JP3648902B2 - ガスクロマトグラフ質量分析装置 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はガスクロマトグラフ質量分析装置（以下ＧＣ／ＭＳという）を使って化合物の定量と同定を行う分野に用いられ、特に環境中や食品中の残留農薬分析に有効である。
【０００２】
【従来技術】
残留農薬の分析にあたっては、ガスクロマトグラフ（ＧＣ）を用いた一次スクリーニングと一次選別された試料のＧＣ／ＭＳスキャンモードでの再測定による確認同定が行われる。
【０００３】
食品中の残留農薬の分析を例にとって以下に説明する。ＧＣを使った一次スクリーニングでは、スプリットレス注入法を用い、通常１μＬのサンプルを注入する。また、検出器として、感度が高い選択的な検出器、例えばＥＣＤやＦＰＤまたはＭＳの選択イオンモニタモード（ＳＩＭ）を用いる。ＳＩＭ（Selected Ion Monitoring ）法については、特開平８−１２９００１号や特開平８−１２９００２号が参照できる。測定の結果、農薬が検出され、しかもその濃度が基準値を越えた場合、マススペクトルによる確認を行なう。
【０００４】
マススペクトルによる確認では、ＧＣ／ＭＳを用いる。ＧＣの注入法としてスプリットレス注入法を、測定モードとしてはマススペクトルが測定できるスキャンモードを用いる。スキャンモードはＧＣを使った確認で用いたＳＩＭモードに比べ感度が低いため、濃度が低い農薬を分析する場合は、サンプルを濃縮後に測定を行う。その測定の結果得られたマススペクトルは予め標品を測定して得られたマススペクトルと比較し、農薬が確かに存在していることを確認する。
【０００５】
ここで、一次スクリーニング分析時に濃縮試料や大量試料注入を行わないのは、総注入量が増えるに従いインサート等試料気化室内が試料中の夾雑物で汚染され、分析の定量性が損われる可能性を少なくするためである。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
従来の方式では、ＧＣまたはＧＣ／ＭＳ（ＳＩＭ）で測定後、定量結果を確認し、濃度が基準値を越えたサンプルについて再度、ＧＣ／ＭＳ（スキャン）で分析するという手順がとられた。そのため、一連のサンプルを連続分析する場合、オペレータが結果を判断し検出されたサンプルを再度分析するという手間がかかった。しかも、スキャンで測定出来る濃度にサンプルを濃縮してから測定することが必要だった。
【０００７】
また、たとえ濃縮が必要なくても、結果を確認してＧＣ／ＭＳで分析するまで時間が経過しているため、サンプルが変質する危険性がある。これを避けるために、調整された試料液をスクリーニング分析用と確認・同定分析用に２分割し、一連のスクリーニング分析中は確認・同定用試料液を全数保存しておく必要があった。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
このような課題を解決するためには本発明は、注入量可変の試料注入装置と、前記試料注入装置から注入された試料が気化されるＰＴＶ型気化室と、前記気化室に一端が接続されたガスクロマトグラフィーカラムと、前記ガスクロマトグラフィーカラムの他端から流出するカラム流出物を検出・測定するものであって選択イオンモニタ（ＳＩＭ）モードとスキャンモードが切り換え可能な質量分析計と、前記質量分析計から得られるクロマトグラムのターゲット化合物の溶出時間帯を設定・記憶する溶出時間帯記憶装置と、試料に含まれる前記ターゲット化合物の量を判定するための比較値を設定・記憶するための信号記憶装置と、前記溶出時間帯記憶装置に設定・記憶された時間に、ＳＩＭモードの前記質量分析計の検出信号値と、前記信号記憶装置に設定・記憶された比較値を比較し、検出信号値が比較値よりも大きい場合に再測定信号を発し、前記試料注入装置から注入される試料量を増大し、かつ、前記質量分析計をスキャンモードに切りかえ、同一試料を再測定するための比較・制御装置を有することを特徴とするガスクロマトグラフ質量分析装置からなる。
【０００９】
すなわち、本発明のＧＣ／ＭＳは、少量の試料注入とＳＩＭモードの組み合せで一次スクリーニングのための分析を行う。当該分析の結果得られたターゲット化合物の濃度が一定濃度を越えたか否かを比較・制御装置で判断し、越えた場合は、質量分析計の測定モードをスキャンモードに変更し、試料注入量を増加して同一試料を再度分析してターゲット化合物のマススペクトルを測定しターゲット化合物の確認・同定を行う。
【００１０】
従来のスプリットレス注入装置を使用する場合は、最大注入量が通常２μＬに限られるが、本発明に使用するＰＴＶ（Program Temperature Vaporizer ）型気化室（例えば特願平７−２０５２５９号）は１００μＬオーダーでの試料注入が可能である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下本発明の一実施例に従い本発明を説明する。
【００１２】
図１は本発明にかかるＧＣ／ＭＳの構成図である。
【００１３】
試料注入装置１はシリンジ２、試料瓶５をセットしたターレット４、シリンジ２の動作ターレット４の回転等の制御とともにシリンジ２のバレルの動作量を制御することにより、ＰＴＶ型気化室６へ注入する試料量も制御するコントローラ３よりなっている。
【００１４】
ガスクロマトグラフィーカラム７は一端がＰＴＶ型気化室６に、他端が質量分析計８に接続されており、試料中の農薬等の成分が分離される。ガスクロマトグラフィーカラム７はキャピラリー、ワイドボア、充てんカラム等ガスクロマトグラフィーで通常に使用されるいずれのカラムも使用可能であるが、キャピラリーカラムやワイドボアカラムが望ましい。
【００１５】
質量分析計８は磁場分散形、四極子形いずれでもよく、また、ＳＩＭモードとスキャンモードを切り換える切り換え装置８１が付いている。ＳＩＭモードでは特定のイオン種を検出するので高感度検出が可能であるが、スキャンモードではマススペクトルを測定するのでＳＩＭモードに比較して感度が劣る。
【００１６】
溶出時間帯記憶装置１０はターゲット化合物の保持時間と当該保持時間の許容幅を記憶する。この保持時間はターゲット化合物の標準試料をＧＣ／ＭＳで分析して、そのクロマトグラムから直接データを取り込み設定することもできるし、あるいは、手動で保持時間を入力することもできる。保持時間の許容幅は実試料分析結果のクロマトグラムのピーク群からターゲット化合物ピークを判定するためのものであり、保持時間に一定値を乗ずる、許容幅を時間で設定する等により設定される。
【００１７】
信号記憶装置１１は一次スクリーニングの合否判定のための値を記憶する。当該値はクロマトグラムのピークの最大信号値を使用するか、ピーク面積値を使用することができる。さらに、ターゲット化合物の標準試料をＧＣ／ＭＳで分析して、そのクロマトグラムから直接データを取り込むこともできるし、あるいは、手動で信号値を入力することもできる。
【００１８】
比較・制御装置１２は一次スクリーニングの合否判定を行う。すなわち、溶出時間帯記憶装置１０に記憶されている一定時間に質量分析計８の出力信号と信号記憶装置１１に記憶されている信号値を比較し、出力信号が信号値を超えると再測定信号を発する。再測定信号は、回路１３を伝って切り換え装置８１に至り、そこで、質量分析計８をＳＩＭモードからスキャンモードに切り換える。さらに再測定信号は、回路１３を伝ってコントローラ３に至り、ターレット４上の再測定試料をシリンジ２の試料吸引位置に位置付け、かつ、試料注入量を増加して再測定を行う。
【００１９】
この再測定により、マススペクトルが得られ、試料中のターゲット化合物の有無の確認が行われる。
【００２０】
次いて、本発明のＧＣ／ＭＳを使用した分析手順を説明する。図２はこれら分析手順をフローチャートで示したものである。
【００２１】
(1) 前処理された複数の試料液をそれぞれ試料瓶５１、５２、５３に入れ、ターレット４にセットする。
【００２２】
(2) 試料瓶から１μＬの試料液をＰＴＶ型気化室６に注入し、質量分析計はＳＩＭモードで測定する。
【００２３】
(3) 前記測定結果からターゲット化合物の同定と定量を行う。
【００２４】
(4) 測定結果が予め設定された値を越えた場合には再測定を行う。再測定は(2) と同一の試料瓶から１００μＬをＰＴＶ型気化室６に注入して、質量分析計はスキャンモードで測定する。
【００２５】
(5) 次の試料瓶から１μＬの試料液をＰＴＶ型気化室６に注入し、質量分析計はＳＩＭモードで測定する。
【００２６】
上記実施例では、一次スクリーニングで判別された試料を直後に再測定しているが、例えばオートサンプラのターレットの容量限度数まで一次スクリーニングを先行して行った後に判別された試料を再測定してもよい。
【００２７】
【発明の効果】
本発明によれば、オペレータによる一次スクリーニング結果判定不用で、一連の試料の再測定によるマススペクトルの採取まで自動で行うことができる。
【００２８】
また、従来往々に必要であった再測定のための試料液の濃縮が不用で時間と手間を省くことができる。
【００２９】
さらに、一次スクリーニングから再測定までの時間を短くすることができるので試料液の変質を防ぐことができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明にかかるＧＣ／ＭＳの構成図である。
【図２】分析手順のフローチャートである。
【符号の説明】
１ 試料注入装置
２ シリンジ
３ コントローラ
４ ターレット
５ 試料瓶
６ ＰＴＶ型気化室
７ ガスクロマトグラフィーカラム
８ 質量分析計
８１ 切り換え装置
９ レコーダ
１０ 溶出時間帯記憶装置
１１ 信号記憶装置
１２ 比較・制御装置
１３ 回路
【発明の属する技術分野】
本発明はガスクロマトグラフ質量分析装置（以下ＧＣ／ＭＳという）を使って化合物の定量と同定を行う分野に用いられ、特に環境中や食品中の残留農薬分析に有効である。
【０００２】
【従来技術】
残留農薬の分析にあたっては、ガスクロマトグラフ（ＧＣ）を用いた一次スクリーニングと一次選別された試料のＧＣ／ＭＳスキャンモードでの再測定による確認同定が行われる。
【０００３】
食品中の残留農薬の分析を例にとって以下に説明する。ＧＣを使った一次スクリーニングでは、スプリットレス注入法を用い、通常１μＬのサンプルを注入する。また、検出器として、感度が高い選択的な検出器、例えばＥＣＤやＦＰＤまたはＭＳの選択イオンモニタモード（ＳＩＭ）を用いる。ＳＩＭ（Selected Ion Monitoring ）法については、特開平８−１２９００１号や特開平８−１２９００２号が参照できる。測定の結果、農薬が検出され、しかもその濃度が基準値を越えた場合、マススペクトルによる確認を行なう。
【０００４】
マススペクトルによる確認では、ＧＣ／ＭＳを用いる。ＧＣの注入法としてスプリットレス注入法を、測定モードとしてはマススペクトルが測定できるスキャンモードを用いる。スキャンモードはＧＣを使った確認で用いたＳＩＭモードに比べ感度が低いため、濃度が低い農薬を分析する場合は、サンプルを濃縮後に測定を行う。その測定の結果得られたマススペクトルは予め標品を測定して得られたマススペクトルと比較し、農薬が確かに存在していることを確認する。
【０００５】
ここで、一次スクリーニング分析時に濃縮試料や大量試料注入を行わないのは、総注入量が増えるに従いインサート等試料気化室内が試料中の夾雑物で汚染され、分析の定量性が損われる可能性を少なくするためである。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
従来の方式では、ＧＣまたはＧＣ／ＭＳ（ＳＩＭ）で測定後、定量結果を確認し、濃度が基準値を越えたサンプルについて再度、ＧＣ／ＭＳ（スキャン）で分析するという手順がとられた。そのため、一連のサンプルを連続分析する場合、オペレータが結果を判断し検出されたサンプルを再度分析するという手間がかかった。しかも、スキャンで測定出来る濃度にサンプルを濃縮してから測定することが必要だった。
【０００７】
また、たとえ濃縮が必要なくても、結果を確認してＧＣ／ＭＳで分析するまで時間が経過しているため、サンプルが変質する危険性がある。これを避けるために、調整された試料液をスクリーニング分析用と確認・同定分析用に２分割し、一連のスクリーニング分析中は確認・同定用試料液を全数保存しておく必要があった。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
このような課題を解決するためには本発明は、注入量可変の試料注入装置と、前記試料注入装置から注入された試料が気化されるＰＴＶ型気化室と、前記気化室に一端が接続されたガスクロマトグラフィーカラムと、前記ガスクロマトグラフィーカラムの他端から流出するカラム流出物を検出・測定するものであって選択イオンモニタ（ＳＩＭ）モードとスキャンモードが切り換え可能な質量分析計と、前記質量分析計から得られるクロマトグラムのターゲット化合物の溶出時間帯を設定・記憶する溶出時間帯記憶装置と、試料に含まれる前記ターゲット化合物の量を判定するための比較値を設定・記憶するための信号記憶装置と、前記溶出時間帯記憶装置に設定・記憶された時間に、ＳＩＭモードの前記質量分析計の検出信号値と、前記信号記憶装置に設定・記憶された比較値を比較し、検出信号値が比較値よりも大きい場合に再測定信号を発し、前記試料注入装置から注入される試料量を増大し、かつ、前記質量分析計をスキャンモードに切りかえ、同一試料を再測定するための比較・制御装置を有することを特徴とするガスクロマトグラフ質量分析装置からなる。
【０００９】
すなわち、本発明のＧＣ／ＭＳは、少量の試料注入とＳＩＭモードの組み合せで一次スクリーニングのための分析を行う。当該分析の結果得られたターゲット化合物の濃度が一定濃度を越えたか否かを比較・制御装置で判断し、越えた場合は、質量分析計の測定モードをスキャンモードに変更し、試料注入量を増加して同一試料を再度分析してターゲット化合物のマススペクトルを測定しターゲット化合物の確認・同定を行う。
【００１０】
従来のスプリットレス注入装置を使用する場合は、最大注入量が通常２μＬに限られるが、本発明に使用するＰＴＶ（Program Temperature Vaporizer ）型気化室（例えば特願平７−２０５２５９号）は１００μＬオーダーでの試料注入が可能である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下本発明の一実施例に従い本発明を説明する。
【００１２】
図１は本発明にかかるＧＣ／ＭＳの構成図である。
【００１３】
試料注入装置１はシリンジ２、試料瓶５をセットしたターレット４、シリンジ２の動作ターレット４の回転等の制御とともにシリンジ２のバレルの動作量を制御することにより、ＰＴＶ型気化室６へ注入する試料量も制御するコントローラ３よりなっている。
【００１４】
ガスクロマトグラフィーカラム７は一端がＰＴＶ型気化室６に、他端が質量分析計８に接続されており、試料中の農薬等の成分が分離される。ガスクロマトグラフィーカラム７はキャピラリー、ワイドボア、充てんカラム等ガスクロマトグラフィーで通常に使用されるいずれのカラムも使用可能であるが、キャピラリーカラムやワイドボアカラムが望ましい。
【００１５】
質量分析計８は磁場分散形、四極子形いずれでもよく、また、ＳＩＭモードとスキャンモードを切り換える切り換え装置８１が付いている。ＳＩＭモードでは特定のイオン種を検出するので高感度検出が可能であるが、スキャンモードではマススペクトルを測定するのでＳＩＭモードに比較して感度が劣る。
【００１６】
溶出時間帯記憶装置１０はターゲット化合物の保持時間と当該保持時間の許容幅を記憶する。この保持時間はターゲット化合物の標準試料をＧＣ／ＭＳで分析して、そのクロマトグラムから直接データを取り込み設定することもできるし、あるいは、手動で保持時間を入力することもできる。保持時間の許容幅は実試料分析結果のクロマトグラムのピーク群からターゲット化合物ピークを判定するためのものであり、保持時間に一定値を乗ずる、許容幅を時間で設定する等により設定される。
【００１７】
信号記憶装置１１は一次スクリーニングの合否判定のための値を記憶する。当該値はクロマトグラムのピークの最大信号値を使用するか、ピーク面積値を使用することができる。さらに、ターゲット化合物の標準試料をＧＣ／ＭＳで分析して、そのクロマトグラムから直接データを取り込むこともできるし、あるいは、手動で信号値を入力することもできる。
【００１８】
比較・制御装置１２は一次スクリーニングの合否判定を行う。すなわち、溶出時間帯記憶装置１０に記憶されている一定時間に質量分析計８の出力信号と信号記憶装置１１に記憶されている信号値を比較し、出力信号が信号値を超えると再測定信号を発する。再測定信号は、回路１３を伝って切り換え装置８１に至り、そこで、質量分析計８をＳＩＭモードからスキャンモードに切り換える。さらに再測定信号は、回路１３を伝ってコントローラ３に至り、ターレット４上の再測定試料をシリンジ２の試料吸引位置に位置付け、かつ、試料注入量を増加して再測定を行う。
【００１９】
この再測定により、マススペクトルが得られ、試料中のターゲット化合物の有無の確認が行われる。
【００２０】
次いて、本発明のＧＣ／ＭＳを使用した分析手順を説明する。図２はこれら分析手順をフローチャートで示したものである。
【００２１】
(1) 前処理された複数の試料液をそれぞれ試料瓶５１、５２、５３に入れ、ターレット４にセットする。
【００２２】
(2) 試料瓶から１μＬの試料液をＰＴＶ型気化室６に注入し、質量分析計はＳＩＭモードで測定する。
【００２３】
(3) 前記測定結果からターゲット化合物の同定と定量を行う。
【００２４】
(4) 測定結果が予め設定された値を越えた場合には再測定を行う。再測定は(2) と同一の試料瓶から１００μＬをＰＴＶ型気化室６に注入して、質量分析計はスキャンモードで測定する。
【００２５】
(5) 次の試料瓶から１μＬの試料液をＰＴＶ型気化室６に注入し、質量分析計はＳＩＭモードで測定する。
【００２６】
上記実施例では、一次スクリーニングで判別された試料を直後に再測定しているが、例えばオートサンプラのターレットの容量限度数まで一次スクリーニングを先行して行った後に判別された試料を再測定してもよい。
【００２７】
【発明の効果】
本発明によれば、オペレータによる一次スクリーニング結果判定不用で、一連の試料の再測定によるマススペクトルの採取まで自動で行うことができる。
【００２８】
また、従来往々に必要であった再測定のための試料液の濃縮が不用で時間と手間を省くことができる。
【００２９】
さらに、一次スクリーニングから再測定までの時間を短くすることができるので試料液の変質を防ぐことができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明にかかるＧＣ／ＭＳの構成図である。
【図２】分析手順のフローチャートである。
【符号の説明】
１ 試料注入装置
２ シリンジ
３ コントローラ
４ ターレット
５ 試料瓶
６ ＰＴＶ型気化室
７ ガスクロマトグラフィーカラム
８ 質量分析計
８１ 切り換え装置
９ レコーダ
１０ 溶出時間帯記憶装置
１１ 信号記憶装置
１２ 比較・制御装置
１３ 回路
Claims (1)
- 注入量可変の試料注入装置と、前記試料注入装置から注入された試料が気化されるＰＴＶ型気化室と、前記気化室に一端が接続されたガスクロマトグラフィーカラムと、前記ガスクロマトグラフィーカラムの他端から流出するカラム流出物を検出・測定するものであって選択イオンモニタ（ＳＩＭ）モードとスキャンモードが切り換え可能な質量分析計と、前記質量分析計から得られるクロマトグラムのターゲット化合物の溶出時間帯を設定・記憶する溶出時間帯記憶装置と、試料に含まれる前記ターゲット化合物の量を判定するための比較値を設定・記憶するための信号記憶装置と、前記溶出時間帯記憶装置に設定・記憶された時間に、ＳＩＭモードの前記質量分析計の検出信号値と、前記信号記憶装置に設定・記憶された比較値を比較し、検出信号値が比較値よりも大きい場合に再測定信号を発し、前記試料注入装置から注入される試料量を増大し、かつ、前記質量分析計をスキャンモードに切りかえ、同一試料を再測定するための比較・制御装置を有することを特徴とするガスクロマトグラフ質量分析装置。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP01617097A JP3648902B2 (ja) | 1997-01-30 | 1997-01-30 | ガスクロマトグラフ質量分析装置 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP01617097A JP3648902B2 (ja) | 1997-01-30 | 1997-01-30 | ガスクロマトグラフ質量分析装置 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10213567A JPH10213567A (ja) | 1998-08-11 |
| JP3648902B2 true JP3648902B2 (ja) | 2005-05-18 |
Family
ID=11909045
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP01617097A Expired - Fee Related JP3648902B2 (ja) | 1997-01-30 | 1997-01-30 | ガスクロマトグラフ質量分析装置 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3648902B2 (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101145758B1 (ko) | 2010-04-12 | 2012-05-16 | 재단법인 하동녹차연구소 | 식품 중 잔류 농약 다성분 스크리닝 방법 |
| JP5056930B2 (ja) * | 2010-09-29 | 2012-10-24 | 株式会社島津製作所 | 液体クロマトグラフ質量分析計 |
| DE112015000644B4 (de) | 2014-02-04 | 2022-09-08 | Micromass Uk Limited | Verfahren zur Massenspektrometrie und Massenspektrometer |
| CN103869025B (zh) * | 2014-02-13 | 2015-09-16 | 湖南农业大学 | 一种检测茶鲜叶中农药残留的前处理方法及该方法的应用 |
| CN113366607A (zh) * | 2019-02-19 | 2021-09-07 | 株式会社岛津制作所 | 质量分析装置 |
| JP7420045B2 (ja) * | 2020-10-16 | 2024-01-23 | 株式会社島津製作所 | 自動試料注入システム |
-
1997
- 1997-01-30 JP JP01617097A patent/JP3648902B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH10213567A (ja) | 1998-08-11 |
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