JP3532046B2 - 非シアン置換銀めっき浴 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、めっき技術に関
し、特に、錫−銀系のろう材に対するはんだ付け性、特
にその経時特性の良好な錫−銀複層皮膜を形成するため
の非シアンの置換銀めっき浴に関する。

【０００２】

【従来の技術】電子工業において錫−鉛を基本組成とす
るはんだ( ろう材) による接合は不可欠の技術として広
く行われている。はんだ付けを迅速かつ確実に行うため
に、はんだ付けしようとする部品に予めはんだ付け性の
良好な皮膜を施しておくことが行われるが、このはんだ
付け性皮膜として錫−鉛合金めっき皮膜が一般に利用さ
れている。

【０００３】しかしながら、近年、鉛の健康・環境への
影響が懸念され、有害な鉛を含む錫−鉛はんだを規制し
ようとする考えが急速に広まりつつある。工業的な生産
条件並びに使用条件という観点から勘案すると、錫−鉛
はんだに代替できる特性を有するような鉛を含まないは
んだはいまのところなく、日欧米を中心として研究開発
が行われているところである。錫−鉛はんだの代替とし
ては第一元素としては錫が利用されると考えられるが、
第二元素としては銀、ビスマス、銅、インジウム、アン
チモン、亜鉛などが候補として挙げられており、それら
の二元合金あるいはさらに第三元素を添加した多元合金
が候補として挙げられている。その中で錫−銀系合金
は、最も有力な代替合金候補の一つである。

【０００４】代替はんだに対応して、はんだ付け用のめ
っき皮膜（はんだ付け性皮膜）もまた鉛を含まないもの
に変更していく必要がある。錫−鉛合金めっき皮膜以外
のはんだ付け性皮膜として、単金属皮膜としては、錫、
金、銀、パラジウムが検討対象となり、錫の合金皮膜を
利用する場合には組成がろう材に近いものが望ましいの
で、錫−銀系ろう材を用いる場合には、錫−銀合金めっ
き皮膜が検討対象として考えられているが、未だ実用に
は至っていない。

【０００５】これら検討対象のうち、錫単独皮膜にはウ
ィスカーが発生し易いという問題があり、金、銀、パラ
ジウムなどの貴金属めっきは、十分な耐食性を付与する
に足る厚さにめっきすることはコストの観点から問題が
ある。

【０００６】一方、錫−銀合金めっき皮膜は、錫−銀系
はんだに対して良好なはんだ付け性を示すところから、
本発明者らも錫−銀合金めっき浴について鋭意検討を加
え、特許（例えば、特開平８−１４３４８１号）を出願
しているが、めっき皮膜中の合金組成の制御が困難であ
るという合金めっきにおいては避けがたい問題もある。
皮膜組成の制御を容易にする方法として、発明者らはま
た、錫めっき上に電気めっき若しくは無電解めっきによ
って銀皮膜を形成して、ウィスカーの発生を抑制し、錫
単独皮膜よりもはんだ付け性に優れた、特にその経時特
性に優れた皮膜となることを見出している。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】錫めっき皮膜上に銀め
っき皮膜を施す方法として、上記の電気めっき或いは無
電解めっき以外に、イオン化傾向の差を利用して、錫金
属と銀イオンの置換反応による置換めっきを施す方法が
考えられる。通電の必要な電気めっき或いは還元剤の供
給が必要な無電解めっきに比べて、置換めっきでは、め
っき対象となる錫皮膜そのものが銀の還元剤となるた
め、工程或いはその管理が容易である。

【０００８】金属錫上への銀の置換析出は容易に生じ得
る反応であって、例えばシアン浴を用いる場合には、特
別の添加剤等を必要とせずに良好な置換皮膜を得ること
ができる。しかしながら、シアン浴を用いることは、環
境・公害問題上望ましいことではない。一方、非シアン
浴から錫上に緻密で均一な銀を適切な速度で置換析出さ
せることは、主として浴中の銀イオン及び溶出した錫イ
オンの安定度の問題から容易なことではなく、報告は見
当たらない。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明の発明者は、１価
の銀イオンを用い、該銀イオンの濃度を適切に選定する
とともに、該銀イオンを安定に保つための酸根及び／又
は錯化剤を適切に選定し添加することによって、非シア
ン浴から緻密で均一な銀皮膜を錫めっき皮膜上に析出さ
せることができることを見出し、さらに、錫−銀系はん
だではんだ付けされる際に、該皮膜が錫単独の皮膜より
も優れたはんだ付け性を示し、特にその経時特性が優れ
ていることを見いだした。

【００１０】さらに、置換溶出した錫が沈殿することを
防止するための錯化剤を適切に添加することによって、
置換析出銀皮膜に水酸化錫等の不純物粒子が混入するこ
とが抑制でき、浴の寿命を長期化できることを見出し
た。

【００１１】さらに、ｐＨ緩衝剤を適切に添加すること
によって緻密で均一な銀皮膜の析出を制御できること、
並びに、錫の酸化防止剤を添加することによって、置換
溶出した錫が自然酸化され４価の錫となって沈殿するこ
とを抑制し、めっき浴の寿命を延長できることを見出し
た。

【００１２】このようにして得られた銀置換皮膜と下層
錫皮膜を組み合わせることによって、得られた皮膜を電
気・電子回路部品に適用することによって、錫−銀系は
んだと錫−銀系めっき皮膜を組み合わせて利用すること
を可能にし、よって環境・衛生・公害上問題のある錫−
鉛はんだを代替することを可能とし、代替はんだ問題を
解決するに至った。

【００１３】発明の概要 本発明は、１価の銀イオンと、該銀イオンを浴中で安定
化し、平滑で緻密な銀の置換析出皮膜を得るための下記
（Ａ）〜（Ｊ）から選ばれた銀の錯化剤の１種又は２種
以上と、置換溶出した錫が沈殿することを防止するため
の下記（ａ）〜（ｊ）から選ばれた錫の錯化剤の１種又
は２種以上と、下記（１）、（３）、（５）〜（１３）
から選ばれた銀の置換析出抑制剤の１種又は２種以上と
を含むことを特徴とする錫又は錫合金の上に銀の置換皮
膜を析出させるための非シアン置換銀めっき浴を提供す
るものである。

【００１４】（Ａ）下記の無機酸イオン：硝酸イオン、
亜硝酸イオン、硫酸イオン、亜硫酸イオン、重亜硫酸イ
オン、メタ重亜硫酸イオン、塩素イオン、塩素酸イオ
ン、過塩素酸イオン、臭素イオン、臭素酸イオン、ヨウ
素イオン、ヨウ素酸イオン、ホウフッ酸イオン、ケイフ
ッ酸イオン、スルファミン酸イオン、チオ硫酸イオン、
チオシアン酸イオン。

【００１５】（Ｂ）アンモニウムイオン、過硫酸アンモ
ニウムイオン。

【００１６】（Ｃ）酢酸イオン。

【００１７】（Ｄ）下記の一般式（ｉ）、（ii）及び／
又は (iii)で表されるスルホン酸のイオン。

【００１８】（ｉ）一般式

【化２３】 ［ここで、ＲはＣ₁ 〜Ｃ₁₂のアルキル基又はＣ₁ 〜Ｃ₃
アルケニル基を表し、該Ｒの水素は、０〜３個の範囲
で、水酸基、アルキル基、アリール基、アルキルアリー
ル基、カルボキシル基又はスルホン酸基で置換されてい
てよく、そして該Ｒの任意の位置にあってよい。］で表
わされる脂肪族スルホン酸。

【００１９】（ii）一般式

【化２４】 ［ここで、ＲはＣ₁ 〜Ｃ₃ のアルキル基を表す。Ｘは塩
素及び／又はフッ素のハロゲンを表し、該Ｒの任意の位
置にあってよく、該Ｒの水素と置換された該ハロゲンの
置換数ｎ１は１から該Ｒに配位したすべての水素が飽和
置換されたものまでを表し、置換されたハロゲン種は１
種又は２種類である。水酸基は該Ｒの任意の位置にあっ
てよく、該Ｒの水素と置換された該水酸基の置換数ｎ２
は０又は１である。Ｙはスルホン酸基を表し、該Ｒの任
意の位置にあってよく、Ｙで表されるスルホン酸基の置
換数ｎ３は０から２の範囲にある。］で表わされるハロ
ゲン化アルカンスルホン酸又はハロゲン化アルカノール
スルホン酸。

【００２０】（iii)一般式

【化２５】 ［ここで、Ｘは水酸基、アルキル基、アリール基、アル
キルアリール基、アルデヒド基、カルボキシル基、ニト
ロ基、メルカプト基、スルホン酸基又はアミノ基を表
し、或いは２個のＸはベンゼン環と一緒になってナフタ
リン環を形成でき、該基の置換数ｎは０〜３の整数であ
る。］で表される芳香族スルホン酸。

【００２１】（Ｅ）一般式

【化２６】 ［ここで、Ｘは酸素又は硫黄を表し、Ｒａ、Ｒｂはそれ
ぞれ独立に水素、アミノ基又はＣ₁ 〜Ｃ₅ のアルキルを
表す。Ｒｃ及びＲｄはそれぞれ独立に水素又はＣ₁ 〜Ｃ
₅ のアルキル、アルケニル又はフェニルを表し、該アル
キル、アルケニル及び／又はフェニルの水素は水酸基又
はアミノ基、モノメチル若しくはジメチルアミノ基で置
換されていてよく、ＲｃとＲｄは結合して環を形成して
よい。］で示される尿素又はチオ尿素又はチオアセトア
ミド又はそれらの誘導体。

【００２２】（Ｆ）一般式

【化２７】 ［ただし、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄは水素、アルキル
（Ｃ₁ 〜Ｃ₅ ）基を表し、該アルキル基の水素は水酸基
で置換されていてよい。］で表されるヒダントイン化合
物。

【００２３】（Ｇ）一般式

【化２８】 ［ただし、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄは、それぞれ独立
に、水素又はＣ₁ 〜Ｃ₅ のアルキル基又はアルコキシ基
を表す。］で示されるコハク酸イミド( スクシンイミ
ド) 又はマレイン酸イミド及びそれらの誘導体。

【００２４】（Ｈ）一般式

【化２９】 ［ただし、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃは、それぞれ独立に、水
素、水酸基又はＣ₁ 〜Ｃ₅アルキルを表し、該アルキル
基の水素は、水酸基、アミノ基、塩素で置換されていて
よく、また該アルキル基どうしが結合して環を形成して
もよい。］で示されるアミン及びそれらの塩。

【００２５】（Ｉ）一般式

【化３０】 ［ここで、Ｒはアルキレン基（Ｃ₁ 〜Ｃ₅ ）を表し、該
アルキレン基の水素はアミノ基で置換されていてよく、
また該アミノ基を介してアセチル基と結合していてもよ
い。］で表されるチオカルボン酸又はチオスルホン酸。

【００２６】（Ｊ）一般式

【化３１】 ［ここで、Ｘは酸素、窒素又は硫黄を表し、Ｙは炭素又
は窒素を表す。ＺはＸが窒素のときに水素であり、酸素
又は硫黄のときには存在しない。Ａは水素又はチオール
を表し、Ｙが窒素のときには存在しない。ベンゼン環の
水素はメトキシ基又はエトキシで置換されていてよ
い。］で表されるベンゾトリアゾール、ベンゾチアゾー
ル、ベンゾイミダゾール又はベンゾオキサゾール及びそ
れらの誘導体。

【００２７】

【発明の実施の形態】本発明の錫皮膜上への非シアン系
銀置換めっき浴においては、１価の銀イオンの供給源と
なる化合物としては、公知のものがいずれも使用でき、
例えば、酸化銀、硝酸銀、硫酸銀、塩化銀、臭化銀、ヨ
ウ化銀、安息香酸銀、スルファミン酸銀、クエン酸銀、
乳酸銀、メルカプトコハク酸銀、リン酸銀、トリフルオ
ロ酢酸銀、ピロリン酸銀、１−ヒドロキシエタン−１，
１−ビスホスホン酸銀、又は下記一般式（ｉ）及び（i
i）で表される脂肪族スルホン酸の銀塩、例えばメタン
スルホン酸銀、スルホコハク酸銀、トリフルオロメタン
スルホン酸銀、或いは下記一般式 (iii)で表される芳香
族スルホン酸の銀塩、例えばｐ−トルエンスルホン酸
銀、スルホ安息香酸銀などを単独又は適宜混合して使用
できる。

【００２８】（ｉ）一般式

【化３２】 ［ここで、ＲはＣ₁ 〜Ｃ₁₂のアルキル基又はＣ₁ 〜Ｃ₃
アルケニル基を表し、該Ｒの水素は、０〜３個の範囲
で、水酸基、アルキル基、アリール基、アルキルアリー
ル基、カルボキシル基又はスルホン酸基で置換されてい
てよく、そして該Ｒの任意の位置にあってよい。］で表
される脂肪族スルホン酸。

【００２９】（ii）一般式

【化３３】 ［ここで、ＲはＣ₁ 〜Ｃ₃ のアルキル基を表す。Ｘは塩
素及び／又はフッ素のハロゲンを表し、該Ｒの任意の位
置にあってよく、該Ｒの水素と置換された該ハロゲンの
置換数ｎ１は１から該Ｒに配位したすべての水素が飽和
置換されたものまでを表し、置換されたハロゲン種は１
種又は２種類である。水酸基は該Ｒの任意の位置にあっ
てよく、該Ｒの水素と置換された該水酸基の置換数ｎ２
は０又は１である。Ｙはスルホン酸基を表し、該Ｒの任
意の位置にあってよく、Ｙで表されるスルホン酸基の置
換数ｎ３は０から２の範囲にある。］で表されるハロゲ
ン化アルカンスルホン酸又はハロゲン化アルカノールス
ルホン酸。

【００３０】(iii) 一般式

【化３４】 ［ここで、Ｘは水酸基、アルキル基、アリール基、アル
キルアリール基、アルデヒド基、カルボキシル基、ニト
ロ基、メルカプト基、スルホン酸基又はアミノ基を表
し、或いは２個のＸはベンゼン環と一緒になってナフタ
リン環を形成でき、該基の置換数ｎは０〜３の整数であ
る。］で表される芳香族スルホン酸。

【００３１】銀化合物の使用量は、１価の銀分として
０．０１〜５０ｇ／ｌ程度が適当であり、好ましくは
０．０５〜１０ｇ／ｌ程度とする。使用量の不足は工業
的操業に必要な析出速度を得ることが困難となり、使用
量の過剰は目的とする均質、平滑で緻密な置換銀皮膜を
得るという所期の目的を達成しない。

【００３２】本置換めっき浴には、１価の銀イオンを浴
中で安定化し、平滑で緻密な銀の置換析出皮膜を得るた
めに、下記（Ａ）〜（Ｊ）から選ばれた化合物或いはイ
オンなどを単独又は適宜混合して使用できる。

【００３３】（Ａ）下記の無機酸イオン：硝酸イオン、
亜硝酸イオン、硫酸イオン、亜硫酸イオン、重亜硫酸イ
オン、メタ重亜硫酸イオン、塩素イオン、塩素酸イオ
ン、過塩素酸イオン、臭素イオン、臭素酸イオン、ヨウ
素イオン、ヨウ素酸イオン、ホウフッ酸イオン、 ケイフ
ッ酸イオン、スルファミン酸イオン、チオ硫酸イオン、
チオシアン酸イオン。

【００３４】（Ｂ）アンモニウムイオン、過硫酸アンモ
ニウムイオン。

【００３５】（Ｃ）酢酸イオン。

【００３６】（Ｄ）下記の一般式（ｉ）、（ii）及び／
又は (iii)で表されるスルホン酸のイオン。

【００３７】（ｉ）一般式

【化３５】 ［ここで、ＲはＣ₁ 〜Ｃ₁₂のアルキル基又はＣ₁ 〜Ｃ₃
アルケニル基を表し、該Ｒの水素は、０〜３個の範囲
で、水酸基、アルキル基、アリール基、アルキルアリー
ル基、カルボキシル基又はスルホン酸基で置換されてい
てよく、そして該Ｒの任意の位置にあってよい。］で表
される脂肪族スルホン酸。

【００３８】（ii）一般式

【化３６】 ［ここで、ＲはＣ₁ 〜Ｃ₃ のアルキル基を表す。Ｘは塩
素及び／又はフッ素のハロゲンを表し、該Ｒの任意の位
置にあってよく、該Ｒの水素と置換された該ハロゲンの
置換数ｎ１は１から該Ｒに配位したすべての水素が飽和
置換されたものまでを表し、置換されたハロゲン種は１
種又は２種類である。水酸基は該Ｒの任意の位置にあっ
てよく、該Ｒの水素と置換された該水酸基の置換数ｎ２
は０又は１である。Ｙはスルホン酸基を表し、該Ｒの任
意の位置にあってよく、Ｙで表されるスルホン酸基の置
換数ｎ３は０から２の範囲にある。］で表されるハロゲ
ン化アルカンスルホン酸又はハロゲン化アルカノールス
ルホン酸。

【００３９】(iii) 一般式

【化３７】 ［ここで、Ｘは水酸基、アルキル基、アリール基、アル
キルアリール基、アルデヒド基、カルボキシル基、ニト
ロ基、メルカプト基、スルホン酸基又はアミノ基を表
し、或いは２個のＸはベンゼン環と一緒になってナフタ
リン環を形成でき、該基の置換数ｎは０〜３の整数であ
る。］で表される芳香族スルホン酸。

【００４０】（Ｅ）一般式

【化３８】 ［ここで、Ｘは酸素又は硫黄を表し、Ｒａ，Ｒｂはそれ
ぞれ独立に水素、 アミノ基又はＣ₁ 〜Ｃ₅ のアルキルを
表す。Ｒｃ及びＲｄはそれぞれ独立に水素又はＣ ₁ 〜Ｃ
₅ のアルキル、 アルケニル又はフェニルを表し、 該アル
キル、 アルケニル及び/ 又はフェニルの水素は水酸基又
はアミノ基、 モノメチル若しくはジメチルアミノ基で置
換されていてよく、 ＲｃとＲｄは結合して環を形成して
よい。］で示される尿素又はチオ尿素又はチオアセトア
ミド又はそれらの誘導体。

【００４１】（Ｆ）一般式

【化３９】 ［ただし、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄは水素、アルキル
（Ｃ₁ 〜Ｃ₅ ）基を表し、該アルキル基の水素は水酸基
で置換されていてよい。］で表されるヒダントイン化合
物。

【００４２】（Ｇ）一般式

【化４０】 ［ただし、 Ｒａ，Ｒｂ，Ｒｃ，Ｒｄは、それぞれ独立
に、水素又はＣ₁ 〜Ｃ₅ のアルキル基又はアルコキシ基
を表す。］で示されるコハク酸イミド( スクシンイミ
ド) 又はマレイン酸イミド及びそれらの誘導体。

【００４３】（Ｈ）一般式

【化４１】 ［ただし、Ｒａ，Ｒｂ，Ｒｃは、それぞれ独立に、水
素、水酸基又はＣ₁ 〜Ｃ₅アルキルを表し、該アルキル
基の水素は、水酸基、アミノ基、塩素で置換されていて
よく、また該アルキル基どうしが結合して環を形成して
もよい。］で示されるアミン及びそれらの塩。

【００４４】（Ｉ）一般式

【化４２】 ［ここで、Ｒはアルキレン基（Ｃ₁ 〜Ｃ₅ ）を表し、該
アルキレン基の水素はアミノ基で置換されていてよく、
また該アミノ基を介してアセチル基と結合していてもよ
い。］で表されるチオカルボン酸又はチオスルホン酸。

【００４５】（Ｊ）一般式

【化４３】 ［ここで、Ｘは酸素、窒素又は硫黄を表し、Ｙは炭素又
は窒素を表す。ＺはＸが窒素のときに水素であり、酸素
又は硫黄のときには存在しない。Ａは水素又はチオール
を表し、Ｙが窒素のときには存在しない。ベンゼン環の
水素はメトキシ基又はエトキシで置換されていてよ
い。］で表されるベンゾトリアゾール、ベンゾチアゾー
ル、ベンゾイミダゾール又はベンゾオキサゾール及びそ
れらの誘導体。

【００４６】一般式で表したもののなかで好適なものの
例を挙げると下記の通りである。

【００４７】一般式（Ｄ）の（ｉ）及び（ii）で表され
る例としては、メタンスルホン酸、スルホコハク酸、ト
リフルオロメタンスルホン酸等が挙げられる。

【００４８】一般式（Ｄ） (iii)で表される例として
は、ｐ−トルエンスルホン酸、スルホ安息香酸等が挙げ
られる。

【００４９】一般式（Ｅ）で表される例としては、イミ
ダゾリジノン、２−イミダゾリジンチオン、チオ尿素、
トリメチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｎ−ブチルチオ尿
素、テトラメチルチオ尿素、１−アリル２−チオ尿素、
Ｎ，Ｎ’ジエチルチオ尿素、１，３−ビス（ジメチルア
ミノプロピル）−２−チオ尿素、Ｎ，Ｎジメチルチオ尿
素、Ｎ，Ｎ−ジメチロール尿素、チオセミカルバジド、
４−フェニル−３−チオセミカルバジド、２−チオバル
ビツル酸、チオアセトアミド等が挙げられる。

【００５０】一般式（Ｆ）で表される例としては、ヒダ
ントイン、５−ｎ−プロピルヒダントイン、５，５−ジ
メチルヒダントイン等が挙げられる。

【００５１】一般式（Ｇ）で表される例としては、２，
２−ジメチルこはく酸イミド、２−メチル−２−エチル
こはく酸イミド、２−メチルこはく酸イミド、２−エチ
ルこはく酸イミド、１，１，２，２−テトラメチルこは
く酸イミド、１，１，２−トリメチルこはく酸イミド、
２−ブチルこはく酸イミド、２−エチルマレイン酸イミ
ド、１−メチル−２−エチルマレイン酸イミド、２−ブ
チルマレイン酸イミド等が挙げられる。

【００５２】一般式（Ｈ）で表される例としては、エチ
レンジアミン、エチルアミンイソプロピルアミン、ｎ−
ブチルアミン、イソブチルアミン、ジプロピルアミン、
ジブチルアミン、ジエチルアミン、モノエタノールアミ
ン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンＮ−メ
チルエタノールアミン、２−アミノ−２−（ヒドロキシ
メチル）−１，３−プロパンジオール、２−クロロエチ
ルアンモニウムクロライド等が挙げられる。

【００５３】一般式（Ｉ）で表される例としては、メル
カプトコハク酸、３−メルカプトプロピオン酸、メルカ
プト酢酸、２−メルカプトプロピオン酸、ペニシラアミ
ン、３−メルカプトプロパンスルホン酸、アセチルシス
ティン、システィン等が挙げられる。

【００５４】一般式（Ｊ）で表される例としては、ベン
ゾトリアゾール、 ２−メルカプトベンゾチアゾール、 ６
−エトキシ−２−メルカプトベンゾチアゾール、 ２−メ
ルカプトベンゾイミダゾール、 ２−メルカプトベンゾオ
キサゾール等が挙げられる。

【００５５】それらの使用量は、酸根或いは錯化剤の種
類に応じて適宜選択されるが、浴中の銀分１モルに対し
て１〜２０モル程度が適当であり、好ましくは２〜１５
モル程度である。使用量の不足は、該銀イオンを浴中に
安定に存在させるという所期の目的を達成せず、使用量
の過剰は錫皮膜の溶解を促進し過ぎて、均一、平滑で緻
密な銀置換皮膜を得るという所期の目的を達成しない可
能性がある。

【００５６】本発明に用いるめっき浴には、上述の溶液
に、さらに、置換溶出した錫が沈殿することを防止する
ために、下記（ａ）〜（ｊ）の中から選ばれた錫の錯化
剤を単独又は適宜混合して使用できる。

【００５７】（ａ）アルキル基の炭素数が０〜３の脂肪
族ジカルボン酸。

【００５８】（ｂ）アルキル基の炭素数が１〜２の脂肪
族ヒドロキシモノカルボン酸。

【００５９】（ｃ）アルキル基の炭素数が１〜３の脂肪
族ヒドロキシポリカルボン酸。

【００６０】（ｄ）単糖類及びその一部が酸化されたポ
リヒドロキシカルボン酸並びにそれらの環状エステル化
合物。

【００６１】（ｅ）アルキル基の炭素数が１〜４の脂肪
族モノ−又はジ−アミノ、モノ−又はジ−カルボン酸。

【００６２】（ｆ）アルキル基の炭素数が２〜３の脂肪
族モノメルカプトモノカルボン酸及び脂肪族モノメルカ
プトジカルボン酸及び脂肪族モノメルカプトモノアミノ
モノカルボン酸。

【００６３】（ｇ）アルキル基の炭素数が２〜３の脂肪
族モノスルホモノカルボン酸及び脂肪族モノスルホジカ
ルボン酸。

【００６４】（ｈ）下記のアミンカルボン酸：エチレン
ジアミンテトラ酢酸、イミノジ酢酸、ニトリロトリ酢
酸、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、トリエチレンテ
トラミンヘキサ酢酸、エチレンジオキシビス（エチルア
ミン）−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ酢酸、グリコール
エチレンジアミンテトラ酢酸、Ｎ−ヒドロキシエチルエ
チレンジアミンテトラ酢酸。

【００６５】（ｉ）縮合リン酸。

【００６６】（ｊ）アルカンの炭素数が１〜３のヒドロ
キシアルカンビスホスホン酸。

【００６７】置換溶出した錫イオンを浴中に安定に保つ
ための錯化剤（ａ）〜（ｊ）のそれぞれの中で好適なも
のを例示すれば、下記のものが挙げられる。

【００６８】（ａ）脂肪族ジカルボン酸としては、蓚
酸、マロン酸、コハク酸等が挙げられる。

【００６９】（ｂ）脂肪族ヒドロキシモノカルボン酸と
しては、グリコール酸等が挙げられる。

【００７０】（ｃ）脂肪族ヒドロキシポリカルボン酸と
しては、酒石酸、クエン酸等が挙げられる。

【００７１】（ｄ）単糖類及びその一部が酸化されたポ
リヒドロキシカルボン酸並びにそれらの環状エステル化
合物としては、アスコルビン酸、グルコン酸、グルコヘ
プトン酸、δ−グルコノラクトン等が挙げられる。

【００７２】（ｅ）脂肪族アミノカルボン酸としては、
グリシン等が挙げられる。

【００７３】（ｆ）脂肪族メルカプトカルボン酸として
は、メルカプトコハク酸等が挙げられる。

【００７４】（ｇ）脂肪族スルホカルボン酸の例として
は、スルホコハク酸等が挙げられる。

【００７５】（ｈ）アミノカルボン酸としては、エチレ
ンジアミンテトラ酢酸、イミノジ酢酸、ニトリロトリ酢
酸等が挙げられる。

【００７６】（ｉ）縮合リン酸としては、ピロリン酸、
トリポリリン酸等が挙げられる。

【００７７】（ｊ）ヒドロキシアルカンビスホスホン酸
としては、１−ヒドロキシエタン−１，１−ビスホスホ
ン酸等が挙げられる。

【００７８】それらの使用量は、 錯化剤の種類めっき浴
中に溶出した錫の濃度及びｐＨに応じて適宜選択され、
上下限ともに特に限定さるべきものではないが、 錫に対
する錯化剤比率の低下とともに沈殿が生成し易くなり、
浴が不安定となるため、 概ね錫に等しいモル数は必要で
あり、 錯化剤濃度が極端に高い場合には、 浴の粘度が高
くなるなどの現象が現れるために、 概ね錫に対して５０
倍モル程度に抑えるべきである。従って、 銀の錯化剤の
使用量は、 モル比率で、 錫イオンに対して１〜５０倍量
を添加し、 好ましくは２〜３０倍量を添加する。

【００７９】さらに、本発明においては、銀の置換析出
を抑制し、一層平滑で緻密な置換銀皮膜を得るために、
該めっき浴にさらに、銀の置換抑制剤として、下記一般
式（１）〜（１３）の中から選ばれた界面活性剤を単独
又は適宜混合して使用できる。

【００８０】（１）一般式

【化４４】 ［ここで、Ｒはアルキル基（Ｃ₁ 〜Ｃ₂₅）を表し、Ａは
酸素又は単結合を表す。Ｍは水素又はアルカリ金属を表
す。］で表されるナフタレンスルホン酸系界面活性剤。

【００８１】

【００８２】（３）一般式

【化２１】 ［ここで、Ａ及びＢは−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ−又は−ＣＨ
₂−Ｃ（ＣＨ₃）Ｈ−Ｏ−を表し、それらの存在位置は限
定されず、ｍ及びｎは０〜４０の整数を表す。ただし、
ｍ及びｎの和は１から４０の範囲内にある。Ｒは炭素数
１〜２５の脂肪酸でエステル化したソルビタンを表す。
Ｄは、−Ｏ−又は−ＣＯＯ−を表す。］で表されるポリ
オキシアルキレンソルビタンエーテル（又はエステル）
系界面活性剤。

【００８３】

【００８４】（５）一般式

【化４８】 ［ここで、Ａ及びＢは−ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −Ｏ−又は−Ｃ
Ｈ₂ −Ｃ（ＣＨ₃ ）Ｈ−Ｏ−を表し、それらの存在位置
は限定されず、ｍ及びｎは０〜４０の整数を表す。ただ
し、ｍ及びｎの和は１から４０の範囲内にある。Ｒは水
素又はアルキル基（Ｃ₁ 〜Ｃ₂₅）を表す。］で表される
ポリオキシアルキレンナフチル（又はアルキルナフチ
ル）エーテル系界面活性剤。

【００８５】（６）一般式

【化４９】 ［ここで、Ａ及びＢは−ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −Ｏ−又は−Ｃ
Ｈ₂ −Ｃ（ＣＨ₃ ）Ｈ−Ｏ−を表し、それらの存在位置
は限定されず、ｍ及びｎは０〜４０の整数を表す。ただ
し、ｍ及びｎの和は１から４０の範囲内にある。Ｒａ、
Ｒｂ、Ｒｃは、それぞれ独立に、水素、フェニル基、ア
ルキル基（Ｃ₁ 〜Ｃ₄ ）又は−ＣＨ（ＣＨ₃ ）−φ（φ
はフェニル基である。）を表わす。ただし、少なくとも
１つはフェニル基又は−ＣＨ（ＣＨ₃ ）−φであるもの
とする。］で表されるポリオキシアルキレンスチレン化
フェニルエーテル系界面活性剤。

【００８６】（７）一般式

【化５０】 ［ここで、Ａ及びＢは−ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −Ｏ−又は−Ｃ
Ｈ₂ −Ｃ（ＣＨ₃ ）Ｈ−Ｏ−を表し、それらの存在位置
は限定されない。Ｒ_c1、Ｒ_c2は、それぞれ独立に、水
素、フェニル基又はアルキル基（Ｃ₁ 〜Ｃ₄ ）を表し、
Ｒｄ、Ｒｅは、それぞれ独立に、水素又は−ＣＨ₃ を表
し、ｍ１、ｍ２、ｎ１、ｎ２はそれぞれ独立に０〜４０
の整数を表す。ただし、ｍ１及びｎ１、さらにｍ２及び
ｎ２の和は１から４０の範囲内にある。］で表されるポ
リオキシアルキレンスチレン化フェニルエーテルのフェ
ニル基にさらにポリオキシアルキレン鎖を付加した系界
面活性剤。

【００８７】（８）一般式

【化５１】 ［ここで、Ｒａ及びＲｂは水素又はアルキル基（Ｃ₁ 〜
Ｃ₂₅）を表し、同一又は異なってもよい。Ａ及びＢは−
ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −Ｏ−又は−ＣＨ₂ −Ｃ（ＣＨ₃）Ｈ−
Ｏ−を表し、それらの存在位置は限定されない。ｍ１、
ｍ２、ｎ１、ｎ２はそれぞれ独立に０〜４０の整数を表
す。ただし、ｍ１及びｎ１、さらにｍ２及びｎ２の和は
１から４０の範囲内にある。Ｍは水素又はアルカリ金属
を示す。］で表されるリン酸エステル系界面活性剤。

【００８８】（９）一般式

【化２２】 ［ここで、Ｒはアシル基（Ｃ₁〜Ｃ₃₀）を表し、Ａ及び
Ｂは−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ−又は−ＣＨ₂−Ｃ（ＣＨ₃）Ｈ
−Ｏ−を表し、それらの存在位置は限定されない。ｍ
１、ｍ２、ｎ１、ｎ２はそれぞれ独立に０〜６の整数を
表す。ただし、ｍ１及びｎ１、さらにｍ２及びｎ２の和
は１から６の範囲内にある。−ＣＨ₂−ＣＨ（ＣＨ₃）−
Ｏの付加モル数が−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏの付加モル数より
多いことはない。］で表されるポリオキシアルキレンア
ミド系界面活性剤。

【００８９】（１０）一般式

【化５３】 ［ここで、Ａ及びＢは−ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −Ｏ−又は−Ｃ
Ｈ₂ −Ｃ（ＣＨ₃ ）Ｈ−Ｏ−を表し、それらの存在位置
は限定されない。ｍ１、ｍ２、ｍ３、ｍ４、ｎ１、ｎ
２、ｎ３、ｎ４は整数で、 ｍ１＋ｍ２＋ｍ３＋ｍ４＝
５〜７０、ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４＝５〜７０である。
ｍ１、ｍ２、ｎ１、ｎ２はそれぞれ独立に０〜６の整数
を表す。ただし、ｍ１及びｎ１、さらにｍ２及びｎ２の
和は１から６の範囲内にある。ｘは２又は３の整数を表
す。Ｒはアルキル基（Ｃ₁ 〜Ｃ₃₀）又はアルケニル基
（Ｃ₁ 〜Ｃ₃₀）を表す。］で表されるアルキレンジアミ
ンのアルキレンオキシド付加物系界面活性剤。

【００９０】（１１）一般式

【化５４】 ［ここで、Ｒａはアルキル基（Ｃ₁ 〜Ｃ₂₀）を表し、Ｒ
ｂは（ＣＨ₂ ）_m ＯＨ又は（ＣＨ₂ ）_m ＯＣＨ₂ ＣＯＯ
^- を表し、Ｒｃはアルキル基（Ｃ₁ 〜Ｃ₄ ）、（ＣＨ
₂ ）_n ＣＯＯ^- 、（ＣＨ₂ ）_n ＳＯ^- 、ＣＨ（ＯＨ）Ｃ
Ｈ₂ ＳＯ₃ ^-を表し、ｍ及びｎは１〜４の整数を表す。Ｍ
はアルカリ金属を表し、Ｘはハロゲン、水酸基又はアル
カンスルホン酸基（Ｃ₁ 〜Ｃ₅ ）を表す。Ｒｃがアルキ
ル基の場合には、Ｍは存在せず、Ｒｃがアルキル基以外
の場合には、Ｍは存在してもしなくてもよく、Ｍが存在
しないときにはＸも存在しない。］で表されるアルキル
イミダゾリニウムベタイン系界面活性剤。

【００９１】（１２）一般式

【化５５】 ［ここで、Ｒａは水素又はメチル基を表し、又は結合が
なくてもよい。Ｒｂは水素又はメチル基若しくはエチル
基を表し、該アルキル基の水素の一つがエーテル結合を
介してアシルオキシ基と結合していてもよい。Ｒｃはア
ルキル基（Ｃ₅ 〜Ｃ₂₀）を表す。カルボキシル基は水素
又はアルカリ金属とイオン結合していてもよい。ｍは１
〜４の整数を、ｎは０〜４の整数を表す。］で表される
アルキル（又はアミド）ベタイン系界面活性剤。

【００９２】（１３）一般式

【化５６】 ［ここで、Ｘはハロゲン、水酸基又はアルカンスルホン
酸基（Ｃ₁ 〜Ｃ₅ ）を表し、Ｒａは、アルキル基（Ｃ₁
〜Ｃ₂₀）を表し、Ｒｂ及びＲｃはアルキル基（Ｃ ₁ 〜Ｃ
₄ ）又はアルコキシル基（Ｃ₁ 〜Ｃ₁₀）を表し、Ｒｄ
は、アルキル基（Ｃ₁ 〜Ｃ₁₀）、ベンジル基又は脂肪酸
（ＣＨ₂ ）_n ＣＯＯＨを表し、ここで、ｎは１〜１８の
整数を表す。Ｒｅはアルキル基（Ｃ₈ 〜Ｃ₂₀）を表し、
Ｒｆは水素又はアルキル基（Ｃ₁ 〜Ｃ₄ ）を表す。］で
表されるアンモニウム又はピリジニウム４級塩系界面活
性剤。

【００９３】さらにそれらの中で好適なもので市販品と
して容易に入手できるものを具体的に挙げれば下記のと
おりである。

【００９４】前記式（１）で表されるものとして、ペレ
ックスＮＢ−Ｌ、デモールＮ（花王（株）社製）等が挙
げられる。

【００９５】

【００９６】前記式（３）で表されるものとして、ブラ
ウノンＥＬ−１３０３、ブラウノンＥＬ−１５０９、ブ
ラウノンＣＨ−３１０（青木油脂工業（株）社製）、ニ
ューコール１１１０（日本乳化剤（株）社製）、ニッコ
ールＢＬ、ニッコールＭＹＬ−１０（日光ケミカルズ
（株）社製）、ノイゲンＥＴ−１７０（第一工業製薬
（株）社製）等が挙げられる。

【００９７】

【００９８】前記式（５）で表されるものとして、ブラ
ウノンＢＮ−１８（青木油脂工業（株）社製）、アデカ
トールＰＣ−１０（旭電化工業（株）社製）、ノイゲン
ＥＮ−１０（第一工業製薬（株）社製）等が挙げられ
る。

【００９９】前記式（６）で表されるものとして、ニュ
ーコール２６０７（日本乳化剤（株）社製）、ブラウノ
ンＤＳＰ−９（青木油脂工業（株）社製）等が挙げられ
る。

【０１００】前記式（７）で表されるものとして、リポ
ノックスＮＣ−１００（ライオン）等が挙げられる。

【０１０１】前記式（８）で表されるものとして、アデ
カコールＰＳ−４４０Ｅ、アデカコールＣＳ−１４１
Ｅ、アデカコールＴＳ−２３０Ｅ（旭電化工業（株）社
製）等が挙げられる。

【０１０２】前記式（９）で表されるものとして、ナイ
ミーンＬ２０７、ナイミーンＴ２−２１０、ナイミーン
Ｓ−２１５（日本油脂（株）社製）、ニューコール４２
０（日本乳化剤（株）社製）、ブラウノンＯ−２０５
（青木油脂工業（株）社製）等が挙げられる。

【０１０３】前記式（１０）で表されるものとして、テ
トロニックＴＲ−７０１、テトロニックＴＲ−７０２
（旭電化工業（株）社製）等が挙げられる。

【０１０４】前記式（１１）で表されるものとして、ソ
フタゾリンＣＨ、ソフタゾリンＮＳ（川研ファインケミ
カル（株）社製）、ニッサンアノンＧＬＭ−Ｒ（日本油
脂（株）社製）、レボン１０１−Ｈ（三洋化成工業
（株）社製）、ニッコールＡＭ−１０３ＥＸ（日本乳化
剤（株）社製）等が挙げられる。前記式（１２）で表さ
れるものとして、アセタミン２４（花王（株）社製）等
が挙げられる。

【０１０５】前記式（１３）で表されるものとして、ニ
ッコールＣＡ２１５０、、ニッコールＣＡ１０１（日光
ケミカルズ（株）社製）、テクスノールＲ−５（日本乳
化剤（株）社製）等が挙げられる。

【０１０６】これら界面活性剤のめっき浴における濃度
は、 ０．０１〜５０ｇ／ｌで、好適には０．０１〜３０
ｇ／ｌが使用される。使用量の不足は銀の置換析出を抑
制し、一層平滑で緻密な置換銀皮膜を得るという前述の
効果が期待できず、過剰の添加は、置換析出を抑制し過
ぎて析出速度が極端に低下したり、 析出を生じないとい
う悪影響を及ぼす可能性がある。

【０１０７】本発明の置換銀めっき浴のｐＨ範囲は、強
酸性〜ｐＨ１３、好ましくは強酸性〜１１であるので、
中性領域で使用する場合には、浴のｐＨ変動を少なくす
るために、ｐＨ緩衝剤を添加することができる。

【０１０８】ｐＨ緩衝剤には、公知のものが使用でき、
例えば、リン酸、酢酸、硼酸、酒石酸のそれぞれナトリ
ウム、カリウム及びアンモニウムの塩、さらには多塩基
酸の場合には、水素イオンを含む酸性塩などを単独又は
適宜混合して使用できる。ｐＨ緩衝剤の使用量は、５〜
５０ｇ／ｌ程度が適当であり、好ましくは１０〜２０ｇ
／ｌ程度添加される。

【０１０９】本発明に用いる錫上の置換銀めっき浴で
は、液中に置換溶出して蓄積した２価の錫イオンの自然
酸化を抑制するために、錫めっき浴或いは錫合金めっき
浴においてしばしば利用されるように、酸化防止剤を添
加することができる。

【０１１０】酸化防止剤には、公知のものが使用でき、
例えば、レゾルシノール、ピロカテコール、ハイドロキ
ノン、フロログリシノール、ピロガロール、ヒドラジ
ン、アスコルビン酸などを単独又は適宜混合して使用で
きる。酸化防止剤の使用量は、０．０５〜５０ｇ／ｌ程
度が適当であり、好ましくは０．１〜１０ｇ／ｌ添加さ
れる。

【０１１１】また、本発明では、電気・電子回路部品に
錫めっきや錫−鉛めっきを施すに先立って下地めっきが
利用されるように、該錫−銀置換複層めっきの下地めっ
きとして、電気めっき及び／又は無電解めっきによって
銅又はニッケル及びそれらの合金めっきを下地めっきと
して施すことができる。

【０１１２】本発明のめっき浴の各成分濃度は、バレル
めっき、ラックめっき、連続めっき等に対応して、前記
の範囲内にて任意に選択することができる。

【０１１３】

【実施例】次に実施例によって、本発明をさらに詳細に
説明するが、本発明はこれら数例によって限定されるも
のではなく、前述した目的に沿って、置換めっき浴の組
成及びめっき条件は適宜、任意に変更することができ
る。

【０１１４】バフ研磨した銅板を素地として用いた。
０．３×２５×２５ｍｍに切断後、定法に従って予備処
理として、ベンジン脱脂、電解脱脂、水洗の後、下地と
しての錫めっきを施した。錫めっきには、硫酸浴あるい
はメタンスルホン酸浴を用い、２Ａ／ｄｍ² で光沢から
半光沢の２〜２０μの電気錫めっき皮膜を得た。

【０１１５】錫めっき皮膜の下層にニッケルめっきを施
す場合には、通常の無光沢電気めっき浴を、また無電解
皮膜を施す場合には、通常の次亜リン酸塩を還元剤とす
る無電解ニッケル−リン合金めっき浴を用いた。

【０１１６】得られた錫めっき皮膜を水洗の後、下記の
比較例又は／及び実施例の中に記載しためっき浴及びめ
っき条件にしたがって、置換銀めっきを施した。

【０１１７】メニスコグラフ法によってはんだ付け性試
験を行い、ゼロクロスタイムとはんだ付け性試験後の外
観状態から、得られた皮膜を評価した。メニスコグラフ
法の測定条件は、錫−銀はんだ（錫９６．５％−銀３．
５％）、ロジンフラックス、２５０℃、浸漬時間５秒で
ある。

【０１１８】比較例１ 銅板試料を上述に従って予備処理し、乾燥直後にはんだ
付け性試験を行った。はんだ付け性は良好でなかった。

【０１１９】比較例２ 下記のめっき浴から２０μの半光沢錫めっきを施し、大
気中で１５０℃−１６時間の熱処理を施した後に、はん
だ付け性試験を行った。 硫酸第一錫（錫として） ３０ ｇ／ｌ 硫酸 ５０ ｇ／ｌ ポリエチレンラウリルアミン １０ ｇ／ｌ ２−メルカプトベンズイミダゾール ０．０５ ｇ／ｌ 陰極電流密度 ２ Ａ／ｄｍ² 比較例１よりも良好なはんだ付け性を示したが、満足す
べき性能ではなかった。

【０１２０】比較例３ 下記のめっき浴から２μの光沢錫めっきを施し、大気中
で１５０℃−１６時間の熱処理を施した後に、はんだ付
け性試験を行った。 メタンスルホン酸錫（錫として） ２０ ｇ／ｌ メタンスルホン酸 １００ ｇ／ｌ ポリエチレングリコールノニル １０ ｇ／ｌ フェニルエーテル ３７％ホルムアルデヒド １０ ｍｌ／ｌ ベンズアルデヒド ０．０８ ｇ／ｌ 陰極電流密度 ２ Ａ／ｄｍ² 比較例１よりも良好なはんだ付け性を示したが、満足す
べき性能ではなかった。

【０１２１】比較例４ 比較例２と同様に錫めっきを施した後、下記の浴から３
０分間の置換銀めっきを施し、大気中で１５０℃−１６
時間の熱処理を施した後に、はんだ付け性試験を行っ
た。 シアン化銀（銀として） ６．５ ｇ／ｌ シアン化ナトリウム ９．５ ｇ／ｌ ｐＨ 強アルカリ 温度 ２８ ℃ 得られた錫−銀２層皮膜は、比較例２，３の錫単独の皮
膜よりも良好なはんだ付け性を示した。

【０１２２】

【０１２３】

【０１２４】

【０１２５】実施例１ 比較例２と同様に錫めっきを施した後、下記の浴から１
０分間の置換銀めっきを施し、大気中で１５０℃−１６
時間の熱処理を施した後に、はんだ付け性試験を行っ
た。

【０１２６】実施例２ 比較例２と同様に錫めっきを施した後、下記の浴から１
０分間の置換銀めっきを施し、大気中で１５０℃−１６
時間の熱処理を施した後に、はんだ付け性試験を行っ
た。

【０１２７】実施例３ 比較例２と同様に錫めっきを施した後、下記の浴から１
０分間の置換銀めっきを施し、大気中で１５０℃−１６
時間の熱処理を施した後に、はんだ付け性試験を行っ
た。

【０１２８】実施例４ 比較例３と同様に錫めっきを施した後、下記の浴から５
分間の置換銀めっきを施し、大気中で１５０℃−１６時
間の熱処理を施した後に、はんだ付け性試験を行った。

【０１２９】実施例５ 比較例３と同様に錫めっきを施した後、下記の浴から３
０分間の置換銀めっきを施し、大気中で１５０℃−１６
時間の熱処理を施した後に、はんだ付け性試験を行っ
た。

【０１３０】実施例６ 比較例３と同様に錫めっきを施した後、下記の浴から３
０分間の置換銀めっきを施し、大気中で１５０℃−１６
時間の熱処理を施した後に、はんだ付け性試験を行っ
た。

【０１３１】実施例７ 比較例２と同様に錫めっきを施した後、下記の浴から１
分間の置換銀めっきを施し、大気中で１５０℃−１６時
間の熱処理を施した後に、はんだ付け性試験を行った。

【０１３２】実施例８ 比較例２と同様に錫めっきを施した後、下記の浴から２
０分間の置換銀めっきを施し、大気中で１５０℃−１６
時間の熱処理を施した後に、はんだ付け性試験を行っ
た。

【０１３３】実施例９ 比較例２と同様に錫めっきを施した後、下記の浴から２
０分間の置換銀めっきを施し、大気中で１５０℃−１６
時間の熱処理を施した後に、はんだ付け性試験を行っ
た。

【０１３４】実施例１０ 比較例３と同様の条件で２μの錫めっきを施した後、実
施例４の浴から２分間の置換銀めっきを施すという操作
を５回繰り返し、錫−銀の多層皮膜を形成した後、大気
中で１５０℃−１６時間の熱処理を施した後に、はんだ
付け性試験を行った。

【０１３５】実施例１〜１０において非シアン浴を用い
て得られた錫−銀２層皮膜及び錫−銀多層皮膜は、全て
比較例２、３の錫単独の皮膜よりも良好で、比較例４の
シアン浴を用いて得られた錫−銀二層皮膜と同等のはん
だ付け性を示した。上記比較例及び実施例におけるめっ
き皮膜のはんだ付け性の結果を表１にまとめて示した。

【０１３６】実施例１〜１０で得られた錫上の置換銀皮
膜を利用した複層皮膜のはんだ付け性はいずれも比較例
の銅板や錫単独皮膜よりも経時特性に優れていることを
示した。

【０１３７】

【表１】

【０１３８】

【発明の効果】本発明に係る錫皮膜上の非シアン銀置換
めっき浴は、錫単独皮膜よりもはんだ付け性特にその経
時特性に優れ、シアン浴に匹敵する特性を有している。
本浴の発明によって、健康・環境に影響のある錫−鉛系
はんだに代わって錫−銀系はんだを使用する際のはんだ
付け性皮膜を、シアン浴を利用することなく得ることが
可能となり、よって錫−鉛系はんだから錫−銀系はんだ
への転換を容易ならしめるものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 正木 征史 兵庫県明石市二見町南二見21−８株式会 社大和化成研究所内 (72)発明者 青木 和博 兵庫県神戸市兵庫区西柳原町５番26号石 原薬品株式会社内 (72)発明者 縄舟 秀美 大阪府高槻市真上町５丁目38−34 (56)参考文献 特開 平８−232072（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−302476（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−100679（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C23C 18/16 - 18/54

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ０．０１〜５０ｇ／ｌの１価の銀イオン
   と、該銀イオンを浴中で安定化し、平滑で緻密な銀の置
   換析出皮膜を得るための下記（Ａ）〜（Ｊ）から選ばれ
   た銀の錯化剤の１種又は２種以上と、置換溶出した錫が
   沈殿することを防止するための下記（ａ）〜（ｊ）から
   選ばれた錫の錯化剤の１種又は２種以上と、下記
   （１）、（３）、（５）〜（１３）から選ばれた銀の置
   換析出抑制剤の１種又は２種以上とを含むことを特徴と
   する、錫又は錫合金の上に銀の置換皮膜を析出させるた
   めの非シアン置換銀めっき浴： （Ａ）下記の無機酸イオン： 硝酸イオン、亜硝酸イオン、硫酸イオン、亜硫酸イオ
   ン、重亜硫酸イオン、メタ重亜硫酸イオン、塩素イオ
   ン、塩素酸イオン、過塩素酸イオン、臭素イオン、臭素
   酸イオン、ヨウ素イオン、ヨウ素酸イオン、ホウフッ酸
   イオン、ケイフッ酸イオン、スルファミン酸イオン、チ
   オ硫酸イオン、チオシアン酸イオン、 （Ｂ）アンモニウムイオン、 （Ｃ）酢酸イオン、 （Ｄ）下記の一般式（ｉ）、（ii）又は(iii)で表され
   るスルホン酸のイオン： （ｉ）一般式 【化１】 ［ここで、ＲはＣ₁〜Ｃ₁₂のアルキル基又はＣ₂〜Ｃ₃ア
   ルケニル基を表し、該Ｒの水素は、０〜３個の範囲で、
   水酸基、アルキル基、アリール基、アルキルアリール
   基、カルボキシル基又はスルホン酸基で置換されていて
   よく、そして該Ｒの任意の位置にあってよい。］で表さ
   れる脂肪族スルホン酸、 （ii）一般式 【化２】 ［ここで、ＲはＣ₁〜Ｃ₃のアルキル基を表す。Ｘは塩素
   及び／又はフッ素のハロゲンを表し、該Ｒの任意の位置
   にあってよく、該Ｒの水素と置換された該ハロゲンの置
   換数ｎ１は１から該Ｒに配位したすべての水素が飽和置
   換されたものまでを表し、置換されたハロゲン種は１種
   又は２種類である。水酸基は該Ｒの任意の位置にあって
   よく、該Ｒの水素と置換された該水酸基の置換数ｎ２は
   ０又は１である。Ｙはスルホン酸基を表し、該Ｒの任意
   の位置にあってよく、Ｙで表されるスルホン酸基の置換
   数ｎ３は０から２の範囲にある。］で表されるハロゲン
   化アルカンスルホン酸又はハロゲン化アルカノールスル
   ホン酸、 (iii）一般式 【化３】 ［ここで、Ｘは水酸基、アルキル基、アリール基、アル
   キルアリール基、アルデヒド基、カルボキシル基、ニト
   ロ基、メルカプト基、スルホン酸基又はアミノ基を表
   し、或いは２個のＸはベンゼン環と一緒になってナフタ
   リン環を形成でき、該基の置換数ｎは０〜３の整数であ
   る。］で表される芳香族スルホン酸、 （Ｅ）一般式 【化４】 ［ここで、Ｘは酸素又は硫黄を表し、Ｒａ、Ｒｂはそれ
   ぞれ独立に水素、アミノ基又はＣ₁〜Ｃ₅のアルキルを表
   す。Ｒｃ及びＲｄはそれぞれ独立に水素又はＣ₁〜Ｃ₅の
   アルキル、アルケニル又はフェニルを表し、該アルキ
   ル、アルケニル及び／又はフェニルの水素は水酸基又は
   アミノ基、モノメチル若しくはジメチルアミノ基で置換
   されていてよく、ＲｃとＲｄは結合して環を形成してよ
   い。］で示される尿素又はチオ尿素又はチオアセトアミ
   ド又はそれらの誘導体、 （Ｆ）一般式 【化５】 ［ただし、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄは水素、アルキル
   （Ｃ₁〜Ｃ₅）基を表し、該アルキル基の水素は水酸基で
   置換されていてよい。］で表されるヒダントイン化合
   物、 （Ｇ）一般式 【化６】 ［ただし、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄは、それぞれ独立
   に、水素又はＣ₁〜Ｃ₅のアルキル基またはアルコキシ基
   を表す。］で示されるコハク酸イミド(スクシンイミド)
   又はマレイン酸イミド及びそれらの誘導体、 （Ｈ）一般式 【化７】 ［ただし、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃは、それぞれ独立に、水
   素、水酸基又はＣ₁〜Ｃ₅アルキルを表し、該アルキル基
   の水素は、水酸基、アミノ基、塩素で置換されていてよ
   く、また該アルキル基同士が結合して環を形成してもよ
   い。］で示されるアミン及びそれらの塩、 （Ｉ）一般式 【化８】 ［ここで、Ｒはアルキレン基（Ｃ₁〜Ｃ₅）を表し、該ア
   ルキレン基の水素はアミノ基で置換されていてよく、ま
   た該アミノ基を介してアセチル基と結合していてもよ
   い。］で表されるチオカルボン酸又はチオスルホン酸、 （Ｊ）一般式 【化９】 ［ここで、Ｘは酸素、窒素又は硫黄を表し、Ｙは炭素又
   は窒素を表す。ＺはＸが窒素のときに水素であり、酸素
   又は硫黄のときには存在しない。Ａは水素又はチオール
   を表し、Ｙが窒素のときには存在しない。ベンゼン環の
   水素はメトキシ基又はエトキシで置換されていてよ
   い。］で表されるベンゾトリアゾール、ベンゾチアゾー
   ル、ベンゾイミダゾール又はベンゾオキサゾール及びそ
   れらの誘導体、 （ａ） アルキル基の炭素数が０〜３の脂肪族ジカルボン
   酸、 （ｂ）アルキル基の炭素数が１〜２の脂肪族ヒドロキシ
   モノカルボン酸、 （ｃ）アルキル基の炭素数が１〜３の脂肪族ヒドロキシ
   ポリカルボン酸 （ｄ）単糖類及びその一部が酸化されたポリヒドロキシ
   カルボン酸並びにそれらの環状エステル化合物、 （ｅ）アルキル基の炭素数が１〜４の脂肪族モノ−又は
   ジ−アミノ、モノ−又はジ−カルボン酸、 （ｆ）アルキル基の炭素数が２〜３の脂肪族モノメルカ
   プトモノカルボン酸及び脂肪族モノメルカプトジカルボ
   ン酸及び脂肪族モノメルカプトモノアミノモノカルボン
   酸、 （ｇ）アルキル基の炭素数が２〜３の脂肪族モノスルホ
   モノカルボン酸及び脂肪族モノスルホジカルボン酸、 （ｈ）下記のアミンカルボン酸： エチレンジアミンテトラ酢酸、イミノジ酢酸、ニトリロ
   トリ酢酸、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、トリエチ
   レンテトラミンヘキサ酢酸、エチレンジオキシビス（エ
   チルアミン）−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ酢酸、グリ
   コールエチレンジアミンテトラ酢酸、Ｎ−ヒドロキシエ
   チルエチレンジアミンテトラ酢酸、 （ｉ）縮合リン酸、 （ｊ）アルカンの炭素数が１〜３のヒドロキシアルカン
   ビスホスホン酸、 （１） 一般式 【化１０】 ［ここで、Ｒはアルキル基（Ｃ₁〜Ｃ₂₅）を表し、Ａは
   酸素又は単結合を表す。Ｍは水素又はアルカリ金属を表
   す。］で表されるナフタレンスルホン酸系界面活性剤、（３） 一般式 【化１１】 ［ここで、Ａ及びＢは−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ−又は−ＣＨ
   ₂−Ｃ（ＣＨ₃）Ｈ−Ｏ−を表し、それらの存在位置は限
   定されず、ｍ及びｎは０〜４０の整数を表す。ただし、
   ｍ及びｎの和は１から４０の範囲内にある。Ｒは炭素数
   １〜２５の脂肪酸でエステル化したソルビタンを表す。
   Ｄは−Ｏ−又は−ＣＯＯ−を表す。］で表されるポリオ
   キシアルキレンソルビタンエーテル（又はエステル）系
   界面活性剤、（５） 一般式 【化１２】 ［ここで、Ａ及びＢは−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ−又は−ＣＨ
   ₂−Ｃ（ＣＨ₃）Ｈ−Ｏ−を表し、それらの存在位置は限
   定されず、ｍ及びｎは０〜４０の整数を表す。ただし、
   ｍ及びｎの和は１から４０の範囲内にある。Ｒは水素又
   はアルキル基（Ｃ₁〜Ｃ₂₅）を表す。］で表されるポリ
   オキシアルキレンナフチル（又はアルキルナフチル）エ
   ーテル系界面活性剤、 （６）一般式 【化１３】 ［ここで、Ａ及びＢは−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ−又は−ＣＨ
   ₂−Ｃ（ＣＨ₃）Ｈ−Ｏ−を表し、それらの存在位置は限
   定されず、ｍ及びｎは０〜４０の整数を表す。ただし、
   ｍ及びｎの和は１から４０の範囲内にある。Ｒａ、Ｒ
   ｂ、Ｒｃは、それぞれ独立に、水素、フェニル基、アル
   キル基（Ｃ₁〜Ｃ₄）又は−ＣＨ（ＣＨ₃）−φ（φはフ
   ェニル基である。）を表わす。ただし、少なくとも１つ
   はフェニル基又は−ＣＨ（ＣＨ₃）−φであるものとす
   る。］で表されるポリオキシアルキレンスチレン化フェ
   ニルエーテル系界面活性剤、 （７）一般式 【化１４】 ［ここで、Ａ及びＢは−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ−又は−ＣＨ
   ₂−Ｃ（ＣＨ₃）Ｈ−Ｏ−を表し、それらの存在位置は限
   定されない。Ｒ_c1、Ｒ_c2は、それぞれ独立に、水素、フ
   ェニル基又はアルキル基（Ｃ₁〜Ｃ₄）を表し、Ｒ_d、Ｒ_e
   は、それぞれ独立に、水素又は−ＣＨ₃ を表し、ｍ１、
   ｍ２、ｎ１、ｎ２はそれぞれ独立に０〜４０の整数を表
   す。ただし、ｍ１及びｎ１、さらにｍ２及びｎ２の和は
   １から４０の範囲内にある。］で表されるポリオキシア
   ルキレンスチレン化フェニルエーテルのフェニル基にさ
   らにポリオキシアルキレン鎖を付加した系界面活性剤、 （８）一般式 【化１５】 ［ここで、Ｒａ及びＲｂは水素又はアルキル基（Ｃ₁〜
   Ｃ₂₅）を表し、同一又は異なってもよい。Ａ及びＢは−
   ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ−又は−ＣＨ₂−Ｃ（ＣＨ₃）Ｈ−Ｏ−
   を表し、それらの存在位置は限定されない。ｍ１、ｍ
   ２、ｎ１、ｎ２はそれぞれ独立に０〜４０の整数を表
   す。ただし、ｍ１及びｎ１、さらにｍ２及びｎ２の和は
   １から４０の範囲内にある。Ｍは水素又はアルカリ金属
   を示す。］で表されるリン酸エステル系界面活性剤、 （９）一般式 【化１６】 ［ここで、Ｒはアシル基（Ｃ₁〜Ｃ₃₀）を表し、Ａ及び
   Ｂは−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ−又は−ＣＨ₂−Ｃ（ＣＨ₃）Ｈ
   −Ｏ−を表し、それらの存在位置は限定されない。ｍ
   １、ｍ２、ｎ１、ｎ２はそれぞれ独立に０〜６の整数を
   表す。ただし、ｍ１及びｎ１、さらにｍ２及びｎ２の和
   は１から６の範囲内にある。−ＣＨ₂−ＣＨ（ＣＨ₃）−
   Ｏの付加モル数が−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏの付加モル数より
   多いことはない。］で表されるポリオキシアルキレンア
   ミド系界面活性剤、 （１０）一般式 【化１７】 ［ここで、Ａ及びＢは−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ−又は−ＣＨ
   ₂−Ｃ（ＣＨ₃）Ｈ−Ｏ−を表し、それらの存在位置は限
   定されない。ｍ１、ｍ２、ｍ３、ｍ４、ｎ１、ｎ２、ｎ
   ３、ｎ４は整数で、ｍ１＋ｍ２＋ｍ３＋ｍ４＝５〜７
   ０、ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４＝５〜７０である。ｍ１、
   ｍ２、ｎ１、ｎ２はそれぞれ独立に０〜６の整数を表
   す。ただし、ｍ１及びｎ１、さらにｍ２及びｎ２の和は
   １から６の範囲内にある。ｘは２又は３の整数を表す。
   Ｒはアルキル基（Ｃ₁〜Ｃ₃₀）又はアルケニル基（Ｃ₁〜
   Ｃ₃₀）を表す。］で表されるアルキレンジアミンのアル
   キレンオキシド付加物系界面活性剤、 （１１）一般式 【化１８】 ［ここで、Ｒａはアルキル基（Ｃ₁〜Ｃ₂₀）を表し、Ｒ
   ｂは（ＣＨ₂）_mＯＨ又は（ＣＨ₂）_mＯＣＨ₂ＣＯＯ^-を表
   し、Ｒｃはアルキル基（Ｃ₁〜Ｃ₄）、（ＣＨ₂）_nＣＯＯ
   ^-、（ＣＨ₂）_nＳＯ₃ ^-、ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂ＳＯ₃ ^-を表
   し、ｍ及びｎは１〜４の整数を表す。Ｍはアルカリ金属
   を表し、Ｘはハロゲン、水酸基又はアルカンスルホン酸
   基（Ｃ₁〜Ｃ₅）を表す。Ｒｃがアルキル基の場合には、
   Ｍは存在せず、Ｒｃがアルキル基以外の場合には、Ｍは
   存在してもしなくてもよく、Ｍが存在しないときにはＸ
   も存在しない。］で表されるアルキルイミダゾリニウム
   ベタイン系界面活性剤、 （１２）一般式 【化１９】 ［ここで、Ｒａは水素又はメチル基を表し、又は結合が
   なくてもよい。Ｒｂは水素又はメチル基若しくはエチル
   基を表し、該アルキル基の水素の一つがエーテル結合を
   介してアシルオキシ基と結合していてもよい。Ｒｃはア
   ルキル基（Ｃ₅〜Ｃ₂₀）を表す。カルボキシル基は水素
   又はアルカリ金属とイオン結合していてもよい。ｍは１
   〜４の整数を、ｎは０〜４の整数を表す。］で表される
   アルキル（又はアミド）ベタイン系界面活性剤、 （１３）一般式 【化２０】 ［ここで、Ｘはハロゲン、水酸基又はアルカンスルホン
   酸基（Ｃ₁〜Ｃ₅）を表し、Ｒａはアルキル基（Ｃ₁〜Ｃ
   ₂₀）を表し、Ｒｂ及びＲｃはアルキル基（Ｃ₁〜Ｃ₄）又
   はアルコキシル基（Ｃ₁〜Ｃ₁₀）を表し、Ｒｄはアルキ
   ル基（Ｃ₁ 〜Ｃ₁₀）、ベンジル基又は脂肪酸（ＣＨ₂）_n
   ＣＯＯＨを表し、ここで、ｎは１〜１８の整数を表す。
   Ｒｅはアルキル基（Ｃ₈〜Ｃ₂₀）を表し、Ｒｆは水素又
   はアルキル基（Ｃ₁〜Ｃ₄）を表す。］で表されるアンモ
   ニウム又はピリジニウム４級塩系界面活性剤。
2. 【請求項２】 さらに、浴のｐＨを保つためのｐＨ緩衝
   剤及び／又は置換溶出した錫が自然酸化され４価の錫と
   なって沈殿することを防止するための錫の酸化防止剤を
   含むことを特徴とする請求項１記載の非シアン置換銀め
   っき浴。