JP3512412B2 - フラーレン誘導体、それらの製造方法およびそれらの使用 - Google Patents
フラーレン誘導体、それらの製造方法およびそれらの使用Info
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
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- C07C205/43—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by esterified hydroxy groups having nitro groups or esterified hydroxy groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton to carbon atoms of the same non-condensed six-membered aromatic ring or to carbon atoms of six-membered aromatic rings being part of the same condensed ring system
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- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/38—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)]
- C07F9/40—Esters thereof
- C07F9/4003—Esters thereof the acid moiety containing a substituent or a structure which is considered as characteristic
- C07F9/4025—Esters of poly(thio)phosphonic acids
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Description
【発明の詳細な説明】
フラーレンは式（C20+2m）（式中のｍは自然数であ
る）の籠様の炭素同素体である。それらは炭素原子の５
員環を12個、および６員環を任意数、ただし少なくとも
２個含む。この一群の化合物は1985年にクロトーおよび
スモーリー（Kroto,Smalley）（Nature,1985,318,162）
により発見されたばかりであり、クレッチマーおよびハ
フマン（Krtschmer,Huffman）が巨視量のC60の製造を
1990年に報告したばかりである（Nature,1990,347,35
4）が、それらの化合物は極めて急速に広範な関心を引
き付け、極めて短期間で多数の調査研究の主題となった
（たとえばハモンド、クック（G.S.Hammond,V.J.Kuck）
（編者）、Fullerenes、米国化学会、ワシントンDC 19
92、およびAccounts Chemical Research、1992年３月
版を参照されたい）。
る）の籠様の炭素同素体である。それらは炭素原子の５
員環を12個、および６員環を任意数、ただし少なくとも
２個含む。この一群の化合物は1985年にクロトーおよび
スモーリー（Kroto,Smalley）（Nature,1985,318,162）
により発見されたばかりであり、クレッチマーおよびハ
フマン（Krtschmer,Huffman）が巨視量のC60の製造を
1990年に報告したばかりである（Nature,1990,347,35
4）が、それらの化合物は極めて急速に広範な関心を引
き付け、極めて短期間で多数の調査研究の主題となった
（たとえばハモンド、クック（G.S.Hammond,V.J.Kuck）
（編者）、Fullerenes、米国化学会、ワシントンDC 19
92、およびAccounts Chemical Research、1992年３月
版を参照されたい）。
この群の物質には、たとえばオプトエレクトロニクス
の分野および活性化合物に関する研究の分野で高い可能
性が期待されるので、特にC60の誘導体を製造する試み
が既になされている（たとえばシュワルツ（H.Schwar
z）,Angew.Chem.1992,104,301ならびにウードル（F.Wud
l）ら，於：ハモンド、クック（G.S.Hammond,V.J.Kuc
k）（編者）、Fullerenes、米国化学会、ワシントンDC
1992、およびAccounts Chemical Research、1992年
３月版を参照されたい）。
の分野および活性化合物に関する研究の分野で高い可能
性が期待されるので、特にC60の誘導体を製造する試み
が既になされている（たとえばシュワルツ（H.Schwar
z）,Angew.Chem.1992,104,301ならびにウードル（F.Wud
l）ら，於：ハモンド、クック（G.S.Hammond,V.J.Kuc
k）（編者）、Fullerenes、米国化学会、ワシントンDC
1992、およびAccounts Chemical Research、1992年
３月版を参照されたい）。
誘導体を製造する幾つかの実験は、特定の生成物を単
離するのに成功した。一例は、フラーレンと1.3双極子
閉環付加（1.3 dipolar cycloaddition）におけるジ
アゾ化合物との反応（たとえばウードル（F.Wudl）ら,A
cc.Chem.Res.,1992,25,157）、および同様に［２＋１］
カルベン付加における求核性グリコシリデンカルベンと
の反応（たとえばバセラ（A.Vasella）ら,Angew.Chem.1
992,104,1383）である。
離するのに成功した。一例は、フラーレンと1.3双極子
閉環付加（1.3 dipolar cycloaddition）におけるジ
アゾ化合物との反応（たとえばウードル（F.Wudl）ら,A
cc.Chem.Res.,1992,25,157）、および同様に［２＋１］
カルベン付加における求核性グリコシリデンカルベンと
の反応（たとえばバセラ（A.Vasella）ら,Angew.Chem.1
992,104,1383）である。
他の例は、求核性物質、たとえば有機リチウム化合物
および有機マグネシウム化合物の付加である（たとえば
ヒルシュ（A.Hirsch）ら,Angew.Chem.1992,104,808）。
および有機マグネシウム化合物の付加である（たとえば
ヒルシュ（A.Hirsch）ら,Angew.Chem.1992,104,808）。
活性化合物に関する研究の分野で利用されることが知
られている官能基を有する構造単位を含むフラーレン誘
導体であって、新規ポリマー材料の構築にも利用するこ
とができ、またフラーレン誘導体の物理的特性、たとえ
ば溶解度または極性を改良するものを合成することが要
望されていた。
られている官能基を有する構造単位を含むフラーレン誘
導体であって、新規ポリマー材料の構築にも利用するこ
とができ、またフラーレン誘導体の物理的特性、たとえ
ば溶解度または極性を改良するものを合成することが要
望されていた。
1,3−ジカルボニル化合物、たとえばマロン酸エステ
ルおよびβ−ケトエステルが活性化合物の合成に有用で
あることは以前から証明されていた（たとえばOrganiku
m 16,intended edition 1986,p.393,413,414）。
ルおよびβ−ケトエステルが活性化合物の合成に有用で
あることは以前から証明されていた（たとえばOrganiku
m 16,intended edition 1986,p.393,413,414）。
酸Ｃ−Ｈ化合物、たとえばマロン酸エステルまたはβ
−ケトエステルと活性オレフィンとの結合はミハエル
（Michael）付加として知られている（たとえばOrganik
um 16,intended edition 1986,p.507）。今回、フラ
ーレンと、たとえば２−ハロカルボニル化合物のアニオ
ンとを反応させることによって、確実なフラーレン誘導
体が得られることが見出された。
−ケトエステルと活性オレフィンとの結合はミハエル
（Michael）付加として知られている（たとえばOrganik
um 16,intended edition 1986,p.507）。今回、フラ
ーレンと、たとえば２−ハロカルボニル化合物のアニオ
ンとを反応させることによって、確実なフラーレン誘導
体が得られることが見出された。
本発明は式Ｉのフラーレン誘導体を提供する：
式中の記号および指数は下記の意味を有する：
F:式（C20+2m）のフラーレン基である（ｍ＝20、25、2
8、29）； E1、E2:同一であるか、または異なり、それぞれCOOH、C
OOR、CONRR1、CHO、COR、CN、Ｐ（Ｏ）（OR）２およびS
O2Rであり、これらにおいてＲ、R1はそれぞれ直鎖また
は分枝鎖脂肪族基（C1−C20）であり［これらは置換さ
れていないか、または同一もしくは異なる置換基でモノ
置換もしくはポリ置換されている］、これらの基におい
て最高３個目毎のCH2単位はＯもしくはNR4［式中のR4は
（C1−C20）−アルキルまたはベンジルである］または
ベンジル基もしくはフェニル基［これらは置換されてい
ないか、または１−５個の置換基Ｒ、OH、OR、COOR、OC
OR、SO3H、SO2Cl、Ｆ、Cl、Br、NO2およびCNで置換され
ている］で置換されていてもよく、 あるいは一緒に であり、 あるいは互いに異なり、それぞれCOR、ＲまたはＨであ
り、 あるいは互いに異なり、それぞれCOR/RまたはF/Cl/Brで
あり、 これらにおいてＲは前記に定めたものであり、 あるいは互いに異なり、それぞれNO2、R3またはＨであ
り、ここでR3は非置換、モノ置換またはポリ置換脂肪族
基（C1−C20）であり； n:1〜10＋ｍの自然数である（ｍ＝20、25、28、29）。
8、29）； E1、E2:同一であるか、または異なり、それぞれCOOH、C
OOR、CONRR1、CHO、COR、CN、Ｐ（Ｏ）（OR）２およびS
O2Rであり、これらにおいてＲ、R1はそれぞれ直鎖また
は分枝鎖脂肪族基（C1−C20）であり［これらは置換さ
れていないか、または同一もしくは異なる置換基でモノ
置換もしくはポリ置換されている］、これらの基におい
て最高３個目毎のCH2単位はＯもしくはNR4［式中のR4は
（C1−C20）−アルキルまたはベンジルである］または
ベンジル基もしくはフェニル基［これらは置換されてい
ないか、または１−５個の置換基Ｒ、OH、OR、COOR、OC
OR、SO3H、SO2Cl、Ｆ、Cl、Br、NO2およびCNで置換され
ている］で置換されていてもよく、 あるいは一緒に であり、 あるいは互いに異なり、それぞれCOR、ＲまたはＨであ
り、 あるいは互いに異なり、それぞれCOR/RまたはF/Cl/Brで
あり、 これらにおいてＲは前記に定めたものであり、 あるいは互いに異なり、それぞれNO2、R3またはＨであ
り、ここでR3は非置換、モノ置換またはポリ置換脂肪族
基（C1−C20）であり； n:1〜10＋ｍの自然数である（ｍ＝20、25、28、29）。
記号および指数が下記の意味を有する式Ｉの化合物が好
ましい： F:式（C20+2m）のフラーレン基である（ｍ＝20、25、2
8、29）； E1、E2:同一であるか、または異なり、それぞれCOOR、C
OR、Ｐ（Ｏ）（OR）２、COOH、CNであり、これらにおい
てＲは直鎖または分枝鎖脂肪族基（C1−C20）であり
［これらは置換されていないか、または同一もしくは異
なる置換基でモノ置換もしくはポリ置換されている］、
これらの基において最高３個目毎のCH2単位はＯもしく
はNR4［式中のR4の（C1−C20）−アルキルまたはベンジ
ルである］またはベンジル基もしくはフェニル基［これ
らは置換されていないか、または１−３個の置換基Ｒ、
OH、OR、COOR、OCOR、SO3H、SO2Cl、Ｆ、Cl、Br、NO2お
よびCNで置換されている］で置換されていてもよく、 あるいは一緒に であり、 あるいは互いに異なり、それぞれCOR、ＲまたはＨであ
り、 あるいは互いに異なり、それぞれCOR/RまたはF/Cl/Brで
あり、 n:1−12の自然数である。
ましい： F:式（C20+2m）のフラーレン基である（ｍ＝20、25、2
8、29）； E1、E2:同一であるか、または異なり、それぞれCOOR、C
OR、Ｐ（Ｏ）（OR）２、COOH、CNであり、これらにおい
てＲは直鎖または分枝鎖脂肪族基（C1−C20）であり
［これらは置換されていないか、または同一もしくは異
なる置換基でモノ置換もしくはポリ置換されている］、
これらの基において最高３個目毎のCH2単位はＯもしく
はNR4［式中のR4の（C1−C20）−アルキルまたはベンジ
ルである］またはベンジル基もしくはフェニル基［これ
らは置換されていないか、または１−３個の置換基Ｒ、
OH、OR、COOR、OCOR、SO3H、SO2Cl、Ｆ、Cl、Br、NO2お
よびCNで置換されている］で置換されていてもよく、 あるいは一緒に であり、 あるいは互いに異なり、それぞれCOR、ＲまたはＨであ
り、 あるいは互いに異なり、それぞれCOR/RまたはF/Cl/Brで
あり、 n:1−12の自然数である。
特に、記号および指数が下記の意味を有する式Ｉの化合
物が好ましい： F:C60、C70; E1/E2:CO2R1/CO2R2; CO2R1/COR2; CO2R1/CN; COAr/R1またはH; COAr/R1またはCl; COR1/COR2; Ｐ（Ｏ）（OR1）2/P（Ｏ）（OR2）2; COOH/COOH; これらにおいてR1およびR2は同一であるか、または異な
り、それぞれ直鎖または分枝鎖アルキル基（C1−C20）
であり［これらは置換されていないか、または同一もし
くは異なる置換基でモノ置換もしくはポリ置換されてい
る］、これらの基において３個目毎のCH2単位はＯもし
くはNR4［式中のR4は（C1−C20）−アルキルまたはベン
ジルである］またはベンジル基もしくはフェニル基［こ
れらは置換されていないか、または１−３個の置換基の
OH、OMe、CO2R1、OOCR1、SO3H、SO2Cl、Ｆ、Cl、Br、NO
2およびCNで置換されている］で置換されていてもよ
く、Arはフェニル基であり、これも同様に１−３個の置
換基OH、OMe、Me、CO2R1、OCOR1、SO3H、SO2Cl、Ｆ、C
l、Br、NO2およびCNで置換されていてもよく、または直
鎖もしくは分枝鎖脂肪族基（C1−C20）、好ましくはC1
−C10で置換されていてもよく、これらは置換されてい
ないか、または同一もしくは異なる置換基COOR5、CONHR
5、CONR5 2、CONH2、CONR6、COOH、OHもしくはOCOR5、CO
OAr、COOCH2Arでモノ置換もしくはジ置換されており、 ここでR5は （C1−C6）−アルキル、ヒドロキシ−（C1−C6）−アル
キル、カルボキシ−（C1−C6）−アルキル、または（C1
−C3）−アルキルカルボキシル（C1−C6）−アルキルで
あり； R6はC11−C17−アルキレンであり、ここで最高３個目毎
のCH2単位はＯで置換されていてもよく、これはアミド
窒素と共にC12−C18環を形成し、そして Arは前記に定めたものであり； n:1−６の自然数である。
物が好ましい： F:C60、C70; E1/E2:CO2R1/CO2R2; CO2R1/COR2; CO2R1/CN; COAr/R1またはH; COAr/R1またはCl; COR1/COR2; Ｐ（Ｏ）（OR1）2/P（Ｏ）（OR2）2; COOH/COOH; これらにおいてR1およびR2は同一であるか、または異な
り、それぞれ直鎖または分枝鎖アルキル基（C1−C20）
であり［これらは置換されていないか、または同一もし
くは異なる置換基でモノ置換もしくはポリ置換されてい
る］、これらの基において３個目毎のCH2単位はＯもし
くはNR4［式中のR4は（C1−C20）−アルキルまたはベン
ジルである］またはベンジル基もしくはフェニル基［こ
れらは置換されていないか、または１−３個の置換基の
OH、OMe、CO2R1、OOCR1、SO3H、SO2Cl、Ｆ、Cl、Br、NO
2およびCNで置換されている］で置換されていてもよ
く、Arはフェニル基であり、これも同様に１−３個の置
換基OH、OMe、Me、CO2R1、OCOR1、SO3H、SO2Cl、Ｆ、C
l、Br、NO2およびCNで置換されていてもよく、または直
鎖もしくは分枝鎖脂肪族基（C1−C20）、好ましくはC1
−C10で置換されていてもよく、これらは置換されてい
ないか、または同一もしくは異なる置換基COOR5、CONHR
5、CONR5 2、CONH2、CONR6、COOH、OHもしくはOCOR5、CO
OAr、COOCH2Arでモノ置換もしくはジ置換されており、 ここでR5は （C1−C6）−アルキル、ヒドロキシ−（C1−C6）−アル
キル、カルボキシ−（C1−C6）−アルキル、または（C1
−C3）−アルキルカルボキシル（C1−C6）−アルキルで
あり； R6はC11−C17−アルキレンであり、ここで最高３個目毎
のCH2単位はＯで置換されていてもよく、これはアミド
窒素と共にC12−C18環を形成し、そして Arは前記に定めたものであり； n:1−６の自然数である。
特に、記号および指数が下記の意味を有する式Ｉの化合
物が極めて好ましい： F:C60、C70; E1/E2:CO2Alkyl1/CO2Alkyl1; CO2Alkyl1/COAlkyl2; COAr/Ar; COAr/Alkyl1; COAr/H これらにおいてAlkyl1およびAlkyl2は、それぞれ１−10
個の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖アルキル基であ
り、これらにおいて最高３個目毎のCH2単位はＯで置換
されていてもよく、Arはフェニル基であり、これは直鎖
もしくは分枝鎖脂肪族基（C1−C6）で置換されていても
よく、これらは置換されていないか、または同一もしく
は異なる置換基COOR5、CONHR5、CONR5 2、CONR6、COOH、
OHもしくはOCOR5でモノ置換もしくはジ置換されてお
り、ここでR5およびR6は前記に定めたものであり； n:1または２である。
物が極めて好ましい： F:C60、C70; E1/E2:CO2Alkyl1/CO2Alkyl1; CO2Alkyl1/COAlkyl2; COAr/Ar; COAr/Alkyl1; COAr/H これらにおいてAlkyl1およびAlkyl2は、それぞれ１−10
個の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖アルキル基であ
り、これらにおいて最高３個目毎のCH2単位はＯで置換
されていてもよく、Arはフェニル基であり、これは直鎖
もしくは分枝鎖脂肪族基（C1−C6）で置換されていても
よく、これらは置換されていないか、または同一もしく
は異なる置換基COOR5、CONHR5、CONR5 2、CONR6、COOH、
OHもしくはOCOR5でモノ置換もしくはジ置換されてお
り、ここでR5およびR6は前記に定めたものであり； n:1または２である。
Ｒ、R1が直鎖または分枝鎖脂肪族基（C1−C20）であ
る場合は、たとえば好ましくは同一または異なる置換基
OH、COOH、COOAr、CONR5 2、CONR6、OCOR5、COOCH2Ar、C
ONHCH2Ar、CONHAr、CONHR5、COOR5、ハロゲン、CONH2、
COCH2Ar、COAr、CO（C1−C6）−アルキルまたはCHOでモ
ノ置換またはジ置換されていてもよく、ここでAr、R5お
よびR6は前記に定めたものである。
る場合は、たとえば好ましくは同一または異なる置換基
OH、COOH、COOAr、CONR5 2、CONR6、OCOR5、COOCH2Ar、C
ONHCH2Ar、CONHAr、CONHR5、COOR5、ハロゲン、CONH2、
COCH2Ar、COAr、CO（C1−C6）−アルキルまたはCHOでモ
ノ置換またはジ置換されていてもよく、ここでAr、R5お
よびR6は前記に定めたものである。
式Ｉを有する本発明の化合物は、たとえばフラーレン
を適切な塩基の存在下にα−ハロ−CH−酸化合物でシク
ロプロパン化（cyclopropanation）することにより（た
とえばマッコイ（L.L.McCoy）,J.Amer.Chem.Soc.1958,8
0,6568）、または適切に官能化されたシクロプロパン化
フラーレン誘導体を既知の方法で反応させることにより
製造される。その際、用いる試薬が求電子性フラーレン
基と反応しないことを保証すべく注意を払わなければな
らない。
を適切な塩基の存在下にα−ハロ−CH−酸化合物でシク
ロプロパン化（cyclopropanation）することにより（た
とえばマッコイ（L.L.McCoy）,J.Amer.Chem.Soc.1958,8
0,6568）、または適切に官能化されたシクロプロパン化
フラーレン誘導体を既知の方法で反応させることにより
製造される。その際、用いる試薬が求電子性フラーレン
基と反応しないことを保証すべく注意を払わなければな
らない。
本発明はさらに、式Ｉのフラーレン誘導体を製造する
ための下記の方法を提供する： 式中の Ｆは式（C20+2m）のフラーレン基である（ｍ＝20、25、
28、29）； E1およびE2は同一であるか、または異なり、それぞれCO
OH、COOR、CONRR1、CHO、COR、CN、Ｐ（Ｏ）（OR）２お
よびSO2Rであり、これらにおいてＲ、R1はそれぞれ直鎖
または分枝鎖脂肪族基（C1−C20）であり［これらは置
換されていないか、または同一もしくは異なる置換基で
モノ置換もしくはポリ置換されている］、これらの基に
おいて最高３個目毎のCH2単位はＯもしくはNR4［式中の
R4は（C1−C20）−アルキルまたはベンジルである］ま
たはベンジル基もしくはフェニル基［これらは置換され
ていないか、または１−５個の置換基Ｒ、OH、OR、COO
R、OCOR、SO3H、SO2Cl、Ｆ、Cl、Br、NO2およびCNで置
換されている］で置換されていてもよく、 あるいは一緒に であり、 あるいは互いに異なり、それぞれCOR、ＲまたはＨであ
り、 あるいは互いに異なり、それぞれCOR/RまたはF/Cl/Brで
あり、 あるいは互いに異なり、それぞれNO2、R3またはＨであ
り、ここでR3は非置換、モノ置換またはポリ置換脂肪族
基（C1−C20）であり； Ｘは−Cl、−Br、−Ｉ、−OSO2Ar、OSO2CF3、OSO2C4H9
であり、 塩基はアルカリ金属水素化物、アルカリ金属水酸化物、
アルコキシド、アミド、アミン、グアニジンであり、 ｎは１〜10＋ｍの自然数である（ｍ＝20、25、28、2
9）。
ための下記の方法を提供する： 式中の Ｆは式（C20+2m）のフラーレン基である（ｍ＝20、25、
28、29）； E1およびE2は同一であるか、または異なり、それぞれCO
OH、COOR、CONRR1、CHO、COR、CN、Ｐ（Ｏ）（OR）２お
よびSO2Rであり、これらにおいてＲ、R1はそれぞれ直鎖
または分枝鎖脂肪族基（C1−C20）であり［これらは置
換されていないか、または同一もしくは異なる置換基で
モノ置換もしくはポリ置換されている］、これらの基に
おいて最高３個目毎のCH2単位はＯもしくはNR4［式中の
R4は（C1−C20）−アルキルまたはベンジルである］ま
たはベンジル基もしくはフェニル基［これらは置換され
ていないか、または１−５個の置換基Ｒ、OH、OR、COO
R、OCOR、SO3H、SO2Cl、Ｆ、Cl、Br、NO2およびCNで置
換されている］で置換されていてもよく、 あるいは一緒に であり、 あるいは互いに異なり、それぞれCOR、ＲまたはＨであ
り、 あるいは互いに異なり、それぞれCOR/RまたはF/Cl/Brで
あり、 あるいは互いに異なり、それぞれNO2、R3またはＨであ
り、ここでR3は非置換、モノ置換またはポリ置換脂肪族
基（C1−C20）であり； Ｘは−Cl、−Br、−Ｉ、−OSO2Ar、OSO2CF3、OSO2C4H9
であり、 塩基はアルカリ金属水素化物、アルカリ金属水酸化物、
アルコキシド、アミド、アミン、グアニジンであり、 ｎは１〜10＋ｍの自然数である（ｍ＝20、25、28、2
9）。
式（C20+2m）のフラーレン（ｍ＝20、25、28、29）を
非プロトン有機溶剤、たとえばトルエン、クロロベンゼ
ン、ベンゼン、CH2Cl2中で、適切な塩基の存在下に−78
℃から180℃の温度範囲、好ましくは０−110℃、適切な
場合には室温（20−30℃）で、式IIの化合物と反応させ
る、式Ｉの化合物の製造方法が好ましい。
非プロトン有機溶剤、たとえばトルエン、クロロベンゼ
ン、ベンゼン、CH2Cl2中で、適切な塩基の存在下に−78
℃から180℃の温度範囲、好ましくは０−110℃、適切な
場合には室温（20−30℃）で、式IIの化合物と反応させ
る、式Ｉの化合物の製造方法が好ましい。
塩基の選択はpKaおよび用いられる塩基に対するCH酸
化合物の感受性に依存する。
化合物の感受性に依存する。
ｎ＝１である式Ｉの化合物の製造は、出発化合物のほ
ぼ化学量論的量において、好ましくは−78℃から＋50℃
の温度範囲、特に好ましくは０−50℃で実施される。よ
り高度の置換、従ってｎについてのより大きな値は、過
剰の式IIのCH酸化合物および十分量の塩基を使用し、適
宜100℃より高い温度に加熱することにより反応を促進
することによって達成される。
ぼ化学量論的量において、好ましくは−78℃から＋50℃
の温度範囲、特に好ましくは０−50℃で実施される。よ
り高度の置換、従ってｎについてのより大きな値は、過
剰の式IIのCH酸化合物および十分量の塩基を使用し、適
宜100℃より高い温度に加熱することにより反応を促進
することによって達成される。
しかし本発明により得られる式Ｉの化合物は、十分に
確立された様式で、たとえば式Ｉのエステルをけん化し
て対応する式Ｉの酸となし、または式Ｉのアルコールを
酸と反応させて式Ｉのエステルとなし、または式Ｉのエ
ステルをアミンと反応させて対応する式Ｉのアミドとな
すことによる後続反応によって、製造することもでき
る。
確立された様式で、たとえば式Ｉのエステルをけん化し
て対応する式Ｉの酸となし、または式Ｉのアルコールを
酸と反応させて式Ｉのエステルとなし、または式Ｉのエ
ステルをアミンと反応させて対応する式Ｉのアミドとな
すことによる後続反応によって、製造することもでき
る。
用いられるフラーレンは純粋なC60および／またはC70
であることが好ましいが、主成分としてC60およびC70の
混合物を含有する粗製フラーレンを用いることもでき
る。考えられる他のすべてのフラーレンまたはフラーレ
ン誘導体も使用しうる。
であることが好ましいが、主成分としてC60およびC70の
混合物を含有する粗製フラーレンを用いることもでき
る。考えられる他のすべてのフラーレンまたはフラーレ
ン誘導体も使用しうる。
フラーレンは電気アーク法によりフラーレンブラック
を製造し、次いで非極性有機溶剤で抽出することにより
得られる（粗製フラーレン）：たとえば国際特許出願公
開第92/09279号明細書に記載。さらに精密な分離はカラ
ムクロマトグラフィーにより実施しうる。
を製造し、次いで非極性有機溶剤で抽出することにより
得られる（粗製フラーレン）：たとえば国際特許出願公
開第92/09279号明細書に記載。さらに精密な分離はカラ
ムクロマトグラフィーにより実施しうる。
用いられるフラーレンのうちあるものは市販品でもあ
る。
る。
用いられるシクロプロパン化試薬は一方では市販のα
−ハロCH酸化合物であってもよく、または用いられる式
IIの化合物は化学者に知られている方法、たとえばCH酸
化合物のハロゲン化、もしくはたとえばハロゲン化ブロ
モアセチルを用いる置換芳香族化合物のフリーデル−ク
ラフツ−アシル化により得られる。エステルおよびアミ
ド官能体は、目的とするカルボン酸とアルコール類また
はアミンから既知の方法により得られる。
−ハロCH酸化合物であってもよく、または用いられる式
IIの化合物は化学者に知られている方法、たとえばCH酸
化合物のハロゲン化、もしくはたとえばハロゲン化ブロ
モアセチルを用いる置換芳香族化合物のフリーデル−ク
ラフツ−アシル化により得られる。エステルおよびアミ
ド官能体は、目的とするカルボン酸とアルコール類また
はアミンから既知の方法により得られる。
本発明の式Ｉの化合物は、たとえばオプトエレクトロ
ニクス構成部品に用いられる。
ニクス構成部品に用いられる。
本発明を実施例により説明する。
略号の索引
CDCl3 :ジューテロトリクロロメタン
CD2Cl2 :ジジューテロジクロロメタン
CS2 :二硫化炭素
DBU :1,8−ジアゾビシクロ［5.4.0］ウンデク
−７−エン DMAP :4−ジメチルアミノピリジン d :二重項（NMR）または日数（期間の指
示） Et2O :ジエチルエーテル HPLC :高圧液体クロマトグラフィー h :時間 MS（FAB） :質量スペクトル分析（高速原子衝撃） m :中程度（IR）または多重項（NMR） NaH :水素化ナトリウム ｑまたはquart:四重項（NMR） quint :五重項（NMR） Rf :薄層クロマトグラフィーにおける前端の
比 s :一重項（NMR）または強（IR） SiO2 :クロマトグラフィー用シリカゲル t :三重項（NMR） w :弱（IR） 実施例１ 250mlの窒素フラスコ中において、435mg（0.60mmol）
のC60を200mlのトルエンに溶解した。0.144g（6.0mmo
l）のNaHを導入し、0.216g（0.90mmol）のブロモマロン
酸ジエチルをそれに添加した。この懸濁液を室温で6.5h
撹拌し、８滴の1M H2SO4溶液で停止し、硫酸マグネシ
ウムで乾燥させ、濾過した。HPLCによれば、使用したC
60の65％が反応した。シリカゲル（0.063−0.2mm）上で
トルエン／ヘキサン1:1およびトルエンを用いるクロマ
トグラフィーにより を微晶質状で得た（0.238g,45％）。
−７−エン DMAP :4−ジメチルアミノピリジン d :二重項（NMR）または日数（期間の指
示） Et2O :ジエチルエーテル HPLC :高圧液体クロマトグラフィー h :時間 MS（FAB） :質量スペクトル分析（高速原子衝撃） m :中程度（IR）または多重項（NMR） NaH :水素化ナトリウム ｑまたはquart:四重項（NMR） quint :五重項（NMR） Rf :薄層クロマトグラフィーにおける前端の
比 s :一重項（NMR）または強（IR） SiO2 :クロマトグラフィー用シリカゲル t :三重項（NMR） w :弱（IR） 実施例１ 250mlの窒素フラスコ中において、435mg（0.60mmol）
のC60を200mlのトルエンに溶解した。0.144g（6.0mmo
l）のNaHを導入し、0.216g（0.90mmol）のブロモマロン
酸ジエチルをそれに添加した。この懸濁液を室温で6.5h
撹拌し、８滴の1M H2SO4溶液で停止し、硫酸マグネシ
ウムで乾燥させ、濾過した。HPLCによれば、使用したC
60の65％が反応した。シリカゲル（0.063−0.2mm）上で
トルエン／ヘキサン1:1およびトルエンを用いるクロマ
トグラフィーにより を微晶質状で得た（0.238g,45％）。
Rf（SiO2;トルエン）＝0.50
MS（FAB）:878（M+）
IR（on KBr）：ν［cm-1］＝2979（ｗ）,1745（Ｃ＝
０）,1428（C60）,1295（ｍ）,1266（ｍ）,1234（ｓ）,
1206（ｍ）,1186（C60）,1095（ｍ）,1061（ｗ）．1 H−NMR（360MHz,CDCl3）：δ＝4.57（q,J＝7.13Hz,4
H）,1.49（t,J＝7.13Hz,6H）．13 C−NMR（100MHz,CDCl3）δ＝163.55,145.35,145.26,1
45.20,145.18,144.88,144.69,144.67,144.60,143.88,14
3.08,143.01,142.99,142.21,141.92,140.94,139.03,71.
64,63.37,52.26,14.22. 元素分析 計算値 C67H10O4につき:C:91.6％ H:1.1％ 実測値 C:92.4％ H:1.4
％ 実施例２ 0.7g（0.98mmol）のC60、0.29g（1.2mmol）のブロモ
マロン酸ジエチルおよび0.23g（9.6mmol）のNaHを反応
に用いて実施例１を反復し、仕上げ処理およびシリカゲ
ル（0.063−0.2mm）上でのクロマトグラフィーののち、
0.33g（39％）のモノ付加物および （0.048g,4.7％）を得た。TLCによれば、２以上の異性
体 Rf（SiO2;トルエン）＝0.19−0.24 MS（FAB）:1036（M+） 実施例３ 保護ガス下で200mlのトルエン中における471mg（0.65
4mmol）のC60を207mg（0.981mmol）のブロモマロン酸ジ
メチルおよび125mg（0.821mmol）のDBUと混合し、室温
で4h撹拌した。反応混合物を濾過し、溶液を60mlの容量
にまで蒸発させた。HPLCによれば、C60の69％が反応し
た。SiO2（0.063−0.2mm）上でトルエン/i−ヘキサン1:
1、2:1および3:1を用いるクロマトグラフィーにより が微晶質状で得られ（249.3mg,44％）、さらに114mg（2
4％）のC60が回収された。
０）,1428（C60）,1295（ｍ）,1266（ｍ）,1234（ｓ）,
1206（ｍ）,1186（C60）,1095（ｍ）,1061（ｗ）．1 H−NMR（360MHz,CDCl3）：δ＝4.57（q,J＝7.13Hz,4
H）,1.49（t,J＝7.13Hz,6H）．13 C−NMR（100MHz,CDCl3）δ＝163.55,145.35,145.26,1
45.20,145.18,144.88,144.69,144.67,144.60,143.88,14
3.08,143.01,142.99,142.21,141.92,140.94,139.03,71.
64,63.37,52.26,14.22. 元素分析 計算値 C67H10O4につき:C:91.6％ H:1.1％ 実測値 C:92.4％ H:1.4
％ 実施例２ 0.7g（0.98mmol）のC60、0.29g（1.2mmol）のブロモ
マロン酸ジエチルおよび0.23g（9.6mmol）のNaHを反応
に用いて実施例１を反復し、仕上げ処理およびシリカゲ
ル（0.063−0.2mm）上でのクロマトグラフィーののち、
0.33g（39％）のモノ付加物および （0.048g,4.7％）を得た。TLCによれば、２以上の異性
体 Rf（SiO2;トルエン）＝0.19−0.24 MS（FAB）:1036（M+） 実施例３ 保護ガス下で200mlのトルエン中における471mg（0.65
4mmol）のC60を207mg（0.981mmol）のブロモマロン酸ジ
メチルおよび125mg（0.821mmol）のDBUと混合し、室温
で4h撹拌した。反応混合物を濾過し、溶液を60mlの容量
にまで蒸発させた。HPLCによれば、C60の69％が反応し
た。SiO2（0.063−0.2mm）上でトルエン/i−ヘキサン1:
1、2:1および3:1を用いるクロマトグラフィーにより が微晶質状で得られ（249.3mg,44％）、さらに114mg（2
4％）のC60が回収された。
Rf（SiO2;トルエン）＝0.37（トルエン）
MS（FAB）:850（M-）1
H−NMR（360MHz,CDCl3/CS2）：δ＝4.06（ｓ）。
実施例４
実施例３の操作を反復し、58mlのトルエン中における
0.137g（0.190mmol）のC60を、88mg（0.19mmol）のブロ
モマロン酸ジデシルおよび29mg（0.19mmol）のDBUと反
応させ、室温で15h撹拌した。HPLCによれば、C60の75％
が反応した。反応混合物を完全に蒸発させ、残査をジエ
チルエーテルで抽出し（10mlで３回）、エーテル溶液を
シリカゲルにより濾過し、エーテルを除去したのち、Si
O2（0.063−0.2mm）上でトルエン/i−ヘキサン1:1およ
び2:1を用いてクロマトグラフィー処理した。これによ
り を褐色の粘稠な油として得た（66mg,31％）。
0.137g（0.190mmol）のC60を、88mg（0.19mmol）のブロ
モマロン酸ジデシルおよび29mg（0.19mmol）のDBUと反
応させ、室温で15h撹拌した。HPLCによれば、C60の75％
が反応した。反応混合物を完全に蒸発させ、残査をジエ
チルエーテルで抽出し（10mlで３回）、エーテル溶液を
シリカゲルにより濾過し、エーテルを除去したのち、Si
O2（0.063−0.2mm）上でトルエン/i−ヘキサン1:1およ
び2:1を用いてクロマトグラフィー処理した。これによ
り を褐色の粘稠な油として得た（66mg,31％）。
Rf（SiO2;トルエン/i−ヘキサン1:1）＝0.4
MS（FAB）:1102（M-）．1
H−NMR（360MHz,CHCl3）：δ＝4.47（t,J＝6.5Hz,4
H）,1.82（m,4H）,1.43（m,4H）,1.26（m,24H）,0.82
（t,J＝6.0Hz,6H）．13 C−NMR（100MHz,CDCl3）：δ＝163.65,145.39,145.2
4,145.17,145.16,144.86,144.67,144.65,144.59,143.8
7,143.06,143.00,142.97,142.19,141.90,140.93,138.9
9,71.70,67.46,52.47,31.88,29.61,29.56,29.33,29.24,
28.61,25.99,22.68,14.12 実施例５ 実施例３の操作を反復し、400mlのトルエン中におけ
る943mg（1.31mmol）のC60を506mg（1.31mmol）のブロ
モマロン酸ジ（２−（２−メトキシエトキシ）エチル）
および199mg（1.31mmol）のDBUと反応させた。室温で18
hの反応時間後に反応混合物を濾過し、50gのシリカゲル
（0.063−0.2mm）上でクロマトグラフィー処理した。C
60はトルエンで溶離され、モノ付加物は800mlのトルエ
ン／ジエチルエーテル1:1で溶離された。これにより504
mg（用いたC60を基準として37％）のモノ付加物を得
た。
H）,1.82（m,4H）,1.43（m,4H）,1.26（m,24H）,0.82
（t,J＝6.0Hz,6H）．13 C−NMR（100MHz,CDCl3）：δ＝163.65,145.39,145.2
4,145.17,145.16,144.86,144.67,144.65,144.59,143.8
7,143.06,143.00,142.97,142.19,141.90,140.93,138.9
9,71.70,67.46,52.47,31.88,29.61,29.56,29.33,29.24,
28.61,25.99,22.68,14.12 実施例５ 実施例３の操作を反復し、400mlのトルエン中におけ
る943mg（1.31mmol）のC60を506mg（1.31mmol）のブロ
モマロン酸ジ（２−（２−メトキシエトキシ）エチル）
および199mg（1.31mmol）のDBUと反応させた。室温で18
hの反応時間後に反応混合物を濾過し、50gのシリカゲル
（0.063−0.2mm）上でクロマトグラフィー処理した。C
60はトルエンで溶離され、モノ付加物は800mlのトルエ
ン／ジエチルエーテル1:1で溶離された。これにより504
mg（用いたC60を基準として37％）のモノ付加物を得
た。
Rf（SiO2;トルエン/Et2O 1:1）＝0.21
MS（FAB）:1026（M,40％）,720（100％）1
H−NMR（360MHz,CDCl3）：δ＝4.64（m,4H）,3.87（m,
4H）,3.67（m,4H）,3.53（m,4H）,3.36（s,6H）。
4H）,3.67（m,4H）,3.53（m,4H）,3.36（s,6H）。
実施例６
実施例３の操作を反復し、100mlのトルエン中におけ
る236mg（0.33mmol）のC60を、50mg（0.33mmol）のDB
U、および2mlの塩化メチレン中における74mg（0.33mmo
l）の2,2−ジメチル−５−ブロモ−4,6−ジケト−1,3−
ジオキサンの溶液と反応させた。室温で18hの反応時間
後に反応混合物を濾過し、その容量の半分にまで蒸発さ
せ、100gのシリカゲル（0.063−0.2mm）上でクロマトグ
ラフィー処理した。C60は300mlのトルエン/i−ヘキサン
1:1で溶離され、モノ付加物は350mlのトルエンで溶離さ
れた。溶剤を除去したのち、黒色の微晶質モノ付加物を
ペンタンおよびジエチルエーテルで洗浄し、真空中で乾
燥させた。これにより60.2mg（21％）の を得た。
る236mg（0.33mmol）のC60を、50mg（0.33mmol）のDB
U、および2mlの塩化メチレン中における74mg（0.33mmo
l）の2,2−ジメチル−５−ブロモ−4,6−ジケト−1,3−
ジオキサンの溶液と反応させた。室温で18hの反応時間
後に反応混合物を濾過し、その容量の半分にまで蒸発さ
せ、100gのシリカゲル（0.063−0.2mm）上でクロマトグ
ラフィー処理した。C60は300mlのトルエン/i−ヘキサン
1:1で溶離され、モノ付加物は350mlのトルエンで溶離さ
れた。溶剤を除去したのち、黒色の微晶質モノ付加物を
ペンタンおよびジエチルエーテルで洗浄し、真空中で乾
燥させた。これにより60.2mg（21％）の を得た。
Rf（SiO2;トルエン）＝0.40
MS（FAB）:892（M-,20％）,804（M-アセトン,25％）,76
0（M-−アセトン−CO2,55％）,720（100％）1 H−NMR（360MHz,CDCl3）：δ:2.18（ｓ）13 C−NMR（100MHz,CDCl2）：δ＝160.11（Ｃ＝０）,14
5.90,145.66,145.62（2C）,145.42,145.15,145.01（2
C）,145.00,144.40,143.82,143.57（2C）,143.50,143.4
4,142.64,141.89,141.75,141.36,106.34,71.69,44.74,2
8.33 実施例７ 実施例３の操作を反復し、50mlのトルエン中における
123mg（0.17mmol）のC60を、51mg（0.17mmol）のブロモ
マロン酸ジ−ｔ−ブチルおよび26mg（0.17mmol）のDBU
と反応させた。室温で4hの反応時間後に反応混合物を濾
過し、20mlの容量にまで蒸発させ、50gのシリカゲル
（0.063−0.2mm）上でクロマトグラフィー処理した。溶
離剤混合物トルエン/i−ヘキサン1:1.5を用いて、C60お
よびモノ付加物が溶離され、ポリ付加物から分離され
た。溶剤を除去したのち、残渣を塩化メチレンに溶解し
たところ、ごく少量のC60がモノ付加物と共に抽出さ
れ、この塩化メチレン溶液を5mlの容量にまで蒸発させ
た。80gのシリカゲル（0.063−0.2mm）上でトルエン/i
−ヘキサン1:2およびトルエンを用いるクロマトグラフ
ィー分離により、ペンタンおよびジエチルエーテルによ
る洗浄および真空中での乾燥後に、60mg（37％）のモノ
付加物を得た。
0（M-−アセトン−CO2,55％）,720（100％）1 H−NMR（360MHz,CDCl3）：δ:2.18（ｓ）13 C−NMR（100MHz,CDCl2）：δ＝160.11（Ｃ＝０）,14
5.90,145.66,145.62（2C）,145.42,145.15,145.01（2
C）,145.00,144.40,143.82,143.57（2C）,143.50,143.4
4,142.64,141.89,141.75,141.36,106.34,71.69,44.74,2
8.33 実施例７ 実施例３の操作を反復し、50mlのトルエン中における
123mg（0.17mmol）のC60を、51mg（0.17mmol）のブロモ
マロン酸ジ−ｔ−ブチルおよび26mg（0.17mmol）のDBU
と反応させた。室温で4hの反応時間後に反応混合物を濾
過し、20mlの容量にまで蒸発させ、50gのシリカゲル
（0.063−0.2mm）上でクロマトグラフィー処理した。溶
離剤混合物トルエン/i−ヘキサン1:1.5を用いて、C60お
よびモノ付加物が溶離され、ポリ付加物から分離され
た。溶剤を除去したのち、残渣を塩化メチレンに溶解し
たところ、ごく少量のC60がモノ付加物と共に抽出さ
れ、この塩化メチレン溶液を5mlの容量にまで蒸発させ
た。80gのシリカゲル（0.063−0.2mm）上でトルエン/i
−ヘキサン1:2およびトルエンを用いるクロマトグラフ
ィー分離により、ペンタンおよびジエチルエーテルによ
る洗浄および真空中での乾燥後に、60mg（37％）のモノ
付加物を得た。
Rf（SiO2;トルエン）＝0.58
MS（FAB）:934（M,75％）,734（90％）,720（100％）1
H−NMR（360MHz,CDCl3）：δ＝1.68（ｓ）
実施例８
100mlの二首フラスコ中において、実施例７で得た50m
g（0.054mmol）のビス（ｔ−ブトキシカルボニル）メタ
ノフラーレンをアルゴン雰囲気下で30mlのクロロホルム
に溶解し、650mg（6.7mmol）のメタンスルホン酸と混合
した。約2h後に沈殿が生じた。24h後に沈殿上の溶液は
無色となった。沈殿を溶剤から分離し、エーテルで２回
洗浄して過剰の酸を除去した。真空中で乾燥させ、19mg
（43％）の を得た。
g（0.054mmol）のビス（ｔ−ブトキシカルボニル）メタ
ノフラーレンをアルゴン雰囲気下で30mlのクロロホルム
に溶解し、650mg（6.7mmol）のメタンスルホン酸と混合
した。約2h後に沈殿が生じた。24h後に沈殿上の溶液は
無色となった。沈殿を溶剤から分離し、エーテルで２回
洗浄して過剰の酸を除去した。真空中で乾燥させ、19mg
（43％）の を得た。
MS（FAB）:822（M,30％）,778（Ｍ−CO2,30％）,734
（Ｍ−2CO2,100％）,720（70％） 実施例９ 100mlのトルエン中における236mg（0.328mmol）のフ
ラーレンC60を、250mlの窒素フラスコに装入し、102mg
（0.67mmol）のDBUおよび62mg（0.412mmol）の２−クロ
ロ酢酸メチルを注入した。2h後に反応混合物を濾過し
た。
（Ｍ−2CO2,100％）,720（70％） 実施例９ 100mlのトルエン中における236mg（0.328mmol）のフ
ラーレンC60を、250mlの窒素フラスコに装入し、102mg
（0.67mmol）のDBUおよび62mg（0.412mmol）の２−クロ
ロ酢酸メチルを注入した。2h後に反応混合物を濾過し
た。
HPLCによれば、用いたC60の80％が反応した。シリカ
ゲル（0.063−0.2mm）上でトルエン/i−ヘキサン（1:
1）およびトルエンを用いるクロマトグラフィーによ
り、 を微晶質状で得た（75mg,27％）。
ゲル（0.063−0.2mm）上でトルエン/i−ヘキサン（1:
1）およびトルエンを用いるクロマトグラフィーによ
り、 を微晶質状で得た（75mg,27％）。
Rf（SiO2;トルエン）＝0.44
IR（on KBr）：ν［cm-1］＝2996（ｗ）,2943（ｗ）,17
56（Ｃ＝０）,1718（Ｃ＝０）,1428（C60）,1356
（ｗ）,1265（ｗ）,1231（ｓ）,1200（ｍ）,1186
（C60）．1 H−NMR（360MHz,CDCl3）：δ＝4.10（s,3H）,2.87（s,
3H）．13 C−NMR（100MHz,CDCl3）：δ＝193.64,164.45,145.4
4,145.28,145.28,145.25,145.21,145.20,145.08,144.8
7,144.75,144.75,144.74,144.74,144.69,144.61,144.6
1,143.88,143.84,143.17,143.12,143.07,143.06,143.0
6,142.98,142.24,142.24,141.93,141.90,141.08,141.0
1,139.45,138.03,72.33,54.09, メトキシＣに対するシグナルは無い,28.84 元素分析 計算値 C65H6O3につき:C:93.53 H:0.72 実測値 C:93.4 H:0.8 実施例10 実施例９の操作を反復し、200mlのトルエン中におけ
る0.471g（0.654mmol）のC60を、108mg（0.656mmol）の
２−クロロ酢酸エチルおよび99.5mg（0.654mmol）のDBU
と反応させ、室温で2.5h撹拌した。反応混合物を濾過
し、溶液を60−70mlにまで蒸発させた。HPLCによれば、
わずか24％のC60が反応した。
56（Ｃ＝０）,1718（Ｃ＝０）,1428（C60）,1356
（ｗ）,1265（ｗ）,1231（ｓ）,1200（ｍ）,1186
（C60）．1 H−NMR（360MHz,CDCl3）：δ＝4.10（s,3H）,2.87（s,
3H）．13 C−NMR（100MHz,CDCl3）：δ＝193.64,164.45,145.4
4,145.28,145.28,145.25,145.21,145.20,145.08,144.8
7,144.75,144.75,144.74,144.74,144.69,144.61,144.6
1,143.88,143.84,143.17,143.12,143.07,143.06,143.0
6,142.98,142.24,142.24,141.93,141.90,141.08,141.0
1,139.45,138.03,72.33,54.09, メトキシＣに対するシグナルは無い,28.84 元素分析 計算値 C65H6O3につき:C:93.53 H:0.72 実測値 C:93.4 H:0.8 実施例10 実施例９の操作を反復し、200mlのトルエン中におけ
る0.471g（0.654mmol）のC60を、108mg（0.656mmol）の
２−クロロ酢酸エチルおよび99.5mg（0.654mmol）のDBU
と反応させ、室温で2.5h撹拌した。反応混合物を濾過
し、溶液を60−70mlにまで蒸発させた。HPLCによれば、
わずか24％のC60が反応した。
SiO2（0.063−0.2mm）上でトルエン/i−ヘキサン1:1
およびトルエンを用いるクロマトグラフィーを２回実施
して、 が微晶質状で得られ（111.5mg,20％）、さらに280mg（5
9％）のC60が回収された。
およびトルエンを用いるクロマトグラフィーを２回実施
して、 が微晶質状で得られ（111.5mg,20％）、さらに280mg（5
9％）のC60が回収された。
Rf（SiO2;トルエン）＝0.36
MS（FAB）:848（M-）1
H−NMR（360MHz,CDCl3）：δ＝4.55（q,J＝7.1Hz,2
H）,2.82（s,3H）,1.54（t,J＝7.1Hz,3H） 実施例11 151mg（0.65mmol）の塩化デシルおよび367mg（3.27mm
ol）のカリウムｔ−ブトキシドを250mlの二首フラスコ
に装入し、次いで100mlのトルエン中における236mg（0.
328mmol）のC60を添加した。混合物を室温で40h撹拌
し、５滴の1M H2SO4溶液の添加により停止し、MgSO4で
乾燥させ、濾過した。HPLCによれば、用いたC60の60％
が反応した。シリカゲル（0.063−0.2mm）上でトルエン
/i−ヘキサン2:3およびトルエンを用いるクロマトグラ
フィーにより、 を微晶質状で得た（76mg,25％）。
H）,2.82（s,3H）,1.54（t,J＝7.1Hz,3H） 実施例11 151mg（0.65mmol）の塩化デシルおよび367mg（3.27mm
ol）のカリウムｔ−ブトキシドを250mlの二首フラスコ
に装入し、次いで100mlのトルエン中における236mg（0.
328mmol）のC60を添加した。混合物を室温で40h撹拌
し、５滴の1M H2SO4溶液の添加により停止し、MgSO4で
乾燥させ、濾過した。HPLCによれば、用いたC60の60％
が反応した。シリカゲル（0.063−0.2mm）上でトルエン
/i−ヘキサン2:3およびトルエンを用いるクロマトグラ
フィーにより、 を微晶質状で得た（76mg,25％）。
Rf（SiO2、トルエン/i−ヘキサン1:1）＝0.54
MS（FAB）:914（M-）
IR（on MBr）：ν［cm-1］＝3051（ｗ）,3036（ｗ）,16
78（Ｃ＝０）,1595（ｍ）,1494（ｗ）,1444（ｍ）,1427
（C60）,1255（ｍ）,1187（C60）,697（ｓ）．1 H−NMR（360MHz,CDCl3）：δ＝8.62（m,2H）,8.24（m,
2H）,7.62−7.40（m,5H）．13 C−NMR（100MHz,CDCl3）δ＝190.57,148.20,146.31,1
45.59,145.29,145.28,145.21,145.19,145.19,144.83,14
4.81,144.77,144.74,144.60,144.50,144.41,143.92,14
3.77,143.17,143.05,143.01,142.99,142.97,142.88,14
2.34,142.19,142.19,142.13,141.13,141.04,138.51,13
7.19,134.22,133.55,132.21,132.16,130.34,129.08,12
8.99,128.97,75.78,60.81. 元素分析 計算値 C74H10Oにつき:C:91.6％ H:1.1％ 実測値 C:92.4％ H:1.4％ 実施例12 実施例３の操作を反復し、200mlのトルエン中におけ
る471mg（0.654mmol）のC60を、100mg（0.657mmol）のD
BUおよび140mg（0.657mmol）のα−ブロモプロピオフェ
ノンと反応させた。室温で８日間の反応時間後に、HPLC
によれば52％のC60が反応した。SiO2（0.063−0.2mm）
上でトルエン/i−ヘキサン1:2→2:1および2:3/1:1を用
いるクロマトグラフィーを２回実施して、 を得た（30mg,5.4％）。
78（Ｃ＝０）,1595（ｍ）,1494（ｗ）,1444（ｍ）,1427
（C60）,1255（ｍ）,1187（C60）,697（ｓ）．1 H−NMR（360MHz,CDCl3）：δ＝8.62（m,2H）,8.24（m,
2H）,7.62−7.40（m,5H）．13 C−NMR（100MHz,CDCl3）δ＝190.57,148.20,146.31,1
45.59,145.29,145.28,145.21,145.19,145.19,144.83,14
4.81,144.77,144.74,144.60,144.50,144.41,143.92,14
3.77,143.17,143.05,143.01,142.99,142.97,142.88,14
2.34,142.19,142.19,142.13,141.13,141.04,138.51,13
7.19,134.22,133.55,132.21,132.16,130.34,129.08,12
8.99,128.97,75.78,60.81. 元素分析 計算値 C74H10Oにつき:C:91.6％ H:1.1％ 実測値 C:92.4％ H:1.4％ 実施例12 実施例３の操作を反復し、200mlのトルエン中におけ
る471mg（0.654mmol）のC60を、100mg（0.657mmol）のD
BUおよび140mg（0.657mmol）のα−ブロモプロピオフェ
ノンと反応させた。室温で８日間の反応時間後に、HPLC
によれば52％のC60が反応した。SiO2（0.063−0.2mm）
上でトルエン/i−ヘキサン1:2→2:1および2:3/1:1を用
いるクロマトグラフィーを２回実施して、 を得た（30mg,5.4％）。
Rf（SiO2、トルエン/i−ヘキサン1:1）＝0.31
MS（FAB）:852（M-）1
H−NMR（360MHz,CDCl3）：δ＝8.53（m,2Hortho）,7.7
0（m,1Hpara）,7.64（m,2Hmeta）,2.64（s,3H） 実施例13 250mlの窒素フラスコ中において、0.236mg（0.328mmo
l）のC60を100mlのトルエンに溶解した。66mg（0.331mm
ol）のω−ブロモアセトフェノンおよび0.051g（0.334m
mol）のDBUを添加し、混合物を室温で撹拌した。５時間
後に２滴の硫酸を添加し、反応混合物をMgSO4で乾燥さ
せた。濾過し、溶液をその容量の半分にまで蒸発させた
のち、予めC60転化率が72％であることをHPLCにより測
定したのちに、シリカゲル上でクロマトグラフィー処理
した。SiO2（0.063−0.2mm）上でトルエン/i−ヘキサン
（2/3→2/1）およびトルエンを用いるクロマトグラフィ
ーにより が微晶質状で得られ（59mg,21％）、さらにC60で汚染さ
れた生成物81mgが得られた。
0（m,1Hpara）,7.64（m,2Hmeta）,2.64（s,3H） 実施例13 250mlの窒素フラスコ中において、0.236mg（0.328mmo
l）のC60を100mlのトルエンに溶解した。66mg（0.331mm
ol）のω−ブロモアセトフェノンおよび0.051g（0.334m
mol）のDBUを添加し、混合物を室温で撹拌した。５時間
後に２滴の硫酸を添加し、反応混合物をMgSO4で乾燥さ
せた。濾過し、溶液をその容量の半分にまで蒸発させた
のち、予めC60転化率が72％であることをHPLCにより測
定したのちに、シリカゲル上でクロマトグラフィー処理
した。SiO2（0.063−0.2mm）上でトルエン/i−ヘキサン
（2/3→2/1）およびトルエンを用いるクロマトグラフィ
ーにより が微晶質状で得られ（59mg,21％）、さらにC60で汚染さ
れた生成物81mgが得られた。
Rf（SiO2、トルエン）＝0.64
MS（FAB）:838（M-）
IR（on KBr）：ν［cm-1］＝3023（ｗ）,1684（Ｃ＝
０）,1446（ｍ）,1428（C60）,1244（ｍ）,1219（ｓ）,
1185（C60）,1006（ｓ）,710（ｓ）,683（ｓ）．1 H−NMR（360MHz,CDCl3）：δ＝8.46（m,2H）,7.75（m,
1H）,7.67（m,2H）,5.64（s,JCH＝162Hz,1H）．13 C−NMR（100MHz,CDCl3）：δ＝189.69,148.04,146.6
3,145.58,145.39,145.31,145.21,145.20,145.09,144.8
7,144.75,144.69,144.66,144.65,144.65,144.37,143.9
6,143.71,143.34,143.18,143.05,142.99,142.99,142.8
0,142.49,142.27,142.23,142.11,141.22,140.98,139.6
1,136.65,135.95,134.48,129.35,128.94,72.30,44.16. 元素分析 計算値 C68H6Oにつき:C:97.37％ H:0.72％ 実測値 C:97.7％ H:0.8％ 実施例14 実施例13の操作を反復し、100mlのトルエン中におけ
る0.236g（0.328mmol）のC60、114mg（0.572mmol）のω
−ブロモアセトフェノンおよび95mg（0.62mmol）のDBU
の混合物を用いて、モノ付加物83mg（30％）およびジ付
加物（異性体混合物として） （54mg,17％）を得た。
０）,1446（ｍ）,1428（C60）,1244（ｍ）,1219（ｓ）,
1185（C60）,1006（ｓ）,710（ｓ）,683（ｓ）．1 H−NMR（360MHz,CDCl3）：δ＝8.46（m,2H）,7.75（m,
1H）,7.67（m,2H）,5.64（s,JCH＝162Hz,1H）．13 C−NMR（100MHz,CDCl3）：δ＝189.69,148.04,146.6
3,145.58,145.39,145.31,145.21,145.20,145.09,144.8
7,144.75,144.69,144.66,144.65,144.65,144.37,143.9
6,143.71,143.34,143.18,143.05,142.99,142.99,142.8
0,142.49,142.27,142.23,142.11,141.22,140.98,139.6
1,136.65,135.95,134.48,129.35,128.94,72.30,44.16. 元素分析 計算値 C68H6Oにつき:C:97.37％ H:0.72％ 実測値 C:97.7％ H:0.8％ 実施例14 実施例13の操作を反復し、100mlのトルエン中におけ
る0.236g（0.328mmol）のC60、114mg（0.572mmol）のω
−ブロモアセトフェノンおよび95mg（0.62mmol）のDBU
の混合物を用いて、モノ付加物83mg（30％）およびジ付
加物（異性体混合物として） （54mg,17％）を得た。
Rf :0.47（トルエン）
MS（FAB）:956（M-）
以下の実施例において、反応はアルゴン雰囲気内で実
施されたが、以後の各反応混合物の仕上げ処理は保護ガ
ス下で実施されなかった。
施されたが、以後の各反応混合物の仕上げ処理は保護ガ
ス下で実施されなかった。
それぞれの場合、トルエン中におけるC60の溶液をCH
酸化合物および塩基としてのDBUと、室温で撹拌しなが
ら反応させた。反応混合物を濾過し、溶液をそれらの容
量の半分にまで蒸発させたのち、溶液をシリカゲル上で
クロマトグラフィー処理した。単離されたモノ付加物を
ジエチルエーテルまたはペンタンで洗浄し、真空中で乾
燥させた。
酸化合物および塩基としてのDBUと、室温で撹拌しなが
ら反応させた。反応混合物を濾過し、溶液をそれらの容
量の半分にまで蒸発させたのち、溶液をシリカゲル上で
クロマトグラフィー処理した。単離されたモノ付加物を
ジエチルエーテルまたはペンタンで洗浄し、真空中で乾
燥させた。
実施例15
236mg（0.33mol）のC60を100mlのトルエン中で、98mg
（0.33mol）の３−［４−（２−ブロモアセチル）フェ
ニル］プロピオン酸エチルおよび50mg（0.33mmol）のDB
Uと共に4h撹拌した。
（0.33mol）の３−［４−（２−ブロモアセチル）フェ
ニル］プロピオン酸エチルおよび50mg（0.33mmol）のDB
Uと共に4h撹拌した。
クロマトグラフィー:75gのシリカゲル（0.063−0.2m
m）;400mlのトルエン 117mg（38％）の Rf（SiO2,トルエン）:0.20 MS（FAB）:938（Me,60％）,720（100％）1 H−NMR（360MHz,CHCl3）：δ＝8.38（d,J＝8.4Hz,2
H）,7.50（d,J＝8.4Hz,2H）,5.61（s,1H）,4.14（q,J＝
7.1Hz,2H）,3.10（t,J＝7.6Hz,2H）,2.71（t,J＝7.6Hz,
2H）,1.24（ｔ、Ｊ＝7.1Hz,3H）13 C−NMR（100MHz,CDCl3）：δ＝189.20,172.37,148.0
6,147.99,146.69,145.58,145.39,145.28,145.19,145.1
8,145.07,144.86,144.73,144.67,144.64,144.62,144.3
4,143.94,143.70,143.32,143.16,143.04,142.98,142.9
7,142.78,142.48,142.26,142.21,142.10,141.20,140.9
6,139.57,136.63,134.16,129.34,129.25,72.33,60.68,4
4.19,35.21,31.05,15.5 実施例16 247mg（0.34mmol）のC60を100mlのトルエン中で、127
mg（0.34mmol）の２−［４−（２−ブロモアセチル）ベ
ンジル］マロン酸ジエチルおよび52mg（0.34mmol）のDB
Uと共に3h撹拌した。
m）;400mlのトルエン 117mg（38％）の Rf（SiO2,トルエン）:0.20 MS（FAB）:938（Me,60％）,720（100％）1 H−NMR（360MHz,CHCl3）：δ＝8.38（d,J＝8.4Hz,2
H）,7.50（d,J＝8.4Hz,2H）,5.61（s,1H）,4.14（q,J＝
7.1Hz,2H）,3.10（t,J＝7.6Hz,2H）,2.71（t,J＝7.6Hz,
2H）,1.24（ｔ、Ｊ＝7.1Hz,3H）13 C−NMR（100MHz,CDCl3）：δ＝189.20,172.37,148.0
6,147.99,146.69,145.58,145.39,145.28,145.19,145.1
8,145.07,144.86,144.73,144.67,144.64,144.62,144.3
4,143.94,143.70,143.32,143.16,143.04,142.98,142.9
7,142.78,142.48,142.26,142.21,142.10,141.20,140.9
6,139.57,136.63,134.16,129.34,129.25,72.33,60.68,4
4.19,35.21,31.05,15.5 実施例16 247mg（0.34mmol）のC60を100mlのトルエン中で、127
mg（0.34mmol）の２−［４−（２−ブロモアセチル）ベ
ンジル］マロン酸ジエチルおよび52mg（0.34mmol）のDB
Uと共に3h撹拌した。
クロマトグラフィー:70gのシリカゲル（0.063−0.2m
m）;1000mlのトルエン 139mg（40％）の Rf（SiO2,トルエン）:0.10 MS（FAB）:1010（Me,45％）,720（100％）1 H−NMR（360MHz,CD2Cl2）：δ＝8.40（d,J＝8.4Hz,2
H）,7.54（d,J＝8.4Hz,2H）,5.71（s,1H）,4.18（m,4
H）,3.75（t,J＝7.7Hz,1H）,3.36（d,J＝7.8Hz,2H）,1.
23（t,J＝7.1Hz,6H）．13 C−NMR（CD2Cl2）：δ＝189.1（1C）,168.5,148.3,14
7.0,145.7,145.5,145.5（1C）,145.3,145.2,145.2,145.
1,144.9（1C）,144.8,144.7,144.7,144.6,144.4,144.0,
143.8,143.3,143.2（1C）,143.1,143.0,143.0,142.9,14
2.6,142.3,142.2,142.2,141.2,141.0,139.5,136.8,136.
8,134.6,129.9,129.2,72.6,61.8,44.5,34.7,13.9. 実施例17 123mg（0.17mmol）のC60を50mlのトルエン中で、49mg
（0.17mmol）の４−［４−（２−ブロモアセチル）フェ
ニル］酪酸エチルおよび26mg（0.17mmol）のDBUと共に1
5h撹拌した。
m）;1000mlのトルエン 139mg（40％）の Rf（SiO2,トルエン）:0.10 MS（FAB）:1010（Me,45％）,720（100％）1 H−NMR（360MHz,CD2Cl2）：δ＝8.40（d,J＝8.4Hz,2
H）,7.54（d,J＝8.4Hz,2H）,5.71（s,1H）,4.18（m,4
H）,3.75（t,J＝7.7Hz,1H）,3.36（d,J＝7.8Hz,2H）,1.
23（t,J＝7.1Hz,6H）．13 C−NMR（CD2Cl2）：δ＝189.1（1C）,168.5,148.3,14
7.0,145.7,145.5,145.5（1C）,145.3,145.2,145.2,145.
1,144.9（1C）,144.8,144.7,144.7,144.6,144.4,144.0,
143.8,143.3,143.2（1C）,143.1,143.0,143.0,142.9,14
2.6,142.3,142.2,142.2,141.2,141.0,139.5,136.8,136.
8,134.6,129.9,129.2,72.6,61.8,44.5,34.7,13.9. 実施例17 123mg（0.17mmol）のC60を50mlのトルエン中で、49mg
（0.17mmol）の４−［４−（２−ブロモアセチル）フェ
ニル］酪酸エチルおよび26mg（0.17mmol）のDBUと共に1
5h撹拌した。
クロマトグラフィー:40gのシリカゲル（0.063−0.2m
m）;300mlのトルエン 47mg（28％）の Rf（SiO2,トルエン）:0.27 MS（FAB）:952（Me,60％）,720（100％）1 H（360MHz,CD2Cl2）：δ＝8.41（d,J＝8.3Hz,2H）,7.5
2（d,J＝8.3Hz,2H）,5.72（s,1H）,4.13（quart.,J＝7.
1Hz,2H）,2.83（t,J＝7.7Hz,2H）,2.40（t,J＝7.4Hz,2
H）,2.04（quint,J＝7.6Hz,2H）,1.26（t,J＝7.1Hz,3
H）． 実施例18 454mg（0.63mmol）のC60を200mlのトルエン中で、350
mg（0.612mmol）の３−［４−（２−ブロモアセチル）
フェニル］グルタル酸ジ（４−ニトロフェニル）と共に
約50−60℃に加熱し、93mg（0.613mmol）のDBUと共に15
h撹拌した。
m）;300mlのトルエン 47mg（28％）の Rf（SiO2,トルエン）:0.27 MS（FAB）:952（Me,60％）,720（100％）1 H（360MHz,CD2Cl2）：δ＝8.41（d,J＝8.3Hz,2H）,7.5
2（d,J＝8.3Hz,2H）,5.72（s,1H）,4.13（quart.,J＝7.
1Hz,2H）,2.83（t,J＝7.7Hz,2H）,2.40（t,J＝7.4Hz,2
H）,2.04（quint,J＝7.6Hz,2H）,1.26（t,J＝7.1Hz,3
H）． 実施例18 454mg（0.63mmol）のC60を200mlのトルエン中で、350
mg（0.612mmol）の３−［４−（２−ブロモアセチル）
フェニル］グルタル酸ジ（４−ニトロフェニル）と共に
約50−60℃に加熱し、93mg（0.613mmol）のDBUと共に15
h撹拌した。
クロマトグラフィー:50gのシリカゲル（0.063−0.2m
m）;500mlのトルエン、600mlの塩化メチレン 315mgのC60（使用したC60を基準として69％） 158mg（使用したC60/反応したC60を基準として、20％
/67％）の Rf（SiO2,CH2Cl2）＝0.30 MS（FAB）:1210（Me,100％）,720（60％）1 H（360MHz,CDCl3）：δ＝8.49（d,J＝8.3Hz,2H）,8.21
（m,4H）,7.68（d,J＝8.3Hz,2H）,7.14（m,4H）,5.61
（s,1H）,4.04（quint,J＝7.4Hz,1H）,3.22（d,d,JAB＝
16.2Hz,JAX＝6.8Hz,2H）,3.13（d,d,JAB＝16.2Hz,JBX＝
8.1Hz,2H） 実施例19 371mg（0.51mmol）のC60を150mlのトルエン中で、168
mg（0.44mmol）の３−［４−（２−ブロモアセチル）フ
ェニル］プロピオン酸（2,2−ジメチル−1,3−ジオキソ
ラン−４−イル）メチルおよび67mg（0.44mmol）のDBU
と共に15h撹拌した。
m）;500mlのトルエン、600mlの塩化メチレン 315mgのC60（使用したC60を基準として69％） 158mg（使用したC60/反応したC60を基準として、20％
/67％）の Rf（SiO2,CH2Cl2）＝0.30 MS（FAB）:1210（Me,100％）,720（60％）1 H（360MHz,CDCl3）：δ＝8.49（d,J＝8.3Hz,2H）,8.21
（m,4H）,7.68（d,J＝8.3Hz,2H）,7.14（m,4H）,5.61
（s,1H）,4.04（quint,J＝7.4Hz,1H）,3.22（d,d,JAB＝
16.2Hz,JAX＝6.8Hz,2H）,3.13（d,d,JAB＝16.2Hz,JBX＝
8.1Hz,2H） 実施例19 371mg（0.51mmol）のC60を150mlのトルエン中で、168
mg（0.44mmol）の３−［４−（２−ブロモアセチル）フ
ェニル］プロピオン酸（2,2−ジメチル−1,3−ジオキソ
ラン−４−イル）メチルおよび67mg（0.44mmol）のDBU
と共に15h撹拌した。
クロマトグラフィー:25gのシリカゲル（0.063−0.2m
m）;100mlのトルエン、102mlのトルエン／エタノール10
0:2、205mlのトルエン／エタノール100:2.5 343mg（使用したCH酸化合物を基準として76％）の Rf（SiO2、トルエン/MeOH 20:1）:0.68 MS（FAB）:1024（Me,50％）,720（100％）1 H−NMR（360MHz,CDCl3）δ＝8.38（d,J＝8.3Hz,2H）,
7.50（d,J＝8.3Hz,2H）,5.61（s,1H）,4.29（m,1H）,4.
18,4.10（m,2H）,4.05,3.69（m,2H）,3.11（t,J＝7.5H
z,2H）,2.78（t,J＝7.5Hz,2H）,1.43（s,3H）,1.37（s,
3H）13 C−NMR（100MHz,CDCl3）δ＝189.18（Ｃ＝０）,172.1
5（Ｃ＝０）,148.04,147.69（1C）,146.66,145.57,145.
38,145.28,145.18,145.18,145.07,144.85,（1C）,144.7
3,144.67,144.64,144.64,144.62,144.34,143.93,143.6
9,143.32,143.16（1C）,143.03,142.97（1C）,142.97,1
42.78,142.47,142.25,142.21,142.09,141.20,140.95,13
9.58,136.63,134.24,129.33,129.28,109.93,73.56,72.3
2,66.26,65.04,44.16,34.96,30.92,26.72,25.37. 実施例20 569mg（0.79mmol）のC60を230mlのトルエン中で、299
mg（0.73mmol）の３−［４−（２−ブロモアセチル）フ
ェニル］プロピオン酸メチルおよび113mg（0.74mmol）
のDBUと共に24h撹拌した。
m）;100mlのトルエン、102mlのトルエン／エタノール10
0:2、205mlのトルエン／エタノール100:2.5 343mg（使用したCH酸化合物を基準として76％）の Rf（SiO2、トルエン/MeOH 20:1）:0.68 MS（FAB）:1024（Me,50％）,720（100％）1 H−NMR（360MHz,CDCl3）δ＝8.38（d,J＝8.3Hz,2H）,
7.50（d,J＝8.3Hz,2H）,5.61（s,1H）,4.29（m,1H）,4.
18,4.10（m,2H）,4.05,3.69（m,2H）,3.11（t,J＝7.5H
z,2H）,2.78（t,J＝7.5Hz,2H）,1.43（s,3H）,1.37（s,
3H）13 C−NMR（100MHz,CDCl3）δ＝189.18（Ｃ＝０）,172.1
5（Ｃ＝０）,148.04,147.69（1C）,146.66,145.57,145.
38,145.28,145.18,145.18,145.07,144.85,（1C）,144.7
3,144.67,144.64,144.64,144.62,144.34,143.93,143.6
9,143.32,143.16（1C）,143.03,142.97（1C）,142.97,1
42.78,142.47,142.25,142.21,142.09,141.20,140.95,13
9.58,136.63,134.24,129.33,129.28,109.93,73.56,72.3
2,66.26,65.04,44.16,34.96,30.92,26.72,25.37. 実施例20 569mg（0.79mmol）のC60を230mlのトルエン中で、299
mg（0.73mmol）の３−［４−（２−ブロモアセチル）フ
ェニル］プロピオン酸メチルおよび113mg（0.74mmol）
のDBUと共に24h撹拌した。
クロマトグラフィー:150gのシリカゲル（0.063−0.2m
m）;400mlのトルエン/i−ヘキサン1:1、500mlのトルエ
ン 186mgのC60（使用したC60を基準として33％）を回収 423mg（使用したCH酸化合物を基準として55％）の Rf（SiO2,トルエン）:0.40 MS（FAB）:1048（Me,40％）,720（80％）1 H−NMR（360MHz,CD2Cl2）δ＝8.39（d,J＝8.3Hz,2H）,
7.53（d,J＝8.3Hz,2H）,5.70（s,1H）,4.69（m,1H）,3.
11（t,J＝7.5Hz,2H）,2.72（t,J＝7.5Hz,2H）,1.94（m,
1H）,1.75（m,1H）,1.67（m,2H）,1.51−1.21（m,3H）,
1.11−0.8（m,2H）,0.91（d,J＝6.5Hz,3H）,0.86（d,J
＝7.0Hz,3H）,0.72（d,J＝7.0Hz,3H）13 C−NMR（100MHz,CD2Cl2）δ＝188.6（Ｃ＝０）,171.4
（Ｃ＝０）,148.0,147.9（1C）,146.7,145.3,145.1,14
4.9,144.8,144.8,144.7,144.5（1C）,144.4,144.3,144.
3,144.2,144.0,143.6,143.4,142.9,142.8（1C）,142.7,
142.6,142.6,142.5,142.2,141.9,141.8,141.8,140.8,14
0.6,139.2,136.4（1C）,136.4（1C）,133.8（1C）,129.
0,128.8,74.0（1C）,72.3（2C）,46.8（1C）,44.2,40.
6,35.1,33.9,31.1,30.8,26.5,23.1,21.5,20.3,15.8 実施例21 742mg（1.03mmol）のC60を300mlのトルエン中で、350
mg（0.91mmol）の４−［４−（２−ブロモアセチル）フ
ェニル］酪酸（６−ヒドロキシヘキシル）および139mg
（0.91mmol）のDBUと共に24h撹拌した。
m）;400mlのトルエン/i−ヘキサン1:1、500mlのトルエ
ン 186mgのC60（使用したC60を基準として33％）を回収 423mg（使用したCH酸化合物を基準として55％）の Rf（SiO2,トルエン）:0.40 MS（FAB）:1048（Me,40％）,720（80％）1 H−NMR（360MHz,CD2Cl2）δ＝8.39（d,J＝8.3Hz,2H）,
7.53（d,J＝8.3Hz,2H）,5.70（s,1H）,4.69（m,1H）,3.
11（t,J＝7.5Hz,2H）,2.72（t,J＝7.5Hz,2H）,1.94（m,
1H）,1.75（m,1H）,1.67（m,2H）,1.51−1.21（m,3H）,
1.11−0.8（m,2H）,0.91（d,J＝6.5Hz,3H）,0.86（d,J
＝7.0Hz,3H）,0.72（d,J＝7.0Hz,3H）13 C−NMR（100MHz,CD2Cl2）δ＝188.6（Ｃ＝０）,171.4
（Ｃ＝０）,148.0,147.9（1C）,146.7,145.3,145.1,14
4.9,144.8,144.8,144.7,144.5（1C）,144.4,144.3,144.
3,144.2,144.0,143.6,143.4,142.9,142.8（1C）,142.7,
142.6,142.6,142.5,142.2,141.9,141.8,141.8,140.8,14
0.6,139.2,136.4（1C）,136.4（1C）,133.8（1C）,129.
0,128.8,74.0（1C）,72.3（2C）,46.8（1C）,44.2,40.
6,35.1,33.9,31.1,30.8,26.5,23.1,21.5,20.3,15.8 実施例21 742mg（1.03mmol）のC60を300mlのトルエン中で、350
mg（0.91mmol）の４−［４−（２−ブロモアセチル）フ
ェニル］酪酸（６−ヒドロキシヘキシル）および139mg
（0.91mmol）のDBUと共に24h撹拌した。
クロマトグラフィー:150gのシリカゲル（0.063−0.2m
m）;500mlの塩化メチレン／メタン100:1−100:3 359mgのC60（使用したC60を基準として48％）を回収 536mg（使用したCH酸化合物を基準として57％）の Rf（SiO2,CH2Cl2/MeOH 40/1）＝0.36 MS（FAB）:1024（Me,50％）,734（35％）,720（100％）1 H−NMR（360）MHz,CDCl3）：δ＝8.38（d,J＝8.3Hz,2
H）7.48（d,J＝8.3Hz,2H）,5.62（s,1H）,4.08（t,J＝
6.7Hz,2H）,3.63（t,J＝6.5Hz,2H）,2.81（t,J＝7.6Hz,
2H）,2.37（t,J＝7.4Hz,2H）,2.04（quint,J＝7.5Hz,2
H）,1.64（m,2H）,1.57（m,2H）,1.39（m,4H）13 C−NMR（90）MHz,CDCl3）：δ＝189.2（Ｃ＝０）,17
3.2（Ｃ＝０）,149.0（1C）,148.1,146.7,145.6,145.4,
145.3,145.2,145.2,145.1,144.9,（1C）,144.7,144.7,1
44.6,144.6,144.4,143.9,143.7,143.3,143.2（1C）,14
3.0,143.0,143.0,142.8,142.5,142.3,142.2,142.1,141.
2,141.0,139.6,136.6,136.6,134.0,129.5,129.2,72.4,6
4.5,62.8,44.2,35.3,33.6,32.6,28.7,26.1,25.8,25.4. 実施例22 247mg（0.34mmol）のC60を100mlのトルエン中で、155
mg（0.33mmol）の３−［４−（２−ブロモアセチル）フ
ェニル］−１−（1,4,7,10−テトラオキサ−13−アザシ
クロデク−13−イル）プロパン−１−オンおよび50mg
（0.33mmol）のDBUと共に24h撹拌した。
m）;500mlの塩化メチレン／メタン100:1−100:3 359mgのC60（使用したC60を基準として48％）を回収 536mg（使用したCH酸化合物を基準として57％）の Rf（SiO2,CH2Cl2/MeOH 40/1）＝0.36 MS（FAB）:1024（Me,50％）,734（35％）,720（100％）1 H−NMR（360）MHz,CDCl3）：δ＝8.38（d,J＝8.3Hz,2
H）7.48（d,J＝8.3Hz,2H）,5.62（s,1H）,4.08（t,J＝
6.7Hz,2H）,3.63（t,J＝6.5Hz,2H）,2.81（t,J＝7.6Hz,
2H）,2.37（t,J＝7.4Hz,2H）,2.04（quint,J＝7.5Hz,2
H）,1.64（m,2H）,1.57（m,2H）,1.39（m,4H）13 C−NMR（90）MHz,CDCl3）：δ＝189.2（Ｃ＝０）,17
3.2（Ｃ＝０）,149.0（1C）,148.1,146.7,145.6,145.4,
145.3,145.2,145.2,145.1,144.9,（1C）,144.7,144.7,1
44.6,144.6,144.4,143.9,143.7,143.3,143.2（1C）,14
3.0,143.0,143.0,142.8,142.5,142.3,142.2,142.1,141.
2,141.0,139.6,136.6,136.6,134.0,129.5,129.2,72.4,6
4.5,62.8,44.2,35.3,33.6,32.6,28.7,26.1,25.8,25.4. 実施例22 247mg（0.34mmol）のC60を100mlのトルエン中で、155
mg（0.33mmol）の３−［４−（２−ブロモアセチル）フ
ェニル］−１−（1,4,7,10−テトラオキサ−13−アザシ
クロデク−13−イル）プロパン−１−オンおよび50mg
（0.33mmol）のDBUと共に24h撹拌した。
クロマトグラフィー：
ａ）35gのシリカゲル（0.063−0.2mm）;100mlのトルエ
ン、315mlのトルエン／エタノール100:5、55mlのトルエ
ン／エタノール100:10、100mlの塩化メチレン／エタノ
ール95:5 ｂ）25gのシリカゲル（0.063−0.2mm）;133mlのトルエ
ン／エタノール130:3、132mlのトルエン／エタノール13
0:2、105mlのトルエン／エタノール100:5、52mlの塩化
メチレン／エタノール50:2、105mlの塩化メチレン／エ
タノール100:5 154mg（使用したCH酸化合物を基準として42％）の Rf（SiO2,トルエン／メタノール20:1）:0.21 MS（FAB）:1112（MH+,100％）,720（85％）1 H−NMR（360MHz,CD2Cl2）δ＝8.40（d,J＝8.3Hz,2H）,
7.56（d,J＝8.2Hz,2H）,5.72（s,1H）,3.72（t,J＝6.6H
z,2H）,3.64−3.53（m,16H）,3.49（t,J＝6.6Hz,2H）,
3.12（t,J＝7.5Hz,2H）,2.77（t,J＝7.5Hz,2H）13 C−NMR（100MHz,CDCl3）δ＝189.20（Ｃ＝０）,171.9
9（Ｃ＝０）,149.22（1C）,148.11,146.76,145.60,145.
41,145.28,145.19,145.17,145.07,144.87（1C）,144.7
3,144.67,144.65,144.63,144.62,144.34,143.94,143.7
0,143.33,143.16（1C）,143.04,142.98（1C）,142.97,1
42.78,142.49,142.26,142.23,142.10,141.20,140.95,13
9.55,136.62,133.92,129.51,129.20,72.40,71.70,70.6
8,70.40,70.20,70.16,70.14,69.75,69.64,50.52,49.56,
44.29,34.24,31.50 実施例23 940mg（1.3mmol）のC60を380mlのトルエン中で、500m
g（1.27mmol）の３−［４−（２−ブロモアセチル）フ
ェニル］プロピオン酸４−ニトロフェニルおよび194mg
（1.27mmol）のDBUと共に20h撹拌した。
ン、315mlのトルエン／エタノール100:5、55mlのトルエ
ン／エタノール100:10、100mlの塩化メチレン／エタノ
ール95:5 ｂ）25gのシリカゲル（0.063−0.2mm）;133mlのトルエ
ン／エタノール130:3、132mlのトルエン／エタノール13
0:2、105mlのトルエン／エタノール100:5、52mlの塩化
メチレン／エタノール50:2、105mlの塩化メチレン／エ
タノール100:5 154mg（使用したCH酸化合物を基準として42％）の Rf（SiO2,トルエン／メタノール20:1）:0.21 MS（FAB）:1112（MH+,100％）,720（85％）1 H−NMR（360MHz,CD2Cl2）δ＝8.40（d,J＝8.3Hz,2H）,
7.56（d,J＝8.2Hz,2H）,5.72（s,1H）,3.72（t,J＝6.6H
z,2H）,3.64−3.53（m,16H）,3.49（t,J＝6.6Hz,2H）,
3.12（t,J＝7.5Hz,2H）,2.77（t,J＝7.5Hz,2H）13 C−NMR（100MHz,CDCl3）δ＝189.20（Ｃ＝０）,171.9
9（Ｃ＝０）,149.22（1C）,148.11,146.76,145.60,145.
41,145.28,145.19,145.17,145.07,144.87（1C）,144.7
3,144.67,144.65,144.63,144.62,144.34,143.94,143.7
0,143.33,143.16（1C）,143.04,142.98（1C）,142.97,1
42.78,142.49,142.26,142.23,142.10,141.20,140.95,13
9.55,136.62,133.92,129.51,129.20,72.40,71.70,70.6
8,70.40,70.20,70.16,70.14,69.75,69.64,50.52,49.56,
44.29,34.24,31.50 実施例23 940mg（1.3mmol）のC60を380mlのトルエン中で、500m
g（1.27mmol）の３−［４−（２−ブロモアセチル）フ
ェニル］プロピオン酸４−ニトロフェニルおよび194mg
（1.27mmol）のDBUと共に20h撹拌した。
クロマトグラフィー:180gのシリカゲル（0.063−0.2m
m）;1600mlのトルエン 333mgのC60（使用したC60を基準として35％） 704mg（使用したCH酸化合物を基準として53％）の Rf（SiO2、トルエン）＝0.21 MS（FAB）:1031（M-,50％）,720（100％）1 H（360MHz,CDCl3）：δ＝8.43（d,J＝8.3Hz,2H）,8.25
（m,2H）,7.57（d,J＝8.1Hz,2H）,2芳香族プロトンに対
する１シグナルはトルエンプロトンで隠蔽されている,
5.61（s,1H）,3.24（d,J＝7.3Hz,2H）,3.04（d,J＝7.3H
z,2H） 実施例24 1757mg（2.44mmol）のC60を710mlのトルエン中で、82
3mg（2.03mmol）の４−［４−（２−ブロモアセチル）
フェニル］酪酸４−ニトロフェニルおよび310mg（2.03m
mol）のDBUと共に7h撹拌した。
m）;1600mlのトルエン 333mgのC60（使用したC60を基準として35％） 704mg（使用したCH酸化合物を基準として53％）の Rf（SiO2、トルエン）＝0.21 MS（FAB）:1031（M-,50％）,720（100％）1 H（360MHz,CDCl3）：δ＝8.43（d,J＝8.3Hz,2H）,8.25
（m,2H）,7.57（d,J＝8.1Hz,2H）,2芳香族プロトンに対
する１シグナルはトルエンプロトンで隠蔽されている,
5.61（s,1H）,3.24（d,J＝7.3Hz,2H）,3.04（d,J＝7.3H
z,2H） 実施例24 1757mg（2.44mmol）のC60を710mlのトルエン中で、82
3mg（2.03mmol）の４−［４−（２−ブロモアセチル）
フェニル］酪酸４−ニトロフェニルおよび310mg（2.03m
mol）のDBUと共に7h撹拌した。
クロマトグラフィー:400gのシリカゲル（0.063−0.2m
m）;3500mlのトルエン 1128mg（使用したCH酸化合物を基準として53％）の Rf（SiO2、トルエン）:0.25 MS（FAB）:1045（Me,20％）,720（100％）1 H−NMR（360MHz,CD2Cl2）δ＝8.43（d,J＝8.1Hz,2H）,
8.27（d,J＝9.0Hz,2H）,7.56（d,J＝8.1Hz,2H）,7.31
（d,J＝9.0Hz,2H）,5.72（s,1H）,2.93（t,J＝7.6Hz,2
H）,2.71（t,J＝7.4Hz,2H）,2.19（quint,7.6Hz,2H）13 C−NMR（90MHz,CDCl3）δ＝189.2,170.7,155.3（1
C）,148.3（1C）,148.0,146.7,145.6,145.4,145.3,145.
2,145.2,145.1,144.9（1C）,144.8,144.7,144.7,144.6,
144.6,144.4,143.9,143.7,143.3,143.2（1C）,143.1,14
3.0,143.0,142.8,142.5,142.3,142.2,142.1,141.2,141.
0,139.6,136.6,134.2（1C）,129.3,129.3,125.3,122.3,
72.3,44.2,35.2,33.5,25.8. 実施例25 471mg（0.65mmol）のC60を200mlのトルエン中で、168
mg（0.65mmol）の３−［４−（２−ブロモアセチル）フ
ェニル］プロパン−１−オールおよび100mg（0.65mmo
l）のDBUと共に17h撹拌した。
m）;3500mlのトルエン 1128mg（使用したCH酸化合物を基準として53％）の Rf（SiO2、トルエン）:0.25 MS（FAB）:1045（Me,20％）,720（100％）1 H−NMR（360MHz,CD2Cl2）δ＝8.43（d,J＝8.1Hz,2H）,
8.27（d,J＝9.0Hz,2H）,7.56（d,J＝8.1Hz,2H）,7.31
（d,J＝9.0Hz,2H）,5.72（s,1H）,2.93（t,J＝7.6Hz,2
H）,2.71（t,J＝7.4Hz,2H）,2.19（quint,7.6Hz,2H）13 C−NMR（90MHz,CDCl3）δ＝189.2,170.7,155.3（1
C）,148.3（1C）,148.0,146.7,145.6,145.4,145.3,145.
2,145.2,145.1,144.9（1C）,144.8,144.7,144.7,144.6,
144.6,144.4,143.9,143.7,143.3,143.2（1C）,143.1,14
3.0,143.0,142.8,142.5,142.3,142.2,142.1,141.2,141.
0,139.6,136.6,134.2（1C）,129.3,129.3,125.3,122.3,
72.3,44.2,35.2,33.5,25.8. 実施例25 471mg（0.65mmol）のC60を200mlのトルエン中で、168
mg（0.65mmol）の３−［４−（２−ブロモアセチル）フ
ェニル］プロパン−１−オールおよび100mg（0.65mmo
l）のDBUと共に17h撹拌した。
クロマトグラフィー：
ａ）80gのシリカゲル（0.063−0.2mm）;300mlのトルエ
ン／メタノール100:1、300mlのトルエン／メタノール3
0:1、500mlのトルエン／メタノール25:1、200mlのトル
エン／メタノール20:1 ｂ）60gのシリカゲル（0.063−0.2mm）;900mlの塩化メ
チレン／メタノール100:1 290mg（使用したCH酸化合物を基準として53％）の Rf（SiO2 CH2Cl2/MeOH 80:1）＝0.25 MS（FAB）:896（Me,100％）,720（90％）1 H−NMR（360MHz,CDCl3）δ＝8.39（d,J＝8.3Hz,2H）,
7.50（d,J＝8.3Hz,2H）,5.62（s,1H）,3.73（m,2H）,2.
88（t,J＝7.7Hz,2H,1.98（m,2h） 実施例26 495mg（0.65mmol）のC60を200mlのトルエン中で、200
mg（0.58mmol）の４−［４−（２−ブロモ−２−クロロ
アセチル）フェニル］酪酸ｔ−ブチルおよび94mg（0.62
mmol）のDBUと共に17h撹拌した。
ン／メタノール100:1、300mlのトルエン／メタノール3
0:1、500mlのトルエン／メタノール25:1、200mlのトル
エン／メタノール20:1 ｂ）60gのシリカゲル（0.063−0.2mm）;900mlの塩化メ
チレン／メタノール100:1 290mg（使用したCH酸化合物を基準として53％）の Rf（SiO2 CH2Cl2/MeOH 80:1）＝0.25 MS（FAB）:896（Me,100％）,720（90％）1 H−NMR（360MHz,CDCl3）δ＝8.39（d,J＝8.3Hz,2H）,
7.50（d,J＝8.3Hz,2H）,5.62（s,1H）,3.73（m,2H）,2.
88（t,J＝7.7Hz,2H,1.98（m,2h） 実施例26 495mg（0.65mmol）のC60を200mlのトルエン中で、200
mg（0.58mmol）の４−［４−（２−ブロモ−２−クロロ
アセチル）フェニル］酪酸ｔ−ブチルおよび94mg（0.62
mmol）のDBUと共に17h撹拌した。
クロマトグラフィー:200gのシリカゲル（0.063−0.2m
m）;1000mlのトルエン 180mgのC60（使用したC60を基準として36％） 370mg（使用したCH酸化合物を基準として62％）の Rf（SiO2、トルエン）＝0.32 MS（FAB）:1014（M-,100％）,720（50％） 実施例27 実施例26で得たｔ−ブチルエステル74mg（0.073mmo
l）を10mlの塩化メチレンに溶解し、この溶液に148mg
（1.58mmol）のメタンスルホン酸を添加した。２分後に
1mlの水および30mlの塩化メチレンを添加した。有機相
を分離し、硫酸マグネシウムにより乾燥させた。
m）;1000mlのトルエン 180mgのC60（使用したC60を基準として36％） 370mg（使用したCH酸化合物を基準として62％）の Rf（SiO2、トルエン）＝0.32 MS（FAB）:1014（M-,100％）,720（50％） 実施例27 実施例26で得たｔ−ブチルエステル74mg（0.073mmo
l）を10mlの塩化メチレンに溶解し、この溶液に148mg
（1.58mmol）のメタンスルホン酸を添加した。２分後に
1mlの水および30mlの塩化メチレンを添加した。有機相
を分離し、硫酸マグネシウムにより乾燥させた。
クロマトグラフィー:15gのシリカゲル（0.063−0.1m
m）;140mlの塩化メチレン／酢酸40:1 37.7mg（53％）の Rf（SiO2,CH2Cl2/AcOH 20:0.5）＝0.36 MS（FAB）:958（Me,100％）,720（70％） 実施例28 実施例25で得たアルコール100mg（0.11mmol）を30ml
の塩化メチレンに懸濁し、89mg（0.89mmol）の無水コハ
ク酸および27mg（0.22mmol）のDMAPを添加し、反応混合
物を室温で１週間撹拌した。１滴の濃塩酸を反応混合物
に添加し、これを硫酸マグネシウムで乾燥させた。
m）;140mlの塩化メチレン／酢酸40:1 37.7mg（53％）の Rf（SiO2,CH2Cl2/AcOH 20:0.5）＝0.36 MS（FAB）:958（Me,100％）,720（70％） 実施例28 実施例25で得たアルコール100mg（0.11mmol）を30ml
の塩化メチレンに懸濁し、89mg（0.89mmol）の無水コハ
ク酸および27mg（0.22mmol）のDMAPを添加し、反応混合
物を室温で１週間撹拌した。１滴の濃塩酸を反応混合物
に添加し、これを硫酸マグネシウムで乾燥させた。
クロマトグラフィー:50gのシリカゲル（0.063−0.2m
m）;800mlの塩化メチレン／メタノール200:1、800mlの
塩化メチレン200:3 56mg（50％）の Rf（SiO2,CH2Cl2/MeOH 20:1）＝0.08 MS（FAB）:997（MH ,25％）,720（100％） 実施例29 実施例23で得たｐ−ニトロフェニルエステル19mg（0.
018mmol）の、トルエン18ml中における溶液を、室温で
2.0mg（0.018mmol）のベンジルアミンと共に12日間撹拌
した。
m）;800mlの塩化メチレン／メタノール200:1、800mlの
塩化メチレン200:3 56mg（50％）の Rf（SiO2,CH2Cl2/MeOH 20:1）＝0.08 MS（FAB）:997（MH ,25％）,720（100％） 実施例29 実施例23で得たｐ−ニトロフェニルエステル19mg（0.
018mmol）の、トルエン18ml中における溶液を、室温で
2.0mg（0.018mmol）のベンジルアミンと共に12日間撹拌
した。
クロマトグラフィー:5gのシリカゲル（0.063−0.2m
m）;50mlの塩化メチレン、52mlの塩化メチレン／メタノ
ール25:1 9.5mg（51％）の Rf（SiO2,CH2Cl2）＝0.07 MS（FAB）:999（Me,70％）,720（100％） 実施例30 実施例23で得たｐ−ニトロフェニルエステル50mg（0.
048mmol）の、トルエン75ml中における溶液を、室温で2
0mg（0.16mmol）のグリシンメチルエステル塩酸塩およ
び16mg（0.16mmol）のトリエチルアミンと共に10日間撹
拌した。反応混合物を濾過し、クロマトグラフィー処理
した。
m）;50mlの塩化メチレン、52mlの塩化メチレン／メタノ
ール25:1 9.5mg（51％）の Rf（SiO2,CH2Cl2）＝0.07 MS（FAB）:999（Me,70％）,720（100％） 実施例30 実施例23で得たｐ−ニトロフェニルエステル50mg（0.
048mmol）の、トルエン75ml中における溶液を、室温で2
0mg（0.16mmol）のグリシンメチルエステル塩酸塩およ
び16mg（0.16mmol）のトリエチルアミンと共に10日間撹
拌した。反応混合物を濾過し、クロマトグラフィー処理
した。
クロマトグラフィー：
ａ）30gのシリカゲル（0.063−0.2mm）;101mlの塩化メ
チレン／メタノール100:1、102mlの塩化メチレン／メタ
ノール100:2、103mlの塩化メチレン／メタノール100:
3、180mlの塩化メチレン／メタノール／トリエチルアミ
ン20:1.5:1 ｂ）12gのシリカゲル（0.063−0.2mm）;123mlの塩化メ
チレン／メタノール100:2.5 35mg（75％）の Rf（SiO2,CH2Cl2/MeOH 40:1）＝0.33 MS（FAB）:981（Me）1 H−NMR（360MHz,CDCl3）δ＝8.38（d,J＝8.3Hz,2H）,
7.51（d,J＝8.3Hz,2H）,5.61（s,1H）,4.04（m,2H）,3.
75（s,3H）,3.14（t,J＝7.6Hz,2H）,2.64（t,J＝7.6Hz,
2H）． 実施例31 実施例23で得たｐ−ニトロフェニルエステル100mg
（0.097mmol）の、トルエン40ml中における溶液を、室
温で9.9mg（0.097mmol）の1,3−ビス（メチルアミノ）
プロパンと共に撹拌した。100mg（1.8mmol）のイソシア
ン酸メチルを反応混合物に添加し、この混合物を室温で
６日間撹拌した。反応混合物を濾過し、クロマトグラフ
ィー処理した。
チレン／メタノール100:1、102mlの塩化メチレン／メタ
ノール100:2、103mlの塩化メチレン／メタノール100:
3、180mlの塩化メチレン／メタノール／トリエチルアミ
ン20:1.5:1 ｂ）12gのシリカゲル（0.063−0.2mm）;123mlの塩化メ
チレン／メタノール100:2.5 35mg（75％）の Rf（SiO2,CH2Cl2/MeOH 40:1）＝0.33 MS（FAB）:981（Me）1 H−NMR（360MHz,CDCl3）δ＝8.38（d,J＝8.3Hz,2H）,
7.51（d,J＝8.3Hz,2H）,5.61（s,1H）,4.04（m,2H）,3.
75（s,3H）,3.14（t,J＝7.6Hz,2H）,2.64（t,J＝7.6Hz,
2H）． 実施例31 実施例23で得たｐ−ニトロフェニルエステル100mg
（0.097mmol）の、トルエン40ml中における溶液を、室
温で9.9mg（0.097mmol）の1,3−ビス（メチルアミノ）
プロパンと共に撹拌した。100mg（1.8mmol）のイソシア
ン酸メチルを反応混合物に添加し、この混合物を室温で
６日間撹拌した。反応混合物を濾過し、クロマトグラフ
ィー処理した。
クロマトグラフィー：
ａ）50gのシリカゲル（0.063−0.2mm）;410mlの塩化メ
チレン／メタノール200:5、210mlの塩化メチレン／メタ
ノール100:5 43mg（42％）の Rf（SiO2,CH2Cl2/MeOH 20:1）＝0.13 MS（FAB）:1051（Ｍ ） 実施例32 実施例３の操作を反復し、25mlのトルエン中における
59mg（0.082mmol）のC60を20.7mg（0.163mmol）のヨウ
素、22.4mg（0.082mmol）のメチレンビスホスホン酸テ
トラエチルおよび24.9mgのDBUと反応させた。室温で３
日間の反応時間後に反応混合物を濾過し、30gのシリカ
ゲル（0.063−0.2mm）上でクロマトグラフィー処理し
た。C60はトルエンで溶離され、モノ付加物は150mlの塩
化メチレン／エタノール20:1で溶離された。これにより
8mg（使用したC60を基準として９％）のモノ付加物が得
られた。
チレン／メタノール200:5、210mlの塩化メチレン／メタ
ノール100:5 43mg（42％）の Rf（SiO2,CH2Cl2/MeOH 20:1）＝0.13 MS（FAB）:1051（Ｍ ） 実施例32 実施例３の操作を反復し、25mlのトルエン中における
59mg（0.082mmol）のC60を20.7mg（0.163mmol）のヨウ
素、22.4mg（0.082mmol）のメチレンビスホスホン酸テ
トラエチルおよび24.9mgのDBUと反応させた。室温で３
日間の反応時間後に反応混合物を濾過し、30gのシリカ
ゲル（0.063−0.2mm）上でクロマトグラフィー処理し
た。C60はトルエンで溶離され、モノ付加物は150mlの塩
化メチレン／エタノール20:1で溶離された。これにより
8mg（使用したC60を基準として９％）のモノ付加物が得
られた。
Rf（SiO2,CH2Cl2/EtOH 20:1）＝0.4
MS（FAB）:1006（Ｍ ,50％）,720（100％）
実施例33
実施例３の操作を反復し、25mlのトルエン中における
59mg（0.082mmol）のC60を20.7mg（0.163mmol）のヨウ
素、8.1mg（0.082mmol）のアセチルアセトンおよび24.9
mgのDBUと反応させた。室温で３日間の反応時間後に反
応混合物を濾過し、40gのシリカゲル（0.063−0.2mm）
上でクロマトグラフィー処理した。C60は100mlのトルエ
ン/i−ヘキサン1:1で溶離され、モノ付加物は250mlのト
ルエン/i−ヘキサン2:1で溶離された。これにより12mg
（使用したC60を基準として17％）のモノ付加物が得ら
れた。
59mg（0.082mmol）のC60を20.7mg（0.163mmol）のヨウ
素、8.1mg（0.082mmol）のアセチルアセトンおよび24.9
mgのDBUと反応させた。室温で３日間の反応時間後に反
応混合物を濾過し、40gのシリカゲル（0.063−0.2mm）
上でクロマトグラフィー処理した。C60は100mlのトルエ
ン/i−ヘキサン1:1で溶離され、モノ付加物は250mlのト
ルエン/i−ヘキサン2:1で溶離された。これにより12mg
（使用したC60を基準として17％）のモノ付加物が得ら
れた。
Rf（SiO2、トルエン）＝0.4
MS（FAB）:818（M-,100％）,720（100％）1
H−NMR（360MHz,CDCl3）：δ＝2.82（ｓ）
実施例34
200mlのトルエン中における251mg（0.299mmol）のC70
を、排気され、かつアルゴンでフラッシされた250mlの
窒素フラスコに装入し、55mg（0.230mmol）のブロモマ
ロン酸ジエチルおよび35.8mg（0.235mmol）のDBUを懸濁
液に注入した。室温で4h撹拌したのち、懸濁液を濾過
し、透明な濾液を約75mlにまで蒸発させた。HPLCによれ
ば、用いたC70の60％が反応した。SiO2（0.063−0.2m
m）上でトルエン/i−ヘキサンおよびトルエンを用いる
クロマトグラフィー後に110mgのC70（使用したC70を基
準として43％）が回収され、 が微晶質状で得られた（138mg、使用したブロモマロン
酸エステルを基準として60％）。
を、排気され、かつアルゴンでフラッシされた250mlの
窒素フラスコに装入し、55mg（0.230mmol）のブロモマ
ロン酸ジエチルおよび35.8mg（0.235mmol）のDBUを懸濁
液に注入した。室温で4h撹拌したのち、懸濁液を濾過
し、透明な濾液を約75mlにまで蒸発させた。HPLCによれ
ば、用いたC70の60％が反応した。SiO2（0.063−0.2m
m）上でトルエン/i−ヘキサンおよびトルエンを用いる
クロマトグラフィー後に110mgのC70（使用したC70を基
準として43％）が回収され、 が微晶質状で得られた（138mg、使用したブロモマロン
酸エステルを基準として60％）。
Rf（SiO2、トルエン）＝0.47
MS（FAB）:998（Me）1
H−NMR（360MHz,CDCl3）：δ＝4.50（m,4H）,1.46（t,
J＝7.1Hz,6H）．13 C−NMR（100MHz,CDCl3）：δ＝163.45,155.12,151.38
（3C）,151.19,150.74,150.60,149.36,149.27,149.12,1
48.72,148.59,148.53,148.49,147.67,147.54,147.32,14
7.02,146.47（1C）,145.95,145.93,144.89;143.96,143,
86,143.54,142.95,142.85,142.25,141.68,140.81,136.9
8,133.59,132.84,130.95,130.91,130.83,66.90,66.24,6
3.47,37.22,14.23. 元素分析 計算値 C77H10O4につき:C:92.6％ H:1.0％ 実測値 C:93.7％ H:0.9％ 実施例35 実施例34の操作を反復し、250mlのトルエン中におけ
る250mg（0.3mmol）のC70を66mg（0.31mmol）のブロモ
マロン酸ジメチルおよび48mg（0.31mmol）のDBUと反応
させた。室温で３時間撹拌したのち、懸濁液を濾過し、
褐色を帯びた紫色の透明な溶液を約60mlにまで蒸発さ
せ、SiO2（0.063−0.2mm）上でトルエン/i−ヘキサン1:
1−3:1およびトルエンを用いてクロマトグラフィー処理
した。42mgのC70（16.8％）が回収され、 が微晶質状で得られた（137mg、47％）。
J＝7.1Hz,6H）．13 C−NMR（100MHz,CDCl3）：δ＝163.45,155.12,151.38
（3C）,151.19,150.74,150.60,149.36,149.27,149.12,1
48.72,148.59,148.53,148.49,147.67,147.54,147.32,14
7.02,146.47（1C）,145.95,145.93,144.89;143.96,143,
86,143.54,142.95,142.85,142.25,141.68,140.81,136.9
8,133.59,132.84,130.95,130.91,130.83,66.90,66.24,6
3.47,37.22,14.23. 元素分析 計算値 C77H10O4につき:C:92.6％ H:1.0％ 実測値 C:93.7％ H:0.9％ 実施例35 実施例34の操作を反復し、250mlのトルエン中におけ
る250mg（0.3mmol）のC70を66mg（0.31mmol）のブロモ
マロン酸ジメチルおよび48mg（0.31mmol）のDBUと反応
させた。室温で３時間撹拌したのち、懸濁液を濾過し、
褐色を帯びた紫色の透明な溶液を約60mlにまで蒸発さ
せ、SiO2（0.063−0.2mm）上でトルエン/i−ヘキサン1:
1−3:1およびトルエンを用いてクロマトグラフィー処理
した。42mgのC70（16.8％）が回収され、 が微晶質状で得られた（137mg、47％）。
Rf（SiO2、トルエン）＝0.36
MS（FAB）:970（Ｍ ,70％）,840（100％）1
H−NMR（360MHz,CDCl3/CS2）：δ＝4.02（ｓ）13
C−NMR（100MHz,CDCl3/CS2）：δ＝163.29,154.77,15
1.19,151.12（1C）,150.94,150.48,150.35,149.12,149.
03,148.91,148.54,148.37,148.30,148.26,147.38,147.3
0,147.10,146.78,146.14（1C）,145.77,145.71,144.63,
143.77,143.66,143.38,142.67,142.56,142.05,141.45,1
40.62,136.64,133.36,132.59,130.73（4C）,130.60,53.
72: シグナル−対−ノイズ比が小さいため、シクロプロパン
環に関するシグナルは無い 実施例36 実施例34の操作を反復し、250mlのトルエン中におけ
る251mg（0.299mmol）のC70を139mg（0.3mmol）のブロ
モマロン酸ジデシルおよび45.6mg（0.3mmol）のDBUと反
応させた。室温で４時間の反応時間後に反応混合物を濾
過し、溶剤を除去し、残渣をジエチルエーテルで抽出し
た。エーテル溶液を短いシリカゲルカラムにより濾液
し、溶剤を除去した。
1.19,151.12（1C）,150.94,150.48,150.35,149.12,149.
03,148.91,148.54,148.37,148.30,148.26,147.38,147.3
0,147.10,146.78,146.14（1C）,145.77,145.71,144.63,
143.77,143.66,143.38,142.67,142.56,142.05,141.45,1
40.62,136.64,133.36,132.59,130.73（4C）,130.60,53.
72: シグナル−対−ノイズ比が小さいため、シクロプロパン
環に関するシグナルは無い 実施例36 実施例34の操作を反復し、250mlのトルエン中におけ
る251mg（0.299mmol）のC70を139mg（0.3mmol）のブロ
モマロン酸ジデシルおよび45.6mg（0.3mmol）のDBUと反
応させた。室温で４時間の反応時間後に反応混合物を濾
過し、溶剤を除去し、残渣をジエチルエーテルで抽出し
た。エーテル溶液を短いシリカゲルカラムにより濾液
し、溶剤を除去した。
残渣を約5mlのｉ−ヘキサン／トルエン2:1に溶解し、
250gのシリカゲル（0.063−0.2mm）上で2.21のｉ−ヘキ
サン／トルエン2:1および1.11のｉ−ヘキサン／トルエ
ン1:2を用いてクロマトグラフィー処理した。
250gのシリカゲル（0.063−0.2mm）上で2.21のｉ−ヘキ
サン／トルエン2:1および1.11のｉ−ヘキサン／トルエ
ン1:2を用いてクロマトグラフィー処理した。
これにより129mg（使用したC70を基準として35％）の
モノ付加物 が得られ、異性体の混合物としての95mg（19％）のジ付
加物も得られた。
モノ付加物 が得られ、異性体の混合物としての95mg（19％）のジ付
加物も得られた。
Rf（SiO2、トルエン/i−ヘキサン1:2）＝0.18
MS（FAB）:1222（Ｍ ,60％）,840（100％）1
H−NMR（360MHz,CDCl3）：δ＝4.42（t,J＝6.5Hz,4
H）,1.81（m,4H）,1.46（m,4H）,1.25（m,24H）,0.86
（s,6H）13 C−NMR（100MHz,CDCl3）：δ＝163.51,155.06,151.3
5,151.32（1C）,151.14,150.69,150.55,149.31,149.22,
149.08,148.67,148.53,148.48,148.45,147.61,147.49,1
47.27,146.97,146.42（1C）,145.90,145.88,144.82,14
3.91,143.81,143.49,142.94,142.79,142.17,141.62,14
0.72,136.98,133.54,132.79,130.89,130.85,130.77,67.
52（2C）,66.91（1C）,66.24（1C）,37.39（1C）,31.8
9,29.63,29.57,29.34,29.25,28.58,26.02,22.69,14.12. 実施例37 実施例34の操作を反復し、250mlのトルエン中におけ
る250mg（0.3mmol）のC70を139mg（0.3mmol）のブロモ
マロン酸ジ（２−（２−メトキシエトキシ）エチル）お
よび45.6mg（0.3mmol）のDBUと反応させた。室温で６時
間の反応時間後に（HPLCによれば、使用したC70の転化
率75％）反応混合物を濾過し、45gのシリカゲル（0.063
−0.2mm）上でクロマトグラフィー処理した。C70はトル
エンで溶離され、付加物は800mlのトルエン／ジエチル
エーテル1:1および400mlのトルエン／エタノール9:1で
溶離された。これにより75mg（14％）のC70、139mg（40
％）のモノ付加物 および異性体の混合物としての96mg（22％）のジ付加物
が得られた。
H）,1.81（m,4H）,1.46（m,4H）,1.25（m,24H）,0.86
（s,6H）13 C−NMR（100MHz,CDCl3）：δ＝163.51,155.06,151.3
5,151.32（1C）,151.14,150.69,150.55,149.31,149.22,
149.08,148.67,148.53,148.48,148.45,147.61,147.49,1
47.27,146.97,146.42（1C）,145.90,145.88,144.82,14
3.91,143.81,143.49,142.94,142.79,142.17,141.62,14
0.72,136.98,133.54,132.79,130.89,130.85,130.77,67.
52（2C）,66.91（1C）,66.24（1C）,37.39（1C）,31.8
9,29.63,29.57,29.34,29.25,28.58,26.02,22.69,14.12. 実施例37 実施例34の操作を反復し、250mlのトルエン中におけ
る250mg（0.3mmol）のC70を139mg（0.3mmol）のブロモ
マロン酸ジ（２−（２−メトキシエトキシ）エチル）お
よび45.6mg（0.3mmol）のDBUと反応させた。室温で６時
間の反応時間後に（HPLCによれば、使用したC70の転化
率75％）反応混合物を濾過し、45gのシリカゲル（0.063
−0.2mm）上でクロマトグラフィー処理した。C70はトル
エンで溶離され、付加物は800mlのトルエン／ジエチル
エーテル1:1および400mlのトルエン／エタノール9:1で
溶離された。これにより75mg（14％）のC70、139mg（40
％）のモノ付加物 および異性体の混合物としての96mg（22％）のジ付加物
が得られた。
Rf（SiO2、トルエン／ジエチルエーテル1:1）＝0.25
MS（FAB）:1146（M-,55％）,840（100％）1
H−NMR（360MHz,CDCl3）：δ＝4.59（m,4H）,3.85（m,
4H）,3.68（m,4H）,3.54（m,4H）,3.37（s,6H） 実施例38 実施例34の操作を反復し、251mg（0.3mmol）のC70を2
50mlのトルエンに懸濁し、75mg（0.45mmol）の２−クロ
ロ酢酸エチルおよび60mg（0.39mmol）のDBUと反応させ
た。室温で24時間の反応時間後に反応混合物を濾過し、
HPLCに１転化率は64％であると判定され、溶液を約60ml
にまで蒸発させた。SiO2（0.063−0.2mm）上でトルエン
/i−ヘキサン1:1−4:1を用いるクロマトグラフィーによ
り、104mg（35.7％）の を得た。
4H）,3.68（m,4H）,3.54（m,4H）,3.37（s,6H） 実施例38 実施例34の操作を反復し、251mg（0.3mmol）のC70を2
50mlのトルエンに懸濁し、75mg（0.45mmol）の２−クロ
ロ酢酸エチルおよび60mg（0.39mmol）のDBUと反応させ
た。室温で24時間の反応時間後に反応混合物を濾過し、
HPLCに１転化率は64％であると判定され、溶液を約60ml
にまで蒸発させた。SiO2（0.063−0.2mm）上でトルエン
/i−ヘキサン1:1−4:1を用いるクロマトグラフィーによ
り、104mg（35.7％）の を得た。
Rf（SiO2、トルエン）＝0.38
MS（FAB）:968（M-）1
H−NMR（360MHz,CDCl3）：δ＝4.52（m,2H）,2.82（s,
3H）,1.48（t,J＝7.1Hz,3H） 実施例39 実施例34の操作を反復し、250mlのトルエン中におけ
る250mg（0.3mmol）のC70を、75mg（0.37mmol）のω−
ブロモアセトフェノンおよび50.2mg（0.37mmol）のDBU
と反応させた。室温で22時間の反応時間後に（HPLCによ
れば使用したC70の転化率56％）、反応混合物を濾過
し、反応溶液を70mlにまで蒸発させた。250mgのシリカ
ゲル（0.063−0.2mm）上でトルエン/i−ヘキサン1:3、
1:2および1:1を用いるクロマトグラフィー（３回実施）
により、58.2mg（20％）のモノ付加物を得た。
3H）,1.48（t,J＝7.1Hz,3H） 実施例39 実施例34の操作を反復し、250mlのトルエン中におけ
る250mg（0.3mmol）のC70を、75mg（0.37mmol）のω−
ブロモアセトフェノンおよび50.2mg（0.37mmol）のDBU
と反応させた。室温で22時間の反応時間後に（HPLCによ
れば使用したC70の転化率56％）、反応混合物を濾過
し、反応溶液を70mlにまで蒸発させた。250mgのシリカ
ゲル（0.063−0.2mm）上でトルエン/i−ヘキサン1:3、
1:2および1:1を用いるクロマトグラフィー（３回実施）
により、58.2mg（20％）のモノ付加物を得た。
Rf（SiO2、トルエン/i−ヘキサン1:2）＝0.12
MS（FAB）:958（M-,70％）,840（100％）1
H−NMR（360MHz,CDCl3）：δ＝8.42（m,2Hortho）,7.7
6（m,1Hpara）,7.68（m,2Hmeta）,4.42（s,3H） 実施例40 実施例34の操作を反復し、200mlのトルエン中におけ
る200mg（0.24mmol）のC70を、62.5g（0.2mmol）の４−
［４−（２−ブロモ−２−クロロアセチル）フェニル］
酪酸エチルおよび30.5mg（0.2mmol）のDBUと反応させ
た。室温で24時間の反応時間後に、３滴の1M硫酸を添加
し、混合物を硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過した。
溶液を80mlにまで蒸発させ、80mgのシリカゲル（0.063
−0.2mm）上で600mlのトルエンを用いてクロマトグラフ
ィー処理した。これにより110mg（使用したC70を基準と
して55％）のC70および34mg（使用したC70を基準として
16％、および反応したC70を基準として29％）のモノ付
加物を得た。
6（m,1Hpara）,7.68（m,2Hmeta）,4.42（s,3H） 実施例40 実施例34の操作を反復し、200mlのトルエン中におけ
る200mg（0.24mmol）のC70を、62.5g（0.2mmol）の４−
［４−（２−ブロモ−２−クロロアセチル）フェニル］
酪酸エチルおよび30.5mg（0.2mmol）のDBUと反応させ
た。室温で24時間の反応時間後に、３滴の1M硫酸を添加
し、混合物を硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過した。
溶液を80mlにまで蒸発させ、80mgのシリカゲル（0.063
−0.2mm）上で600mlのトルエンを用いてクロマトグラフ
ィー処理した。これにより110mg（使用したC70を基準と
して55％）のC70および34mg（使用したC70を基準として
16％、および反応したC70を基準として29％）のモノ付
加物を得た。
Rf（SiO2）＝0.27
MS（FAB）:1072（Ｍ ,50％）,840（100％）．1
H−NMR（360MHz,CD2Cl2）：δ＝8.36（d,J＝8.3Hz,2
H）,7.52（d,J＝8.3Hz,2H）,4.50（s,1H）,4.13（m,2
H）,2.84（t,J＝7.7Hz,2H）,2.39（t,J＝7.4Hz,2H）,2.
04（quint,J＝7.5Hz,2H）,1.26（t,J＝7.1Hz,3H）．
H）,7.52（d,J＝8.3Hz,2H）,4.50（s,1H）,4.13（m,2
H）,2.84（t,J＝7.7Hz,2H）,2.39（t,J＝7.4Hz,2H）,2.
04（quint,J＝7.5Hz,2H）,1.26（t,J＝7.1Hz,3H）．
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ
Ｃ０７Ｃ 47/347 Ｃ０７Ｃ 47/347
49/323 49/323
49/792 49/792
67/343 67/343
69/738 69/738 Ｚ
69/753 69/753 Ｚ
Ｃ０７Ｄ 273/01 Ｃ０７Ｄ 273/01
317/24 317/24
319/06 319/06
Ｃ０７Ｆ 9/40 Ｃ０７Ｆ 9/40 Ｚ
// Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
ＣＡ（ＳＴＮ)
ＣＡＯＬＤ（ＳＴＮ)
ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (2)
- 【請求項１】式Ｉのフラーレン誘導体： 式中の記号および指数は下記の意味を有する： FUは式C60又はC70のフラーレン基であり； E1/E2は、 CO2R1/CO2R2、 CO2R1/COR2、 COAr/R1またはＨまたはCl、 CHO/CHO、 CHO/CO2R1、 COAr/Ar、 Ｐ（Ｏ）（OR1）2/P（Ｏ）（OR2）２、 COOH/COOHであり； これらにおいてR1およびR2は同一であるかまたは異な
り、それぞれ直鎖または分枝鎖アルキル基（C1−C20）
であり、ここで最高３個目毎のCH2単位はＯで置き換え
られていてもよく； Arはフェニル基であり、非置換であるか、又は、同一も
しくは異なる置換基COOR5、CONHR5、CONR5 2、CONR6、CO
OH、OH、OCOR5又はCOOAr（ここでR5は （C1−C6）−アルキル、ヒドロキシ−（C1−C6）−アル
キル、カルボキシ−（C1−C6）−アルキルまたは（C1−
C3）−アルキルカルボキシル（C1−C6）−アルキルであ
り;R6はC11−C17−アルキレンであり、ここで最高３個
目毎のCH2単位はＯで置き換えられていてもよく、これ
はアミド窒素と共にC12−C18環を形成する）によって置
換されていてもよい直鎖又は分岐鎖脂肪族基（C1〜
C20、好ましくはC1〜C10）によって置換されており、ｎ
は１−６の自然数である。 - 【請求項２】請求項１に記載の式Ｉのフラーレン誘導体
の製造方法であって、式（C60又はC70のフラーレン（ｍ
は自然数である）を非プロトン有機溶剤中で式IIのCH酸
成分： （式中、Ｘは Ｘは−Cl、−Br、−Ｉ、−OSO2Ar、OSO2CF3、OSO2C4H9
であり、E1,E2は、請求項１に定義の通りである） およびアルカリ金属水素化物、アルカリ金属水酸化物、
アルコキシド、アミド、アミンまたはグアニジンと、−
78℃ないし180℃の温度範囲において反応させることを
含む方法。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4313481.5 | 1993-04-24 | ||
| DE4313481A DE4313481A1 (de) | 1993-04-24 | 1993-04-24 | Fullerenderivate, Verfahren zur Herstellung und deren Verwendung |
| PCT/EP1994/001079 WO1994025424A1 (de) | 1993-04-24 | 1994-04-07 | Fullerenderivate, verfahren zur herstellung und deren verwendung |
Publications (2)
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