JP3510715B2 - Soft furnace carbon black and rubber composition containing the same - Google Patents
Soft furnace carbon black and rubber composition containing the sameInfo
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Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、ゴムのようなエラ
ストマーに配合した場合に低硬度、低弾性率を維持しつ
つ、高度の抗張力および耐疲労性を付与することのでき
るソフト系ファーネスカーボンブラックおよびこのカー
ボンブラックをゴム成分に配合したゴム組成物に関す
る。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a soft type furnace carbon black capable of imparting a high degree of tensile strength and fatigue resistance while maintaining low hardness and low elastic modulus when compounded with an elastomer such as rubber. And a rubber composition in which the carbon black is blended with a rubber component.
【０００２】[0002]
【従来技術】ゴムのようなエラストマーにカーボンブラ
ックを配合した場合、配合カーボンブラックの特性によ
りゴム組成物に種々の性能を付与することができるの
で、その用途により各種のカーボンブラックが選択使用
されており、特にウエットスーツ、チューブ、エアバッ
クのような低い硬度を持つゴム配合物においては、従来
ではソフト系カーボンブラックでもより粒子径の大きい
グレードである熱分解ブラック、すなわちサーマルブラ
ックが好んで用いられている。このサーマルブラックと
しては微粒熱分解サーマル（Ｆｉｎｅ Ｔｈｅｒｍａ
ｌ，ＦＴ）および中粒熱分解サーマル（Ｍｅｄｉｕｍ
Ｔｈｅｒｍａｌ，ＭＴ）がある。しかしながら、近年の
最終製品の高寿命化や高耐久性という要求が大きくな
り、ゴム組成物の抗張力および耐疲労特性の向上が望ま
れている。2. Description of the Related Art When carbon black is blended with an elastomer such as rubber, various properties can be imparted to the rubber composition due to the characteristics of the blended carbon black. Therefore, various carbon blacks can be selected and used depending on the application. In particular, in rubber compounds having low hardness, such as wet suits, tubes, and airbags, thermal decomposition black, which is a grade with a larger particle size even in soft carbon black, that is, thermal black is conventionally used favorably. ing. As this thermal black, fine particle thermal decomposition thermal (Fine Therma)
l, FT) and medium particle thermal decomposition thermal (Medium)
Thermal, MT). However, in recent years, the demand for longer life and higher durability of final products has increased, and it has been desired to improve the tensile strength and fatigue resistance of rubber compositions.
【０００３】この要求を満たすための手段として、サー
マルブラックに中補強性ファーネスブラック（Ｓｅｍｉ
Ｒｅｉｎｆｏｒｃｉｎｇ Ｆｕｒｎａｃｅ，ＳＲＦ，
サーマルブラックよりも粒子径が小さく、ゴムへの補強
性が高いファーネスブラック）をブレンドしてゴムに配
合したり、ＳＲＦ級ファーネスブラックのみを配合する
方法が行われている。As a means for satisfying this requirement, thermal black has a medium reinforcing furnace black (Semi).
Reinforcing Furnace, SRF,
A method is used in which a furnace black) having a smaller particle size than the thermal black and having a high reinforcing property to rubber is blended and blended with the rubber, or only the SRF grade furnace black is blended.
【０００４】しかし、これらの方法ではゴムの硬度及び
弾性率の上昇を抑えることができず、例えばウェットス
ーツなどでは接触感、肌触り感の低下として弊害が生じ
る。したがって、低い硬度及び弾性率を維持しながらゴ
ム組成物の抗張力および耐疲労特性を向上させることは
困難であった。However, these methods cannot suppress the increase in the hardness and elastic modulus of rubber, and, for example, in a wet suit or the like, the contact feeling and the touch feeling are deteriorated, which causes an adverse effect. Therefore, it has been difficult to improve the tensile strength and fatigue resistance of the rubber composition while maintaining low hardness and elastic modulus.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、カー
ボンブラックをゴムに配合したとき従来のサーマルブラ
ック配合ゴム組成物と同等の低いゴム硬度と弾性率を維
持しながら、抗張力および耐疲労特性が効果的に向上し
ているゴム組成物を得ることのできるソフト系ファーネ
スカーボンブラックおよびこれを含むゴム組成物を提供
する点にある。SUMMARY OF THE INVENTION The object of the present invention is to maintain tensile strength and fatigue resistance while maintaining a low rubber hardness and elastic modulus equivalent to those of conventional thermal black compounded rubber compositions when carbon black is compounded with rubber. Is to provide a soft type furnace carbon black capable of obtaining a rubber composition which is effectively improved, and a rubber composition containing the same.
【０００６】[0006]
【課題を解決のための手段】本発明者は、ＭＴ級および
ＦＴ級に代表されるサーマルブラックを配合したゴム組
成物と同等の硬度および弾性率を維持しつつ、ファーネ
ス法によるＳＲＦ級カーボンブラック配合時と同等の補
強性、すなわち優れた抗張力および耐疲労特性を同時に
満足させることのできるカーボンブラックについて鋭意
研究を進めた結果、よう素吸着量（ＩＡ）が２０〜３０
ｍｇ／ｇ、ジブチルフタレート吸油量（ＤＢＰＡ）が２
５〜３５ｍｌ／１００ｇという基本特性を有し、かつ窒
素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）とＩＡの比、Ｎ2ＳＡ／ＩＡ
が０．８５〜１．０５であり、遠心沈降分析法によるカ
ーボンブラック凝集体のストークス相当径のモード値
（Ｄｓｔ）に対する半値幅（Ｄｓｔの１／２の頻度を有
する大小２点のストークス径の差、△Ｄｓｔ）の比、△
Ｄｓｔ／Ｄｓｔが０．９６〜１．０２であるという特定
の要件を満たすカーボンブラックがゴムにブレンドした
ときそのゴム組成物がＭＴ級およびＦＴ級に代表される
熱分解サーマルブラックと同等の硬度および弾性率を維
持しながら、抗張力および耐疲労性が効果的に向上させ
ることができることを見い出して本発明に到達したもの
である。DISCLOSURE OF THE INVENTION The inventors of the present invention have found that the SRF grade carbon black obtained by the furnace method while maintaining the same hardness and elastic modulus as a rubber composition containing a thermal black represented by MT grade and FT grade. As a result of intensive research on carbon black that can simultaneously satisfy the reinforcing properties equivalent to those at the time of compounding, that is, excellent tensile strength and fatigue resistance, the iodine adsorption amount (IA) was 20 to 30.
mg / g, dibutyl phthalate oil absorption (DBPA) is 2
It has basic characteristics of 5 to 35 ml / 100 g, and the ratio of nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) to IA, N 2 SA / IA
Is 0.85 to 1.05, and the full width at half maximum (the Stokes diameter of two large and small having a frequency of 1/2 of Dst) with respect to the mode value (Dst) of the Stokes equivalent diameter of the carbon black aggregate by the centrifugal sedimentation analysis method. Difference, ratio of △ Dst), △
When carbon black satisfying a specific requirement that Dst / Dst is 0.96 to 1.02 is blended with a rubber, the rubber composition has a hardness equivalent to that of a thermal decomposition thermal black represented by MT grade and FT grade and The present invention has been accomplished by finding that tensile strength and fatigue resistance can be effectively improved while maintaining the elastic modulus.
【０００７】なお、本発明に適用することのできるゴム
としては天然ゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ブタジ
エンゴム、イソプレンゴム、クロロプレンゴム、エチレ
ン−プロピレン−ジエン共重合ゴム、ブチルゴム、ハロ
ゲン化ブチルゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム
などを挙げることができるが、特にクロロプレンゴム、
ハロゲン化ブチルゴム、アクリロニトリル−ブタジエン
ゴムなどの極性基を有するゴムに対して配合した場合に
本発明の効果を顕著に発現することができる。The rubber applicable to the present invention includes natural rubber, styrene-butadiene rubber, butadiene rubber, isoprene rubber, chloroprene rubber, ethylene-propylene-diene copolymer rubber, butyl rubber, halogenated butyl rubber, acrylonitrile- rubber. Examples include butadiene rubber, but especially chloroprene rubber,
The effect of the present invention can be remarkably exhibited when compounded with a rubber having a polar group such as halogenated butyl rubber and acrylonitrile-butadiene rubber.
【０００８】本発明カーボンブラックにおけるＩＡが２
０〜３０ｍｇ／ｇ、ＤＢＰＡが２５〜３５ｍｌ／１００
ｇの特定範囲にあるという２つの基本特性は、サーマル
ブラック配合時での組成物の硬度および弾性率と同等と
するために必須の要件であるが、ＩＡが２０ｍｇ／ｇを
下回った場合には引張り強さなどの補強性が低下し、ま
た３０ｍｇ／ｇを上回った場合では硬度が上昇するとと
もに分散性が低下するので、ＩＡの範囲は２０〜３０ｍ
ｇ／ｇとする。より好ましい範囲は、２２〜３０ｍｇ／
ｇである。The carbon black of the present invention has an IA of 2
0-30mg / g, DBPA 25-35ml / 100
The two basic characteristics of being in a specific range of g are indispensable requirements in order to be equivalent to the hardness and elastic modulus of the composition at the time of blending the thermal black, but when the IA is less than 20 mg / g. Reinforcing properties such as tensile strength decrease, and when it exceeds 30 mg / g, hardness increases and dispersibility decreases, so that the range of IA is 20 to 30 m.
g / g. A more preferable range is 22 to 30 mg /
It is g.
【０００９】また、ＤＢＰＡが２５ｍｌ／１００ｇを下
回った場合にはゴムへの分散性が低下し、３５ｍｌ／１
００ｇを上回った場合は硬度が上がりすぎるために、Ｄ
ＢＰＡの範囲は２５〜３５ｍｌ／１００ｇとする。より
好ましくは２６〜３３ｍｌ／１００ｇである。Further, when DBPA is less than 25 ml / 100 g, dispersibility in rubber is lowered to 35 ml / 1.
If it exceeds 00g, the hardness will be too high.
The range of BPA is 25 to 35 ml / 100 g. More preferably, it is 26 to 33 ml / 100 g.
【００１０】本発明カーボンブラッックは、上述の２基
本特性に加えて、Ｎ2ＳＡ／ＩＡが０．８５〜１．１０
の範囲にあり、かつ△Ｄｓｔ／Ｄｓｔが０．９６〜１．
０２であることを特徴としている。これらの特性は抗張
力、耐疲労特性および圧縮永久歪み特性を改良する効果
を有している。The carbon black of the present invention has N 2 SA / IA of 0.85 to 1.10 in addition to the above two basic characteristics.
, And ΔDst / Dst is 0.96 to 1.
It is characterized by being 02. These properties have the effect of improving tensile strength, fatigue resistance and compression set properties.
【００１１】すなわち、Ｎ2ＳＡ／ＩＡの特性におい
て、０．８５を下回った場合では耐疲労特性（ここでは
引張り強さ）が低下し、逆に１．１０を上回ると硬度が
上昇するとともにゴムへの分散性が低下するのでＮ2Ｓ
Ａ／ＩＡの範囲は０．８５〜１．１０であることが必要
であり、より好ましくは０．８８〜１．０６である。That is, in the characteristics of N 2 SA / IA, when it is less than 0.85, the fatigue resistance (here, tensile strength) is lowered, and when it is more than 1.10, the hardness is increased and the rubber is increased. N 2 S
The range of A / IA is required to be 0.85 to 1.10, and more preferably 0.88 to 1.06.
【００１２】カーボンブラック凝集体の遠心沈降分析に
よるストークス径のモード径（Ｄｓｔ）に対する半値幅
（△Ｄｓｔ）、△Ｄｓｔ／Ｄｓｔの値も本発明では重要
な特性であり、この比が０．９６を下回った場合は弾性
率が高くなるとともに分散性が低下し、また１．０２を
上回った場合では耐疲労特性と圧縮永久歪み特性が低下
するので、△Ｄｓｔ／Ｄｓｔの範囲は、０．９６〜１．
０２であることが必要である。The full width at half maximum (ΔDst) and the value of ΔDst / Dst with respect to the mode diameter (Dst) of the Stokes diameter by centrifugal sedimentation analysis of carbon black aggregates are also important characteristics in the present invention, and this ratio is 0.96. When it is less than 1.0, the elastic modulus becomes high and the dispersibility decreases, and when it exceeds 1.02, the fatigue resistance and the compression set characteristics deteriorate, so the range of ΔDst / Dst is 0.96. ~ 1.
It must be 02.
【００１３】[0013]
【実施例】以下に実施例及び比較例を示し、本発明をさ
らに詳しく説明する。本発明にかかるカーボンブラック
は、図１および図２に示した特許第１０５９１３２号
（出願人：旭カーボン）に記載した製造炉と同様構成の
オイルファーネス炉１の炉頭部中心軸方向から炉内に原
料油噴霧装置４を挿入し、製造炉１の接線方向に上下一
対に設けられた第１空気孔グループＡ，第２空気孔グル
ープＢ（グループＡとは旋回方向が逆）ならびに第３空
気孔グループＣ，およびグループＡに補助原料導入装置
を設置し、軸方向空気量、各空気孔グループからの導入
空気量、補助原料導入量ならびに原料油の導入量・温度
・圧力等を適宜調整することにより、物理化学特性の異
なるファーネスカーボンブラックを製造した。EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples below. The carbon black according to the present invention is the same as the manufacturing furnace described in Japanese Patent No. 1059132 (Applicant: Asahi Carbon) shown in FIG. 1 and FIG. The raw oil spraying device 4 is inserted in the first air hole group A, the second air hole group B (the swirling direction is opposite to that of the group A), and the third air which are provided in a pair in the tangential direction of the manufacturing furnace 1. Auxiliary raw material introduction devices are installed in the hole groups C and A, and the axial air amount, the amount of air introduced from each air hole group, the amount of auxiliary raw material introduced, and the amount, temperature, pressure, etc. of the raw oil introduced are adjusted appropriately. As a result, furnace carbon blacks having different physicochemical properties were produced.
【００１４】装置の寸法は次の通りである。 製造炉１ 内径 １０００ｍｍφ 長さ ４５００ｍｍ 第１空気孔グループＡ 内径 １００ｍｍφ 中心位置 反応炉上流端より１５０ｍｍ 第２空気孔グループＢ 内径 ８０ｍｍφ 中心位置 反応炉上流端より３００ｍｍ 第３空気孔グループＣ 内径 ６０ｍｍφ 中心位置 反応炉上流端より４５０ｍｍThe dimensions of the device are as follows: Manufacturing furnace 1 Inner diameter 1000 mmφ Length 4500mm First air hole group A Inner diameter 100 mmφ Center position 150mm from the upstream end of the reactor Second air hole group B Inner diameter 80 mmφ Center position 300 mm from the upstream end of the reactor Third air hole group C Inner diameter 60 mmφ Center position 450mm from upstream end of reactor
【００１５】より詳しく説明すると、ＩＡは原料油導入
量と総導入空気量との比率を調整することにより行い、
総空気量の割合が増加するとＩＡは上昇する。ＤＢＰＡ
は原料油導入位置、グループＢからの導入空気量および
原料油へのアルカリ金属の添加量により調整する。原料
油導入位置の下流側への移動、アルカリ金属の添加量減
少およびグループＢからの導入空気量増加によりＤＢＰ
Ａは上昇する。More specifically, IA is carried out by adjusting the ratio of the feed oil introduction amount and the total introduced air amount,
IA increases as the percentage of total air increases. DBPA
Is adjusted by the feedstock introduction position, the amount of air introduced from group B, and the amount of alkali metal added to the feedstock. DBP due to movement of feed oil introduction position to downstream side, decrease of alkali metal addition amount and increase of introduced air amount from group B
A rises.
【００１６】Ｎ2ＳＡ／ＩＡは総空気量における軸方向
流と接線方向流（Ａ，ＢおよびＣグループの総和）の比
率により調整する。同じ、総空気量で軸方向流の割合を
増加させることによりＮ2ＳＡ／ＩＡを上昇させること
ができる。The N 2 SA / IA is adjusted by the ratio of the axial flow and the tangential flow (sum of groups A, B and C) in the total air amount. The N 2 SA / IA can be increased by increasing the proportion of axial flow at the same total air volume.
【００１７】また凝集体の特性である△Ｄｓｔ／Ｄｓｔ
は原料油の噴霧状態、すなわち原料油の予熱温度と噴霧
圧力の調整および導入する補助原料量の増減により制御
することができる。予熱温度と噴霧圧力の増大および導
入補助原料量の増加により△Ｄｓｔ／Ｄｓｔの値は小さ
くなる。The characteristic of the aggregate is ΔDst / Dst.
Can be controlled by adjusting the spraying state of the feedstock oil, that is, adjusting the preheating temperature and spraying pressure of the feedstock oil and increasing or decreasing the amount of auxiliary feedstock to be introduced. The value of ΔDst / Dst becomes small due to the increase of the preheating temperature and the spray pressure and the increase of the amount of the auxiliary material to be introduced.
【００１８】原料油としては表１に示した性状のものを
使用し、補助原料としては、Ｃ重油を使用した。カーボ
ンブラックの製造条件およびその物理化学特性は表２〜
５に示した通りである。The raw material oil having the properties shown in Table 1 was used, and the auxiliary raw material was C heavy oil. The production conditions of carbon black and its physicochemical properties are shown in Table 2
As shown in FIG.
【００１９】[0019]
【表１】 [Table 1]
【００２０】[0020]
【表２】 * 外れた特性[Table 2] * Out of character
【００２１】[0021]
【表３】 * 外れた特性[Table 3] * Out of character
【００２２】[0022]
【表４】 * 外れた特性[Table 4] * Out of character
【００２３】[0023]
【表５】 * 外れた特性[Table 5] * Out of character
【００２４】なお製造例のＲｕｎ Ｎｏ．１〜５は本発
明にかかるソフト系カーボンブラックであり、Ｎｏ．７
〜１３は本発明のいずれかの特性で外れた比較例であ
る。Ｒｕｎ Ｎｏ．６はＮ2ＳＡ／ＩＡ比で大きい側
に、Ｎｏ．７は△Ｄｓｔ／Ｄｓｔで小さい側に外れた比
較例である。またＲｕｎ Ｎｏ．８はＮ2ＳＡ／ＩＡで
小さい側に、Ｎｏ．９は△Ｄｓｔ／Ｄｓｔで大きい側に
外れた例である。ＲｕｎＮｏ．１０および１１はよう素
吸着量において本発明の範囲を外れた例であり、Ｒｕｎ
Ｎｏ．１２および１３はＤＢＰＡ特性で本発明の範囲
を外れたものである。また、Ｒｕｎ Ｎｏ．１４〜１６
のカーボンブラックは、本発明で比較対照とするソフト
系カーボンブラック〔Ｎｏ．１４は商品名旭♯１５、Ｎ
ｏ．１５は商品名旭♯３５でいずれも旭カーボン（株）
製、Ｎｏ．１６は商品名サーマックスＭＴ、キャンカー
ブ社製〕である。Run No. of the manufacturing example. Nos. 1 to 5 are soft carbon blacks according to the present invention. 7
Nos. 13 to 13 are comparative examples that deviate from any of the characteristics of the present invention. Run No. No. 6 has a large N 2 SA / IA ratio, and No. 7 is a comparative example in which ΔDst / Dst is deviated to the smaller side. Run No. No. 8 is N 2 SA / IA on the smaller side, No. No. 9 is an example in which ΔDst / Dst is deviated to the larger side. RunNo. Nos. 10 and 11 are examples outside the scope of the present invention in the iodine adsorption amount, and Run
No. 12 and 13 are DBPA characteristics which are outside the scope of the present invention. In addition, Run No. 14-16
The carbon black of No. 1 is a soft carbon black [No. 14 is the product name Asahi # 15, N
o. 15 is the product name Asahi # 35, both of which are Asahi Carbon Co., Ltd.
No. 16 is a trade name of Sirmax MT, manufactured by Cancarb Inc.].
【００２５】各物理化学特性の測定
本発明にかかるカーボンブラックの物理化学特性はつぎ
のようにして測定される。
（１）よう素吸着量（ＩＡ）
ＪＩＳ Ｋ６２２１（１９８２）６．１．１項記載の方
法により測定し、単位重量当たりのよう素の吸着量ｍｇ
／ｇで表示される。
（２）ＤＢＰ吸油量（ＤＢＰＡ）
ＪＩＳ Ｋ６２２１（１９８２）６．１．２項Ａ法記載
の方法により測定し、１００ｇ当たりのＤＢＰ吸油量ｍ
ｌ／１００ｇで表示される。
（３）窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）
ＡＳＴＭ Ｄ３０３７−８４ Ｂ法に記載の方法で測定
し、単位重量当たりの比表面積ｍ2／ｇで表示される。
（４）遠心沈降分析によるＤｓｔモード径および△Ｄｓ
ｔの測定
使用機器…Disk Centrifuse Photosedimentmeter〔Joyc
e Loebl社製、４型機(Mark IV)〕
測定法…３０Ｖ／Ｖ％メタノール水溶液５０ｍｌを三角
フラスコに入れ、０．１ｍｌの界面活性剤ノニオライト
ＰＮ−１０（共栄社油脂化学工業製）を加える。０．０
３〜０．０４重量％のカーボンブラックを加え、超音波
処理（４００Ｗ、３８ＫＨｚ、５分）を施して完全に分
散させる。２５Ｖ／Ｖ％グリセリン水溶液（スピン液）
２０ｍｌを注加した回転ディスクの回転数を４０００ｒ
ｐｍとし、上記分散液０．０２〜０．０３ｍｌを注加す
る。分散液の注加と同時に記録計を作動させ、回転ディ
スクの外周近傍の一定点を沈降により通過するカーボン
ブラックのアグリゲートの量を光学的に測定し、その量
を時間に対する連続曲線として記録する。沈降時間を下
記のストークスの一般式によりストークス径に換算し、
アグリゲートのストークス相当径とその頻度の対応曲線
を得る。Measurement of Physical and Chemical Properties Physical and chemical properties of the carbon black according to the present invention are measured as follows. (1) Iodine adsorption amount (IA) Measured by the method described in JIS K6221 (1982) 6.1.1, iodine adsorption amount per unit weight mg
It is displayed in / g. (2) DBP oil absorption (DBPA) Measured by the method described in JIS K6221 (1982) 6.1.2, Method A, DBP oil absorption per 100 g m
It is displayed in 1 / 100g. (3) Nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) It is measured by the method described in ASTM D3037-84 B method, and is expressed as a specific surface area m 2 / g per unit weight. (4) Dst mode diameter and ΔDs by centrifugal sedimentation analysis
Equipment used for measurement ... Disk Centrifuse Photosedimentmeter [Joyc
e Loebl Model 4 machine (Mark IV)] Measuring method: 50 ml of a 30 V / V% methanol aqueous solution is placed in an Erlenmeyer flask, and 0.1 ml of the surfactant Noniolite PN-10 (manufactured by Kyoeisha Oil and Fat Chemical Co., Ltd.) is added. 0.0
3 to 0.04% by weight of carbon black is added and subjected to ultrasonic treatment (400 W, 38 KHz, 5 minutes) to completely disperse. 25 V / V% glycerin aqueous solution (spin solution)
Rotation speed of the rotating disk with 20 ml added is 4000r
pm and add 0.02-0.03 ml of the above dispersion. At the same time when the dispersion liquid is added, the recorder is activated to optically measure the amount of carbon black aggregate that passes through a fixed point near the outer circumference of the rotating disk by sedimentation and record the amount as a continuous curve with respect to time. . Convert the settling time to Stokes diameter by the following Stokes general formula,
Obtain the corresponding curve of the Stokes equivalent diameter of the aggregate and its frequency.
【数１】
式（１）において、ｄは沈降開始ｔ分後で回転ディスク
の光学測定点を通過するカーボンブラックアグリゲート
のストークス相当径であり、定数Ｋは測定温度２４℃、
カーボンブラックの真比重１．８６ｇ／ｃｍ3として９
３７．５を使用した。Ｄｓｔモード径の定義…前記の操
作で得られたアグリゲートのストークス相当径の測定曲
線において、最多頻度値（ピーク値であり、実際には光
学的測定なので最大吸光度に当たる）を与えるストーク
ス相当径をＤｓｔモード径とする。△Ｄｓｔの定義…ア
グリゲートのストークス相当径の測定曲線において、前
記Ｄｓｔモード径を与える最多頻度値の１／２の頻度を
有する大小２つのストークス相当径の差を△Ｄｓｔす
る。[Equation 1] In the equation (1), d is the Stokes equivalent diameter of the carbon black aggregate passing through the optical measurement point of the rotating disk after t minutes from the start of sedimentation, and the constant K is the measurement temperature of 24 ° C.
9 as true specific gravity of carbon black 1.86 g / cm 3
37.5 was used. Definition of Dst mode diameter ... In the measurement curve of Stokes equivalent diameter of the aggregate obtained by the above operation, the Stokes equivalent diameter that gives the most frequent value (peak value, which is the maximum absorbance because it is actually an optical measurement) Dst mode diameter. Definition of ΔDst: In the measurement curve of the Stokes equivalent diameter of the aggregate, the difference between two large and small Stokes equivalent diameters having a frequency of 1/2 of the most frequent value giving the Dst mode diameter is ΔDst.
【００２６】ゴム配合特性
１．クロロプレンゴム配合
表２〜５で示したカーボンブラックを表６に示した配合
割合でクロロプレンゴムに配合し、各種ゴム特性を測定
して結果を表７〜１０に示した。Rubber compounding characteristics 1. Chloroprene Rubber Blending The carbon blacks shown in Tables 2-5 were blended with the chloroprene rubber in the blending ratios shown in Table 6, and various rubber characteristics were measured, and the results are shown in Tables 7-10.
【００２７】[0027]
【表６】 （注） １）昭和電工・デュポン（株）製 ２）出光興産（株）製 ３）協和化学工業（株）製 ４）エチレンチオウレア〔川口化学工業（株）製 商品名アクセル２２−Ｓ〕[Table 6] (Note) 1) Showa Denko / Dupont Co., Ltd. 2) Idemitsu Kosan Co., Ltd. 3) Kyowa Chemical Industry Co., Ltd. 4) Ethylene thiourea [Kawaguchi Chemical Industry Co., Ltd., trade name Axel 22-S]
【００２８】[0028]
【表７】 [Table 7]
【００２９】[0029]
【表８】 [Table 8]
【００３０】[0030]
【表９】 [Table 9]
【００３１】[0031]
【表１０】 [Table 10]
【００３２】２．スチレン−ブタジエンゴム配合
表２〜５で示したカーボンブラックを表１５で示した配
合割合でスチレン−ブタジエンゴムに配合し、各種ゴム
特性を測定してその結果を表１２〜１５に示した。2. Styrene-Butadiene Rubber Blend The carbon blacks shown in Tables 2-5 were blended with the styrene-butadiene rubber in the blending proportions shown in Table 15, various rubber properties were measured, and the results are shown in Tables 12-15.
【００３３】[0033]
【表１１】 （注） １）日本合成ゴム（株）製 ２）ジベンゾチアジルジスルフィド〔大内新興化学工業（株）製、商品名 ノクセラーＤＭ〕 ３）Ｎ，Ｎ′−ジフェニルグアニジン〔大内新興化学工業（株）製、商品名 ノクセラ−Ｄ〕[Table 11] (Note) 1) Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd. 2) Dibenzothiazyl disulfide [Ouchi Shinko Chemical Industry Co., Ltd., trade name NOXCELLER DM] 3) N, N'-diphenylguanidine [Ouchi Shinko Chemical Industry ( Co., Ltd., trade name Noxera-D]
【００３４】[0034]
【表１２】 [Table 12]
【００３５】[0035]
【表１３】 [Table 13]
【００３６】[0036]
【表１４】 [Table 14]
【００３７】[0037]
【表１５】 [Table 15]
【００３８】ゴム特性は、次のようにして測定した。
（１）未加硫ゴムの特性
ＪＩＳ Ｋ６３００（未加硫ゴム物理試験方法）に記載
の方法により測定した。（２）加硫ゴムの特性
ＪＩＳ Ｋ６３０１（加硫ゴム物理試験方法）に記載の
方法により測定した。なお、圧縮永久歪み特性について
は、クロロプレンゴムでは１００℃、２２時間加熱処
理、スチレン−ブタジエンゴムでは、７０℃、２２時間
加熱後の試料について測定した。
（３）耐疲労特性の評価
表６および１５に示した配合割合で未加硫ゴム組成物を
調製し、ＪＩＳ Ｋ６３０１のデマッチャ式試験機を使
用してダンベル片（ＪＩＳ３号）を用いて定伸張（１０
０％伸張）下で繰返し応力を与え、破断するまでの繰り
返し回数で耐疲労特性を評価した。
（４）分散度の評価
ＡＳＴＭ Ｄ２６６３−８９に記載された方法に準じて
測定した。The rubber properties were measured as follows. (1) Characteristics of unvulcanized rubber Measured by the method described in JIS K6300 (physical test method for unvulcanized rubber). (2) Properties of Vulcanized Rubber Measured by the method described in JIS K6301 (Vulcanized rubber physical test method). The compression set characteristics of the chloroprene rubber were measured for a sample after heating at 100 ° C. for 22 hours, and for the styrene-butadiene rubber, for a sample after heating at 70 ° C. for 22 hours. (3) Evaluation of Fatigue Resistance Properties An unvulcanized rubber composition was prepared at the compounding ratios shown in Tables 6 and 15, and a constant expansion was performed using a dumbbell piece (JIS No. 3) using a de-matching type tester of JIS K6301. (10
Repeated stress was applied under 0% elongation), and the fatigue resistance was evaluated by the number of repetitions until breakage. (4) Evaluation of dispersity It was measured according to the method described in ASTM D2663-89.
【００３９】表２〜５に示した物理化学特性を有する実
施例および比較例のカーボンブラックをクロロプレンゴ
ムおよびスチレン−ブタジエンゴムに配合したときのゴ
ム特性を表示した表７〜１０および表１２〜１５の結果
から、本発明カーボンブラックの効果について説明す
る。Tables 7-10 and 12-15 showing the rubber properties when the carbon blacks of Examples and Comparative Examples having the physicochemical properties shown in Tables 2-5 were compounded with chloroprene rubber and styrene-butadiene rubber. From the results, the effect of the carbon black of the present invention will be described.
【００４０】１）クロロプレンゴム配合組成物について
・加工性・・・・ＩＡが本発明の上限を越えたＲｕｎ
Ｎｏ．１１およびＤＢＰＡが上限を越えたＲｕｎ Ｎ
ｏ．１３では、いずれも硬さが上昇し、このため他のサ
ンプルと比較して配合ゴムの加工性が低下する。
・引っ張り強さ・・・△Ｄｓｔ／Ｄｓｔが、本発明の上
限を越えたＲｕｎ Ｎｏ．９およびＩＡが下限を下回っ
たＲｕｎ Ｎｏ．１０ではこの特性が大きく低下してい
る。また、Ｎ2ＳＡ／ＩＡの特性が本発明の範囲の下限
を下回ったＲｕｎ Ｎｏ．８では、他のコロイダル特性
がほぼ等しいＲｕｎ Ｎｏ．１と比較してこの特性で低
下が見られる。
・圧縮永久歪み・・・Ｎ2ＳＡ／ＩＡが本発明範囲の上
限を越えたＲｕｎＮｏ．６および△Ｄｓｔ／Ｄｓｔで上
限を越えたＲｕｎ Ｎｏ．９では、圧縮永久歪みの数値
が大きくなっており、性能特性の低下が見られる。
・耐疲労特性・・・△Ｄｓｔ／Ｄｓｔが本発明範囲の上
限を越えたＲｕｎＮｏ．９およびＩＡが下限を下回った
Ｒｕｎ Ｎｏ．１０では、耐疲労特性が大きく低下して
いる。
・分散度・・・Ｎ2ＳＡ／ＩＡが本発明範囲の上限を越
えたＲｕｎ Ｎｏ．６、△Ｄｓｔ／Ｄｓｔで上限を越え
たＲｕｎ Ｎｏ．７、ＩＡが上限を越えたＲｕｎ Ｎ
ｏ．１１およびＤＢＰＡが下限を下回ったＲｕｎ Ｎ
ｏ．１２では、いずれも分散度において低下が認められ
る。1) Regarding the chloroprene rubber compounding composition: Processability: Run with IA exceeding the upper limit of the present invention
No. Run N with 11 and DBPA exceeding the upper limit
o. In No. 13, the hardness is increased in all cases, so that the workability of the compounded rubber is reduced as compared with the other samples. -Tensile strength ... Run No. where ΔDst / Dst exceeds the upper limit of the present invention. Run No. 9 and IA below the lower limit. In No. 10, this characteristic is greatly deteriorated. In addition, in Run No. 2 whose N 2 SA / IA characteristics were below the lower limit of the range of the present invention. In Run No. 8, other colloidal characteristics are almost equal. A decrease is seen in this property as compared with 1.・ Compression set ... Run No. 2 in which N 2 SA / IA exceeded the upper limit of the range of the present invention. Run No. 6 exceeding the upper limit in 6 and ΔDst / Dst. In No. 9, the numerical value of the compression set is large, and the performance characteristics are deteriorated. Fatigue resistance property ... RunD.Dst / Dst exceeds the upper limit of the range of the present invention. Run No. 9 and IA below the lower limit. In No. 10, the fatigue resistance is significantly reduced. Dispersity: Run No. 2 in which N 2 SA / IA exceeds the upper limit of the range of the present invention. 6. Run No. 6 exceeding the upper limit in ΔDst / Dst. 7, Run N over IA
o. Run N with 11 and DBPA below the lower limit
o. In No. 12, a decrease in dispersity is recognized in all cases.
【００４１】２）スチレン−ブタジエンゴム配合組成物
表１２〜１５の結果から、クロロプレンゴム配合ゴム組
成物の場合とほぼ同じ傾向が認められるが、クロロプレ
ンゴム配合ゴム組成物と比較して実施例と比較例におけ
る数値の差は小さく、特に圧縮永久歪み特性および耐疲
労特性ではこの傾向が強い。したがって、配合するゴム
種としてはゴム分子内に極性基を持ついわゆる極性ゴ
ム、たとえばクロロプレンゴムにおいて本発明カーボン
ブラックの効果の発現が顕著である。2) Styrene-Butadiene Rubber Compounding Composition From the results of Tables 12 to 15, almost the same tendency as in the case of the chloroprene rubber compounding rubber composition is recognized, but in comparison with the chloroprene rubber compounding rubber composition, the results are shown in Examples. The difference between the numerical values in the comparative example is small, and this tendency is strong particularly in compression set characteristics and fatigue resistance characteristics. Therefore, the effect of the carbon black of the present invention is remarkable in so-called polar rubber having a polar group in the rubber molecule, for example, chloroprene rubber, as a rubber type to be compounded.
【００４２】以上のように、本発明は原料が天然ガスの
ために生産の立地条件が限定されているサーマルブラッ
クの欠点を解消するとともに、配合ゴム組成物の高寿命
化、高耐久性を付与し、かつ硬度と弾性率を維持しなが
らゴム組成物の抗張力および耐疲労特性を向上させるこ
とのできる新規なカーボンブラックを提供するものであ
り、特に低い硬度を有するゴム組成物において有用であ
る。As described above, the present invention solves the drawbacks of the thermal black in which the production site conditions are limited because the raw material is natural gas, and the compounded rubber composition has a long life and high durability. And a novel carbon black capable of improving the tensile strength and fatigue resistance of the rubber composition while maintaining hardness and elastic modulus, and is particularly useful in a rubber composition having a low hardness.
【００４３】[0043]
【効果】本発明のソフト系ファーネスカーボンブラック
を使用することにより、ゴムのようなエラストマーが低
硬度、低弾性率であるにもかかわらず、高い抗張力と耐
疲労性を持つようになった。[Effect] By using the soft type furnace carbon black of the present invention, it becomes possible to obtain high tensile strength and fatigue resistance even though the elastomer such as rubber has low hardness and low elastic modulus.
【図１】本発明のカーボンブラックを製造するのに好適
な製造炉の１例を示す縦断正面図である。FIG. 1 is a vertical sectional front view showing an example of a production furnace suitable for producing carbon black of the present invention.
【図２】図１におけるＤ−Ｄ矢視の断面図である。FIG. 2 is a sectional view taken along the line DD in FIG.
１ 製造炉 ２ 燃焼帯域 ３ 反応帯域 ４ 原料油噴霧装置 ５ バーナー Ａ 第１空気孔 Ｂ 第２空気孔 Ｃ 第３空気孔 1 manufacturing furnace 2 combustion zone 3 reaction zone 4 Material oil spray device 5 burners A first air hole B second air hole C third air hole
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C09C 1/50 C08K 3/04 C08L 7/00 C08L 9/00 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (58) Fields surveyed (Int.Cl. 7 , DB name) C09C 1/50 C08K 3/04 C08L 7/00 C08L 9/00
Claims (4)
／ｇ、ジブチルフタレート吸油量（ＤＢＰＡ）が２５〜
３５ｍｌ／１００ｇという基本特性を有し、かつ窒素吸
着比表面積（Ｎ2ＳＡ）とＩＡの比、Ｎ2ＳＡ／ＩＡが
０．８５〜１．１０であり、遠心沈降法におけるカーボ
ンブラック凝集体の△Ｄｓｔ／Ｄｓｔが０．９６〜１．
０２であることを特徴とするソフト系ファーネスカーボ
ンブラック。〔ここで、Ｄｓｔは遠心沈降分析により得
られたカーボンブラック凝集体のストークス径のモード
値（ｎｍ）、△Ｄｓｔは前記Ｄｓｔ頻度の１／２に相当
する２点のストークス径の差を示すものとする。〕1. The iodine adsorption amount (IA) is 20 to 30 mg.
/ G, dibutyl phthalate oil absorption (DBPA) is 25 ~
It has a basic characteristic of 35 ml / 100 g, and the ratio of nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) to IA, N 2 SA / IA is 0.85 to 1.10, and the carbon black aggregate in the centrifugal sedimentation method ΔDst / Dst is 0.96 to 1.
02 is a soft type furnace carbon black. [Where Dst is the mode value (nm) of the Stokes diameter of the carbon black aggregate obtained by centrifugal sedimentation analysis, and ΔDst is the difference between the two Stokes diameters corresponding to 1/2 of the Dst frequency. And ]
２６〜３３ｍｌ／１００ｇ、Ｎ2ＳＡ／ＩＡが０．８８
〜１．０６である請求項１記載のソフト系ファーネスカ
ーボンブラック。2. IA is 22 to 30 mg / g, DBPA is 26 to 33 ml / 100 g, and N 2 SA / IA is 0.88.
The softness type furnace carbon black according to claim 1 which is about 1.06.
００重量部に対して、請求項１または２記載のソフト系
ファーネスカーボンブラックを２〜１００重量部配合し
たことを特徴とするゴム組成物。3. Natural rubber and / or synthetic rubber component 1
A rubber composition comprising 2 to 100 parts by weight of the soft type furnace carbon black according to claim 1 or 2 to 100 parts by weight.
成分である請求項３記載のゴム組成物。4. The rubber composition according to claim 3, wherein the rubber component is a rubber component containing a polar group.
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| カーボンブラック協会，カーボンブラック便覧，（株）図書出版社，１９７２年 ５月２５日，第２版，ｐ１７９、ｐ４４５ |
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