JP3646785B2 - フリップチップ型半導体装置用アンダーフィル材及びフリップチップ型半導体装置 - Google Patents
フリップチップ型半導体装置用アンダーフィル材及びフリップチップ型半導体装置 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フリップチップ型半導体装置用アンダーフィル材及びこのアンダーフィル材にて封止されたフリップチップ型半導体装置に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
電気機器の小型、軽量化、高機能化に伴い、半導体の実装方法もピン挿入タイプから表面実装が主流になっている。そして、ベアチップ実装の一つにフリップチップ（ＦＣ）実装がある。ＦＣ実装とは、ＬＳＩチップの配線パターン面に高さ１０〜１００μｍ程度のバンプといわれる電極を数個から数千個形成し、基板の電極を導電ペースト或いは半田等で接合する方式である。このため、ＦＣの封止保護に用いる封止材料は、基板とＬＳＩチップのバンプ等による数１０μｍ程度の隙間に浸透させる必要がある。従来のフリップチップ用アンダーフィル材として使用される液状エポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂と硬化剤及び無機質充填剤を配合し、信頼性を高めるために半導体のチップや基板、バンプと線膨張係数を一致させるために、多量の無機質充填剤を配合する処方が主流となってきている。
【０００３】
しかしながら、このような充填剤を高充填したフリップチップ用アンダーフィル材においては、応力特性においては何ら問題はなくなってきているが、一方では充填剤の高充填化により粘度が高くなり、チップと基板の隙間に侵入する速度が著しく低下し、生産性が非常に悪くなるといった問題点が提示されており、この問題点の改善が望まれる。
【０００４】
また、従来より半導体装置のエポキシ樹脂封止材においては、シリカ等の無機質充填剤とエポキシ樹脂との親和性や接着強度を改善するため、シランカップリング剤のような表面改質剤を用いることが通常行われている。しかし、上記アンダーフィル材の場合、非常に狭い間隙で加熱硬化されることから、シランカップリング剤の如き揮発性を有するものを配合すると、微量の揮発成分であてもボイドの原因になるといった問題が発生している。
【０００５】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、多量の無機質充填剤を配合しても、低粘度で隙間侵入させることが可能で、しかもボイド等の発生のない、信頼性の優れたフリップチップ型半導体装置用アンダーフィル材及びこのアンダーフィル材で封止したフリップチップ型半導体装置を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、液状エポキシ樹脂に最大粒径５０μｍ以下、平均粒径０．５〜１０μｍの球状無機質充填剤を配合すると共に、シランカップリング剤の代わりに下記組成式（１）
Ｒ1 aＲ2 bＳｉ（ＯＲ3）c（ＯＨ）dＯ(4-a-b-c-d)/2 （１）
（式中、Ｒ1は反応性官能基を有する１価の有機基、Ｒ2及びＲ3は独立して炭素数１〜８の非置換又はアルコキシ置換の１価炭化水素基、ａは０．１６〜１．０、ｂは０〜２．０、ｃは０．５〜２．０、ｄは０〜１．０、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄは０．８〜３を満足する数である。また、一分子中の珪素原子数は２〜６である。）で示される反応性官能基含有シリコーン化合物を添加することにより、多量に無機質充填剤を配合しても狭い間隙に侵入させることができると共に、シランカップリング剤を添加した場合に発生するアルコール成分が極小化され、しかも無機質充填剤表面とエポキシ樹脂やエポキシ樹脂とシリコンチップとの接着が強化されるアンダーフィル材が得られ、このアンダーフィル材で封止されたフリップチップ型半導体装置は、ボイド等もなく、信頼性の高いものであることを知見し、本発明をなすに至ったものである。
【０００７】
従って、本発明は、
（Ａ）液状エポキシ樹脂：１００重量部、
（Ｂ）最大粒径５０μｍ以下、平均粒径０．５〜１０μｍの球状無機質充填剤：１００〜３００重量部、
（Ｃ）上記組成式（１）で示される反応性官能基含有シリコーン化合物：０．１〜６重量部、
（Ｄ）硬化促進剤：０．０１〜１０重量部
を含有してなることを特徴とするフリップチップ型半導体装置用アンダーフィル材、及び、このアンダーフィル材の硬化物によって封止されたフリップチップ型半導体装置を提供する。
【０００８】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明のフリップチップ型半導体装置用アンダーフィル材（液状エポキシ樹脂組成物）において、（Ａ）成分の液状のエポキシ樹脂は、一分子中に２個以上のエポキシ基があればいかなるものでも使用可能であるが、特に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、シクロペンタジエン型エポキシ樹脂などが例示される。この中でも室温（２５℃）で液状のエポキシ樹脂を使用する。これらのエポキシ樹脂には、下記構造で示されるエポキシ樹脂を浸入性に影響を及ぼさない範囲で添加しても何ら問題はない。
【０００９】
【化１】
【００１０】
上記液状エポキシ樹脂中の全塩素含有量は、１５００ｐｐｍ以下、望ましくは１０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。また、１００℃で５０％エポキシ樹脂濃度における２０時間での抽出水塩素が１０ｐｐｍ以下であることが好ましい。全塩素含有量が１５００ｐｐｍを超え、抽出水塩素が１０ｐｐｍを超えると、半導体素子の信頼性、特に耐湿性に悪影響を与えるおそれがある。
【００１１】
本発明の組成物で使用する（Ｂ）成分の無機質充填剤としては球状のものが使用される。これら球状無機質充填剤としては溶融シリカ、アルミナ、窒化アルミなどが挙げられる。
【００１２】
これら無機質充填剤の特性としては浸入性の向上を図るためフリップチップギャップ幅に対して平均粒径が約１／１０以下、最大粒径が１／２以下が望ましく、通常は最大粒径５０μｍ以下、望ましくは２５μｍ以下、更に望ましくは１０μｍ以下である。平均粒径は０．５μｍ以上、好ましくは１μｍ以上であり、１０μｍ以下、好ましくは５μｍ以下である。
【００１３】
なお、本発明において、平均粒径は、例えばレーザー光回折法等による重量平均値（又はメディアン径）等として求めることができる。
【００１４】
上記無機質充填剤の配合量は、エポキシ樹脂１００部（重量部、以下同じ）に対して１００〜３００部であり、好ましくは１００〜２５０部である。少なすぎると膨張係数が大きくなり、冷熱試験においてクラックの発生を誘発させるおそれがあり、多すぎると粘度が高くなり、薄膜侵入性の低下をもたらすおそれがある。
【００１５】
本発明においては、（Ｃ）成分として下記組成式（１）
Ｒ1 aＲ2 bＳｉ（ＯＲ3）c（ＯＨ）dＯ(4-a-b-c-d)/2 （１）
で示される反応性官能基含有シリコーン化合物（オルガノシロキサンオリゴマー）を配合するもので、これによりボイドを発生することなく、無機質充填剤とエポキシ樹脂との接着を向上させ、基材とエポキシ樹脂との接着を向上させることができる。
【００１６】
即ち、上述したように、このような接着を向上させるためには、従来、シランカップリング剤（即ち、反応性官能基含有アルコキシシラン化合物）が使用されているが、シランカップリング剤はアルコキシ基を分子中に比較的多く（通常、珪素原子１個当り２〜３個）含有する。このシランカップリング剤が基材やエポキシ樹脂と反応する際、そのアルコキシ基が基材中から発生する水分や表面に付着している水、或いは水酸基と反応しアルコールを発生する。この発生したアルコールがフリップチップ方式でデバイスを基板に実装する際、高温下でガス化し、ボイドとなる。特に基板が有機基板であって、かつ使用するアンダーフィル材がエポキシ樹脂の自己重合タイプである場合にこの現象が顕著になるが、上記反応性官能基を有するシリコーン化合物（即ち、反応性官能基及びアルコキシ基を有するシロキサンオリゴマー）を使用することにより、かかる不都合が解消されるものである。
【００１７】
ここで、上記式（１）において、Ｒ1は反応性官能基を有する１価の有機基であり、この反応性官能基は、上記反応性官能基含有シリコーン化合物を得るために用いる原料のシランカップリング剤中に存在する反応性官能基と同一又はこれから誘導されるものである。反応性官能基としては、（メタ）アクリル基、エポキシ基、アミノ基、フェニル置換アミノ基、メルカプト基などが挙げられ、これら官能基がエーテル酸素原子やＮＨ基、Ｎ（ＣＨ3）基等を介在してもよい、炭素数１〜８、特に２〜６のアルキレン基、炭素数６〜１０、特に６〜８のアリーレン基又はこれらアルキレン基とアリーレン基とが組み合わされたアルキレン・アリーレン基などの２価の炭化水素基を介して珪素原子に結合されたものである。このような２価の炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基（トリメチレン基）、イソプロピレン基（メチルエチレン基）、ブチレン基（テトラメチレン基）、イソブチレン基（メチルプロピレン基）、ｔｅｒｔ−ブチレン基（ジメチルエチレン基）、ヘキシレン基、シクロヘキシレン基、フェニレン基などや、これらが組み合わされたものが挙げられ、この２価の炭化水素基は、上述したように、エーテル酸素原子（−Ｏ−）や−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ3）−などが介在してもよく、即ち、オキシアルキレン基、イミノアルキレン基、オキシアリーレン基、イミノアリーレン基、オキシアルキレン・アリーレン基、イミノアルキレン・アリーレン基等であってもよい。この反応性官能基を有する１価の有機基Ｒ1の具体例としては、例えば下記のものを挙げることができる。
【００１８】
【化２】
【００１９】
また、Ｒ2，Ｒ3は、それぞれ独立に炭素数１〜８の非置換又はアルコキシ置換の１価炭化水素基であり、非置換又はアルコキシ置換の１価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基等のアラルキル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基等のアルコキシ置換アルキル基などが挙げられるが、Ｒ2はアルキル基又はアリール基であることが好ましく、Ｒ3はアルキル基又はアルコキシ置換アルキル基であることが好ましい。特に、Ｒ2としてはメチル基、エチル基、フェニル基が好ましく、Ｒ3としてはメチル基、エチル基が好ましい。
【００２０】
ａ，ｂ，ｃ，ｄは、ａ＝０．１６〜１．０、好ましくは０．２〜０．８、ｂ＝０〜２．０、好ましくは０．３〜１．８、ｃ＝０．５〜２．０、好ましくは０．５５〜１．８、ｄ＝０〜１．０、好ましくは０〜０．８５であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝０．８〜３、好ましくは１．５〜３を満足する数である。
【００２１】
なお、上記シリコーン化合物は、一分子中の珪素原子の数が２〜６個、好ましくは２〜５個、特に２，３又は４が望ましい。
【００２２】
この場合、式（１）のシリコーン化合物（シロキサンオリゴマー）は、そのアルコキシ基含有量が３５重量％以下であることが好ましく、より好ましくは３０重量％以下、更に好ましくは２１重量％以下である。アルコキシ基含有量が多すぎると、アルコール発生量が多くなり、ボイド不良を招くおそれがある。なお、このアルコキシ基含有量の下限は７重量％、特に１０重量％程度が好ましい。アルコキシ含有量が少なすぎると、エポキシ樹脂と無機質充填剤の親和性、接着強度に劣るため、組成物の耐湿性、低ボイド性に劣る場合がある。
【００２３】
上記シリコーン化合物（オルガノシロキサンオリゴマー）は、上記反応性官能基を有するアルコキシシラン、即ちシランカップリング剤、又はこのようなシランカップリング剤とかかる反応性官能基を有さないアルコキシシラン又はアルコキシシロキサンオリゴマーとを適当な割合で混合したものに、常法に従い水を加えて部分加水分解、縮合した後、揮発成分を減圧下に留去するなどの方法で得ることができる。部分加水分解とは、生成物としてのシロキサンオリゴマー中に少なくとも１個、好ましくは２個以上のアルコキシ基が残存するように加水分解、縮合を行うことを意味する。この際、得られた式（１）のシリコーン化合物中の揮発成分（この場合、揮発成分とは、常圧下において５０℃以上で揮発する成分をいう）の残存量（含有量）が１重量％以下、通常、０．５重量％以下、望ましくは０．２重量％以下、更に望ましくは０．１重量％以下であることが好ましい。揮発成分の残存量が多すぎるとボイドの発生原因となるおそれがある。
【００２４】
なお、上記シランカップリング剤としては下記のものを例示することができるが、これに制限されるものではない。
【００２５】
【化３】
【００２６】
【化４】
【００２７】
また、カップリング剤以外のアルコキシシラン又はアルコキシシロキサンオリゴマーとしては、下記のものを例示することができるが、これに制限されるものではない。
【００２８】
【化５】
【００２９】
更に、上記式（１）のシリコーン化合物（オルガノシロキサンオリゴマー、即ち、反応性官能基含有アルコキシシランを含むアルコキシシランの部分加水分解縮合物）としては、代表的なものとして下記のものが挙げられるが、勿論これに限定されるものではない。
【００３０】
【化６】
【００３１】
【化７】
（Ｒ1は上記の通り）
【００３２】
上記（Ｃ）成分のシリコーン化合物（シロキサンオリゴマー）の配合量は、（Ａ）成分のエポキシ樹脂１００部に対して０．１〜６部、好ましくは０．２〜５部、更に好ましくは０．２〜３部である。少なすぎると、シリコンチップや基板との接着やシリカ界面と樹脂の接着が不十分となり、高温高湿下で強度の低下を招いてしまう。一方、多すぎると、揮発分が多くなり、ボイドや耐熱性の低下原因となる。
【００３３】
本発明の（Ｄ）成分は硬化促進剤であり、硬化促進剤としては公知のものを使用することができる。具体的には、イミダゾール誘導体、３級アミン化合物、有機リン系化合物から選ばれる１種又は２種以上を配合することができる。ここで、イミダゾール誘導体としては、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−エチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール等が挙げられる。また、３級アミン化合物としては、トリエチルアミン、ベンジルトリメチルアミン、α−メチルベンジルジメチルアミン等の窒素原子に結合する置換基としてアルキル基やアラルキル基を有するアミン化合物、１，８−ジアザヒシクロ［５．４．０］ウンデセン−７及びそのフェノール塩、オクチル酸塩、オレイン酸塩などのシクロアミジン化合物やその有機酸との塩、或いは下記式の化合物などのシクロアミジン化合物と４級ホウ素化合物との塩又は錯塩などが挙げられる。
【００３４】
【化８】
【００３５】
また、有機リン系化合物としては、トリフェニルホスフィン等のトリオルガノホスフィン化合物やテトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート等の４級ホスホニウム塩などが挙げられる。その配合量は、上記エポキシ樹脂１００重量部に対して０．０１〜１０重量部、望ましくは０．５〜５重量部である。０．０１重量部より少ないと硬化性が低下し、１０重量部より多いと硬化性に優れるが、保存性が低下する傾向となる。
【００３６】
ここで、上記エポキシ樹脂は、上記硬化促進剤単独でも硬化させることができる（即ち、自己重合型エポキシ樹脂の場合）が、必要によっては、硬化剤として例えば、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水メチルハイミック酸、ピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物などの、好ましくは分子中に脂肪族環又は芳香族環を１個又は２個有すると共に、酸無水物基を１個又は２個有する、炭素原子数４〜２５個、好ましくは８〜２０個程度の酸無水物や、ジシアンジアミド、アジピン酸ヒドラジド、イソフタル酸ヒドラジドなどのカルボン酸ヒドラジドを使用することができる。
【００３７】
なお、酸無水物を硬化剤として用いる場合は、エポキシ樹脂中のエポキシ基１モルに対し、硬化剤中の酸無水物基（即ち、−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−基）の比を０．３〜０．７モルの範囲とすることが望ましい。０．３モル未満では硬化性が不十分であり、０．７モルを超えると、未反応の酸無水物が残存し、ガラス転移温度の低下となるおそれがある。より望ましくは０．４〜０．６モルの範囲である。
【００３８】
本発明のアンダーフィル材には、応力を低下させる目的でシリコーンゴム、シリコーンオイルや液状のポリブタジエンゴム、メタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレン共重合体といった熱可塑性樹脂などを配合してもよい。好ましくは、アルケニル基含有エポキシ樹脂又はフェノール樹脂のアルケニル基と、下記平均組成式（３）で示される一分子中の珪素原子の数が１０〜４００個、好ましくは４０〜２００個であり、ＳｉＨ基（即ち、珪素原子に結合した水素原子）の数が１〜５個、特に２〜４個であるオルガノハイドロジェンポリシロキサンのＳｉＨ基との付加反応により得られる共重合体を配合することがよい。
【００３９】
ＨaＲbＳｉＯ(4-a-b)/2 （３）
（式中、Ｒは置換又は非置換の１価炭化水素基、ａは０．００５〜０．２、ｂは１．８〜２．２、１．８０５≦ａ＋ｂ≦２．３、好ましくはａは０．０１〜０．１、ｂは１．９〜２．０、１．９１≦ａ＋ｂ≦２．１を満足する正数を示す。）
【００４０】
なお、Ｒの珪素原子に結合した置換又は非置換の１価炭化水素基としては、炭素数１〜１０、特に１〜８のものが好ましく、また、脂肪族不飽和結合を含有しないものが好ましく、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基、フェニル基、キシリル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基などや、これらの炭化水素基の水素原子の一部又は全部を塩素、フッ素、臭素等のハロゲン原子で置換したクロロメチル基、ブロモエチル基、トリフルオロプロピル基等のハロゲン置換１価炭化水素基を挙げることができる。
【００４１】
この共重合体に用いられるアルケニル基含有フェノール樹脂又はアルケニル基含有エポキシ樹脂としては、特に下記式で示されるものが好適である。
【００４２】
【化９】
【００４３】
【化１０】
【００４４】
【化１１】
（ｐ，ｑは通常１≦ｐ≦２０、１≦ｑ≦５、より好ましくは１≦ｐ≦１０、１≦ｑ≦３で表わされる数である。）
【００４５】
一方、この共重合体に用いられるオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体などの基本的に直鎖状構造のものが挙げられるが、これらは一部に分岐状のシロキサン構造を含んだものであってもよい。
【００４６】
上記のオルガノポリシロキサンの分子量は、特に限定されるものではないが、７００〜５０，０００が望ましい。これはオルガノポリシロキサンの分子量が７００〜５０，０００である場合、得られた共重合体をエポキシ樹脂組成物に配合すると、マトリックス中に共重合体が相溶せず、かつ微細な海島構造を形成するためである。分子量が７００未満であるとマトリックス中に共重合体が相溶し、海島構造が消滅し、分子量が５０，０００より大きければ海島構造が大きくなってしまい、いずれの場合も低応力性が低下する場合がある。
【００４７】
上記アルケニル基含有エポキシ樹脂又はフェノール樹脂とオルガノハイドロジェンポリシロキサンとを反応させて共重合体を得る方法としては、エポキシ樹脂中のアルケニル基とオルガノハイドロジェンポリシロキサン中の珪素原子結合水素原子（即ち、ＳｉＨ基）とを、いわゆるハイドロサイレーション反応として公知の付加反応を採用することができる。
【００４８】
上記ブロック共重合体としては、例えば特公昭６１−４８５４４号、特公昭６３−６００６９号公報等に記載の公知のものが使用し得、その一例を挙げると下記のものが挙げられる。
【００４９】
【化１２】
【００５０】
【化１３】
（上記式中、Ｒは上記と同じ、Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ2は−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＯＣＨ2−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−又は−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−である。Ｒ3は水素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基である。ｎは４〜１９９、好ましくは１９〜９９の整数、ｐは１〜１０の整数、ｑは１〜１０の整数である。）
【００５１】
上記共重合体は、ジオルガノポリシロキサン単位がエポキシ樹脂１００部に対して０〜２０部、特には２〜１５部含まれるように配合することで、応力をより一層低下させることができる。
【００５２】
本発明のアンダーフィル材には、更に必要に応じ、接着向上用炭素官能性シラン、カーボンブラックなどの顔料、染料、酸化防止剤、表面処理剤（γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなど）、その他の添加剤を配合することができる。また、必要により本発明の効果を妨げない範囲で、公知の他の硬化剤、硬化促進剤を配合することができるが、酸無水物硬化剤の使用は避けることが望ましい。
【００５３】
本発明のアンダーフィル材は、例えば、エポキシ樹脂、無機質充填剤、シリコーン化合物、硬化促進剤などを同時に又は別々に必要により加熱処理を加えながら撹拌、溶解、混合、分散させることによって製造することができる。これらの混合物の混合、撹拌、分散等の装置は特に限定されないが、撹拌、加熱装置を備えたライカイ機、３本ロール、ボールミル、プラネタリーミキサー等を用いることができる。これら装置を適宜組み合わせて使用してもよい。
【００５４】
なお、本発明のアンダーフィル材の粘度は、２５℃において１０，０００ポイズ以下であることが好ましい。また、その硬化物のガラス転移温度以下の膨張係数が２０〜４０ｐｐｍ／℃であることが好ましい。
【００５５】
ここで、本発明に係るフリップチップ型半導体装置は、図１に示したように、通常、有機基板１の配線パターン面に複数個のバンプ２を介して半導体チップ３が搭載されているものであり、上記有機基板１と半導体チップ３との間の隙間（バンプ２間の隙間）をアンダーフィル材４が充填され、その側部がフィレット材５で封止されたものとすることができるが、本発明のアンダーフィル材の成形方法、成形条件は常法とすることができ、例えば１２０℃で０．５時間以上、後に１５０℃で０．５時間以上熱オーブンにて硬化、成形することができる。
【００５６】
なお、フィレット材用の封止材は公知のものでよく、特には上述したと同様の液状エポキシ樹脂組成物を用いることができるが、この場合はその硬化物のガラス転移温度以下の膨張係数が１０〜２０ｐｐｍ／℃であるものが好ましい。
【００５７】
【実施例】
以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００５８】
［実施例、比較例］
表１に示す成分を３本ロールで均一に混練することにより、実施例、比較例のエポキシ樹脂組成物を得た。これらのエポキシ樹脂組成物を用いて、以下に示す試験を行った。その結果を表１に示す。
［粘度］
ＢＨ型回転粘度計を用いて２０ｒｐｍの回転数で２５℃における粘度を測定した。
［チキソ比］
ＢＨ型回転粘度計を用いて２ｒｐｍと２０ｒｐｍの粘度の比を２５℃におけるチキソ比とした。
［ゲル化時間］
組成物のゲル化時間を１５０℃の熱板上で測定した。
［Ｔｇ］：ガラス転移温度
５ｍｍ×５ｍｍ×１５ｍｍの硬化物サンプルを用いてＴＭＡ（熱機械分析装置）により５℃／分の速度で昇温した際の値を測定した。
［ＣＴＥ−１］：Ｔｇ以下の膨張係数
［ＣＴＥ−２］：Ｔｇ以上の膨張係数
上記ガラス転移温度の測定において、ＣＴＥ−１は５０〜８０℃の温度範囲、ＣＴＥ−２は２００〜２３０℃の温度範囲における値を求めた。
［侵入試験］
図２（Ａ），（Ｂ）に示したように、熱板１１上に下側スライドガラス１２を載置し、その上にそれぞれ厚さ８０μｍの２枚のポリイミドフィルム１３，１３を１ｃｍの間隔を隔ててセットし、その上から上側スライドガラス１４を被せ、上記両スライドガラス１２，１４と２枚のポリイミドフィルム１３，１３とにより、幅１ｃｍ、高さ８０μｍの間隙１５を形成した。上記下側スライドガラス１２上にエポキシ樹脂組成物１６を置き、熱板１１を８０℃、１２０℃に設定した時、上記組成物１６が上記間隙１５に２０ｍｍの距離まで浸透、到達するまでの時間を測定した。
［ＰＣＴ剥離テスト］
ポリイミドコートした１０ｍｍ×１０ｍｍのシリコンチップを３０ｍｍ×３０ｍｍのＦＲ−４基板に約１００μｍのスペーサを用いて積層し、生じた隙間に組成物を侵入、硬化させ、ＰＣＴ（１２１℃，２．１ａｔｍ）の環境下に置き、１６８時間後の剥離をＣ−ＳＡＭで確認した。
［超音波探傷装置によるボイドの観察］
４００個のバンプを有する１０ｍｍ×１０ｍｍのシリコンチップをＢＴ基板に搭載し、２３℃／６０％ＲＨの雰囲気に２時間放置した後、このデバイスの一片にディスペンサーでそれぞれの組成物を滴下し、封止した。封止後、加熱硬化させた後に超音波探傷装置を用い、ボイド（内部ボイド）の検出を行った。評価はアンダーフィル材硬化物の封止面積に対するボイドのトータル面積割合で示した。
【００５９】
【表１】
【００６０】
使用原料
（１）ＲＥ３１０：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製）
（２）ＲＥ３０４：ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製）
（３）ＭＨ７００：メチルテトラヒドロ無水フタル酸（新日本理化（株）製）
（４）シリカ：平均粒径８μｍ、最大粒径２４μｍ、比表面積２ｍ2／ｇの真球状シリカ
（５）シリコーン化合物：下記の通り
（６）２Ｐ４ＭＨＺ：２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール（四国化成（株）製）
（７）ＨＸ３７４１：イミダゾ−ル化合物を含有するマイクロカプセル化触媒（旭チバ（株）製）
【００６１】
【化１４】
【００６２】
【化１５】
【００６３】
【化１６】
【００６４】
［アルコキシ基の定量］
シリコーン化合物中のアルコキシ基はアセチル化法に基づき定量した（Ａ Ｌｅｅ Ｓｍｉｔｈ．，Ａｎａｌｙｓｉｓ ｏｆ Ｓｉｌｉｃｏｎｅ，ｐ１５４−１５５．，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９７４）。
［揮発分］
シリコーン化合物を２ｇアルミシャーレにとり、１０５℃で１時間放置することで揮発分を測定した。
【００６５】
【発明の効果】
本発明のフリップチップ型半導体装置用アンダーフィル材は、薄膜侵入特性に優れ、ボイド等の不良もなく、このアンダーフィル材を用いて封止されたフリップチップ型半導体装置は信頼性の高いものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】フリップチップ型半導体装置の一例を示す概略図である。
【図２】侵入試験で用いたテストピースを示し、（Ａ）は側面図、（Ｂ）は平面図である。
【符号の説明】
１ 有機基板
２ バンプ
３ 半導体チップ
４ アンダーフィル材
５ フィレット材
１１ 熱板
１２ 下側スライドガラス
１３ ポリイミドフィルム
１４ 上側スライドガラス
１５ 間隙
１６ エポキシ樹脂組成物
【発明の属する技術分野】
本発明は、フリップチップ型半導体装置用アンダーフィル材及びこのアンダーフィル材にて封止されたフリップチップ型半導体装置に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
電気機器の小型、軽量化、高機能化に伴い、半導体の実装方法もピン挿入タイプから表面実装が主流になっている。そして、ベアチップ実装の一つにフリップチップ（ＦＣ）実装がある。ＦＣ実装とは、ＬＳＩチップの配線パターン面に高さ１０〜１００μｍ程度のバンプといわれる電極を数個から数千個形成し、基板の電極を導電ペースト或いは半田等で接合する方式である。このため、ＦＣの封止保護に用いる封止材料は、基板とＬＳＩチップのバンプ等による数１０μｍ程度の隙間に浸透させる必要がある。従来のフリップチップ用アンダーフィル材として使用される液状エポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂と硬化剤及び無機質充填剤を配合し、信頼性を高めるために半導体のチップや基板、バンプと線膨張係数を一致させるために、多量の無機質充填剤を配合する処方が主流となってきている。
【０００３】
しかしながら、このような充填剤を高充填したフリップチップ用アンダーフィル材においては、応力特性においては何ら問題はなくなってきているが、一方では充填剤の高充填化により粘度が高くなり、チップと基板の隙間に侵入する速度が著しく低下し、生産性が非常に悪くなるといった問題点が提示されており、この問題点の改善が望まれる。
【０００４】
また、従来より半導体装置のエポキシ樹脂封止材においては、シリカ等の無機質充填剤とエポキシ樹脂との親和性や接着強度を改善するため、シランカップリング剤のような表面改質剤を用いることが通常行われている。しかし、上記アンダーフィル材の場合、非常に狭い間隙で加熱硬化されることから、シランカップリング剤の如き揮発性を有するものを配合すると、微量の揮発成分であてもボイドの原因になるといった問題が発生している。
【０００５】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、多量の無機質充填剤を配合しても、低粘度で隙間侵入させることが可能で、しかもボイド等の発生のない、信頼性の優れたフリップチップ型半導体装置用アンダーフィル材及びこのアンダーフィル材で封止したフリップチップ型半導体装置を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、液状エポキシ樹脂に最大粒径５０μｍ以下、平均粒径０．５〜１０μｍの球状無機質充填剤を配合すると共に、シランカップリング剤の代わりに下記組成式（１）
Ｒ1 aＲ2 bＳｉ（ＯＲ3）c（ＯＨ）dＯ(4-a-b-c-d)/2 （１）
（式中、Ｒ1は反応性官能基を有する１価の有機基、Ｒ2及びＲ3は独立して炭素数１〜８の非置換又はアルコキシ置換の１価炭化水素基、ａは０．１６〜１．０、ｂは０〜２．０、ｃは０．５〜２．０、ｄは０〜１．０、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄは０．８〜３を満足する数である。また、一分子中の珪素原子数は２〜６である。）で示される反応性官能基含有シリコーン化合物を添加することにより、多量に無機質充填剤を配合しても狭い間隙に侵入させることができると共に、シランカップリング剤を添加した場合に発生するアルコール成分が極小化され、しかも無機質充填剤表面とエポキシ樹脂やエポキシ樹脂とシリコンチップとの接着が強化されるアンダーフィル材が得られ、このアンダーフィル材で封止されたフリップチップ型半導体装置は、ボイド等もなく、信頼性の高いものであることを知見し、本発明をなすに至ったものである。
【０００７】
従って、本発明は、
（Ａ）液状エポキシ樹脂：１００重量部、
（Ｂ）最大粒径５０μｍ以下、平均粒径０．５〜１０μｍの球状無機質充填剤：１００〜３００重量部、
（Ｃ）上記組成式（１）で示される反応性官能基含有シリコーン化合物：０．１〜６重量部、
（Ｄ）硬化促進剤：０．０１〜１０重量部
を含有してなることを特徴とするフリップチップ型半導体装置用アンダーフィル材、及び、このアンダーフィル材の硬化物によって封止されたフリップチップ型半導体装置を提供する。
【０００８】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明のフリップチップ型半導体装置用アンダーフィル材（液状エポキシ樹脂組成物）において、（Ａ）成分の液状のエポキシ樹脂は、一分子中に２個以上のエポキシ基があればいかなるものでも使用可能であるが、特に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、シクロペンタジエン型エポキシ樹脂などが例示される。この中でも室温（２５℃）で液状のエポキシ樹脂を使用する。これらのエポキシ樹脂には、下記構造で示されるエポキシ樹脂を浸入性に影響を及ぼさない範囲で添加しても何ら問題はない。
【０００９】
【化１】
上記液状エポキシ樹脂中の全塩素含有量は、１５００ｐｐｍ以下、望ましくは１０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。また、１００℃で５０％エポキシ樹脂濃度における２０時間での抽出水塩素が１０ｐｐｍ以下であることが好ましい。全塩素含有量が１５００ｐｐｍを超え、抽出水塩素が１０ｐｐｍを超えると、半導体素子の信頼性、特に耐湿性に悪影響を与えるおそれがある。
【００１１】
本発明の組成物で使用する（Ｂ）成分の無機質充填剤としては球状のものが使用される。これら球状無機質充填剤としては溶融シリカ、アルミナ、窒化アルミなどが挙げられる。
【００１２】
これら無機質充填剤の特性としては浸入性の向上を図るためフリップチップギャップ幅に対して平均粒径が約１／１０以下、最大粒径が１／２以下が望ましく、通常は最大粒径５０μｍ以下、望ましくは２５μｍ以下、更に望ましくは１０μｍ以下である。平均粒径は０．５μｍ以上、好ましくは１μｍ以上であり、１０μｍ以下、好ましくは５μｍ以下である。
【００１３】
なお、本発明において、平均粒径は、例えばレーザー光回折法等による重量平均値（又はメディアン径）等として求めることができる。
【００１４】
上記無機質充填剤の配合量は、エポキシ樹脂１００部（重量部、以下同じ）に対して１００〜３００部であり、好ましくは１００〜２５０部である。少なすぎると膨張係数が大きくなり、冷熱試験においてクラックの発生を誘発させるおそれがあり、多すぎると粘度が高くなり、薄膜侵入性の低下をもたらすおそれがある。
【００１５】
本発明においては、（Ｃ）成分として下記組成式（１）
Ｒ1 aＲ2 bＳｉ（ＯＲ3）c（ＯＨ）dＯ(4-a-b-c-d)/2 （１）
で示される反応性官能基含有シリコーン化合物（オルガノシロキサンオリゴマー）を配合するもので、これによりボイドを発生することなく、無機質充填剤とエポキシ樹脂との接着を向上させ、基材とエポキシ樹脂との接着を向上させることができる。
【００１６】
即ち、上述したように、このような接着を向上させるためには、従来、シランカップリング剤（即ち、反応性官能基含有アルコキシシラン化合物）が使用されているが、シランカップリング剤はアルコキシ基を分子中に比較的多く（通常、珪素原子１個当り２〜３個）含有する。このシランカップリング剤が基材やエポキシ樹脂と反応する際、そのアルコキシ基が基材中から発生する水分や表面に付着している水、或いは水酸基と反応しアルコールを発生する。この発生したアルコールがフリップチップ方式でデバイスを基板に実装する際、高温下でガス化し、ボイドとなる。特に基板が有機基板であって、かつ使用するアンダーフィル材がエポキシ樹脂の自己重合タイプである場合にこの現象が顕著になるが、上記反応性官能基を有するシリコーン化合物（即ち、反応性官能基及びアルコキシ基を有するシロキサンオリゴマー）を使用することにより、かかる不都合が解消されるものである。
【００１７】
ここで、上記式（１）において、Ｒ1は反応性官能基を有する１価の有機基であり、この反応性官能基は、上記反応性官能基含有シリコーン化合物を得るために用いる原料のシランカップリング剤中に存在する反応性官能基と同一又はこれから誘導されるものである。反応性官能基としては、（メタ）アクリル基、エポキシ基、アミノ基、フェニル置換アミノ基、メルカプト基などが挙げられ、これら官能基がエーテル酸素原子やＮＨ基、Ｎ（ＣＨ3）基等を介在してもよい、炭素数１〜８、特に２〜６のアルキレン基、炭素数６〜１０、特に６〜８のアリーレン基又はこれらアルキレン基とアリーレン基とが組み合わされたアルキレン・アリーレン基などの２価の炭化水素基を介して珪素原子に結合されたものである。このような２価の炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基（トリメチレン基）、イソプロピレン基（メチルエチレン基）、ブチレン基（テトラメチレン基）、イソブチレン基（メチルプロピレン基）、ｔｅｒｔ−ブチレン基（ジメチルエチレン基）、ヘキシレン基、シクロヘキシレン基、フェニレン基などや、これらが組み合わされたものが挙げられ、この２価の炭化水素基は、上述したように、エーテル酸素原子（−Ｏ−）や−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ3）−などが介在してもよく、即ち、オキシアルキレン基、イミノアルキレン基、オキシアリーレン基、イミノアリーレン基、オキシアルキレン・アリーレン基、イミノアルキレン・アリーレン基等であってもよい。この反応性官能基を有する１価の有機基Ｒ1の具体例としては、例えば下記のものを挙げることができる。
【００１８】
【化２】
また、Ｒ2，Ｒ3は、それぞれ独立に炭素数１〜８の非置換又はアルコキシ置換の１価炭化水素基であり、非置換又はアルコキシ置換の１価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基等のアラルキル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基等のアルコキシ置換アルキル基などが挙げられるが、Ｒ2はアルキル基又はアリール基であることが好ましく、Ｒ3はアルキル基又はアルコキシ置換アルキル基であることが好ましい。特に、Ｒ2としてはメチル基、エチル基、フェニル基が好ましく、Ｒ3としてはメチル基、エチル基が好ましい。
【００２０】
ａ，ｂ，ｃ，ｄは、ａ＝０．１６〜１．０、好ましくは０．２〜０．８、ｂ＝０〜２．０、好ましくは０．３〜１．８、ｃ＝０．５〜２．０、好ましくは０．５５〜１．８、ｄ＝０〜１．０、好ましくは０〜０．８５であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝０．８〜３、好ましくは１．５〜３を満足する数である。
【００２１】
なお、上記シリコーン化合物は、一分子中の珪素原子の数が２〜６個、好ましくは２〜５個、特に２，３又は４が望ましい。
【００２２】
この場合、式（１）のシリコーン化合物（シロキサンオリゴマー）は、そのアルコキシ基含有量が３５重量％以下であることが好ましく、より好ましくは３０重量％以下、更に好ましくは２１重量％以下である。アルコキシ基含有量が多すぎると、アルコール発生量が多くなり、ボイド不良を招くおそれがある。なお、このアルコキシ基含有量の下限は７重量％、特に１０重量％程度が好ましい。アルコキシ含有量が少なすぎると、エポキシ樹脂と無機質充填剤の親和性、接着強度に劣るため、組成物の耐湿性、低ボイド性に劣る場合がある。
【００２３】
上記シリコーン化合物（オルガノシロキサンオリゴマー）は、上記反応性官能基を有するアルコキシシラン、即ちシランカップリング剤、又はこのようなシランカップリング剤とかかる反応性官能基を有さないアルコキシシラン又はアルコキシシロキサンオリゴマーとを適当な割合で混合したものに、常法に従い水を加えて部分加水分解、縮合した後、揮発成分を減圧下に留去するなどの方法で得ることができる。部分加水分解とは、生成物としてのシロキサンオリゴマー中に少なくとも１個、好ましくは２個以上のアルコキシ基が残存するように加水分解、縮合を行うことを意味する。この際、得られた式（１）のシリコーン化合物中の揮発成分（この場合、揮発成分とは、常圧下において５０℃以上で揮発する成分をいう）の残存量（含有量）が１重量％以下、通常、０．５重量％以下、望ましくは０．２重量％以下、更に望ましくは０．１重量％以下であることが好ましい。揮発成分の残存量が多すぎるとボイドの発生原因となるおそれがある。
【００２４】
なお、上記シランカップリング剤としては下記のものを例示することができるが、これに制限されるものではない。
【００２５】
【化３】
【化４】
また、カップリング剤以外のアルコキシシラン又はアルコキシシロキサンオリゴマーとしては、下記のものを例示することができるが、これに制限されるものではない。
【００２８】
【化５】
更に、上記式（１）のシリコーン化合物（オルガノシロキサンオリゴマー、即ち、反応性官能基含有アルコキシシランを含むアルコキシシランの部分加水分解縮合物）としては、代表的なものとして下記のものが挙げられるが、勿論これに限定されるものではない。
【００３０】
【化６】
【化７】
【００３２】
上記（Ｃ）成分のシリコーン化合物（シロキサンオリゴマー）の配合量は、（Ａ）成分のエポキシ樹脂１００部に対して０．１〜６部、好ましくは０．２〜５部、更に好ましくは０．２〜３部である。少なすぎると、シリコンチップや基板との接着やシリカ界面と樹脂の接着が不十分となり、高温高湿下で強度の低下を招いてしまう。一方、多すぎると、揮発分が多くなり、ボイドや耐熱性の低下原因となる。
【００３３】
本発明の（Ｄ）成分は硬化促進剤であり、硬化促進剤としては公知のものを使用することができる。具体的には、イミダゾール誘導体、３級アミン化合物、有機リン系化合物から選ばれる１種又は２種以上を配合することができる。ここで、イミダゾール誘導体としては、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−エチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール等が挙げられる。また、３級アミン化合物としては、トリエチルアミン、ベンジルトリメチルアミン、α−メチルベンジルジメチルアミン等の窒素原子に結合する置換基としてアルキル基やアラルキル基を有するアミン化合物、１，８−ジアザヒシクロ［５．４．０］ウンデセン−７及びそのフェノール塩、オクチル酸塩、オレイン酸塩などのシクロアミジン化合物やその有機酸との塩、或いは下記式の化合物などのシクロアミジン化合物と４級ホウ素化合物との塩又は錯塩などが挙げられる。
【００３４】
【化８】
また、有機リン系化合物としては、トリフェニルホスフィン等のトリオルガノホスフィン化合物やテトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート等の４級ホスホニウム塩などが挙げられる。その配合量は、上記エポキシ樹脂１００重量部に対して０．０１〜１０重量部、望ましくは０．５〜５重量部である。０．０１重量部より少ないと硬化性が低下し、１０重量部より多いと硬化性に優れるが、保存性が低下する傾向となる。
【００３６】
ここで、上記エポキシ樹脂は、上記硬化促進剤単独でも硬化させることができる（即ち、自己重合型エポキシ樹脂の場合）が、必要によっては、硬化剤として例えば、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水メチルハイミック酸、ピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物などの、好ましくは分子中に脂肪族環又は芳香族環を１個又は２個有すると共に、酸無水物基を１個又は２個有する、炭素原子数４〜２５個、好ましくは８〜２０個程度の酸無水物や、ジシアンジアミド、アジピン酸ヒドラジド、イソフタル酸ヒドラジドなどのカルボン酸ヒドラジドを使用することができる。
【００３７】
なお、酸無水物を硬化剤として用いる場合は、エポキシ樹脂中のエポキシ基１モルに対し、硬化剤中の酸無水物基（即ち、−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−基）の比を０．３〜０．７モルの範囲とすることが望ましい。０．３モル未満では硬化性が不十分であり、０．７モルを超えると、未反応の酸無水物が残存し、ガラス転移温度の低下となるおそれがある。より望ましくは０．４〜０．６モルの範囲である。
【００３８】
本発明のアンダーフィル材には、応力を低下させる目的でシリコーンゴム、シリコーンオイルや液状のポリブタジエンゴム、メタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレン共重合体といった熱可塑性樹脂などを配合してもよい。好ましくは、アルケニル基含有エポキシ樹脂又はフェノール樹脂のアルケニル基と、下記平均組成式（３）で示される一分子中の珪素原子の数が１０〜４００個、好ましくは４０〜２００個であり、ＳｉＨ基（即ち、珪素原子に結合した水素原子）の数が１〜５個、特に２〜４個であるオルガノハイドロジェンポリシロキサンのＳｉＨ基との付加反応により得られる共重合体を配合することがよい。
【００３９】
ＨaＲbＳｉＯ(4-a-b)/2 （３）
（式中、Ｒは置換又は非置換の１価炭化水素基、ａは０．００５〜０．２、ｂは１．８〜２．２、１．８０５≦ａ＋ｂ≦２．３、好ましくはａは０．０１〜０．１、ｂは１．９〜２．０、１．９１≦ａ＋ｂ≦２．１を満足する正数を示す。）
【００４０】
なお、Ｒの珪素原子に結合した置換又は非置換の１価炭化水素基としては、炭素数１〜１０、特に１〜８のものが好ましく、また、脂肪族不飽和結合を含有しないものが好ましく、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基、フェニル基、キシリル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基などや、これらの炭化水素基の水素原子の一部又は全部を塩素、フッ素、臭素等のハロゲン原子で置換したクロロメチル基、ブロモエチル基、トリフルオロプロピル基等のハロゲン置換１価炭化水素基を挙げることができる。
【００４１】
この共重合体に用いられるアルケニル基含有フェノール樹脂又はアルケニル基含有エポキシ樹脂としては、特に下記式で示されるものが好適である。
【００４２】
【化９】
【化１０】
【化１１】
【００４５】
一方、この共重合体に用いられるオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体などの基本的に直鎖状構造のものが挙げられるが、これらは一部に分岐状のシロキサン構造を含んだものであってもよい。
【００４６】
上記のオルガノポリシロキサンの分子量は、特に限定されるものではないが、７００〜５０，０００が望ましい。これはオルガノポリシロキサンの分子量が７００〜５０，０００である場合、得られた共重合体をエポキシ樹脂組成物に配合すると、マトリックス中に共重合体が相溶せず、かつ微細な海島構造を形成するためである。分子量が７００未満であるとマトリックス中に共重合体が相溶し、海島構造が消滅し、分子量が５０，０００より大きければ海島構造が大きくなってしまい、いずれの場合も低応力性が低下する場合がある。
【００４７】
上記アルケニル基含有エポキシ樹脂又はフェノール樹脂とオルガノハイドロジェンポリシロキサンとを反応させて共重合体を得る方法としては、エポキシ樹脂中のアルケニル基とオルガノハイドロジェンポリシロキサン中の珪素原子結合水素原子（即ち、ＳｉＨ基）とを、いわゆるハイドロサイレーション反応として公知の付加反応を採用することができる。
【００４８】
上記ブロック共重合体としては、例えば特公昭６１−４８５４４号、特公昭６３−６００６９号公報等に記載の公知のものが使用し得、その一例を挙げると下記のものが挙げられる。
【００４９】
【化１２】
【化１３】
【００５１】
上記共重合体は、ジオルガノポリシロキサン単位がエポキシ樹脂１００部に対して０〜２０部、特には２〜１５部含まれるように配合することで、応力をより一層低下させることができる。
【００５２】
本発明のアンダーフィル材には、更に必要に応じ、接着向上用炭素官能性シラン、カーボンブラックなどの顔料、染料、酸化防止剤、表面処理剤（γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなど）、その他の添加剤を配合することができる。また、必要により本発明の効果を妨げない範囲で、公知の他の硬化剤、硬化促進剤を配合することができるが、酸無水物硬化剤の使用は避けることが望ましい。
【００５３】
本発明のアンダーフィル材は、例えば、エポキシ樹脂、無機質充填剤、シリコーン化合物、硬化促進剤などを同時に又は別々に必要により加熱処理を加えながら撹拌、溶解、混合、分散させることによって製造することができる。これらの混合物の混合、撹拌、分散等の装置は特に限定されないが、撹拌、加熱装置を備えたライカイ機、３本ロール、ボールミル、プラネタリーミキサー等を用いることができる。これら装置を適宜組み合わせて使用してもよい。
【００５４】
なお、本発明のアンダーフィル材の粘度は、２５℃において１０，０００ポイズ以下であることが好ましい。また、その硬化物のガラス転移温度以下の膨張係数が２０〜４０ｐｐｍ／℃であることが好ましい。
【００５５】
ここで、本発明に係るフリップチップ型半導体装置は、図１に示したように、通常、有機基板１の配線パターン面に複数個のバンプ２を介して半導体チップ３が搭載されているものであり、上記有機基板１と半導体チップ３との間の隙間（バンプ２間の隙間）をアンダーフィル材４が充填され、その側部がフィレット材５で封止されたものとすることができるが、本発明のアンダーフィル材の成形方法、成形条件は常法とすることができ、例えば１２０℃で０．５時間以上、後に１５０℃で０．５時間以上熱オーブンにて硬化、成形することができる。
【００５６】
なお、フィレット材用の封止材は公知のものでよく、特には上述したと同様の液状エポキシ樹脂組成物を用いることができるが、この場合はその硬化物のガラス転移温度以下の膨張係数が１０〜２０ｐｐｍ／℃であるものが好ましい。
【００５７】
【実施例】
以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００５８】
［実施例、比較例］
表１に示す成分を３本ロールで均一に混練することにより、実施例、比較例のエポキシ樹脂組成物を得た。これらのエポキシ樹脂組成物を用いて、以下に示す試験を行った。その結果を表１に示す。
［粘度］
ＢＨ型回転粘度計を用いて２０ｒｐｍの回転数で２５℃における粘度を測定した。
［チキソ比］
ＢＨ型回転粘度計を用いて２ｒｐｍと２０ｒｐｍの粘度の比を２５℃におけるチキソ比とした。
［ゲル化時間］
組成物のゲル化時間を１５０℃の熱板上で測定した。
［Ｔｇ］：ガラス転移温度
５ｍｍ×５ｍｍ×１５ｍｍの硬化物サンプルを用いてＴＭＡ（熱機械分析装置）により５℃／分の速度で昇温した際の値を測定した。
［ＣＴＥ−１］：Ｔｇ以下の膨張係数
［ＣＴＥ−２］：Ｔｇ以上の膨張係数
上記ガラス転移温度の測定において、ＣＴＥ−１は５０〜８０℃の温度範囲、ＣＴＥ−２は２００〜２３０℃の温度範囲における値を求めた。
［侵入試験］
図２（Ａ），（Ｂ）に示したように、熱板１１上に下側スライドガラス１２を載置し、その上にそれぞれ厚さ８０μｍの２枚のポリイミドフィルム１３，１３を１ｃｍの間隔を隔ててセットし、その上から上側スライドガラス１４を被せ、上記両スライドガラス１２，１４と２枚のポリイミドフィルム１３，１３とにより、幅１ｃｍ、高さ８０μｍの間隙１５を形成した。上記下側スライドガラス１２上にエポキシ樹脂組成物１６を置き、熱板１１を８０℃、１２０℃に設定した時、上記組成物１６が上記間隙１５に２０ｍｍの距離まで浸透、到達するまでの時間を測定した。
［ＰＣＴ剥離テスト］
ポリイミドコートした１０ｍｍ×１０ｍｍのシリコンチップを３０ｍｍ×３０ｍｍのＦＲ−４基板に約１００μｍのスペーサを用いて積層し、生じた隙間に組成物を侵入、硬化させ、ＰＣＴ（１２１℃，２．１ａｔｍ）の環境下に置き、１６８時間後の剥離をＣ−ＳＡＭで確認した。
［超音波探傷装置によるボイドの観察］
４００個のバンプを有する１０ｍｍ×１０ｍｍのシリコンチップをＢＴ基板に搭載し、２３℃／６０％ＲＨの雰囲気に２時間放置した後、このデバイスの一片にディスペンサーでそれぞれの組成物を滴下し、封止した。封止後、加熱硬化させた後に超音波探傷装置を用い、ボイド（内部ボイド）の検出を行った。評価はアンダーフィル材硬化物の封止面積に対するボイドのトータル面積割合で示した。
【００５９】
【表１】
使用原料
（１）ＲＥ３１０：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製）
（２）ＲＥ３０４：ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製）
（３）ＭＨ７００：メチルテトラヒドロ無水フタル酸（新日本理化（株）製）
（４）シリカ：平均粒径８μｍ、最大粒径２４μｍ、比表面積２ｍ2／ｇの真球状シリカ
（５）シリコーン化合物：下記の通り
（６）２Ｐ４ＭＨＺ：２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール（四国化成（株）製）
（７）ＨＸ３７４１：イミダゾ−ル化合物を含有するマイクロカプセル化触媒（旭チバ（株）製）
【００６１】
【化１４】
【化１５】
【化１６】
［アルコキシ基の定量］
シリコーン化合物中のアルコキシ基はアセチル化法に基づき定量した（Ａ Ｌｅｅ Ｓｍｉｔｈ．，Ａｎａｌｙｓｉｓ ｏｆ Ｓｉｌｉｃｏｎｅ，ｐ１５４−１５５．，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９７４）。
［揮発分］
シリコーン化合物を２ｇアルミシャーレにとり、１０５℃で１時間放置することで揮発分を測定した。
【００６５】
【発明の効果】
本発明のフリップチップ型半導体装置用アンダーフィル材は、薄膜侵入特性に優れ、ボイド等の不良もなく、このアンダーフィル材を用いて封止されたフリップチップ型半導体装置は信頼性の高いものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】フリップチップ型半導体装置の一例を示す概略図である。
【図２】侵入試験で用いたテストピースを示し、（Ａ）は側面図、（Ｂ）は平面図である。
【符号の説明】
１ 有機基板
２ バンプ
３ 半導体チップ
４ アンダーフィル材
５ フィレット材
１１ 熱板
１２ 下側スライドガラス
１３ ポリイミドフィルム
１４ 上側スライドガラス
１５ 間隙
１６ エポキシ樹脂組成物
Claims (2)
- （Ａ）液状エポキシ樹脂：１００重量部、
（Ｂ）最大粒径５０μｍ以下、平均粒径０．５〜１０μｍの球状無機質充填剤：１００〜３００重量部、
（Ｃ）下記組成式（１）で示される反応性官能基含有シリコーン化合物：０．１〜６重量部、
Ｒ1 aＲ2 bＳｉ（ＯＲ3）c（ＯＨ）dＯ(4-a-b-c-d)/2 （１）
（式中、Ｒ1は反応性官能基を有する１価の有機基、Ｒ2及びＲ3は独立して炭素数１〜８の非置換又はアルコキシ置換の１価炭化水素基、ａは０．１６〜１．０、ｂは０〜２．０、ｃは０．５〜２．０、ｄは０〜１．０、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄは０．８〜３を満足する数である。また、一分子中の珪素原子数は２〜６である。）（Ｄ）硬化促進剤：０．０１〜１０重量部
を含有してなることを特徴とするフリップチップ型半導体装置用アンダーフィル材。 - 請求項１記載のアンダーフィル材の硬化物で封止されたフリップチップ型半導体装置。
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