JP2004143589A - メッキ方法 - Google Patents

Abstract

【課題】プリント配線基板上に高付着性の銀層を堆積するのに好適な浸漬銀メッキ浴組成物を提供する。
【解決手段】この組成物は銀イオン、水およびカルボン酸置換窒素含有ヘテロ環化合物を含有する。カルボン酸置換窒素含有ヘテロ環化合物は、ピコリン酸、キノリン酸、ピリジン、ピペリジンなどである。浴はシアン化物イオン、アンモニアおよびアンモニウムイオンを含まず、ｐＨ４以下で、アゾールなどの厚さ制御剤を含むこともできる。
【選択図】なし

Description

　本発明は概ね金属メッキの分野に関する。特に、本発明は浸漬銀メッキの分野に関する。

　浸漬あるいは置換メッキは無電解メッキ法であるが、当業界では別々の分類を与えられている。浸漬メッキにおいては、堆積は、メッキ溶液中の金属イオンによる基材の元素状金属の置換によるものである。無電解メッキにおいては、堆積は、主として溶液の金属イオンの自己触媒的還元により起こる。このような無電解メッキは還元剤の存在を必要とする。

　浸漬メッキは外部の電流を使用せず、むしろ、溶液から堆積される金属に対する基材金属の標準電位列における位置により駆動力を与えられる電気化学的置換反応である。メッキは、メッキ浴中の溶解金属イオンがこのメッキ浴と接触させられる更に活性な（更に卑の）金属により置換される場合に起こる。

　プリント配線基板の製造において、ハンダ付け可能な仕上げは、通常、ソルダーマスクなどのマスクから露出されているパッドおよび／またはスルーホールを有するプリント配線基板基材に施される。無電解メッキはマスクの表面上にも金属を堆積することがあり、これは望ましくないので、このようなハンダ付け可能な仕上げは、浸漬メッキによりしばしば施される。浸漬メッキ反応は電気化学ポテンシャル差により駆動されるので、メッキは露出された金属の領域で起こるのみである。しかしながら、プリント配線基板製造で使用するための更に環境面で許容し得る鉛の代替品に対する要求は大きくなりつつある。このように、電子部品における鉛と鉛合金の使用は不確定な未来に直面している。

　銀は、更に環境面で許容し得る鉛の代替品であり、ハンダ付け可能な仕上げとしての使用に示唆されてきた。上述のように、このようなハンダ付け可能な仕上げを堆積する好ましい方法は、浸漬メッキによるものである。例えば、米国特許第５，９５５，１４１号（Ｓｏｕｔｅｒら）は、プリント配線基板上に銀層を堆積するのに好適なある浸漬銀メッキ浴を開示している。

　浸漬メッキの使用に対する限界はプリント配線基板製造の場合に存する。このような限界は、相対的に遅いメッキ速度と制約された堆積物厚さを包含するが、これは、浸漬メッキの自己制約的な性質によるものである。すなわち、この金属堆積物は、形成するのに従って、下地のベース金属を遮蔽する傾向があり、それにより更なる置換を妨害する。従来、浸漬メッキ浴において速度増進剤などの広範囲の添加剤を使用して、これらの問題に取り組んできた。しかしながら、このような添加剤は、付着性と堆積物の均一性などこの堆積物の他の重要な特性に悪影響を及ぼすことがある。

　それゆえ、浸漬メッキされた銀堆積物の付着性を改善する方法に対する必要性が存在する。浸漬メッキ浴から得られる銀堆積物の他の重要な特性に悪影響を及ぼさない方法に対する更なる必要性が存在する。

　銀と銅の変色除去剤組成物でピコリン酸が使用されてきたが、インド特許Ｎｏ１６３６７７を参照されたい。Ｚｈｕａｎｇら，Ｈｕａｘｕｅ　Ｘｕｅｂａｏ，１９８５，ｖｏｌ．４３，ｎｏ．２，ｐｐ１２０−１２５は、硝酸銀、アンモニアおよびピリジンカルボン酸を含有するメッキ浴から銀を電解堆積することを開示している。この論文は浸漬銀メッキ浴におけるピコリン酸の使用を開示していない。

米国特許第５，９５５，１４１号明細書 インド特許番号第１６３６７７号明細書 Ｚｈｕａｎｇら，Ｈｕａｘｕｅ　Ｘｕｅｂａｏ，１９８５，ｖｏｌ．４３，ｎｏ．２，ｐｐ１２０−１２５

　驚くべきことには、１つ以上のカルボン酸置換窒素含有ヘテロ環化合物を錯化剤として含有する無電解の、特に浸漬銀メッキ浴は、このような錯化剤を含有しない従来の浸漬堆積方法から得られる銀堆積物に比較して改善された付着性を有する、その後に浸漬堆積される銀層を提供することが判明した。加えて、これらのメッキ浴を用いて光沢のある銀堆積物が得られる。

　本発明は、銀よりも電気的陽性でない金属層を有する基材を、１つ以上の銀イオン源、水および１つ以上のカルボン酸置換窒素含有ヘテロ環化合物を包含し、該銀メッキ浴が４以下のｐＨを有する浸漬銀メッキ浴と接触させる工程を含んでなる、基材上に銀層を堆積させる方法を提供する。

　本発明は、また、銀よりも電気的陽性でない金属層を有するプリント配線基板基材を、１つ以上の銀イオン源、水および１つ以上のカルボン酸置換窒素含有ヘテロ環化合物を包含し、該銀メッキ浴が４以下のｐＨを有する浸漬銀メッキ浴と接触させる工程を包含する、プリント配線基板を製造する方法も提供する。

　本発明は、１つ以上の銀イオン源、水および１つ以上のカルボン酸置換窒素含有ヘテロ環化合物を包含する浸漬銀メッキ浴を更に提供する。このような組成物は、典型的には、アンモニアとシアン化物を含まない。本発明のメッキ浴は１つ以上の厚さ制御剤を更に含有することができる。

　本明細書で使用される通り、次の略語は文脈が特に明示しない限り、次の意味を有するものとする：℃＝摂氏度；ｃａ．＝約＝ほぼ；ｇ＝グラム；Ｌ＝リットル；ｇ／Ｌ＝１リットル当たりのグラム；ｍＬ＝ミリリットル；ｗｔ％＝重量パーセント；ＤＩ＝脱イオン；ｃｍ＝センチメートル；μｉｎ＝マイクロインチ；およびμｍ＝ミクロン＝マイクロメートル（１μｉｎ．＝０．０２５４μｍ）。

　用語「プリント印刷基板」および「プリント配線基板」は、本明細書中で互換的に使用される。本明細書で使用される通り、用語「錯化剤」は、配位子とキレート化剤を包含する。特記しない限り、すべての量は重量パーセントであり、すべての比は重量によるものである。このような数値範囲が足して１００％となるように制約されている場合を除いて、すべての数値範囲は両端の値を含み、かついかなる順序でも組み合わせ可能である。

　本発明は、銀よりも電気的陽性でない金属を１つ以上の銀イオン源、水および１つ以上のカルボン酸置換窒素含有ヘテロ環化合物を含有し、該銀メッキ浴が４以下のｐＨを有する浴と接触させる工程を包含する、浸漬メッキ浴から堆積される銀層の付着性を改善する方法を提供する。本発明は、従来の浸漬銀メッキ浴を用いて堆積される銀層と比較して増大された付着性を有する浸漬メッキ浴から堆積される銀層を提供する。このように、従来の浸漬銀堆積物よりもフレーク剥離あるいは磨耗剥離性の少ない更に高付着性の銀堆積物が得られる。本発明に従って得られる銀堆積物の増大された付着性は、また、プリント配線基板と表面搭載素子の間の更に良好な表面搭載接続を提供する。加えて、本発明のメッキ浴から得られる銀堆積物は光沢性である。

　本発明のメッキ浴中の銀イオン源としていかなる水溶性銀塩も使用してもよい。好適な銀塩は、限定ではないが、硝酸銀、酢酸銀、硫酸銀、乳酸銀、およびギ酸銀を包含する。通常、銀イオン源は硝酸銀である。銀塩の混合物も使用してもよい。この１つ以上の銀イオン源は、一般的には０．０６から３２ｇ／Ｌ、更に一般的には０．１から２５ｇ／Ｌ、そしてなお更に一般的には０．５から１５ｇ／Ｌの濃度で銀イオンを提供するのに充分な量で溶液中に存在する。

　カルボン酸置換窒素含有ヘテロ環化合物は、錯化剤と付着性促進剤の両方として機能する。「カルボン酸置換窒素含有ヘテロ環化合物」は、その水素の１つ以上が１つ以上のカルボン酸基（−ＣＯ_２Ｈ）により置換されているいかなる窒素含有ヘテロ環部分も意味する。限定ではないが、ピリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、ピロール、ピロリジン、トリアゾール、およびイミダゾールなどの広範で多様な窒素含有ヘテロ環部分を使用してもよい。このようなヘテロ環化合物をベンゾトリアゾール、ベンズイミダゾール、キノリンまたはイソキノリンなどの別の環に融合するか、あるいは更に置換してよく、あるいは両方の場合であってもよい。好適な置換基は、限定ではないが、ヒドロキシ、（Ｃ_１−Ｃ_１０）アルキル、（Ｃ_１−Ｃ_１０）アルコキシ、およびハロを包含する。例示のカルボン酸置換窒素含有ヘテロ環化合物は、限定ではないが、ピリジンカルボン酸、ピリジンジカルボン酸、ピペリジンカルボン酸、ピペラジンカルボン酸、およびピロールカルボン酸を包含する。ピコリン酸、キノリン酸、ニコチン酸およびフザリン酸などのピリジンカルボン酸は特に有用である。このような化合物は、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，Ｗｉｓｃｏｎｓｉｎ）からなど一般に市販されているか、あるいは文献における既知の方法により製造されてもよい。このカルボン酸置換窒素含有化合物は、種々の濃度で使用されてもよいが、通常、化学量論的当量（銀イオン量基準で）またはすべての銀イオンが錯化するように化学量論的過剰のいずれかで浸漬銀メッキ浴中に存在する。用語「化学量論的」は、ここで使用されるように等モルを指す。好ましくは、この１つ以上の錯化剤はこの銀イオンよりも高いモル濃度で存在する。錯化剤に対する銀イオンのモル比は、概ね≧１：１、一般的には≧１．２：１、更に一般的には≧２．０：１、そしてなお更に一般的には≧３．０：１である。一般に、この１つ以上の錯化剤の全量は、通常０．１から２５０ｇ／Ｌ、特に１５から２２０ｇ／Ｌ、更に特に２５から２００ｇ／Ｌ、そしてなお更に特に４０から１５０ｇ／Ｌである。

　１つ以上のカルボン酸置換窒素含有ヘテロ環化合物を使用してもよいことは当業者によって認識されよう。１つ以上の他の錯化剤、すなわちカルボン酸置換窒素含有ヘテロ環化合物でないいかなる錯化剤も本発明のメッキ浴に添加してもよい。

　本発明のメッキ浴のｐＨは、通常４以下である。更に高いｐＨ値を有する浴を使用してもよいが、生成する銀堆積物は著しく薄くなることがある。好ましくは、この浴のｐＨは＜４である。特に有用なｐＨ範囲は３から４である。他の有用なメッキ浴は、２ないし３の範囲のｐＨなどｐＨ＜３を有する。緩衝剤を添加して、この浴のｐＨを所望の値に維持してもよい。いかなる適合性の酸あるいは塩基を緩衝剤として使用してもよく、これは有機あるいは無機であってもよい。「適合性の」酸あるいは塩基とは、酸あるいは塩基がｐＨを緩衝するのに充分な量でこのような酸あるいは塩基を使用した場合、溶液から銀イオンおよび／または錯化剤の沈澱を生じないという意味である。例示の緩衝剤は、限定ではないが、クエン酸、酒石酸、硝酸、酢酸およびリン酸を包含する。

　この浸漬銀メッキ浴は、１つ以上の追加成分を場合によっては含有してもよい。好適な追加成分は、限定ではないが、界面活性剤または湿潤剤、銀用の変色防止剤、酸化防止剤、レベリング剤、グレインリファイナー、厚さ制御剤、脱泡剤、染料などを包含する。界面活性剤を本発明の浸漬浴中で使用する場合には、これらは、一般的には０．０２から１００ｇ／Ｌ、更に一般的には０．１から２５ｇ／Ｌ、そしてなお更に一般的には１から１５ｇ／Ｌの量で使用される。このような界面活性剤は、アニオン性、カチオン性、非イオン性あるいは両性であってもよい。界面活性剤の選択は、使用される特定の浸漬銀メッキ浴に依存する。界面活性剤が存在する場合には、非イオン性界面活性剤が好ましい。

　トリアゾール、テトラゾール、およびイミダゾールなどの広範で多様な銀用の変色防止剤を使用してもよい。このような変色防止剤は当業者にはよく知られている。この変色防止剤を０．００１から５０ｇ／Ｌの、更に一般的には０．００５から２５ｇ／Ｌの、およびなお更に一般的には０．０１から１０ｇ／Ｌの量で使用してもよい。

　通常、グレインリファイナーを添加して、この銀堆積物の外観を改善することができる。例示のグレインリファイナーは、限定ではないが、（Ｃ_１−Ｃ_６）アルコール、およびポリエチレングリコールなどのポリアルキレングリコールを包含する。通常、このようなグレインリファイナーは、０．０２から２００ｇ／Ｌの、そして更に一般的には０．０５から１００ｇ／Ｌの量で使用される。

　１つ以上の厚さ制御剤の添加により堆積物厚さを制御してもよい。浸漬銀堆積物の厚さの制御に好適ないかなる添加剤も本発明のメッキ浴に添加してもよい。このような厚さ制御剤は、速度増進剤と速度抑制剤を包含する。好適な速度増進剤は、限定ではないが、グリシン、ＤＬ−リジン、β−アラニン、グルタミン酸およびＤＬ−アスパラギン酸などのアミノ酸；メルカプト二酢酸などのイオウ含有化合物；５−メトキシレゾルシノールなどのヒドロキシ置換芳香族化合物；およびイミダゾール、２−イミダゾリドンおよび２，４−イミダゾリジンジオンなどのアゾールを包含する。好適な速度抑制剤は、限定ではないが、イミダゾール、４−フェニルイミダゾール、１，２，４−トリアゾロ［１，５−ａ］ピリミジン、４−アミノ−１，２，４−トリアゾールおよび２−イミダゾリドンなどのアゾール；および５−メトキシレゾルシノールなどのヒドロキシ置換芳香族化合物を包含する。好適な厚さ制御剤は、このアゾール、アミノ酸およびこのイオウ含有化合物である。特に有用な厚さ制御剤は、グリシン、ＤＬ−リジン、メルカプト二酢酸および１，２，４−トリアゾロ［１，５−ａ］ピリミジンである。厚さ制御剤の混合物を使用することができるのは当業者ならば認識するであろう。このような混合物は、２つ以上の速度増進剤、２つ以上の速度抑制剤または１つ以上の速度抑制剤と１つ以上の速度増進剤との組み合わせを含有することができる。ある厚さ制御剤は、あるｐＨで速度増進剤として、そして別のｐＨで速度抑制剤として機能することができる。同様に、ある厚さ制御剤は、ある濃度でメッキ浴中に存在する場合には速度増進剤として、そして別な濃度で存在する場合には速度抑制剤として機能することができる。このような作用は当業者にはよく知られていて、簡単な実験により判断可能である。好適な厚さ制御剤は、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈからなど一般に市販されている。

　通常、この厚さ制御剤は、０．０１から１０ｇ／Ｌの、更に一般的には０．１から５／Ｌの、そしてなお更に一般的には０．５から３ｇ／Ｌの量でこの浸漬銀メッキ浴中に存在してもよい。

　好ましくは、この浸漬銀浴は、銀イオンを還元する能力のある還元剤を含まない。この浸漬銀浴は、シアン化物イオン、アンモニアおよびアンモニウムイオン（すなわち、ＮＨ_４ ^＋）を含まないことが更に好ましい。所望の用途に依り１つ以上の他の錯化剤をこの窒素含有ヘテロ環化合物と組み合わせて使用してもよいが、更に好ましくは、本発明のメッキ浴は、１つ以上のカルボン酸置換窒素含有ヘテロ環化合物のみを錯化剤として含有する。

　通常、上記の成分をいかなる順序でも合体することにより、この浸漬銀浴を作製する。好ましくは、錯化剤溶液を水中で形成し、そしてこの溶液に銀イオン源を添加することにより、この浴を作製する。このオプションの成分をいかなる順序でもこの溶液と合体してもよい。

　この浸漬銀メッキ浴を攪拌してもよい。いかなる形態の攪拌も使用してもよい。好ましい攪拌は、限定ではないが、掻き回し、震盪、渦動、エアレーション、超音波震盪などを包含する。オーバーヘッドスターラー、パドルスターラーまたは攪拌棒システムによるなど、いかなる好ましい手段によっても掻き回しを行ってもよい。このメッキ浴内で銀メッキ対象の基材を前後あるいは左右に動かすことによるなど、種々の方法で震盪を行ってもよい。ガスをこのメッキ浴の中にバブリングする、あるいは散気することにより、あるいはジェットスプレーによりエアレーションを行ってもよい。ガラス、ポリ（テトラフルオロエチレン）または他の不活性材料から構成されるフリットを有する管などのフリット手段からガスをこの浴の中にバブリングすることにより散気を行ってもよい。空気、酸素または不活性ガス、好ましくは空気などのいかなるガスも使用してもよい。特定の実施形態においては、エアレーションを使用して、この浴を攪拌する。この浴またはメッキ対象の基材を実質的に円運動で動かすことにより、渦動を行ってもよい。エアレーションによる渦動などの攪拌方法の組み合わせを使用してもよいことは、当業者によって認識されるであろう。

　この金属層を本発明のメッキ浴と接触させることにより、銀よりも電気的陽性でない金属層を有するいかなる基材上にも銀が堆積される。このような接触は、ディップ、スプレー、フラッドコーティングなどの様々な手段によってもよい。本発明の組成物による接触の特に好適な方法はフラッドモードでのスプレーである。

　銀よりも電気的陽性でない好適な金属は、限定ではないが、亜鉛、鉄、スズ、ニッケル、鉛、銅または１つ以上のこれらの金属を含有する合金を包含する。特に有用な金属はスズ、銅またはスズまたは銅の合金である。特に好適な合金はスズ−銅である。代替の実施形態においては、本発明に従って浸漬銀層を堆積するのに先立って、このような金属を好適な金属の下層上にそれ自体浸漬堆積してもよい。例えば、この金属はスズであってもよく、最初に浸漬、無電解あるいは電解堆積などによりこのようなスズ堆積物を銅上に堆積する。

　通常、銀メッキに先立って、メッキ対象の金属をクリーニングする。クリーニングは、この金属表面の酸化物と有機汚染物、並びにフォトレジストの不完全な現像により残存するレジスト残渣、並びに銅表面からのソルダーマスク残渣を除去する。このようなクリーニングは、いかなる好適なクリーニング方法および／または製品によるものであってもよい。例えば、この金属層が銅または銅合金である場合には、この金属層を酸性クリーニング組成物によりクリーニングすることが好ましい。このようなクリーニング方法は充分当業者の能力内のものである。クリーニング後、通常、この基材を水によりリンスし、場合によっては乾燥する。このクリーニング工程の前後のいずれかに、通常、このクリーニング工程後にこの金属層をマイクロエッチングしてもよい。硫酸／過酸化水素または過硫酸ナトリウムあるいはカリウムなどのアルカリ金属過硫酸塩などのマイクロエッチング組成物とこの基材上の金属層を接触することにより、このようなマイクロエッチングを行う。このようなマイクロエッチング工程を使用する場合には、この金属層を場合によっては水または硫酸などの酸によりリンスして、このクリーニングおよび／またはマイクロエッチング工程からいかなる残渣も除去してもよい。

　場合によっては、銀メッキ対象の金属をクリーニング後で、銀メッキ浴との接触前に前処理組成物と接触させてもよい。いかなる好ましい前処理組成物も使用してもよい。好ましい前処理組成物は、１つ以上のアゾール化合物、水およびキレート化剤を包含する。

　好適なこととしては、広範で多様なアゾール化合物をこの前処理組成物中に使用してもよい。好適なアゾールは、限定ではないが、トリアゾール、ベンゾトリアゾール、テトラゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、インダゾールおよびこれらの混合物を包含する。このようなアゾールは場合によっては置換されていてもよい。

　特に有用なアゾール化合物は、ベンゾトリアゾール、置換ベンゾトリアゾール、イミダゾールと置換イミダゾール、更に特にベンゾトリアゾール、イミダゾール、（Ｃ_１−Ｃ_１６）アルキルイミダゾール、およびアリールイミダゾールである。フェニルイミダゾールは好ましいアリールイミダゾールである。例示の（Ｃ_１−Ｃ_１６）アルキルイミダゾールは、メチルイミダゾール、エチルイミダゾール、プロピルイミダゾール、ヘキシルイミダゾール、デシルイミダゾールおよびウンデシルイミダゾールを包含する。このようなアゾール化合物は、概ね、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，Ｗｉｓｃｏｎｓｉｎ）などから市販されていて、これを更なる精製をせずに使用してもよい。このアゾール化合物を広範囲の量で前処理組成物中において使用してもよい。通常、このアゾール化合物を０．００５から５０ｇ／Ｌの、好ましくは０．００５から２０ｇ／Ｌの、そして更に好ましくは０．０１から１５ｇ／Ｌの量で使用する。特定の量のアゾール化合物は、選ばれる特定のアゾールとこの前処理組成物中への溶解性に依存する。

　このような前処理組成物は、アルカリ性あるいは酸性であってもよく、１から１４のｐＨを有する。このアゾール化合物の溶解性を増加させるために、前処理組成物のｐＨを変えてもよい。例えば、前処理組成物のｐＨを増加させることにより、ヒドロキシベンゾトリアゾールの溶解性を増加させることができる。

　広範で多様な有機および無機酸あるいは有機および無機塩基を使用して、この前処理組成物のｐＨを調整することができる。好ましい無機酸は、限定ではないが、塩酸、フッ酸、ホウフッ化水素酸、ヨウ化水素酸、過ヨウ素酸、リン酸、硫酸、および硝酸を包含する。好ましい有機酸は、限定ではないが、アルキルスルホン酸とアリールスルホン酸を包含する。好ましい無機塩基は、限定ではないが、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、および水酸化アンモニウムを包含する。好ましい有機塩基は、限定ではないが、テトラアルキル水酸化アンモニウムとアミンを包含する。この有機および／または塩基は、通常、所望のｐＨを提供するのに充分な量でこの前処理組成物中に存在する。

　好ましくは、この前処理組成物は１つ以上のキレート化剤を更に包含する。このようなキレート化剤は、アンモニア、シアン化物、およびピリジンなどの単座配位子、または多座配位子であってもよい。好ましくは、このキレート化剤は、以降の浸漬銀メッキ浴で使用されるものと同一である。他の追加成分を前処理組成物中で場合によっては使用してもよい。このような追加成分は、限定ではないが、界面活性剤、金属イオンなどを包含する。この界面活性剤は、アニオン性、カチオン性、非イオン性あるいは両性であってもよい。界面活性剤が本発明の前処理組成物中に存在する場合には、これは、一般的には少なくとも０．００１重量％、更に一般的には少なくとも０．００５重量％、そしてなお更に一般的には少なくとも０．０１重量％の量で存在する。好適なこととして、界面活性剤の混合物を使用してもよい。

　金属イオンがこの前処理組成物中に存在する場合には、これらは銀を堆積すべき金属であることが好ましい。例えば、銀を銅上に浸漬堆積する場合には、この前処理組成物中に存在するいかなる金属イオンも銅イオンであることが好ましい。

　この前処理組成物に添加される金属イオンの量は、銀よりも電気的陽性でない特定の使用される金属、使用される特定のアゾール化合物およびこの前処理組成物のｐＨに依存する。例えば、銅イオンがこの前処理組成物中に存在する場合には、これらは、一般的には１ｇ／Ｌまでの、そして更に一般的には０．０５ｇ／Ｌまでの量で存在する。

　一般に、浸漬メッキによりその後堆積される銀層の付着性の増大に充分な時間、前処理組成物と金属を接触させる。このような時間は、使用される特定の金属と前処理組成物に依存する。通常、１秒ないし１５分の接触時間で充分である。接触時間の他の好適な範囲は、限定ではないが、５秒ないし１０分、あるいは１０秒ないし５分を包含する。

　金属を前処理組成物と接触させた後では、次に、これを水などにより場合によってはリンスし、場合によっては乾燥する。このようなリンス工程は好ましい。

　銀よりも電気的陽性でない金属を本発明の浸漬銀メッキ浴と接触させることにより、銀を本発明に従って堆積する。このような接触はディップ、スプレー、フラッドコーティングなどによってもよい。垂直メッキ装置中で使用する場合には、通常、この基材を本発明の銀メッキ浴中にディップする。水平メッキ装置中で使用する場合には、通常、この基材をスプレーまたはフラッディングにより本発明の銀メッキ浴と接触させる。

　金属と浸漬銀メッキ浴との接触時間は、所望の厚さの銀を堆積するのに充分な量である。この接触時間は一般的には１０秒から１５分、更に一般的には２０秒から１５分、そしてなお更に一般的には３０秒から１２分である。

　本発明の浸漬銀メッキ浴を種々の温度で使用してもよい。好適な温度は１０から７０℃の範囲のものを包含する。他の好適な温度範囲は１５から６０℃、そして２０から５５℃である。

　この銀堆積物は、一般的には３５μインチ（０．９μｍ）以下の、更に一般的には３０μインチ（０．７６μｍ）以下の、そしてなお更に一般的には２５μインチ（０．６４μｍ）以下の厚さを有する。堆積に続いて、この銀層を水などによりリンスしてもよい。以降の処理工程に先立ってこの銀層を場合によっては乾燥してもよい。

　一般に、銀よりも電気的陽性でない金属は基材上の金属層である。銀よりも電気的陽性でない金属層を有する広範で多様な基材を本発明に従ってメッキしてもよい。好適な基材は、限定ではないが、宝石、装飾品、工芸品、半導体パッケージング、鉛フレーム、ソルダーバンプ、金属粉、銅箔などの金属箔、およびプリント配線基板基材を包含する。本発明は、プリント配線基板上にハンダ付け可能な銀仕上げを堆積するのに特に適している。更に、本発明は、銀よりも電気的陽性でない金属を、１つ以上の銀イオン源、水および１つ以上のカルボン酸置換窒素含有ヘテロ環化合物を含有し、この浴が≦４のｐＨを有する浸漬銀メッキ浴と接触させて、銀層を提供する工程を包含する、プリント配線基板を製造する方法を提供する。このような銀層は、プリント配線基板上にハンダ付け可能な仕上げを提供する。このようなハンダ付け可能な仕上げは、通常、パッド、スルーホールおよびソルダーマスクなどのマスクを有するプリント配線基板基材に施される。このようなプリント配線基板基材においては、この露出されているパッドとスルーホールは、概ね、銅層を含有する。

　更に別の実施形態においては、本発明は、スズ−銀合金をこのハンダ付け可能な仕上げとして包含する露出されたパッドおよび／またはスルーホールを有するプリント配線基板基材を提供するのに好適である。このように、本発明は、ａ）パッド、スルーホール、ソルダーマスクおよびスズよりも電気的陽性でない金属層を有するプリント配線基板基材を、スズイオン源、水および錯化剤を包含する浸漬メッキ浴と接触させて、この金属上にスズ堆積物を形成し；ｂ）次に、このスズメッキされたプリント配線基板基材を、１つ以上の銀イオン源、水および１つ以上のカルボン酸置換窒素含有ヘテロ環化合物を包含する浸漬銀メッキ浴と接触させて、このスズ堆積物上に浸漬銀堆積物を形成し；そしてｃ）この銀−スズ堆積物を加熱して、スズ−銀合金を形成する工程を包含するプリント配線基板を製造する方法を更に提供する。

　広範で多様な後処理を使用して、本発明に従って堆積される銀層を処理してもよい。例えば、銀膜などの銀が空気に長時間暴露した時変色することはよく知られている。このように、ある用途においては、この新しく堆積された銀層を変色抑制剤または変色防止剤と接触させることが望ましい。このような銀変色抑制剤は当業者によく知られており、上述のものを包含する。限定ではないが、ディップ、スプレー、およびフラッドコーティングなどのいかなる好適な手段によっても、このような銀堆積物をこの変色抑制剤と接触させてもよい。メッキに引き続いての変色抑制剤の使用を必要としないが、場合によっては使用してもよい。有利なこととして、他の好適な後処理も使用してもよい。

　本発明は、プリント配線基板に加えて鉛フレーム、半導体パッケージング、およびスズ−銀とスズ−銅−銀ソルダーなどのウエハー上の無鉛−ソルダーバンプなどの広範で多様な電子素子の製造における使用に特に好適である。本発明は、垂直あるいは水平メッキ装置における使用に好適である。

　次の実施例は本発明の種々の態様を更に例示することを期待するが、本発明の範囲をいかなる態様においても限定することを意図するものでない。

　　実施例１
　水中（最終容積１Ｌ）で５０ｇ／Ｌのピコリン酸と１ｇ／Ｌの硝酸銀を合わせることにより浸漬銀メッキ浴を作製した。この浴のｐＨを３に調整した。この浴温度を約５０℃に調整した。

　　実施例２
　別の添加剤をこの浴に添加したことを除いて、実施例１の手順を繰り返した。これらの添加剤を表１に掲げる。再度、これらの浴のｐＨを３に調整した。この浴温度を約５０℃に調整した。

　銅パネル（２×６インチまたは５×１５ｃｍ）を市販の酸クリーナー中に沈めて、銅表面から酸化物と有機残渣を除去し、続いて水によりリンスした。次に、この銅パネルを市販の硫酸／過酸化水素ベースのマイクロエッチング組成物と接触させて、最適の銅表面均一性とテクスチャーを生成し、続いて水によりリンスした。次に、このマイクロエッチング組成物との接触後、この銅パネルを実施例１の銀メッキ浴またはこの実施例の追加の添加剤を含有するメッキ浴のいずれかの中に１０分間沈めた。

　各銀調合物について銅パネル上の生成銀層の厚さをこのパネル上の多数の点に対して蛍光Ｘ線（「ＸＲＦ」）分光法により求め、そして、データを厚さ範囲として表１に示す。このピコリン酸および添加剤濃度とＸＲＦ測定から得られる銀メッキ厚さに及ぼす対応する影響を下記に例示する。

　この銀メッキされた銅パネルを評価して、この銀層の付着性を求めた。３Ｍ　Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｍｉｎｎｅａｐｏｌｉｓ，Ｍｉｎｎｅｓｏｔａ）から入手可能なＳｃｏｔｃｈ６１０（商標）の透明接着テープの３×１インチ（７．６×２．５ｃｍ）片をこの銀被覆銅パネルの各々の表面に貼り付けた。次に、このテープを各パネルから除去した。劣った付着性を有する銀堆積物は、このテープにより容易に除去され、「不合格」との評点を付けられた。良好な付着性を有する銀堆積物は、このテープにより除去されず、「合格」との評点を付けられた。この付着性結果も表１に示す。

　これらのデータから、高付着性の光沢のある銀堆積物が得られたことが判る。

　　実施例３
　この組成物に０．０１および０．０５ｇ／Ｌの１，２，４−トリアゾロ［１，５−ａ］ピリミジンも添加して、実施例３Ａおよび３Ｂを準備したことを除いて、実施例１の手順を繰り返した。この浴のｐＨを３に調整した。各々の場合、この浴温度を約５０℃に調整した。

　　実施例４
　この組成物の各々に０．５ｇ／Ｌのグリシンを添加して、実施例４Ａおよび４Ｂを準備したことを除いて、実施例３の手順を繰り返した。これらの添加剤を表２に掲げる。再度、これらの浴のｐＨを３に調整した。この浴温度を約５０℃に調整した。

　銅パネル（２×６インチまたは５×１５ｃｍ）を市販の酸クリーナー中に沈めて、銅表面から酸化物と有機残渣を除去し、続いて水によりリンスした。次に、この銅パネルを市販の硫酸／過酸化水素ベースのマイクロエッチング組成物と接触させて、最適の銅表面均一性とテクスチャーを生成し、続いて水によりリンスした。次に、このマイクロエッチング組成物との接触後、この銅パネルを実施例３の銀メッキ浴またはこの実施例のメッキ浴のいずれかの中に１０分間沈めた。

　各銀調合物について銅パネル上の生成銀層の厚さを実施例２の手順に従って求め、データを表２に示す。このピコリン酸および添加剤濃度とＸＲＦ測定から得られる銀メッキ厚さに及ぼす対応する影響を下記に例示する。この銀メッキされた銅パネルを評価して、実施例２の手順を用いてこの銀層の付着性を求めた。この付着性結果も表２に示す。

　上記のデータは、高付着性の光沢のある銀堆積物が得られたことを明らかに示す。

　　実施例５
　この組成物に０．０２および０．０５ｇ／Ｌの５−メトキシレゾルシノールも添加して、実施例５Ａおよび５Ｂを準備したことを除いて、実施例１の手順を繰り返した。この浴のｐＨを３に調整した。各々の場合、この浴温度を約５０℃に調整した。

　　実施例６
　この組成物の各々に０．５ｇ／Ｌのグリシンを添加して、実施例６Ａおよび６Ｂを準備したことを除いて、実施例５の手順を繰り返した。これらの添加剤を表３に掲げる。再度、これらの浴のｐＨを３に調整した。この浴温度を約５０℃に調整した。

　銅パネル（２×６インチまたは５×１５ｃｍ）をクリーニングし、実施例２の手順に従ってマイクロエッチングした。次に、このマイクロエッチング組成物との接触後、この銅パネルを実施例５の銀メッキ浴またはこの実施例のメッキ浴のいずれかの中に１０分間沈めた。

　各銀調合物について銅パネル上の生成銀層の厚さを実施例２の手順に従ってＸＲＦ分光法により求め、データを表３に示す。この銀メッキされた銅パネルも評価して、実施例２の手順に従ってこの銀層の付着性を求めた。この付着性結果も表３に示す。

　これらのデータは、光沢のある、高付着性の堆積物が得られたことを示す。

　　実施例７
　この組成物に０．１０ｇ／Ｌの１，２，４−トリアゾロ［１，５−ａ］ピリミジンも添加して、実施例７を準備したことを除いて、実施例１の手順を繰り返した。この浴のｐＨを３に調整した。この浴温度を約５０℃に調整した。

　　実施例８
　別の添加剤をこの浴に添加したことを除いて、実施例７の手順を繰り返した。これらの添加剤を表４に掲げる。再度、これらの浴のｐＨを３に調整した。この浴温度を約５０℃に調整した。

　銅パネル（２×６インチまたは５×１５ｃｍ）をクリーニングし、実施例２の手順に従ってマイクロエッチングした。次に、この銅パネルを市販の硫酸／過酸化水素ベースのマイクロエッチング組成物と接触させて、最適の銅表面均一性とテクスチャーを生成し、続いて水によりリンスした。次に、このマイクロエッチング組成物との接触後、この銅パネルを実施例７の銀メッキ浴またはこの実施例の追加の添加剤を含有するメッキ浴のいずれかの中に１０分間沈めた。

　各銀調合物について銅パネル上の生成銀層の厚さを実施例２の手順に従ってＸＲＦ分光法により求め、データを表４に示す。この銀メッキされた銅パネルも評価して、実施例２の手順に従ってこの銀層の付着性を求めた。この付着性結果も表４に示す。

　これらのデータは、光沢のある高付着性の銀堆積物が得られたことを明らかに示す。

　　実施例９
　この組成物に０．０１ｇ／Ｌの１，２，４−トリアゾロ［１，５−ａ］ピリミジンも添加して、実施例９を準備したことを除いて、実施例１の手順を繰り返した。この浴のｐＨを３に調整した。この浴温度を約５０℃に調整した。

　　実施例１０
　別の添加剤をこの浴に添加したことを除いて、実施例９の手順を繰り返した。これらの添加剤を表５に掲げる。再度、これらの浴のｐＨを３に調整した。この浴温度を約５０℃に調整した。

　銅パネル（２×６インチまたは５×１５ｃｍ）をクリーニングし、実施例２の手順に従ってマイクロエッチングした。次に、このマイクロエッチング組成物との接触後、この銅パネルをこの実施例の銀メッキ浴または実施例１０の追加の添加剤を含有するメッキ浴のいずれかの中に１０分間沈めた。

　各銀調合物について銅パネル上の生成銀層の厚さを実施例２の手順に従って求め、データを表５に示す。この銀メッキされた銅パネルも評価して、実施例２の手順に従ってこの銀層の付着性を求めた。この付着性結果も表５に示す。

　これらのデータは、本発明の浸漬銀メッキ浴を用いて光沢のある高付着性の銀堆積物が得られたことを示す。

　　実施例１１
　１ｇの硝酸銀と１５ｇ、２５ｇあるいは５０ｇのいずれかのピコリン酸を１ＬのＤＩ水と合わせることにより、多数の銀メッキ浴を作製した。次に、所望のｐＨをもたらすのに適切な酸または塩基を用いて、各浴のｐＨを調整した。次に、各浴を約５０℃まで加熱した。

　銅パネル（２×６インチまたは５×１５ｃｍ）をクリーニングし、実施例２の手順に従ってマイクロエッチングした。次に、各銅パネルをこのメッキ浴の一つに浸漬した。この銅パネルをこのメッキ浴と設定された時間接触させ、その後このパネルをこの浴から取り出し、水によりリンスし、そして乾燥した。各パネル上の生成銀堆積物の厚さを実施例２の手順に従って求めた。結果を表６に示す。

　上記のデータは、ピコリン酸を単独錯化剤として使用する場合、この浴のｐＨが４よりも大きいと極めて少量の銀しか堆積しないことを明らかに示す。

　　実施例１２
　このピコリン酸を表７に示す化合物の１つによりこの量で置き換えることを除いて、実施例１の手順を繰り返す。

　　実施例１３
　銅パネルをクリーニングし、実施例２の手順に従ってマイクロエッチングし、次に実施例１２のメッキ浴と接触させて、銀層を堆積させる。

Claims (10)

1. １つ以上の銀イオン源、水および１つ以上のカルボン酸置換窒素含有ヘテロ環化合物を含んでなる浸漬銀メッキ浴であって、前記銀メッキ浴が４以下のｐＨを有する浸漬銀メッキ浴。
2. 前記浴がシアン化物イオン、アンモニアおよびアンモニウムイオンを含まない、請求項１に記載の浸漬銀メッキ浴。
3. 前記カルボン酸置換窒素含有ヘテロ環化合物の少なくとも１つがピコリン酸、キノリン酸、ニコチン酸、イソニコチン酸、フザリン酸、イソニペコチン酸、ニペコチン酸、２，６−ピリジンジカルボン酸、ピペラジン−２−カルボン酸、ピロール−２−カルボン酸およびピペコリン酸から選ばれる、請求項１乃至２のいずれか一項に記載の浸漬銀メッキ浴。
4. 前記カルボン酸置換窒素含有ヘテロ環化合物の少なくとも１つがピリジン、ピペリジン、ピペラジン、ピロール、モルホリン、ピロリジン、トリアゾール、およびイミダゾールから選ばれる窒素含有ヘテロ環部分を含んでなる、請求項１乃至２のいずれか一項に記載の浸漬銀メッキ浴。
5. １つ以上の厚さ制御剤を更に含んでなる、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の浸漬銀メッキ浴。
6. 前記厚さ制御剤がアゾール、アミノ酸、ヒドロキシ置換芳香族化合物、イオウ含有化合物およびヒダントインから選ばれる、請求項５に記載の浸漬銀メッキ浴。
7. 銀よりも電気的陽性でない金属層を有する基材を請求項１乃至６のいずれか一つの浸漬銀メッキ浴と接触させる工程を含んでなる、基材上に銀層を堆積する方法。
8. 前記基材がプリント配線基板基材である、請求項７に記載の方法。
9. 銀よりも電気的陽性でない前記金属が亜鉛、鉄、スズ、ニッケル、鉛、銅または亜鉛、鉄、スズ、ニッケル、鉛および銅の合金から選ばれる、請求項７乃至８のいずれか一項に記載の方法。
10. 銀よりも電気的陽性でない金属層を有するプリント配線基板基材を請求項１乃至６のいずれか一項に記載の浸漬銀メッキ浴と接触させる工程を含んでなる、プリント配線基板を製造する方法。