JP3511906B2 - リチウムイオン二次電池 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【発明の属する技術分野】本発明は、リチウムイオン二
次電池及びその製造方法に関するものである。 【０００２】 【従来の技術】一般に、リチウムイオン二次電池は、リ
チウム含有複酸化物からなる正極材層と、リチウムイオ
ンを吸蔵、放出する炭素材からなる負極材層とが非水電
解質層を介して積層されて構成されている。このリチウ
ムイオン二次電池は、次のようにして製造する。まず、
リチウム含有複酸化物からなる正極材とバインダとＮ−
メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等からなる有機溶媒
とを混練して正極材スラリーを作る。そして、この正極
材スラリーを正極集電体上に塗布した後、乾燥工程及び
プレス加工を経て正極剤層を備えた正極板を作る。ま
た、リチウムイオンを吸蔵、放出する炭素材からなる負
極材とバインダとＮＭＰ等からなる有機溶媒とを混練し
て負極材スラリーを作る。そして、この負極材スラリー
を負極集電体上に塗布した後、乾燥工程及びプレス加工
を経て負極材層を備えた負極板を作る。次に、正極板と
負極板とをセパレータを介して積層して極板群を作り、
この極板群を電槽に入れる。そして、この極板群に炭酸
エステル等の有機溶媒に六フッ化燐酸リチウム等のリチ
ウム塩を溶解した非水電解質を含浸させて電池を完成す
る。リチウムイオン二次電池は、高エネルギー密度を有
しており、自己放電が小さいため、小形化、軽量化され
た電子機器のポータブル電源として広く用いられてい
る。しかしながら、このリチウムイオン二次電池では、
正極材スラリー及び負極材スラリーを作る際に正極材及
び負極材の有機溶媒中への分散性が悪いという問題があ
る。また、非水電解質の正極材層及び負極材層に対する
ぬれ性が悪いという問題がある。特に、極板製造時に、
極板を厚み方向にロールプレス機で圧縮成形する場合に
は、濡れ性の低下が著しい。そこで、濡れ性改善のため
に特開平９−３０６５０１号公報に示されるように、正
極材層及び負極材層の少なくとも一方にオレイン酸アミ
ドからなるカチオン界面活性剤を添加することが提案さ
れた。オレイン酸アミドを添加すると、オレイン酸アミ
ドが極板内部の空隙内及び極板表面に溶出して、極板全
体の濡れ性が高くなる。 【０００３】 【発明が解決しようとする課題】しかしながら、このよ
うに正極材層及び負極材層の少なくとも一方にオレイン
酸アミドを添加しても、極板内部の電解液の濡れ性を高
めることには限界があり、電池の高率放電特性及び寿命
サイクル数を大幅に高めることができなかった。特に、
正極材スラリーは、アルカリ性を示すため、オレイン酸
アミドのようなカチオン界面活性剤を入れても、正極材
の有機溶媒中への分散性を高めることはできなかった。 【０００４】本発明の目的は、極材層内部の電解液の濡
れ性を十分に高めて、電池の高率放電特性及び寿命サイ
クル数を高めることができるリチウムイオン二次電池及
びその製造方法を提供することにある。 【０００５】本発明の他の目的は、上記目的に加えて、
正極材スラリーを作る際の正極材の有機溶媒中への分散
性を高ることができるリチウムイオン二次電池の製造方
法を提供することにある。 【０００６】 【課題を解決するための手段】本発明は、リチウム含有
複酸化物を主成分とする正極材層と、リチウムイオンを
吸蔵、放出する物質を主成分とする負極材層とが非水電
解質層を介して積層されてなるリチウムイオン二次電池
を改良の対象にする。そして、本発明では、正極材層，
負極材層及び非水電解質層の少なくとも一つに両性界面
活性剤を含有させる。ここでいう両性界面活性剤とは、
アニオン界面活性剤とカチオン界面活性剤の両方の性質
を備えた界面活性剤である。両性界面活性剤は、従来の
オレイン酸アミド等のカチオン界面活性剤に比べて、極
板内部への電解液の濡れ性を高めることができる。その
ため、カチオン界面活性剤を用いる場合よりもリチウム
イオン二次電池の高率放電特性及び寿命サイクル数を高
められる。 【０００７】両性界面活性剤としては、カルボン酸塩
型、硫酸エステル塩型、スルホン酸塩型、リン酸エステ
ル塩型等がある。特にカルボン酸塩型両性界面活性剤
は、多く市販されており、他のものに比べて合成が容易
にできるという利点がある。カルボン酸塩型両性界面活
性剤としては、カチオン部分がアミン塩であるアミン
型、またはカチオン部分が第４級アンモニウム塩である
ベタイン型を用いることができる。 【０００８】また、正極材として用いるリチウム含有複
酸化物としては、リチウムと遷移金属と含む酸化物を用
いることができる。遷移金属としては、Ｔｉ，Ｖ，Ｃ
ｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｏ，Ｗ，Ｃｕから選ば
れる少なくとも一種を採用できる。 【０００９】また、負極材として用いる物質としては、
黒鉛としては鱗片状天然黒鉛，メソフェーズピッチ系黒
鉛，塊状人造黒鉛等を用いることができる。また、非晶
質炭素材としては、メソカーボンマイクロビーズ，フル
フリルアルコール樹脂焼成体等を用いることができる。 【００１０】また、非水電解質としては、リチウム塩か
らなる電解質を有機溶媒に溶解したものが用いられる。
有機溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレン
カーボネート、１，２−ジメキシエタン、１，２−ジエ
キシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジエチル
カーボネート、γ−ブチルラクトン、テトラヒドロフラ
ン、ジエチルエーテル、スルホラン、アセトニトリル等
から選ばれるもの、またはこれらを混合したものを用い
ることができる。また、リチウム塩としては、ＬｉＣｌ
Ｏ₄ 、ＬｉＰＦ₆ 、ＬｉＢＦ₄ 、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、
ＣＨ₃ ＳＯ₃ Ｌｉ、Ｌｉ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₂ Ｎ、Ｌｉ
（Ｃ₂ Ｆ₅ ＳＯ₂ ）₂ Ｎ、ＬｉＡｓＦ₆ 等を用いること
ができる。 【００１１】カルボン酸塩型両性界面活性剤を正極材層
に含有させる場合は、正極材層のリチウム含有複酸化物
に対して０．０１〜０．２重量％含有させるのが好まし
い。０．０１重量％を下回ると、正極板内部への電解液
の濡れ性が不十分になり、容量を高めることができな
い。また、０．２重量％を上回ると、正極材の充填量が
低下して容量が低下する問題がある。 【００１２】また、カルボン酸塩型両性界面活性剤を負
極材層に含有させる場合は、負極材層の炭素材に対して
０．０１〜０．２重量％含有させるのが好ましい。０．
０１重量％を下回ると、負極板内部への電解液の濡れ性
が不十分になり、容量を高めることができない。また、
０．２重量％を上回ると、正極材の充填量が低下して容
量が低下する問題がある。 【００１３】また、カルボン酸塩型両性界面活性剤を非
水電解質層に含有させる場合は、非水電解質層のリチウ
ム塩に対して０．０１〜０．２重量％含有させるのが好
ましい。０．０１重量％を下回ると、正極板及び負極板
内部への電解液の濡れ性が不十分になり、容量を高める
ことができない。また、０．２重量％を上回ると、非水
電解質層のリチウム伝導性が低下して容量が低下する問
題がある。 【００１４】本発明のリチウムイオン二次電池を製造す
るには、まず、リチウム含有複酸化物と有機溶媒とを含
有する正極材スラリーを正極集電体上に塗布した後、乾
燥工程及びプレス加工を経て正極剤層を備えた正極板を
作る。また、リチウムイオンを吸蔵、放出する炭素材と
有機溶媒とを含有する負極材スラリーを負極集電体上に
塗布した後、乾燥工程及びプレス加工を経て負極材層を
備えた負極板を作る。次に、正極板と負極板とをセパレ
ータを介して積層して極板群を作り、この極板群に非水
電解質を含浸させてリチウムイオン二次電池を製造す
る。そして、正極材スラリー，負極材スラリー及び非水
電解質の少なくとも一つに両性界面活性剤を添加する。
このようにリチウムイオン二次電池を製造すれば、極板
内部への電解液の濡れ性を高められるリチウムイオン二
次電池を容易に製造できる。特に、正極材スラリーは、
アルカリ性を示すため、正極材スラリーに両性界面活性
剤を添加すると、正極材の有機溶媒中への分散性を高め
られる。また、正極材スラリーは導電粉末を含有するの
で、このように分散性が高められると、正極材層中に導
電粉末の導電ネットワークが均等に形成される。そのた
め、正極材層中における反応が均一化し、イオンの移動
が容易になる。その結果、電荷移動抵抗が低くなって、
電池の高率放電特性が向上する。 【００１５】 【発明の実施の形態】（試験１）図１は試験１に用いた
各リチウムイオン二次電池の端面図である。本図に示す
ように、このリチウムイオン二次電池は、巻回式極板群
１が電池缶２内に収納された構造を有している。そし
て、巻回式極板群１は、正極板３と負極板４とが電解質
層（セパレータ）５を介して積層するように巻回された
構造を有している。本実施例では、次のようにしてリチ
ウムイオン二次電池を製造した。最初に正極板３を製造
した。まず、平均粒子径１０μｍのコバルト酸リチウム
（Ｌｉ_x ＣｏＯ₂ ）からなる正極材と、平均粒子径３μ
ｍの炭素粉末からなる導電助剤と、ポリフッ化ビニリデ
ンからなるバインダと表１に示す各量（正極材のコバル
ト酸リチウムに対する重量）の両性界面活性剤とをＮ−
メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）からなる溶媒に分散
して正極スラリーを作った。ここで、表１に示す両性界
面活性剤において、レボン２０００（液体）及びＮＳＡ
−２０００（液体）は、三洋化成株式会社製のベタイン
型両性界面活性剤であり、レボン１０１−Ｈ（液体）及
びレボン１０５（液体）は、三洋化成株式会社製のイソ
ダゾリン型両性界面活性剤である。下記の化１にベタイ
ン型両性界面活性剤の基本的な構造を示し、下記の化２
にイソダゾリン型両性界面活性剤の基本的な構造を示
す。 【００１６】 【化１】 【化２】 次に正極スラリーを厚み２０μｍのアルミニウム箔から
なる正極集電体６の両面に均一の厚みに塗布してから、
乾燥してＮＭＰを取り除き、ロールプレス機で圧延を行
って正極材層７を形成して、長さ４８０ｍｍ，幅５４ｍ
ｍ，厚み１７４μｍの正極板３を作った。 【００１７】次に負極板４を製造した。まず、平均粒子
径２０μｍの黒鉛の炭素材料からなる負極材と、ポリフ
ッ化ビニリデンからなるバインダとをＮ−メチル−２−
ピロリドン（ＮＭＰ）からなる溶媒に分散して負極スラ
リーを作った。次に、負極スラリーを厚み１０μｍの銅
箔からなる負極集電体８の両面に均一の厚みに塗布して
から、乾燥してＮＭＰを取り除き、ロールプレス機で圧
延を行って負極材層９を形成して、長さ５００ｍｍ，幅
５６ｍｍ，厚み１７４μｍの負極板４を作った。 【００１８】次に、正極板３と負極板４とを厚み２４μ
ｍのポリエチレン微多孔膜からなる帯状のセパレータ５
を介して巻回して極板群１を作った。なお、帯状のセパ
レータ５は一対のセパレータ部により構成されている。
そして、電池缶２と隣接する巻回の径方向外側部分及び
径方向内側部分にセパレータが配置されるように、一対
のセパレータ部を負極板４の両面に配置して巻回した。
次に、極板群１をＮｉめっき鉄からなる円筒形の電池缶
２内に配置してから、予め負極集電体８に溶接してある
ニッケルタブ端子１１を電池缶２の底部２ａに溶接し
た。次にプロピレンカーボネートとジメチルカーボネー
トとを体積比１：１で混合した溶媒にＬｉＰＦ₆ からな
るリチウム塩を１モル／ｌの濃度で溶解した有機電解液
（非水電解液）を電池缶２内に５ｍｌ注入した。次に予
め正極集電体６に溶接してあるアルミニウムタブ端子１
０を圧力スイッチを備える電池蓋１２に溶接した。そし
て、電池蓋１２を絶縁性のポリプロピレンからなるガス
ケット１３を介して電池缶２の上部に配置してから、こ
れをかしめて電池缶２内を密閉して直径１８ｍｍ，高さ
６５ｍｍ，の円筒形の各未充電リチウムイオン二次電池
を作った。 【００１９】次に各未充電リチウムイオン二次電池を２
５℃において、設定電圧４．２Ｖ、制限電流１４００ｍ
Ａで２．５時間充電した後に、１４００ｍＡで２．５Ｖ
まで放電した際の各電池の放電容量を求めた。また、前
述の充電及び放電を繰り返して、５００サイクル後の放
電容量を測定し、この放電容量の初放電時の放電容量に
対する割合（充放電サイクル特性）を算出した。表１は
その結果を示している。なお、表１には、比較例とし
て、添加剤を添加しないもの（無添加）及び従来用いて
いたオレイン酸アミドを添加したものの結果も併せて示
す。 【００２０】 【表１】 表１より、無添加及び従来用いていたオレイン酸アミド
を添加したものに比べて、両性界面活性剤を正極材層に
０．０１〜０．２重量％含有させたリチウムイオン二次
電池では、放電容量を高め、しかも充放電サイクル特性
を向上できるのが分る。 【００２１】（試験２）次に正極材スラリーの代りに負
極材スラリーに表２に示す各量（負極材の炭素材に対す
る重量）の両性界面活性剤を添加し、その他は試験１に
用いた電池と同様の電池を作成し、試験１と同様の試験
条件で各電池の放電容量と充放電サイクル特性とを求め
た。表２はその結果を示している。なお、表２にも、比
較例として、添加剤を添加しないもの（無添加）及び従
来用いていたオレイン酸アミドを添加したものの結果も
併せて示す。 【００２２】 【表２】 表２より、無添加及び従来用いていたオレイン酸アミド
を添加したものに比べて、両性界面活性剤を負極材層に
０．０１〜０．２重量％含有させたリチウムイオン二次
電池では、放電容量を高め、しかも充放電サイクル特性
を向上できるのが分る。 【００２３】（試験３）次に正極材スラリーの代りに非
水電解質に表３に示す各量（非水電解質のリチウム塩に
対する重量）の両性界面活性剤を添加し、その他は試験
１に用いた電池と同様の電池を作成し、試験１と同様の
試験条件で各電池の放電容量と充放電サイクル特性とを
求めた。表３はその結果を示している。なお、表３に
も、比較例として、添加剤を添加しないもの（無添加）
及び従来用いていたオレイン酸アミドを添加したものの
結果も併せて示す。 【００２４】 【表３】表３より、無添加及び従来用いていたオレイン酸アミド
を添加したものに比べて、両性界面活性剤を負極材層に
０．０１〜０．２重量％含有させたリチウムイオン二次
電池では、放電容量を高め、しかも充放電サイクル特性
を向上できるのが分る。 【００２５】また、表１〜３より、正極材層及び負極材
層に両性界面活性剤を添加すると、特に効果が高いのが
分る。 【００２６】なお、上記実施例では、正極材層、負極材
層及び非水電解質層の各部にそれぞれ両性界面活性剤を
添加したが、正極材層、負極材層及び非水電解質層の少
なくとも一つに両性界面活性剤を添加すればよく、正極
材層及び負極材層、または正極材層、負極材層及び非水
電解質層の全てに両性界面活性剤を添加してもよいのは
勿論である。 【００２７】また、上記実施例では、巻回した極板群及
び円筒形の電池缶を用いたが、板状の極板を単に積層し
て構成した極板群及び多角柱（三角柱、四角柱等）の電
池缶を用いた電池においても、同様の効果を得ることが
できる。 【００２８】なお、本実施例では、負極材として非晶質
炭素材を用いたが、黒鉛を負極材として用いても構わな
いのは勿論である。 【００２９】 【発明の効果】本発明によれば、正極材層，負極材層及
び非水電解質層の少なくとも一つに両性界面活性剤を含
有させるので、極板内部への電解液の濡れ性を高めるこ
とができ、リチウムイオン二次電池の高率放電特性及び
寿命サイクル数を高められる。特に、正極材スラリー
は、アルカリ性を示すため、正極材スラリーに両性界面
活性剤を添加すると、正極材の有機溶媒中への分散性を
高められる。また、正極材スラリーは導電粉末を含有す
るので、このように分散性が高められると、正極材層中
に導電粉末の導電ネットワークが均等に形成される。そ
のため、正極材層中における反応が均一化し、イオンの
移動が容易になる。その結果、電荷移動抵抗が低くなっ
て、電池の高率放電特性が向上する。

【図面の簡単な説明】 【図１】本発明の実施例の方法で製造したリチウムイオ
ン二次電池の端面図である。 【符号の説明】 １ 巻回式極板群 ２ 電池缶 ３ 正極板 ４ 負極板 ５ 電解質層（セパレータ） ６ 正極集電体 ７ 正極材層 ８ 負極集電体 ９ 負極材層

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平７−153467（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−37578（ＪＰ，Ａ) 特開 平10−83837（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−213022（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−29605（ＪＰ，Ａ) 特開 平10−92436（ＪＰ，Ａ) 特開 平10−12273（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) H01M 10/40 H01M 4/00 - 4/62

Claims (1)

1. (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】 リチウム含有複酸化物を主成分とする正
   極材層と、リチウムイオンを吸蔵、放出する炭素材を主
   成分とする負極材層とがリチウム塩を含有する非水電解
   質層を介して積層されてなるリチウムイオン二次電池に
   おいて、前記リチウム塩に対して０．０１〜０．２重量％のカル
   ボン酸塩型界面活性剤が前記非水電解質層に 含まれてい
   ることを特徴とするリチウムイオン二次電池。