JP3782200B2

JP3782200B2 - Carbon black for tire tread

Info

Publication number: JP3782200B2
Application number: JP11183997A
Authority: JP
Inventors: 修鈴木; 潤一高見
Original assignee: Asahi Carbon Co Ltd
Current assignee: Asahi Carbon Co Ltd
Priority date: 1997-04-14
Filing date: 1997-04-14
Publication date: 2006-06-07
Anticipated expiration: 2017-04-14
Also published as: JPH10287772A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、配合ゴム組成物に対して発熱特性を低下させることなく、タイヤトレッド配合用として有用な、耐摩耗性、ティアー性（伸び特性）および加工性を大幅に改良することのできるカーボンブラックを提供するものである。
【０００２】
【従来技術】
カーボンブラックは、厳密に制御された条件下のファーネス炉内での高温燃焼ガス中へ原料炭化水素を導入し、熱分解により生産され、ゴム配合時の組成物に対して機械的性質、特に引張り強さ、耐摩耗性などの特性を飛躍的に向上させることができるという特異な性質を有することから、タイヤをはじめとする各種ゴム製品の充填補強剤として広く用いられている。
【０００３】
ゴム配合用カーボンブラックは、その物理化学的特性、すなわちカーボンブラックを構成する単位粒子径、単位重量当たりの表面積（比表面積）、粒子のつながり度合（ストラクチャー）などにより配合ゴム組成物の性能に大きな影響を与えるので、要求されるゴム組成物によって各種特性の異なるカーボンブラックが選択的に使用されている。
【０００４】
タイヤの接地面（トレッド部）に用いられるゴム組成物では、高速度で回転して道路面と接触することによる摩損に対する耐性（耐摩耗性）に優れていると同時に、接触で生じる繰り返し変形によるゴム組成物のヒステリシス特性も重要な要素である。
【０００５】
タイヤトレッド部におけるゴム組成物の耐摩耗性の向上は、タイヤ寿命、特に走行距離の増大をもたらすので、タイヤの耐性にとって非常に大きなメリットをもたらす。
【０００６】
この耐摩耗性を向上させるために、高表面積（小粒子径）化および高ストラクチャー化の方向でカーボンブラックの開発が行われてきた。しかしながら、耐摩耗性向上の要求は増大し、これに対応するためにカーボンブラック表面の活性度向上（特開平１−２７５６４３号、特開昭６１−２０７４５２号、特公平７−６４９５７号など）や遠心沈降分析により評価されるアグリゲート分布の半値幅を小さくする（特開平６−９３１３６号、特開昭６３−２６４６４７号など）などの技術が開示されている。
【０００７】
このようにタイヤトレッド配合用カーボンブラックを用いて耐摩耗性を向上させる手段を採用した場合、耐摩耗性向上の反面でゴム組成物の発熱性が大きくなり、またティアー性（伸び特性）や加工性などの性能が低下するという欠点を招来する。すなわち、耐摩耗性と発熱性は互いに相反する特性として背反事項であり、これを解決するために種々の技術が提案されている。
【０００８】
アグリゲート分布で２つ山があるカーボンブラックを用いた発明（特公平６−８６８号、特開昭６４−７４２４２号、特開昭６３−１９９７４８号）、凝集体空隙容積を特定した発明（特公平６−３７５８２号、特公平６−４１５４０号、特公平７−７５５号）、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定される粒子間のポア分布モード径を特定した発明（特開平４−３２５５３５号、特開平４−３７０１２６号、特開平５−２５５５４２号）、希薄水分散物の可視光領域での吸光度の波長依存性を特定した発明（特開平４−３６３３４４号、特開平５−４３７４０号、特開平５−１７０９７３号）などが、耐摩耗性と発熱性の性能を両立させる手段、方法として開示されている。また、高ストラクチャー化による対応も提案されている（特開平６−１３６２８９号）。
【０００９】
【発明が解決しようとした課題】
高い耐摩耗性と低位の発熱性という背反事項を両立（完全に両立させることは不可能で、ある程度の点で妥協せざるを得ない）させる目的で前述のような種々の手段が提唱されているが、未だ十分な性能を兼備した配合ゴム組成物を与えることのできる特性を持つカーボンブラックは見いだされていないのが現状であり、本発明はこれらの特性の両立を目指すとともに、これに加えてゴム組成物のティアー性（伸び特性）および加工性を改良することを目的としている。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは前述の課題を解決するために、カーボンブラックとゴムマトリックスとの相互作用（この結果として耐摩耗性、引張り強さなどの機械的性質、ゴムの加工性、粘弾性特性などに影響を及ぼす）、すなわち結合状態に着目するという原点に戻り、これとカーボンブラックと物理化学特性との関連性について研究を進め、その結果としてゴムとカーボンブラックの結合における物理的結合と化学的結合の割合を変化させることにより従来のカーボンブラックがゴムマトリックスに及ぼす性能とはまったく異なる性能を与えることができることを見いだして本発明を完成したものである。
【００１１】
カーボンブラックとゴムマトリックスの結合において、物理的結合はカーボンブラックの比表面積やストラクチャーなどのカーボンブラックの構造上の性質に由来するものであり、化学的結合はカーボンブラック表面上の表面状態に帰因するものであるが、本発明では結合における前者の割合を増加させるとともに、後者による結合を減少させることにより配合ゴム組成物の諸特性を従来よりも更に大きく改良することを可能としたものである。
【００１２】
これに加え、従来ではカーボンブラックの粒子径が小さくなるにつれて耐摩耗性は向上するが、ある範囲（Ｎ₂ＳＡで約１４０ｍ²／ｇ）を越えるとゴムマトリックス中へのカーボンブラックの分散が困難となり、このために粒子径による効果がそのままゴム組成物の性能として現れないという現象が見られたが、本発明では、ゴムマトリックス中へのカーボンブラックの分散状態についても研究を行い、遠心沈降分析により評価したカーボンブラックアグリゲート分布でのモード径（Ｄｓｔ）と半値幅（ΔＤ５０）の比、ΔＤ５０／Ｄｓｔを従来よりも大きい特定範囲に制御することにより分散状態を改良し、これと前述の結合状態の制御効果との相乗効果により高水準の耐摩耗性とティアー性、加工性の改良を実現するとともに、発熱性の低下を抑制することが可能となったのである。
【００１３】
すなわち、本発明は、窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）が１４０ｍ^２／ｇを越え２００ｍ^２／ｇ未満、ＤＢＰ吸油量（ＤＢＰ）が１１０ｍｌ／１００ｇを越え１６０ｍｌ／１００ｇ未満という基本的特性を有するカーボンブラックにおいて、
１）Ｎ_２ＳＡとよう素吸着量（ＩＡ）の比（Ｎ_２ＳＡ／ＩＡ）の値が０．８５〜０．９８であり、
２）遠心沈降分析により測定したアグリゲート特性で
ｉ．ストークス相当径の分布曲線の最多頻度値（Ｄｓｔ）が７３．６〜９０ｎｍであり、
ｉｉ．Ｄｓｔに対する分布曲線の半値幅（ΔＤ５０）の比（ΔＤ５０／Ｄｓｔ）が０．８１を越え１．３０未満
であるタイヤトレッド配合用カーボンブラックに関する。
【００１４】
これらの要件において、Ｎ₂ＳＡおよびＤＢＰが前述の特定範囲にあることは配合ゴム組成物に対して高水準の耐摩耗性を保持するための基本的特性である。
【００１５】
カーボンブラックは非常に小さい単位粒子が互いに融合して形成されるブドウの房状の凝集体（アグリゲートとも呼ばれ、ゴムマトリックス中への最小分散単位）の形態およびその分布が配合ゴム組成物の性能に大きな影響を及ぼすことは既に公知であり、ゴム組成物の特性を制御するために凝集体の形態特性を特定範囲にするという前述したような発明が提唱されている。
【００１６】
しかしながら、本発明では前述の要件に加えて、アグリゲート分布の最多頻度値（Ｄｓｔ）を７３．６〜９０ｎｍとし、かつＤｓｔに対する分布の半値幅（ΔＤ５０）の比、（ΔＤ５０／Ｄｓｔ）を従来よりも大きな側に制御するとともに、Ｎ_２ＳＡ／ＩＡの値を０．８５〜０．９８とすることが必須要件となっている。
【００１７】
Ｎ₂ＳＡが１４０ｍ²／ｇを下回った場合には配合ゴム組成物に十分な耐摩耗性を確保することが困難となるので好ましくなく、逆に２００ｍ²／ｇを越えた場合にはたとえアグリゲート特性（Ｄｓｔ値およびΔＤ５０／Ｄｓｔ）が本発明の範囲を満たして大きくなったとしてもゴムマトリックスへの分散性が低下し、その結果として耐摩耗性は逆に低下する傾向にあり、加えて配合ゴムの加工性が低下するので、１４０ｍ²／ｇを越え２００ｍ²／ｇの範囲とする。より望ましいＮ₂ＳＡの範囲は１４５〜１８５ｍ²／ｇの範囲である。
【００１８】
ＤＢＰ特性は本発明のもう１つの基本特性であり、１１０ｍｌ／１００ｇを下回った場合には十分な耐摩耗性が維持できず、また１６０ｍｌ／１００ｇを上回った場合には通常のカーボンブラック配合量ではゴム組成物の粘度が上昇し、加工性と伸び特性での低下が見られるので好ましくない。ＤＢＰのより望ましい範囲は１３０〜１５０ｍｌ／１００ｇである。
【００１９】
本発明の特徴は、前述の基本特性に加え、
１）Ｎ_２ＳＡとよう素吸着量（ＩＡ）の比（Ｎ_２ＳＡ／ＩＡ）の値が０．８５〜０．９８であり、
２）遠心沈降分析により測定したアグリゲート特性で
ｉ．ストークス相当径の分布曲線の最多頻度値（Ｄｓｔ）が７３．６〜９０ｎｍであり、
ｉｉ．Ｄｓｔに対する分布曲線の半値幅（ΔＤ５０）の比（ΔＤ５０／Ｄｓｔ）が０．８１〜１．３０
という２つの要件を満たすことである。
このＤｓｔ特性がこれらの条件を満足することにより、タイヤトレッド配合ゴム組成物に発熱特性を低下させることなく、耐摩耗性、ティアー性および加工性を大幅に改良することができる。
【００２０】
これに加え、ＩＡに対するセチルトリメチルアンモニウムブロマイド吸着比表面積（ＣＴＡＢ）の比を０．７０〜０．８５の範囲とすることにより本発明の目的とするゴム配合用カーボンブラックとして望ましい特性を与えることができる。
【００２１】
さらに、ΔＤ５０／Ｄｓｔの値をＮ₂ＳＡ、ＩＡおよびＤＢＰの測定値より算出した数値すなわち下記式（１）
【数２】
2.5×(DBP)×(N₂SA)×10^-5＋1.6×(N₂SA／IA)−1.26 …(1)
と同一またはそれより大きい側、とくに式（１）の数値よりも大きい側に制御することにより一層好ましい特性となる。
【００２２】
本発明に記載のカーボンブラックの各特性は、下記の方法により測定される。
【００２３】
（１）窒素吸着比表面積（Ｎ₂ＳＡ）
ＡＳＴＭＤ３０３７−８８により測定され、単位重量当たりの比表面積ｍ²／ｇで表示される。
【００２４】
（２）よう素吸着量（ＩＡ）
ＪＩＳＫ６２２１−１９８２により測定され、単位重量当りのよう素吸着量ｍｇ／ｇで表示される。
【００２５】
（３）ＤＢＰ吸油量
ＪＩＳＫ６２２１（１９８２）６．１．２．Ａ法に記載の方法で測定され、カーボンブラック１００ｇ当たりに吸収されるジブチルフタレート（ＤＢＰ）のｍｌで表示される。
【００２６】
（４）ＣＴＡＢ吸着比表面積
ＡＳＴＭＤ３７６５−８５により測定され、単位重量当りの表面積ｍ²／ｇで表示される。
【００２７】
（５）遠心沈降分析によるカーボンブラックアグリゲートサイズの分析法
測定機器
ＤｉｓｋＣｅｎｔｒｉｆｕｇｅＰｈｏｔｏｓｅｄｉｍｅｎｔｏ
ｍｅｔｅｒ（ＤＣＦ）
〔ＪｏｙｃｅＬｏｅｂｌ社製、４型機（Ｍａｒｋ IV）〕
測定方法
若干の界面活性剤を加えた３０容量％メタノール水溶液中に、０．０５〜０．１％のカーボンブラックを加え、超音波処理を施して完全に分散せしめる。沈降液（スピン液）として蒸留水１５〜２５ｍｌを注加した回転ディスクの回転数を８０００ｒｐｍとし、上記分散液０．０２〜０．０３ｍｌを注加する。
分散液の注加と同時に記録計を作動させ、回転ディスクの外周近傍の一定点を沈降により通過するカーボンブラックアグリゲートの量を光学的に測定し、その吸光度（頻度）を時間に対する連続曲線として記録する。
沈降時間を下記のストークスの一般形によりストークス相当径に換算し、アグリゲートのストークス相当径とその頻度の対応曲線を得る。
【数３】
ｄ＝Ｋ／√ｔ（２）
式（２）において、ｄは沈降開始ｔ分後での回転ディスクの光学測定点を通過するカーボンブラックアグリゲートのストークス相当径（ｎｍ）である。
定数Ｋは、測定時のスピン液の量、温度、粘度およびカーボンブラックとの密度差（カーボンブラックの真密度を１．８６ｇ／ｃｍ³とする）、さらに回転ディスクの回転数により決定される常数である。
本発明の測定では、スピン液として蒸留水１７．５ｍｌを用い、測定温度２３．５℃、ディスク回転数８０００ｒｐｍとした場合のＫ値は２６１．７５となる。
【００２８】
モード径（Ｄｓｔ）の定義
前記測定操作によって得られるアグリゲートのストークス相当径の曲線において、最多頻度（実際には、光学的測定を行っているので最大吸光度である）を与えるストークス相当径をモード径（Ｄｓｔ）と定義し、カーボンブラックアグリゲートの平均的大きさとする。
【００２９】
半値幅（ΔＤ５０）の定義
モード径（Ｄｓｔ）の５０％の頻度が得られる大小２つのストークス相当径の差の絶対値をアグリゲート半値幅（ΔＤ５０、ｎｍ）とする。
【００３０】
【実施例】
以下に本発明の実施例を比較例と対比しながら詳しく説明するが、これにより本発明の範囲が限定されるものではないことはいうまでもない。
【００３１】
実施例および比較例
特開平４−２６４１６５号（出願人：旭カーボン株式会社）で開示されたとほぼ同様構造のカーボンブラック製造炉（図１）を用いてＲｕｎＮｏ．１〜１３のカーボンブラックを製造した。
【００３２】
可燃性流体導入室（内径４５０ｍｍφ、長さ４００ｍｍ）２の内部に炉頭部外周から導入される酸素含有ガスを整流する整流板５を有する酸素含有ガス導入用円筒（内径２５０ｍｍφ、長さ３００ｍｍ）４とその中心軸に燃料導入装置を備え、前記円筒の下流側は次第に収れんする収れん室（上流端内径３７０ｍｍφ、下流端内径８０ｍｍφ、収れん角度５．３°）８となり、かつ収れん室８の下流側には図２に示した４つの原料油噴霧口（１０Ｂ−１、１０Ｂ−２、１０Ｂ−３、１０Ｂ−４）を同一平面上に設置した４つの別個の平面を形成する原料油噴霧口（１０Ａ〜１０Ｄ）を含む原料油導入室１１を有し、この下流側は反応室１２および反応停止用急冷水圧入噴霧装置（ａ〜ｈ）を備えた反応継続兼冷却室（内径１４０ｍｍφ、長さ２０００ｍｍ）１３からなる、全体が耐火物で覆われた製造炉を用いた。
【００３３】
燃料には比重０．８６２２（１５℃／４℃）のＡ重油を用い、原料油としては表１に示した性状の重質油を使用した。
【表１】

【００３４】
前記のカーボンブラック製造炉を用い、表２に示した操作条件によりＳＡＦ級カーボンブラックを製造した。なお、ストラクチャー（アグリゲート）の制御には水酸化カリウムを用いた。
【００３５】
実施例カーボンブラックおよび比較例カーボンブラックの製造条件
表２〜３に記載のカーボンブラック製造条件は、前述の製造装置を用いて実施例カーボンブラックおよび比較例カーボンブラックを原料油導入位置、導入総空気量、原料油導入量、原料油導入圧力および温度、反応停止用冷却水導入位置、燃料導入量などの条件を調整して製造したものである。
【００３６】
より詳しく製造条件を説明すると、表面積（Ｎ₂ＳＡ）の調整は原料油導入量と総空気導入量との比率を変化させることにより行うことができ、導入空気量の割合を増加させることにより表面積は増大する。２つの表面積指標の比、Ｎ₂ＳＡ／ＩＡの制御は、カーボンブラック生成反応後の反応停止位置、すなわち原料油が炉内に導入されてから冷却されるまでの時間により行うことができ、より下流側（反応停止までの時間が長い）で行うことによりこの値は小さくなる。本発明カーボンブラックは、原料油導入位置（複数平面使用時は最下流側）から急冷位置までの反応時間を３０ミリ秒を上回る操業条件を用いることにより本発明に好適なカーボンブラックを得ることができる。アグリゲート特性におけるストークス相当径のモード径（Ｄｓｔ）およびΔＤ５０／Ｄｓｔを従来よりも大きく制御することが本発明の重要ポイントであるが、この制御は原料油の導入位置および原料油の特性（導入時の温度、粘度および圧力）により行うことができ、導入位置を上流側にする、原料油温度を低下させる（粘度を上げる）ことによりＤｓｔを大きくすることができる。アグリゲート分布の指標であるΔＤ５０は、使用する原料導入面を複数とする、アルカリ金属の導入位置を変化させるなどの手段により広い側に制御することができる。
本発明にかかる実施例カーボンブラックおよび比較例カーボンブラックの製造条件を表２〜４に、製造された各カーボンブラックおよび対照カーボンブラックの物理化学的特性を表５〜７に示した。
【００３７】
【表２】

【００３８】
【表３】

【００３９】
【表４】

【００４０】
【表５】

【００４１】
【表６】

【００４２】
【表７】

【００４３】
（ゴム性能試験）
表５〜７に示したカーボンブラックの性能を評価するために、表８に示した配合比率でゴム組成物を調製し、そのカーボン特性の試験を行った。その結果を表９〜１１に示した。
【００４４】
【表８】

【００４５】
【表９】

【００４６】
【表１０】

【００４７】
【表１１】

【００４８】
なお、各配合ゴム組成物のゴム特性は、次の試験条件により測定した。
ゴム特性試験条件
１）配合ゴム組成物の加硫条件：１４５℃、３０分
２）耐摩耗性試験：ランボーン摩耗試験機を用い、スリップ率２５％および６０％で摩耗試験を行い、下式で算出した耐摩耗指数（ランボーン摩耗指数）で表した。
耐摩耗指数＝（Ｓ／Ｔ）×１００
Ｓ：対照例（ＲｕｎＮｏ．１３）配合試験片の摩耗減量
Ｔ：供試試験片における摩耗減量
３）損失正接：（株）岩本製作所製粘弾性スペクトロメーター（型式ＶＥＳ−Ｆ−III）を用い、下記の測定条件で損失正接（ｔａｎ δ）を測定し、対照カーボンブラックに対する指数で表示した。
測定条件
周波数：５０Ｈｚ
動的歪み率：±１％
測定温度：２５℃
初期荷重：１６０ｇ重
４）分散性
１９６９年９月号のＲｕｂｂｅｒＷｏｒｌｄ（第１６０巻第６号）第６３−７０頁（著者：Ｈ．Ｅ．Ｒａｉｌｓｂａｃｈら）に記載の方法に準じて、配合ゴム表面を３２倍に拡大した顕微鏡写真を用い、１０〜１に区分された標準見本のどのランクに該当するかを目視で判定した。なお、ランクの中間にあると判定したサンプル、例えば７と８の中間の場合には７．５と表示した。
５）その他のゴム特性：ＪＩＳＫ６３００−１９７４およびＫ６３０１−１９７５に記載の方法に準じて測定した。
【００４９】
【評価】
表５〜７に示した物理化学特性を有する実施例および比較例のカーボンブラックをゴムに配合した組成物の測定結果（表９〜１１）の結果から、本発明カーボンブラックの効果を説明する。
ＲｕｎＮｏ．１〜５のカーボンブラックは本発明にかかるものであり、ＲｕｎＮｏ．６〜１２のカーボンブラックは本発明の特定要件の１つまたは２つの要件を外れた比較例、ＲｕｎＮｏ．１３は対照カーボンブラック（商品名旭＃９０、ＳＡＦ級カーボンブラック、旭カーボン（株）製）である。
ＲｕｎＮｏ．６はＤＢＰが本発明の下限を下回った比較例であり、ＲｕｎＮｏ．７は逆に上限を越えた場合の比較例である。ＲｕｎＮｏ．８はＲｕｎＮｏ．５とほぼ同じ基本特性を有しているが、アグリゲート特性のΔＤ５０／Ｄｓｔが本発明範囲の下限を下回った比較例であり、ＲｕｎＮｏ．９は表面積範囲の上限を、ＲｕｎＮｏ．１０は逆に下限を下回った例である。ＲｕｎＮｏ．１１は実施例１に近似した特性を有しているがＮ₂ＳＡ／ＩＡの特性で本発明範囲の上限を上回った例であり、ＲｕｎＮｏ．１２も同様にＮ₂ＳＡ／ＩＡの特性で大きい側に外れるとともに、ΔＤ５０／Ｄｓｔの特性も外れた比較例である。これらの各特性項目別の評価はつぎのとおりである。
【００５０】
（１）伸び特性について
実施例はいずれも対照ブラックよりも伸び特性が大きく改良されている。また、ＲｕｎＮｏ．６および８〜１０では良好な伸び特性を示しているが、ＲｕｎＮｏ．６ではＤＢＰ特性が本発明範囲を外れて低いために耐摩耗指数で低下が見られ、一方ＲｕｎＮｏ．８〜１０ではそれぞれΔＤ５０／ＤｓｔおよびＮ₂ＳＡで本発明範囲を外れているために耐摩耗指数、または損失正接、ムーニー粘度の特性で低下が見られる。
（２）ムーニー粘度の特性について
ＲｕｎＮｏ．７および１１ではムーニー粘度が対照ブラックを大きく上回っているが、これはストラクチャーまたは表面積の比が本発明の範囲を超えているためである。本発明カーボンブラックではすべて対照ブラックよりも優れた特性を示しており、本発明の効果は明らかである。
（３）ランボーン耐摩耗指数特性について
ＲｕｎＮｏ．７は耐摩耗指数の値で非常に良好な数値を示しているが、伸び特性、ムーニー粘度および損失正接の各特性で極端な低下が認められる。これに比較し、本発明の実施例では非常に優れた耐摩耗性を有すると共に、他の物性では低下は見られない。
（４）損失正接（ｔａｎ δ）特性について
実施例は非常に優れた耐摩耗性、伸び特性および加工性を有していることは表９から明らかであるが、従来では発熱性が低下するのが一般的であるにもかかわらず対照ブラックと同等もしくは優れた特性を示している。
（５）分散性にいて
実施例に記載のカーボンブラックはいずれも分散標準写真対比で７．５以上を示している。ＲｕｎＮｏ．１０では本発明ブラックとほぼ同等の分散性を示しているが、耐摩耗性能で大きく劣っている。
【００５１】
【効果】
本発明のカーボンブラックは本質的に高ストラクチャーが発達したアグリゲートを有するものであり、粒子径は小さい（表面積が大きい）ことから耐摩耗性を高水準に保持することができる。また、カーボンブラックの表面特性（本発明ではＮ₂ＳＡ／ＩＡの比で評価）が通常よりも低い状態に制御されており、このためカーボンブラック表面はゴムマトリックスと強固な結合が形成されにくくなる。これにより配合ゴム組成物の硬さは上昇せず、高い伸び特性が得られる。これはトレッドゴム組成物でのティアー性に大きな改善をもたらす。
また、ゴム配合時に強固な化学結合を形成しにくくなるので未加硫ゴム組成物のムーニー粘度は低い状態に保持され、加工性の向上をもたらす。さらに、これはゴムとカーボンブラックの混練り性を向上させ、ゴムマトリックス中へのカーボンブラックの分散性を大きく改善することか可能となった。このゴムへの分散性の改善により、さらに粒子径が小さいカーボンブラックの使用を可能とすることができた。
これらの効果の相乗により、耐摩耗性を向上させ、また発熱性の悪化も抑制することができるゴム組成物配合用カーボンブラックの提供はゴム工業にとり重要な進展である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一例の装置の縦断正面説明図である。
【図２】図１のＡ−Ａ矢視における断面図である。
【符号の説明】
１カーボンブラック反応装置
２可燃性流体導入室
３酸素含有ガス導入管
４酸素含有ガス導入用円筒
５整流板
６燃料油噴霧装置導入管
８収れん室
１０Ａ原料油噴霧口
１０Ｂ原料油噴霧口
１０Ｃ原料油噴霧口
１０Ｄ原料油噴霧口
１１原料油導入室
１２反応室
１３反応継続兼急冷室
ａ急冷水圧入噴霧装置
ｂ急冷水圧入噴霧装置
ｃ急冷水圧入噴霧装置
ｄ急冷水圧入噴霧装置
ｅ急冷水圧入噴霧装置
ｆ急冷水圧入噴霧装置
ｇ急冷水圧入噴霧装置
ｈ急冷水圧入噴霧装置[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention is a carbon black useful for tire tread compounding and capable of greatly improving wear resistance, tearability (elongation characteristics) and processability without deteriorating heat generation characteristics with respect to a compounded rubber composition. Is to provide.
[0002]
[Prior art]
Carbon black is produced by introducing raw hydrocarbons into a high-temperature combustion gas in a furnace in a furnace under strictly controlled conditions, and is produced by thermal decomposition. Since it has a unique property that it can dramatically improve properties such as strength and abrasion resistance, it is widely used as a filling reinforcing agent for various rubber products including tires.
[0003]
Carbon black for rubber compounding has a significant effect on the performance of the compounded rubber composition due to its physicochemical characteristics, that is, the unit particle size, the surface area per unit weight (specific surface area), the degree of particle connection (structure), etc. Therefore, carbon black having different properties is selectively used depending on the required rubber composition.
[0004]
The rubber composition used for the tire contact surface (tread portion) is excellent in resistance to abrasion (abrasion resistance) due to rotation at high speed and contact with the road surface, and at the same time due to repeated deformation caused by contact. The hysteresis characteristic of the rubber composition is also an important factor.
[0005]
The improvement in the wear resistance of the rubber composition in the tire tread portion brings about a great merit for the tire resistance because it leads to an increase in the tire life, in particular, the mileage.
[0006]
In order to improve the wear resistance, carbon black has been developed in the direction of increasing the surface area (small particle diameter) and increasing the structure. However, the demand for improved wear resistance has increased, and in order to respond to this, the activity of the carbon black surface has been improved (Japanese Patent Laid-Open No. 1-275643, Japanese Patent Laid-Open No. 61-207452, Japanese Patent Publication No. 7-64957, etc.) Techniques such as reducing the half width of the aggregate distribution evaluated by centrifugal sedimentation analysis (JP-A-6-93136, JP-A-63-264647, etc.) are disclosed.
[0007]
In this way, when the carbon black for tire tread compounding is used to improve the wear resistance, the rubber composition becomes more exothermic while improving the wear resistance, and the tear properties (elongation characteristics) and processing are improved. Incurs the disadvantage that performance such as performance is reduced. That is, wear resistance and heat generation are contradictory characteristics as mutually contradicting characteristics, and various techniques have been proposed to solve this.
[0008]
Invention using carbon black with two peaks in aggregate distribution (JP-B-6-868, JP-A-64-74242, JP-A-63-199748), invention specifying agglomerate void volume (specially Japanese Patent Publication No. 6-37582, Japanese Patent Publication No. 6-41540, Japanese Patent Publication No. 7-755), an invention in which the pore distribution mode diameter between particles measured by a differential scanning calorimeter (DSC) is specified (Japanese Patent Laid-Open No. 4-325535) JP-A-4-370126, JP-A-5-255542), inventions specifying the wavelength dependence of absorbance in the visible light region of dilute water dispersions (JP-A-4-363344, JP-A-5-43740, JP-A-5-170973) and the like are disclosed as means and methods for achieving both wear resistance and heat generation performance. Further, a countermeasure by increasing the structure has been proposed (Japanese Patent Laid-Open No. 6-136289).
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
Various means such as those mentioned above have been proposed for the purpose of achieving the trade-off between high wear resistance and low exothermicity (it is impossible to achieve both at the same time and must be compromised to some extent). However, the present situation is that no carbon black having characteristics capable of providing a compounded rubber composition having sufficient performance has been found, and the present invention aims to achieve both of these characteristics. The purpose is to improve the tearability (elongation characteristics) and processability of the rubber composition.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors have developed an interaction between carbon black and a rubber matrix (resulting in mechanical properties such as wear resistance and tensile strength, rubber workability, viscoelastic properties, etc. Influence), that is, return to the starting point of focusing on the bonding state, and research on the relationship between this and the carbon black and physicochemical properties, and as a result, the physical and chemical bonding in the bond between rubber and carbon black. The present invention has been completed by finding that the performance of carbon black on the rubber matrix can be completely different from the performance of the rubber matrix by changing the ratio of the above.
[0011]
In the bond between carbon black and rubber matrix, the physical bond is derived from the structural properties of the carbon black, such as the specific surface area of the carbon black and the structure, and the chemical bond is attributed to the surface condition on the surface of the carbon black. However, in the present invention, it is possible to further improve various characteristics of the compounded rubber composition by increasing the ratio of the former in bonding and decreasing the bonding by the latter. .
[0012]
In addition to this, wear resistance improves as the particle size of carbon black decreases, but it is difficult to disperse carbon black in the rubber matrix beyond a certain range (about 140 m ² / g in N ₂ SA). For this reason, the phenomenon that the effect of the particle size does not appear as the performance of the rubber composition was observed. However, in the present invention, the dispersion state of carbon black in the rubber matrix was also studied, and centrifugal sedimentation analysis was performed. The dispersion state was improved by controlling the ratio of the mode diameter (Dst) to the half-value width (ΔD50), ΔD50 / Dst in a specific range larger than the conventional one, in the carbon black aggregate distribution evaluated by Achieves a high level of wear resistance, tearability, and processability through synergistic effects with state control effects, It became possible to suppress the decline.
[0013]
That is, the present invention has the basic characteristics nitrogen adsorption specific surface area _(N 2 SA) of 140 m ² / g to over 200m less than ² / g, DBP absorption (DBP) is of less than 160 ml / 100 g exceed 110 ml / 100 g In carbon black,
1) The value of the ratio (N ₂ SA / IA) of N ₂ SA and iodine adsorption amount (IA) is 0.85 to 0.98,
2) Aggregate characteristics measured by centrifugal sedimentation analysis i. The most frequent value (Dst) of the distribution curve of the Stokes equivalent diameter is 73.6 to 90 nm,
ii. The present invention relates to a carbon black for compounding a tire tread in which a ratio (ΔD50 / Dst) of a half-value width (ΔD50) of a distribution curve to Dst is more than 0.81 and less than 1.30.
[0014]
In these requirements, N ₂ SA and DBP being in the specific ranges described above are basic characteristics for maintaining a high level of wear resistance for the compounded rubber composition.
[0015]
Carbon black is the form and distribution of grape tuft-like aggregates (also called aggregates, the smallest dispersed units in the rubber matrix) formed by the fusion of very small unit particles. It has been already known that it has a great influence on performance, and in order to control the properties of the rubber composition, the invention as described above has been proposed in which the morphology characteristics of the aggregates are set within a specific range.
[0016]
However, in the present invention, in addition to the above-described requirements, the most frequent value (Dst) of the aggregate distribution is set to 73.6 to 90 nm, and the ratio of the half width (ΔD50) of the distribution to Dst, (ΔD50 / Dst) is conventionally set. It is an essential requirement that the value of N ₂ SA / IA be 0.85 to 0.98 while controlling to a larger side.
[0017]
When N ₂ SA is less than 140 m ² / g, it is difficult to ensure sufficient wear resistance of the compounded rubber composition, and it is not preferable. On the other hand, when N ₂ SA exceeds 200 m ² / g, Even if the gate characteristics (Dst value and ΔD50 / Dst) increase to meet the scope of the present invention, the dispersibility to the rubber matrix decreases, and as a result, the wear resistance tends to decrease. Since the processability of the compounded rubber is lowered, the range of 140 m ² / g to 200 m ² / g is set. A more desirable range of N ₂ SA is in the range of 145 to 185 m ² / g.
[0018]
The DBP characteristic is another basic characteristic of the present invention. When the amount is less than 110 ml / 100 g, sufficient wear resistance cannot be maintained. When the amount exceeds 160 ml / 100 g, the normal carbon black content is not enough. The viscosity of the rubber composition is increased, and a decrease in processability and elongation characteristics is observed. A more desirable range of DBP is 130 to 150 ml / 100 g.
[0019]
In addition to the basic characteristics described above, the features of the present invention include:
1) The value of the ratio (N ₂ SA / IA) of N ₂ SA and iodine adsorption amount (IA) is 0.85 to 0.98,
2) Aggregate characteristics measured by centrifugal sedimentation analysis i. The most frequent value (Dst) of the distribution curve of the Stokes equivalent diameter is 73.6 to 90 nm,
ii. The ratio (ΔD50 / Dst) of the half width (ΔD50) of the distribution curve to Dst is 0.81 to 1.30.
It is to satisfy these two requirements.
When the Dst characteristics satisfy these conditions, the wear resistance, tearability and processability can be greatly improved without deteriorating the heat generation characteristics of the tire tread compounded rubber composition.
[0020]
In addition to this, by setting the ratio of cetyltrimethylammonium bromide adsorption specific surface area (CTAB) to IA in the range of 0.70 to 0.85, it is possible to give desirable characteristics as carbon black for rubber compounding which is the object of the present invention. it can.
[0021]
Further, a value obtained by calculating the value of ΔD50 / Dst from the measured values of N ₂ SA, IA and DBP, that is, the following formula (1)
[Expression 2]
2.5 x (DBP) x (N ₂ SA) x 10 ^-5 + 1.6 x (N ₂ SA / IA)-1.26 (1)
By controlling to the same or larger side, particularly larger side than the numerical value of the formula (1), it becomes more preferable characteristics.
[0022]
Each characteristic of the carbon black described in the present invention is measured by the following method.
[0023]
(1) Nitrogen adsorption specific surface area (N ₂ SA)
Measured according to ASTM D3037-88 and expressed in specific surface area m ² / g per unit weight.
[0024]
(2) Iodine adsorption (IA)
It is measured according to JIS K6221-1982, and is expressed in mg / g of iodine adsorption per unit weight.
[0025]
(3) DBP oil absorption JIS K6221 (1982) 6.1.2. It is measured by the method described in Method A and is expressed in ml of dibutyl phthalate (DBP) absorbed per 100 g of carbon black.
[0026]
(4) CTAB adsorption specific surface area Measured according to ASTM D3765-85 and expressed as surface area m ² / g per unit weight.
[0027]
(5) Analytical method measuring instrument for carbon black aggregate size by centrifugal sedimentation analysis Disk Centrifugal Photodimension
meter (DCF)
[Joyce Loebl, Type 4 (Mark IV)]
Measuring method 0.05 to 0.1% of carbon black is added to a 30% by volume methanol aqueous solution to which some surfactant is added, and subjected to ultrasonic treatment to be completely dispersed. The number of revolutions of a rotating disk into which 15 to 25 ml of distilled water is poured as a sediment solution (spin solution) is set to 8000 rpm, and 0.02 to 0.03 ml of the dispersion is poured.
Simultaneously with the addition of the dispersion, the recorder is operated to optically measure the amount of carbon black aggregate passing through a fixed point near the outer periphery of the rotating disk by sedimentation, and the absorbance (frequency) as a continuous curve with respect to time Record.
The settling time is converted into a Stokes equivalent diameter according to the following general form of Stokes, and a corresponding curve of the Stokes equivalent diameter of the aggregate and its frequency is obtained.
[Equation 3]
d = K / √t (2)
In Equation (2), d is the Stokes equivalent diameter (nm) of the carbon black aggregate passing through the optical measurement point of the rotating disk t minutes after the start of sedimentation.
Constant K is a constant determined by the amount of spin liquid at the time of measurement, temperature, viscosity, density difference from carbon black (the true density of carbon black is 1.86 g / cm ³ ), and the number of revolutions of the rotating disk. It is.
In the measurement of the present invention, 17.5 ml of distilled water is used as the spin liquid, the K value is 261.75 when the measurement temperature is 23.5 ° C. and the disk rotation speed is 8000 rpm.
[0028]
Definition of Mode Diameter (Dst) In the curve of the Stokes equivalent diameter of the aggregate obtained by the measurement operation, the Stokes equivalent diameter that gives the most frequent frequency (actually the maximum absorbance because optical measurement is performed) is the mode. The diameter (Dst) is defined as the average size of the carbon black aggregate.
[0029]
The absolute value of the difference between the two large and small Stokes equivalent diameters at which the frequency of 50% of the definition mode diameter (Dst) of the half width (ΔD50) is obtained is defined as the aggregate half width (ΔD50, nm).
[0030]
【Example】
Examples of the present invention will be described in detail below in comparison with comparative examples, but it goes without saying that the scope of the present invention is not limited thereby.
[0031]
Examples and Comparative Examples Using a carbon black production furnace (FIG. 1) having substantially the same structure as disclosed in JP-A-4-264165 (Applicant: Asahi Carbon Co., Ltd.), run no. 1 to 13 carbon blacks were produced.
[0032]
An oxygen-containing gas introduction cylinder (inner diameter 250 mmφ, length 300 mm) having a rectifying plate 5 for rectifying oxygen-containing gas introduced from the outer periphery of the furnace head inside the combustible fluid introduction chamber (inner diameter 450 mmφ, length 400 mm) 2 4 and its central axis are provided with a fuel introduction device, and the downstream side of the cylinder is a converging chamber 8 (upstream end inner diameter 370 mmφ, downstream end inner diameter 80 mmφ, convergence angle 5.3 °) 8 on the downstream side of the cylinder, and downstream of the converging chamber 8 On the side, the four feed oil spray ports (10B-1, 10B-2, 10B-3, 10B-4) shown in FIG. 2 are provided on the same plane to form four separate planes. (10A to 10D) including a raw material oil introduction chamber 11, the downstream side of which is a reaction continuation and cooling chamber (inner diameter 140 mmφ, long) equipped with a reaction chamber 12 and a quenching water injection spray device (a to h) for stopping the reaction 20 Consisting 0 mm) 13, entirely using the manufacturing furnace covered with refractory.
[0033]
A heavy oil having a specific gravity of 0.8622 (15 ° C / 4 ° C) was used as the fuel, and a heavy oil having the properties shown in Table 1 was used as the feedstock oil.
[Table 1]

[0034]
Using the carbon black production furnace, SAF grade carbon black was produced under the operating conditions shown in Table 2. Note that potassium hydroxide was used to control the structure (aggregate).
[0035]
Production Conditions of Example Carbon Black and Comparative Example Carbon Black Carbon black production conditions described in Tables 2 and 3 are the same as those in Example Carbon Black and Comparative Example Carbon Black, using the above-described production apparatus. It is manufactured by adjusting the conditions such as the amount, the feedstock introduction amount, the feedstock introduction pressure and temperature, the reaction stop cooling water introduction position, and the fuel introduction amount.
[0036]
The production conditions will be described in more detail. The surface area (N ₂ SA) can be adjusted by changing the ratio of the feedstock introduction amount and the total air introduction amount, and the surface area can be increased by increasing the ratio of the introduction air amount. Will increase. The ratio of the two surface area indices, N ₂ SA / IA, can be controlled by the reaction stop position after the carbon black production reaction, that is, the time from when the feedstock is introduced into the furnace until it is cooled. This value becomes smaller by carrying out on the downstream side (the time until the reaction is stopped is long). The carbon black of the present invention can be obtained as a carbon black suitable for the present invention by using the operating conditions in which the reaction time from the feedstock introduction position (the most downstream side when using a plurality of planes) to the quenching position exceeds 30 milliseconds. it can. It is an important point of the present invention to control the Stokes equivalent diameter (Dst) and ΔD50 / Dst in the aggregate characteristics larger than before, but this control depends on the feedstock introduction position and feedstock characteristics (introduction). Dst can be increased by lowering the feed oil temperature (increasing the viscosity) with the introduction position upstream. ΔD50, which is an index of aggregate distribution, can be controlled to a wide side by means such as changing the introduction position of alkali metal by using a plurality of raw material introduction surfaces to be used.
The production conditions of Example Carbon Black and Comparative Example Carbon Black according to the present invention are shown in Tables 2 to 4, and the physicochemical characteristics of each produced carbon black and control carbon black are shown in Tables 5 to 7.
[0037]
[Table 2]

[0038]
[Table 3]

[0039]
[Table 4]

[0040]
[Table 5]

[0041]
[Table 6]

[0042]
[Table 7]

[0043]
(Rubber performance test)
In order to evaluate the performance of the carbon blacks shown in Tables 5 to 7, rubber compositions were prepared at the compounding ratios shown in Table 8, and the carbon characteristics were tested. The results are shown in Tables 9-11.
[0044]
[Table 8]

[0045]
[Table 9]

[0046]
[Table 10]

[0047]
[Table 11]

[0048]
The rubber properties of each compounded rubber composition were measured under the following test conditions.
Rubber property test conditions 1) Vulcanization condition of compounded rubber composition: 145 ° C., 30 minutes 2) Abrasion resistance test: Abrasion test was performed at 25% and 60% slip rate using Lambourne abrasion tester. It was expressed by the calculated wear resistance index (Lambourn wear index).
Wear resistance index = (S / T) x 100
S: Wear loss of the control sample (Run No. 13) blended test piece T: Wear loss of the test specimen 3) Loss tangent: Viscoelastic spectrometer (model VES-F-III) manufactured by Iwamoto Seisakusho Co., Ltd. The loss tangent (tan δ) was measured under the following measurement conditions and expressed as an index relative to the control carbon black.
Measurement condition frequency: 50 Hz
Dynamic strain rate: ± 1%
Measurement temperature: 25 ° C
Initial load: 160 g weight 4) Dispersibility Rubber compound according to the method described in September 1969, Rubber World (Vol. 160, No. 6, pp. 63-70 (author: HE Railsbach et al.) Using a photomicrograph with the surface magnified 32 times, it was visually determined which rank of the standard sample divided into 10 to 1 corresponds. In the case of a sample determined to be in the middle of the rank, for example, between 7 and 8, 7.5 is displayed.
5) Other rubber properties: Measured according to the methods described in JIS K6300-1974 and K6301-1975.
[0049]
[Evaluation]
The effects of the carbon black of the present invention will be described based on the results of measurement results (Tables 9 to 11) of the compositions in which the carbon blacks of Examples and Comparative Examples having the physicochemical characteristics shown in Tables 5 to 7 are blended with rubber.
Run No. Carbon blacks 1 to 5 are those according to the present invention. The carbon blacks 6-12 are comparative examples, Run No. 1 that deviate from one or two of the specific requirements of the present invention. 13 is a control carbon black (trade name Asahi # 90, SAF grade carbon black, manufactured by Asahi Carbon Co., Ltd.).
Run No. 6 is a comparative example in which DBP was below the lower limit of the present invention. 7 is a comparative example when the upper limit is exceeded. Run No. 8 is Run No. 5 is a comparative example in which ΔD50 / Dst of the aggregate characteristic is lower than the lower limit of the range of the present invention. 9 is the upper limit of the surface area range. On the other hand, 10 is an example in which the value falls below the lower limit. Run No. 11 has characteristics similar to those of Example 1, but is an example of N ₂ SA / IA characteristics exceeding the upper limit of the range of the present invention. 12 is a comparative example in which the characteristic of N ₂ SA / IA deviates to the larger side and the characteristic of ΔD50 / Dst deviates. The evaluation for each of these characteristic items is as follows.
[0050]
(1) Elongation characteristics In all the examples, the elongation characteristics are greatly improved as compared with the control black. In addition, Run No. Nos. 6 and 8 to 10 show good elongation characteristics. In No. 6, since the DBP characteristics are low outside the range of the present invention, the wear resistance index is decreased. In 8 to 10, since ΔD50 / Dst and N ₂ SA are out of the range of the present invention, the wear resistance index, loss tangent, and Mooney viscosity are lowered.
(2) Characteristics of Mooney viscosity Run No. In Moons 7 and 11, the Mooney viscosity is significantly higher than the control black because the ratio of structure or surface area is beyond the scope of the present invention. All of the carbon blacks of the present invention show superior properties than the control black, and the effects of the present invention are clear.
(3) Lambourn Abrasion Index Characteristics Run No. No. 7 shows a very good numerical value of the abrasion resistance index, but extreme deterioration is observed in each of the elongation characteristics, Mooney viscosity and loss tangent characteristics. Compared to this, the examples of the present invention have very excellent wear resistance, and other physical properties are not deteriorated.
(4) Regarding the loss tangent (tan δ) characteristics, it is clear from Table 9 that the examples have very excellent wear resistance, elongation characteristics and workability. Is similar to or superior to that of the control black.
(5) In terms of dispersibility, all the carbon blacks described in the examples show 7.5 or more in comparison with the standard dispersion photograph. Run No. No. 10 shows almost the same dispersibility as that of the black of the present invention, but is greatly inferior in wear resistance.
[0051]
【effect】
The carbon black of the present invention essentially has an aggregate with a high structure developed, and since the particle size is small (surface area is large), the wear resistance can be maintained at a high level. In addition, the surface characteristics of carbon black (evaluated by the ratio of N ₂ SA / IA in the present invention) are controlled to be lower than usual, and this makes it difficult for the carbon black surface to form a strong bond with the rubber matrix. . As a result, the hardness of the compounded rubber composition does not increase, and high elongation characteristics can be obtained. This provides a significant improvement in tear properties with the tread rubber composition.
In addition, since it is difficult to form a strong chemical bond at the time of rubber blending, the Mooney viscosity of the unvulcanized rubber composition is maintained at a low state, resulting in improved processability. Furthermore, this has improved the kneadability of rubber and carbon black, and has made it possible to greatly improve the dispersibility of carbon black in the rubber matrix. This improvement in dispersibility in rubber enabled the use of carbon black having a smaller particle size.
Providing a carbon black for compounding a rubber composition capable of improving wear resistance and suppressing deterioration of heat generation due to synergy of these effects is an important advance for the rubber industry.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a longitudinal front view of an apparatus according to an example of the present invention.
FIG. 2 is a cross-sectional view taken along line AA in FIG.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Carbon black reactor 2 Flammable fluid introduction chamber 3 Oxygen-containing gas introduction tube 4 Oxygen-containing gas introduction cylinder 5 Rectifier plate 6 Fuel oil spraying device introduction tube 8 Converging chamber 10A Raw material oil spraying port 10B Raw material oil spraying port 10C Raw material oil Spray port 10D Raw material oil spray port 11 Raw material oil introduction chamber 12 Reaction chamber 13 Reaction continuation and quenching chamber a Quenched water injection spray device b Quench water injection spray device c Quench water injection spray device d Quench water injection spray device e Quench water injection spray Device f Rapid water injection spray device g Rapid water injection spray device h Rapid water injection spray device

Claims

Nitrogen adsorption specific surface area _(N 2 SA) of 140 m ² / g to over 200m less than ² / g, DBP absorption (DBP) is the carbon black having a fundamental property of less than 160 ml / 100 g exceed 110 ml / 100 g,
1) The value of the ratio of N ₂ SA to iodine adsorption (IA) (N ₂ SA / IA) is 0.85 to 0.98,
2) Aggregate characteristics measured by centrifugal sedimentation analysis i. The most frequent value (Dst) of the distribution curve of the Stokes equivalent diameter is 73.6 to 90 nm,
ii. Carbon black for blending tire treads in which the ratio (ΔD50 / Dst) of the half-value width (ΔD50) of the distribution curve to Dst is more than 0.81 and less than 1.30.

The carbon black for tire tread blending according to claim 1, wherein the ratio (CTAB / IA) of cetyltrimethylammonium bromide adsorption specific surface area (CTAB) to IA is 0.70 to 0.85.

The value of ΔD50 / Dst is the following formula (1)

The carbon black for blending tire treads according to claim 1, wherein the carbon black is equal to or greater than a value obtained by the formula (1).