JP3589423B2

JP3589423B2 - Manufacturing method of polyurethane foam

Info

Publication number: JP3589423B2
Application number: JP2000555961A
Authority: JP
Inventors: 昭人井樋; 光栄細川; 康敏諌山; 篤石川
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1998-06-22
Filing date: 1999-06-21
Publication date: 2004-11-17
Anticipated expiration: 2019-06-21
Also published as: CN1122058C; ID28836A; WO1999067313A1; MY128201A; CN1306549A

Description

技術分野
本発明は、ポリウレタンフォームの製造法に関する。さらに詳しくは、高機械的強度を有し、靴底等として好適に用いられるポリウレタンフォームの製造法に関する。
背景技術
従来、寸法安定性が良好であり、収縮が小さい低密度のポリウレタンフォームの製造法としては、ポリエステルポリオールと、特定のポリエーテルポリオールとを有機ポリイソシアネートと反応させて得られたイソシアネートプレポリマーを用いる方法が提案されている〔特開平２−１０５８１４号公報〕。
しかしながら、この方法は、プレポリマーの一部にポリエーテルポリオール成分を用いるため、ポリエステルポリオールのみから得られたイソシアネートプレポリマーを用いる方法と対比して、ポリウレタンフォームを成形金型から取り出す時間（脱型時間）が長くなり、生産性が低下するという欠点があるとともに、得られるポリウレタンフォームには機械的強度の低下が認められるという欠点がある。
機械的強度に優れたポリウレタンフォームの製造法としては、テレフタル酸成分／脂肪酸多塩基酸のモル比が０．０５〜０．３であるポリエステルポリオールを原料として用いる方法が提案されている〔特開平９−３０２０６５号公報〕。
この方法によれば、機械的強度に優れたポリウレタンフォームが得られるが、近年、収縮がより小さく、寸法安定性がより優れたポリウレタンフォームの開発が待ち望まれている。
本発明の目的は、優れた機械的強度を有し、しかも表面にピンホールや収縮の発生が非常に少なく、特に靴底用ポリウレタンフォームとして好適に使用しうるポリウレタンフォームを短い脱型時間で製造することができる方法を提供することにある。
本発明の上記及び他の目的は、以下の記載から明らかになるであろう。
発明の開示
本発明によれば、
以下のＡ成分とＢ成分とを反応させるポリウレタンフォームの製造法、
（Ａ成分）芳香族多塩基酸／脂肪族多塩基酸のモル比が０．０５〜０．４である多塩基酸成分と多価アルコール成分との縮重合によって得られたポリエステルポリオールと、平均ヒドロキシル官能基数２〜６及び数平均分子量１５００〜２００００を有するポリエーテルポリオールとを有機ポリイソシアネートと反応させて得られたイソシアネート末端プレポリマーを含むイソシアネート組成物
（Ｂ成分）ポリエステルポリオール又はポリエーテルポリオールと、鎖延長剤と、発泡剤と、ウレタン化反応触媒とを含むポリオール成分
が提供される。
発明を実施するための最良の形態
Ａ成分に用いられる「イソシアネート末端プレポリマー」（以下、単に「プレポリマー」という）とは、遊離のヒドロキシル基を含まない、ポリイソシアネートとポリオールとの反応生成物を意味する。このプレポリマーは、プレポリマー内に遊離のヒドロキシル基が残らないような相対的な量（反応混合物中に存在する水酸基１個あたりのイソシアネート基の数で示す、以下同様）でポリイソシアネートとポリオールとを反応させることによって得られる。この相対的な量は、プレポリマー内に遊離のヒドロキシル基が残存しないようにするために、２以上であることが好ましい。この相対的な量が２よりも大きい場合には、遊離のポリイソシアネート、すなわちポリオールと反応しなかったポリイソシアネートが残留することがある。この遊離のポリイソシアネートは、Ａ成分のイソシアネート組成物のＮＣＯ％に影響を与える。この相対的な量は、保存安定性と室温での液状性の観点から、５０以下が好ましく、３０以下がより好ましい。
「平均ヒドロキシル官能基数」とは、製造において用いられる出発原料の平均した１分子あたりの活性水素の数が出発原料の平均官能基数であると仮定した場合のポリオール組成物の平均官能基数（１分子あたりのヒドロキシル基の数）を示すが、実際は末端不飽和のためいくらか低い。又、「ヒドロキシル官能基数」とは、１分子あたりのヒドロキシル基の数を示す。
Ａ成分に用いられる「イソシアネート組成物」は、プレポリマー以外に遊離のポリイソシアネートを含んでいてもよい。
Ａ成分におけるポリエステルポリオールは、多塩基酸成分と多価アルコール成分を縮重合させることによって得られるものであり、多塩基酸成分の芳香族多塩基酸／脂肪族多塩基酸のモル比が０．０５〜０．４のものである。
芳香族多塩基酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、ｏ−フタル酸等の芳香族ジカルボン酸類、式：

〔式中、Ｒ^１は炭素数１〜４のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜１３のアリールアルキル基、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルコキシ基、水酸基又は置換基を有していてもよい炭素数６〜１２のアリールオキシ基を示す〕で表されるフタル酸誘導体、式：

〔式中、Ｒ^２は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜１３のアリールアルキル基、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルコキシ基、水酸基又は置換基を有していてもよい炭素数６〜１２のアリールオキシ基を示す〕で表されるナフタレン誘導体等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を混合して用いることができる。これらの芳香族多塩基酸の中では、芳香族ジカルボン酸類、４−メチル無水フタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸及び２，６−ナフタレンジカルボン酸は、好適に使用しうるものであり、なかでも特にテレフタル酸、無水フタル酸及びｏ−フタル酸が好ましい。
脂肪族多塩基酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナメチレンジカルボン酸、デカメチレンジカルボン酸、ウンデカメチレンジカルボン酸、ドデカメチレンジカルボン酸、トリデカメチレンジカルボン酸、テトラデカメチレンジカルボン酸、ペンタデカメチレンジカルボン酸、ヘキサデカメチレンジカルボン酸、ヘプタデカメチレンジカルボン酸、オクタデカメチレンジカルボン酸、ノナデカメチレンジカルボン酸、イコサメチレンジカルボン酸、ヘンイコサメチレンジカルボン酸、ドコサメチレンジカルボン酸、テトラコサメチレンジカルボン酸、オクタコサメチレンジカルボン酸、ドトリアコンタンメチレンジカルボン酸等の飽和脂肪族ジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和脂肪族ジカルボン酸、ダイマー酸、クエン酸、酒石酸、スピクリスポール酸等が挙げられ、これらの脂肪族多塩基酸は、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。これらの脂肪族多塩基酸の中では、飽和脂肪族ジカルボン酸が、更にはアジピン酸が、得られるポリウレタンフォームに、優れた耐加水分解性及び引張り強度をバランスよく付与し、安全性が高く、安価であるという観点から、好適に使用しうるものである。
本発明に用いられる多塩基酸成分は、芳香族多塩基酸と脂肪族多塩基酸とを含有するものであるが、本発明の目的を阻害しない範囲内で、他の多塩基酸成分が含まれていてもよい。該他の多塩基酸成分としては、例えば、テトラブロモフタル酸等のハロゲン含有ジカルボン酸等が挙げられる。
前記多塩基酸成分において、芳香族多塩基酸／脂肪族多塩基酸のモル比は、凝固点が高くならないようにし、成形条件（成形温度：４０〜５０℃程度）で液状を呈するようにするために、０．０５以上、好ましくは０．０８以上とすることが望ましく、成形する際の射出や注入を容易にする観点から、０．４以下、好ましくは０．２以下とすることが望ましい。
多価アルコール成分としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、ジエチレングリコール等が挙げられ、これらの多価アルコール成分は、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。これらの多価アルコール成分の中では、エチレングリコール及び１，４−ブタンジオールは、優れた引張り強度等の物性を有するポリウレタンフォームを得る観点から、好適に使用しうるものである。エチレングリコール及び１，４−ブタンジオールは、それぞれ単独で用いてもよく、併用してもよい。
ポリエステルポリオールは、多塩基酸成分と多価アルコール成分とを縮重合させることによって得られる。
多塩基酸成分と多価アルコール成分との反応が縮重合反応であり、得られるポリエステルポリオールの両末端が必ず水酸基であることから、化学量論的には、多塩基酸成分のＣＯＯＨ基と多価アルコール成分のＯＨ基との当量比〔ＣＯＯＨ／ＯＨ〕が１よりも若干小さいことが好ましい。
多塩基酸成分と多価アルコール成分とを縮重合させる方法としては、通常、ポリエステルを製造する際に採用されている方法であればよく、特に限定はない。
多塩基酸成分と多価アルコール成分とを縮重合させることによって得られるポリエステルポリオールには、作業性の観点から、好ましくは４０℃で液状を呈し、６０℃における粘度が１００００ｍＰａ・ｓ以下のものを用いることができる。
Ａ成分に用いられるポリエーテルポリオールは、平均ヒドロキシル官能基数２〜６及び数平均分子量１５００〜２００００を有するものである。平均ヒドロキシル官能基数は、分子成長が進行し、物性の低下が生じないようにする観点から２以上とされ、ポリウレタンフォームの柔軟性の向上の観点から６以下、好ましくは４以下、より好ましくは３以下とされる。又、数平均分子量は、ポリウレタンフォームを収縮しがたくする観点から１５００以上とされ、脱型時間の短縮を図る観点から２００００以下とされる。
ポリエーテルポリオールとしては、ポリオキシプロピレンポリオールの末端水酸基にエチレンオキシドが付加された水酸基１個あたりの数平均分子量が１５００以上であるポリオキシプロピレン系ポリオール（以下、ＰＰＧという）、テトラヒドロフランの開環重合で得られる数平均分子量１５００以上のポリオキシテトラメチレングリコール（以下、ＰＴＭＧという）、それらの混合物等が挙げられる。
ＰＰＧは、オキシプロピレン鎖の繰り返し単位が長いため、得られるポリウレタンフォーム中でソフトセグメントとして有効に働き、伸び特性や屈曲特性を良好にするという役割を果たすので、好適に使用しうるものである。ＰＰＧにおいて、水酸基１個あたりの分子量は、オキシプロピレン鎖のソフトセグメントとしての役割を有効に発現させる点から、１５００以上、好ましくは２０００以上、より好ましくは３０００以上とされ、取扱いの粘度の点から、２００００以下、好ましくは１５０００以下、より好ましくは８０００以下とされる。
ＰＰＧは、２以上の活性水素を有する化合物を出発原料として、これに通常のアルキレンオキシドの開環付加反応を行ない、更にエチレンオキシドを分子末端にブロック的に付加する方法等によって製造することができる。
ＰＰＧの出発原料としては、多価アルコール、多価フェノール、ポリアミン、アルカノールアミン等が挙げられる。その具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、デキストロース、シュークロース、ビスフェノールＡ、エチレンジアミン、それらの変性物等が挙げられ、これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
前記出発原料に開環付加反応されるアルキレンオキシドとしては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、２，３−ブチレンオキシド、スチレンオキシド等が挙げられる。それらの中では、プロピレンオキシドを単独で使用するか、又はプロピレンオキシドを主成分（５０重量％以上）とし、これと他のアルキレンオキシドとがランダム共重合又はブロック共重合するように併用することが好ましい。
前記出発原料とアルキレンオキシドとの反応後には、ポリウレタンフォームを製造する際のウレタン化の反応性を高めるために、末端水酸基が１級化するようにエチレンオキシドのブロック的な付加反応を行なうことが好ましい。エチレンオキシドによる末端水酸基の１級化率（１級水酸基数／全水酸基数）は、ポリウレタンフォームを製造する際のウレタン化の反応性を高め、脱型時間を短縮させ、樹脂化速度と泡化速度のバランスを向上させてポリウレタンフォームに収縮が発生しないようにする観点から、５０％以上であることが好ましく、７０％以上であることがより好ましい。
ところで、ＰＰＧの内部及び末端に存在するオキシエチレン基の含有率が高くなると、親水性が増加し、水分が引きつけられてしまい、耐加水分解性が低下するので、ＰＰＧ中のオキシエチレン基の含有量は３５重量％以下であることが好ましく、末端水酸基の１級化率の観点から、ＰＰＧ中のオキシエチレン基の含有量は５重量％以上であることが好ましい。なお、ＰＰＧは、ポリエーテルポリオール全体としての水酸基１個あたりの分子量、オキシエチレン基の含有量及び末端水酸基の１級化率が前記範囲内にあれば数種のポリオキシアルキレンポリオールを混合して調製してもよい。
前記ＰＴＭＧは、その分子構造から強度等の機械的特性を向上させる性質を有する。ＰＴＭＧの数平均分子量は、オキシテトラメチレン鎖のソフトセグメントとしての有用性の観点から、１５００以上、好ましくは１８００以上とされ、取扱い作業温度において液状性を維持する点から、２００００以下、好ましくは３０００以下、より好ましくは２３００以下とされる。
Ａ成分に用いられる有機ポリイソシアネートの具体例としては、トリレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３−ジクロロ−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート等の有機ポリイソシアネート化合物、それらの変性体、例えばカルボジイミド変性体等が挙げられ、これらの有機ポリイソシアネートモノマーは、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。それらの中では、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートの単独使用又は該４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートとそのカルボジイミド変性体との併用は、特に好ましい。
Ａ成分のイソシアネート組成物は、有機ポリイソシアネートを、ポリエステルポリオールとポリエーテルポリオールとの混合物と反応させるか、又はポリエステルポリオール及びポリエーテルポリオールとを順に又はいずれかの順序で反応させることによって調製することができる。又、ポリエステルポリオールと有機ポリイソシアネートとを反応させて得られたポリエステルプレポリマーを含むポリエステル系イソシアネート組成物と、ポリエーテルポリオールと有機ポリイソシアネートとを反応させて得られたポリエーテルプレポリマーを含むポリエーテル系イソシアネート組成物とを混合して用いてもよい。前記ポリエステル系イソシアネート組成物及びポリエーテル系イソシアネート組成物は、それぞれ遊離の有機ポリイソシアネートを含んでいてもよい。ポリエステルポリオール／ポリエーテルポリオール（重量比）は、１／９〜９／１であることが好ましく、１／５〜５／１であることがより好ましい。又、前記ポリエステル系イソシアネート組成物とポリエーテル系イソシアネート組成物とを混合して用いる場合には、計算により求められるポリエステルポリオール／ポリエーテルポリオール（重量比）は、１／９〜９／１であることが好ましく、１／５〜５／１であることがより好ましい。
なお、Ａ成分のイソシアネート組成物を調製する際には、必要により、添加剤を添加してもよい。
前記添加剤としては、例えば、前記ポリエステルポリオール又はポリエーテルポリオールを調製する際に必要により用いられる添加剤をはじめ、前記イソシアネートプレポリマーが自己重合するのを防止するために、塩化水素ガス、亜硫酸ガス等の酸性ガス、塩化アセチル、塩化ベンゾイル、イソフタル酸クロリド等の酸塩化物、燐酸、燐酸モノエチル、燐酸ジエチル等の燐酸化合物等のイソシアネート自己重合防止剤を用いることができる。これらの添加剤は、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
イソシアネート組成物のＮＣＯ％は、粘度が高くなって低圧発泡機での成形が困難とならないようにするために、１５％以上、好ましくは１７％以上であることが望ましく、粘度が低くなって発泡機の計量精度が低くなることを避ける観点から、２５％以下、好ましくは２２％以下であることが望ましい。
Ｂ成分のポリエステルポリオール又はポリエーテルポリオールとしては、平均ヒドロキシル官能基数２〜６及び数平均分子量５００〜６０００を有するものが好ましい。ポリエステルポリオールの例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、メチルペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、デキストロース、ソルビトール等の少なくとも１種の多価アルコールと、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、ダイマー酸等の少なくとも１種の二塩基酸とを縮重合させて得られたポリエステルポリオールやポリカプロラクトンポリオール等が挙げられ、該ポリエステルポリオールは、Ａ成分で用いられるポリエステルポリオールやポリカーボネートポリオール等を含有していてもよい。ポリエーテルポリオールの例としては、ポリプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオール等が挙げられ、該ポリエーテルポリオールは、Ａ成分で用いられるポリエーテルポリオールを含有していてもよい。ポリエステルポリオール及びポリエーテルポリオールは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。それらの中では、物性向上の観点から、エチレングリコール及び１，４−ブタンジオールとアジピン酸とを、又はエチレングリコール及びジエチレングリコールとアジピン酸とを縮重合させて得られたポリエステルポリオールが好ましい。
Ｂ成分に用いられる鎖延長剤としては、ヒドロキシル官能基数２〜６及び分子量６２〜４９９を有するポリオールが好ましい。ヒドロキシル官能基数が２以上では十分な脱型性や物性が得られ、６以下では柔軟性が向上する。又、分子量がこの範囲では、脱型時間がより短縮される。その量は、脱型性と物性の観点から、ポリエステルポリオール又はポリエーテルポリオール１００重量部あたり２〜３０重量部が好ましく、５〜２５重量部がより好ましい。
鎖延長剤の代表例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、メチルペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、デキストロース、ソルビトール等の多価アルコール、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族多価アミン、芳香族多価アミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン等のアルカノールアミン等が挙げられる。これらの鎖延長剤は、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
発泡剤としては、例えば、水をはじめ、トリクロロフルオロメタン、ジクロロジフルオルメタン、トリクロロジフルオロエタン等のフルオロカーボン類等が挙げられ、これらの発泡剤は、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
ウレタン化反応触媒としては、例えば、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、１，２−ジメチルイミダゾール、Ｎ，Ｎ’−ジエチルベンジルアミン等の第３級アミン、酢酸錫（II）、オクタン酸錫（II）、ラウリン酸錫（II）ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジマレート、ジオクチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジクロリド等の錫化合物等が挙げられる。これらのウレタン化触媒は、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
なお、Ｂ成分は、必要により、整泡剤、安定剤、顔料等を適宜適量含んでいてもよい。
整泡剤としては、例えば、ジメチルポリシロキサン、ポリオキシアルキレンポリオール変性ジメチルポリシロキサン、アルキレングリコール変性ジメチルポリシロキサン等のシリコーン系界面活性剤、脂肪酸塩、硫酸エステル塩、燐酸エステル塩、スルホン酸塩等の陰イオン系界面活性剤等が挙げられる。
安定剤としては、例えば、ジブチルヒドロキシトルエン、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、イソオクチル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート等のヒンダードフェノール系ラジカル捕捉剤、亜燐酸、トリフェニルフォスファイト、トリエチルフォスファイト、トリフェニルフォスフィン等の亜燐酸化合物等の酸化防止剤；２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、メチル−３−〔３−ｔ−ブチル−５−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル〕プロピオネートとポリエチレングリコールとの縮合物等の紫外線吸収剤等が挙げられる。
顔料としては、例えば、遷移金属塩に代表される無機顔料、アゾ化合物に代表される有機顔料、炭素紛等が挙げられるが、本発明はかかる例示のみに限定されるものではない。
Ａ成分及びＢ成分は、いずれも、４０℃で液状であるので、例えば、４０〜５０℃程度の成形温度でも何ら問題なくポリウレタンフォームを製造する際に好適に使用することができるものである。
本発明においては、Ａ成分とＢ成分とを、Ａ成分におけるイソシアネート当量とＢ成分中のイソシアネートと反応するヒドロキシル基及び水の当量が計算上一致する混合比率で成形機により、混合、攪拌し、成形型に注入し、発泡させることにより、ポリウレタンフォームを成形することができる。より具体的には、例えば、Ａ成分とＢ成分をそれぞれタンク等を用いて、通常４０℃程度に調温したのち、自動混合注入型発泡機、自動混合射出型発泡機等の発泡機を用いてＡ成分とＢ成分とを反応させることにより、ポリウレタンフォームを成形することができる。
Ａ成分とＢ成分とを混合したのち、通常、４０〜６０℃程度に調温された成形金型によってウレタン靴底等の成形体に成形することができる。
かくして、本発明の製造法によって得られるポリウレタンフォームの成形体密度は、十分な機械的強度が得られ、かつ低密度化が図られる意味から、０．１５〜１．０ｇ／ｃｍ^３、好ましくは０．２〜０．６ｇ／ｃｍ^３であることが実用的である。
製造例１（ポリエステルポリオールＡ〜Ｇの製造）
４つ口フラスコ内に、表１に示す種類及び量の脂肪族多塩基酸、芳香族多塩基酸及び多価アルコールを仕込んだのち、攪拌棒、脱水管、窒素ガス導入管及び温度計を該フラスコに装着した。
次に、窒素ガスをフラスコ内に導入し、発生する水を留去させ、２２０℃にまで昇温した。
フラスコ内の内容物が透明になったのを確認した後、徐々に減圧し、さらに水を留去させた。
得られた反応液の酸価が１KOHmg/ｇ以下になるまで反応を続けることにより、４０℃で液状を呈する表１に示すポリエステルポリオールＡ〜Ｇを得た。
得られたポリエステルポリオールＡ〜Ｇの物性として、酸価、水酸基価、粘度、凝固点及び数平均分子量を調べた。その結果を表１に示す。
なお、酸価はJIS K 0070、水酸基価はJIS K 0070、粘度はJIS Z 8803、凝固点はJIS K 0065に準拠して測定した。数平均分子量は水酸基価から算出した。

製造例２（Ａ成分１〜１６の製造）
４つ口フラスコ内に、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを仕込み、６０℃に調温し、攪拌棒、脱水管、窒素ガス導入管及び温度計を装着した。
次に、フラスコ内の内容物を激しく攪拌しながら、窒素気流中で製造例１で得られた表１に示すポリエステルポリオールＡ〜Ｇのいずれかを６０℃で徐々に滴下し、フラスコ内の温度を６０〜７０℃に保持して２時間反応させた。
次に、フラスコ内に、カルボジイミド変性ＭＤＩ（日本ポリウレタン（株）製、商品名：コロネートＭＸ）を添加し、さらに１時間熟成させて表２に示す組成からなるイソシアネート組成物を得た。得られたイソシアネート組成物の物性を表２に示す。
なお、ＮＣＯ％はASTM-D 1638-74、粘度はJIS Z 8803に準拠して測定した。
なお、表２に記載のＡ成分（イソシアネート組成物）１０は、ポリエステルポリオールＧの粘度が非常に高く、４０℃で滴下することができないため、調製できなかった。

調製例（Ｂ成分１〜３の調製）
表３に示す量のポリエステルポリオール〔原料モノマー：エチレングリコール、ジエチレングリコール及びアジピン酸、エチレングリコール／ジエチレングリコール（モル比）：１／１、数平均分子量：２２００、平均ヒドロキシル官能基数：２〕、鎖延長剤としてエチレングリコール〔分子量：６２、ヒドロキシル官能基数：２〕、発泡剤として水、整泡剤〔シリコーン整泡剤、ダウ・ケミカル社製、商品名：ＤＣ−１９３〕、ウレタン化反応触媒〔花王（株）製、商品名：ＡＳ−６５１−６０Ｃ〕及び顔料〔ユニオン・ケミカル社製、商品名：Ｐ−５０５〕を仕込み、４０℃に調温し、攪拌し、Ｂ成分１〜３を得た。得られたＢ成分の粘度を表３に併記する。
なお、粘度はJIS Z 8803に準拠して測定した。

実施例１〜９
調製例で得られたＢ成分１〜３のいずれかと、製造例２で得られたＡ成分１〜７のいずれかとを自動混合型射出発泡機（ポリウレタンエンジニアリング社製、形式ＭＵ−２０３Ｓ、型番６−０１８）に仕込み、以下の成形条件にて発泡させ、１０ｍｍ×１００ｍｍ×３００ｍｍのポリウレタンフォームシート及び靴底成形金型により靴底成形体を作製した。

〔脱型性〕
前記成形条件による靴底成形体の脱型時間（表面に傷を発生させずに取り出せる最短時間）を測定した。その結果を表４に示す。
次に、得られたシートの最終物性として、成形体の密度、硬度、引張強度（抗張力）、破断伸度及び引裂強度、並びに靴底成形体の外観を以下の方法にしたがって調べた。その結果を表４に示す。
〔シートの最終物性〕
成形体の密度：１０ｍｍ×１００ｍｍ×３００ｍｍのポリウレタンフォームシートの重量を測定し、体積３００ｃｍ^３で除して測定
硬度（Asker Ｃ）：SRIS 0101に準拠して測定
引張強度：JIS １号ダンベルを用いてJIS K 6301に準拠して測定
破断伸度：JIS １号ダンベルを用いてJIS K 6301に準拠して測定
引裂強度：JIS K 7311に準拠して測定
〔靴底成形体の外観〕
目視にて観察し、以下の評価基準に基づいて評価
（Ａ）表面ピンホールの評価基準
◎：表面ピンホールが全くない
○：表面ピンホールが殆ど見当たらない
×：表面ピンホールが目立つか又は非常に多い
（Ｂ）収縮の評価基準
○：収縮がなし
×：収縮があり

比較例１〜１０
製造例２で得られたＡ成分８〜９又は１１〜１６を用いたほかは、実施例１〜９と同様にしてポリウレタンフォームシート及び靴底成形体を作製した。
靴底成形体の脱型時間並びに得られたポリウレタンフォームシートの物性及び靴底成形体の外観を実施例１〜９と同様にして調べた。その結果を表５に示す。

以上の結果に基づいて、実施例及び比較例について考察する。
実施例１では、比較例１及び２のようにＡ成分に用いられているポリエステルポリオール中に芳香族多塩基酸が含有されていないか、又は含有量が低い場合と比べて、靴底成形体の脱型時間を短縮することができ、しかも最終物性で引張強度等が大幅に向上している。
実施例２〜４については、Ａ成分に用いられているポリエステルポリオール中の芳香族多塩基酸の種類又は多価アルコールの種類を代えても十分な脱型性、最終物性及び外観向上の効果が認められる。
実施例５及び６については、Ａ成分に用いられているポリエーテルポリオールの種類又は平均ヒドロキシル官能基数を実施例１から変更したが、十分な脱型性、最終物性及び外観向上の効果が認められる。
Ａ成分にポリエーテルポリオールを含む実施例１は、ポリエーテルポリオールを含まない比較例３と比べて成形体の表面にピンホール及び収縮がなく、優れた外観を有している。
実施例５は、Ａ成分に用いられているポリエーテルポリオールの分子量を低くした比較例４と比べて、成形体の表面にピンホール及び収縮が見られず、優れた外観を有する。
実施例７並びに比較例５及び６は、Ａ成分のＮＣＯ％を低くしたものであるが、実施例７は、比較例５と対比して優れた脱型性及び物性を有し、比較例６と対比して優れた外観を有する。特に、実施例７は、表面ピンホールが全く見られない。
Ａ成分中のポリエステルポリオールに芳香族多塩基酸を含有せず、かつポリエーテルポリオールも用いられていない比較例７では、靴底の脱型時間が長く、物性が悪く、さらに成形体の表面にピンホールが多発し、収縮が見られ、成形体の外観に欠点がある。
実施例８〜９及び比較例８〜１０は、成形体の密度が０．３５ｇ／ｃｍ^３となるように調製したものである。芳香族多塩基酸が使用されていないＡ成分（イソシアネート組成物）が用いられた比較例８と対比して、実施例８は、硬度及び各種強度に優れている。また、ポリエーテルポリオールを含まないＡ成分（イソシアネート組成物）が使用された比較例９〜１０と対比して、実施例８〜９は、成形体の表面にピンホール及び収縮が観察されず、外観が良好であり、しかも各種物性にも優れたものである。
産業上の利用可能性
本発明の製造法によれば、成形体の脱型時間を短縮させることができ、生産性を向上させることができる。
さらに、本発明の製造法によれば、成形体の表面にピンホール、収縮等を発生させることなく、引張強度等の最終物性に優れたポリウレタンフォームを得ることができる。
したがって、本発明の製造法で得られたポリウレタンフォームは、靴底用ポリウレタンフォーム等として好適に使用しうるものである。Technical field
The present invention relates to a method for producing a polyurethane foam. More specifically, the present invention relates to a method for producing a polyurethane foam having high mechanical strength and suitably used as shoe soles and the like.
Background art
Conventionally, as a method for producing a low-density polyurethane foam having good dimensional stability and small shrinkage, an isocyanate prepolymer obtained by reacting a polyester polyol and a specific polyether polyol with an organic polyisocyanate is used. A method has been proposed [JP-A-2-105814].
However, in this method, a polyether polyol component is used as a part of the prepolymer. Therefore, in comparison with the method using an isocyanate prepolymer obtained only from the polyester polyol, the time required for removing the polyurethane foam from the molding die (demolding). The resulting polyurethane foam has the disadvantage that the mechanical strength is reduced.
As a method for producing a polyurethane foam having excellent mechanical strength, a method has been proposed in which a polyester polyol having a molar ratio of terephthalic acid component / fatty acid polybasic acid of 0.05 to 0.3 is used as a raw material [ No. 9-302065].
According to this method, a polyurethane foam having excellent mechanical strength can be obtained. However, in recent years, development of a polyurethane foam having smaller shrinkage and more excellent dimensional stability has been awaited.
An object of the present invention is to produce a polyurethane foam having excellent mechanical strength and having very few pinholes or shrinkage on the surface, and particularly suitable for use as a polyurethane foam for shoe soles in a short demolding time. It is to provide a method that can be used.
The above and other objects of the present invention will be apparent from the following description.
Disclosure of the invention
According to the present invention,
A method for producing a polyurethane foam by reacting the following A component and B component,
(A component) a polyester polyol obtained by polycondensation of a polybasic acid component having a molar ratio of aromatic polybasic acid / aliphatic polybasic acid of 0.05 to 0.4 and a polyhydric alcohol component, and an average Isocyanate composition containing an isocyanate-terminated prepolymer obtained by reacting a polyether polyol having 2 to 6 hydroxyl functional groups and a number average molecular weight of 1500 to 20,000 with an organic polyisocyanate
(Component B) a polyol component containing a polyester polyol or polyether polyol, a chain extender, a foaming agent, and a urethanization reaction catalyst
Is provided.
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The “isocyanate-terminated prepolymer” (hereinafter simply referred to as “prepolymer”) used in the component A means a reaction product of a polyisocyanate and a polyol, which does not contain a free hydroxyl group. The prepolymer is a polyisocyanate and a polyol in a relative amount (indicated by the number of isocyanate groups per hydroxyl group present in the reaction mixture, hereinafter the same) such that no free hydroxyl groups remain in the prepolymer. Is obtained by reacting This relative amount is preferably 2 or more so that no free hydroxyl groups remain in the prepolymer. If this relative amount is greater than 2, free polyisocyanates, ie, polyisocyanates that have not reacted with the polyol, may remain. This free polyisocyanate affects the NCO% of the isocyanate composition of the component A. The relative amount is preferably 50 or less, more preferably 30 or less, from the viewpoint of storage stability and liquidity at room temperature.
The “average number of hydroxyl functional groups” refers to the average number of functional groups (one molecule per molecule) of the polyol composition assuming that the average number of active hydrogens per molecule of the starting material used in the production is the average number of functional groups of the starting material. Number of hydroxyl groups per), but in practice is somewhat lower due to terminal unsaturation. The “number of hydroxyl functional groups” indicates the number of hydroxyl groups per molecule.
The “isocyanate composition” used for the component A may contain a free polyisocyanate other than the prepolymer.
The polyester polyol in the component A is obtained by polycondensing a polybasic acid component and a polyhydric alcohol component, and the molar ratio of aromatic polybasic acid / aliphatic polybasic acid of the polybasic acid component is 0.1. 05 to 0.4.
Examples of the aromatic polybasic acid include aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic anhydride and o-phthalic acid;

[Wherein, R ¹ Has an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, an arylalkyl group having 7 to 13 carbon atoms, a halogen atom, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a hydroxyl group or a substituent. A phthalic acid derivative represented by the formula:

[Wherein, R ² Has a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, an arylalkyl group having 7 to 13 carbon atoms, a halogen atom, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a hydroxyl group or a substituent. Which may be an aryloxy group having 6 to 12 carbon atoms], which can be used alone or as a mixture of two or more. Among these aromatic polybasic acids, aromatic dicarboxylic acids, 4-methylphthalic anhydride, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid can be suitably used, and among them, However, terephthalic acid, phthalic anhydride and o-phthalic acid are particularly preferred.
Examples of the aliphatic polybasic acids include oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, nonamethylene dicarboxylic acid, decamethylene dicarboxylic acid, undecamethylene Dicarboxylic acid, dodecamethylene dicarboxylic acid, tridecamethylene dicarboxylic acid, tetradecamethylene dicarboxylic acid, pentadecamethylene dicarboxylic acid, hexadecamethylene dicarboxylic acid, heptadecamethylene dicarboxylic acid, octadecamethylene dicarboxylic acid, nonadecamethylene dicarboxylic acid, Saturated fats such as icosamethylene dicarboxylic acid, henicosamethylene dicarboxylic acid, docosamethylene dicarboxylic acid, tetracosamethylene dicarboxylic acid, octacosamethylene dicarboxylic acid, dotriacontamethylene dicarboxylic acid, etc. Examples include unsaturated aliphatic dicarboxylic acids such as dicarboxylic acid, maleic acid, fumaric acid, and itaconic acid, dimer acid, citric acid, tartaric acid, and spiculisporic acid. These aliphatic polybasic acids may be used alone or in combination with 2 or more. A mixture of more than one species can be used. Among these aliphatic polybasic acids, saturated aliphatic dicarboxylic acids, and further adipic acid, impart excellent hydrolysis resistance and tensile strength to the obtained polyurethane foam in a well-balanced manner, and have high safety. From the viewpoint of being inexpensive, it can be suitably used.
The polybasic acid component used in the present invention contains an aromatic polybasic acid and an aliphatic polybasic acid, but contains other polybasic acid components within a range not to impair the object of the present invention. It may be. Examples of the other polybasic acid component include halogen-containing dicarboxylic acids such as tetrabromophthalic acid.
In the polybasic acid component, the molar ratio of the aromatic polybasic acid / aliphatic polybasic acid is set so that the freezing point is not increased and the liquid is formed under the molding conditions (molding temperature: about 40 to 50 ° C.). In addition, it is desirably 0.05 or more, preferably 0.08 or more, and from the viewpoint of facilitating injection or injection during molding, it is desirably 0.4 or less, preferably 0.2 or less.
Examples of the polyhydric alcohol component include ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 1,6 -Hexanediol, 1,7-heptanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, diethylene glycol, etc., and these polyhydric alcohol components may be used alone or Two or more kinds can be used as a mixture. Among these polyhydric alcohol components, ethylene glycol and 1,4-butanediol can be suitably used from the viewpoint of obtaining a polyurethane foam having physical properties such as excellent tensile strength. Ethylene glycol and 1,4-butanediol may be used alone or in combination.
The polyester polyol is obtained by polycondensing a polybasic acid component and a polyhydric alcohol component.
Since the reaction between the polybasic acid component and the polyhydric alcohol component is a polycondensation reaction, and since both ends of the obtained polyester polyol are always hydroxyl groups, the stoichiometrically It is preferable that the equivalent ratio [COOH / OH] to the OH group of the hydric alcohol component is slightly smaller than 1.
The method of polycondensing the polybasic acid component and the polyhydric alcohol component is not particularly limited as long as it is a method usually employed when producing a polyester.
From the viewpoint of workability, the polyester polyol obtained by condensation-polymerizing a polybasic acid component and a polyhydric alcohol component preferably has a liquid state at 40 ° C. and a viscosity at 60 ° C. of 10,000 mPa · s or less. Can be used.
The polyether polyol used for the component A has an average hydroxyl functionality of 2 to 6 and a number average molecular weight of 1500 to 20,000. The average number of hydroxyl functional groups is set to 2 or more from the viewpoint of preventing the progress of molecular growth and deterioration of physical properties, and is 6 or less, preferably 4 or less, more preferably 3 or less from the viewpoint of improving the flexibility of the polyurethane foam. It is as follows. The number average molecular weight is set to 1500 or more from the viewpoint of making the polyurethane foam difficult to shrink, and 20,000 or less from the viewpoint of shortening the demolding time.
Examples of the polyether polyol include polyoxypropylene polyols (hereinafter, referred to as PPG) having a number average molecular weight of 1500 or more per hydroxyl group in which ethylene oxide is added to terminal hydroxyl groups of polyoxypropylene polyol, and ring-opening polymerization of tetrahydrofuran. The obtained polyoxytetramethylene glycol having a number average molecular weight of 1500 or more (hereinafter referred to as PTMG), a mixture thereof, and the like can be given.
Since PPG has a long repeating unit of an oxypropylene chain, it works effectively as a soft segment in the obtained polyurethane foam and plays a role of improving elongation characteristics and bending characteristics, so that it can be suitably used. In PPG, the molecular weight per hydroxyl group is 1500 or more, preferably 2000 or more, more preferably 3000 or more from the viewpoint of effectively expressing the role of the oxypropylene chain as a soft segment, and from the viewpoint of handling viscosity. , 20,000 or less, preferably 15,000 or less, more preferably 8,000 or less.
PPG can be produced by using a compound having two or more active hydrogens as a starting material, subjecting the compound to a conventional ring-opening addition reaction of an alkylene oxide, and further adding ethylene oxide to the molecular terminal in a block manner.
PPG starting materials include polyhydric alcohols, polyhydric phenols, polyamines, alkanolamines and the like. Specific examples thereof include ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, neopentyl glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, diglycerin, dextrose, Examples thereof include sucrose, bisphenol A, ethylenediamine, and modified products thereof, and these can be used alone or in combination of two or more.
Examples of the alkylene oxide to be subjected to the ring-opening addition reaction to the starting material include ethylene oxide, propylene oxide, 1,2-butylene oxide, 2,3-butylene oxide, and styrene oxide. Among them, propylene oxide may be used alone, or propylene oxide may be used as a main component (50% by weight or more), and may be used in combination with other alkylene oxides so as to be randomly or block copolymerized. preferable.
After the reaction between the starting material and the alkylene oxide, it is preferable to carry out a blockwise addition reaction of ethylene oxide so that the terminal hydroxyl group is primaryized in order to increase the urethane-forming reactivity in producing a polyurethane foam. . The primary conversion rate of terminal hydroxyl groups by ethylene oxide (the number of primary hydroxyl groups / the total number of hydroxyl groups) increases the urethane-forming reactivity in producing a polyurethane foam, shortens the demolding time, and increases the resin-forming rate and foaming rate. From the viewpoint of improving the balance of and preventing shrinkage from occurring in the polyurethane foam, it is preferably at least 50%, more preferably at least 70%.
By the way, when the content of the oxyethylene group present inside and at the terminal of the PPG is increased, the hydrophilicity is increased, water is attracted, and the hydrolysis resistance is reduced, so that the content of the oxyethylene group in the PPG is reduced. The amount is preferably 35% by weight or less, and the content of oxyethylene groups in the PPG is preferably 5% by weight or more from the viewpoint of the primary conversion rate of terminal hydroxyl groups. Note that PPG is obtained by mixing several kinds of polyoxyalkylene polyols as long as the molecular weight per hydroxyl group as a whole polyether polyol, the content of oxyethylene groups and the degree of primary hydroxyl group termination are within the above ranges. It may be prepared.
PTMG has a property of improving mechanical properties such as strength from its molecular structure. The number average molecular weight of PTMG is 1500 or more, preferably 1800 or more from the viewpoint of the usefulness of the oxytetramethylene chain as a soft segment, and 20,000 or less, preferably 3000, from the viewpoint of maintaining the liquidity at the handling operation temperature. Or less, more preferably 2300 or less.
Specific examples of the organic polyisocyanate used for the component A include tolylene diisocyanate, m-phenylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, and polymethylene polyisocyanate. Phenyl diisocyanate, 3,3'-dimethyl-4,4'-biphenylene diisocyanate, 3,3'-dimethyl-4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 3,3-dichloro-4,4'-biphenylene diisocyanate, 1,5 -Organic polyisocyanate compounds such as naphthalene diisocyanate, modified products thereof, for example, carbodiimide modified products, etc., and these organic polyisocyanate monomers are used alone. Or it can be used as a mixture of two or more. Among them, it is particularly preferable to use 4,4'-diphenylmethane diisocyanate alone or in combination with 4,4'-diphenylmethane diisocyanate and a carbodiimide modified product thereof.
The isocyanate composition of component A is prepared by reacting an organic polyisocyanate with a mixture of a polyester polyol and a polyether polyol, or reacting a polyester polyol and a polyether polyol in order or in any order. Can be. Further, a polyester-based isocyanate composition containing a polyester prepolymer obtained by reacting a polyester polyol with an organic polyisocyanate, and a polyether containing a polyether prepolymer obtained by reacting a polyether polyol with an organic polyisocyanate You may mix and use with an ether type isocyanate composition. The polyester-based isocyanate composition and the polyether-based isocyanate composition may each contain a free organic polyisocyanate. The ratio of polyester polyol / polyether polyol (weight ratio) is preferably 1/9 to 9/1, and more preferably 1/5 to 5/1. When the polyester-based isocyanate composition and the polyether-based isocyanate composition are used as a mixture, the calculated ratio of polyester polyol / polyether polyol (weight ratio) is 1/9 to 9/1. Is preferably, and more preferably 1/5 to 5/1.
When preparing the isocyanate composition of the component A, an additive may be added as necessary.
Examples of the additive include, for example, an additive used when preparing the polyester polyol or polyether polyol, a hydrogen chloride gas, a sulfur dioxide gas, in order to prevent the isocyanate prepolymer from self-polymerizing. Acid gas such as acetyl chloride, benzoyl chloride, and isophthalic chloride; and an isocyanate self-polymerization inhibitor such as a phosphoric acid compound such as phosphoric acid, monoethyl phosphate, and diethyl phosphate. These additives can be used alone or in combination of two or more.
The NCO% of the isocyanate composition is desirably 15% or more, preferably 17% or more, in order to prevent the viscosity from increasing so that molding with a low-pressure foaming machine becomes difficult. From the viewpoint of avoiding a decrease in the weighing accuracy of the machine, it is desirably 25% or less, preferably 22% or less.
As the polyester polyol or polyether polyol of the component B, those having an average hydroxyl functional group number of 2 to 6 and a number average molecular weight of 500 to 6000 are preferable. Examples of polyester polyols include ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, methylpentanediol, 1,6-hexanediol, trimethylolpropane, glycerin, pentaerythritol, It is obtained by condensation polymerization of at least one polyhydric alcohol such as glycerin, dextrose, and sorbitol and at least one dibasic acid such as oxalic acid, malonic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, and dimer acid. And the like. Polyester polyols and polycaprolactone polyols may be mentioned, and the polyester polyols may contain the polyester polyol or the polycarbonate polyol used in the component A. Examples of the polyether polyol include polyether polyols such as polypropylene glycol and polyoxytetramethylene glycol, and the polyether polyol may contain the polyether polyol used in the component A. The polyester polyol and the polyether polyol can be used alone or in combination of two or more. Among them, from the viewpoint of improving the physical properties, a polyester polyol obtained by condensation-polymerizing ethylene glycol and 1,4-butanediol with adipic acid, or ethylene glycol and diethylene glycol with adipic acid is preferable.
As the chain extender used for the component B, a polyol having 2 to 6 hydroxyl functional groups and a molecular weight of 62 to 499 is preferable. When the number of hydroxyl functional groups is 2 or more, sufficient demolding properties and physical properties are obtained, and when the number is 6 or less, flexibility is improved. When the molecular weight is in this range, the demolding time is further reduced. The amount is preferably from 2 to 30 parts by weight, more preferably from 5 to 25 parts by weight, per 100 parts by weight of the polyester polyol or polyether polyol from the viewpoints of demolding properties and physical properties.
Representative examples of the chain extender include ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, methylpentanediol, 1,6-hexanediol, trimethylolpropane, glycerin, and pentaerythritol And polyhydric alcohols such as diglycerin, dextrose and sorbitol; aliphatic polyamines such as ethylenediamine and hexamethylenediamine; alkanolamines such as aromatic polyamines, diethanolamine, triethanolamine and diisopropanolamine. These chain extenders can be used alone or in combination of two or more.
Examples of the foaming agent include water, fluorocarbons such as trichlorofluoromethane, dichlorodifluoromethane, and trichlorodifluoroethane.These foaming agents may be used alone or in combination of two or more. it can.
Examples of the urethanization reaction catalyst include triethylamine, triethylenediamine, N-methylmorpholine, N-ethylmorpholine, N, N, N ′, N′-tetramethylhexamethylenediamine, 1,2-dimethylimidazole, N, N Tertiary amines such as' -diethylbenzylamine, tin (II) acetate, tin (II) octoate, tin (II) laurate dibutyltin dilaurate, dibutyltin dimaleate, dioctyltin diacetate, tin such as dibutyltin dichloride And the like. These urethanization catalysts can be used alone or in combination of two or more.
The B component may contain a suitable amount of a foam stabilizer, a stabilizer, a pigment, and the like, if necessary.
Examples of foam stabilizers include silicone surfactants such as dimethylpolysiloxane, polyoxyalkylene polyol-modified dimethylpolysiloxane, and alkylene glycol-modified dimethylpolysiloxane, fatty acid salts, sulfate salts, phosphate salts, and sulfonates. And the like.
Examples of the stabilizer include dibutylhydroxytoluene, pentaerythrityl-tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], isooctyl-3- (3,5-di-t Hindered phenolic radical scavengers such as -butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, and antioxidants such as phosphorous acid compounds such as phosphorous acid, triphenylphosphite, triethylphosphite and triphenylphosphine; 2- (5 -Methyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole, condensate of methyl-3- [3-t-butyl-5- (2H-benzotriazol-2-yl) -4-hydroxyphenyl] propionate and polyethylene glycol, etc. UV absorbers and the like.
Examples of the pigment include an inorganic pigment typified by a transition metal salt, an organic pigment typified by an azo compound, and carbon powder, but the present invention is not limited to only these examples.
Since both the component A and the component B are liquid at 40 ° C., they can be suitably used, for example, at a molding temperature of about 40 to 50 ° C. when producing a polyurethane foam without any problem.
In the present invention, the component A and the component B are mixed and stirred by a molding machine at a mixing ratio at which the isocyanate equivalent of the component A and the equivalent of the hydroxyl group reacting with the isocyanate in the component B and the equivalent of water are calculated, A polyurethane foam can be molded by injecting into a molding die and foaming. More specifically, for example, after adjusting the temperature of the component A and the component B to about 40 ° C. respectively using a tank or the like, and using a foaming machine such as an automatic mixing injection type foaming machine and an automatic mixing injection type foaming machine. By reacting the components A and B with each other, a polyurethane foam can be molded.
After mixing the component A and the component B, the mixture can be molded into a molded article such as a urethane shoe sole by using a molding die usually adjusted to about 40 to 60 ° C.
Thus, the molded article density of the polyurethane foam obtained by the production method of the present invention is 0.15 to 1.0 g / cm from the viewpoint that sufficient mechanical strength is obtained and the density is reduced. ³ , Preferably 0.2 to 0.6 g / cm ³ Is practical.
Production Example 1 (Production of polyester polyols A to G)
After charging aliphatic polybasic acids, aromatic polybasic acids, and polyhydric alcohols of the types and amounts shown in Table 1 into a four-necked flask, a stirring rod, a dehydrating tube, a nitrogen gas introducing tube, and a thermometer were provided. Attached to the flask.
Next, nitrogen gas was introduced into the flask to evaporate generated water, and the temperature was raised to 220 ° C.
After confirming that the contents in the flask became transparent, the pressure was gradually reduced, and water was further distilled off.
By continuing the reaction until the acid value of the obtained reaction solution became 1 KOH mg / g or less, polyester polyols A to G shown in Table 1 which were liquid at 40 ° C. were obtained.
As the physical properties of the obtained polyester polyols A to G, an acid value, a hydroxyl value, a viscosity, a freezing point and a number average molecular weight were examined. Table 1 shows the results.
The acid value was measured according to JIS K0070, the hydroxyl value was measured according to JIS K0070, the viscosity was measured according to JIS Z 8803, and the freezing point was measured according to JIS K0065. The number average molecular weight was calculated from the hydroxyl value.

Production Example 2 (Production of A components 1 to 16)
In a four-necked flask, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate was charged, the temperature was adjusted to 60 ° C., and a stirring rod, a dehydrating tube, a nitrogen gas introducing tube, and a thermometer were attached.
Next, while vigorously stirring the contents in the flask, one of the polyester polyols A to G shown in Table 1 obtained in Production Example 1 was gradually dropped at 60 ° C. in a nitrogen stream, and the temperature in the flask was lowered. Was maintained at 60 to 70 ° C. and reacted for 2 hours.
Next, carbodiimide-modified MDI (manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd., trade name: Coronate MX) was added to the flask, and aged for 1 hour to obtain an isocyanate composition having a composition shown in Table 2. Table 2 shows the physical properties of the obtained isocyanate composition.
The NCO% was measured according to ASTM-D 1638-74, and the viscosity was measured according to JIS Z 8803.
In addition, the component A (isocyanate composition) 10 shown in Table 2 could not be prepared because the viscosity of the polyester polyol G was very high and it was not possible to drop it at 40 ° C.

Preparation Example (Preparation of B Components 1 to 3)
Polyester polyol of the amount shown in Table 3 [raw material monomers: ethylene glycol, diethylene glycol and adipic acid, ethylene glycol / diethylene glycol (molar ratio): 1/1, number average molecular weight: 2200, average hydroxyl functional group number: 2], chain extender Ethylene glycol [molecular weight: 62, hydroxyl functional group number: 2], water as a foaming agent, foam stabilizer [silicone foam stabilizer, manufactured by Dow Chemical Company, trade name: DC-193], urethanation reaction catalyst [Kao ( Co., Ltd., trade name: AS-651-60C] and pigment [manufactured by Union Chemical Co., trade name: P-505] were charged, the temperature was adjusted to 40 ° C, and the mixture was stirred to obtain B components 1 to 3. . The viscosity of the obtained component B is also shown in Table 3.
The viscosity was measured according to JIS Z 8803.

Examples 1 to 9
An automatic mixing type injection foaming machine (manufactured by Polyurethane Engineering Co., Ltd., Model MU-203S, Model No. 6) comprising any one of the B components 1 to 3 obtained in the Preparation Example and any one of the A Components 1 to 7 obtained in the Production Example 2. -018) and foamed under the following molding conditions to produce a molded shoe sole using a polyurethane foam sheet of 10 mm × 100 mm × 300 mm and a shoe sole molding die.

(Removability)
The demolding time (minimum time in which the shoe sole molded body could be taken out without causing scratches on the surface) under the above molding conditions was measured. Table 4 shows the results.
Next, as final physical properties of the obtained sheet, the density, hardness, tensile strength (tensile strength), elongation at break and tear strength of the molded article, and appearance of the shoe sole molded article were examined according to the following methods. Table 4 shows the results.
[Final physical properties of sheet]
Density of molded article: Measure the weight of a polyurethane foam sheet of 10 mm × 100 mm × 300 mm and have a volume of 300 cm. ³ Divide by and measure
Hardness (Asker C): Measured according to SRIS 0101
Tensile strength: Measured according to JIS K 6301 using JIS No. 1 dumbbell
Elongation at break: Measured according to JIS K 6301 using JIS No. 1 dumbbell
Tear strength: Measured in accordance with JIS K 7311
(Appearance of molded shoe sole)
Observe visually and evaluate based on the following evaluation criteria
(A) Evaluation criteria for surface pinholes
：: No pinholes on the surface
○: Almost no pinhole on the surface
×: Surface pinholes are conspicuous or extremely large
(B) Evaluation criteria for shrinkage
○: No shrinkage
×: There is shrinkage

Comparative Examples 1 to 10
A polyurethane foam sheet and a molded shoe sole were produced in the same manner as in Examples 1 to 9, except that the A component 8 to 9 or 11 to 16 obtained in Production Example 2 was used.
The demolding time of the shoe sole molded body, the physical properties of the obtained polyurethane foam sheet, and the appearance of the shoe sole molded body were examined in the same manner as in Examples 1 to 9. Table 5 shows the results.

Examples and comparative examples are considered based on the above results.
In Example 1, as compared with the case where the aromatic polybasic acid was not contained in the polyester polyol used for the component A as in Comparative Examples 1 and 2, or the content was low, the shoe sole molded body was Can be shortened, and the final physical properties such as tensile strength are greatly improved.
Regarding Examples 2 to 4, even if the type of aromatic polybasic acid or the type of polyhydric alcohol in the polyester polyol used for the component A is changed, sufficient demolding properties, effects of final physical properties and appearance improvement can be obtained. Is recognized.
In Examples 5 and 6, the type of polyether polyol used in the component A or the average number of hydroxyl functional groups was changed from that in Example 1, but sufficient demolding properties, final physical properties, and effects of improving appearance were recognized. .
Example 1 in which the component A contains a polyether polyol has no pinholes and shrinkage on the surface of the molded article, and has an excellent appearance, as compared with Comparative Example 3 in which the polyether polyol is not contained.
In Example 5, as compared with Comparative Example 4 in which the molecular weight of the polyether polyol used for the component A was reduced, no pinholes and shrinkage were observed on the surface of the molded article, and the molded article had an excellent appearance.
In Example 7 and Comparative Examples 5 and 6, the NCO% of the component A was reduced. However, Example 7 had excellent demolding properties and physical properties as compared with Comparative Example 5, and Comparative Example 6 It has an excellent appearance as compared to. In particular, Example 7 has no surface pinholes.
In Comparative Example 7 in which the polyester polyol in the component A did not contain an aromatic polybasic acid and no polyether polyol was used, the demolding time of the shoe sole was long, the physical properties were poor, and the surface of the molded product was poor. Pinholes frequently occur, shrinkage is observed, and there is a defect in the appearance of the molded article.
In Examples 8 to 9 and Comparative Examples 8 to 10, the density of the molded body was 0.35 g / cm. ³ It was prepared so that Example 8 is excellent in hardness and various strengths in comparison with Comparative Example 8 in which the component A (isocyanate composition) in which the aromatic polybasic acid was not used was used. In addition, in contrast to Comparative Examples 9 to 10 in which the component A (isocyanate composition) containing no polyether polyol was used, Examples 8 to 9 did not show pinholes and shrinkage on the surface of the molded article, It has good appearance and excellent physical properties.
Industrial applicability
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to the manufacturing method of this invention, the demolding time of a molded object can be shortened and productivity can be improved.
Furthermore, according to the production method of the present invention, it is possible to obtain a polyurethane foam having excellent final physical properties such as tensile strength without generating pinholes, shrinkage, etc. on the surface of the molded article.
Therefore, the polyurethane foam obtained by the production method of the present invention can be suitably used as a polyurethane foam for shoe soles and the like.

Claims

A method for producing a polyurethane foam by reacting the following components A and B.
(A component) a polyester polyol obtained by polycondensation of a polybasic acid component having a molar ratio of aromatic polybasic acid / aliphatic polybasic acid of 0.05 to 0.4 and a polyhydric alcohol component, and an average An isocyanate composition (component B) containing an isocyanate-terminated prepolymer obtained by reacting a polyether polyol having 2 to 6 hydroxyl functional groups and a number average molecular weight of 1500 to 20,000 with an organic polyisocyanate; a polyester polyol or a polyether polyol; And a polyol component comprising a chain extender, a foaming agent, and a urethanization reaction catalyst.

The method for producing a polyurethane foam according to claim 1, wherein the polyester polyol or polyether polyol used for the component B has an average number of hydroxyl functional groups of 2 to 6 and a number average molecular weight of 500 to 6000.

The method for producing a polyurethane foam according to claim 1 or 2, wherein the chain extender used for the component B is a polyol having 2 to 6 hydroxyl functional groups and a molecular weight of 62 to 499.

The method for producing a polyurethane foam according to any one of claims 1 to 3, wherein the amount of the chain extender used in the component B is 2 to 30 parts by weight per 100 parts by weight of the polyester polyol or polyether polyol.

The method for producing a polyurethane foam according to any one of claims 1 to 4, wherein the NCO% of the isocyanate composition is 15 to 25% by weight.