JP3515196B2 - 新規なスルホン酸又はその塩、並びにその製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規なスルホン酸及び
その塩、並びにその製造法に関する。さらに詳細には、
溶液中で過酸化水素あるいは過酸化水素を発生し得る過
酸化化合物と組み合わせて使用する漂白活性化剤として
有用である新規なスルホン酸及びその塩、並びにその製
造法に関する。特に、衣料用洗剤、あるいは衣料用、台
所用、住居用及び製紙業等の工業用等、多岐にわたる漂
白剤に配合可能な漂白活性化剤として有用である新規な
スルホン酸及びその塩、並びにその製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来よ
り、過酸化水素あるいは過酸化水素を発生し得る過酸化
化合物を配合した酸素系漂白剤及び洗剤用として、種々
の漂白活性化剤が提案されてきている。しかし、商業的
には、ごく一部の漂白活性化剤が利用されているにすぎ
ない。その中では、ＴＡＥＤ（N,N,N',N'-テトラアセチ
ルエチレンジアミン）が、40℃以上の高温洗浄を常とす
る欧州において、今尚広く使用されている。しかしなが
ら、ＴＡＥＤは、ＰＣ（過炭酸塩）、ＰＢ（過ほう酸
塩）、過ケイ酸塩等の過酸化水素を発生する過酸化化合
物あるいは過酸化水素との反応による有機過酸の生成速
度における温度依存性が大きく、消費者の全世界的な傾
向である40℃以下での低温洗浄あるいは低温漂白処理に
おいては、その漂白活性化剤としての効果は不十分であ
ることは周知である。

【０００３】このような消費者の要望、使用傾向に対応
して低温でも有効に作用する漂白活性化剤として開発さ
れてきたのが、アセトキシベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム、3,5,5 −トリメチルヘキサノイルオキシベンゼンス
ルホン酸ナトリウム、ｎ−ノナノイルオキシベンゼンス
ルホン酸ナトリウムに代表されるアシルオキシベンゼン
スルホン酸塩である（特開昭59−22999 号）。しかしな
がら、これらの基剤は、例えば洗剤においては配合にお
ける副基剤としての位置付けを余儀なくされている。こ
れは、これらの基剤が、パーヒドロキシイオン（HOO^-)
による求核攻撃を受け、有機過酸と脱離基であるフェノ
ールスルホン酸塩が生成する本来の漂白活性化剤として
の単一機能を有するにすぎないためである。

【０００４】従って、本発明の目的は、漂白活性化剤の
機能に他の機能を付与させた複合機能基剤として用いら
れる新規化合物及びその製造方法を提供することにあ
る。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意検討した結果、特定の新規なスルホン
酸又はその塩が、上記目的に最適であることを見出し、
本発明を完成した。即ち、本発明は、一般式（１）で表
されるスルホン酸又はその塩を提供するものである。

【０００６】

【化４】

【０００７】〔式中、 R¹：総炭素数１〜35の、ハロゲンで置換されていてもよ
く、またエステル基、エーテル基、アミド基あるいはフ
ェニレン基が挿入されていてもよい直鎖又は分岐のアル
キル基又はアルケニル基、あるいはフェニル基を示す。 R²：水素原子、又は総炭素数１〜34の、ハロゲンで置換
されていてもよく、またエステル基、エーテル基、アミ
ド基あるいはフェニレン基が挿入されていてもよい直鎖
又は分岐のアルキル基又はアルケニル基、あるいはフェ
ニル基を示す。 R³：炭素数１〜４の直鎖又は分岐の低級アルキル基、あ
るいはメトキシ基又はエトキシ基を示す。 R⁴：水素原子、又は炭素数１〜18のハロゲンで置換され
ていてもよい直鎖又は分岐のアルキル基を示す。 n ：０〜２の整数を示し、n ＝２の場合は、２つのR²は
同じであっても異なっていてもよい。 M ：水素原子、又はアルカリ金属、アルカリ土類金属、
無置換または置換アンモニウム、あるいは４級アンモニ
ウムを示す。〕 また、本発明は、一般式（２）

【０００８】

【化５】

【０００９】〔式中、R¹, R²，R³，R⁴及びn ：前記と同
じ意味を示す。〕で表されるアシルオキシフェニルケト
ンを、スルホン化剤と反応させ、必要により中和反応を
行うことを特徴とする、上記一般式（１）で表されるス
ルホン酸又はその塩の製造法を提供するものである。

【００１０】本発明における、上記一般式（１）で表さ
れる新規なスルホン酸及びその塩は、漂白活性化剤に第
２の機能を付与した複合機能基剤として開発された。す
なわち、一般式（３）

【００１１】

【化６】

【００１２】（式中、R¹, R³, n 及びM は前記の意味を
示す。）で表される従来型のアシルオキシベンゼンスル
ホン酸塩において、単なる脱離基であった一般式（４）

【００１３】

【化７】

【００１４】（式中、R³, n 及びM は前記の意味を示
す。）で表されるフェノールスルホン酸塩にかわり、洗
浄作用、浸透作用を有する界面活性剤構造をとる疎水基
を付与したフェノールスルホン酸塩を設計し、上記一般
式（１）で表されるスルホン酸及びその塩を製造するこ
とができたのである。以下に、従来型の一般式（３）で
表されるアシルオキシベンゼンスルホン酸塩と本発明の
一般式（１）で表されるスルホン酸又はその塩の過酸化
水素による脱離反応式まとめて示す。

【００１５】

【化８】

【００１６】（式中、R¹, R², R³, R⁴, n 及びM は前記
の意味を示す。） 本発明の一般式（１）で表されるスルホン酸又はその塩
は、当初の目的であった脱離基の洗浄能、浸透能は、設
計どおりであったが、これに加えて、驚くべきことに親
油性汚れに対する漂白性能が大幅に改善されていること
がわかった。更に親水性汚れに対してはその漂白性能を
維持していることも判明した。これは、従来型の一般式
（３）で表されるアシルオキシベンゼンスルホン酸塩
（脱離基がフェノールスルホン酸塩である）に比べ、一
般式（１）で表される本発明の化合物が、化合物構造中
にもう一つの疎水部が付与されているため、親油性汚れ
に対する親和性が高まり、親油性汚れに対する漂白性能
が向上したものと推測される。又、親水性汚れに対する
効果であるが、これは基本的に、生成する有機過酸の親
水性／疎水性のバランスで実質上規定されるため、親水
性汚れに対する漂白性能が、従来型の一般式（３）で表
されるアシルオキシベンゼンスルホン酸塩の性能と同等
となったものと考えられる。

【００１７】一般式（１）で表されるスルホン酸及びそ
の塩において、R¹として好ましい基は、総炭素数１〜35
の、ハロゲンで置換されていてもよく、またエステル
基、エーテル基あるいはアミド基が挿入されていてもよ
い直鎖又は分岐のアルキル基であり、更に好ましい基
は、炭素数１〜21のハロゲンで置換されていてもよい直
鎖又は分岐のアルキル基である。特に好ましくは、漂白
活性化剤としての性能において、紅茶等に代表される親
水性汚れ、及び肌着の黄ばみ、衿袖の汚れ、ケチャッ
プ、カレー、尿等に代表される親油性汚れの両者にバラ
ンス良く効果を発揮する有機過酸を形成させるR¹とし
て、炭素数５〜13の直鎖あるいは分岐のアルキル基が、
更に特には炭素数７〜11の直鎖又は分岐のアルキル基が
有効である。以上に示したR¹基を有するカルボン酸残基
を具体的に例示すると、酢酸、プロピオン酸、酪酸、カ
プロン酸、イソヘプタン酸、カプリル酸、イソオクタン
酸、ペラルゴン酸、3,5,5 −トリメチルヘキサン酸等の
イソノナン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン
酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、ベヘン
酸等の残基が挙げられる。中でも、前述の理由でカプロ
ン酸、イソヘプタン酸、カプリル酸、イソオクタン酸、
ペラルゴン酸、3,5,5 −トリメチルヘキサン酸等のイソ
ノナン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸の残
基が特に好ましい。

【００１８】また、R²及びR⁴は、本発明の一般式（１）
で表されるスルホン酸又はその塩から過酸化水素により
脱離した脱離基であるフェノールスルホン酸又はその塩
の界面活性特性、特に洗浄性及び浸透性を考慮すると、
好ましいR²としては、水素原子、又は総炭素数１〜34の
ハロゲンで置換されていてもよく、またエステル基、エ
ーテル基あるいはアミド基が挿入されていてもよい直鎖
又は分岐のアルキル基、更には水素原子、又は炭素数１
〜20のハロゲンで置換されていてもよい直鎖又は分岐の
アルキル基が挙げられる。特に好ましくは、炭素数４〜
12、更には６〜10の直鎖又は分岐のアルキル基である。
R²を具体的に例示すると、水素原子、メチル基、エチル
基、n −プロピル基、n −ブチル基、n −ヘキシル基、
n −ヘプチル基、1,3,3 −トリメチルブチル基、n −オ
クチル基、n −デシル基、n −ドデシル基、n −テトラ
デシル基、n −ヘキサデシル基、n −ヘキサデセン基、
n−オクタデシル基、n −エイコシル基等が挙げられ
る。

【００１９】また、R⁴としては、水素原子、又はハロゲ
ンで置換されていてもよい炭素数１〜12の直鎖又は分岐
のアルキル基が上述と同様の理由で好ましい。更に好ま
しくは、R²とのバランスを考慮して、水素原子、又はR²
及びR⁴の合計炭素数が１〜20特に４〜12であるような直
鎖又は分岐のアルキル基である。

【００２０】また、好ましいR³は、反応の選択性の点
で、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭
素数１〜４のアルキル基が良好である。n はR³の置換基
数を示すが、生分解性及び原料コストの点で、n ＝０又
は１が好ましく、特に好ましくはn ＝０である。

【００２１】一般式（１）で表されるスルホン酸又はそ
の塩として好ましいものは、R¹が炭素数１〜21のハロゲ
ンで置換されていてもよい直鎖又は分岐のアルキル基、
R²が水素原子、又は炭素数１〜20のハロゲンで置換され
ていてもよい直鎖又は分岐のアルキル基、R³が炭素数１
〜４の直鎖又は分岐の低級アルキル基、R⁴が水素原子、
又は炭素数１〜12のハロゲンで置換されていてもよい直
鎖又は分岐のアルキル基、n が０又は１であるものであ
り、一般式（１）で表されるスルホン酸又はその塩とし
て更に好ましいものは、R¹が炭素数５〜13の直鎖又は分
岐のアルキル基であって、R²が炭素数４〜12の直鎖又は
分岐のアルキル基で、かつR⁴が水素原子、又はR²とR⁴の
合計炭素数が４〜12となるような直鎖又は分岐のアルキ
ル基、nが０であるものである。また、R¹CO- 基と、式

【００２２】

【化９】

【００２３】〔式中、R²及びR⁴：前記と同じ意味を示
す。〕で表される基が同一であるものが合成面より特に
好ましい。尚、好ましくは、合成の容易さの点で、アシ
ルオキシ基と、スルホン酸基を有するアシル基がオルト
位あるいはパラ位のものがよい。

【００２４】一般式（１）で表されるスルホン酸又はそ
の塩の具体例としては、次のようなものが挙げられる。

【００２５】

【化１０】

【００２６】

【化１１】

【００２７】

【化１２】

【００２８】本発明の一般式（１）で表されるスルホン
酸又はその塩は、前記一般式（２）で表されるアシルオ
キシフェニルケトンを、スルホン化剤と反応させてスル
ホン化し、必要により中和することにより得られる。ス
ルホン化剤としては、乾燥空気あるいは窒素等の不活性
気体により希釈されたSO₃ ガス、液体SO₃ 、クロルスル
ホン酸等から選ばれる１種又は２種以上が用いられる。
本反応は、無溶媒で行うこともできるし、要すればスル
ホン化反応に使用可能な溶媒、例えば、ジクロロメタ
ン、1,2 −ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭
素、フロン等に代表されるハロゲン化炭化水素あるいは
液体二酸化硫黄等のスルホン化剤に対し実質的に不活性
な溶媒で予め、一般式（２）で表されるアシルオキシフ
ェニルケトンを希釈して反応させてもよい。

【００２９】好ましくは、低温で反応を行い、その結
果、副生成物を最小限にできる点で、上記のような溶媒
による希釈を行う。この場合、使用する溶媒量は、一般
式（２）で表されるアシルオキシフェニルケトンの20重
量倍以下が望ましく、更に好ましくは、生産効率、及び
溶媒とスルホン化剤との反応の低減を考慮して、１〜５
重量倍である。これら溶媒を使用してのスルホン化反応
は、通常、バッチ反応形式で行い、スルホン化剤として
SO₃ガス、液体SO₃、クロルスルホン酸のいずれを使用し
てもよい。この時、スルホン化剤は、一般式（２）で表
されるアシルオキシフェニルケトンに対し0.9 〜1.2 モ
ル倍、好ましくは 1.0〜1.15モル倍、更に好ましくは、
1.02〜1.10モル倍使用する。スルホン化剤を作用させる
温度は、30℃以下、好ましくは10℃以下、更に好ましく
は−30〜０℃で、その後、−10℃以上、好ましくは10℃
以上、更に好ましくは30〜60℃で、 0.1〜20時間熟成さ
せることにより本発明の目的の一般式（１）で表される
スルホン酸を得る。

【００３０】また無溶媒の場合は、一般式（２）で表さ
れるアシルオキシフェニルケトンの融点以上の温度で、
上述と同様のモル比のスルホン化剤を使用する。この場
合もスルホン化剤は上記のいずれも使用することができ
るが、反応の温和性からクロロスルホン酸及びSO₃ ガス
が好ましく、最も好ましくはSO₃ ガスである。この時の
スルホン化剤を作用させる温度は、80℃以下が好まし
く、更に好ましくは一般式（２）で表されるアシルオキ
シフェニルケトンの融点に対し20℃を加算した温度また
は60℃のいずれか低い温度以下である。スルホン化剤を
作用させるに要する時間は、８時間以内で、副反応を最
小限とするためには２時間以内が好ましい。更に無溶媒
条件においては、以下に述べる薄膜スルホン化反応を採
用することが特に好ましい。薄膜スルホン化反応は、ス
ルホン化剤との接触を通常５分以内で行えるため、副反
応が低減できその結果高収率が見込める。

【００３１】薄膜スルホン化反応においては、薄膜式ス
ルホン化装置を用い、一般式（２）で表されるアシルオ
キシフェニルケトンに対し 0.9〜1.3 モル倍、得られる
一般式（１）で表されるスルホン酸又はその塩の収率、
色相の淡色化から、好ましくは 1.0〜1.2 モル倍のSO₃
を、好ましくは実質的に水が存在しない条件下で使用す
る。また、SO₃ は不活性ガスで希釈されたガス状のSO₃
として使用される。不活性ガスとしては価格などの観点
から窒素あるいは空気が使用されるが、工業的には空気
を使用することが好ましい。また不活性ガス中のSO₃ の
濃度は、工業的な生産性、処理温度の制御、除熱等から
0.5〜10容量％、好ましくは１〜５容量％である。一般
式（２）で表されるアシルオキシフェニルケトンとガス
状のSO₃との接触・作用温度は80℃以下であり、より副
反応を減少させ、色相の良好な製品を得るという点で
は、０〜50℃がさらに好ましい。さらに熟成の温度は、
０〜80℃、好ましくは20〜70℃で0.1 〜20時間、更に好
ましくは30〜60℃で４時間以内である。

【００３２】尚、いずれの反応においても、要すれば、
カルボン酸又はそのエステル、アルキルリン酸エステ
ル、ポリリン酸等の副反応抑制作用を有する添加剤（特
願平６−296786号明細書参照）を添加すると、収率向上
と同時に色相も良好になり、さらに好ましい。このよう
な添加剤としては、一般式（２）で表されるアシルオキ
シフェニルケトンと同じカルボン酸残基を有するカルボ
ン酸が好ましく、カルボニル炭素を含む炭素数が６〜14
の脂肪族カルボン酸が特に好ましい。添加剤の添加量
は、一般式（２）で表されるアシルオキシフェニルケト
ンに対して５〜100モル％が好ましい。

【００３３】上記のスルホン化反応により得られたスル
ホン酸は、公知の技術でアルカリ剤で中和し、対応する
スルホン酸塩を製造することができる。アルカリ剤とし
ては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウ
ム、置換アンモニウムもしくは４級アンモニウムの水酸
化物、炭酸塩、重炭酸塩、カルボン酸塩もしくは塩化物
や、アンモニア、置換アミン等、例えば、NaOH、KOH 、
LiOH、Mg(OH)₂ 、Ca(OH)₂ 、NH₄OH 、Na₂CO₃、K₂CO₃ 、
NaHCO₃、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニ
ウムクロライド、モノオクタデシルトリメチルアンモニ
ウムクロライド、ジデシルジメチルアンモニウムクロラ
イド等が用いられ、好ましくはNaOH、KOH の水又はアル
コール性の溶液もしくはスラリーを使用することができ
る。更に、一般式（１）で表されるスルホン酸塩として
最も高い水溶性を示すNa塩を与えるNaOH水溶液又はスラ
リーを使用するのが最も好ましい。

【００３４】このようにして得られた一般式（１）で表
されるスルホン酸又はその塩は、必要に応じ、溶媒によ
る溶媒晶析等の再結晶化操作、イオン交換樹脂あるいは
逆相カラム等を用いて純度を高めることができる。尚、
本発明の一般式（１）で表されるスルホン酸及びその塩
は、赤外線吸収スペクトル、核磁気共鳴スペクトルでそ
の構造を確認することができる。

【００３５】また、本発明の一般式（１）で表されるス
ルホン酸又はその塩の製造に用いられる前記一般式
（２）で表されるアシルオキシフェニルケトンは以下に
示す製造方法により製造することができる。即ち、一般
式（５）

【００３６】

【化１３】

【００３７】（式中、R², R³, R⁴及びn は前記の意味を
示す。）で表されるアシルオキシベンゼンを三塩化アル
ミニウム等のルイス酸の存在下で加熱して転位反応を行
い、一般式（６）

【００３８】

【化１４】

【００３９】（式中、R², R³, R⁴及びn は前記の意味を
示す。）で表される化合物を得、更にこの化合物に一般
式（７） R¹COX （７） （式中、R¹は前記の意味を示し、X はハロゲンを示
す。）で表される酸ハロゲン化物を反応させることによ
り一般式（２）で表されるアシルオキシフェニルケトン
を得ることができる。

【００４０】本発明の一般式（１）で表されるスルホン
酸又はその塩は、界面活性剤機能を兼ね合わせた新規な
漂白活性化剤であり、衣料用洗剤、あるいは衣料用、台
所用、住居用及び製紙業等の工業用等、多岐にわたる漂
白剤等に主基剤として応用することができる。本発明に
おける一般式（１）で表される新規なスルホン酸及びそ
の塩は、漂白活性化剤に第２の機能を付与した多重機能
基剤として有用である。

【００４１】

【実施例】以下、参考例及び実施例により本発明を更に
詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定され
るものではない。尚、高速液体クロマトグラフィー（Ｈ
ＰＬＣ）による分析は、以下のカラム、溶離液および検
出器を用いて行った。 カラム：メルク リクロスファー 100 RP−18（５μm
）、250mm ×４mmφ 溶離液：以下のＡ液、Ｂ液を用いるグラジェント法 Ａ液：0.1M NaClO₄ in CH₃CN／水＝30／70（Vol ／Vol) Ｂ液：CH₃CN 100 ％ 検出器：ＵＶ 260nm 。

【００４２】参考例１：１−（２−ヒドロキシフェニ
ル）−１−オキソドデカン及び１−（４−ヒドロキシフ
ェニル）−１−オキソドデカンの製造 攪拌棒、温度調節・指示用熱伝対用ガラス保護管、顆粒
状塩化カルシウムを充填した乾燥管を備えた空冷管を具
備した４つ口フラスコに、三塩化アルミニウム（和光純
薬社製） 150.0ｇ（100 ％純度として 1.125モル）及び
ドデカノイルオキシベンゼン 300.0ｇ（フェニルエステ
ル純度99.8％、1.083 モル）を量りとり、マントルヒー
ターにより、 150℃に加熱し、４時間保持した。冷却
後、反応混合物を、イオン交換水約１kgをあらかじめ入
れてある分液ロートに投入し、ジエチルエーテル 500ml
で４回抽出した。その有機層をさらにイオン交換水 500
mlで４回水洗し、有機層をロータリーエバポレータにて
濃縮し黒褐色のオイルを得た（272.5 ｇ）。この濃縮物
を蒸留した結果、１−（２−ヒドロキシフェニル）−１
−オキソドデカンを主成分とする粗留分を 145.4ｇ（ 1
85〜195 ℃／0.3 〜0.4Torr ）及び１−（４−ヒドロキ
シフェニル）−１−オキソドデカンを主成分とする粗留
分を97.5ｇ（ 210〜220 ℃／ 0.4〜0.5 Torr）得た。

【００４３】前者の粗留分 140ｇを、エタノール約 500
mlで溶解／再結晶化を３回繰り返し、得られた結晶を減
圧乾燥し、精製物 105.5ｇを得た。分析の結果、ＨＰＬ
Ｃエリア％として98.3％であった。水酸基価199.0 、酸
価0.3 。IRスペクトル及び¹H-NMRスペクトルの測定結果
から、下記構造式（８）を有する１−（２−ヒドロキシ
フェニル）−１−オキソドデカンであることを確認し
た。

【００４４】IR（cm^-1、KBr 錠剤）：3468, 2924, 285
6, 1644¹ H−NMR(CDCl₃ 、TMS 基準）：12.4ppm(s,1H), 7.8ppm
(dd,1H), 7.45ppm(dt,1H), 7.0ppm(dd,1H), 6.9ppm(dt,
1H), 3.0ppm(t,2H), 1.75ppm(q,2H), 1.3ppm(m,16H),
0.9ppm(t,3H)

【００４５】

【化１５】

【００４６】また、上記の後者の粗留分90ｇを、n −ヘ
キサン約 300mlで溶解／再結晶化を４回繰り返し、得ら
れた結晶を減圧乾燥し、精製物72.3ｇを得た。分析の結
果、ＨＰＬＣエリア％として、93.6％であった。水酸基
価は192.3 、酸価 0.6。IRスペクトル及び¹H-NMRスペク
トルの測定結果から、下記構造式（９）を有する１−
（４−ヒドロキシフェニル）−１−オキソドデカンであ
ることを確認した。

【００４７】IR（cm^-1、KBr 錠剤）：3324, 2924, 285
6, 1660¹ H−NMR(CDCl₃ 、TMS 基準）：7.9ppm(d,2H), 6.85ppm
(d,2H), 5.8ppm(s,1H),2.9ppm(t,2H), 1.75ppm(q,2H),
1.3ppm(m,16H), 0.9ppm(t,3H)

【００４８】

【化１６】

【００４９】参考例２：１−(2−ドデカノイルオキシフ
ェニル）−１−オキソドデカンの製造攪拌機、温度計、
カルボン酸クロライド用の滴下ロート、冷却管の付いた
４つ口フラスコに、参考例１で得られた１−（２−ヒド
ロキシフェニル）−１−オキソドデカン90.0ｇ（水酸基
価基準 0.319モル）を1,2 −ジクロロエタン 300ｇに60
℃に昇温しながら溶解させ、蒸留ラウリン酸クロライド
73.19 ｇ（純度99.2％、0.332 モル）を60℃で約20分を
要し滴下した。滴下終了後、昇温して 100℃で12時間熟
成し反応を完結させた。溶媒除去の後、メタノールで溶
解／再結を２回繰り返し、下記構造式（10）を有する標
記化合物の精製品82.8ｇを得た。ＨＰＬＣ純度（エリア
％）は95.2％であった。その他分析値は下記の通りであ
る。 IR（cm^-1、KBr 錠剤）：2924, 2856, 1754, 1696¹ H−NMR(CDCl₃ 、TMS 基準）：7.75ppm(dd,1H), 7.5ppm
(dt,1H), 7.3ppm(dt,1H), 7.1ppm(dd,1H), 2.85ppm(t,2
H), 2.6ppm(t,2H), 1.75ppm(q,2H), 1.65ppm(q,2H), 1.
3ppm(m,32H), 0.9ppm(t,6H)

【００５０】

【化１７】

【００５１】参考例３：１−(4−ドデカノイルオキシフ
ェニル）−１−オキソドデカンの製造 攪拌機、温度計、カルボン酸クロライド用の滴下ロー
ト、冷却管のついた４つ口フラスコに、参考例１で得ら
れた１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−オキソドデ
カン62.5ｇ（水酸基価基準 0.214モル) を1,2 −ジクロ
ロエタン 100ｇに60℃に昇温しながら溶解させ、蒸留ラ
ウリン酸クロライド47.19 ｇ（純度99.2％、0.214 モ
ル）を60℃で約15分を要し滴下した。更に昇温して70℃
で６時間熟成し反応を完結させた。溶媒除去の後、エタ
ノールで溶解／再結を２回繰り返し、下記構造式（11）
を有する標記化合物の精製品76.7ｇを得た。ＨＰＬＣ純
度（エリア％）は97.8％であった。また、水分は0.12％
であった。その他分析値は下記の通りである。 IR（cm^-1、KBr 錠剤）：2924, 2856, 1766, 1682¹ H−NMR(CDCl₃ 、TMS 基準）：8.0ppm(d,2H), 7.2ppm
(d,2H), 2.95ppm(t,2H),2.6ppm(t,2H), 1.75ppm(q,4H),
1.3ppm(m,32H), 0.9ppm(t,6H)

【００５２】

【化１８】

【００５３】実施例１：１−（４−ドデカノイルオキシ
フェニル）−１−オキソドデカン−２−スルホン酸ナト
リウムの製造 攪拌棒、温度計、液体SO₃ 用の滴下ロート、顆粒状塩化
カルシウムを充填した乾燥管を備えたジムロート冷却管
（熟成工程で必要）を具備した４つ口フラスコに、参考
例３で得られた１−（４−ドデカノイルオキシフェニ
ル）−１−オキソドデカン50.0ｇ（ＨＰＬＣエリア％基
準（水分補正あり）0.106 モル）をジクロロメタン 20
0.0ｇに、約30℃に加熱して溶解させ、攪拌しながらド
ライアイス／エタノール浴にて−15℃に冷却した。冷却
後、直ちに、サルファン（日曹金属（株）製液体SO₃)
8.96ｇ（0.112 モル）を、よく攪拌された液面に10分を
要して間欠的に滴下した。この時の温度は、−18〜−10
℃であった。滴下終了後、40℃まで昇温し60分間ジクロ
ロメタンを還流させた。液体クロマトグラフ分析により
定量した結果、目的物収率は82％であった。更に、約 5
00ｇの水によく攪拌しながら、このスルホン酸溶液 250
ｇと約５％NaOH水溶液を、pH３〜pH８及び30℃〜40℃に
保ちながら同時に滴下し中和を行った。最終pHは 5.3で
あった。その結果、当該エステル基を有するスルホン酸
を97.0％保持した中和物水溶液を得た。この中和物溶液
をロータリーエバポレータにて40℃で溶媒を減圧留去し
た後、凍結乾燥させ、メタノールで再結晶精製及びカラ
ム精製を行った結果、純度98.8％の標記化合物33.1ｇを
得た。IRスペクトル及びNMR スペクトルから以下の構造
を確認した。 IRスペクトル（cm^-1、KBr 錠剤）：2920, 2856, 1765,
1680, 1200¹ H-NMR(D20、内部標準TSP):

【００５４】

【化１９】

【００５５】a：1.7ppm(m,2H) b：2.6ppm(t,2H)
c：7.1ppm(d,2H) d：8.1ppm(d,2H) e：4.9ppm(dd,1H) f：2.1ppm(m,2H)¹³ C-NMR(D20 、内部標準ＴＳＰ）：

【００５６】

【化２０】

【００５７】ａ：171ppm b：155ppm c：122ppm
d：131ppm e：135ppm f：199ppm g： 65ppm 尚、本実施例で得られた化合物を 1.3当量のNaOH水溶液
で加水分解した結果、ラウリン酸のα−スルホン化物は
検出されなかったことも、以上の構造を支持している。

【００５８】実施例２：１−（２−ドデカノイルオキシ
フェニル）−１−オキソドデカン−２−スルホン酸ナト
リウムの製造 原料として、１−（４−ドデカノイルオキシフェニル）
−１−オキソドデカンの代わりに１−（２−ドデカノイ
ルオキシフェニル）−１−オキソドデカンを使用した以
外は実施例１と同様の条件で反応を行った結果、収率は
55％であった。同様に精製を行い分析した結果、純度約
85％の下記構造式（12）を有する標記化合物を得た。ス
ペクトルデータは次の通りである。 IRスペクトル（cm^-1、KBr 錠剤）：2924, 2856, 1754,
1714, 1200¹ H−NMR (D20、TSP 基準) ：７．８ｐｐｍ（ｄｄ，１
Ｈ）， ７．５ｐｐｍ（ｄｔ，１Ｈ）， ７．２ｐｐｍ
（ｄｔ，１Ｈ），７．０ｐｐｍ（ｄｄ，１Ｈ）， ４．
７ｐｐｍ（ｄｄ，１Ｈ）， ２．８ｐｐｍ（ｔ，２
Ｈ）， １．７ｐｐｍ（ｑ，２Ｈ）， １．６５ｐｐｍ
（ｍ，２Ｈ）， １．３ｐｐｍ（ｍ，３２Ｈ）， ０．
９ｐｐｍ（ｔ，６Ｈ）

【００５９】

【化２１】

【００６０】実施例３〜８ 参考例１〜３と同様の条件で表１及び表２に示すアシル
オキシフェニルケトンを調製し、実施例１と同様の条件
でスルホン化反応を行って、表１及び表２に示す目的物
を得た。尚、得られた目的物の構造はIRスペクトル及び
NMR スペクトルで確認した。表１及び表２に、原料のア
シルオキシフェニルケトン、スルホン化モル比、スルホ
ン化収率及びIRスペクトルデータ（cm^-1、KBr 錠剤）を
まとめて示した。

【００６１】

【表１】

【００６２】

【表２】

【００６３】注） *1：アシルオキシフェニルケトンは全て、純度90％以上
のものを使用した。 *2：R はイソステアリン酸から誘導される炭素数17のメ
チル分岐アルキル基、R'はイソステアリン酸から誘導さ
れる炭素数16のメチル分岐アルキル基を示す。 *3：ハイアミン混合指示薬を使用したエプトン法により
分析した。従って、アニオン活性剤型の不純物も目的物
として一部含有されている。 *4：実施例８では、溶媒としてジクロロメタンの代わり
に1,2 −ジクロロエタンを使用し、溶媒量を、原料アシ
ルオキシフェニルケトンに対し10重量倍とした。

【００６４】実施例９：１−（４−ドデカノイルオキシ
フェニル）−１−オキソ−２−エチルヘキサン−２−ス
ルホン酸ナトリウムの製造 参考例１と同様の条件で合成した１−（４−ヒドロキシ
フェニル）−１−オキソ−２−エチルヘキサン（水酸基
価250.1 、水酸基価基準純度98.1％）50.0ｇ（0.223 モ
ル）を使用し、参考例３と同様の条件でエステル化を行
った。反応収率95％。同様に精製を行って、１−（４−
ドデカノイルオキシフェニル）−１−オキソ−２−エチ
ルヘキサン65.6ｇを得た。鹸化価130.0 、酸価1.5 。こ
の１−（４−ドデカノイルオキシフェニル）−１−オキ
ソ−２−エチルヘキサンを、１−（４−ドデカノイルオ
キシフェニル）−１−オキソドデカンの代わりに使用し
た以外は、実施例１と同様のモル比、反応条件でスルホ
ン化反応を行い、約75％の収率で、目的化合物を得た。
同様に精製を行った結果、下記構造式（13）を有する標
記化合物45.2ｇ（純度93.5％）を得た。IRスペクトルデ
ータを以下に示す。 IRスペクトル（cm^-1、KBr 錠剤）：２９２４， ２８５
４， １７６６， １６８０， １２００

【００６５】

【化２２】

【００６６】試験例１：親油性汚れ（カレー汚染布）に
対する性能 表４に示す本発明のスルホン酸塩及び比較品を漂白活性
化剤として用い、親油性汚れ（カレー汚染布）に対する
性能を下記方法により試験した。結果を表４に示す。 ＜カレー汚染布の作成＞水１リットルにハウス食品工業
（株）製のカレールー 200ｇを入れ、25分間煮沸する。
その後よく攪拌し、全量を１リットルにする。温度を45
℃に保ち、バットに入れ、10×55cmの糊抜き布を裏表10
秒ずつ浸漬し、ローラーを通し、自然乾燥してカレー汚
染布を得る。 ＜カレー汚染布の洗浄・漂白＞上記で得られたカレー汚
染布を表３に示す組成の漂白洗剤組成物で洗浄する。こ
の時のカレー汚染布の洗浄条件は、以下の通りである。 温度：20℃ 浴比：１／50 洗剤濃度：0.08333 ％（水道水使用） ターゴトメータ 10分 ＜洗浄漂白率の測定＞原布及び洗浄前後の 460nmにおけ
る反射率を自記色彩計（島津製作所（株）製）にて測定
し、次式により洗浄漂白率を求め、漂白活性化剤を配合
していない基準配合品と比較して、下記の基準で漂白性
能の評価を行った。

【００６７】

【数１】

【００６８】評価基準： Ｓ：基準配合品よりも10％を越えて洗浄漂白率が優れて
いる。 Ａ：基準配合品よりも５〜10％洗浄漂白率が優れてい
る。 Ｂ：基準配合品よりも３〜５％洗浄漂白率が優れてい
る。 Ｃ：３％を越えないが基準配合品よりも洗浄漂白率が優
れている。 Ｄ：基準

【００６９】

【表３】

【００７０】注） *1：トクシール AL-1(徳山曹達（株）製の非晶質シリ
カ） *2：過酸化水素換算モル比

【００７１】

【表４】

【００７２】試験例２：親水性汚れ（紅茶汚染布）に対
する性能 20℃の水 300mlに有効酸素が0.05％となるように過炭酸
ナトリウムを溶解させ、更に市販重質洗剤を0.0833％と
なるように添加した。この溶液中に、過酸化水素の１／
16当量になるように表５に示した本発明のスルホン酸塩
及び比較品を添加し、下記の方法で調製した紅茶汚染布
５枚を用いて30分間浸漬漂白を行い、水洗、乾燥後、次
式より漂白率を求めた。結果を表５に示す。 ＜紅茶汚染布の漂白率＞

【００７３】

【数２】

【００７４】反射率は日本電色工業（株）製 NDR−101D
P で 460nmフィルターを使用して測定した。 ＜紅茶汚染布の調製法＞日東紅茶（黄色パッケージ）80
ｇを３リットルのイオン交換水にて約15分間煮沸後、糊
抜きしたさらし木綿でこし、この液に木綿金布＃2003を
浸し、約15分間煮沸した。そのまま火よりおろし、約２
時間程度放置後自然乾燥させ、洗液に色がつかなくなる
まで水洗し、脱水、プレス後、10cm×10cmの試験片とし
実験に供した。

【００７５】

【表５】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｃ１１Ｄ 7/54 Ｃ１１Ｄ 7/54 (56)参考文献 Ａｃｔａ Ｃｈｅｍｉｃａ Ｓｃａｎ ｄｉｎａｖｉｃａ， Ｂ． Ｖｏｌ. 31， Ｎｏ．９ （1977） ｐ．735− ｐ．741 Ａｃｔａ Ｃｈｅｍｉｃａ Ｓｃａｎ ｄｉｎａｖｉｃａ， Ｂ． Ｖｏｌ. 29， Ｎｏ．５ （1975） ｐ．561− ｐ．570 (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（１）で表されるスルホン酸又は
   その塩。 【化１】 〔式中、 R¹：総炭素数１〜35の、ハロゲンで置換されていてもよ
   く、またエステル基、エーテル基、アミド基あるいはフ
   ェニレン基が挿入されていてもよい直鎖又は分岐のアル
   キル基又はアルケニル基、あるいはフェニル基を示す。 R²：水素原子、又は総炭素数１〜34の、ハロゲンで置換
   されていてもよく、またエステル基、エーテル基、アミ
   ド基あるいはフェニレン基が挿入されていてもよい直鎖
   又は分岐のアルキル基又はアルケニル基、あるいはフェ
   ニル基を示す。 R³：炭素数１〜４の直鎖又は分岐の低級アルキル基、あ
   るいはメトキシ基又はエトキシ基を示す。 R⁴：水素原子、又は炭素数１〜18のハロゲンで置換され
   ていてもよい直鎖又は分岐のアルキル基を示す。 n ：０〜２の整数を示し、n ＝２の場合は、２つのR²は
   同じであっても異なっていてもよい。 M ：水素原子、又はアルカリ金属、アルカリ土類金属、
   無置換または置換アンモニウム、あるいは４級アンモニ
   ウムを示す。〕
2. 【請求項２】 R¹が炭素数１〜21のハロゲンで置換され
   ていてもよい直鎖又は分岐のアルキル基、R²が水素原
   子、又は炭素数１〜20のハロゲンで置換されていてもよ
   い直鎖又は分岐のアルキル基、R³が炭素数１〜４の直鎖
   又は分岐の低級アルキル基、R⁴が水素原子、又は炭素数
   １〜12のハロゲンで置換されていてもよい直鎖又は分岐
   のアルキル基、n が０又は１である請求項１記載のスル
   ホン酸又はその塩。
3. 【請求項３】 R¹が炭素数５〜13の直鎖又は分岐のアル
   キル基であって、R²が炭素数４〜12の直鎖又は分岐のア
   ルキル基で、かつR⁴が水素原子、又はR²とR⁴の合計炭素
   数が４〜12となるような直鎖又は分岐のアルキル基、n
   が０である請求項１記載のスルホン酸又はその塩。
4. 【請求項４】 R¹CO- 基と、式 【化２】 〔式中、R²及びR⁴：前記と同じ意味を示す。〕で表され
   る基が同一である請求項１〜３のいずれか一項に記載の
   スルホン酸又はその塩。
5. 【請求項５】 一般式（２） 【化３】 〔式中、R¹, R²，R³，R⁴及びn ：前記と同じ意味を示
   す。〕で表されるアシルオキシフェニルケトンを、スル
   ホン化剤と反応させ、必要により中和反応を行うことを
   特徴とする請求項１記載のスルホン酸又はその塩の製造
   法。