JP3504635B2 - 金属容器 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、内面が樹脂組成物
で被覆された金属容器に関し、より具体的には内面がポ
リ塩化ビニルを含まない樹脂組成物で被覆された飲料用
金属容器であって、ガスバリヤー性、耐腐食性、耐アル
コール性、耐熱性に優れ、飲料の品質及び香味を劣化さ
せることのない飲料用金属容器に関する。

【０００２】

【従来の技術】飲料の容器として、金属容器は密封性、
外部からの光、水、ガス等の遮断性に優れ、充填速度が
速く、また軽量で輸送時の取り扱いも簡便であることか
ら非常に多用されている。これら飲料用金属容器の内面
は、金属と内容物である飲料との接触による影響を防止
するため、樹脂組成物で塗装されている。一方、飲料用
金属容器に充填される飲料は、炭酸飲料、果実飲料、乳
性飲料、ミネラルウォーター、紅茶・日本茶やウーロン
茶等の茶系飲料、コーヒー飲料などの清涼飲料およびビ
ール、清酒、ワイン、リキュール、発泡酒等のアルコー
ル飲料など実に様々である。そして、乳或いは乳製品入
りの飲料であるコーヒー飲料やココア飲料、およびスー
プ系飲料などの低酸性飲料（中性飲料）のように、ホッ
トパックや加熱殺菌を要する飲料も多く、さらに加温さ
れた状態で販売される飲料も多くなってきていることか
ら、飲料用金属容器に求められる品質や適性は多様化且
つ高度化している。

【０００３】従来用いられてきた前記樹脂組成物として
は、エポキシ樹脂をフェノール樹脂やアミノ樹脂と反応
させた樹脂組成物や、特開昭５３−１２２８号公報、特
開昭５５−３４８１号公報に記載されているエポキシ樹
脂にカルボキシル基が含有された樹脂を導入した樹脂組
成物が使用されてきている。しかしながら、これらの樹
脂組成物は耐腐食性、ガスバリヤー性が劣り、且つ香味
成分の吸収着が高いことから、それらを改良したものと
して特開平７−２３２７３７号公報に開示されているよ
うに、エポキシ樹脂とアクリル樹脂の共重合体と、ポリ
塩化ビニルと、フェノール樹脂からなる樹脂組成物も提
案されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】上述した従来の樹脂組
成物には、次のような欠点がある。すなわちエポキシ樹
脂をフェノール樹脂やアミノ樹脂と反応させた樹脂組成
物や、エポキシ樹脂にカルボキシル基が含有された樹脂
を導入した樹脂組成物は、耐腐食性、ガスバリヤー性が
劣り、且つ香味成分の吸収着が高い問題がある。特に、
これら樹脂組成物を被覆した場合、ワイン系飲料に含ま
れる亜硫酸ガス（ＳＯ₂）をはじめとするガスに対する
ガスバリヤー性が劣っており、このためワイン系飲料等
を充填した場合、ワイン系飲料に含まれる亜硫酸ガスが
塗膜を通過して下地の金属面を腐食する虞があり、場合
によっては内容物が漏洩する虞もある。そして、この亜
硫酸ガスは下地の金属と反応した場合、硫化水素（Ｈ₂
Ｓ）を発生させるが、この硫化水素は悪臭の主要因とな
るばかりでなく、ワイン系飲料の品質保持のために必要
な亜硫酸ガスを消費するためワイン系飲料の品質を劣化
させ、フレーバーを損なうこととなる。また、この樹脂
組成物は飲料のフレーバーを特徴付ける香味成分を吸収
着しやすく、飲料用金属容器の内面に被覆する樹脂組成
物としては官能的にも満足のできるものではなかった。
特に、アルコールと親油性の香味成分を含むようなリキ
ュール系（カクテルなど）の飲料を充填する場合、香味
の劣化が著しい。

【０００５】一方、特開平７−２３２７３７号公報に開
示されたエポキシ樹脂とアクリル樹脂の共重合体と、ポ
リ塩化ビニルと、フェノール樹脂からなる樹脂組成物
は、金属容器の内面に被覆した際に、ガスバリヤー性に
優れ、亜硫酸ガスによって容器が腐食することがなく、
また香味成分の吸収着も少なく官能適性に優れている。
しかしながら、この樹脂組成物は塩化ビニルを含有する
ものであり、近年の環境意識の高まり、合成樹脂製品全
体にわたる脱塩化ビニルの動きに照らし、早急にハロゲ
ンを含まない樹脂組成物に代替することが望まれてい
た。また、この樹脂組成物を缶胴用塗料として用いた場
合、缶蓋と巻き締めて接合するために金属に曲げ加工が
施される際に、塗膜に割れが生じやすくなり、ｐＨが低
い等の金属に対する腐食性の強い飲料を充填した場合、
この部分が腐食し漏洩を生じる虞があった。

【０００６】本発明は上記事情に鑑みてなされたもの
で、ガスバリヤー性に優れ、飲料中に含まれる亜硫酸ガ
スによって容器が腐食することがなく、また香味成分の
吸収着も少なく官能適性に優れ、しかも塩化ビニルを含
まない、樹脂組成物、および該樹脂組成物が内面に被覆
された金属容器、特に飲料用金属容器の提供を目的とし
ている。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するた
め、本発明は、金属容器の内面が樹脂組成物で被覆さ
れ、該樹脂組成物が、アクリル樹脂（Ａ）とエポキシ樹
脂（Ｂ）を重量比（Ａ）／（Ｂ）＝１２／８８〜３５／
６５の範囲で共重合して形成されるエポキシアクリル共
重合体（イ） ［ただし、前記アクリル樹脂（Ａ）は、メタクリル酸３
０〜６０重量％、スチレン３５〜７０重量％、および任
意に含有し得る共重合性モノマー０〜２０重量％から構
成され；前記エポキシ樹脂（Ｂ）は、フェノキシ樹脂が
５〜４５重量％含有されている］；及び前記エポキシア
クリル共重合体（イ）１００重量部に対して１〜７重量
部のフェノール樹脂（ロ）からなることを特徴とする金
属容器を提供する。本発明の金属容器は、ガスバリヤー
性、耐腐食性、耐アルコール性、耐熱性に優れ、かつ香
味成分の吸収着性が低いため、飲料用金属容器として好
適に使用することができる。特に本発明の飲料用金属容
器は、その優れた性能からアルコール飲料用の金属容器
として、あるいは亜硫酸を含む飲料用の金属容器、香味
成分を含む飲料用の金属容器に好適に使用することがで
きる。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明に係る樹脂組成物は、アク
リル樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）を重量比（Ａ）／
（Ｂ）＝１２／８８〜３５／６５の範囲で共重合して形
成されるエポキシアクリル共重合体（イ）；及びこのエ
ポキシアクリル共重合体（イ）１００重量部に対して１
〜７重量部のフェノール樹脂（ロ）；からなるものであ
る。この樹脂組成物は、水を主成分とする親水性溶媒中
に溶解又は分散させて均一とし、スプレーまたはロール
コーティング等により金属容器内面に塗布し、その後加
熱することにより硬化させ、該金属容器内面に塗膜を形
成する。本発明に係る樹脂組成物による被覆は、金属容
器の内面、特に内容物の飲料と接触する部分に形成する
ものであり、缶胴内面に塗布されておれば、本発明の効
果は十分に得られる。前記金属容器の金属材料として
は、アルミニウム、スチール、ブリキ、クロムメッキ鋼
板及びこれらの金属材料を組み合わせた金属材料が好適
に用いられる。

【０００９】本発明において用いられるエポキシ樹脂
（Ｂ）は、平均分子量Ｍｗが８０００〜３００００のエ
ポキシ樹脂（ｉ）と、平均分子量Ｍｗが３００００〜６
５０００のフェノキシ樹脂（ｉｉ）（高分子量のエポキ
シ樹脂）が混合されたものである。平均分子量Ｍｗが８
０００〜３００００のエポキシ樹脂（ｉ）と、平均分子
量Ｍｗが３００００〜６５０００のフェノキシ樹脂（ｉ
ｉ）とはいずれも、主としてビスフェノールＡのジグリ
シジルエーテルとビスフェノールＡから誘導されたもの
である。エポキシ樹脂（Ｂ）の１分子あたりのエポキシ
基の数は特に限定されないが、平均数が０．８〜１．７
の範囲にあるのが好ましい。このエポキシ樹脂（Ｂ）中
のフェノキシ樹脂（ｉｉ）の含有量は、５重量％〜４５
重量％の範囲とされ、より好ましくは１０〜４０重量
％、更に好ましくは１５〜３５重量％とされる。フェノ
キシ樹脂（ｉｉ）の含有量が５重量％未満では、加工
性、耐腐食性が不足し、４５重量％を超えると塗料製造
時の粘度が著しく高くなり、塗料を作製するのが困難に
なる。

【００１０】本発明に用いられるアクリル樹脂（Ａ）の
合成に用いられるモノマーは、必須の成分として、
（ａ）メタクリル酸３０〜６０重量％（モノマー全体に
対する重量％）、好ましくは３５〜５５重量％、さらに
好ましくは４０〜６０重量％、および（ｂ）スチレン３
５〜７０重量％、好ましくは４０〜６５重量％、さらに
好ましくは４５〜６０重量％を含み、さらに任意の成分
として、（ｃ）０〜２０重量％の共重合性モノマー、か
らなるモノマーから構成される。

【００１１】上記必須成分であるモノマーのうち、メタ
クリル酸（ａ）の含有量が３０重量％未満であると、完
成した樹脂組成物の水中での分散性が低下し塗料の安定
性が損なわれると共に、下地金属への密着性に寄与する
カルボキシル基の総量が少なくなるため、結果として加
工性の低下を招くことになる。またメタクリル酸（ａ）
が６０重量％を超えると、塗膜が飲料に対して膨潤し易
くなり、耐腐食性の低下が見られ、特にアルコールを含
むｐＨ３．５未満の飲料の場合、腐食が顕著に生じてし
まう。

【００１２】スチレン（ｂ）が３５重量％未満である
と、塗膜の剛性が不足し、加工時に金型により傷が入り
やすくなるため望ましくない。また、スチレン（ｂ）が
７０重量％を超えると、必然的にメタクリル酸（ａ）の
量が３０重量％未満となるため、下地金属への密着性が
低下する。

【００１３】任意成分である上記共重合性モノマー
（ｃ）としては、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸
エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピ
ル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチルなど
のアクリル酸エステル類；メタクリル酸メチル、メタク
リル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ
−ブチル、メタクリル酸イソブチルなどのメタクリル酸
エステル類；ビニルトルエン、２−メチルスチレン、ｔ
−ブチルスチレンなどのスチレン系モノマー；アクリル
酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、
メタクリル酸ヒドロキシメチル、メタクリル酸ヒドロキ
シプロピルなどのヒドロキシ基含有モノマー；アクリロ
ニトリルなどの各種モノマーの１種又は２種以上を用い
ることができ、好ましくはアクリル酸エチルが用いられ
る。

【００１４】本発明に係る樹脂組成物の主成分となるエ
ポキシアクリル共重合体（イ）は、前記アクリル樹脂
（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）とを、（Ａ）／（Ｂ）＝１
２／８８〜３５／６５の重量比で共重合して得られる。
この共重合体（イ）を得る方法としては： １．アクリル樹脂の原料となるモノマーを予め重合して
アクリル樹脂（Ａ）を調製した後に、このアクリル樹脂
（Ａ）をエポキシ樹脂（Ｂ）の末端と反応せしめ共重合
体を得る方法（エステル化法）； ２．溶剤に溶解したエポキシ樹脂（Ｂ）にアクリル樹脂
（Ａ）の原料となるモノマーを過酸化ベンゾイル等の重
合触媒と共に滴下し、グラフト化する方法（グラフト
法）；など通常の方法が用いられる。

【００１５】アクリル樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）
との重量比は（Ａ）／（Ｂ）＝１２／８８〜３５／６５
の範囲が好適である。アクリル樹脂（Ａ）が１２／８８
未満の場合、前記アクリル樹脂（Ａ）のモノマー比率で
は水性の分散媒中で樹脂の分散体が不安定であり塗装に
適したものが得られなくなる。またアクリル樹脂（Ａ）
が３５／６５を超えると、完成した樹脂組成物の加工
性、耐腐食性がともに低下する。

【００１６】本発明で用いるフェノール樹脂（ロ）は、
平均分子量Ｍｗが３００〜１０００程度の大きさのもの
が用いられる。反応系としては、フェノールをホルムア
ルデヒドと反応させて熱硬化性レゾールとしたもの、ビ
スフェノールＡとホルマリンを反応させたもの等が好適
である。また、該フェノール樹脂は、１核体（ベンゼン
環が一つのもの）の含有率が５重量％以下のものが好ま
しい。１核体の含有量が５重量％を超えると、エポキシ
アクリル共重合体（イ）との配合比率が本発明の範囲内
であっても、塗膜からの溶出物が多くなり、官能的に問
題が生じる場合がある。該フェノール樹脂（ロ）の添加
量を、エポキシアクリル共重合体（イ）１００重量部に
対して１〜７重量部に限定した理由は、１重量部未満で
は、樹脂組成物の下地金属との密着性が充分に得られな
くなり、７重量部を超えて添加した場合は、塗膜の硬度
が上がりすぎるため脆くなり、加工もしくは衝撃時に塗
膜割れが発生し易くなるためである。

【００１７】このように、金属容器の内面が前記樹脂組
成物により被覆された本発明に係わる金属容器は、ガス
バリヤー性、耐腐食性及び耐アルコール性が向上し、且
つ内容物の香味成分の吸収着が少ないため、内容物の香
味劣化を防止することができる。さらに、前記金属容器
は、耐熱性にも優れており、高温殺菌時または長時間の
加温保存時における香味劣化が小さい。

【００１８】これにより本発明による金属容器は、例え
ば香味成分を多く含むリキュール類等のアルコール飲
料、亜硫酸ガス（ＳＯ₂）を含有するワイン系飲料、各
種熱処理が必要な低酸性飲料、または加温された状態で
飲用に供される飲料などを充填するために好適であり、
該金属容器に充填された飲料は、長期間を経ても品質及
び香味を損なうことが無い。更に、本発明に係わる金属
容器は飲料用として開発されたものであるが、上記のよ
うな効果を有することから、食品全般のための金属容器
として使用するにも好適である。

【００１９】

【実施例】（実施例１〜１２）表１及び表２中の実施例
１〜１２に示した組成を有する樹脂組成物を調製し、そ
れぞれの樹脂組成物をジルコニウム系の表面処理を施し
た３００４アルミ材に６０ｍｇ／ｄｍ²の膜圧になるよ
うにバーコーターで塗装を施し、２００℃×６０秒の焼
き付けを行い、評価用の塗装板（実施例１〜１２）を得
た。

【００２０】（市販塗料Ａ，Ｂ）比較のために、Ａ社、
Ｂ社製のエポキシアクリル共重合体を主成分とした市販
のツーピース缶缶胴スプレーコーティング用の２種類の
塗料を、実施例１〜１２と同じくアルミ材に塗装し、焼
き付けを行って塗装板（市販塗料Ａ，Ｂ）を得た。

【００２１】（比較例１〜８）比較のために、表３に示
した通り、本発明の樹脂組成物と同様の樹脂成分を含む
が、いずれかの樹脂成分の配合量が本発明の範囲外であ
る比較例１〜８の樹脂組成物を調製し、実施例１〜１２
と同じくアルミ材に塗装し、焼き付けを行って塗装板
（比較例１〜８）を得た。

【００２２】前述した実施例１〜１２，市販塗料Ａ，Ｂ
及び比較例１〜８のそれぞれの塗装板を用い、次に記す
評価−１〜評価−７の評価試験を行った。

【００２３】評価−１：耐腐食性 図１に示したように、広口瓶１に、次の組成： メタ重亜硫酸カリウム １重量％ クエン酸 １重量％ 塩化ナトリウム ３重量％ エタノール １０重量％ 精製水 ８５重量％ を有する評価溶液２を入れ、それぞれの塗装板３を浸漬
し、４０℃で５日間保存した後の腐食の状態を目視にて
評価した。結果は表１〜３に示す。この評価でｐＨの低
いリキュール類（カクテル）、ＳＯ₂を含有するワイン
等の広範囲のアルコール飲料に対する耐腐食性を評価す
ることができる。評価基準は次の通り： ○：腐食が殆ど見られない。 △：気相部分に腐食が発生、液相部分にも若干の腐食が
発生。 ×：液相、気相部分共に著しく腐食した。 この評価結果が△〜○であれば、耐腐食性に関して問題
の無いレベルに達している。

【００２４】評価−２：加工性 上記塗装板を所定幅に切り出し、この評価対象面を外側
にし、０．９ｍｍの厚さのアルミ板をはさんだ状態で、
３ｋｇの重りを４０ｃｍの高さから落下させることによ
り曲げ加工を施した。その後、この曲げ加工を施した部
分のＥＲＶを測定した。ＥＲＶとは１重量％のＮａＣｌ
水溶液を介して、６．２Ｖの電圧を印加した場合に流れ
る電流量である。ＥＲＶが高いと、缶蓋との巻き締めを
行う場合や、塗膜に衝撃等が加わった場合に亀裂が生じ
やすくなる。結果を表１〜３中に示す。この評価法で１
ｍＡ以下であれば実用上問題無いと判断できる。

【００２５】評価−３：塗膜からの溶出物量 各塗装板を１０×１０ｃｍの大きさに切り出し、これを
蒸留水１００ｍｌに浸し密閉した後、１２５℃×３０分
のレトルト処理を施した。このようにして得られた溶液
を「厚生省告示２０号、器具又は容器包装一般の試験
法」に記載の過マンガン酸消費量試験法により評価し
た。結果を表１〜３中に示す。過マンガン酸消費量が５
ｐｐｍ以下であれば、溶出物による味覚不良は発生しな
いと判断される。

【００２６】

【表１】

【００２７】

【表２】

【００２８】

【表３】

【００２９】表１〜表３から分かるように、本発明に係
る実施例１〜１２の塗装板は、市販塗料Ａ，Ｂ及び比較
例１〜８の各塗装板に比べ、耐腐食性、加工性に優れて
おり、また塗膜からの溶出物量も少ない。

【００３０】評価−４：官能評価 表１中の実施例５及び７に示す樹脂組成物を金属缶の内
面に塗装し、焼き付け、その金属缶に精製水と１０％エ
タノール水溶液を充填し、缶蓋を巻き締めて密封し、そ
れぞれの金属缶に１２５℃×３０分のレトルト処理を施
した。レトルト処理後、それぞれの缶を開け、内容物の
異味、異臭の有無を官能評価した。その結果、異味、異
臭は感じられなかった。

【００３１】評価−５：フレーバー吸収着試験 表１，２中に示す市販塗料Ａ、実施例１，３，４，５及
び７に示す樹脂組成物を塗装し、焼き付けたそれぞれの
塗装板を５ｃｍ×１０ｃｍに切り出した。各種飲料に含
まれる香味成分を代表するものとして、極性の異なる４
化合物（リモネン、ゲラニオール、デカン酸エチル（Ｅ
ｔＣ１０と記す）及びフェノール）を選択した。これら
４種の香味成分を一定量添加した香味成分添加水溶液
に、それぞれの塗装板を一定時間浸漬し、その後、塗膜
に吸収着された各香味成分を塗膜から抽出し、その量を
ガスクロマトグラフィーにより定量的に分析した。通常
のエポキシアクリル樹脂である市販塗料Ａに吸収着した
量を１．００とした時の、実施例１，３，４，５及び７
の各塗料の相対吸収着量を求めた。結果を表４及び図２
に示す。本発明に係る実施例１，３，４，５及び７の塗
料は、上述した極性の異なる４化合物のいずれについて
も、市販塗料Ａに比べ吸収着量が少なかった。従って、
本発明の金属容器を用いることにより、内容物のフレー
バーが塗料に吸収着され、香味の弱化や香味バランスの
変化に伴う香味変化を生じる度合を低下できることが判
明した。

【００３２】

【表４】

【００３３】評価−６：耐アルコール性評価試験 表１，２中に示す市販塗料ＡとＢ、実施例１，３，４，
５及び７に示す樹脂組成物を塗装した缶（１４０ｍｇ／
３５０ｍｌ缶、最低膜厚２．５μｍ）に、クエン酸でｐ
Ｈ２．０に調整し、塩素イオンを１００ｐｐｍ添加した
アルコール１０％水溶液を満たして密封し、３７℃で１
ヶ月間保存した。保存後、それぞれの缶についてアルミ
溶出量(Al溶出(ppm)）と腐食状態について調べた。その
結果を表５に示す。表５の結果から、本発明に係る金属
缶は、市販塗料Ａ，Ｂに比べてアルコールを含む溶液に
対して耐腐食性が優れていた。

【００３４】

【表５】

【００３５】評価−７：耐熱性評価試験 表１，２中に示す市販塗料ＡとＢ、実施例５に示す樹脂
組成物を塗装した缶（１４０ｍｇ／３５０ｍｌ缶、最低
膜厚２．５μｍ）にウーロン茶を充填して密封し、５５
℃で１ヶ月保存した。保存後、それぞれの内容物の風味
を官能試験によって比較した。評価基準は、○：風味変
化なし、△：風味一部変化あり、×：風味変化あり、と
した。結果は次の通りであった。 市販塗料Ａ：× 市販塗料Ｂ：△ 実施例５ ：○

【００３６】

【発明の効果】本発明によれば、ガスバリヤー性に優
れ、亜硫酸ガスによって容器が腐食することがなく、ま
たフレーバーの吸収着も少なく官能適性に優れ、しかも
塩化ビニルを含まない樹脂組成物が内面に被覆された飲
料用金属容器を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 実施例での耐腐食性の評価試験の方法を説明
するための正面図である。

【図２】 実施例でのフレーバー吸収着試験の結果を表
すグラフである。

【符号の説明】

１ 広口瓶 ２ 評価溶液 ３ 塗装板

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 深山 晋 静岡県駿東郡小山町菅沼1500番地 三菱 マテリアル株式会社 アルミ缶開発セン ター内 (72)発明者 増田 哲也 静岡県駿東郡小山町菅沼1500番地 三菱 マテリアル株式会社 アルミ缶開発セン ター内 (56)参考文献 特開 平７−268064（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B32B 1/00 - 35/00 B65D 23/02 C08F 283/10 C08G 59/62 C08G 81/02

Claims (6)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 金属容器の内面が樹脂組成物で被覆さ
   れ、該樹脂組成物が、アクリル樹脂（Ａ）とエポキシ樹
   脂（Ｂ）を重量比（Ａ）／（Ｂ）＝１２／８８〜３５／
   ６５の範囲で共重合して形成されるエポキシアクリル共
   重合体（イ）［ただし、前記アクリル樹脂（Ａ）は、メ
   タクリル酸３０〜６０重量％、スチレン３５〜７０重量
   ％、および任意に含有し得る共重合性モノマー０〜２０
   重量％から構成され；前記エポキシ樹脂（Ｂ）は、フェ
   ノキシ樹脂が５〜４５重量％含有されている］；及び前
   記エポキシアクリル共重合体（イ）１００重量部に対し
   て１〜７重量部のフェノール樹脂（ロ）からなることを
   特徴とする金属容器。
2. 【請求項２】 飲料用である請求項１に記載の金属容
   器。
3. 【請求項３】 飲料がアルコール飲料である請求項２に
   記載の金属容器。
4. 【請求項４】 飲料が亜硫酸を含む飲料である請求項２
   または３に記載の金属容器。
5. 【請求項５】 飲料が香味成分を含む飲料である請求項
   ２ないし４のいずれか１項に記載の金属容器。
6. 【請求項６】 飲料が容器に入ったまま加温されて飲用
   される飲料である請求項２ないし５のいずれか１項に記
   載の金属容器。