貼り合わせ、１５０℃の温度で２ｋｇｆ／ｃｍ2の圧力を加えて接着させた。接着後、引張剪断強度を測定した。なお、剥離速度は５０ｍｍ／分とした。
（２）９０度剥離試験
（その１）
被着体として、２５ｍｍ×１２５ｍｍ×厚さ１．６ｍｍのＪＩＳ Ｇ３１４１冷間圧延鋼板と、２５ｍｍ×１２５ｍｍ×厚さ１．６ｍｍの綿帆布（９号）とを用意し、ホットメルト接着剤を厚み約１００〜１５０μｍとなるように、かつ接着面積が２５×１００ｍｍとなるようにして両者を貼り合わせ、１５０℃の温度で２ｋｇｆ／ｃｍ2の圧力を加えて接着させた。得られた接着物について、９０度剥離強度を測定した。なお、剥離速度は５０ｍｍ／分とした。
（その２）
被着体として、２５ｍｍ×１００ｍｍ×厚さ４ｍｍの塩素化塩化ビニル板と、２５ｍｍ×１２５ｍｍ×厚さ０．６ｍｍの綿帆布（９号）とを用意し、ホットメルト接着剤を厚み約１００〜１５０μｍとなるように、かつ接着面積が２５×８０ｍｍとなるようにして両者を貼り合わせ、１５０℃の温度で２ｋｇｆ／ｃｍ2の圧力を加えて接着させた。得られた接着物について、９０度剥離強度を測定した。なお、剥離速度は５０ｍｍ／分とした。
（３）耐熱クリープ試験
被着体として１００ｍｍ×２５ｍｍに切断したクラフト紙を用意した。ホットメルト接着剤を厚さ１００〜１５０μｍとなるように、かつ接着面積が２５ｍｍ×２０ｍｍとなるように２枚のクラフト紙を貼り合わせ、１５０℃の温度で２ｋｇｆ／ｃｍ2の圧力を加えて接着させた。この接着片を、４０℃の雰囲気に１０分間養生した後、１８０度剥離状態で荷重１ｋｇを掛け、１℃／ｍｉｎてに昇温し、荷重落下温度を耐熱クリープ温度とした。
【００４７】
【表１】
【表２】
（結果）
表−１、２から明らかなように、エポキシ化スチレン系熱可塑性エラストマーＤのエポキシ基をカルボキシルシラン化合物により変性させた実施例のシラン変性熱可塑性エラストマーからなるホットメルト接着剤は、比較例の接着剤を用いた場合に比べて、初期接着力、凝集力及び耐熱性に優れていた。
【００５０】
【発明の効果】
本発明のシラン変性熱可塑性エラストマーは、従来から存するブロック共重合体に過酸化物でビニルシランをグラフト反応させたもの（Ｉ）、酸変性のブロック共重合体にエポキシシラン化合物を反応させたもの（ＩＩ）、またはグリシジル変性ブロック共重合体にアミノシラン化合物を反応させたもの（ＩＩＩ）に比べ、極性が高く接着性が良好である。
本発明のシラン変性熱可塑性エラストマーに導入されたカルボキシルシラン化合物は、水分の存在下で加水分解し、相互間に架橋反応を生じ、高い耐熱凝集力を得ることができる。また被着体表面とも反応し、高い接着剤強度も得られる。そして、従来のものよりもシラン化合物の導入量が多いため、架橋密度も高く、接着力向上の効果が大きい。
Claims (5)
- スチレン系化合物を主体とする重合体ブロックＡと共役ジエン化合物またはその部分水添物を主体とする重合体ブロックＢとからなるブロック共重合体Ｃの共役ジエン化合物に由来する二重結合をエポキシ化したエポキシ化スチレン系熱可塑性エラストマーＤを、下記一般式（１）で表されるシラン化合物もしくはその酸無水物または一般式（２）で表されるシラン化合物により変性してなることを特徴とするシラン変性熱可塑性エラストマー。
- エポキシ化スチレン系熱可塑性エラストマーＤのエポキシ化率が１０〜４０％であることを特徴とする請求項１記載のシラン変性熱可塑性エラストマー。
- シラン変性熱可塑性エラストマーが、エポキシ化スチレン系熱可塑性エラストマーＤ１００重量部に対し請求項１記載の一般式（１）で表されるシラン化合物もしくはその酸無水物または一般式（２）で表されるシラン化合物を０．１〜１００重量部結合しているものであることを特徴とする請求項１または２記載のシラン変性熱可塑性エラストマー。
- シラノール縮合触媒を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のシラン変性熱可塑性エラストマー。
- 請求項１〜４のいずれかに記載のシラン変性熱可塑性エラストマーからなるホットメルト接着剤。
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