JP3507962B2 - Ｎ，ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミンの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【産業上の利用分野】本発明は、アミノ基を有する化合
物のグリニヤール反応などの有機金属試薬を用いた反応
において、活性基となるアミノ基を保護する方法として
有用であるＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミンの
製造方法に関する。 【０００２】 【従来の技術】アミノ化合物のＮ，Ｎ−ビストリメチル
シリル化反応としては、トリエチルアミンの存在下、触
媒量の四塩化チタン、ヨウ化ナトリウムなどを用いて、
アミノ化合物とトリメチルクロロシランとを反応させる
方法［Ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ Ｓｕｌｆｕｒ ａｎｄ
Ｓｉｌｉｃｏｎ、６８巻、２５−３５頁、１９９２年］
が知られている。 【０００３】しかしながら、この方法は、沸点の低い塩
化メチレンや取扱いにくいアセトニトリルを溶媒として
使用し、毒性の高い四塩化チタンや高価なヨウ化ナトリ
ウムを触媒として使用するものであり、工業的にＮ，Ｎ
−ビス（トリメチルシリル）アミンを製造する方法であ
るとは言いがたい。 【０００４】 【発明が解決しようとする課題】本発明は、取扱いが容
易で安全な材料を用いて工業的にＮ，Ｎ−ビス（トリメ
チルシリル）アミンを製造する新規な方法を提供する点
にある。 【０００５】 【課題を解決するための手段】本発明者らは前述の課題
を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、アミノ化合物とト
リメチルクロロシランとを第三級アミンの存在下、塩化
アルミニウム触媒を用いて反応することにより、Ｎ，Ｎ
−ビス（トリメチルシリル）アミンを製造する方法を見
いだし、本発明を完成したものである。 【０００６】すなわち、本発明は、一般式（Ｉ） 【化３】 （式中、Ｒは、アルキル基、アルケニル基、アルキニル
基、アラルキル基、又はピリジルアルキル基を表し、こ
れらはいずれも置換基を有することもある。）で示され
るアミノ化合物［以下、アミノ化合物（Ｉ）と称す］と
トリメチルクロロシランとを第三級アミンの存在下、塩
化アルミニウム触媒を用いて反応させることを特徴とす
る一般式（ＩＩ） 【化４】 （式中、Ｒは前記と同一を表す。）で示されるＮ，Ｎ−
ビス（トリメチルシリル）アミンの製造方法である。 【０００７】本発明において、アルキル基とは、メチル
基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシ
ル基、ノニル基、オクタデシル基などを、アルケニル基
とは、アリル基、イソプロペニル基、２−ブテニル基な
どを、アルキニル基とは、プロパギル基、２−ブチニル
基などを、アラルキル基とは、ベンジル基、フェネチル
基などのアリールアルキル基、また、低級アルキル基で
置換されたアリールアルキル基を、ピリジルアルキル基
とは、２−ピリジルメチル基、２−ピリジルエチル基、
３−ピリジルメチル基、４−ピリジルメチル基、４−ピ
リジルエチル基などを意味する。 【０００８】また、置換基とは、ハロゲン原子、シアノ
基、ニトロ基、エステル基、又は保護基を有することも
あるヒドロキシ基を意味する。なお、エステル基とは、
メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などのア
ルコキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基などの
アリールオキシカルボニル基が、保護基を有するヒドロ
キシ基とは、メトキシ基、エトキシ基、ベンジル基など
のエーテル系保護基を有するヒドロキシ基、トリメチル
シロキシ基、トリエチルシロキシ基、ｔ−ブチルジメチ
ルシロキシ基、ｔ−ブチルジフェニルシロキシ基などの
シリル系保護基を有するヒドロキシ基が例示される。 【０００９】本発明では、アミノ化合物（Ｉ）とトリメ
チルクロロシランとを第三級アミンの存在下、塩化アル
ミニウム触媒を用いて反応させることにより目的物の
Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミンを得るもので
あるが、この場合のアミノ化合物（Ｉ）とトリメチルク
ロロシランの使用割合は、アミノ化合物（Ｉ）に対して
トリメチルクロロシランが２倍モルと化学量論的に使用
することが経済上好ましい。 【００１０】第三級アミンとしては、トリエチルアミ
ン、トリブチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、
ジメチルアニリン、ピリジン、Ｎ−メチルピペリジンな
どが挙げられるが、好ましくはトリエチルアミン、ピリ
ジンである。 【００１１】第三級アミンの使用量は、アミノ化合物
（Ｉ）に対して２倍モル以上あればよいが、好ましくは
２〜３倍モルである。 【００１２】触媒として使用する化合物は塩化アルミニ
ウムである。塩化アルミニウム触媒の使用量は特に限定
されないが、アミノ化合物（Ｉ）１００重量部に対して
１〜２５重量部の範囲が好ましい。 【００１３】無溶媒でも本発明の反応は進行するが、溶
媒を使用する際は、非プロトン性溶媒を使用する。例え
ば、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、ヘキ
サン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素類、シクロヘキサ
ンなどの脂環式炭化水素類などが挙げられるが、好まし
くはトルエン、キシレンである。 【００１４】反応温度は特に限定されないが、通常は２
０〜１１０℃の範囲で行われる。反応は室温下で十分に
進行し、通常２０時間以内に終了する。 【００１５】 【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を更に説明する
が、本発明はこれに限定されるものではない。 【００１６】実施例１ 撹拌機、冷却管、温度計、滴下ロートを備えた５０ｍｌ
の四つ口反応フラスコに、トルエン５ｍｌ、ルイス酸触
媒としての塩化アルミニウム０．０６ｇ（０．５ミリモ
ル）、第三級アミンとしてのトリエチルアミン２．４ｇ
（２４．２ミリモル）、トリメチルクロロシラン２．４
ｇ（２２ミリモル）を仕込んだ。室温下、アミノ化合物
としてのアリルアミン０．６ｇ（１０ミリモル）を滴下
した後、終夜撹拌した。反応混合物に１０％水酸化ナト
リウム水溶液を滴下した後、活性白土０．１ｇを混合物
中に加えてろ過した。有機層を無水硫酸マグネシウムで
乾燥した後、ろ過し、減圧濃縮した。残渣を質量分析計
により分析した結果、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリ
ル）アリルアミン（本化合物の構造式は下記に示すとお
りである）であることを確認した。マススペクトル ｍ
／ｅ：２０１（Ｍ^＋），１８６，１７４，１１４，７３
（ｂａｓｅ） 【００１７】実施例２ アリルアミンの代わりにプロパギルアミン１０ミリモル
を使用して実施例１と同様の操作を行い、質量分析計に
より分析した結果、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）
プロパギルアミン（本化合物の構造式は下記に示すとお
りである）であることを確認した。マススペクトル ｍ
／ｅ：１９９（Ｍ^＋），１８４，８６，７３（ｂａｓ
ｅ） 【００１８】実施例３ アリルアミンの代わりに２−クロロエチルアミン１０ミ
リモルを使用して実施例１と同様の操作を行い、質量分
析計により分析した結果、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシ
リル）−２−クロロエチルアミン（本化合物の構造式は
下記に示すとおりである）であることを確認した。マス
スペクトル ｍ／ｅ：２２３（Ｍ^＋），１７４，１０
０，８６，７３（ｂａｓｅ） 【００１９】実施例４ アリルアミンの代わりに３−クロロプロピルアミン１０
ミリモルを使用して実施例１と同様の操作を行い、質量
分析計により分析した結果、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチル
シリル）−３−クロロプロピルアミン（本化合物の構造
式は下記に示すとおりである）であることを確認した。
マススペクトル ｍ／ｅ：２３７（Ｍ^＋），１９４，１
７４，８６，７３（ｂａｓｅ） 【００２０】実施例５ アリルアミンの代わりに２−（トリメチルシロキシ）エ
チルアミン１０ミリモルを使用して実施例１と同様の操
作を行い、質量分析計により分析した結果、Ｎ，Ｎ−ビ
ス（トリメチルシリル）−２−（トリメチルシロキシ）
エチルアミン（本化合物の構造式は下記に示すとおりで
ある）であることを確認した。マススペクトル ｍ／
ｅ：２７７（Ｍ^＋），２６２，１７４，８６，７３（ｂ
ａｓｅ） 【００２１】実施例６ アリルアミンの代わりに１−ヘキシルアミン１０ミリモ
ルを使用して実施例１と同様の操作を行い、質量分析計
により分析した結果、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリ
ル）−１−ヘキシルアミン（本化合物の構造式は下記に
示すとおりである）であることを確認した。マススペク
トル ｍ／ｅ：２４５（Ｍ^＋），２３０，１７４（ｂａ
ｓｅ），７３ 【００２２】実施例７ アリルアミンの代わりに１−ノニルアミン１０ミリモル
を使用して実施例１と同様の操作を行い、質量分析計に
より分析した結果、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）
−１−ノニルアミン（本化合物の構造式は下記に示すと
おりである）であることを確認した。マススペクトル
ｍ／ｅ：２８７（Ｍ^＋），２７２，１９８，１７４（ｂ
ａｓｅ），７３ 【００２３】実施例８ アリルアミンの代わりに１−オクタデシルアミン１０ミ
リモルを使用して実施例１と同様の操作を行い、質量分
析計により分析した結果、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシ
リル）−１−オクタデシルアミン（本化合物の構造式は
下記に示すとおりである）であることを確認した。マス
スペクトル ｍ／ｅ：４１３（Ｍ^＋），３９８，１７４
（ｂａｓｅ），７３ 【００２４】実施例９ アリルアミンの代わりにグリシンエチルエステル１０ミ
リモルを使用して実施例１と同様の操作を行い、質量分
析計により分析した結果、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシ
リル）グリシンエチルエステル（本化合物の構造式は下
記に示すとおりである）であることを確認した。マスス
ペクトル ｍ／ｅ：２４７（Ｍ^＋），２３２，１７４，
１４７，７３（ｂａｓｅ） 【００２５】実施例１０ アリルアミンの代わりにβ−アラニンエチルエステル１
０ミリモルを使用して実施例１と同様の操作を行い、質
量分析計により分析した結果、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチ
ルシリル）−β−アラニンエチルエステル（本化合物の
構造式は下記に示すとおりである）であることを確認し
た。マススペクトル ｍ／ｅ：２６１（Ｍ^＋），２４
６，１７４，１４７，７３（ｂａｓｅ） 【００２６】実施例１１ アリルアミンの代わりにアミノアセトニトリル１０ミリ
モルを使用して実施例１と同様の操作を行い、質量分析
計により分析した結果、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリ
ル）アミノアセトニトリル（本化合物の構造式は下記に
示すとおりである）であることを確認した。マススペク
トル ｍ／ｅ：２００（Ｍ^＋），１８５，８６（ｂａｓ
ｅ），７３ 【００２７】実施例１２ アリルアミンの代わりに２−［４−（トリメチルシロキ
シ）フェニル］エチルアミン１０ミリモルを使用して実
施例１と同様の操作を行い、質量分析計により分析した
結果、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）−２−［４−
（トリメチルシロキシ）フェニル］エチルアミン（本化
合物の構造式は下記に示すとおりである）であることを
確認した。マススペクトル ｍ／ｅ：３５３（Ｍ^＋），
３３８，１７４，８６，７３（ｂａｓｅ） 【００２８】実施例１３ アリルアミンの代わりに２−（４−クロロフェニル）エ
チルアミン１０ミリモルを使用して実施例１と同様の操
作を行い、質量分析計により分析した結果、Ｎ，Ｎ−ビ
ス（トリメチルシリル）−２−（４−クロロフェニル）
エチルアミン（本化合物の構造式は下記に示すとおりで
ある）であることを確認した。マススペクトル ｍ／
ｅ：２９９（Ｍ^＋），２８４，１７４，８６，７３（ｂ
ａｓｅ） 【００２９】実施例１４ アリルアミンの代わりに２−（３，４−ジメトキシフェ
ニル）エチルアミン１０ミリモルを使用して実施例１と
同様の操作を行い、質量分析計により分析した結果、
Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）−２−（３，４−ジ
メトキシフェニル）エチルアミン（本化合物の構造式は
下記に示すとおりである）であることを確認した。マス
スペクトル ｍ／ｅ：３２５（Ｍ^＋），１７４（ｂａｓ
ｅ），１５１，８６，７３ 【００３０】実施例１５ アリルアミンの代わりに３−（アミノメチル）ピリジン
１０ミリモルを使用して実施例１と同様の操作を行い、
質量分析計により分析した結果、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメ
チルシリル）−３−（アミノメチル）ピリジン（本化合
物の構造式は下記に示すとおりである）であることを確
認した。マススペクトル ｍ／ｅ：２５２（Ｍ^＋），２
３７，１６３，１３６，７３（ｂａｓｅ） 【００３１】実施例１６ アリルアミンの代わりに２−（２−アミノエチル）ピリ
ジン１０ミリモルを使用して実施例１と同様の操作を行
い、質量分析計により分析した結果、Ｎ，Ｎ−ビス（ト
リメチルシリル）−２−（２−アミノエチル）ピリジン
（本化合物の構造式は下記に示すとおりである）である
ことを確認した。マススペクトル ｍ／ｅ：２６６（Ｍ
^＋），２５１，１７４（ｂａｓｅ），８６，７３ 【化５】 【化６】【化７】【００３２】以下に本発明の実施態様を列挙する。 １． 一般式（Ｉ） 【化８】 （式中、Ｒは、アルキル基、アルケニル基、アルキニル
基、アラルキル基、又はピリジルアルキル基を表し、こ
れらはいずれも置換基を有することもある。）で示され
るアミノ化合物とトリメチルクロロシランとを第三級ア
ミンの存在下、塩化アルミニウム触媒を用いて反応させ
ることを特徴とする一般式（ＩＩ） 【化９】 （式中、Ｒは前記と同一を表す。）で示されるＮ，Ｎ−
ビス（トリメチルシリル）アミンの製造方法。 ２．前記第三級アミンをアミノ化合物（Ｉ）に対して２
倍モル以上使用する前項１記載のＮ，Ｎ−ビス（トリメ
チルシリル）アミンの製造方法。 ３．前記塩化アルミニウム触媒をアミノ化合物（Ｉ）１
００重量部当り１〜２５重量部使用する前項１または２
記載のＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミンの製造
方法。 【００３３】 【発明の効果】本発明によれば、アミノ基を有する化合
物のグリニヤール反応などの有機金属試薬を用いた反応
において活性基となるアミノ基を保護した化合物として
有用なＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミンを、取
扱いが容易で、安全な材料を用いて工業的に製造するこ
とができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平５−310751（ＪＰ，Ａ) Ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ． Ｓｕｌｆｅ ｒ． ａｎｄ Ｓｉｌｉｃｏｎ．， Ｖ ｏｌ．68 （1992） ｐ．25−ｐ．35 (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C07F 7/10

Claims (1)

1. (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】 一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒは、アルキル基、アルケニル基、アルキニル
   基、アラルキル基、又はピリジルアルキル基を表し、こ
   れらはいずれも置換基を有することもある。）で示され
   るアミノ化合物とトリメチルクロロシランとを第三級ア
   ミンの存在下、塩化アルミニウム触媒を用いて反応させ
   ることを特徴とする一般式（ＩＩ） 【化２】 （式中、Ｒは前記と同一を表す。）で示されるＮ，Ｎ−
   ビス（トリメチルシリル）アミンの製造方法。