JP3665254B2

JP3665254B2 - Method for producing a polymer of an ethylenic double bond-containing monomer

Info

Publication number: JP3665254B2
Application number: JP2000174241A
Authority: JP
Inventors: 敏秀清水; 幹雄渡辺
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2000-06-09
Filing date: 2000-06-09
Publication date: 2005-06-29
Anticipated expiration: 2020-06-09
Also published as: JP2001354705A

Description

【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明はエチレン性二重結合を有する単量体を重合器内において重合することにより重合体を製造する方法において、重合器内壁面などへの重合体スケールの付着を防止し、品質の良好な重合体を製造することができる重合体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
重合器内で単量体を重合して重合体を製造する方法においては、重合体が重合器内壁面などにスケールとして付着する問題が知られている。
重合体スケールが重合器内壁面などに付着すると、重合体の収率低下、重合器内の冷却能力の低下、及び付着した重合体スケールが剥離して重合体製品に混入することにより製品の品質低下を招き、更に重合体スケールの除去に多大の労力と時間が必要となるなどの不利が生じる。
その上、重合体スケールは未反応単量体を含んでいるので、作業者がこれにさらされ、身体的な障害を引き起こす恐れもある。
【０００３】
このため、エチレン性二重結合を有する単量体の重合においては、重合器内壁面などへの重合体スケールの付着を防止する目的で、例えば重合器内壁及び攪拌機などに、重合体スケール付着防止剤（以下、スケール防止剤という）を１段階の塗布作業で塗布して塗膜を形成する方法（以下、１液塗布方法という）が種々知られており、スケール防止剤としては具体的には、例えば、アミン化合物、キノン化合物、アルデヒド化合物などの極性有機化合物、或いは染料、顔料など（特公昭45−30343、特公昭45−30835）；極性有機化合物或いは染料を金属塩で処理したもの（特公昭52−24953）；電子供与性化合物と電子受容性化合物との混合物（特公昭53−28347）；１−ナフトールとホルムアルデヒドとの縮合反応生成物（特開昭57−164107）；フェノール化合物とホルムアルデヒドとの縮合反応生成物（特開昭57−192413）；ポリ芳香族アミン（特公昭59−16561）；多価フェノールの自己縮合生成物や多価ナフトールの自己縮合生成物（特開昭54−7487）；ケトン樹脂とフェノール化合物との縮合反応生成物（特開昭62−236804）；芳香族アミンと芳香族ニトロ化合物との縮合反応生成物及びこれをベ−ス化したもの（特公昭60−30681）；芳香族アミン化合物とキノン化合物との縮合反応生成物（特開昭61−7309）等が用いられている。
【０００４】
この１液塗布方法で得られる重合スケール付着防止性塗膜（以下、スケール防止性塗膜という）では、重合中に重合器内の気液界面付近にスケールが付着しやすかったり、重合反応液の組成によってはスケールが壁面全面に付着することがあるため、これを防止するためにスケール防止剤の塗布液に、アニオン性高分子化合物、両性高分子化合物、カチオン性高分子化合物、ヒドロキシル基含有高分子化合物等の水溶性高分子化合物；無機コロイド；アルカリ金属塩のような無機塩等の、単量体に対して親和性を有しない物質（以下、スケール防止助剤という）を混合することも知られている。これらの１液塗布方法はエチレン性二重結合を有する単量体の重合器内における重合において、重合体スケール付着防止に有効である。
【０００５】
上記１液塗布方法では、重合体スケール付着防止効果が十分に得られない場合は、（ａ）上記のようなスケール防止剤を含む塗布液を塗布して第一層を形成し、更にその上に、（ｂ）上述の重合体スケール付着防止助剤を含有する塗布液を塗布して第二層を形成するという、二種類の塗布液を２段階で塗布して塗膜を形成する方法（以下、２液２段階塗布方法という）（特開平03−74404、特開平02−80403、特開平02−80402、特開平02−80401、特開平02−47102）が提案されている。
【０００６】
前記に説明した１液塗布による重合体スケールの付着防止方法も２液２段階塗布による重合体スケールの付着防止方法も、塗布方法としては、作業性の点などの生産性の面からスプレー塗布方法が通常用いられている。
【０００７】
スプレー塗布方法によるスケール防止剤の１液塗布法における塗膜の形成は、
・ステップ１：スプレー塗布方法により、スケール防止剤を含む塗布液を重合器内壁面及びその他の単量体が接触する部分に塗布する、
・ステップ２：塗布面を乾燥させて乾燥塗膜を形成する、
・ステップ３：形成された塗膜面を洗浄して余分な塗布液を除去する、
のステップ１〜３を有するものである。
また、スプレー塗布方法による、スケール防止剤の塗布及びスケール防止助剤の塗布からなる２液２段階塗布方法は、２段目の塗布においても上記と同様のステップ１〜３からなる塗膜形成作業が行われる。
【０００８】
上記のスプレー塗布方法を用いた場合、バッフル、攪拌翼の重合器内壁面に対面している面は、スプレーノズルから見て死角となっている。このようなスプレーノズルから見て陰になっていたり隠れている部分の表面には塗布液が到達しにくいためスケール防止剤をその他の陰にならない表面と同様に塗布することはできない。したがって、陰になる表面と陰にならない表面とに均一な塗膜を形成することは難しい。また、陰になる表面にスケールの付着を防止するのに、有効量の塗膜を形成しようとすると他の表面よりも多量のスケール防止剤を含む塗布液を使用せざるを得ない。陰にならない表面には必要以上の過剰なスケール防止剤を適用することになる。そのため、こうして形成される塗膜は、塗布ムラがあり、塗膜は部分的に必要以上に厚いものであった。
【０００９】
さらに、スプレー塗布方法を用いたスケール防止性塗膜の形成には次のような問題もあった。
▲１▼スケール防止剤の塗膜は、通常重合バッチごとにその前に形成される。スケール防止剤は一般に着色しているので、重合バッチの繰り返し数が多くなると、スケール防止剤が繰り返し塗布される結果、塗膜が厚い部分が生じ得る。このような塗膜の厚い部分が剥離して反応混合物に取り込まれたり、スケール防止剤が重合器の内壁等に既に生じている重合体スケールの上に塗布されてスケールの一部とともに剥離して、得られる重合体製品中に混入し、その成型品中に着色異物或いはフィッシュアイをもたらす原因となったり、成形品の初期着色を高めるなど製品の品質低下を招く欠点がある。
▲２▼上記のように、スプレーノズルから見て死角になっている重合器内の隠れた部分又は陰になっている表面での重合体スケール付着防止効果は、他の表面に比してかなり多量のスケール防止剤を適用した割には十分とはいえるものではない。
▲３▼スプレー塗布方法は、塗布後、その塗布面を乾燥する乾燥工程を必要とし、スケール防止剤の塗膜形成に要する時間がかかる。そこで、生産性向上の面から、その塗膜形成に要する時間の短縮が望まれている。
【００１０】
上記スプレー塗布方法の欠点を解決する方法として、キャリアーとして水蒸気を用いてスケール防止剤の塗布液を塗布する方法（以下、水蒸気塗布という）（特公平01−5044）が提案されている。この場合の塗布液としては、スケール防止剤単独の塗布液や、これに前記スケール防止助剤を添加した塗布液が使用されている。
【００１１】
この水蒸気塗布方法は、次のような利点がある。
▲１▼少量の塗布液で、スケールの付着を効果的に防止するのに必要なスケール防止剤を薄い均一な塗膜として形成することができる。
▲２▼少量の塗布液の使用量で、スプレーノズルから見て死角になっている重合器内の隠れた部分、又は陰になっている部分にも、スケール付着防止効果を得る上で必要なスケール防止剤の塗膜を形成することができるので、これらの部分でも重合体スケール付着防止効果を得ることができる。
▲３▼塗膜形成工程での乾燥工程が不要となり、スケール防止剤等の塗膜形成に要する時間が短縮される。
【００１２】
ところで、水蒸気塗布方法では塗布液と水蒸気とを混合し、水蒸気により運ばれる形で塗布液を重合器内壁面などに適用される。従って、塗布液中のスケール防止剤の濃度は、水蒸気で稀釈されることを考慮して設定される。通常、塗布液中のスケール防止剤の濃度は、水蒸気塗布用はスプレー塗布用の４〜４０倍である。但し、水蒸気塗布で必要なスケール防止剤の量はスプレー塗布の場合とほぼ同じである。
【００１３】
水蒸気塗布方法には上記の利点がある反面、次の点において問題がある。
▲１▼水蒸気塗布では重合器内の均一な塗布が可能であるが、重合器内の気液界面付近におけるスケール防止効果は不十分である。
▲２▼重合器内の気液界面付近におけるスケール付着防止効果が不十分である為、重合バッチの繰り返し数が多くなると気液界面付近で重合体スケールの堆積が成長し、堆積したスケールが重合中に剥離して重合体製品中に混入し、フィッシュアイ発生の原因となることがある。
▲３▼また、重合バッチの繰り返し数が多くなると、スケール防止剤が繰り返し塗布される結果、スケール防止剤層が次第に厚くなり、この層が部分的に剥離して重合体製品中に混入して着色異物の原因となり、重合体製品の抗初期着色性が低下する（特に明度指数が低下する）という問題がある。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、スケール防止剤等の塗膜形成時間を短縮して生産性を高めると共に、重合体スケール付着防止効果を向上し、これにより得られる重合体製品への着色異物の混入を低減し、成形品のフィッシュアイ及び抗初期着色性を高め、重合体及びその加工製品の品質を向上できる、エチレン性二重結合を有する単量体の重合による重合体の製造方法を提供することである。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
上記課題は、
エチレン性二重結合を有する単量体を重合器内において重合することからなる重合体の製造方法であって、
前記重合器はその内壁面及び重合中に前記単量体が接触するその他の表面に重合体スケール付着防止性の塗膜を有するものであり；
該塗膜は、前記内壁面及びその他の表面の上に形成された第一層と、該第一層の上に形成された第二層とからなり、
前記第一層は、アルデヒド化合物と芳香族ヒドロキシ系化合物との縮合反応を亜硝酸塩及び還元糖類からなる群から選ばれる少なくとも１種の存在下で行うことにより得られた縮合物(Ａ)を含有する塗布液を、
キャリアーとして水蒸気を用いて塗布して形成されたものであり、前記第二層は、第一層の上に、水溶性高分子化合物、無機コロイド、無機塩及び酸よりなる群から選択される少なくとも１種の重合体スケール付着防止助剤（Ｂ）を含有する第二塗布液をキャリアーとして、水蒸気を用いて塗布して形成されたものである；
ことを特徴とするエチレン性二重結合を有する単量体の重合方法によって達成される。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の方法で使用されるスケール防止性の塗膜は重合器内壁面などの表面上に形成される第一層とその上に形成される第二層とからなる。
【００１７】
［塗膜の第一層］
第一層形成用塗布液に使用される縮合物（Ａ）は、アルデヒド化合物と芳香族ヒドロキシ系化合物との縮合反応を亜硝酸塩及び還元糖類からなる群から選ばれる少なくとも１種の存在下で行うことにより得られる。以下、詳しく説明する。
＜アルデヒド化合物＞
アルデヒド化合物としては、例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、アクロレイン、クロトンアルデヒド、ベンズアルデヒド、フルフラール、フェニルアセトアルデヒド、３−フェニルプロピオンアルデヒド、２−フェニルプロピオンアルデヒド等が挙げられるが、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒドが工業的、経済的に有利である。
【００１８】
＜芳香族ヒドロキシ系化合物＞
芳香族ヒドロキシ系化合物としては、例えばジヒドロキシビフェニル系化合物、ナフトール系化合物、フェノール系化合物、タンニン類、２，３−ジヒドロキシナフタレンの２量体化合物等が挙げられる。
【００１９】
ジヒドロキシビフェニル系化合物の例としては、２，２′−ジヒドロキシビフェニル、２，２′−ジヒドロキシ−５，５′−ジメチルビフェニル、２，２′−ジヒドロキシ−４，４′、５，５′−テトラメチルビフェニル、２，２′−ジヒドロキシ−５，５′−ジクロロビフェニル、２，２′−ジヒドロキシ−５，５′−ジクロロヘキシルビフェニル、２，２′−ジヒドロキシ−５，５′−ジ−tert−ブチルビフェニル等が挙げられ、なかでも工業的には２，２′−ジヒドロキシビフェニルがとくに好適である。
【００２０】
ナフトール系化合物の例としては１−ナフトール、２−ナフトール、１，３−ジヒドロキシ−ナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレンおよび１，７−ジヒドロキシナフタレン、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、１−ヒドロキシ−８−ナフトエ酸等が挙げられる。
【００２１】
フェノール系化合物の例としては、フェノール、クレゾール、ピロガロール、ヒドロキシヒドロキノン、レゾールシン、カテコール、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ、ヒドロキシ安息香酸、ジヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ−５−メトキシ安息香酸、サリチル酸等が挙げられる。
【００２２】
タンニン類の例としては、タンニン酸、五倍子タンニン、没食子タンニン、スマックタンニン、ケブラチョタンニン、カキ渋タンニン等が挙げられる。
【００２３】
２，３−ジヒドロキシナフタレンの２量体化合物の例としては、２，３，２′，３′−テトラヒドロキシビナフチル等が挙げられる。
【００２４】
＜亜硝酸塩＞
亜硝酸塩の例としては、亜硝酸亜鉛、亜硝酸アンモニウム、亜硝酸カリウム、亜硝酸カルシウム、亜硝酸銀、亜硝酸コバルトカリウム、亜硝酸コバルトナトリウム、亜硝酸ストロンチウム、亜硝酸セシウム、亜硝酸セリウム、亜硝酸第二銅、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸ニッケル、亜硝酸バリウム、亜硝酸マグネシウム、亜硝酸リチウム、亜硝酸ルビジウム等が挙げられる。これらは一種単独でも二種以上組合わせても使用できる。
【００２５】
＜還元糖類＞
還元糖類とは、遊離のアルデヒド基あるいは、ケトン基を持ち、還元性を示す糖である。例えば、マルトース、ラクトース、ぶどう糖（グルコース）等が挙げられる。これらは一種単独でも二種以上組合わせても使用できる。
【００２６】
上記アルデヒド化合物と芳香族ヒドロキシ系化合物との縮合物はこれらの反応成分を適当な媒体中、触媒存在下、通常、室温〜200 ℃で２〜100 時間、好ましくは30〜150 ℃で３〜30時間反応させることにより製造される。又、アルデヒド化合物及び芳香族ヒドロキシ系化合物の各々を１種単独でも２種類以上組合せて使用してもよい。
亜硝酸塩及び／又は還元糖類の添加時期は、縮合反応開始直前から該反応の中期までの間に反応混合物に添加するのが好ましい。ここで、縮合開始直前とは、触媒を加える前及び又は加熱を始める前であり、反応中期とは、反応が終了せずに未反応物が残っている状態である。
【００２７】
上記の縮合反応を行う媒体としては、例えば、水、又はアルコール類、ケトン類、エステル類等の有機溶媒が挙げられ、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類及び酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類が挙げられる。
上記縮合反応を行う媒体のpHは通常１〜13の範囲であり、pH調整剤は特に制約なく使用することができる。
上記縮合反応に使用される触媒としては、例えば硫酸、塩酸、過塩素酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等の酸性触媒；NaOH、KOH 、NH₄OH等の塩基性触媒等が用いられる。
【００２８】
縮合反応を行う際のアルデヒド化合物と芳香族ヒドロキシ系化合物との比は、使用するアルデヒド化合物、芳香族ヒドロキシ系化合物、溶媒、及び触媒の種類、反応時間、反応温度等に影響されるが、通常、芳香族ヒドロキシ系化合物１モルに対してアルデヒド化合物を0.1〜10モル、特に0.5〜5モルとすることが好ましい。
亜硝酸塩及び／又は還元糖類とアルデヒド化合物との比は、通常、アルデヒド化合物１モルに対して、亜硝酸塩及び／又は還元糖類を0.1〜10モルとすることが好ましい。
【００２９】
［塗膜の第二層］
第二層形成用塗布液は、水溶性高分子化合物（ｂ−１）、無機コロイド（ｂ−２）、無機塩（ｂ−３）及び酸（ｂ−４）よりなる群から選択される少なくとも１種のスケール防止助剤（Ｂ）を含有する塗布液が使用される。
【００３０】
＜水溶性高分子化合物（ｂ−１）＞
水溶性高分子化合物（ｂ−１）としては、例えば、ヒドロキシル基を含有する水溶性高分子化合物、水溶性の両性高分子化合物、水溶性アニオン高分子化合物、水溶性カチオン高分子化合物が挙げられる。
ヒドロキシル基を含有する水溶性高分子化合物として、例えばアミロース、アミロペクチン、デキストリン酸化デンプン等のデンプン類、キチン等の動物性粘性物質；メチルセルロース、グリコールセルロース、エチルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース等のセルロース誘導体；キシラン、マンナン、アラボガラクタン、ガラクタン、アラバンのようなヘミセルロース類；アルコールリグニン、ジオキサンリグニン、フェノールリグニン、ハイドロトロピックリグニン、メルカプトリグニン、アルカリリグニン、チオアルカリリグニン、酸リグニン、酸化銅−アンモニアリグニン、過ヨウ素酸リグニンのようなリグニン類；部分ケン化ポリビニルアルコール；ポリビニルアルコールが挙げられる。
【００３１】
水溶性の両性高分子化合物として、例えば、にかわ、ゼラチン、カゼイン、アルブミン、リボ核酸、デオキシリボ核酸、キトサンが挙げられる。
水溶性のアニオン高分子化合物としては、側鎖にカルボキシル基或いはスルホン酸基を有する水溶性のアニオン高分子化合物が使用され、例えば、ポリアクリルアミドのスルホメチル化物、ポリアクリル酸、アルギン酸、アクリルアミド−ビニルスルホン酸誘導体、ポリメタクリル酸、ポリスチレンスルホン酸、カルボキシメチルデンプン、ペクチン酸、ペクチニオン酸、プロトペクチン酸、カラゲニン酸、ヒアルロン酸、コンドロイチン硫酸、ヘパリン、ケラド硫酸、チオグリコール酸リグニンスルホン酸、スチレン−無水マレイン酸共重合体、アクリル酸−無水マレイン酸共重合体、カルボキシメチルセルロースが挙げられる。
【００３２】
また水溶性カチオン高分子化合物として、側鎖に窒素原子を有し、且つ前記窒素原子が正の荷重を帯びたカチオン性高分子電解質、例えば、ポリエチレンイミン、ポリビニルアミン、ポリアクリルアミド、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン／アクリルアミド共重合体、ジメチルジアミルアンモニウムクロライドの環化重合体、ジメチルジエチルアンモニウムブロマイドの環化重合体、ジアリルアミン塩酸塩の環化重合体、ジメチルジアリルアンモニウムクロライドと二酸化イオウとの環化共重合体、ポリビニルビリジン、ポリビニルピロリドン、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルイミダゾリン、ポリジメチルアミノエチルアクリレート、ポリジエチルアミノエチルアクリレート、ポリジエチルアミノエチルメタクリレートが挙げられる。
【００３３】
上記例示された水溶性高分子化合物の中、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ポリビニルアルコール、部分けん化ポリビニルアルコール、にかわ、カゼイン、ゼラチン、キトサン、ポリアクリル酸、アルギン酸、ポリメタクリル酸、ペクチン酸、カラゲニン酸、ヒアルロン酸、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、スチレン−無水マレイン酸共重合体が好ましい。
【００３４】
＜無機コロイド（ｂ−２）＞
無機コロイドとしては、例えば、アルミニウム、トリウム、チタン、ジルコニウム、アンチモン、スズ、鉄等から選択される金属の酸化物及び水酸化物のコロイド；タングステン酸、五酸化バナジウム、セレン、イオウ、シリカ、金及び銀のコロイド；ヨウ化銀ゾル等が挙げられる。これらの中で好ましいものは、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、スズ及び鉄から選択される金属の酸化物及び水酸化物のコロイド、並びにコロイドシリカである。無機コロイドはどのような製造方法で得られたものでもよく、製造方法は特に限定されない。例えば、水を分散媒とする分散法や、凝集法により製造される粒子コロイドでよい。コロイド粒子の大きさは１〜500nmが好ましい。
【００３５】
＜無機塩（ｂ−３）＞
無機塩としては、アルカリ金属のケイ酸塩、及びアルカリ土類金属の無機塩が挙げられる。
アルカリ金属のケイ酸塩としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属のメタケイ酸塩（M₂SiO₃）、オルトケイ酸塩（M₄SiO₄）、二ケイ酸塩（M₂Si₂O₃）、三ケイ酸塩（M₃Si₃O₇）、セスキケイ酸（M₄Si₃O₁₀）等（式中、Ｍはリチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属を示す。）、並びに水ガラスが挙げられる。
アルカリ土類金属の無機塩としては、例えば、マグネシウム、カルシウム、バリウム等のアルカリ土類金属のケイ酸塩、炭酸塩、リン酸塩、硫酸塩、硝酸塩、ホウ酸塩、酢酸塩、水酸化物、酸化物、ハロゲン化物などが挙げられる。これらのアルカリ土類金属化合物のうち、特に好ましいものは、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸カルシウム、ピロリン酸カルシウム、ピロリン酸二水素カルシウム、リン酸バリウム、硫酸カルシウム、ホウ酸カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウムである。
【００３６】
＜酸（ｂ−４）＞
酸としては、リン酸、ピロリン酸、ポリリン酸、リンモリブデン酸、ケイモリブデン酸、リンタングステン酸、ケイタングステン酸、モリブデン酸、タングステン酸などの無機酸；テレフタル酸、１,12-ドデカンジカルボン酸、1-ドデカンジスルホン酸、安息香酸、ラウリン酸、スルファニル酸、p-スチレンスルホン酸、プロピオン酸、サリチル酸、銅フタロシアニンテトラスルホン酸、ウロカニン酸、L-アスコルビン酸、D-イソアスコルビン酸、クロロゲン酸、カフェイン酸、p-トルエンスルホン酸、ソルビン酸、β-ナフトキノン-4-スルホン酸、フィチン酸、タンニン酸などの有機酸が挙げられる。
上記（ｂ−１）〜（ｂ−４）成分から選ばれる少なくとも１種のスケール防止助剤（Ｂ）の中、水溶性高分子化合物（ｂ−１）、無機コロイド（ｂ−２）、無機塩（ｂ−３）が好ましく、特に水溶性高分子化合物（ｂ−１）が好ましい。
【００３７】
２段目塗布用の塗布液は、上記（ｂ−１）〜（ｂ−４）成分から選ばれる少なくとも１種のスケール防止助剤（Ｂ）を適当な溶媒に溶解して調製される。この溶媒としては、水、又は水と混和性を有する親水性有機溶媒と水との混合溶媒が使用される。上記有機溶媒の中で親水性有機溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル系溶剤が挙げられる。更には、上記溶媒の中で、アルコール系溶剤を用いるのが好ましい。水と親水性有機溶媒と水との混合溶媒を使用する場合の親水性有機溶媒の含有量は、引火、揮発等の危険がなく、毒性等の取扱上の安全の問題がない量とするのが好ましく、具体的には、親水性有機溶媒が50重量％以下であることが好ましく、更に、30重量％以下であることが好ましい。
また、必要に応じて、NaOH、エチレンジアミン等のpH調整剤を使用してもよい。
なお、上記（ｂ−１）〜（ｂ−４）成分から選ばれる少なくとも１種のスケール防止助剤（Ｂ）を塗布する際の塗布液中のスケール防止助剤（Ｂ）の濃度は、0.01〜20重量％の範囲が好ましく、更に好ましくは0.1〜15重量％である。
【００３８】
［水蒸気キャリアー］
塗布液をキャリアーとして使用される水蒸気は、通常の飽和水蒸気であっても、過熱水蒸気であってもよく、0.196〜3.43MPa・G（２〜35kgf/cm²・G）の圧力を有するものが更に好ましい。水蒸気の温度は好ましくは120〜260℃であり、130〜200℃が更に好ましい。
上記の水蒸気の圧力及び温度は水蒸気が塗布液と混合される前、例えば後述の図１においてスチーム供給ライン６内において測定される値である。
【００３９】
［塗膜の形成］
本発明方法による第一層及び第二層からなる塗膜の形成を図１の塗布装置に従って説明する。図１は重合装置の構成の概略を示す。
工程１.（スチームによる重合器内壁面等の予熱）
重合器１に取り付けられたジャケット２に熱水などを通して重合器内壁面の温度を50℃以上（好ましくは50〜95℃）に予め加熱する。この重合器の上部には環状のパイプからなり下方向きのノズル３ａと上方向きのノズル３ｂを有する塗布リング４が設けられている。該塗布リング４には重合器１の外部からスチーム及び塗布液を供給するライン５が接続している。ライン５にはスチーム供給ライン６、第一塗布液供給ライン７及び第二塗布液供給ライン８がバルブを介して接続している。必要に応じて、この塗布リング４の塗布ノズル３ａ、３ｂから、スチーム（水蒸気又は過熱水蒸気）を器内に吹き込み、バッフル（図示せず）及び攪拌翼（図示せず）等も予め加熱する。この装置ではスチームはスチーム供給器９から流量計１０を経てライン６と５を通って塗布リング４に供給される。
【００４０】
工程２.（１段目塗布）
スチームを塗布リング４に供給し、第一塗布液タンク１１内に収納された第一塗布液をポンプ１２又はアスピレーターバルブ（図示せず）によりライン７と５を介して塗布リング４に供給する。Ｐは圧力計である。第一塗布液はスチームに運ばれてミスト状態で重合器内壁面、バッフル表面、攪拌翼表面等の重合中に単量体が接触する表面に適用され、塗布される。この塗布と同時にこれら表面上で塗布された第一塗布液は乾燥（同時乾燥）され、第一層が形成される。したがって、乾燥の為の特別の操作は必要ない。
スチーム（Ｇ）と塗布液（Ｌ）との混合割合（Ｌ／Ｇ）は、重量基準の流量比で0.005〜0.8が好ましく、0.01〜0.2が更に好ましい。
【００４１】
工程３.（２段目塗布）
引き続きスチームを流したまま第二塗布液タンク１３内に収納された第二塗布液をポンプ１４を用いてライン８と５を介して同様に塗布リング４に供給し、第一層面上に塗布し、第二層（図示せず）を形成する。１段目塗布の場合と同様に、塗布と同時に第一層上に塗布された第二塗布液は乾燥（同時乾燥）され、第二層が形成されるので、特別の乾燥操作は必要はない。
この二段目塗布においても、スチーム（Ｇ）と塗布液（Ｌ）との混合比（Ｌ／Ｇ）は、重量基準の流量比で0.005〜0.8が好ましく、0.01〜0.2が更に好ましい。
【００４２】
工程４.（水洗）
スチーム及び塗布液の供給を止めた後、水タンク１５に収納された洗浄水で重合器１内の水洗を行う。洗浄水はポンプ１６によりライン１７を介してノズル１８から重合器内に供給される。但し、品質への影響が少なければ水洗は行う必要はない。
このようにして形成される第一層の乾燥塗布量は0.0005〜３ｇ／ｍ²が好ましく、より好ましくは0.0005〜１ｇ／ｍ²である。第二層の乾燥塗布量は0.0005〜２ｇ／ｍ²が好ましく、より好ましくは0.0005〜１ｇ／ｍ²である。第一及び第二層の合計乾燥塗布量は、0.001〜５g/m²であることが好ましく、より好ましくは0.001〜２ｇ／ｍ²である。
【００４３】
重合
本発明方法は、エチレン性不飽和二重結合を有する単量体の重合に適用される。この単量体の例としては、塩化ビニル等のハロゲン化ビニル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル；アクリル酸、メタクリル酸、及びこれらのエステル又は塩；マレイン酸、フマル酸、及びこれらのエステル又は無水物；ブタジエン、クロロプレン、イソプレン等のジエン系単量体；スチレン；アクリロニトリル；ハロゲン化ビニリデン；ビニルエーテル等が挙げられる。
【００４４】
本発明方法が特に好適に実施される例としては、塩化ビニル等のハロゲン化ビニル若しくはハロゲン化ビニリデン、又は、それらを主体とする単量体混合物の水性媒体中における懸濁重合若しくは乳化重合によるそれら重合体の製造がある。また本発明方法で形成される塗膜は、α−メチルスチレン、アクリル酸エステル、アクリロニトリル、酢酸ビニル等の従来の塗膜に対して高い溶解能を有する単量体に対しても、高い耐久性を示すので、ポリスチレン、ポリメタクリレート、ポリアクリロニトリル等の重合体ビ−ズ、ラテックスの製造、ＳＢＲ，ＮＢＲ，ＣＲ，ＩＲ，ＩＩＲ等の合成ゴムの製造（これら合成ゴムは通常乳化重合によって製造される。）、ＡＢＳ樹脂の製造にも好適に実施することができる。
【００４５】
これら単量体の１種又は２種以上の重合に際し、懸濁重合、乳化重合、塊状重合、溶液重合等の重合形式にかかわらず、また、乳化剤、安定剤、滑剤、可塑剤、pH調整剤、連鎖移動剤等のいずれの添加剤の存在下であっても、スケール防止の目的が有効に達成される。例えば、ビニル系単量体の懸濁重合や、乳化重合では、重合系に必要に応じて種々の添加剤が加えられる。添加剤としては例えば、部分けん化ポリビニルアルコール、メチルセルロース等の懸濁剤；ラウリル硫酸ナトリウム等のアニオン性乳化剤；ソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等のノニオン性乳化剤；三塩基性硫酸鉛、ステアリン酸カルシウム、ジブチルすずジラウレート、ジオクチルすずメルカプチド等の安定剤；トリクロロエチレン、メルカプタン類等の連鎖移動剤；pH調整剤等が挙げられる。本発明の方法によれば、このような添加剤が重合系に存在しても効果的にスケールの付着が防止される。
【００４６】
また、本発明の顕著な重合体スケール付着防止効果は重合触媒の種類に影響されることなく、いずれの触媒を使用した場合でも発揮される。触媒としては、具体的には、ｔ−プチルパーオキシネオデカノエート、ビス（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、３,５,５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、α−クミルパーオキシネオデカノエート、クメンハイドロパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、ｔ−プチルパーオキシピバレト、ビス（２−エトキシエチル）パーオキシジカーボネート、ベンゾイルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、２,４−ジクロールベンゾイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、α,α’−アゾビスイソブチロニトリル、α,α’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、ジ−２−エチルヘキシルジパーオキシイソフタレート、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等が例示される。
【００４７】
重合の他の条件は、従来通常行われるとおりでよく、本発明の効果が損われない限り特に制約されない。以下、懸濁重合、溶液重合及び塊状重合の場合を例に挙げて、典型的な重合条件を具体的に説明するが、何らこれに限定するものではない。懸濁重合の場合には、まず、水及び分散剤を重合器に仕込み、その後、重合開始剤を仕込む。次に、重合器内を排気して0.01〜101ｋＰａ(0.1〜760mmHg)に減圧した後、単量体を仕込み〔この時、重合器の内圧は、通常150〜3040ｋＰａ(0.5〜30kgf/cm²・G)になる〕、その後、30〜150℃の反応温度で重合する。重合中には、必要に応じて、水、分散剤及び重合開始剤の１種又は２種以上を添加する。また、重合時の反応温度は、重合される単量体の種類によって異なり、例えば塩化ビニルの重合の場合には30〜80℃で行い、スチレンの重合の場合には50〜150℃で重合を行う。重合は重合器の内圧が100〜790ｋＰａ(0〜7kgf/cm²・G)に低下した時に、或いは重合器外周に装備されたジャケット内に流入、流出させる冷却水の入口温度と出口温度との差がほぼなくなった時（即ち重合反応による発熱がなくなった時）に、完了したと判断される。重合の際に仕込まれる水、分散剤及び開始剤は、通常単量体100重量部に対して、水20〜500重量部、分散剤0.01〜30重量部、重合開始剤0.01〜5重量部である。
【００４８】
溶液重合の場合には、重合媒体として水の代わりに、例えばトルエン、キシレン、ピリジン等の有機溶媒を使用する。分散剤は必要に応じて用いられる。その他の重合条件は、一般に懸濁重合についての重合条件と同様である。
【００４９】
塊状重合の場合には、重合器内を約0.001〜101ｋＰａ(約0.01〜760mmHg)の圧力に排気した後、その重合器内に単量体及び重合開始剤を仕込み、−10〜250℃の反応温度で重合する。例えば、塩化ビニルの重合の場合には、30〜80℃で行い、スチレンの重合の場合には50〜150℃で重合を行う。
【００５０】
【実施例】
以下実施例及び比較例を挙げて本発明を詳細に説明する。なお、「部」は「重量部」を意味し、また表中の「助剤」は「重合体スケール付着防止助剤」を意味する。
縮合生成物の製造
以下の製造例において、得られた縮合生成物の重量平均分子量は次のようにして測定した。
【００５１】
・重量平均分子量の測定
ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ)により、下記の測定条件で、ポリスチレン換算の重量平均分子量を測定した。

【００５２】
製造例１
縮合物 No.1 の製造（亜硝酸塩も還元糖類も使用していない比較製造例）
特開昭57−164107 の製造例１を参照して重合体スケール付着防止剤を製造した。
耐圧反応器に１−ナフトール250 モル(36.0kg)と１規定NaOH水溶液（NaOH 180モル、7.2kg 含有) 180 Ｌを仕込み、撹拌しながら、70℃に昇温した。次に、反応混合物にホルムアルデヒド（38w/v ％水溶液19.75 Ｌ、250 モル）を1.5 時間に亘って滴下した。この間反応器の内温が80℃を越えないようにした。次に撹拌を続けながら反応混合物を３時間かけて60℃に冷却した。次に、反応混合物を98℃に昇温し、98℃で1.5 時間反応させた。その後反応混合物を冷却し縮合物（縮合物 No.1）のアルカリ性溶液を得た。縮合物 No.1の重量平均分子量は2,400 であった。
【００５３】
製造例２
縮合物 No.2 の製造
耐圧反応器に１−ナフトール250 モル(36.0kg)と１規定NaOH水溶液（NaOH 180モル、7.2kg 含有) 180 Ｌを仕込み、撹拌しながら、70℃に昇温した。次に、反応混合物にホルムアルデヒド（38w/v ％水溶液19.75 Ｌ、250 モル）を1.5 時間に亘って滴下した。ホルムアルデヒド滴下終了直後に、亜硝酸ナトリウム（20w/w ％水溶液17.25 kg、50 モル）を0.1時間に亘って添加した。この間反応器の内温が80℃を越えないようにした。次に撹拌を続けながら反応混合物を３時間かけて60℃に冷却した。次に、反応混合物を98℃に昇温し、98℃で1.5 時間反応させた。その後反応混合物を冷却し縮合物（縮合物 No.2）のアルカリ性溶液を得た。縮合物 No.2の重量平均分子量は2,300 であった。
【００５４】
製造例３
縮合物 No.3 の製造
耐圧反応器に１−ナフトール250 モル(36.0kg)、亜硝酸アンモニウム50モル(3.2kg)及び１規定NaOH水溶液（NaOH 180モル、7.2kg 含有) 180 Ｌを仕込み、撹拌しながら、70℃に昇温した。次に、反応混合物にホルムアルデヒド（38w/v ％水溶液19.75 Ｌ、250 モル）を1.5 時間に亘って滴下した。この間反応器の内温が80℃を越えないようにした。次に撹拌を続けながら反応混合物を３時間かけて60℃に冷却した。次に、反応混合物を98℃に昇温し、98℃で1.5 時間反応させた。その後反応混合物を冷却し縮合物（縮合物 No.3）のアルカリ性溶液を得た。縮合物 No.3の重量平均分子量は2,100 であった。
【００５５】
製造例４
縮合物 No.4 の製造
特開昭57−192413 の塗布化合物の合成２を参照してスケール防止剤を製造した。
耐圧反応器にピロガロール100 モル(12.6kg)、ぶどう糖30モル(5.4kg)及び水100 Ｌを仕込み、ピロガロールを水に溶解させた。次に、得られた溶液にベンズアルデヒド 200モル(21.2kg)及びリン酸 300モル(29.4kg)を加え、それらの混合物を95 ℃で10時間反応させたところ、水に不溶な赤褐色の生成物が得られた。この水不溶性生成物をエ−テルで洗浄後、該水不溶性生成物中からメタノールでメタノール可溶性成分を抽出し、次に抽出液からメタノールを乾燥により除去して残渣として縮合物No.4を得た。この縮合物No.4の重量平均分子量は4,000であった。
【００５６】
製造例５
縮合物 No.5 の製造
反応中に亜硝酸塩を反応混合物に添加した以外は、特公平6−62709の製造例３を参照して重合体スケール付着防止剤を製造した。
耐圧反応器に２，２′−ジヒドロキシビフェニル30モル（5.59kg) 、純度95％のパラホルムアルデヒド30モル(0.948kg) 、パラトルエンスルホン酸0.19kg及びエチレングリコールジメチルエーテル10Ｌを仕込み、撹拌しながら130 ℃に昇温した。130℃に到達したら、亜硝酸リチウム(20w/w％水溶液6.6kg、25モル)を0.1時間に亘って添加した。次に、130 ℃で17時間反応させた後、50℃に冷却し、反応混合物を水50Ｌ中に投入した。水に投入することにより析出した樹脂を濾過、水洗後乾燥して、5.1kg の２，２′−ジヒドロキシビフェニル−ホルマリン縮合樹脂（縮合物No.5）を得た。縮合物No.5の重量平均分子量は5,200であった。
【００５７】
＜第一塗布液の調製＞
第一塗布液 No.101 〜 111 の調製
表１に示した条件〔縮合物（Ａ）、助剤（Ｂ）、pH調整剤、（Ａ）／（Ｂ）の重量比、（Ａ）＋（Ｂ）の合計濃度、溶媒組成、及びpH〕になるように、表１に示した、pH調整剤及び溶媒を用いて、第一層形成用の第一塗布液を調製した。
但し、塗布液 No.102はスプレー塗布用に低濃度に調製されたスケール防止剤含有塗布液である。
なお、以下の表では縮合物をＣＰと略記する。例えば、“ＣＰ 5”は「縮合物 No．5」を意味する。
【００５８】
【表１】

【００５９】
＜第二塗布液の調製＞
第二塗布液 No.201 〜 218 の調製
表２、表３に示した条件〔（ｂ−１）〜（ｂ−４）の助剤（Ｂ）、（ｂ−１）／（ｂ−２）〜（ｂ−４）重量比、（Ｂ）の合計濃度、溶媒、pH調整剤及びpH〕になるように、表２、表３に示したスケール防止助剤（Ｂ）、pH調整剤及び溶媒を用いて、スケール防止助剤含有塗布液（２段目塗布用）を調製した。
但し、塗布液No.202*は、スプレー塗布用に使用する比較用の重合体スケール付着防止助剤含有塗布液である。
なお、水溶性高分子化合物を使用する塗布液は、室温では、水溶性高分子化合物（ｂ−１）が溶解し難いので、約70℃に溶媒を加熱し、溶解した。
【００６０】
【表２】
〔２段目塗布用（その１）〕

【００６１】
【表３】
〔２段目塗布用（その２）〕

【００６２】
実施例１
図２は重合装置の構成の概略を示す。重合器については図１と共通する要素は同一番号で示す。図２に示す重合装置を用いて以下の実験を行った。図２において、内容積２ｍ³の SUS 316 Lステンレス鋼製重合器１には攪拌翼２０を有する撹拌装置２１（攪拌モーターは図示せず）、加熱・冷却用ジャケット２、マンホール２２、バッフル２３及びその他塩化ビニル重合用の重合器に通常備わる付属設備（図示せず）が備えてある。重合器１の上部に接続されたライン２４は原材料仕込用ラインであり、該ライン２４に図示のように塩化ビニル単量体（ＶＣＭ）仕込ライン２４ａ、触媒溶液仕込ライン２４ｂ、懸濁剤溶液仕込ライン２４ｃ、純水仕込ライン２４ｄ等の分岐ラインが接続されている。この仕込ライン２４及び２４ａ〜２４ｄには図示の位置にバルブＶ１、Ｖ２、Ｖ３、Ｖ４及びＶ５が設けられている。また、重合器１の上部に接続されたライン２５は重合器１内の排気、単量体の回収等のために設けられ、ライン２５から分岐したライン２６を経てガスホルダー２７に導かれる。ガスホルダー２７から単量体回収ライン２８が導出され、またガスホルダー２７から導出されたライン２９はライン２５に接続され、後述の均圧操作に用いられる。これらのライン２５、２６、２８及び２９には、図示の位置にバルブＶ６、Ｖ７、Ｖ８、Ｖ９、Ｖ１０、Ｖ１１、Ｖ１２及びＶ１３が設けられている。ライン２６は、重合器１内の排気、単量体の回収などのために使用される真空ポンプ３０が設けられているライン２６ａとそのようなポンプが設けられていないライン２６ｂに分岐した後再び一つのラインになってガスホルダー２７に接続している。また、重合器１の上部には、重合器内の水洗を行うために、ライン３１が接続されている。ライン３１には図示の位置にバルブ１４が設けられ、器内に導かれた先端にノズル３２が設けられている。更に、重合器１の上部には、塗布液の供給ライン３３に第一塗布液供給ライン３４と第二塗布液供給ライン３５が図示のようにバルブを介して接続している。さらに、ライン３３にはスチーム供給ライン３６がバルブを介して接続している。ライン３３の器内にある先端には、塗布ノズル３ａ，３ｂが付設された塗布リング４が設けられている。これらのラインには図示の位置にバルブＶ１５、Ｖ１６、Ｖ１７及びＶ１８が設けられている。スチーム供給ライン３６には、図示の位置にバルブ１９が設けられている。重合器１の底にはライン３７が接続され、これは重合体スラリーをブローダウンタンクへ導くライン３８ａと塗布液等や洗浄水を廃水タンクへ排出するライン３８ｂとに分かれている。これらのライン３８、３８ａ、３８ｂのそれぞれに図示の位置にバルブＶ２０、Ｖ２１及びＶ２２が設けられている。
【００６３】
各実験において使用した塗布液の No.を表４に示す。予め、後述する方法で重合器の内壁等の表面に塗布液を塗布し、必要ならば乾燥して塗膜を形成した重合器中で次のようにして塩化ビニル単量体の重合を繰返し行った。
(１) 塗布及び乾燥
図２に示す重合装置の重合器の内壁等に下記ａ），ｂ），ｃ）又はｄ）の方法で塗膜を形成する。なお、ａ），ｂ）及びｃ）の方法は比較例の方法である。各方法の説明において、当初すべてのバルブは閉じているものとする。
【００６４】
ａ).スプレー１段塗布及び乾燥
ジャケット２に熱水を通水して重合器１の内壁面を温度７０℃に加熱しておく。（ジャケットでの予熱時間；10分）バルブＶ１７、Ｖ１６、Ｖ１５、Ｖ２０、Ｖ２２を開き、スケール付着防止剤含有の第一塗布液を５L(リットル)/minの流量で1.5分間塗布する。バルブＶ１７、Ｖ１６、Ｖ１５、Ｖ２０、Ｖ２２を閉じ、バルブＶ６、Ｖ８、Ｖ１３、Ｖ９を開き、真空ポンプ３０を起動し、8.0kPa(−700mmHg)に減圧し、湿潤状態の塗膜を乾燥し（乾燥が必要；乾燥時間：25分）、塗膜を形成する。その後、真空ポンプを停止し、バルブＶ８、Ｖ１３、Ｖ９を閉じる。次に、バルブＶ7、Ｖ10を開け、重合器１の内圧をガスホルダー２７の内圧と同圧にする。その後、バルブＶ6、Ｖ7、Ｖ10を閉じる。ジャケット２への熱水の通水を停止する。
【００６５】
ｂ).スプレー２段塗布及び乾燥
予めジャケット２に熱水を通水して重合器１の内壁面の温度を７０℃に加熱しておく（ジャケットでの予熱時間：10分）。バルブＶ１７、Ｖ１６、Ｖ１５、Ｖ２０、Ｖ２２を開き、スケール付着防止剤含有塗布液（下塗り）を５L/minの流量で1.5分間塗布する。バルブＶ１７、Ｖ１６、Ｖ１５、Ｖ２０、Ｖ２２を閉じ、バルブＶ6、Ｖ8、Ｖ１３、Ｖ9を開き、真空ポンプ３０を起動し、8.0kPa(−700mmHg)に減圧し、塗布液を乾燥して（乾燥が必要；乾燥時間：25分）、第一層を形成する。その後、真空ポンプを停止し、バルブＶ8、Ｖ１３、Ｖ9を閉じる。次に、バルブＶ７、Ｖ１０を開いて重合器１の内圧をガスホルダー２７の内圧と同圧にする。その後、Ｖ６、Ｖ７、Ｖ１０を閉じる。次に、バルブＶ１８、Ｖ１６、Ｖ１５、Ｖ２０、Ｖ２２を開き、重合体スケール付着防止助剤含有塗布液（上塗り）を５リットル/minの流量で1.5分間、上記第一層上に塗布する。バルブＶ１８、Ｖ１６、Ｖ１５、Ｖ２２、Ｖ２０を閉じ、バルブＶ６、Ｖ８、Ｖ１３、Ｖ９を開き、真空ポンプ３０を起動し、8.0kPa(−700mmHg)に減圧し、塗布液を乾燥し（乾燥が必要；乾燥時間：25分）、第二層を形成する。その後、真空ポンプを停止し、バルブＶ８、Ｖ１３、Ｖ９を閉じる。次にＶ７、Ｖ１０を開いて重合器１の内圧をガスホルダー２７の内圧と同圧にする。その後、Ｖ6、Ｖ7、Ｖ10を閉じる。ジャケット２への熱水の通水を停止する。
【００６６】
ｃ).スチーム１段塗布（及び同時乾燥）
予めジャケット２に熱水を通水して重合器１の内壁面を７０℃に加熱しておく（ジャケットでの予熱時間：10分）。バルブＶ１９、Ｖ２２、Ｖ２０、Ｖ１５、Ｖ１６を開き、392kPa・Gauge(４kgf/cm²・G)（143℃）のスチームを240kg/Hrの流量で３分間、重合器内に吹込み、器内を予熱後、バルブＶ１７を開き、スケール付着防止剤を含有する塗布液を0.2 L/minの流量で２分間、前記スチームをキャリアーとして利用して塗布及び同時乾燥する。その後、バルブＶ１９、Ｖ２２、Ｖ２０、Ｖ１５、Ｖ１６、Ｖ１７を閉じる。ジャケット２への熱水の通水を停止する。
【００６７】
ｄ).スチーム２段塗布（及び同時乾燥）
（１）塗布及び乾燥
予めジャケット２に熱水を通水して重合器１の内壁面の温度を７０℃に加熱しておく（ジャケットでの予熱時間：10分）。バルブＶ１９、Ｖ２２、Ｖ２０、Ｖ１５、Ｖ１６を開き、392kPa・Gauge(４kgf/cm²・G)（143℃）のスチームを240kg/Hrの流量で３分間、重合器１内に吹込み、器内を予熱後、バルブＶ１７を開き、スケール付着防止剤含有第一塗布液（下塗り用）を0.2L/minの流量で２分間、前記スチームをキャリアーとして塗布及び同時乾燥して第一層を形成する。その後、バルブＶ１７を閉じる。次にバルブＶ１８を開き、助剤含有第二塗布液（上塗り用）を0.2リットル/minの流量で１分間、第一層上に前記スチームキャリアーを利用して塗布及び同時乾燥し、第二層を塗布する。その後、バルブＶ１９、Ｖ２２、Ｖ２０、Ｖ１５、Ｖ１６、Ｖ１８を閉じる。ジャケット２への熱水の通水を停止する。
【００６８】
(２)器内第２水洗
バルブＶ１４、Ｖ２０、Ｖ２２、Ｖ６、Ｖ７、Ｖ１０を開き、器内を水洗し、水洗後の水を廃水タンクに排出する。バルブＶ１４、Ｖ２０、Ｖ２２を閉じる。上記ａ）またはｂ）の方法を用いた場合はこの水洗時間は４分間である。上記ｃ）又はｄ）の方法を用いた場合はこの水洗時間は１分間である。
【００６９】
(３) 仕込み
バルブＶ１、Ｖ２、Ｖ３を開き、純水200重量部、部分ケン化ポリビニルアルコール0.022重量部、ヒドロキシメチルセルロース0.028重量部を重合器１内に仕込む。バルブＶ１、Ｖ２、Ｖ３、Ｖ６、Ｖ７、Ｖ１０を閉じる。
次にバルブＶ１、Ｖ５を開き、塩化ビニル単量体（ＶＣＭ）100重量部を仕込み、バルブＶ５を閉じる。次に仕込んだ原材料を攪拌しながら、バルブＶ４を開き、ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート0.03重量部を仕込み、バルブＶ１、Ｖ４を閉じる。
(４) 重合
仕込んだ原材料を攪拌しながら、ジャケット２に熱水を通水して昇温し、内温が52℃に到達した時点でジャケット２に冷却水を通して内温を52℃に維持し重合を行った。器内の圧力が490kPa・Gauge(５kgf/cm²・G)に降圧した時点で重合を終了した。
(５) 排ガス
バルブＶ６、Ｖ８、Ｖ１２、Ｖ９を開とし、器内圧がほぼ大気圧となるまで、ガスホルダー２７に排ガスする。その後バルブＶ１２、Ｖ８、Ｖ９を閉じる。バルブＶ１１、Ｖ１０を開いてガスホルダー２７内に回収された単量体をライン２８を介してＶＣＭ回収工程へ送り、その後、バルブＶ１１、Ｖ１０を閉じる。
【００７０】
(６) 均圧
バルブＶ７、Ｖ10を開き、重合器１の内圧とガスホルダー２７の内圧とを同圧（均圧）にする。
(７) スラリー抜出し
バルブＶ２０、Ｖ２１を開き、重合体スラリーを器内からブローダウンタンク（図示せず）に抜出す。ブローダウンタンクに抜出された重合体スラリーは、その後、脱水乾燥されて塩化ビニル重合体製品となる。
(８) 器内第１水洗
バルブＶ１４を開き重合器１内を水洗し、洗浄水をブローダウンタンクに送る。その後バルブＶ１４、Ｖ２０、Ｖ２１、Ｖ６、Ｖ7、Ｖ１０を閉じる。この器内の水洗中に、ジャケット２に熱水を通して重合器壁面の温度を70℃にしておく。
上記の塗布及び乾燥（１）から重合終了後の第１水洗(８)までの操作を１バッチとして、同じ操作を表６に示すバッチ数繰返した。
【００７１】
＜評価＞
・塗膜形成所要時間
実施例及び比較例で塗膜の形成に要した所要時間を表５に示す。
・重合体スケール付着量の測定
各実験で、最終バッチ終了後に重合器内液相部の重合体スケール付着量、攪拌翼及びバッフル表面及び気相部と液相部との界面付近の重合体スケール付着量を下記の方法で求めた。
対象表面の10cm×10cmの区域に付着したスケールを、肉眼で確認し得る限り完全にへらで掻き落として、天秤で計量した。その計量値を100倍することにより、１m²当たりのスケール付着量を求めた。その結果を表６に示す。
・フィッシュアイの測定
また、各実験で最終バッチ終了後に得られた重合体をシ−トに成形したときのフィッシュアイを、下記の方法で測定した。結果を表７に示す。
重合体100 重量部、ジオクチルフタレート50重量部、ジブチルすずジラウレート１重量部、セチルアルコール１重量部、酸化チタン0.25重量部及びカーボンブラック0.05重量部を、６インチロールを用いて150 ℃で７分間混練した後、厚さ0.2mm のシートに成形した。得られたシートの100cm²当たりに含まれるフィッシュアイの個数を光透過法により調べた。
【００７２】
・明度指数（Ｌ値）の測定
重合体をシ−トに成形した時の、初期着色を評価するため、明度指数（Ｌ値）を下記の方法で測定した。その結果を表７に示す。
得られた重合体100 重量部、ジブチル錫ラウレ−ト系安定剤（昭島化学（株）製、TS−101) １重量部及びカドミウム有機複合体系安定剤（勝田化工（株）製、C−100J) 0.5 重量部並びに可塑剤としてジオクチルフタレ−ト50重量部の混合物を、２本ロールミルを用いて160℃で５分間混練した後、厚さ１mmのシ−トに成形した。得られたシ−トを４×４×1.5cm の型枠に入れ、次いで160℃の温度で6.37〜6.87MPa・Gauge(65〜70kgf/cm²・G)に加圧することにより、測定用試料を作製した。この試料の明度指数Ｌを、以下のようにして求めた。
【００７３】
まず、JIS Z 8722に従い、標準光Ｃ及び光電色彩計〔日本電色工業（株）製、Z−1001 DP 型測色色差計〕を用いて、刺激値直読方法により、XYZ 表色系の刺激値Ｙを求めた。ここで、照明及び受光の幾何学的条件は、JIS Z 8722の4.3.1 項に記載の条件ｄを採用した。
次いで、得られた刺激値Ｙを、JIS Z 8730(1980)に記載のハンタ−の色差式：
Ｌ＝１０Ｙ^1/2
に代入して、Ｌ値を算出した。なお、Ｌ値が大きいほど白色度が高い、すなわち、初期着色が良好であることを示す。
【００７４】
・着色粒子の測定
各実験で最終バッチ終了後に得られた重合体100重量部、安定剤として〔日東化成（株）製、TVS N−2000E〕２重量部、及び可塑剤としてジオクチルフタレート20重量部の混合物を、十分に混錬した後、160mm×130mm×3mmの型枠に入れ、175℃の温度、3.43MPa・Gauge(35kgf/cm²・G)の圧力で加圧成形することにより、測定用試料を作製した。この試料について、着色粒子の個数を目視により調べた。その結果を表７示す。
【００７５】
【表４】

*：比較例
【００７６】
【表５】

【００７７】
【表６】

*：比較例
【００７８】
【表７】
スケール付着量及び品質

*：比較例
【００７９】
【発明の効果】
本発明の重合方法によれば、スケール防止剤等の塗膜形成工程時間を短縮して生産性を向上すると共に、塩化ビニル単量体を重合する際に、重合器内の液相部壁面ばかりでなく、攪拌装置、壁面に対面しているバッフル表面、気相と液相との界面付近などにおいても、重合体スケールの付着を効果的に防止することができる。このため、得られる重合体製品の品質が向上し、重合体中の着色粒子を従来より極めて少なくすることができる上、該重合体をシ−ト等に成形した成形物には、フィッシュアイが極めて少なく、且つ初期着色も極めて少ない。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の方法を実施する重合装置の概略図である。
【図２】本発明の方法を実施する別の重合装置の概略図である。
【符号の説明】
１．重合器
４．塗布リング
６．スチーム供給ライン
７．第一塗布液供給ライン
８．第二塗布液供給ライン
17．洗浄水供給ライン
20．撹拌翼
23．バッフル
24．原材料供給ライン
27．ガスホルダー
31．洗浄水供給ライン
34．第一塗布液供給ライン
35．第二塗布液供給ライン
36．スチーム供給ライン[0001]
[Technical field to which the invention belongs]
In the method for producing a polymer by polymerizing a monomer having an ethylenic double bond in a polymerization vessel, the present invention prevents the adhesion of a polymer scale to the inner wall surface of the polymerization vessel, etc. The present invention relates to a method for producing a polymer capable of producing a polymer.
[0002]
[Prior art]
In the method of producing a polymer by polymerizing monomers in a polymerization vessel, there is a known problem that the polymer adheres as a scale to the inner wall surface of the polymerization vessel.
If the polymer scale adheres to the inner wall of the polymerizer, the product quality decreases due to a decrease in the yield of the polymer, a decrease in the cooling capacity in the polymerizer, and the adhering polymer scale peels off and enters the polymer product. This causes disadvantages such as a decrease in the amount of the polymer scale and a great deal of labor and time required to remove the polymer scale.
In addition, the polymer scale contains unreacted monomers, which can expose workers to physical injury.
[0003]
For this reason, in the polymerization of monomers having an ethylenic double bond, for the purpose of preventing the polymer scale from adhering to the inner wall surface of the polymerizer, for example, preventing the polymer scale from adhering to the inner wall of the polymerizer and the stirrer. Various methods for forming a coating film by applying a coating agent (hereinafter referred to as a scale inhibitor) in a single-step coating operation (hereinafter referred to as a one-component coating method) are specifically known as scale inhibitors. For example, polar organic compounds such as amine compounds, quinone compounds, and aldehyde compounds, or dyes and pigments (Japanese Examined Patent Publication Nos. 45-30343 and 45-30835); A mixture of an electron-donating compound and an electron-accepting compound (JP-B-53-28347); a condensation reaction product of 1-naphthol and formaldehyde (JP-A-57-164107); Condensation reaction product of compound and formaldehyde (Japanese Patent Laid-Open No. 57-192413); Polyaromatic amine (Japanese Patent Publication No. 59-16561); Self-condensation product of polyhydric phenol and self-condensation product of polyvalent naphthol Sho 54-7487); condensation reaction product of ketone resin and phenol compound (Japanese Patent Laid-Open No. 62-236804); condensation reaction product of aromatic amine and aromatic nitro compound and its base ( JP-B-60-30681); condensation reaction products of aromatic amine compounds and quinone compounds (Japanese Patent Laid-Open No. 61-7309) are used.
[0004]
In the polymerization scale adhesion preventing coating film (hereinafter referred to as scale prevention coating film) obtained by this one-liquid coating method, the scale tends to adhere near the gas-liquid interface in the polymerization vessel during the polymerization. Depending on the composition, the scale may adhere to the entire wall surface. To prevent this, the coating solution of the scale inhibitor contains an anionic polymer compound, an amphoteric polymer compound, a cationic polymer compound, and a hydroxyl group-containing polymer. It is also possible to mix water-soluble polymer compounds such as molecular compounds; inorganic colloids; inorganic salts such as alkali metal salts that have no affinity for monomers (hereinafter referred to as scale prevention aids). Are known. These one-liquid coating methods are effective in preventing adhesion of polymer scale in the polymerization of monomers having an ethylenic double bond in a polymerization vessel.
[0005]
In the one-liquid coating method, when the polymer scale adhesion preventing effect is not sufficiently obtained, (a) a coating liquid containing the scale inhibitor as described above is applied to form a first layer, and further (B) A method of forming a coating film by applying two types of coating solutions in two stages, in which a coating layer containing the above-mentioned polymer scale adhesion preventing aid is applied to form a second layer ( (Hereinafter, referred to as a two-component two-step coating method) (Japanese Patent Laid-Open Nos. 03-74404, 02-80403, 02-80402, 02-80401, 02-47102).
[0006]
Both the polymer scale adhesion preventing method by the one-liquid coating described above and the polymer scale adhesion preventing method by the two-liquid two-step coating are spray coating methods from the viewpoint of productivity such as workability. Is usually used.
[0007]
Formation of the coating film in the one-part coating method of the scale inhibitor by the spray coating method
Step 1: Apply a coating solution containing a scale inhibitor on the inner wall surface of the polymerization vessel and other parts in contact with the monomer by spray coating.
Step 2: Dry the coated surface to form a dry coating film.
-Step 3: Wash the formed coating film surface to remove excess coating solution.
Steps 1 to 3 are included.
In addition, the two-component two-stage coating method comprising the application of the scale inhibitor and the application of the scale prevention aid by the spray coating method is a coating film forming operation comprising the same steps 1 to 3 in the second stage coating. Is done.
[0008]
When the above spray coating method is used, the surface of the baffle and the stirring blade facing the inner wall of the polymerization vessel is a blind spot as viewed from the spray nozzle. Since it is difficult for the coating liquid to reach the surface of the shaded or hidden portion as viewed from the spray nozzle, the scale inhibitor cannot be applied in the same manner as other non-shadowed surfaces. Therefore, it is difficult to form a uniform coating film on the surface that is shaded and the surface that is not shaded. Also, in order to prevent the scale from adhering to the surface to be shaded, if an effective amount of the coating film is to be formed, a coating solution containing a larger amount of scale inhibitor than other surfaces must be used. An excessive scale inhibitor more than necessary is applied to the surface which is not shaded. Therefore, the coating film formed in this way has coating unevenness, and the coating film was partially thicker than necessary.
[0009]
Furthermore, the formation of the scale preventive coating film using the spray coating method has the following problems.
(1) A coating film of a scale inhibitor is usually formed before each polymerization batch. Since the scale inhibitor is generally colored, when the number of repetitions of the polymerization batch increases, as a result of the repeated application of the scale inhibitor, a thick part of the coating film may be generated. Such a thick part of the coating is peeled off and taken into the reaction mixture, or a scale inhibitor is applied on the polymer scale already formed on the inner wall of the polymerizer and peeled off along with a part of the scale. There are disadvantages such as mixing into the resulting polymer product and causing colored foreign matters or fish eyes in the molded product, and increasing the initial coloration of the molded product, leading to a reduction in product quality.
(2) As described above, the polymer scale adhesion preventing effect on the hidden part or the hidden surface in the polymerization vessel which is a blind spot as seen from the spray nozzle is considerably higher than that on other surfaces. It is not enough to apply a large amount of scale inhibitor.
(3) The spray coating method requires a drying process for drying the coated surface after coating, and it takes time to form a coating film for the scale inhibitor. Therefore, in terms of productivity improvement, it is desired to shorten the time required for forming the coating film.
[0010]
As a method for solving the drawbacks of the spray coating method, a method of applying a coating solution of a scale inhibitor using water vapor as a carrier (hereinafter referred to as water vapor coating) (Japanese Patent Publication No. 01-5044) has been proposed. As the coating solution in this case, a coating solution containing a scale inhibitor alone or a coating solution obtained by adding the scale prevention aid thereto is used.
[0011]
This water vapor coating method has the following advantages.
{Circle around (1)} With a small amount of coating solution, a scale inhibitor necessary for effectively preventing scale adhesion can be formed as a thin uniform coating film.
(2) Necessary for obtaining a scale adhesion preventing effect on the hidden or shaded part of the polymerization vessel that is a blind spot as seen from the spray nozzle with a small amount of coating solution used. Since the coating film of the scale inhibitor can be formed, the polymer scale adhesion preventing effect can be obtained even in these portions.
(3) The drying step in the coating film forming step is not required, and the time required for forming a coating film such as a scale inhibitor is shortened.
[0012]
By the way, in the water vapor coating method, the coating liquid and water vapor are mixed, and the coating liquid is applied to the inner wall surface of the polymerization vessel and the like by being transported by the water vapor. Therefore, the concentration of the scale inhibitor in the coating solution is set in consideration of dilution with water vapor. Usually, the density | concentration of the scale inhibitor in a coating liquid is 4 to 40 times for spray coating for water vapor coating. However, the amount of scale inhibitor required for water vapor coating is almost the same as that for spray coating.
[0013]
The water vapor coating method has the above-mentioned advantages, but has the following problems.
{Circle around (1)} Although the water vapor coating can uniformly coat the inside of the polymerization vessel, the scale prevention effect near the gas-liquid interface in the polymerization vessel is insufficient.
(2) Since the scale adhesion prevention effect near the gas-liquid interface in the polymerization vessel is insufficient, the polymer scale deposit grows near the gas-liquid interface when the number of polymerization batch repetitions increases, and the deposited scale is polymerized. It may peel off and mix into the polymer product, causing fish eyes.
(3) In addition, when the number of polymerization batches is increased, the scale inhibitor is repeatedly applied. As a result, the scale inhibitor layer becomes gradually thicker, and this layer is partially peeled off and mixed into the polymer product. There is a problem in that the anti-initial colorability of the polymer product is lowered (particularly the lightness index is lowered), which causes colored foreign matters.
[0014]
[Problems to be solved by the invention]
The purpose of the present invention is to improve productivity by shortening the time for forming a coating film such as a scale inhibitor, and to improve the effect of preventing the adhesion of polymer scales, thereby reducing the mixing of colored foreign substances into the resulting polymer product. And providing a method for producing a polymer by polymerization of a monomer having an ethylenic double bond, which can improve the fish eye and anti-initial colorability of a molded product and improve the quality of the polymer and its processed product. is there.
[0015]
[Means for Solving the Problems]
The above issues
A method for producing a polymer comprising polymerizing a monomer having an ethylenic double bond in a polymerization vessel,
The polymerization vessel has a polymer scale adhesion preventing coating on its inner wall surface and other surfaces with which the monomer contacts during polymerization;
The coating film comprises a first layer formed on the inner wall surface and other surfaces, and a second layer formed on the first layer,
The first layer contains a condensate (A) obtained by performing a condensation reaction between an aldehyde compound and an aromatic hydroxy compound in the presence of at least one selected from the group consisting of nitrites and reducing sugars. Apply the coating solution
The second layer is formed by applying water vapor as a carrier, and the second layer is at least selected from the group consisting of a water-soluble polymer compound, an inorganic colloid, an inorganic salt, and an acid on the first layer. It is formed by coating with water vapor using a second coating solution containing one kind of polymer scale adhesion preventing aid (B) as a carrier;
This is achieved by a method for polymerizing a monomer having an ethylenic double bond.
[0016]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The scale preventive coating film used in the method of the present invention comprises a first layer formed on the surface such as the inner wall surface of the polymerization vessel and a second layer formed thereon.
[0017]
[First layer of coating film]
The condensate (A) used in the coating solution for forming the first layer is obtained by performing a condensation reaction between an aldehyde compound and an aromatic hydroxy compound in the presence of at least one selected from the group consisting of nitrites and reducing sugars. Can be obtained. This will be described in detail below.
<Aldehyde compound>
Examples of the aldehyde compound include formaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, butyraldehyde, acrolein, crotonaldehyde, benzaldehyde, furfural, phenylacetaldehyde, 3-phenylpropionaldehyde, and 2-phenylpropionaldehyde. Economically and economically.
[0018]
<Aromatic hydroxy compounds>
Examples of the aromatic hydroxy compounds include dihydroxy biphenyl compounds, naphthol compounds, phenol compounds, tannins, 2,3-dihydroxynaphthalene dimer compounds, and the like.
[0019]
Examples of dihydroxybiphenyl compounds include 2,2'-dihydroxybiphenyl, 2,2'-dihydroxy-5,5'-dimethylbiphenyl, 2,2'-dihydroxy-4,4 ', 5,5'-tetra Methyl biphenyl, 2,2'-dihydroxy-5,5'-dichlorobiphenyl, 2,2'-dihydroxy-5,5'-dichlorohexylbiphenyl, 2,2'-dihydroxy-5,5'-di-tert- Examples thereof include butyl biphenyl, and 2,2'-dihydroxybiphenyl is particularly preferred industrially.
[0020]
Examples of naphtholic compounds include 1-naphthol, 2-naphthol, 1,3-dihydroxy-naphthalene, 1,5-dihydroxynaphthalene and 1,7-dihydroxynaphthalene, 6-hydroxy-2-naphthoic acid, 2-hydroxy- Examples include 1-naphthoic acid, 1-hydroxy-2-naphthoic acid, 1-hydroxy-8-naphthoic acid and the like.
[0021]
Examples of phenolic compounds include phenol, cresol, pyrogallol, hydroxyhydroquinone, resorcin, catechol, hydroquinone, bisphenol A, hydroxybenzoic acid, dihydroxybenzoic acid, 2-hydroxy-5-methoxybenzoic acid, salicylic acid and the like.
[0022]
Examples of tannins include tannic acid, pentaploid tannin, gallic tannin, smack tannin, quebracho tannin, oyster astringent tannin, and the like.
[0023]
Examples of 2,3-dihydroxynaphthalene dimer compounds include 2,3,2 ', 3'-tetrahydroxybinaphthyl and the like.
[0024]
<Nitrite>
Examples of nitrites include zinc nitrite, ammonium nitrite, potassium nitrite, calcium nitrite, silver nitrite, potassium potassium nitrite, sodium cobalt nitrite, strontium nitrite, cesium nitrite, cerium nitrite, second nitrite Examples thereof include copper, sodium nitrite, nickel nitrite, barium nitrite, magnesium nitrite, lithium nitrite, and rubidium nitrite. These can be used singly or in combination of two or more.
[0025]
<Reducing sugar>
The reducing saccharide is a saccharide having a free aldehyde group or a ketone group and showing a reducing property. For example, maltose, lactose, glucose (glucose) and the like can be mentioned. These can be used singly or in combination of two or more.
[0026]
The condensate of the aldehyde compound and the aromatic hydroxy compound is obtained by mixing these reaction components in an appropriate medium in the presence of a catalyst, usually at room temperature to 200 ° C. for 2 to 100 hours, preferably at 30 to 150 ° C. for 3 to 30 hours. Produced by reacting for a time. Each of the aldehyde compound and the aromatic hydroxy compound may be used alone or in combination of two or more.
Nitrite and / or reducing sugars are preferably added to the reaction mixture immediately before the start of the condensation reaction and until the middle of the reaction. Here, “immediately before the start of condensation” means before the catalyst is added and / or before heating is started, and “mid-reaction” means a state in which the reaction is not completed and unreacted substances remain.
[0027]
Examples of the medium for performing the above condensation reaction include water or organic solvents such as alcohols, ketones, and esters. Examples include alcohols such as methanol, ethanol, and propanol, and ketones such as acetone and methyl ethyl ketone. And esters such as methyl acetate and ethyl acetate.
The pH of the medium for carrying out the condensation reaction is usually in the range of 1 to 13, and the pH adjuster can be used without any particular limitation.
Examples of the catalyst used in the condensation reaction include acidic catalysts such as sulfuric acid, hydrochloric acid, perchloric acid, p-toluenesulfonic acid, methanesulfonic acid, and trifluoromethanesulfonic acid; NaOH, KOH, NH_FourA basic catalyst such as OH is used.
[0028]
The ratio of the aldehyde compound to the aromatic hydroxy compound during the condensation reaction is affected by the type of aldehyde compound, aromatic hydroxy compound, solvent and catalyst used, reaction time, reaction temperature, etc. The aldehyde compound is preferably 0.1 to 10 mol, particularly 0.5 to 5 mol, relative to 1 mol of the aromatic hydroxy compound.
The ratio of nitrite and / or reducing saccharide to aldehyde compound is usually preferably 0.1 to 10 mol of nitrite and / or reducing saccharide with respect to 1 mol of aldehyde compound.
[0029]
[Second layer of coating film]
The coating solution for forming the second layer is at least selected from the group consisting of a water-soluble polymer compound (b-1), an inorganic colloid (b-2), an inorganic salt (b-3), and an acid (b-4). A coating solution containing one kind of scale prevention aid (B) is used.
[0030]
<Water-soluble polymer compound (b-1)>
Examples of the water-soluble polymer compound (b-1) include a water-soluble polymer compound containing a hydroxyl group, a water-soluble amphoteric polymer compound, a water-soluble anionic polymer compound, and a water-soluble cationic polymer compound. .
Examples of water-soluble polymer compounds containing a hydroxyl group include starches such as amylose, amylopectin, and dextrin oxidized starch, and animal viscous substances such as chitin; celluloses such as methyl cellulose, glycol cellulose, ethyl methyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, and hydroxyethyl methyl cellulose Derivatives; hemicelluloses such as xylan, mannan, arabogalactan, galactan, araban; alcohol lignin, dioxane lignin, phenol lignin, hydrotropic lignin, mercaptrignine, alkali lignin, thioalkali lignin, acid lignin, copper oxide-ammonia lignin Lignins such as periodate lignin; partially saponified polyvinyl alcohol; polyvinyl alcohol That.
[0031]
Examples of the water-soluble amphoteric polymer compound include glue, gelatin, casein, albumin, ribonucleic acid, deoxyribonucleic acid, and chitosan.
As the water-soluble anionic polymer compound, water-soluble anionic polymer compounds having a carboxyl group or a sulfonic acid group in the side chain are used. For example, polyacrylamide sulfomethylated product, polyacrylic acid, alginic acid, acrylamide-vinylsulfone. Acid derivatives, polymethacrylic acid, polystyrene sulfonic acid, carboxymethyl starch, pectinic acid, pectinionic acid, protopectinic acid, carrageenic acid, hyaluronic acid, chondroitin sulfate, heparin, kerad sulfate, thioglycolic acid lignin sulfonic acid, styrene-maleic anhydride Examples include acid copolymers, acrylic acid-maleic anhydride copolymers, and carboxymethyl cellulose.
[0032]
Further, as a water-soluble cationic polymer compound, a cationic polymer electrolyte having a nitrogen atom in a side chain and having a positive load on the nitrogen atom, such as polyethyleneimine, polyvinylamine, polyacrylamide, N-vinyl- 2-pyrrolidone / acrylamide copolymer, cyclized polymer of dimethyldiammyl ammonium chloride, cyclized polymer of dimethyldiethylammonium bromide, cyclized polymer of diallylamine hydrochloride, cyclization of dimethyldiallylammonium chloride with sulfur dioxide Examples thereof include copolymers, polyvinyl pyridine, polyvinyl pyrrolidone, polyvinyl carbazole, polyvinyl imidazoline, polydimethylaminoethyl acrylate, polydiethylaminoethyl acrylate, and polydiethylaminoethyl methacrylate.
[0033]
Among the water-soluble polymer compounds exemplified above, methyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxyethyl methyl cellulose, polyvinyl alcohol, partially saponified polyvinyl alcohol, glue, casein, gelatin, chitosan, polyacrylic acid, alginic acid, polymethacrylic acid, pectinic acid, Carrageenic acid, hyaluronic acid, carboxymethylcellulose, polyvinylpyrrolidone, and styrene-maleic anhydride copolymer are preferred.
[0034]
<Inorganic colloid (b-2)>
Examples of inorganic colloids include colloids of metal oxides and hydroxides selected from aluminum, thorium, titanium, zirconium, antimony, tin, iron, etc .; tungstic acid, vanadium pentoxide, selenium, sulfur, silica, gold And silver colloid; silver iodide sol and the like. Preferred among these are colloids of metal oxides and hydroxides selected from aluminum, titanium, zirconium, tin and iron, and colloidal silica. The inorganic colloid may be obtained by any production method, and the production method is not particularly limited. For example, a particle colloid produced by a dispersion method using water as a dispersion medium or an aggregation method may be used. The size of the colloidal particles is preferably 1 to 500 nm.
[0035]
<Inorganic salt (b-3)>
Inorganic salts include alkali metal silicates and alkaline earth metal inorganic salts.
Alkali metal silicates include, for example, alkali metal metasilicates such as lithium, sodium and potassium (M₂SiO_Three), Orthosilicate (M_FourSiO_Four), Disilicate (M₂Si₂O_Three), Trisilicate (M_ThreeSi_ThreeO₇), Sesquisilicate (M_FourSi_ThreeO_Ten(Wherein M represents an alkali metal such as lithium, sodium or potassium) and water glass.
Examples of inorganic salts of alkaline earth metals include silicates, carbonates, phosphates, sulfates, nitrates, borates, acetates, hydroxides of alkaline earth metals such as magnesium, calcium, and barium. , Oxides, halides and the like. Among these alkaline earth metal compounds, particularly preferred are magnesium carbonate, calcium carbonate, magnesium phosphate, calcium phosphate, calcium pyrophosphate, calcium dihydrogen phosphate, barium phosphate, calcium sulfate, calcium borate, magnesium hydroxide. , Calcium hydroxide, barium hydroxide, magnesium chloride, calcium chloride.
[0036]
<Acid (b-4)>
Examples of the acid include phosphoric acid, pyrophosphoric acid, polyphosphoric acid, phosphomolybdic acid, silicomolybdic acid, phosphotungstic acid, silicotungstic acid, molybdic acid, tungstic acid, and the like; terephthalic acid, 1,12-dodecanedicarboxylic acid, 1-dodecanedisulfonic acid, benzoic acid, lauric acid, sulfanilic acid, p-styrenesulfonic acid, propionic acid, salicylic acid, copper phthalocyanine tetrasulfonic acid, urocanic acid, L-ascorbic acid, D-isoascorbic acid, chlorogenic acid, cafe Inorganic acids, p-toluenesulfonic acid, sorbic acid, β-naphthoquinone-4-sulfonic acid, phytic acid, tannic acid and other organic acids can be mentioned.
Among the at least one scale prevention aid (B) selected from the components (b-1) to (b-4), the water-soluble polymer compound (b-1), the inorganic colloid (b-2), and the inorganic Salt (b-3) is preferable, and water-soluble polymer compound (b-1) is particularly preferable.
[0037]
The coating solution for the second stage coating is prepared by dissolving at least one scale prevention aid (B) selected from the components (b-1) to (b-4) in a suitable solvent. As the solvent, water or a mixed solvent of water and a hydrophilic organic solvent miscible with water is used. Among the organic solvents, examples of the hydrophilic organic solvent include alcohol solvents such as methanol, ethanol and propanol; ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone; ester solvents such as methyl acetate and ethyl acetate. Furthermore, among the above solvents, it is preferable to use an alcohol solvent. When using a mixed solvent of water, a hydrophilic organic solvent, and water, the content of the hydrophilic organic solvent should be such that there is no danger of ignition, volatilization, etc., and there is no safety problem in handling such as toxicity. Specifically, the hydrophilic organic solvent is preferably 50% by weight or less, and more preferably 30% by weight or less.
Moreover, you may use pH adjusters, such as NaOH and ethylenediamine, as needed.
In addition, the density | concentration of the scale prevention adjuvant (B) in the coating liquid at the time of apply | coating the at least 1 sort (s) of scale prevention adjuvant (B) chosen from said (b-1)-(b-4) component is 0.01. The range of ˜20% by weight is preferable, and more preferably 0.1 to 15% by weight.
[0038]
[Water vapor carrier]
The water vapor used as a carrier for the coating liquid may be normal saturated water vapor or superheated water vapor, 0.196 to 3.43 MPa · G (2 to 35 kgf / cm²-Those having a pressure of G) are more preferred. The temperature of the water vapor is preferably 120 to 260 ° C, more preferably 130 to 200 ° C.
The pressure and temperature of the water vapor are values measured before the water vapor is mixed with the coating solution, for example, in the steam supply line 6 in FIG.
[0039]
[Formation of coating film]
The formation of the coating film composed of the first layer and the second layer by the method of the present invention will be described with reference to the coating apparatus of FIG. FIG. 1 shows a schematic configuration of a polymerization apparatus.
Process 1. (Preheating the inner wall of the polymerization vessel with steam)
The temperature of the inner wall surface of the polymerization vessel is preliminarily heated to 50 ° C. or higher (preferably 50 to 95 ° C.) through hot water or the like through the jacket 2 attached to the polymerization vessel 1. An applicator ring 4 made of an annular pipe and having a downward nozzle 3a and an upward nozzle 3b is provided at the top of the polymerization vessel. A line 5 for supplying steam and a coating solution from the outside of the polymerization vessel 1 is connected to the coating ring 4. A steam supply line 6, a first coating liquid supply line 7, and a second coating liquid supply line 8 are connected to the line 5 via valves. If necessary, steam (steam or superheated steam) is blown into the vessel from the

application nozzles

3a and 3b of the application ring 4, and a baffle (not shown), a stirring blade (not shown), and the like are also heated in advance. In this apparatus, the steam is supplied from the steam feeder 9 through the flowmeter 10 to the coating ring 4 through the lines 6 and 5.
[0040]
Process 2. (First stage application)
Steam is supplied to the application ring 4 and the first application liquid stored in the first application liquid tank 11 is supplied to the application ring 4 via lines 7 and 5 by a pump 12 or an aspirator valve (not shown). P is a pressure gauge. The first coating solution is transported to steam and applied and applied to the surface where the monomer contacts during polymerization such as the inner wall surface of the polymerization vessel, the baffle surface, and the stirring blade surface in a mist state. Simultaneously with this application, the first application liquid applied on these surfaces is dried (simultaneous drying) to form a first layer. Therefore, no special operation for drying is necessary.
The mixing ratio (L / G) of the steam (G) and the coating liquid (L) is preferably 0.005 to 0.8, more preferably 0.01 to 0.2, in terms of a flow rate ratio based on weight.
[0041]
Process 3. (Second-stage application)
Subsequently, the second coating liquid stored in the second coating liquid tank 13 is supplied to the coating ring 4 through the lines 8 and 5 in the same manner using the pump 14 while the steam is flowing, and is coated on the first layer surface. Then, a second layer (not shown) is formed. As in the case of the first-stage coating, the second coating liquid applied on the first layer at the same time as the coating is dried (simultaneous drying) to form the second layer, so that no special drying operation is necessary. .
Also in this second stage coating, the mixing ratio (L / G) of the steam (G) and the coating liquid (L) is preferably 0.005 to 0.8, and more preferably 0.01 to 0.2, in terms of a flow ratio based on weight.
[0042]
Step 4. (Washing)
After stopping the supply of the steam and the coating liquid, the inside of the polymerization vessel 1 is washed with the washing water stored in the water tank 15. The washing water is supplied from the nozzle 18 to the polymerization vessel through the line 17 by the pump 16. However, if there is little influence on quality, it is not necessary to perform water washing.
The dry coating amount of the first layer thus formed is 0.0005-3 g / m.²Is preferable, more preferably 0.0005 to 1 g / m²It is. The dry coating amount of the second layer is 0.0005-2 g / m²Is preferable, more preferably 0.0005 to 1 g / m²It is. The total dry coating amount of the first and second layers is 0.001-5 g / m²And more preferably 0.001 to 2 g / m.²It is.
[0043]
polymerization
The method of the present invention is applied to the polymerization of monomers having an ethylenically unsaturated double bond. Examples of this monomer include: vinyl halides such as vinyl chloride; vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate; acrylic acid, methacrylic acid, and esters or salts thereof; maleic acid, fumaric acid, and these Examples include esters or anhydrides; diene monomers such as butadiene, chloroprene, and isoprene; styrene; acrylonitrile; vinylidene halide; vinyl ether.
[0044]
Examples in which the method of the present invention is particularly preferably carried out include those obtained by suspension polymerization or emulsion polymerization in an aqueous medium of vinyl halide such as vinyl chloride or vinylidene halide, or a monomer mixture mainly composed of them. There is polymer production. In addition, the coating film formed by the method of the present invention has high durability even for monomers having high solubility in conventional coating films such as α-methylstyrene, acrylic acid ester, acrylonitrile, vinyl acetate and the like. Of polymer beads such as polystyrene, polymethacrylate, polyacrylonitrile, latex, and synthetic rubbers such as SBR, NBR, CR, IR, IIR (these synthetic rubbers are usually produced by emulsion polymerization) )), And can also be suitably applied to the production of ABS resin.
[0045]
In the polymerization of one or more of these monomers, regardless of the polymerization mode such as suspension polymerization, emulsion polymerization, bulk polymerization, solution polymerization, etc., emulsifier, stabilizer, lubricant, plasticizer, pH adjuster In the presence of any additive such as a chain transfer agent, the purpose of scale prevention is effectively achieved. For example, in the suspension polymerization or emulsion polymerization of vinyl monomers, various additives are added to the polymerization system as necessary. Examples of additives include suspensions such as partially saponified polyvinyl alcohol and methyl cellulose; anionic emulsifiers such as sodium lauryl sulfate; nonionic emulsifiers such as sorbitan monolaurate and polyoxyethylene alkyl ether; tribasic lead sulfate, stear Stabilizers such as calcium phosphate, dibutyltin dilaurate and dioctyltin mercaptide; chain transfer agents such as trichloroethylene and mercaptans; pH adjusters and the like. According to the method of the present invention, even if such an additive is present in the polymerization system, scale adhesion is effectively prevented.
[0046]
Moreover, the remarkable polymer scale adhesion preventing effect of the present invention is exhibited when any catalyst is used without being affected by the type of the polymerization catalyst. Specific examples of the catalyst include t-butyl peroxyneodecanoate, bis (2-ethylhexyl) peroxydicarbonate, 3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide, α-cumylperoxyneodecano Ate, cumene hydroperoxide, cyclohexanone peroxide, t-butyl peroxypivalate, bis (2-ethoxyethyl) peroxydicarbonate, benzoyl peroxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, lauroyl peroxide, 2,4-di Chlorobenzoyl peroxide, diisopropyl peroxydicarbonate, α, α'-azobisisobutyronitrile, α, α'-azobis-2,4-dimethylvaleronitrile, di-2-ethylhexyl diperoxyisophthalate, peroxy Sulfuric acid Potassium, ammonium persulfate, and the like.
[0047]
Other conditions for the polymerization may be as conventionally performed, and are not particularly limited as long as the effects of the present invention are not impaired. Hereinafter, typical polymerization conditions will be specifically described with reference to suspension polymerization, solution polymerization, and bulk polymerization as examples, but the present invention is not limited thereto. In the case of suspension polymerization, first, water and a dispersing agent are charged into a polymerization vessel, and then a polymerization initiator is charged. Next, after evacuating the inside of the polymerization vessel and reducing the pressure to 0.01 to 101 kPa (0.1 to 760 mmHg), the monomer was charged (at this time, the internal pressure of the polymerization vessel was usually 150 to 3040 kPa (0.5 to 30 kgf / cm²G)] and then polymerize at a reaction temperature of 30-150 ° C. During the polymerization, one or more of water, a dispersant and a polymerization initiator are added as necessary. The reaction temperature during polymerization varies depending on the type of monomer to be polymerized. For example, vinyl chloride polymerization is performed at 30 to 80 ° C., and styrene polymerization is performed at 50 to 150 ° C. Do. For polymerization, the internal pressure of the polymerization vessel is 100 to 790 kPa (0 to 7 kgf / cm²・ When the temperature drops to G), or when the difference between the inlet temperature and outlet temperature of the cooling water flowing into and out of the jacket installed on the outer periphery of the polymerizer has almost disappeared (that is, when there is no heat generated by the polymerization reaction). It is determined that it has been completed. Water, a dispersant and an initiator charged in the polymerization are usually 20 to 500 parts by weight of water, 0.01 to 30 parts by weight of a dispersant, and 0.01 to 5 parts by weight of a polymerization initiator with respect to 100 parts by weight of the monomer. is there.
[0048]
In the case of solution polymerization, an organic solvent such as toluene, xylene, pyridine or the like is used instead of water as a polymerization medium. A dispersing agent is used as needed. Other polymerization conditions are generally the same as those for suspension polymerization.
[0049]
In the case of bulk polymerization, after the inside of the polymerization vessel is evacuated to a pressure of about 0.001 to 101 kPa (about 0.01 to 760 mmHg), the monomer and the polymerization initiator are charged into the polymerization vessel, and the reaction at −10 to 250 ° C. Polymerizes at temperature. For example, in the case of polymerization of vinyl chloride, the polymerization is performed at 30 to 80 ° C., and in the case of polymerization of styrene, the polymerization is performed at 50 to 150 ° C.
[0050]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples and Comparative Examples. “Parts” means “parts by weight”, and “auxiliary” in the table means “polymer scale adhesion prevention aid”.
Production of condensation products
In the following production examples, the weight average molecular weight of the obtained condensation product was measured as follows.
[0051]
・ Measurement of weight average molecular weight
The weight average molecular weight in terms of polystyrene was measured by gel permeation chromatography (GPC) under the following measurement conditions.

[0052]
Production Example 1
Condensate No.1 Manufacturing of(Comparative production example using neither nitrite nor reducing sugar)
A polymer scale adhesion preventing agent was produced with reference to Production Example 1 of JP-A-57-164107.
A pressure-resistant reactor was charged with 250 mol (36.0 kg) of 1-naphthol and 180 L of 1N NaOH aqueous solution (containing 180 mol of NaOH and 7.2 kg) and heated to 70 ° C. while stirring. Next, formaldehyde (38 w / v% aqueous solution 19.75 L, 250 mol) was added dropwise to the reaction mixture over 1.5 hours. During this time, the internal temperature of the reactor was not allowed to exceed 80 ° C. The reaction mixture was then cooled to 60 ° C. over 3 hours with continued stirring. Next, the reaction mixture was heated to 98 ° C. and reacted at 98 ° C. for 1.5 hours. Thereafter, the reaction mixture was cooled to obtain an alkaline solution of the condensate (condensate No. 1). Condensate No. 1 had a weight average molecular weight of 2,400.
[0053]
Production Example 2
Condensate No.2 Manufacturing of
A pressure-resistant reactor was charged with 250 mol (36.0 kg) of 1-naphthol and 180 L of 1N NaOH aqueous solution (containing 180 mol of NaOH and 7.2 kg) and heated to 70 ° C. while stirring. Next, formaldehyde (38 w / v% aqueous solution 19.75 L, 250 mol) was added dropwise to the reaction mixture over 1.5 hours. Immediately after completion of formaldehyde addition, sodium nitrite (20 w / w% aqueous solution 17.25 kg, 50 mol) was added over 0.1 hour. During this time, the internal temperature of the reactor was not allowed to exceed 80 ° C. The reaction mixture was then cooled to 60 ° C. over 3 hours with continued stirring. Next, the reaction mixture was heated to 98 ° C. and reacted at 98 ° C. for 1.5 hours. Thereafter, the reaction mixture was cooled to obtain an alkaline solution of a condensate (condensate No. 2). Condensate No. 2 had a weight average molecular weight of 2,300.
[0054]
Production Example 3
Condensate No.3 Manufacturing of
A pressure-resistant reactor was charged with 250 mol of 1-naphthol (36.0 kg), 50 mol of ammonium nitrite (3.2 kg) and 180 L of 1N NaOH aqueous solution (containing 180 mol of NaOH and 7.2 kg), and the temperature was raised to 70 ° C. while stirring. did. Next, formaldehyde (38 w / v% aqueous solution 19.75 L, 250 mol) was added dropwise to the reaction mixture over 1.5 hours. During this time, the internal temperature of the reactor was not allowed to exceed 80 ° C. The reaction mixture was then cooled to 60 ° C. over 3 hours with continued stirring. Next, the reaction mixture was heated to 98 ° C. and reacted at 98 ° C. for 1.5 hours. Thereafter, the reaction mixture was cooled to obtain an alkaline solution of a condensate (condensate No. 3). Condensate No. 3 had a weight average molecular weight of 2,100.
[0055]
Production Example 4
Condensate No.4 Manufacturing of
A scale inhibitor was prepared with reference to Synthesis 2 of the coating compound disclosed in JP-A-57-192413.
A pressure-resistant reactor was charged with 100 mol (12.6 kg) of pyrogallol, 30 mol (5.4 kg) of glucose and 100 L of water, and pyrogallol was dissolved in water. Next, 200 mol (21.2 kg) of benzaldehyde and 300 mol (29.4 kg) of phosphoric acid were added to the obtained solution, and the mixture was reacted at 95 ° C. for 10 hours. As a result, a reddish brown product insoluble in water was obtained. Obtained. After washing this water-insoluble product with ether, methanol-soluble components are extracted from the water-insoluble product with methanol, and then methanol is removed from the extract by drying to obtain condensate No. 4 as a residue. It was. The weight average molecular weight of this condensate No. 4 was 4,000.
[0056]
Production Example 5
Condensate No.5 Manufacturing of
A polymer scale deposition inhibitor was produced with reference to Production Example 3 of JP-B-6-62709 except that nitrite was added to the reaction mixture during the reaction.
A pressure-resistant reactor was charged with 30 mol (5.59 kg) of 2,2'-dihydroxybiphenyl, 30 mol (0.948 kg) of paraformaldehyde with a purity of 95%, 0.19 kg of paratoluenesulfonic acid and 10 L of ethylene glycol dimethyl ether and stirred at 130 ° C. The temperature was raised to. When 130 ° C. was reached, lithium nitrite (20 w / w% aqueous solution 6.6 kg, 25 mol) was added over 0.1 hour. Next, after reacting at 130 ° C. for 17 hours, the reaction mixture was cooled to 50 ° C., and the reaction mixture was poured into 50 L of water. The resin deposited by pouring into water was filtered, washed with water and dried to obtain 5.1 kg of 2,2'-dihydroxybiphenyl-formalin condensation resin (condensate No. 5). Condensate No. 5 had a weight average molecular weight of 5,200.
[0057]
<Preparation of first coating solution>
First coating liquid No.101 ~ 111 Preparation of
Conditions shown in Table 1 [Condensate (A), auxiliary agent (B), pH adjuster, weight ratio of (A) / (B), total concentration of (A) + (B), solvent composition, and pH The first coating solution for forming the first layer was prepared using the pH adjuster and solvent shown in Table 1.
However, coating solution No. 102 is a coating solution containing a scale inhibitor prepared at a low concentration for spray coating.
In the following table, the condensate is abbreviated as CP. For example, “CP 5” means “Condensate No. 5”.
[0058]
[Table 1]

[0059]
<Preparation of second coating solution>
Second coating liquid No.201 ~ 218 Preparation of
Conditions shown in Table 2 and Table 3 [(b-1) to (b-4) auxiliary agent (B), (b-1) / (b-2) to (b-4) weight ratio, (B ) Total concentration, solvent, pH adjuster and pH], using scale preventive aid (B), pH adjuster and solvent shown in Table 2 and Table 3, and coating solution containing scale preventive aid (For second stage application) was prepared.
However, coating solution No. 202 * is a comparative coating solution containing a polymer scale anti-adhesion aid used for spray coating.
In addition, since the water-soluble polymer compound (b-1) is hard to melt | dissolve the coating liquid using a water-soluble polymer compound at room temperature, the solvent was heated and melt | dissolved at about 70 degreeC.
[0060]
[Table 2]
[For second stage application (1)]

[0061]
[Table 3]
[For second stage application (2)]

[0062]
Example 1
FIG. 2 shows an outline of the configuration of the polymerization apparatus. Regarding the polymerization vessel, the same elements as in FIG. The following experiment was conducted using the polymerization apparatus shown in FIG. In FIG. 2, the internal volume is 2 m^ThreeThe SUS 316 L stainless steel polymerizer 1 includes a stirrer 21 (stirring motor not shown) having a stirring blade 20, a heating / cooling jacket 2, a manhole 22, a baffle 23, and other polymerizers for vinyl chloride polymerization. Attached equipment (not shown) that is usually provided in A line 24 connected to the upper part of the polymerization vessel 1 is a raw material charging line, and as shown in the line 24, a vinyl chloride monomer (VCM) charging line 24a, a catalyst solution charging line 24b, and a suspension solution charging Branch lines such as the line 24c and the pure water charging line 24d are connected. Valves V1, V2, V3, V4 and V5 are provided at the positions shown in the drawing lines 24 and 24a to 24d. A line 25 connected to the upper portion of the polymerization vessel 1 is provided for exhausting the polymerization vessel 1, collecting monomers, and the like, and is led to a gas holder 27 through a line 26 branched from the line 25. A monomer recovery line 28 is led out from the gas holder 27, and a line 29 led out from the gas holder 27 is connected to the line 25, and is used for a pressure equalizing operation described later. These

lines

25, 26, 28 and 29 are provided with valves V6, V7, V8, V9, V10, V11, V12 and V13 at the positions shown in the figure. The line 26 branches again to a line 26a provided with a vacuum pump 30 used for exhausting the inside of the polymerization vessel 1, recovery of the monomer, and the like, and a line 26b not provided with such a pump, and then again. One line is connected to the gas holder 27. Further, a line 31 is connected to the upper portion of the polymerization vessel 1 in order to perform water washing in the polymerization vessel. The line 31 is provided with a valve 14 at the position shown in the figure, and a nozzle 32 is provided at the tip led into the vessel. Further, a first coating solution supply line 34 and a second coating solution supply line 35 are connected to the coating solution supply line 33 through a valve as shown in the drawing at the upper portion of the polymerization vessel 1. Further, a steam supply line 36 is connected to the line 33 via a valve. A coating ring 4 provided with

coating nozzles

3a and 3b is provided at the tip of the line 33. These lines are provided with valves V15, V16, V17 and V18 at the positions shown in the figure. The steam supply line 36 is provided with a valve 19 at the illustrated position. A line 37 is connected to the bottom of the polymerization vessel 1, which is divided into a line 38a for guiding the polymer slurry to the blowdown tank and a line 38b for discharging the coating liquid and the washing water to the waste water tank. Valves V20, V21, and V22 are provided at the positions shown in the

lines

38, 38a, and 38b, respectively.
[0063]
Table 4 shows the coating solution numbers used in each experiment. In advance, the coating solution is applied to the surface of the inner wall of the polymerization vessel by the method described later, and if necessary, the polymerization of the vinyl chloride monomer is repeated in the polymerization vessel where the coating film is formed by drying. It was.
(1) Application and drying
A coating film is formed by the following method a), b), c) or d) on the inner wall of the polymerization vessel of the polymerization apparatus shown in FIG. The methods a), b) and c) are comparative examples. In the description of each method, it is assumed that all valves are initially closed.
[0064]
a). One-step spray application and drying
Hot water is passed through the jacket 2 to heat the inner wall surface of the polymerization vessel 1 to a temperature of 70 ° C. (Preheating time in jacket; 10 minutes) Valves V17, V16, V15, V20, V22 are opened, and the first coating solution containing the scale adhesion inhibitor is applied at a flow rate of 5 L (liter) / min for 1.5 minutes. Valves V17, V16, V15, V20, V22 are closed, valves V6, V8, V13, V9 are opened, the vacuum pump 30 is started, the pressure is reduced to 8.0 kPa (-700 mmHg), and the wet coating film is dried ( Drying required; drying time: 25 minutes), forming a coating. Thereafter, the vacuum pump is stopped and the valves V8, V13, V9 are closed. Next, the valves V7 and V10 are opened, and the internal pressure of the polymerization vessel 1 is made equal to the internal pressure of the gas holder 27. Thereafter, the valves V6, V7 and V10 are closed. Stop the hot water flow to the jacket 2.
[0065]
b). Spray two-stage application and drying
Hot water is passed through the jacket 2 in advance to heat the temperature of the inner wall surface of the polymerization vessel 1 to 70 ° C. (preheating time in the jacket: 10 minutes). Valves V17, V16, V15, V20, and V22 are opened, and a coating solution containing a scale adhesion inhibitor (undercoat) is applied for 1.5 minutes at a flow rate of 5 L / min. Valves V17, V16, V15, V20, V22 are closed, valves V6, V8, V13, V9 are opened, vacuum pump 30 is started, the pressure is reduced to 8.0 kPa (-700 mmHg), and the coating solution is dried (drying is Required; drying time: 25 minutes), the first layer is formed. Thereafter, the vacuum pump is stopped and the valves V8, V13 and V9 are closed. Next, the valves V7 and V10 are opened so that the internal pressure of the polymerization vessel 1 becomes the same as the internal pressure of the gas holder 27. Thereafter, V6, V7, and V10 are closed. Next, the valves V18, V16, V15, V20, and V22 are opened, and a coating solution containing a polymer scale adhesion prevention auxiliary agent (overcoat) is applied onto the first layer at a flow rate of 5 liters / min for 1.5 minutes. Valves V18, V16, V15, V22, V20 are closed, valves V6, V8, V13, V9 are opened, vacuum pump 30 is activated, the pressure is reduced to 8.0 kPa (-700 mmHg), and the coating liquid is dried (drying is required) Drying time: 25 minutes), the second layer is formed. Thereafter, the vacuum pump is stopped and the valves V8, V13, V9 are closed. Next, V7 and V10 are opened so that the internal pressure of the polymerization vessel 1 becomes the same as the internal pressure of the gas holder 27. Thereafter, V6, V7 and V10 are closed. Stop the hot water flow to the jacket 2.
[0066]
c). One-step application of steam (and simultaneous drying)
Hot water is passed through the jacket 2 in advance to heat the inner wall surface of the polymerization vessel 1 to 70 ° C. (preheating time in the jacket: 10 minutes). Open the valves V19, V22, V20, V15, V16, 392kPa · Gauge (4kgf / cm²・ G) Steam at 143 ℃ was blown into the polymerization vessel for 3 minutes at a flow rate of 240 kg / Hr. After preheating the inside of the vessel, the valve V17 was opened and the coating solution containing the scale adhesion inhibitor was 0.2 L / The steam is applied as a carrier at a flow rate of min for 2 minutes and simultaneously dried. Thereafter, the valves V19, V22, V20, V15, V16, V17 are closed. Stop the hot water flow to the jacket 2.
[0067]
d) Two-stage application of steam (and simultaneous drying)
(1) Application and drying
Hot water is passed through the jacket 2 in advance to heat the temperature of the inner wall surface of the polymerization vessel 1 to 70 ° C. (preheating time in the jacket: 10 minutes). Open the valves V19, V22, V20, V15, V16, 392kPa · Gauge (4kgf / cm²・ G) Steam (143 ° C) was blown into the polymerization vessel 1 for 3 minutes at a flow rate of 240 kg / Hr. After preheating the inside of the vessel, the valve V17 was opened and the first coating solution containing a scale adhesion inhibitor (for undercoating) ) At a flow rate of 0.2 L / min for 2 minutes using the steam as a carrier and simultaneously drying to form the first layer. Thereafter, the valve V17 is closed. Next, the valve V18 is opened, and the auxiliary agent-containing second coating liquid (for top coating) is applied on the first layer for 1 minute at a flow rate of 0.2 liter / min and simultaneously dried using the steam carrier. Apply. Thereafter, the valves V19, V22, V20, V15, V16, and V18 are closed. Stop the hot water flow to the jacket 2.
[0068]
(2) Second washing in the vessel
Valves V14, V20, V22, V6, V7, V10 are opened, the inside of the vessel is washed with water, and the washed water is discharged into a waste water tank. Valves V14, V20, V22 are closed. When the method a) or b) is used, the washing time is 4 minutes. When the above method c) or d) is used, the washing time is 1 minute.
[0069]
(3) Preparation
The valves V1, V2 and V3 are opened, and 200 parts by weight of pure water, 0.022 parts by weight of partially saponified polyvinyl alcohol and 0.028 parts by weight of hydroxymethylcellulose are charged into the polymerization vessel 1. Valves V1, V2, V3, V6, V7, V10 are closed.
Next, the valves V1 and V5 are opened, 100 parts by weight of vinyl chloride monomer (VCM) is charged, and the valve V5 is closed. Next, while stirring the charged raw materials, the valve V4 is opened, 0.03 part by weight of t-butylperoxyneodecanate is charged, and the valves V1 and V4 are closed.
(4) Polymerization
While stirring the raw materials charged, hot water was passed through jacket 2 to raise the temperature, and when the internal temperature reached 52 ° C, cooling water was passed through jacket 2 to maintain the internal temperature at 52 ° C and polymerization was performed. . The pressure in the chamber is 490kPa · Gauge (5kgf / cm²-The polymerization was terminated when the pressure was reduced to G).
(5) Exhaust gas
Valves V6, V8, V12, and V9 are opened, and the exhaust gas is exhausted to the gas holder 27 until the internal pressure becomes almost atmospheric pressure. Thereafter, the valves V12, V8, V9 are closed. The monomers recovered in the gas holder 27 by opening the valves V11 and V10 are sent to the VCM recovery process via the line 28, and then the valves V11 and V10 are closed.
[0070]
(6) Equal pressure
The valves V7 and V10 are opened to make the internal pressure of the polymerization vessel 1 and the internal pressure of the gas holder 27 the same pressure (equal pressure).
(7) Slurry extraction
The valves V20 and V21 are opened, and the polymer slurry is extracted from the inside of the vessel into a blowdown tank (not shown). The polymer slurry withdrawn into the blowdown tank is then dehydrated and dried into a vinyl chloride polymer product.
(8) First washing in the vessel
The valve V14 is opened and the inside of the polymerization vessel 1 is washed with water, and the washing water is sent to the blowdown tank. Thereafter, the valves V14, V20, V21, V6, V7, and V10 are closed. During washing in the vessel, hot water is passed through the jacket 2 and the temperature of the polymerization vessel wall is kept at 70 ° C.
The operations from the coating and drying (1) to the first water washing (8) after the completion of polymerization were regarded as one batch, and the same operation was repeated for the number of batches shown in Table 6.
[0071]
<Evaluation>
・ Time required for coating formation
Table 5 shows the time required for forming the coating film in Examples and Comparative Examples.
・ Measurement of polymer scale adhesion
In each experiment, after completion of the final batch, the amount of polymer scale in the liquid phase part in the polymerization vessel, the surface of the stirring blade and the baffle surface, and the amount of polymer scale in the vicinity of the interface between the gas phase part and the liquid phase part were determined by the following methods. It was.
The scale adhering to the 10 cm × 10 cm area of the target surface was scraped off with a spatula as completely as possible with the naked eye and weighed with a balance. By multiplying the measured value by 100, 1m²The amount of scale adhesion per unit was determined. The results are shown in Table 6.
・ Fisheye measurement
Moreover, the fish eye when the polymer obtained after completion of the final batch in each experiment was molded into a sheet was measured by the following method. The results are shown in Table 7.
100 parts by weight of polymer, 50 parts by weight of dioctyl phthalate, 1 part by weight of dibutyltin dilaurate, 1 part by weight of cetyl alcohol, 0.25 part by weight of titanium oxide and 0.05 part by weight of carbon black are kneaded at 150 ° C. for 7 minutes using a 6 inch roll. After that, it was formed into a sheet having a thickness of 0.2 mm. 100cm of the obtained sheet²The number of fish eyes contained in the hit was examined by a light transmission method.
[0072]
・ Measurement of lightness index (L value)
In order to evaluate the initial coloration when the polymer was molded into a sheet, the lightness index (L value) was measured by the following method. The results are shown in Table 7.
100 parts by weight of the obtained polymer, 1 part by weight of dibutyltin laurate stabilizer (manufactured by Akishima Chemical Co., Ltd., TS-101) and a cadmium organic composite stabilizer (manufactured by Katsuta Chemical Co., Ltd., C-100J) ) A mixture of 0.5 parts by weight and 50 parts by weight of dioctyl phthalate as a plasticizer was kneaded at 160 ° C. for 5 minutes using a two-roll mill, and then formed into a sheet having a thickness of 1 mm. The obtained sheet is put into a 4 × 4 × 1.5 cm mold, and then at a temperature of 160 ° C., 6.37 to 6.87 MPa · Gauge (65 to 70 kgf / cm²-A sample for measurement was prepared by applying pressure to G). The brightness index L of this sample was determined as follows.
[0073]
First, in accordance with JIS Z 8722, using the standard light C and photoelectric colorimeter (Nippon Denshoku Industries Co., Ltd., Z-1001 DP type colorimetric color difference meter), the stimuli of the XYZ color system are stimulated by the stimulus value direct reading method. The value Y was determined. Here, the condition d described in Section 4.3.1 of JIS Z 8722 was adopted as the geometric condition for illumination and light reception.
Subsequently, the obtained stimulus value Y is used as a hunter color difference formula described in JIS Z 8730 (1980):
L = 10Y^1/2
And the L value was calculated. In addition, it shows that whiteness is so high that an L value is large, ie, initial stage coloring is favorable.
[0074]
・ Measurement of colored particles
In each experiment, a mixture of 100 parts by weight of the polymer obtained after completion of the final batch, 2 parts by weight of [Nitto Kasei Co., Ltd., TVS N-2000E] as a stabilizer, and 20 parts by weight of dioctyl phthalate as a plasticizer After kneading into a 160mm x 130mm x 3mm formwork, a temperature of 175 ° C, 3.43MPaGauge (35kgf / cm²A sample for measurement was produced by pressure molding at the pressure of G). About this sample, the number of colored particles was examined visually. The results are shown in Table 7.
[0075]
[Table 4]

*: Comparative example
[0076]
[Table 5]

[0077]
[Table 6]

*: Comparative example
[0078]
[Table 7]
Scale coverage and quality

*: Comparative example
[0079]
【The invention's effect】
According to the polymerization method of the present invention, the coating film forming process time such as a scale inhibitor is shortened to improve productivity, and only the liquid phase wall surface in the polymerization vessel is used when polymerizing the vinyl chloride monomer. In addition, adhesion of the polymer scale can be effectively prevented even at the stirrer, the baffle surface facing the wall surface, near the interface between the gas phase and the liquid phase. For this reason, the quality of the polymer product obtained is improved, and the colored particles in the polymer can be extremely reduced as compared with the prior art. In addition, the molded product obtained by molding the polymer into a sheet or the like has fish eyes. Very little and very little initial coloration.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic view of a polymerization apparatus for carrying out the method of the present invention.
FIG. 2 is a schematic view of another polymerization apparatus for carrying out the method of the present invention.
[Explanation of symbols]
1. Polymerizer
4). Application ring
6). Steam supply line
7). First coating liquid supply line
8). Second coating liquid supply line
17． Wash water supply line
20． Stirring blade
twenty three. Baffle
twenty four. Raw material supply line
27. Gas holder
31. Wash water supply line
34. First coating liquid supply line
35. Second coating liquid supply line
36. Steam supply line

Claims

A method for producing a polymer comprising polymerizing a monomer having an ethylenic double bond in a polymerization vessel,
The polymerization vessel has a polymer scale adhesion preventing coating on its inner wall surface and other surfaces with which the monomer contacts during polymerization;
The coating film comprises a first layer formed on the inner wall surface and other surfaces, and a second layer formed on the first layer,
The first layer contains a condensate (A) obtained by performing a condensation reaction between an aldehyde compound and an aromatic hydroxy compound in the presence of at least one selected from the group consisting of nitrites and reducing sugars. The first coating liquid is formed by coating with water vapor as a carrier, and the second layer is formed of a water-soluble polymer compound, an inorganic colloid, an inorganic salt, and an acid on the first layer. A second coating solution containing at least one polymer scale adhesion prevention auxiliary agent (B) selected from the group consisting of the carrier and the carrier as a carrier;
A method for polymerizing a monomer having an ethylenic double bond.

2. The method according to claim 1, wherein at least one selected from the group consisting of nitrite and reducing saccharide is added to the reaction mixture from immediately before the start of the condensation reaction to the middle stage of the reaction. The method of claim 1, characterized in that:

The method according to claim 1 or 2, wherein the condensate (A) contained in the first coating liquid is a condensation product having a weight average molecular weight of 500 or more of the aromatic compound. .

The method according to claim 3, wherein the condensation product has a weight average molecular weight of 500 to 70,000.

It is a method of Claim 1, Comprising: In any case of application | coating of a 1st coating liquid and application | coating of a 2nd coating liquid, the mixing ratio ((L)) of water vapor | steam (G) used as a carrier (L) L / G) is a flow rate ratio based on weight of 0.005 to 0.8.