JP3528061B2 - 写真用支持体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、二軸延伸ポリエステル
フィルムからなる写真用支持体に関し、詳しくは透明
性、機械的強度に優れ、巻き癖カールの低減された二軸
延伸ポリエステルフィルムからなる写真用支持体に関
し、特に巻き癖カールの低減のためにロール状で熱処理
することにより生ずる下引き層塗設時の塗布故障やフィ
ルムの平面性が改良された二軸延伸ポリエステルフィル
ムからなる写真用支持体に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、写真感光材料の用途は多様化して
おり、撮影時のフィルム巻き出しの高速化、撮影倍率の
高倍率化、撮影装置の小型化が著しく進んでいる。この
ため写真感光材料用の支持体としては、優れた機械的強
度、寸法安定性などの性質が要求されている。さらに、
ロールフィルム状の写真感光材料では、その巻芯の小径
化が要求されている。

【０００３】一般のカラーネガフィルムの様なロールフ
ィルム状の写真感光材料では、従来からトリアセチルセ
ルロースフィルム（以下、ＴＡＣフィルムという）が使
われてきた。ところが、ＴＡＣフィルムは機械的強度が
小さいうえに、吸湿による寸法変化が大きくフィルムを
薄くすることができなかった。さらに、巻芯を小径化す
ることにより巻ぐせカールは増大する。このため新た
に、現像処理前のプレスプライス工程での搬送不良が問
題となった。つまり、大量に処理する現像所では、撮影
済みの写真フィルムを一本づつ処理するのではなく、ま
ず何本かを接合して長尺にしてから、一度に処理してい
るのが普通であり、撮影済み写真フィルムの巻ぐせカー
ルが大きすぎると、写真フィルムの接合が困難となるの
である。

【０００４】二軸延伸したポリエチレンテレフタレート
フィルム（以下、ＰＥＴフィルムという）は、優れた透
明性、機械的強度、寸法安定性を有しており、フィルム
の薄膜化が必要なマイクロフィルムや、寸法安定性が厳
しく要求される印刷感材、透明性や腰の強さが要求され
るレントゲン用フィルムで使用されている。ところが、
ＰＥＴフィルムには、ＴＡＣフィルムにみられるような
現像処理後の巻きぐせ回復性がなく、ロールフィルム状
の写真感光材料に用いると、現像処理後の巻きぐせカー
ルが大きすぎ、仕分け作業時の取扱い性に劣るばかり
か、例えば現像処理後、写真印画紙に画像を焼き付ける
工程などで、擦り傷の発生、焦点のぼけ、搬送時のジャ
ミングなどが生じてしまうという問題があった。また、
ＰＥＴフィルムは、ＴＡＣフィルムに比べ巻ぐせは付き
難いが、巻芯を小径化した場合には、十分とは言えなか
った。

【０００５】一般に、ポリエステルフィルムは機械的強
度や寸法安定性に優れている。従ってＰＥＴフィルムに
代表されるポリエステルフィルムの巻ぐせカールを低減
することにより、ひいては、現像処理後の巻ぐせカール
も低減することができ、上記の種々の問題を解決できる
と思われる。

【０００６】この様な観点から、ポリエステルフィルム
の巻ぐせカールを低減する方法として、特開昭51-16358
号には、熱可塑性樹脂フィルムを（Ｔg−５）℃〜（Ｔg
−30）℃で0.1〜1500時間、加熱処理する方法が提案さ
れている。さらに、特開平6-35118号には、Ｔgが90℃〜
200℃のポリエステルフィルムを下塗り後、50℃〜Ｔgで
0.1〜1500時間、加熱処理する方法が提案されている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】熱可塑性樹脂フィルム
を（Ｔg−５）℃〜（Ｔg−30）℃で0.1〜1500時間、加
熱処理する方法は、ＰＥＴフィルムやポリエチレンナフ
タレンジカルボキシレートフィルム（以下、ＰＥＮフィ
ルムという）をはじめ、結晶性や半結晶性の熱可塑性樹
脂の巻ぐせカールを低減する効果があリ、有効に思われ
た。ところが、このような比較的高温での長時間熱処理
はフィルムの品質を著しく損なうという問題がある。

【０００８】つまり、一般に写真感光材料は、プラスチ
ックフィルムなどを基材とし、その表面に接着層、帯電
防止層などの各種機能性層や写真感光層などが積層され
ている。その製造手順としては、通常、広巾で長尺のプ
ラスチックフィルムに、先に挙げたような機能性層を塗
設し、比較的径の大きな巻心に中間製品として巻き取ら
れる。その後、最終の製品形態に断裁され、包装加工さ
れることになる。

【０００９】この中間製品は、可能な限り広巾で長尺で
あることが、切替え時間の短縮や生産性向上の点から有
利であり、中間製品の重量はますます増大の方向にあ
る。この結果、巻心部には相当な荷重がかかることにな
る。

【００１０】ところで、熱可塑性樹脂フィルムは、その
Ｔg近傍に加熱されると、急激に弾性率が低下してしま
うことは、良く知られている。従って、大きな荷重がか
かっている条件下で、熱可塑性樹脂フィルムをそのＴg
近傍で長時間加熱処理すると、フィルムはその荷重に耐
えられず、シワ、折れ、押されなどが発生してしまう。
この様な表面故障は、たとえ目視で見えないような微小
な場合でも、その後の下引き層塗設工程で下引き層を塗
設すると塗布故障やフィルムの平面性の劣化として顕在
化してくるため写真用支持体としては使用に耐えないの
が実情であった。

【００１１】Ｔgが90℃〜200℃のポリエステルフィルム
を下塗り後、50℃〜Ｔgで0.1〜1500時間、加熱処理する
方法は、原理的には特開昭51-16358号に記載の方法と全
く同じ方法であり、従って、巻ぐせカールを十分に低減
するためには、フィルムのＴg近傍での加熱処理が必要
である。例えば、Ｔgが90℃のポリエステルフィルムで
は、60℃以上で加熱処理しないと十分に効果が得られな
いし、Ｔgが120℃のポリエステルフィルムでは、90℃以
上で加熱処理しないと十分に効果が得られないのが実情
である。従って、フィルムのＴgが高く、非常に高い温
度で加熱処理しなくてはならないので、次のような新た
な問題が生じる。

【００１２】つまり、一般に写真感光材料は、その常用
可能な最高温度は、高々50℃であり、これより高温での
使用は短時間の場合に限られる。そして、各種機能性層
からなる下塗り層の耐熱性も、この常用温度条件を考慮
して設計されてあるのが普通である。従って、これら下
塗り層は、フィルムの巻ぐせカールを十分に低減するた
めの加熱処理に耐えることができず、素材の劣化や分解
をはじめ添加物の塗膜表面への移行やブリードアウト、
塗膜表面のひび割れなどのさまざまな問題を生じるので
ある。

【００１３】以上説明したように、これまで、撮影時の
フィルム巻き出しの高速化、撮影倍率の高倍率化、撮影
装置の小型化などを可能とする優れた機械的強度、寸法
安定性を有し、かつ巻芯を小径化しても巻ぐせカールが
付き難く、プレスプライス工程での搬送不良がない写真
用支持体は得られていなかったのである。

【００１４】したがって、本発明の目的は、透明性、機
械的強度に優れ、さらに巻ぐせカールが小さく、プレス
プライス性に優れ、しかも下引き層塗設後の塗布故障が
少なく、下引き層塗設後の平面性に優れた写真用支持体
を提供することにある。

【００１５】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、下
記構成により達成された。

【００１６】（１）二軸延伸ポリエステルフィルムから
なる写真用支持体であり、該二軸延伸ポリエステルフィ
ルムの平面性の測定におけるたるみ深さが負となるよう
に調節した後、該二軸延伸ポリエステルフィルムのガラ
ス転移温度以下、ガラス転移温度から30℃低い温度以上
で熱処理されていることを特徴とする写真用支持体。

【００１７】（２）前記二軸延伸ポリエステルフィルム
の平面性の測定におけるたるみ深さが−200mm以上−５m
m以下であることを特徴とする（１）に記載の写真用支
持体。

【００１８】（３）前記二軸延伸ポリエステルフィルム
がエチレン-2,6-ナフタレンジカルボキシレートユニッ
トを70重量％以上含有していることを特徴とする（１）
または（２）に記載の写真用支持体。

【００１９】

【００２０】

【００２１】

【００２２】

【００２３】以下、本発明を詳細に説明する。

【００２４】本発明の二軸延伸ポリエステルフィルムを
構成するポリエステルは、特に限定されるものではない
が、ジカルボン酸成分とジオール成分を主要な構成成分
とするフィルム形成性を有するポリエステルであること
が好ましい。

【００２５】主要な構成成分のジカルボン酸成分として
は、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、2,6-ナフ
タレンジカルボン酸、2,7-ナフタレンジカルボン酸、ジ
フェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジ
カルボン酸、ジフェニルエタンジカルボン酸、シクロヘ
キサンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェ
ニルチオエーテルジカルボン酸、ジフェニルケトンジカ
ルボン酸、フェニルインダンジカルボン酸などを挙げる
ことができる。また、ジオール成分としては、エチレン
グリコール、プロピレングリコール、テトラメチレング
リコール、シクロヘキサンジメタノール、2,2-ビス（4-
ヒドロキシフェニル）プロパン、2,2-ビス（4-ヒドロキ
シエトキシフェニル）プロパン、ビス（4-ヒドロキシフ
ェニル）スルホン、ビスフェノールフルオレンジヒドロ
キシエチルエーテル、ジエチレングリコール、ネオペン
チルグリコール、ハイドロキノン、シクロヘキサンジオ
ールなどを挙げることができる。これらを主要な構成成
分とするポリエステルの中でも透明性、機械的強度、寸
法安定性などの点から、ジカルボン酸成分として、テレ
フタル酸及び／または2,6-ナフタレンジカルボン酸、ジ
オール成分として、エチレングリコール及び／または1,
4-シクロヘキサンジメタノールを主要な構成成分とする
ポリエステルが好ましい。中でも、ポリエチレンテレフ
タレートまたはポリエチレン-2,6-ナフタレンジカルボ
キシレートを主要な構成成分とするポリエステルや、テ
レフタル酸と2,6-ナフタレンジカルボン酸とエチレング
リコールからなる共重合ポリエステル、およびこれらの
ポリエステルの二種以上の混合物を主要な構成成分とす
るポリエステルが好ましい。ポリエステルに対してエチ
レン-2,6-ナフタレンジカルボキシレートユニットを70
重量％以上含有していると、透明性、機械的強度、寸法
安定性などに高度に優れたフィルムが得られる。ポリエ
チレンテレフタレートを主構成成分とするフィルムに比
べポリエチレン-2,6-ナフタレンジカルボキシレートを
主構成成分とするフィルムの方が機械的強度や耐熱性に
優れていることは良く知られている。一方、ポリエチレ
ン-2,6-ナフタレンジカルボキシレートを主構成成分と
するフィルムには、蛍光を発光する性質や樹脂の価格が
高いなどの不利な面もある。従って、使用される目的に
応じて、通常はポリエチレンテレフタレートを主構成成
分とするフィルムを使用し、特に高度に薄膜化が必要な
場合や高い温度で酷使されるような場合はポリエチレン
-2,6-ナフタレンジカルボキシレートを主構成成分とす
るフィルムを使用すれば良い。さらに両者を混合するこ
とによりお互いの欠点を補うことができる。

【００２６】本発明の二軸延伸ポリエステルフィルムを
構成するポリエステルは、本発明の効果を阻害しない範
囲であれば、さらに他の共重合成分が共重合されていて
も良いし、他のポリエステルが混合されていても良い。
これらの例としては、先に挙げたジカルボン酸成分やジ
オール成分、またはそれらから成るポリエステルを挙げ
ることができる。

【００２７】本発明の二軸延伸ポリエステルフィルムを
構成するポリエステルには、フィルムのデラミネーショ
ンを起こし難くするため、スルホネート基を有する芳香
族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体、ポリ
オキシアルキレン基を有するジカルボン酸またはそのエ
ステル形成性誘導体、ポリオキシアルキレン基を有する
ジオールなどを共重合してもよい。中でもポリエステル
の重合反応性やフィルムの透明性の点で、5-ナトリウム
スルホイソフタル酸、2-ナトリウムスルホテレフタル
酸、4-ナトリウムスルホフタル酸、4-ナトリウムスルホ
-2,6-ナフタレンジカルボン酸およびこれらのナトリウ
ムを他の金属、（例えばカリウム、リチウムなど）やア
ンモニウム塩、ホスホニウム塩などで置換した化合物ま
たはそのエステル形成性誘導体、ポリエチレングリコー
ル、ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレングリ
コール-ポリプロピレングリコール共重合体およびこれ
らの両端のヒドロキシ基を酸化するなどしてカルボキシ
ル基とした化合物などが好ましい。この目的で共重合さ
れる割合としては、ポリエステルを構成する二官能性ジ
カルボン酸を基準として、0.1〜10モル％が好ましい。

【００２８】また、フィルムの耐熱性を向上する目的で
は、ビスフェノール系化合物、ナフタレン環またはシク
ロヘキサン環を有する化合物を共重合することができ
る。これらの共重合割合としては、ポリエステルを構成
する二官能性ジカルボン酸を基準として、１〜20モル％
が好ましい。

【００２９】本発明に用いられるポリエステルには、酸
化防止剤が含有されていても良い。特にポリエステル
が、ポリオキシアルキレン基を有する化合物を含む場合
に効果が顕著となる。含有させる酸化防止剤はその種類
につき特に限定はなく、各種の酸化防止剤を使用するこ
とができるが、例えばヒンダードフェノール系化合物、
ホスファイト系化合物、チオエーテル系化合物などの酸
化防止剤を挙げることができる。中でも透明性の点でヒ
ンダードフェノール系化合物の酸化防止剤が好ましい。

【００３０】酸化防止剤の含有量は、通常、ポリエステ
ルに対して0.01〜２重量％、好ましくは0.1〜0.5％であ
る。酸化防止剤の含有量をこの範囲とすることで、写真
感光材料の未露光部分の濃度が高くなるいわゆるかぶり
現象を防止でき、かつ、フィルムのヘーズを低く抑えら
れるので、透明性に優れた写真用支持体が得られる。な
お、これらの酸化防止剤は一種を単独で使用しても良い
し、二種以上を組合せて使用してももちろん良い。

【００３１】本発明に用いられるポリエステルには、ラ
イトパイピング現象を防止する目的で、染料を含有させ
ることが好ましい。このような目的で配合される染料と
しては、その種類に特に限定があるわけではないが、フ
ィルムの製造上、耐熱性に優れていることが必要であ
り、アンスラキノン系やペリノン系の染料が挙げられ
る。また、色調としては、一般の写真感光材料に見られ
るようにグレー染色が好ましい。これらの染料として
は、Bayer社製のMACROLEXシリーズ、住友化学株式会社
製のSUMIPLASTシリーズ、三菱化成株式会社製のDiaresi
nシリーズなどの中から一種単独で、もしくは二種以上
の染料を必要な色調となるように混合して用いることが
できる。この際、フィルムの分光透過率を400〜700nmの
波長範囲で60％以上85％以下とし、さらに600〜700nmの
波長範囲で分光透過率の最大と最小の差が10％以内とす
るように染料を用いることが、ライトパイピング現象を
防止し、かつ良好な写真プリントを得る上で好ましい。

【００３２】本発明の二軸延伸ポリエステルフィルムに
は、必要に応じて易滑性を付与することもできる。易滑
性付与手段としては、特に限定はないが、ポリエステル
に不活性無機粒子を添加する外部粒子添加方法、ポリエ
ステルの合成時に添加する触媒を析出させる内部粒子析
出方法、あるいは界面活性剤などをフィルム表面に塗布
する方法などが一般的である。これらの中でも、析出す
る粒子を比較的小さくコントロールできる内部粒子析出
方法が、フィルムの透明性を損なうことなく易滑性を付
与できるので好ましい。触媒としては、公知の各種触媒
が使用できるが、特にCa、Mnを使用すると高い透明性が
得られるので好ましい。これらの触媒は一種でも良い
し、二種以上を併用しても良い。

【００３３】本発明の二軸延伸ポリエステルフィルムは
異種のポリエステルからなる多層構成であっても良い。
例えば、エチレンテレフタレートユニットまたはエチレ
ン-2,6-ナフタレンジカルボキシレートユニットを主構
成成分とするポリエステルからなる層をＡ層、他のポリ
エステルからなる層をＢ層あるいはＣ層とした場合、Ａ
層とＢ層とからなる二層構成でも良いし、Ａ層／Ｂ層／
Ａ層、Ａ層／Ｂ層／Ｃ層、Ｂ層／Ａ層／Ｂ層またはＢ層
／Ａ層／Ｃ層などの三層構成でも良い。さらに四層以上
の構成ももちろん可能であるが、製造設備が複雑になる
ので実用上あまり好ましくない。Ａ層の厚みは、ポリエ
ステルフィルムの全体の厚みに対し、30％以上の厚みで
あることが好ましく、さらに50％以上の厚みであること
が好ましい。

【００３４】Ｂ層あるいはＣ層を構成するポリエステル
として、透明性、機械的強度、寸法安定性などの優れた
ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレン
ジカルボキシレートあるいは他のホモポリエステル、あ
るいは他の共重合ポリエステルを用いることで、フィル
ム全体の透明性、機械的強度、寸法安定性などを向上す
ることができる。

【００３５】さらに、本発明の二軸延伸ポリエステルフ
ィルムが多層構成を有する場合は、上記の酸化防止、ラ
イトパイピング防止、易滑性などの機能付与、または上
記以外の各種添加剤の添加は、表面層のみに行えばよい
ので、フィルムの透明性を高く維持できる。本発明のポ
リエステルフィルムには、さらにその両側に他のポリエ
ステルからなる層を積層することにより、フィルム表面
へのオリゴマー析出を高度に防止することができる。こ
の時、両側に積層される他のポリエステル（ポリエステ
ルＤ）からなる層を構成するポリエステルとしては、前
述のポリエステルを用いることが好ましい。ポリエステ
ルＤのＴgは、内層のポリエステルのＴgより高いことが
好ましい。ポリエステルＤのＴgは、内層のポリエステ
ルのＴgより５℃以上、さらに15℃以上高いことが好ま
しい。また、ポリエステルＤからなる層の厚さは、フィ
ルムの吸水性を維持するため、ある範囲で薄いことが必
要であり、0.05〜10μmが好ましい。

【００３６】本発明の二軸延伸ポリエステルフィルムの
原料のポリエステルの合成方法は、特に限定があるわけ
ではなく、従来公知のポリエステルの製造方法に従って
製造できる。例えば、ジカルボン酸成分をジオール成分
と直接エステル化反応させる直接エステル化法、初めに
ジカルボン酸成分としてジアルキルエステルを用いて、
これとジオール成分とでエステル交換反応させ、これを
減圧下で加熱して余剰のジオール成分を除去することに
より重合させるエステル交換法を用いることができる。
この際、必要に応じてエステル交換触媒あるいは重合反
応触媒を用い、あるいは耐熱安定剤を添加することがで
きる。また、合成時の各過程で着色防止剤、酸化防止
剤、結晶核剤、すべり剤、安定剤、ブロッキング防止
剤、紫外線吸収剤、粘度調節剤、消泡剤、透明化剤、帯
電防止剤、pＨ調整剤、染料、顔料などを添加させても
よい。

【００３７】本発明の二軸延伸ポリエステルフィルム
は、下記の方法で求めたフィルムの巻ぐせカールが110
ｍ^-1以下であることが好ましい。フィルムの巻ぐせカー
ルがあまり大きいと、プレスプライス工程での搬送性や
仕分け作業時の作業性が劣る。また、巻ぐせカールは適
度にある方が、フィルムカートリッジからフィルム先端
部を出させるのが容易となり、いわゆるベロ出し性に優
れるので好ましい。従って、フィルムの巻ぐせカールの
より好ましい範囲は５〜90ｍ^-1である。

【００３８】〈巻ぐせカール〉巾35mm、長さ1200mmの寸
法の写真感光材料を、23℃、55％RHの条件下で１日調湿
した後、その写真感光層側を内側にして直径７mmの巻き
芯に巻き付け戻らないように固定する。次いで、このフ
ィルムをポリエチレン製のパトローネケースに入れ、50
℃、20％RHの条件下で４時間加熱処理し、さらに23℃、
55％RHの条件下で１時間放冷する。その後フィルムを巻
き芯から解放し、フィルムの巻きの外側の端を上にして
クリップでつまみ、ぶらさげる。この状態でさらに、23
℃、55％RHの条件下で１時間放置する。こうした後、フ
ィルムの下端の巻ぐせカールの程度を曲率半径の逆数で
求める。単位はｍ^-1である。

【００３９】本発明の二軸延伸ポリエステルフィルムの
厚みは特に限定がある訳ではない。その使用目的に応じ
て必要な強度を有する様に設定すればよい。特にフィル
ムがカラーネガ用写真感光材料に用いられる場合は、20
〜125μm、特に40〜90μmであることが好ましい。ま
た、医用や印刷用写真感光材料に用いられる場合は、50
〜200μm、特に60〜150μmであることが好ましい。この
範囲より薄いと、必要な強度が得られない場合があり、
厚いと従来の写真感光材料用支持体に対しての優位性が
なくなってしまう。

【００４０】本発明の二軸延伸ポリエステルフィルムに
は、巾方向にカールを付与することが、写真印画紙への
焼付け工程で、すり傷の発生やピントのぼけなどの問題
がない写真感光材料を得る上で好ましい。なお、フィル
ムのカールの凸側に写真感光層を設け、かつその面を内
側にして巻いた場合にその効果が発揮される。

【００４１】この様な目的でフィルムに付与するカール
の程度は、設ける写真感光層の厚み、弾性率、吸湿膨張
係数などにより変化するので一概に決められないが、写
真感光材料としたときに写真感光層側が凸にならない範
囲でできるだけフラットになるように付与すればよく、
通常、23℃、20％RHの条件下で５ｍ^-1〜50ｍ^-1である。
なお、カールの程度は、以下の様にして求めた値であ
る。

【００４２】〈巾方向のカール度〉フィルムから巾35m
m、長さ２mmの寸法に切出した試験片を、23℃、20％RH
の条件下で１日調湿した後、サンプルの巾方向のカール
の曲率半径をメートルで求め、その逆数で巾方向のカー
ル度を表す。単位はｍ^-1である。

【００４３】フィルムに巾方向のカールを付与する方法
は、特に限定があるわけではなく、例えば、共重合成分
や主構成成分の異なるポリエステルを積層する方法、固
有粘度の異なる同種または異種のポリエステルを積層す
る方法、さらに三層構成とし、両外層の厚みを変化させ
る方法、表裏の延伸条件や熱固定条件を変化させフィル
ムの厚み方向で分子配向や結晶化度の分布を持たせる方
法などが挙げられる。また、レゾルシンなどで薬液処理
する方法なども挙げられる。さらに、これらの方法を適
宜組合せたり、四層以上の層構成のなかでこれらの方法
を用いてカールを付与することももちろん可能である。

【００４４】これらの中で、二層構成で主構成成分が同
じで共重合成分の異なるポリエステルを積層する方法、
または中心層と両外層が、主構成成分が同じで共重合成
分の異なるポリエステルを積層した三層構成とし、両外
層の厚みを変化させる方法が、カールの程度を調整し易
いので好ましい。この目的で両外層の層の厚みを変化さ
せる場合は、両外層の厚みをそれぞれｄ₁、ｄ₂とする
と、1.1≦ｄ₁／ｄ₂≦10とすることがフィルムの製造上
好ましい。上記範囲にないフィルムでは延伸が著しく困
難となる場合がある。

【００４５】また、本発明の二軸延伸ポリエステルフィ
ルムは、ヘーズが３％以下であることが好ましい。さら
に好ましくは１％以下である。ヘーズが３％より大きい
とフィルムを写真感光材料用支持体として用いた場合、
写真用印画紙に焼付けた画像がぼけてしまい不鮮明にな
る。上記ヘーズは、ASTM-D1003-52に従って測定したも
のである。

【００４６】本発明の二軸延伸ポリエステルフィルムの
Ｔgは、60℃以上が好ましく、さらに70℃以上が好まし
い。Ｔgは示差走査熱量計で測定するところのベースラ
インが偏奇し始める温度と、新たにベースラインに戻る
温度との平均値として求められる。Ｔgがこの値以上で
あると、現像処理機の乾燥工程でのフィルムが変形がな
く、現像処理後の巻きぐせカールの小さい感光材料が得
られる。

【００４７】次に、本発明のポリエステルフィルムの製
造方法について説明する。

【００４８】未延伸シートを得る方法および縦方向に一
軸延伸する方法は、従来公知の方法で行うことができ
る。例えば、原料のポリエステルをペレット状に成型
し、熱風乾燥または真空乾燥した後、溶融押出し、Ｔダ
イよりシート状に押出して、静電印加法などにより冷却
ドラムに密着させ、冷却固化させ、未延伸シートを得
る。次いで、得られた未延伸シートを複数のロール群お
よび／または赤外線ヒーターなどの加熱装置を介してポ
リエステルのガラス転移温度（Ｔg）からＴg＋100℃の
範囲内に加熱し、一段または多段縦延伸する方法であ
る。延伸倍率は、通常2.5倍〜６倍の範囲で、続く横延
伸が可能な範囲とする必要がある。シートが多層構成の
場合の延伸温度の設定は各構成層のポリエステルのＴg
のなかで最も高いＴgを基準にすることが好ましい。

【００４９】この際、ポリエステルを積層する場合も、
従来公知の方法でよい。例えば、複数の押出機およびフ
ィードブロック式ダイあるいはマルチマニフォールド式
ダイによる共押出法、積層体を構成する単層フィルムま
たは積層フィルム上に積層体を構成するその他の樹脂を
押出機から溶融押出し、冷却ドラム上で冷却固化させる
押出ラミネート法、積層体を構成する単層フィルムまた
は積層フィルムを必要に応じてアンカー剤や接着剤を介
して積層するドライラミネート法などが挙げられる。中
でも、製造工程が少なくてすみ、各層間の接着性が良好
な共押出法が好ましい。

【００５０】次に、上記の様にして得られた縦方向に一
軸延伸されたポリエステルフィルムを、Ｔg〜（Ｔm−2
0）℃の温度範囲内で、横延伸し、次いで熱固定する
（尚、Ｔm：融点）。横延伸倍率は通常３〜６倍であ
り、また、縦、横延伸倍率の比は、得られた二軸延伸フ
ィルムの物性を測定し、好ましい特性を有するように適
宜調整する。本発明の場合、巾方向の弾性率が長手方向
の弾性率より大きくなるようにする。使用目的に応じて
変化させても良い。この時、２つ以上に分割された延伸
領域で温度差を１〜50℃の範囲で順次昇温しながら横延
伸すると巾方向の物性の分布が低減でき好ましい。さら
に横延伸後、フィルムを、その最終横延伸温度以下でＴ
g−40℃以上の範囲に0.01〜５分間保持すると巾方向の
物性の分布がさらに低減でき好ましい。

【００５１】熱固定は、その最終横延伸温度より高温
で、Ｔm−20℃以下の温度範囲内で通常0.5〜300秒間熱
固定する。この際、２つ以上に分割された領域で温度差
を１〜100℃の範囲で順次昇温しながら熱固定すること
が好ましい。

【００５２】熱固定されたフィルムは通常Ｔg以下まで
冷却され、フィルム両端のクリップ把持部分をカットし
ロール状に巻き取られる。この際、最終熱固定温度以
下、Ｔg以上の温度範囲内で、巾方向及び／または長手
方向に0.1〜10％弛緩処理することが好ましい。また、
冷却は、最終熱固定温度からＴgまでを、毎秒100℃以下
の冷却速度で徐冷することが好ましい。冷却、弛緩処理
する手段は特に限定はなく、従来公知の手段で行える
が、特に複数の温度領域で順次冷却しながら、これらの
処理を行うことが、フィルムの寸法安定性向上の点で好
ましい。なお、冷却速度は、最終熱固定温度をＴ₁，フ
ィルムが最終熱固定温度からＴgに達するまでの時間を
ｔとしたとき、（Ｔ₁−Ｔg）／ｔで求めた値である。こ
れら熱固定条件、冷却、弛緩処理条件のより最適な条件
は、フィルムを構成するポリエステルにより異なるの
で、得られた二軸延伸フィルムの物性を測定し、好まし
い特性を有するように適宜調整することにより決定すれ
ばよい。

【００５３】また、上記フィルム製造に際し、延伸の前
および／または後で帯電防止層、易滑性層、接着層、バ
リアー層などの機能性層を塗設してもよい。この際、コ
ロナ放電処理、薬液処理などの各種表面処理を必要に応
じて施すことができる。さらに、強度を向上させる目的
で、多段縦延伸、再縦延伸、再縦横延伸、横・縦延伸な
ど公知の延伸フィルムに用いられる延伸を行うこともで
きる。もちろんカットされたフィルム両端のクリップ把
持部分は、粉砕処理された後、あるいは必要に応じて造
粒処理や解重合・再重合などの処理を行った後、同じ品
種のフィルム用原料としてまたは異なる品種のフィルム
用原料として再利用してもよい。

【００５４】以上のようにして得られた二軸延伸ポリエ
ステルフィルムは、まだ巻ぐせが付きやすい性質なの
で、本発明では、さらに二軸延伸ポリエステルフィルム
を、そのＴg以下、Ｔg−30℃以上の温度で熱処理を行
う。処理温度は高いほど短時間で巻ぐせカールの低減効
果が得られるが、あまり高温では、フィルムのシワや押
されや折れが発生しやすくなり下引き層塗設後の塗布故
障が改良されない場合がある。処理温度が低いときは長
い処理時間が必要となるが、低すぎると十分な巻ぐせカ
ールの低減効果が得られなくなる。処理時間は、特に限
定はないが、0.1時間以上から巻ぐせカールの低減効果
が認められ、長時間にするほど高い効果が得られるので
所望の効果が得られるように適宜設定することができる
が、あまり長いと生産性に劣るので通常1500時間までが
現実的である。

【００５５】熱処理する場合、フィルムの縁や中央部に
部分的にあるいは全長に渡ってエンボス加工したり、端
部を折り曲げる加工をしたり、他の介在物を挿入した
り、部分的にフィルムの厚みを厚くするなどによりフィ
ルムとフィルムの密着を防止することが好ましい。中で
もエンボス加工を施す方法が最も簡単でかつ確実であり
好ましい。もちろんこれらの方法を複数組合わせてもよ
い。このような目的では、エンボス加工は通常10〜100
μmの凹凸ができるように加工するのが好ましい。エン
ボス加工する位置はフィルムの中央部だけでもよいし、
両端部だけでもよいし、両方を組合せてもよい。

【００５６】熱処理する際使用する芯および巻き取る芯
は特に限定されないが、フィルムが巻かれても撓みなど
を起こさない強度を備え、かつ熱処理温度に耐える材
質、構造であることが好ましい。芯の表面は平滑なほど
よく、表面粗さ（Ｒ_MAX ）で2.0μm以下が好ましい。こ
れらの例としては樹脂ロール、繊維強化樹脂ロール、金
属ロール、セラミックコーティングロールなどが挙げら
れる。芯径は、あまり小さすぎると巻芯部にしわなどが
発生しやすいので、ある程度大きい方が好ましく、通常
75mm以上、さらに200mm以上が好ましい。巻き取られた
フィルムロールのロール直径は、あまり大きすぎると均
一な処理が難しくなるので、ある程度小さい方が好まし
く、通常1000mm以下、さらに850mm以下が好ましい。ま
たフィルムロール巾は特に限定はないが、生産性の点か
ら広いほうが好ましく、150mm以上3500mm以下が一般的
である。

【００５７】本発明では上記の巻ぐせカールの低減を目
的とした熱処理を行う際に、あらかじめフィルムの平面
性の測定におけるたるみ深さが負となるように調節する
点に特徴（本発明の請求項１）がある。フィルムの平面
性の測定におけるたるみ深さが負となるように調整する
ことで下引き層塗設後の塗布故障およびフィルムの平面
性が良好な写真用支持体が得られる。たるみ深さがあま
り小さすぎると巻取が難しくなることがあるので、たる
み深さのより好ましい範囲は−200mm以上−５mm以下で
ある。尚、たるみ深さ（平面性）の測定は次の様にして
求めた値である。

【００５８】〈平面性（たるみ深さ）〉図１（フィルム
の平面性（たるみ深さ）の測定法を示す図）に示す様に
５ｍ隔てた２本の平行ロール１，平行ロール２の一方
（平行ロール１）を固定し、他方平行ロール２を荷重３
によって回転するようにし、得られたフィルム４から長
さ約５ｍのサンプルをとり、この２本の平行ロール１，
２の表面上に両端を固定してフィルムを張る。後、荷重
３により一定の荷重（１ｍ巾当たり５kgf）をかけて平
行ロール２を回転させてフィルムが伸びない程度で緊張
状態になった場合のフィルムの一端から2.5ｍの位置に
おいて平行ロール１，２の表面を結ぶ平面（Ｘ−Ｘ₁）
からフィルム面までの垂直距離をフィルム巾方向の中央
部（ｈ₁）および両端部（ｈ₂，ｈ₃）について測定し
た。たるみ深さ（ｈ）は次式から求めた。単位はmmで示
す。

【００５９】たるみ深さｈ＝ｈ₁−（ｈ₂＋ｈ₃）／２ この様な効果の発現する理由の詳細は不明であるが、フ
ィルムロール巻き内部の応力分布が最適化されるためで
はないかと推察される。

【００６０】通常の二軸延伸フィルムの製造方法による
だけでは、上記のフィルム特性を得ることは非常に困難
である。すなわちテンターを用いた逐次二軸延伸方法で
は、フィルムの端部をクリップで掴みながら搬送するの
でフィルムの自重でどうしても中央部がたるんでしまう
傾向になりそのまま冷却固定されてしまうからである。

【００６１】そこで本発明のフィルムを得るためにはフ
ィルムの縦方向の寸法をフィルム巾方向の中央部と端部
で変化させることが必要になる。つまりフィルム巾方向
の中央部を収縮させ端部より寸法を短くする訳である。
この様な処理は例えばテンターの熱固定ゾーンに続く冷
却ゾーンで巾方向の中央部を端部よりゆっくり冷却する
ことで実施可能である。もちろんテンターの他のゾーン
で行ってもよいし、テンターの後ろに別の熱処理ゾーン
を付加してオンラインで行ってもよいし、一端巻き取っ
た後オフラインで熱処理してもよい。

【００６２】

【００６３】

【００６４】本発明では前記の熱処理に続いて、さらに
フィルムの表面に少なくとも１層の下引き層を塗設する
ことにより塗布故障がなく下引き層塗設後の平面性に優
れた写真用支持体を得ることができる。

【００６５】一般にポリエステルフィルムの様な疎水性
のフィルムに親水性の写真乳剤層を直接塗設しても必要
な接着力は得られない。そこで通常フィルム表面に下引
き層を塗設することが必要である。下引き層に用いるこ
とのできる素材は特に限定されないが、例えば塩化ビニ
ル、塩化ビニリデン、ブタジエン、メタクリル酸、アク
リル酸、イタコン酸、無水マレイン酸を出発原料とする
共重合体を始めとして、ポリエチレンイミン、ポリエス
テル、ポリスチレン、ポリウレタン、エポキシ樹脂、グ
ラフト化ゼラチン、ニトロセルロースなどやこれらの混
合物などを挙げることができる。これら下引き層中には
界面活性剤、帯電防止剤、アンチハレーション剤、クロ
スオーバーカット剤、着色染料、顔料、増粘剤、塗布助
剤、カブリ防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、紫外線
安定剤、エッチング処理剤、磁性粉、マット剤などの各
種添加剤を一種または二種以上含有していてもよい。

【００６６】下引き層を塗設する方法は特に限定はな
く、従来から知られている各種の方法を用いることがで
きる。例えば上記の素材を適当な溶媒に溶かした溶液あ
るいは分散液とし、エアーナイフコーター、ディップコ
ーター、カーテンコーター、ワイヤーバーコーター、グ
ラビアコーター、エクストルージョンコーターなどを用
いてフィルム表面に塗布し、乾燥する方法が挙げられ
る。この際必要に応じてコロナ放電処理、紫外線処理、
グロー放電処理、プラズマ処理、火炎処理などの表面活
性化処理する方法やレゾルシン処理、フェノール類処
理、アルカリ処理、アミン処理、トリクロル酢酸処理な
どのエッチング処理する方法を用いても良い。もちろん
これらの処理を組合せてもよい。中でもコロナ放電処理
が好ましく用いられる。また、作業環境の点から塗布液
は水分散液あるいは水溶液であることが好ましい。

【００６７】下引き層は一層または二層以上から構成さ
れていてもよく、さらに、帯電防止層、易滑性層、バリ
アー層、アンチハレーション層、クロスオーバーカット
層、紫外線吸収層、磁気記録層などが含まれていても良
い。

【００６８】以上のようにして下引き層が塗設されたフ
ィルムは常温まで冷却され巻き取られ、次工程に送られ
るまでの間保管される。この際、フィルムの水分率を0.
2％以下に調節することにより、保管による巻ぐせを防
止することができるので好ましい。

【００６９】次に、写真感光材料を形成する方法につい
て説明する。

【００７０】写真感光材料は、本発明の写真用支持体の
少なくとも一方の側に写真乳剤層が設けられており、写
真乳剤層はハロゲン化銀乳剤を塗設することによって形
成することができる。写真乳剤層は、写真用支持体の片
面または両面に設けることができる。また、写真乳剤層
は、それぞれの面に一層または二層以上設けることがで
きる。ハロゲン化銀乳剤は、写真用支持体上に直接ある
いは他の層、例えば、ハロゲン化銀乳剤を含まない親水
性コロイド層を介して塗設することができる。また、ハ
ロゲン化銀乳剤層は、異なる感度、例えば高感度および
低感度の各ハロゲン化銀乳剤層に分けて塗設してもよ
い。この場合、各ハロゲン化銀乳剤層の間に中間層を設
けてもよい。さらに、ハロゲン化銀乳剤層の上や中間
層、あるいはハロゲン化銀乳剤層と写真用支持体の間の
任意の場所に親水性コロイド層、保護層、アンチハレー
ション層、バッキング層、マスキング層などの非感光性
層を設けてもよい。

【００７１】本発明に使用されるハロゲン化銀乳剤は、
例えばリサーチ・ディスクロージャー（以下、ＲＤと略
す。）No.17643、22〜23頁(1979年12月)の“１．乳剤製
造法（Emulsion preparation and types）”、およびＲ
Ｄ No.18716、648頁、グラフキデ著「写真の物理と化
学」ポールモンテル社刊（P.Glkides,Chemie et Phyziq
ue Photographique ,Paul Montel,1967）、ダフィン著
「写真乳剤化学」、フォーカルプレス社刊（G.F.Daffi
n,Photographic Emulsion Chemistry Focal Press196
6）、ゼリクマン等著「写真乳剤の製造と塗布」、フォ
ーカルプレス社刊（V.L.Zelikman etal,Making and coa
ting Photographic Emulsion,Focal Press 1964）など
に記載された方法を用いて調製することができる。

【００７２】本発明に使用されるハロゲン化銀乳剤は、
米国特許3,574,628号、同3,665,394号および英国特許1,
413,748号などに記載された単分散乳剤も好ましい。

【００７３】本発明に使用されるハロゲン化銀乳剤に
は、物理熟成、化学熟成及び分光増感を行うことができ
る。このような工程で使用される添加剤は、ＲＤ No.17
643、ＲＤ No.18716及びＲＤ No.308119（それぞれ、以
下、ＲＤ 17643、ＲＤ 18716及びＲＤ 308119と略
す。）に記載されている。表１にその記載箇所を示す。

【００７４】

【表１】

【００７５】本発明の写真感光材料がカラー写真感光材
料である場合、使用することができる写真用添加剤は上
記ＲＤに記載されている。表２にその関連のある記載箇
所を示す。

【００７６】

【表２】

【００７７】また本発明の写真感光材料がカラー写真感
光材料である場合、種々のカプラーを使用することがで
き、その具体例は下記ＲＤ 17643及びＲＤ 308119に記
載されている。表３にその関連ある記載箇所を示す。

【００７８】

【表３】

【００７９】またこれら添加剤は、ＲＤ 308119 1007
頁 XIV項に記載されている分散法などにより、写真感光
層に添加することができる。

【００８０】本発明の写真感光材料がカラー写真感光材
料である場合には、前述のＲＤ 308119 VII−K項に記載
されているフィルター層や中間層などの補助層を設ける
ことができる。

【００８１】上記カラー写真感光材料を構成する場合、
前述のＲＤ 308119 VII−K項に記載されている順層、逆
層、ユニット構成などの様々な層構成をとることができ
る。

【００８２】本発明の写真感光材料を現像処理するに
は、例えばT.H.ジェームズ著、セオリイ オブ ザ フ
ォトグラフィック プロセス第４版（The Theory of Th
e Photografic Process Forth Edition）第291頁〜第33
4頁およびジャーナルオブザアメリカンケミカルソサエ
ティ（JournaI of the American Chemical Society）第
73巻、第3,100頁（1951）に記載されている、それ自体
公知の現像剤を使用することができる。また前記カラー
写真感光材料は前述のＲＤ 17643 28〜29頁、ＲＤ 1871
6 615頁及びＲＤ 308119 XIXに記載された通常の方法
によって、現像処理することができる。

【００８３】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに具体的に
詳述する。

【００８４】以下の実施例において、平面性（たるみ深
さ）、ガラス転移温度および融点、フィルムヘーズ、固
有粘度、弾性率および破断強度、巻きぐせカールの各値
及び下引き層塗設後の塗布故障、下引き層塗設後の平面
性、プレスプライス搬送性の各評価ランクは下記により
求められたものである。

【００８５】（１）平面性（たるみ深さ） 図１に示す様に５ｍ隔てた２本の平行ロール１，平行ロ
ール２の一方の平行ロール１を固定し、他方の平行ロー
ル２を荷重によって、回転するようにし、得られたフィ
ルム４から長さ約５ｍのサンプルをとり、この２本の平
行ロール表面上に両端を固定してフィルムを張り、平行
ロール２を一定荷重３（１ｍ巾当たり５kgf）によって
回転させてフィルムが伸びない程度で緊張状態になった
場合の一端から2.5ｍの位置において平行ロール表面を
結ぶ平面（Ｘ−Ｘ₁）からフィルム面までの垂直距離を
フィルム巾方向の中央部（ｈ₁）および両端部（ｈ₂，ｈ
₃）について測定した。たるみ深さｈは次式から求め
た。単位はmmで示す。

【００８６】たるみ深さｈ＝ｈ₁−（ｈ₂＋ｈ₃）／２ （２）ガラス転移温度Ｔgおよび融点Ｔm フィルムあるいはペレット10mgを、毎分300cm³の窒素気
流中、300℃で溶融し、直ちに液体窒素中で急冷する。
この急冷サンプルを示差走査型熱量計（理学電器社製、
ＤＳＣ8230型）にセットし、毎分100ccの窒素気流中、
毎分10℃の昇温速度で昇温し、ＴgおよびＴmを検出す
る。Ｔgはベースラインが偏奇し始める温度と、新たに
ベースラインに戻る温度との平均値、Ｔmはその吸熱ピ
ークのピーク温度とした。なお、測定開始温度は、測定
されるＴgより50℃以上低い温度とする。

【００８７】（３）フィルムヘーズ ＡＳＴＭ−Ｄ1003−52に従って測定した。

【００８８】（４）固有粘度 フィルムあるいはペレットを、フェノールと1,1,2,2-テ
トラクロロエタンの混合溶媒（重量比60／40）に溶か
し、濃度0.2ｇ／dl、0.6ｇ／dl、1.0ｇ／dlの溶液を作
製し、ウベローデ型粘度計により、20℃で、それぞれの
濃度（Ｃ）における比粘度（η_sp）を求める。次いで、
η_sp／ＣをＣに対してプロットし、得られた直線を濃度
ゼロに補外して を求める。単位は、dl／ｇで示される。

【００８９】（５）弾性率および破断強度 フィルムを、巾10mm、長さ200mmの大きさに切出し、23
℃、55％RHの条件下で12時間調湿した後、(株)オリエン
テック社製テンシロン（ＲＴＡ−100）を用い、チャッ
ク間を100mmにし、引張り速度100mm／分で引張り試験を
し弾性率および破断強度を求めた。

【００９０】（６）巻きぐせカール 巾35mm、長さ1200mmの寸法の写真感光材料を、23℃、55
％RHの条件下で１日調湿した後、その写真感光層側を内
側にして直径７mmの巻き芯に巻き付け戻らないように固
定する。次いで、このフィルムをポリエチレン製のパト
ローネケースに入れ、50℃、20％RHの条件下で４時間加
熱処理し、さらに23℃、55％RHの条件下で１時間放冷す
る。その後フィルムを巻き芯から解放し、フィルムの巻
きの外側の端を上にしてクリップでつまみ、ぶらさげ
る。この状態でさらに、23℃、55％RHの条件下で１時間
放置する。こうした後、フィルムの下端の巻ぐせカール
の程度を曲率半径の逆数で求める。単位はｍ^-1である。

【００９１】（７）下引き層塗設後の塗布故障 フィルム１m²あたりの表面故障の数を目視評価し、下記
の基準でランク付けした。なお、このランク付けにおけ
る実用性は、写真感光材料としての品質の許容性に基づ
いて決定されたものであり、ランク○以上であることが
必要である。

【００９２】 ランク 表面故障の数 ◎ ０個 ○ １〜３個 × ４個以上 （８）下引き層塗設後の平面性 フィルムを、23℃、55％RHの条件下で12時間調湿した後
に、平らな盤の上に広げ、その波打ちの程度を目視にて
評価し、以下の基準でランク付けした。なお、このラン
ク付けにおける実用性は、写真感光材料としての品質の
許容性に基づいて決定されており、ランク○以上である
ことが必要である。

【００９３】 ランク 波打ちの程度 ◎ 良好 ○ 良く見ると波打ちが分かる × 波打ちが大きい （９）プレスプライス搬送性 上記巻ぐせカールの測定と同様にして巻ぐせを付けた写
真感光材料を用いて、巻芯側が先頭になるようにしてノ
ーリツプレスプライサーＰＳ−35−１（ノーリツ鋼機株
式会社製）に挿入した。各水準10本づつ通し搬送不良の
発生数により下記の基準でランク付けした。

【００９４】 ランク 搬送不良の発生数 ◎ ０ 本 ○ １ 本 × ２〜10本 以下のようにして、ポリエステルを準備した。

【００９５】（ポリエステルＡ）2,6-ナフタレンジカル
ボン酸ジメチル100重量部、エチレングリコール60重量
部にエステル交換触媒として酢酸カルシウム水和物0.1
重量部を添加し、常法に従ってエステル交換反応を行っ
た。得られた生成物に、三酸化アンチモン0.05重量部、
リン酸トリメチルエステル0.03重量部を添加した。次い
で、徐々に昇温、減圧にし、290℃、0.5mmHgで重合を行
い、固有粘度0.60のポリエチレン-2,6-ナフタレートを
得た。

【００９６】（ポリエステルＢ）ポリエステルＡにバイ
エル社製染料マクロレックスグリーンＧ、マクロレック
スレッド５Ｂを１：１の割合で添加し、押出し機を用い
て染料濃度が2000ppmのマスターペレットを作製した。

【００９７】以上のようにして得られた各々のポリエス
テルを用いて、以下のようにしてフィルムを得た。

【００９８】ポリエステルＡとポリエステルＢを重量比
９：１の割合になるようにタンブラー型混合機でブレン
ドした。この後、150℃で８時間真空乾燥した後、300℃
でＴダイから層状に溶融押出し、50℃の冷却ドラム上に
静電印加しながら密着させ、冷却固化させ，未延伸シー
トを得た。この未延伸シートをロール式縦延伸機を用い
て、135℃で縦方向に3.3倍延伸した。

【００９９】得られた一軸延伸フィルムをテンター式横
延伸機を用いて、第一延伸ゾーン145℃で総横延伸倍率
の50％延伸し、さらに第二延伸ゾーン155℃で総横延伸
倍率3.3倍となるように延伸した。次いで、100℃で２秒
間熱処理し、さらに第一熱固定ゾーン200℃で５秒間熱
固定し、第二熱固定ゾーン230℃で15秒間熱固定した。
次いで横方向に５％弛緩処理しながら室温まで60秒かけ
て冷却した。この時、フィルム端部の冷却速度を変化さ
せるためゾーンの側面近傍に冷風を導入し、フィルム中
央部から端部に向かって高温度から低温度になるように
温度勾配を０℃〜100℃の範囲で生じさせながら冷却す
ることで平面性（たるみ深さ）を表４の様に種々変化さ
せた。その後、フィルムをクリップから解放し、巻き取
り、厚さ90μmの二軸延伸フィルムを得た。

【０１００】以上のようにして得られたフィルムを巾１
ｍにスリットしその両縁部にエンボスリングを押付けな
がら高さ15μm、巾10mmのエンボス加工を施した後、直
径200mm、表面粗さ（Ｒ_MAX）0.8μmのＳＵＳ製の巻芯
に、初期張力25kgf、最終張力20kgfとなるように張力を
変化させながら1000ｍ巻き取った。

【０１０１】次いで、フィルムを巻芯に巻かれた状態の
まま、110℃、24時間巻ぐせ低減のための熱処理を行っ
た。得られたフィルムの各物性値について測定し、結果
を表４に示した。

【０１０２】尚、熱処理は24時間かけて昇温し所定温度
で所定時間処理した後さらに24時間かけて常温まで冷却
した。得られたフィルムのＴg，Ｔmおよび固有粘度は各
水準間で差はなくそれぞれ123℃、272℃、0.58dl／ｇで
あった。

【０１０３】

【表４】

【０１０４】次いで、以下のようにして下引き層、およ
びバック層を塗設した。

【０１０５】フィルムの一方の面に８Ｗ／（m²・min）
のコロナ放電処理を施し、その上に、常温、常湿下で、
下記下引塗布液Ａ−１を50ｍ／minの速さでロールフィ
ットコーティングパン及びエアーナイフを使用して塗布
し、乾燥温度90℃で30秒間乾燥し、乾燥膜厚0.8μmの下
引層Ａ−１を形成した。このフィルムの他方の面に同様
の方法で、下記下引塗布液Ｂ−１を塗布、乾燥し、乾燥
膜厚0.8μmの下引層Ｂ−１を形成した。

【０１０６】 〈下引塗布液Ａ−１〉 ブチルアクリレート30重量％、t-ブチルアクリレート20重量％、 スチレン25重量％、および2-ヒドロキシエチルアクリレート 25重量％の共重合体ラテックス液（固形分30％） 270ｇ 化合物（ＵＬ−１） 0.6ｇ ヘキサメチレン-1,6-ビス（エチレン尿素） 0.8ｇ 水で仕上げる 1000ml 〈下引塗布液Ｂ−１〉 ブチルアクリレート40重量％、スチレン20重量％およびグリシジル アクリレート40重量％の共重合体ラテックス液（固形分30％） 270ｇ 化合物（ＵＬ−１） 0.6ｇ ヘキサメチレン-1,6-ビス（エチレン尿素） 0.8ｇ 水で仕上げる 1000ml さらに下引層Ａ−１及び下引層Ｂ−１の上に８Ｗ／（m²
・min）のコロナ放電処理を施し、同様にして下引層Ａ
−１の上に下記下引塗布液Ａ−２を塗布、乾燥し、乾燥
膜厚0.1μmの下引層Ａ−２を形成し、また、下引層Ｂ−
１の上には、下記下引塗布液Ｂ−２を塗布、乾燥し、乾
燥膜厚0.8μmの下引層Ｂ−２を形成した。

【０１０７】 〈下引塗布液Ａ−２〉 ゼラチン 10ｇ 化合物（ＵＬ−１） 0.2ｇ 化合物（ＵＬ−２） 0.2ｇ 化合物（ＵＬ−３） 0.1ｇ シリカ粒子（平均粒径：３μm） 0.1ｇ 水で仕上げる 1000ml 〈下引塗布液Ｂ−２〉 水溶性導電性ポリマー（ＵＬ−４） 60ｇ 化合物（ＵＬ−５）を成分とするラテックス液（固形分20％） 80ｇ 硫酸アンモニウム 0.5ｇ 硬化剤（ＵＬ−６） 12ｇ ポリエチレングリコール（重量平均分子量600） 6ｇ 水で仕上げる 1000ml 上記下引層を塗設したフィルムを用いて、下引層Ｂ−２
の上に８Ｗ／（m²・min）のコロナ放電を施し、下記塗
布液ＭＣ−１を乾燥膜厚１μmになるように塗布した。

【０１０８】（ＭＣ−１）下記の成分を一緒にディゾル
バーで混和し、その後サンドミルで分散し、分散液とし
た。

【０１０９】 ニトロセルロース 70重量部 ラウリン酸 １重量部 オレイン酸 １重量部 ブチルステアレート １重量部 シクロヘキサノン 75重量部 メチルエチルケトン 150重量部 トルエン 150重量部 Co被着γ-Fe₂O₃（長軸0.2μm、短軸0.2μm、Ｈｃ＝650エルステッド） ５重量部 更に、ＭＣ−１の塗布層の上に、下記塗布液ＯＣ−１を
10ml／m²になるように塗布した。

【０１１０】 〈ＯＣ−１〉 カルナバワックス １ｇ トルエン 700ml メチルエチルケトン ３０
０ｍｌ

【０１１１】

【化１】

【０１１２】

【化２】

【０１１３】この時、下引き済フィルムからサンプリン
グし、塗布故障、平面性の評価を行った。結果を表５に
示した。

【０１１４】〈写真感光層の塗設〉上記のフィルムの下
引き層Ａ−２の表面に２５Ｗ／（m²／min）のコロナ放
電処理を施し、下記の写真構成層を順次形成して、カラ
ー写真感光材料を作成した。なお、以下に示した写真構
成層における数量の表示は特に記載のない限り１m²当た
りの量で示したものである。

【０１１５】またハロゲン化銀とコロイド銀は銀に換算
して示した。

【０１１６】 〈写真構成層〉 第１層；ハレーション防止層（ＨＣ） 黒色コロイド銀 0.15ｇ 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） 0.20ｇ カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） 0.02ｇ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） 0.20ｇ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） 0.20ｇ ゼラチン 1.6ｇ 第２層；中間層（ＩＬ−１） ゼラチン 1.3ｇ 第３層；低感度赤感性乳剤層（Ｒ−Ｌ） 沃臭化銀乳剤 （平均粒径0.3μm、平均ヨウド含有量2.0モル％） 0.4ｇ 沃臭化銀乳剤 （平均粒径0.4μm、平均ヨウド含有量8.0モル％） 0.3ｇ 増感色素（Ｓ−１） 3.2×10^-4（モル／銀１モル） 増感色素（Ｓ−２） 3.2×10^-4（モル／銀１モル） 増感色素（Ｓ−３） 0.2×10^-4（モル／銀１モル） シアンカプラー（Ｃ−１） 0.50ｇ シアンカプラー（Ｃ−２） 0.13ｇ カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） 0.07ｇ ＤＩＲ化合物（Ｄ−１） 0.006ｇ ＤＩＲ化合物（Ｄ−２） 0.01ｇ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） 0.55ｇ ゼラチン 1.0ｇ 第４層；高感度赤感性乳剤層（Ｒ−Ｈ） 沃臭化銀乳剤 （平均粒径0.7μm、平均ヨウド含有量7.5モル％） 0.9ｇ 増感色素（Ｓ−１） 1.7×10^-4（モル／銀１モル） 増感色素（Ｓ−２） 1.6×10^-4（モル／銀１モル） 増感色素（Ｓ−３） 0.1×10^-4（モル／銀１モル） シアンカプラー（Ｃ−２） 0.23ｇ カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） 0.03ｇ ＤＩＲ化合物（Ｄ−２） 0.02ｇ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） 0.25ｇ ゼラチン 1.0ｇ 第５層；中間層（ＩＬ−２） ゼラチン 0.8ｇ 第６層；低感度緑感性乳剤層（Ｇ−Ｌ） 沃臭化銀乳剤 （平均粒径0.4μm、平均ヨウド含有量8.0モル％） 0.6ｇ 沃臭化銀乳剤 （平均粒径0.3μm、平均ヨウド含有量2.0モル％） 0.2ｇ 増感色素（Ｓ−４） 6.7×10^-4（モル／銀１モル） 増感色素（Ｓ−５） 0.8×10^-4（モル／銀１モル） マゼンタカプラー（Ｍ−１） 0.17ｇ マゼンタカプラー（Ｍ−２） 0.43ｇ カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１） 0.10ｇ ＤＩＲ化合物（Ｄ−３） 0.02ｇ 高沸点溶媒（Оｉｌ−２） 0.7ｇ ゼラチン 1.0ｇ 第７層；高感度緑感性乳剤層（Ｇ−Ｈ） 沃臭化銀乳剤 （平均粒径0.7μm、平均ヨウド含有量7.5モル％） 0.9ｇ 増感色素（Ｓ−６） 1.1×10^-4（モル／銀１モル） 増感色素（Ｓ−７） 2.0×10^-4（モル／銀１モル） 増感色素（Ｓ−８） 0.3×10^-4（モル／銀１モル） マゼンタカプラー（Ｍ−１） 0.30ｇ マゼンタカプラー（Ｍ−２） 0.13ｇ カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１） 0.04ｇ ＤＩＲ化合物（Ｄ−３） 0.004ｇ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） 0.35ｇ ゼラチン 1.0ｇ 第８層；イエローフィルター層（ＹＣ） 黄色コロイド銀 0.1ｇ 添加剤（ＨＳ−１） 0.07ｇ 添加剤（ＨＳ−２） 0.07ｇ 添加剤（ＳＣ−１） 0.12ｇ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） 0.15ｇ ゼラチン 1.0ｇ 第９層；低感度青感性乳剤層（Ｂ−Ｌ） 沃臭化銀乳剤 （平均粒径0.3μm、平均ヨウド含有量2.0モル％） 0.25ｇ 沃臭化銀乳剤 （平均粒径0.4μm、平均ヨウド含有量8.0モル％） 0.25ｇ 増感色素（Ｓ−９） 5.8×10^-4（モル／銀１モル） イエローカプラー（Ｙ−１） 0.6ｇ イエローカプラー（Ｙ−２） 0.32ｇ ＤＩＲ化合物（Ｄ−１） 0.003ｇ ＤＩＲ化合物（Ｄ−２） 0.006ｇ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） 0.18ｇ ゼラチン 1.3ｇ 第10層；高感度青感性乳剤層（Ｂ−Ｈ） 沃臭化銀乳剤 （平均粒径0.8μm、平均ヨウド含有量8.5モル％） 0.5ｇ 増感色素（Ｓ−10） 3×10^-4（モル／銀１モル） 増感色素（Ｓ−11） 1.2×10^-4（モル／銀１モル） イエローカプラー（Ｙ−１） 0.18ｇ イエローカプラー（Ｙ−２） 0.10ｇ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） 0.05ｇ ゼラチン 1.0ｇ 第11層；第１保護層（ＰＲＯ−１） 沃臭化銀（平均粒径0.08μm） 0.3ｇ 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） 0.07ｇ 紫外線吸収剤（ＵＶ−２） 0.10ｇ 添加剤（ＨＳ−１） 0.2ｇ 添加剤（ＨＳ−２） 0.1ｇ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） 0.07ｇ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−３） 0.07ｇ ゼラチン 0.8ｇ 第12層；第２保護層（ＰＲＯ−２） 化合物Ａ 0.04ｇ 化合物Ｂ 0.004ｇ ポリメチルメタクリレート（平均粒径：３μm） 0.02ｇ ゼラチン 0.7ｇ ―沃臭化銀乳剤の調製― 第10層に使用した沃臭化銀乳剤は以下の方法で調製し
た。

【０１１７】平均粒径0.33μmの単分散沃臭化銀粒子
（沃化銀含有率２モル％）を種結晶として、沃臭化銀乳
剤をダブルジェット法により調製した。

【０１１８】下記組成の溶液〈Ｇ−１〉を温度70℃、pA
g7.8、pＨ7.0に保ち、よく撹拌しながら0.34モル相当の
種乳剤を添加した。

【０１１９】（内部高沃度相-コア相-の形成）その後、
下記組成の溶液〈Ｈ−１〉と下記組成の溶液〈Ｓ−１〉
とを１：１の流量比を保ちながら、加速された流量（終
了時の流量が初期流量の3.6倍）で86分をかけて添加し
た。

【０１２０】（外部低沃度相-シェル相-の形成）続い
て、pAg10.1、pＨ6.0に保ちながら、〈Ｈ−２〉と〈Ｓ
−２〉とを１：１の流量比で加速された流量（終了時の
流量が初期流量の5.2倍）で65分を要して添加した。

【０１２１】粒子形成中のpAgとpＨとは、臭化カリウム
水溶液と56％酢酸水溶液とを用いて制御した。粒子形成
後に、常法のフロキュレーション法によって水洗処理を
施し、その後ゼラチンを加えて再分散し、40℃にてpＨ
およびpAgをそれぞれ5.8および8.0に調整した。

【０１２２】得られた乳剤は、平均粒径0.80μm、分布
の広さが12.4％、沃化銀含有率8.5モル％の八面体沃臭
化銀粒子を含む単分散乳剤であった。

【０１２３】 〈Ｇ−１〉 オセインゼラチン 100.0ｇ 下記化合物−Ｉの10重量％エタノール溶液 25.0ml 28％アンモニア水溶液 440.0ml 56％酢酸水溶液 660.0ml 水で仕上げる 5000.0ml （化合物−Ｉ：ポリイソプロピレンオキシ・ポリエチレンオキシ・ジ琥珀酸ナ トリウム） 〈Ｈ−１〉 オセインゼラチン 82.4ｇ 臭化カリウム 151.6ｇ 沃化カリウム 90.6ｇ 水で仕上げる 1030.5ml 〈Ｓ−１〉 硝酸銀 309.2ｇ 28％アンモニア水溶液 当量 水で仕上げる 1030.5ml 〈Ｈ−２〉 オセインゼラチン 302.1ｇ 臭化カリウム 770.0ｇ 沃化カリウム 33.2ｇ 水で仕上げる 3776.8ml 〈Ｓ−２〉 硝酸銀 1133.0ｇ 28％アンモニア水溶液 当量 水で仕上げる 3776.8ml 第10層以外の乳剤層に使用される沃臭化銀乳剤について
も、同様の方法で、種結晶の平均粒径、温度、pAg、p
Ｈ、流量、添加時間及びハライド組成を変化させて、平
均粒径および沃化銀含有率が異なる前記各乳剤を調製し
た。

【０１２４】いずれも分布の広さ20％以下のコア／シェ
ル型単分散乳剤であった。各乳剤は、チオ硫酸ナトリウ
ム、塩化金酸およびチオシアン酸アンモニウムの存在下
にて最適な化学熟成を施し、増感色素、4-ヒドロキシ-6
-メチル-1,3,3a,7-テトラザインデン、1-フェニル-5-メ
ルカプトテトラゾールを加えた。

【０１２５】尚、上述の感光材料は、さらに、化合物Ｓ
Ｕ−１、ＳＵ−２、粘度調整剤、硬膜剤Ｈ−１、Ｈ−
２、安定剤ＳＴ−１、カブリ防止剤ＡＦ−１、ＡＦ−２
（重量平均分子量10,000のもの及び1,100,000のも
の）、染料ＡＩ−１，ＡＩ−２および化合物ＤＩ−１
（9.4mg／m²）を含有する。

【０１２６】上記多層カラー写真感光材料を形成するの
に用いた各化合物の構造を以下に示す。

【０１２７】

【化３】

【０１２８】

【化４】

【０１２９】

【化５】

【０１３０】

【化６】

【０１３１】

【化７】

【０１３２】

【化８】

【０１３３】

【化９】

【０１３４】

【化１０】

【０１３５】

【化１１】

【０１３６】以上のようにして得られた写真感光材料を
巾35mm、長さ120mmに裁断し、その両縁部にＪＩＳ7519-
1982に記載されている様にパーフォレーション加工を施
した。この裁断された写真感光材料について、巻ぐせカ
ールを測定し、さらにプレスプライス搬送性を評価し
た。結果を表５に示した。

【０１３７】

【表５】

【０１３８】表４、表５から明らかなようにフィルムの
平面性（たるみ深さ）を本発明の範囲とした後、巻ぐせ
カール低減のための熱処理を行ったものは、下引き層塗
設後の塗布故障、平面性が改良されており、透明性、強
度、巻ぐせカール、プレスプライス適性にも優れている
ことが分かる。

【０１３９】

【０１４０】

【０１４１】

【０１４２】

【０１４３】

【０１４４】

【０１４５】

【０１４６】

【０１４７】

【０１４８】

【０１４９】

【０１５０】

【０１５１】

【０１５２】

【０１５３】

【０１５４】

【０１５５】

【０１５６】

【発明の効果】本発明により、透明性、機械的強度に優
れ、さらに巻ぐせカールが小さく、プレスプライス適性
にも優れ、しかも下引き層塗設後の塗布故障が少なく、
下引き層塗設後の平面性に優れた写真用支持体を提供す
ることができた。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明におけるフィルム平面性（たるみ深さ）
の測定法を示す図である。

【符号の説明】

１ 平行ロール１ ２ 平行ロール２ ３ 荷重 ４ フィルム

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 二軸延伸ポリエステルフィルムからなる
   写真用支持体であり、該二軸延伸ポリエステルフィルム
   の平面性の測定におけるたるみ深さが負となるように調
   節した後、該二軸延伸ポリエステルフィルムのガラス転
   移温度以下、ガラス転移温度から３０℃低い温度以上で
   熱処理されていることを特徴とする写真用支持体。
2. 【請求項２】 前記二軸延伸ポリエステルフィルムの平
   面性の測定におけるたるみ深さが−２００ｍｍ以上−５
   ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の写真
   用支持体。
3. 【請求項３】 前記二軸延伸ポリエステルフィルムがエ
   チレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートユニッ
   トを７０重量％以上含有していることを特徴とする請求
   項１または２に記載の写真用支持体。