JP3589408B2 - Coating liquid, image recording method using the same, and recorded matter - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、記録画像にコートを施す方法で用いるコート液、これを使用した画像記録方法及びこれにより記録された記録物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
従来、記録画像の保護や基材との密着性を向上させる方法として、ラミネートフィルムを記録画像にコーティングする方法が行われている。しかし、この方法ではラミネートフィルムの供給、コーティング、圧着等の工程が別途必要なために装置自体が複雑なものとなっていた。また、適正なコーティングをするためにはさらに工夫が必要で、特開昭５９−１０４９７４号公報ではラミネートフィルムの積層ずれを検知する装置を工程に新たに加えることで良好かつ適正なラミネートコートを行う装置が提案されている。しかし、このため装置はさらに複雑で大掛かりなものとなっていた。
【０００３】
一方、インクジェット記録は、微細なノズルからインクを小滴として吐出して、文字や図形を記録媒体表面に記録する方法である。インクジェット記録方式としては電歪素子を用いて電気信号を機械信号に変換して、ノズルヘッド部分に貯えたインクを断続的に吐出して記録媒体表面に文字や記号を記録する方法、ノズルヘッド部分に貯えたインクを吐出部分に極近い一部を急速に加熱して泡を発生させて、その泡による体積膨張で断続的に吐出して、記録媒体表面に文字や記号を記録する方法などが実用化されている。
【０００４】
また、インクジェット記録用の記録液としては安全性や記録特性の面から主として水系のものが使用されており、着色剤に水溶性染料が使用されていることが多く、このため記録物の耐光性・耐水性に劣るという欠点を有していた。そのため、記録物の耐光性・耐水性を得る目的で、着色剤として顔料を用いる事が種々検討されている。しかし、従来の方法では顔料の記録媒体への定着性が充分でないために、指で擦ると紙が汚れたり、またマーカーペンで記録物をマーキングした場合に記録部分が汚れたりする等の問題点、さらに光沢感が充分でないという問題点があった。
【０００５】
別の対応として、インクジェット記録方式で記録された記録物に保護コート層を設けることで、耐水性・定着性・光沢感を改善する方法が従来から提案されている。例えば、水溶性染料インクで着色された記録物に耐水性を与える方法として、特開昭６２−１０１４８２号公報では、記録画像上に熱溶融性のコーティング剤を溶融転移させる方法が検討されている。また、特開平１−１４１７８２号公報、特開平２−８０２７９号公報では、記録画像にイソシアネート系化合物を含んだ液を塗工し、硬化させて保護コート層を形成する方法が提案されている。また、特開平６−１１５０６６号公報では、インク吸収層上にインクジェット記録方式で記録した後に透明のトップコート層を形成することにより、密着性に優れた高品位記録を実現できる方法が提案されている。さらに、特開平９−２６２９７１号公報では記録媒体の記録面をラミネートするラミネート剤を噴射・定着させることにより屋外使用に耐えうる記録物が得られるプリンタが提案されている。しかし、これらの方法を用いた場合、ラミネート装置自体が複雑であったり、トップコート層を形成する際に熱や紫外線による硬化・定着工程が必要であったり、フィルムを圧着する工程などが別途必要であった。
【０００６】
また、記録物の耐光性・耐水性の観点から、着色剤としてカーボンブラックなどの顔料を用いた場合、インク中での分散性が悪く、目詰まりが生じたり、保存中に凝集が生じたりしていたために、各種の分散剤が検討されてきた。しかし、単に各種の分散剤、例えば、樹脂分散剤などが添加された場合には、それらの分散剤は顔料粒子表面に吸着することで分散性を付与しているが、何らかの要因により分散剤が顔料粒子表面から脱離してしまうため、満足のいく分散効果が得られなかった。特に、記録画像の乾燥速度を速めるために強い浸透効果を付与する浸透剤をインク組成物中に添加した場合、分散剤の脱離が促進されるためと思われるが、分散安定性がさらに悪化する場合があった。
【０００７】
そこで、顔料粒子の表面処理を行うことによって顔料の分散性を改善し、分散剤なしに水に分散及び／又は溶解が可能なものとした、いわゆる自己分散型の表面処理顔料（以下、「表面処理顔料」ということがある）が提案されている。例えば、特開平１０−１９５３６０号公報、特開平１０−３３０６６５号公報等には、カーボンブラックの表面に直接又は他の原子団を介してカルボキシル基、カルボニル基、スルホン基、ヒドロキシル基等の親水性基を結合させた自己分散型カーボンブラックが提案されており、また、特開平８−３４９８号公報、特開平１０−１９５３３１号公報、特開平１０−２３７３４９号公報等には、カーボンブラックの表面を酸化処理して分散性を改善することが提案されており、さらに、特開平８−２８３５９８号公報、特開平１０−１１０１１０号公報、特開平１０−１１０１１１号公報等には、有機顔料の表面にスルホン基を導入した表面処理顔料が提案されている。
【０００８】
このような表面処理顔料をインクに使用することによって、従来用いられていた樹脂分散剤のような分散剤の含有量を少なく、あるいは全く用いないことができ、結果的にインク組成物中の固形分含有量を少なくすることができるためにインク組成物の粘度を低くすることができ、目詰まりの発生を抑制できるとともに、添加剤の制限が少なくなることから、界面活性剤を添加して記録媒体への浸透性を速めた速乾性のインクとすることができること、また、分散剤の含有量を減少できた分だけ顔料の含有量を増すことができ、そのため、発色性を高めた高画質を得ることができることもわかった。
【０００９】
しかし、インク中の顔料の含有量を増すことによって、記録媒体上での画像濃度が高まり、高画質を得ることができた反面、定着性又は耐擦性が悪くなるという新たな問題が発生してきた。このような定着性又は耐擦性の低下は、特に表面が滑らかな光沢系の記録媒体において顕著であった。
【００１０】
そこで、本発明は、上記のような課題を解決するもので、その目的とするところは、加熱や紫外線などによる硬化・定着工程を必要とすることのないコート液と、これをインクジェット記録方式でコーティングすることで、耐光性・耐水性・定着性等の記録物の堅牢性と、光沢感に優れた良好な画像品質とを与える記録方法、及びこれにより記録された記録物を提供することである。
【００１１】
また、本発明の別の目的とするところは、このコート液を使用した記録方法において、顔料として表面処理顔料を使用することにより、上記の特質に加え、速乾性で、画像濃度が高く高画質な記録を行うことができ、しかも定着性又は耐擦性を改善することができる記録方法、及びこれにより記録された記録物を提供することである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、コート液の浸透性を制御することにより、コート液コーティング後の加熱や硬化などの工程を必要とすることなく記録画像を乾燥・定着させること、及び耐光性・耐水性・定着性及び画像の光沢感に優れた記録画像が得られることを見出し、本発明を提案するに至った。
【００１３】
すなわち、本発明は、記録画像に施すコート液において、少なくとも水と、ポリマー微粒子と、浸透剤とを含有してなり、
前記浸透剤が、アセチレングリコール系界面活性剤、アセチレンアルコール系界面活性剤、グリコールエーテル類、１，２−アルキレングリコール、及び下記式（Ｉ）で示す構造の物質：
Ｒ−ＥＯｎ−ＰＯｍ−Ｘ （Ｉ）
〔式中、Ｒは炭素数１〜１２のアルキル基を示し、その構造は直鎖状であっても分岐していてもよい。Ｘは、−Ｈ又は−ＳＯ 3 Ｍ（Ｍは対イオンであって、水素イオン、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、又は有機アンモニウムイオンを示す）を示す。ＥＯはエチレンオキシ基、ＰＯはプロピレンオキシ基を示し、ｎ及びｍは繰り返し単位であって、式（Ｉ）で示す物質一種における平均値を示す。ＥＯとＰＯは分子中に存在することを示していて順序は関係ない。〕
からなる群から選ばれた二つ以上の物質であることを特徴とする、インクジェットヘッドを用いて吐出するためのコート液を提供することにより、前記目的を達成したものである。
【００１４】
また、本発明は、前記コート液の２０℃における表面張力が、４０ｍＮ／ｍ以下である、前記コート液を提供する。
【００１５】
また、本発明は、前記浸透剤が、アセチレングリコール系界面活性剤、アセチレンアルコール系界面活性剤、グリコールエーテル類、１，２−アルキレングリコールからなる群から選ばれた一つ又は二つ以上の物質を含む、前記コート液を提供する。
【００１６】
また、本発明は、前記浸透剤がアセチレングリコール系界面活性剤及び／又はアセチレンアルコール系界面活性剤を含み、該アセチレングリコール系界面活性剤が、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、及び／又は、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール又は３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオールにエチレンオキシ基、及び／又はプロピレンオキシ基が平均で３０個以下付加したものであり、該アセチレンアルコール系界面活性剤が、２，４−ジメチル−５−ヘキシン−３−オール及び／又は２，４−ジメチル−５−ヘキシン−３−オールにエチレンオキシ基、及び／又はプロピレンオキシ基が平均で３０個以下付加したものである、前記コート液を提供する。
【００１７】
また、本発明は、前記浸透剤がグリコールエーテル類を含み、該グリコールエーテル類が、ジエチレングリコールモノ（炭素数４〜８のアルキル）エーテル、トリエチレングリコールモノ（炭素数４〜８のアルキル）エーテル、プロピレングリコールモノ（炭素数３〜６のアルキル）エーテル、又はジプロピレングリコールモノ（炭素数３〜６のアルキル）エーテルである、前記コート液を提供する。
【００１８】
また、本発明は、前記浸透剤が１，２−アルキレングリコールを含み、該１，２−アルキレングリコールが、１，２−（炭素数４〜１０のアルキル）ジオールである、前記コート液を提供する。
【００１９】
また、本発明は、前記ポリマー微粒子の含有量が、１〜４０重量％の範囲である、前記コート液を提供する。
【００２０】
また、本発明は、前記ポリマー微粒子の最低成膜温度が室温以下である、前記コート液を提供する。
【００２１】
また、本発明は、前記ポリマー微粒子が、酸価が１００以下の樹脂のみで構成されている水性エマルジョンとして使用される、前記コート液を提供する。
【００２２】
また、本発明は、前記浸透剤がアセチレングリコール系界面活性剤及び／又はアセチレンアルコール系界面活性剤を含み、その含有量が、０．１〜５．０重量％である、前記コート液を提供する。
【００２３】
また、本発明は、前記浸透剤がグリコールエーテル類を含み、その含有量が、０．５〜３０重量％である、前記コート液を提供する。
【００２４】
また、本発明は、前記浸透剤が１，２−アルキレングリコールを含み、その含有量が、０．５〜３０重量％である、前記コート液を提供する。
【００２５】
また、本発明は、前記浸透剤が、前記式（Ｉ）で示す構造の物質を少なくとも一種含有してなる、前記コート液を提供する。
【００２６】
また、本発明は、前記式（Ｉ）に示すＲが、炭素数４〜１０のアルキル基である、前記コート液を提供する。
【００２７】
また、本発明は、前記式（Ｉ）に示す物質は、Ｒがブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基又はデシル基である、前記コート液を提供する。
【００２８】
また、本発明は、前記式（Ｉ）に示す物質は、Ｒがｎ−ブチル基、イソブチル基又はｔ−ブチル基から選ばれるブチル基である式（Ｉ）に示す物質の少なくとも一種を主成分とする、又はＲがｎ−ペンチル基又はその他の異性体から選ばれるペンチル基である式（Ｉ）に示す物質の少なくとも一種を主成分とする、又はＲがｎ−ヘキシル基又はその他の異性体から選ばれるヘキシル基である式（Ｉ）に示す物質の少なくとも一種を主成分とする、又はＲがｎ−ヘプチル基又はその他の異性体から選ばれるヘプチル基である式（Ｉ）に示す物質の少なくとも一種を主成分とする、又はＲがｎ−オクチル基又はその他の異性体から選ばれるオクチル基である式（Ｉ）に示す物質の少なくとも一種を主成分とする、又はＲがｎ−ノニル基又はその他の異性体から選ばれるノニル基である式（Ｉ）に示す物質の少なくとも一種を主成分とする、又はＲがｎ−デシル基又はその他の異性体から選ばれるデシル基である式（Ｉ）に示す物質の少なくとも一種を主成分とする、前記コート液を提供する。
【００２９】
また、本発明は、前記式（Ｉ）に示す物質は、ｎが０〜１０であり、ｍが１〜５である、前記コート液を提供する。
【００３０】
また、本発明は、前記式（Ｉ）に示す物質の平均分子量が、２０００以下である、前記コート液を提供する。
【００３１】
また、本発明は、前記式（Ｉ）に示す物質の含有量が、０．５〜３０重量％である、前記コート液を提供する。
【００３２】
本発明はまた、前記コート液を、インクジェットヘッドを用いて記録媒体上の少なくとも画像部分に吐出しコートを施すことを特徴とする、画像記録方法を提供することにより、前記目的を達成したものである。
【００３３】
また、本発明は、前記コートを施される画像が、インク組成物をインクジェットヘッドを用いて記録媒体上に吐出して形成されたものである、前記画像記録方法を提供する。
【００３４】
また、本発明は、前記インク組成物が、少なくとも水と着色剤と浸透剤とを含有してなる、前記画像記録方法を提供する。
【００３５】
また、本発明は、前記着色剤が、染料である、前記画像記録方法を提供する。
【００３６】
また、本発明は、前記着色剤が、顔料である、前記画像記録方法を提供する。
【００３７】
また、本発明は、前記顔料が、分散剤によって水に分散及び／又は溶解が可能なものとされたものである、前記画像記録方法を提供する。
【００３８】
また、本発明は、前記顔料が、その表面に、下記の式で表わされる官能基又はその塩の少なくとも一種を直接又は多価の基を介して結合するように表面処理され、分散剤なしに水に分散及び／又は溶解が可能なものとされたものである、前記画像記録方法を提供する。
−ＯＭ，−ＣＯＯＭ，−ＣＯ−，−ＳＯ３Ｍ，−ＳＯ２ＮＨ２， −ＲＳＯ２Ｍ，−ＰＯ３ＨＭ，−ＰＯ３Ｍ２，−ＳＯ２ＮＨＣＯＲ，−ＮＨ３，−ＮＲ３（ただし、式中のＭは、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム又は有機アンモニウムを表わし、Ｒは、炭素数１〜１２のアルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基又は置換基を有していてもよいナフチル基を表わす。）
【００３９】
前記の多価の基が、炭素数１〜１２のアルキレン基、置換基を有していてもよいフェニレン基又は置換基を有していてもよいナフチレン基である、前記画像記録方法を提供する。
【００４０】
また、本発明は、前記顔料が、硫黄を含む処理剤によりその粒子表面に−ＳＯ３Ｍ及び／又は−ＲＳＯ２Ｍ（Ｍは対イオンであって、水素イオン、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、又は有機アンモニウムイオンを示す）が化学結合するように表面処理され、水に分散及び／又は溶解が可能なものとされたものである、前記画像記録方法を提供する。
【００４１】
また、本発明は、前記表面処理された顔料の分散液の、２０℃、ｐＨ８〜９におけるゼータ電位の絶対値が、３０ｍＶ以上である、前記画像記録方法を提供する。
【００４２】
また、本発明は、前記インク組成物の２０℃における表面張力が、４０ｍＮ／ｍ以下である、前記画像記録方法を提供する。
【００４３】
また、本発明は、前記浸透剤が、アセチレングリコール系界面活性剤、アセチレンアルコール系界面活性剤、グリコールエーテル類、１，２−アルキレングリコールからなる群から選ばれた一つ又は二つ以上の物質である、前記画像記録方法を提供する。
【００４４】
また、本発明は、前記浸透剤がアセチレングリコール系界面活性剤及び／又はアセチレンアルコール系界面活性剤であり、該アセチレングリコール系界面活性剤が、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、及び／又は、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、又は３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオールにエチレンオキシ基、及び／又はプロピレンオキシ基が平均で３０個以下付加したものであり、該アセチレンアルコール系界面活性剤が、２，４−ジメチル−５−ヘキシン−３−オール及び／又は２，４−ジメチル−５−ヘキシン−３−オールにエチレンオキシ基、及び／又はプロピレンオキシ基が平均で３０個以下付加したものである、前記画像記録方法を提供する。
【００４５】
また、本発明は、前記浸透剤がグリコールエーテル類であり、該グリコールエーテル類が、ジエチレングリコールモノ（炭素数４〜８のアルキル）エーテル、トリエチレングリコールモノ（炭素数４〜８のアルキル）エーテル、プロピレングリコールモノ（炭素数３〜６のアルキル）エーテル、又はジプロピレングリコールモノ（炭素数３〜６のアルキル）エーテルである、前記画像記録方法を提供する。
【００４６】
また、本発明は、前記浸透剤が１，２−アルキレングリコールであり、該１，２−アルキレングリコールが、１，２−（炭素数４〜１０のアルキル）ジオールである、前記画像記録方法を提供する。
【００４７】
また、本発明は、前記浸透剤がアセチレングリコール系界面活性剤及び／又はアセチレンアルコール系界面活性剤であり、その含有量が、０．１〜３．０重量％である、前記画像記録方法を提供する。
【００４８】
また、本発明は、前記浸透剤がグリコールエーテル類であり、その含有量が、０．５〜３０重量％である、前記画像記録方法を提供する。
【００４９】
また、本発明は、前記浸透剤が１，２−アルキレングリコールであり、その含有量が、を０．５〜３０重量％である、前記画像記録方法を提供する。
【００５０】
また、本発明は、前記インク組成物中に、下記式（Ｉ）で示す構造の物質を少なくとも一種含有してなる、前記画像記録方法を提供する。
Ｒ−ＥＯｎ−ＰＯｍ−Ｘ （Ｉ）
（式中、Ｒは炭素数１〜１２のアルキル基を示し、その構造は直鎖状であっても分岐していてもよい。Ｘは、−Ｈ又は−ＳＯ３Ｍ（Ｍは対イオンであって、水素イオン、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、又は有機アンモニウムイオンを示す）を示す。ＥＯはエチレンオキシ基、ＰＯはプロピレンオキシ基を示し、ｎ及びｍは繰り返し単位であって、式（Ｉ）で示す物質一種における平均値を示す。ＥＯとＰＯは分子中に存在することを示していて順序は関係ない。）
【００５１】
また、本発明は、前記式（Ｉ）に示すＲが、炭素数４〜１０のアルキル基であることを特徴とする、前記画像記録方法を提供する。
【００５２】
また、本発明は、前記式（Ｉ）に示す物質は、Ｒがブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基又はデシル基である、前記画像記録方法を提供する。
【００５３】
また、本発明は、前記式（Ｉ）に示す物質は、Ｒがｎ−ブチル基、イソブチル基又はｔ−ブチル基から選ばれるブチル基である式（Ｉ）に示す物質の少なくとも一種を主成分とする、又はＲがｎ−ペンチル基又はその他の異性体から選ばれるペンチル基である式（Ｉ）に示す物質の少なくとも一種を主成分とする、又はＲがｎ−ヘキシル基又はその他の異性体から選ばれるヘキシル基である式（Ｉ）に示す物質の少なくとも一種を主成分とする、又はＲがｎ−ヘプチル基又はその他の異性体から選ばれるヘプチル基である式（Ｉ）に示す物質の少なくとも一種を主成分とする、又はＲがｎ−オクチル基又はその他の異性体から選ばれるオクチル基である式（Ｉ）に示す物質の少なくとも一種を主成分とする、又はＲがｎ−ノニル基又はその他の異性体から選ばれるノニル基である式（Ｉ）に示す物質の少なくとも一種を主成分とする、又はＲがｎ−デシル基又はその他の異性体から選ばれるデシル基である式（Ｉ）に示す物質の少なくとも一種を主成分とする、前記画像記録方法を提供する。
【００５４】
また、本発明は、前記式（Ｉ）に示す物質は、ｎが０〜１０であり、ｍが１〜５である、前記画像記録方法を提供する。
【００５５】
また、本発明は、前記式（Ｉ）に示す物質の平均分子量が、２，０００以下である、前記画像記録方法を提供する。
【００５６】
また、本発明は、前記式（Ｉ）に示す物質の含有量が、０．５〜３０重量％である、前記画像記録方法を提供する。
【００５７】
また、本発明は、前記画像記録方法で記録された記録物を提供する。
【００５８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のコート液、画像記録方法及び記録物について詳細に説明する。
（コート液）
【００５９】
本発明のコート液は、少なくとも水と、ポリマー微粒子と、浸透剤、特に、アセチレングリコール系界面活性剤、アセチレンアルコール系界面活性剤、グリコールエーテル類、１，２−アルキレングリコールからなる群から選ばれた一つ又は二つ以上の浸透剤とを含む。
ここでポリマー微粒子とは、樹脂全般を指す。すなわち、水溶性の樹脂、及び水不溶性の樹脂を水中で微粒子状に分散してなるもの（一般に、エマルジョン、ディスパージョン、ラテックスあるいはサスペンジョンと表現されるもの）全般を指す。
【００６０】
本発明のコート液に用いることのできるポリマー微粒子は、水中で安定して溶解及び／又は分散しているものであればどんなものでも使用可能で、その重量平均分子量は２，０００〜３００，０００の範囲が好ましく、さらに好ましくは、３，０００〜１００，０００である。重量平均分子量が低すぎると画像の保護が充分でなくなり、重量平均分子量が高すぎるとインクジェット記録方式でコーティングするには粘度が高くなり、使用しにくくなる。
【００６１】
この様なポリマー微粒子の例としては、ポリアクリル酸、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−アクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−マレイン酸−ハーフエステル共重合体、あるいは、これらの塩等が挙げられる。
【００６２】
また、本発明のコート液に含まれるポリマー微粒子は、水性エマルジョンとして使用されてもよい。ここでの水性エマルジョンとは、連続相が水であり、分散相がアクリル系樹脂、メタクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ウレタン系樹脂、アクリルアミド系樹脂、エポキシ系樹脂あるいはこれらの混合系であるものが好ましい。特に、分散相がアクリル酸及び／又はメタクリル酸を含有する樹脂からなるのが好ましい。さらに本発明のコート液に使用される水性エマルジョンは、上記のポリマー微粒子からなるものを使用できるが、特に成膜性を有し、最低成膜温度がプリンタの使用される場所での室温以下（マイナス１０℃以上）であるのが好ましく、より好ましくは０℃以上２０℃以下の温度である。最低成膜温度がこの温度範囲であると、コート層を形成する際に特別な加熱装置を別途用いる必要がないため、画像記録装置の小型化・軽量化が実現でき、画像形成の際の操作も煩雑とならないという効果がある。
【００６３】
ここでポリマー微粒子が「成膜性を有する」とは、ポリマー微粒子をその最低成膜温度以上に保持すると、微粒子同士が合一して融着し、それによってポリマー微粒子による被膜を形成できる能力をポリマー微粒子が有していることを言う。従って成膜性を有するポリマー微粒子を使用した場合には、記録媒体上でポリマー微粒子同士が合一して融着し被膜が形成され、その結果記録物の耐擦性、耐水性、光沢性を大きく向上させることができる。
【００６４】
ここで上述したポリマー微粒子は、酸価が１００以下の樹脂のみで構成されている水性エマルジョンとして用いることが特に好ましい。水性エマルジョンにおける樹脂の酸価が１００以下であると、樹脂が水に対して実質的に溶解しない。そのため、これのみから形成されたコート層も水に対して溶解しない。従って、コート層を形成した画像において、着色剤として染料を用いた場合でも、耐水性の良好な記録物が得られるという効果がある。このような水性エマルジョンの具体例としては、市販品をそのまま用いることができ、例えばジョンクリルエマルジョンＪ−３９０、Ｊ−７１１、Ｊ−５１１、Ｊ−７００１、Ｊ−６３２、Ｊ−７４１、Ｊ−４５０、Ｊ−８４０、Ｊ−７４Ｊ、Ｊ−７３４、Ｊ−７６００、Ｊ−７７５、Ｊ−５３７、Ｊ−３５２、Ｊ−７９０、Ｊ−７８０、Ｊ−１５３５（以上商品名、ジョンソンポリマー株式会社製）、プライマルＥ−２２１２、プライマルＩ−６２、プライマルＩ−９４、プライマルＩ−９８、プライマルＩ−１００（以上商品名、ローム・アンド・ハース社製）等を挙げることができる。
【００６５】
本発明のコート液に含まれる前記ポリマー微粒子の添加量は、インクジェット記録方式で噴射した際に記録媒体上の画像を充分にコートでき、かつインクジェット記録を行う上でノズルの目詰まり等の問題を起こさなければよく、コート液中に１〜４０重量％が適量であり、２〜２０重量％であれば好ましい。さらに好ましくは４〜１５重量％である。なお、ポリマー微粒子を水性エマルジョンとして使用する場合には、かかる添加量は樹脂固形分の量に相当する。
【００６６】
また、本発明のコート液の表面張力は、２０℃において４０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましい。表面張力を４０ｍＮ／ｍ以下とすることで、より均一なコート層を形成することが可能になる。
【００６７】
本発明のコート液は、アセチレングリコール系及びアセチレンアルコール系の界面活性剤からなる浸透剤を含有することが好ましい。これらの浸透剤を添加することにより、記録媒体への浸透性が向上し、コート液の定着性を向上させる効果がある。
【００６８】
前記アセチレングリコール系界面活性剤としては、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール又は２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオールにエチレンオキシ基及び／又はプロピレンオキシ基が平均で３０個以下付加したものが挙げられ、前記アセチレンアルコール系界面活性剤としては、２，４−ジメチル−５−ヘキシン−３−オール、３，５−ジメチル−１−ヘキサン−３−オール又は２，４−ジメチル−５−ヘキシン−３−オール、３，５−ジメチル−１−ヘキサン−３−オールにエチレンオキシ基及び／又はプロピレンオキシ基が平均で３０個以下付加したものが挙げられる。
【００６９】
それらの中で特に好ましいものとしては、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７，−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、３，５−ジメチル−１−ヘキサン−３オール等が挙げられる。
また、アセチレングリコール系の界面活性剤としては、市販品を利用することも可能であり、その具体例としてはサーフィノール８２，１０４，４２０，４６５，４８５，ＴＧ（いずれもＡｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社より入手可能）を、アセチレンアルコール系の界面活性剤の具体例としては、サーフィノール６１（Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社より入手可能）が挙げられる。
【００７０】
本発明のコート液は、前記アセチレングリコール系界面活性剤及び／又はアセチレンアルコール系界面活性剤の添加量が、コート液全量に対して０．１〜５．０重量％であることが好ましく、より好ましくは０．５〜２重量％である。添加量がこの範囲にあることで、コート液の浸透による定着性がより向上し、高速で連続してのコーティングがしやすくなる。
【００７１】
また、本発明のコート液は、グリコールエーテル類、１，２−アルキレングリコール類から選択される浸透剤を含有することが好ましい。これらの浸透剤を添加することにより、記録媒体への浸透性が向上し、コート液の定着性を向上させる効果がある。また、これら浸透剤は、前記ポリマー微粒子の成膜性を向上させる作用をも示すため、効果的に画像表面にコート層を形成することができる。
【００７２】
前記グリコールエーテル類は、ジエチレングリコールモノ（炭素数４〜８のアルキル）エーテル、トリエチレングリコールモノ（炭素数４〜８のアルキル）エーテル、プロピレングリコールモノ（炭素数３〜６のアルキル）エーテル、及びジプロピレングリコールモノ（炭素数３〜６のアルキル）エーテルからなる群から選ばれる一種又は二種以上の混合物であることが好ましい。
【００７３】
上記以外のグリコールエーテル類も含めて、グリコールエーテル類の具体例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、トリエチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、１−メチル−１−メトキシブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル等を挙げることができる。
【００７４】
また、前記１，２−アルキレングリコール類は、１，２−（炭素数４〜１０のアルキル）ジオールが好ましく、具体例としては、１，２−アルキレングリコール類の具体例としては、１，２−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール等を挙げることができる。
【００７５】
また、本発明のコート液は、前記グリコールエーテル類及び／又は１，２−アルキレングリコールを０．５〜３０重量％含有していることが好ましく、３〜３０重量％含有していることがより好ましい。０．５重量％より少ないと、記録媒体への浸透性を向上させる効果が少なくなってコート液が定着しにくくなり、３０重量％を超えるとコート液の粘度が上昇してインクジェット記録方式でコーティングするには使用しにくくなる。さらに好ましくは５〜１０重量％である。
【００７６】
また、本発明のコート液の好ましい態様によれば、前記アセチレングリコール系界面活性剤及び／又は前記グリコールエーテル類の一部は水溶性が低いことから、次のような成分の添加によりその溶解性を改善するのが好ましい。添加可能な成分としては、水溶性の高いグリコールエーテル類、チオジグリコール、１，４−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、もしくはトリプロピレングリコールなどのジオール及びグリコール類、さらには界面活性剤等が挙げられる。
【００７７】
本発明のコート液は、本発明のコート液中に下記式（Ｉ）に示す物質を少なくとも一種含有してなることが好ましい。
Ｒ−ＥＯｎ−ＰＯｍ−Ｘ （Ｉ）
（式中Ｒは炭素数１〜１２のアルキル基を示し、その構造は直鎖状であっても分岐していてもよい。Ｘは、−Ｈ又は−ＳＯ３Ｍ（Ｍは対イオンであって、水素イオン、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、又は有機アンモニウムイオンを示す）を示す。ＥＯはエチレンオキシ基、ＰＯはプロピレンオキシ基を示し、ｎ及びｍは繰り返し単位であって系全体での平均値を示す。ＥＯとＰＯは分子中に存在することを示していて順序は関係ない。）
なお、本発明においては、「式（Ｉ）に示す物質」の中で、Ｒが同じである物質（ｎ、ｍ、Ｘは、同じでも、異なっていてもよい）を一種類として取り扱うこととする。
上記式（Ｉ）で表される構造の物質を添加することにより、コート液の記録媒体への浸透性が向上する。このためコート層の定着性がさらに向上し、より高速で連続したコーティングをしやすくなる。
【００７８】
また、前記式（Ｉ）に示すＲの炭素数が４〜１０のアルキル基であることが好ましい。Ｒの炭素数が３以下では浸透性を向上させる効果が低下する。
具体的には、前記式（Ｉ）に示す物質において、Ｒは、炭素数Ｃ４（ブチル基）、Ｃ５（ペンチル基）、Ｃ６（ヘキシル基）、Ｃ７（ヘプチル基）、Ｃ８（オクチル基）、Ｃ９（ノニル基）、又はＣ１０（デシル基）であることが好ましい。ＲがＣ３（プロピル基）以下では浸透性を向上させる効果が低下する。
より好ましい形態によれば炭素数が４〜８であり、さらに好ましくは炭素数が４〜６である。また、Ｒの構造は直鎖状のものでも分岐構造をしたものでもよいが、同じ炭素数で比較した場合、分岐構造をしたもののほうが浸透性を向上させる効果が高いため、好ましい。
【００７９】
また、本発明のコート液においては、前記式（Ｉ）で示す物質は、Ｒがｎ−ブチル基、イソブチル基又はｔ−ブチル基から選ばれるブチル基である式（Ｉ）で示す物質の少なくとも一種を主成分とする、又はＲがｎ−ペンチル基又はその他の異性体から選ばれるペンチル基である式（Ｉ）で示す物質の少なくとも一種を主成分とする、又はＲがｎ−ヘキシル基又はその他の異性体から選ばれるヘキシル基である式（Ｉ）で示す物質の少なくとも一種を主成分とする、又はＲがｎ−ヘプチル基又はその他の異性体から選ばれるヘプチル基である式（Ｉ）で示す物質の少なくとも一種を主成分とする、又はＲがｎ−オクチル基又はその他の異性体から選ばれるオクチル基である式（Ｉ）で示す物質の少なくとも一種を主成分とする、又はＲがｎ−ノニル基又はその他の異性体から選ばれるノニル基である式（Ｉ）で示す物質の少なくとも一種を主成分とする、又はＲがｎ−デシル基又はその他の異性体から選ばれるデシル基である式（Ｉ）で示す物質の少なくとも一種を主成分とすることができる。
【００８０】
また、前記式（Ｉ）に示す物質において、Ｘが−ＳＯ３Ｍである（Ｍは、対イオンであって、水素イオン、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、又は有機アンモニウムイオンを示す）ときのアルカリ金属としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋが挙げられ、また有機アンモニウムとしては、例えば、アルキルアンモニウム、アルカノールアンモニウムを指し、例えば、モノメチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、トリプロピルアンモニウム、モノエタノールアンモニウム、ジエタノールアンモニウム、トリエタノールアンモニウム、モノイソプロパノールアンモニウム、トリプロパノールアンモニウム、Ｎ−イソブチルアルコールアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアンモニウム等を挙げることができる。
また、Ｘが水素の場合は、ＲやＰＯの分子量がＥＯと比較して大きいと、前記式（Ｉ）で示す物質全体の疎水性が増すため、水への溶解性が低下する傾向にある。一方で、 Ｘが−ＳＯ３Ｍである場合には、水への溶解性が得られやすい。
【００８１】
また、本発明のコート液においては、前記式（Ｉ）で示す物質は、ｎが０〜１０の範囲であり、ｍが１〜５の範囲であることが好ましい。
【００８２】
また、前記式（Ｉ）に示す物質の平均分子量は２，０００以下が好ましい。平均分子量が２，０００を超えると浸透性を向上させる効果が低下する。より好ましくは１，０００以下、さらに好ましくは５００以下である。
【００８３】
前記式（Ｉ）に示す物質のコート液中への添加量は任意でよいが、コート液全量に対して０．５〜３０重量％が好ましい。より好ましくは２〜１５重量％、さらに好ましくは５〜１３重量％である。添加量が０．５重量％より少ないと浸透性を向上させる効果が弱くなるためにコート液の定着性を向上させる効果が少なくなり、添加量が３０重量％より多いとコート液の粘度が高くなり、インクジェット記録方式でコーティングしにくくなる。
【００８４】
また、本発明のコート液においてはその成分として、紫外線吸収剤、防腐剤、酸化防止剤、導電率調整剤、ｐＨ調整剤、粘度調整剤、表面張力調整剤、酸素吸収材等の添加剤を適宜用いることができる。
【００８５】
（画像記録方法及び記録物）
本発明による画像記録方法は、前述した本発明のコート液をインクジェット記録方式でコートを施すことを特徴とする。インクジェット記録方式としては、公知の方法で行えばよい。このため、コートするフィルム供給装置が不要となり、さらには本発明のコート液の特徴から、定着をするための装置も特に必要としない。しかし、定着性及び／又は画像記録速度をさらに向上させるため、コート後に加熱などによる定着性・乾燥性を加速させる装置等があってもよい。
【００８６】
また、本発明の記録方法は、コートを施される画像がインクジェット記録方式を用いて行われることを特徴とする。これにより、画像を形成するインクジェット記録装置とコート液を噴射するインクジェット記録装置が同一の装置内とすることができ、装置全体を小型化することができるが、画像記録用とコート用との２つのインクジェット記録装置を直列につないで用いてもよい。
【００８７】
また、本発明の画像記録方法は、記録媒体に画像を記録するインクジェット記録用インク組成物の着色剤として、染料を用いることができる。ここで用いられる染料は、従来からインクジェット記録用インクの組成物に使用されている水溶性染料を用いることができる。水溶性染料の例としては酸性染料、塩基性染料、直接染料のほかに分散染料を利用することができる。
【００８８】
また、本発明の記録方法は、記録媒体に記録するインクジェット記録用インク組成物の着色剤として、顔料を用いることもできる。ここで用いられる顔料は、従来からインクジェット記録用インクの組成物に使用されているものを用いることができる。例えば、酸化チタン及び酸化鉄や、カーボンブラックなどの無機顔料を利用することができる。また、アゾ顔料（例えば、アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、又は縮合アゾ顔料等）や多環式顔料（例えば、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料又はチオインジゴ顔料等）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、又はアニリンブラック等の有機顔料を利用することができる。
【００８９】
ブラックインク組成物用の無機顔料として、具体的には、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、もしくはチャンネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）類、あるいは酸化鉄顔料等を挙げることができる。
また、ブラックインク組成物用の有機顔料としては、アニリンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１）等の黒色有機顔料を用いることができる。
【００９０】
イエローインク組成物用の顔料としては、Ｃ．ｌ．ピグメントイエロー１（ハンザイエローＧ），２，３（ハンザイエロー１０Ｇ），４，５（ハンザイエロー５Ｇ），６，７，１０，１１，１２，１３，１４，１６，１７，２４（フラバントロンイエロー），３４，３５，３７，５３，５５，６５，７３，７４，７５，８１，８３，９３，９４，９５，９７，９８，９９，１０８（アントラピリミジンイエロー），１０９，１１０，１１３，１１７（銅錯塩顔料），１２０，１２４，１２８，１２９，１３３，１３８（キノフタロン），１３９（イソインドリノン），１４７，１５１，１５３（ニッケル錯体顔料），１５４，１６７，１７２，１８０等を挙げることができる。
【００９１】
更に、マゼンタインク組成物用の顔料としては、Ｃ．ｌ．ピグメントレッド１（パラレッド），２，３（トルイジンレッド），４，５（ｌＴＲ Ｒｅｄ），６，７，８，９，１０，１１，１２，１４，１５，１６，１７，１８，１９，２１，２２，２３，３０，３１，３２，３７，３８（ピラゾロンレッド），４０，４１，４２，８８（チオインジゴ），１１２（ナフトールＡＳ系），１１４（ナフトールＡＳ系），１２２（ジメチルキナクリドン），１２３，１４４，１４６，１４９，１５０，１６６，１６８（アントアントロンオレンジ），１７０（ナフトールＡＳ系），１７１，１７５，１７６，１７７，１７８，１７９（ベリレンマルーン），１８５，１８７，２０９（ジクロロキナクリドン），２１９，２２４（ベリレン系），２４５（ナフトールＡＳ糸），又は、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９（キナクリドン），２３（ジオキサジンバイオレット），３２，３３，３６，３８，４３，５０等を挙げることができる。
【００９２】
さらにまた、シアンインク組成物用の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：１、１５：２、１５：３、１６（無金属フタロシアニン）、１８（アルカリブルートナー）、２５、６０（スレンブルー）、６５（ビオラントロン）、６６（インジゴ）等を挙げることができる。
【００９３】
さらにまた、マゼンタ、シアン、又はイエローインク組成物以外のカラーインク組成物に用いる有機顔料としては、
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７（フタロシアニングリーン）、１０（グリーンゴールド）、３６、３７；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン３、５、２５、２６；あるいは
Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１、２、５、７、１３、１４、１５、１６、２４、３４、３６、３８、４０、４３、６３等を挙げることができる。
【００９４】
また、前記顔料として、分散剤によって水に分散及び／又は溶解が可能なものとされたものであるものを用いることができる。一般的に分散剤は、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、高分子系分散剤に大別できるが、本発明の画像記録方法に用いるインク組成物に使用される分散剤はこのようなものから任意に用いることができる。
【００９５】
また、前記顔料として、物理的又は化学的に表面処理されて、官能基又はその塩を顔料粒子の表面に直接又は多価の基を介してグラフトされることによって、分散剤なしに水に分散及び／又は溶解が可能なものとされたもの、すなわち、「表面処理顔料」であることが好ましい。
一つの顔料粒子にグラフトされる官能基は単一でも複数種であってもよい。グラフトされる官能基の種類及びその程度は、インク中での分散安定性、色濃度、及びインクジェットヘッド前面での乾燥性等を考慮しながら適宜決定されてよい。
【００９６】
官能基としては、
−ＯＭ、−ＣＯＯＭ、−ＣＯ−、−ＳＯ３Ｍ、−ＳＯ２ＮＨ２、−ＲＳＯ２Ｍ、−ＰＯ３ＨＭ、−ＰＯ３Ｍ２、−ＳＯ２ＮＨＣＯＲ、−ＮＨ３、−ＮＲ３
（ただし、式中のＭは、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム又は有機アンモニウムを表わし、Ｒは、炭素数１〜１２のアルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基又は置換基を有していてもよいナフチル基を示す。）等を挙げることができる。
【００９７】
多価の基としては、炭素数が１〜１２のアルキレン基、置換基を有していてもよいフェニレン基又は置換基を有していてもよいナフチレン基等を挙げることができる。
【００９８】
また、前記顔料としては、硫黄を含む処理剤によりその粒子表面に−ＳＯ３Ｍ及び／又は−ＲＳＯ２Ｍ（Ｍは対イオンであって、水素イオン、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、又は有機アンモニウムイオンを示す）が化学結合するように表面処理されたもの、すなわち、前記顔料が、活性プロトンを持たず、スルホン酸との反応性を有せず、顔料が不溶ないしは難溶である溶剤中に、顔料を分散させ、次いでアミド硫酸、又は三酸化硫黄と第三アミンとの錯体によりその粒子表面に−ＳＯ３Ｍ及び／又は−ＲＳＯ２Ｍが化学結合するように表面処理され、水に分散及び／又は溶解が可能なものとされたものであることが好ましい。
【００９９】
前記官能基又はその塩を顔料粒子の表面に直接又は多価の基を介してグラフトさせる表面処理手段としては、種々の公知の表面処理手段を適用することができる。
例えば、市販の酸化カーボンブラックにオゾンや次亜塩素酸ソーダ溶液を作用し、カーボンブラックをさらに酸化処理してその表面をより親水化処理する手段（例えば、特開平７−２５８５７８号公報、特開平８−３４９８号公報、特開平１０−１２０９５８号公報、特開平１０−１９５３３１号公報、特開平１０−２３７３４９号公報）、カーボンブラックを３−アミノ−Ｎ−アルキル置換ピリジウムブロマイドで処理する手段（例えば、特開平１０−１９５３６０号公報、特開平１０−３３０６６５号公報）、有機顔料が不溶又は難溶である溶剤中に有機顔料を分散させ、スルホン化剤により顔料粒子表面にスルホン基を導入する手段（例えば、特開平８−２８３５９６号公報、特開平１０−１１０１１０号公報、特開平１０−１１０１１１号公報）、三酸化硫黄と錯体を形成する塩基性溶剤中に有機顔料を分散させ、三酸化硫黄を添加することにより有機顔料の表面を処理し、スルホン基又はスルホンアミノ基を導入する手段（例えば、特開平１０−１１０１１４号公報）等が挙げられるが、本発明で用いられる表面処理顔料のための作製手段はこれらの手段に限定されるものではない。
【０１００】
また、本発明のインク組成物に使用する表面処理顔料分散液（水性分散液）の２０℃、ｐＨ８〜９におけるゼータ電位の絶対値は、３０ｍＶ以上であることが好ましい。すなわちこれらの表面処理顔料はその粒子表面に導入された分散基により電気的に反発することで分散安定性を確保している為、顔料表面の電位（ゼータ電位）が一定値以上であることが好ましい。特に本発明のインク組成物において好ましいとする前記の表面処理顔料と後記の浸透剤をインク組成物に添加する場合には、顔料の分散安定性を確保する為、２０℃、ｐＨ８〜９における表面処理顔料分散液のゼータ電位の絶対値が３０ｍＶ以上であることが好ましい。
２０℃、ｐＨ８〜９における表面処理顔料分散液のゼータ電位は、レーザー・ドップラー型電気泳動装置（大塚電子製ＥＬＳ−８００）で測定する。
２０℃、ｐＨ８〜９におけるゼータ電位の絶対値が３０ｍＶ以上である表面処理顔料分散液は、例えば、後記の実施例に記載したような手段によって得られる。
【０１０１】
着色剤としての顔料の添加量は、任意に用いてもよいが、インク組成物全量に対して０．５〜２０重量％が好ましく、さらに好ましくは２〜１０重量％である。０．５重量％以上であれば所望の画像濃度の画像が得られやすく、２０重量％以下であれば、インクジェット方式において安定的に吐出できるインク粘度に調製しやすい。
【０１０２】
本発明の画像記録方法に用いるインク組成物は、前記浸透剤としてアセチレングリコール系界面活性剤、アセチレンアルコール系界面活性剤、グリコールエーテル類、１，２−アルキレングリコール類からなる群から選ばれる一つ又は二つ以上の物質を用いることが好ましい。
【０１０３】
前記のアセチレングリコール系界面活性剤及びアセチレンアルコール系界面活性剤としては、前述したコート液で好ましく用いられるものと同様なものを用いることが好ましい。また、前記アセチレングリコール系界面活性剤及び／又はアセチレンアルコール系界面活性剤の添加量は、インク組成物全量に対して０．１〜３重量％であることが好ましく、より好ましくは０．５〜２重量％である。０．１重量％より少ないと、充分な浸透効果が得られにくく、３重量％を超えると、インクジェットヘッドのノズル面を濡らして、安定した吐出が得られにくい場合がある。
【０１０４】
前記のグリコールエーテル類及び１，２−アルキレングリコールは、前述したコート液で好ましく用いられるものと同様なものを用いることが好ましい。また、前記グリコールエーテル類及び／又は１，２−アルキレングリコールの添加量は、インク組成物全量に対して０．５〜３０重量％含有していることが好ましく、３〜３０重量％含有していることがより好ましい。０．５重量％より少ないと充分な浸透効果が得られにくく、３０重量％を超えると、インク組成物の粘度が高くなって、安定した吐出が得られにくい場合がある。
【０１０５】
また、本発明の画像記録方法に用いるインク組成物は、インク組成物中に下記式（Ｉ）で表される構造の物質を少なくとも一種含有してなることが好ましい。
Ｒ−ＥＯｎ−ＰＯｍ−Ｘ （Ｉ）
（式中Ｒは炭素数１〜１２のアルキル基を示し、その構造は直鎖状であっても分岐していてもよい。Ｘは、−Ｈ又は−ＳＯ３Ｍ（Ｍは対イオンであって、水素イオン、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、又は有機アンモニウムイオンを示す）を示す。ＥＯはエチレンオキシ基、ＰＯはプロピレンオキシ基を示し、ｎ及びｍは繰り返し単位であって系全体での平均値を示す。ＥＯとＰＯは分子中に存在することを示していて順序は関係ない。）
上記式（Ｉ）で表される構造の物質を添加することにより、インク組成物の記録媒体への浸透性が向上する。このような物質の具体例は、前述したコート液で好ましく用いられるものと同様なものを用いることが好ましい。
【０１０６】
前記式（Ｉ）に示す物質のインク組成物中への添加量は任意でよいが、インク組成物全量に対して０．５〜３０重量％が好ましい。添加量が０．５重量％より少ないと浸透性を向上させる効果が弱くなり、添加量が３０重量％より多いとインク組成物の粘度が高くなって安定した吐出が得られにくい場合がある。
【０１０７】
また、本発明の画像記録方法に用いるインク組成物の表面張力は、２０℃において４０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましい。
【０１０８】
また、本発明の画像記録方法に用いるインク組成物は、その成分として、紫外線吸収剤、防腐剤、酸化防止剤、導電率調整剤、ｐＨ調整剤、粘度調整剤、表面張力調整剤、酸素吸収材等の添加剤を適宜用いることができる。
【０１０９】
また、本発明の画像記録方法において、コート層の乾燥後の膜厚は記録画像を充分コートできるものであればよく、０．１〜１００μｍが適当であるが、０．５〜２０μｍが好ましい。画像記録用インク組成物の着色剤が染料である場合は、２〜２０μｍがさらに好ましく、画像記録用インク組成物の着色剤が分散剤によって水に分散及び／又は溶解が可能とされたものである場合は０．５〜５μｍがさらに好ましく、画像記録用インク組成物の着色剤が表面処理顔料である場合は、０．５〜１０μｍがさらに好ましい。
【０１１０】
本発明の画像記録方法において用いられる記録媒体としては、一般的には紙が挙げられるが、表面に処理を施し、インク吸収層を有するものであれば、プラスチックなどの樹脂や金属等でもよい。
【０１１１】
本発明の画像記録方法を用いて記録された記録物は、従来インクジェット記録方式で記録された記録物に比べ、耐光性・耐水性・定着性といった記録物堅牢性が良好であり、かつ光沢感に優れた良好な画像品質が得られるため、屋外のポスターや看板などの使用に有効である。
【０１１２】
特に、画像記録用インク組成物の着色剤として表面処理顔料を使用する場合には、上記の特質に加え、速乾性で、画像濃度が高く高画質な記録を行うことができ、しかも耐擦性を改善できるため、屋外のポスターや看板などの使用に特に有効である。
【０１１３】
【実施例】
本発明を以下の実施例でさらに詳しく説明するが、本発明はそれに限定されるものではない。なお、本実施例及び本比較例中における各物性値は、２０℃における値であり、平均粒子径は粒度分布計ＥＬＳ−８００（大塚電子社製）で、粘度は回転型粘度計ＲＦＳ２（レオメトリック社製）を用いてせん断速度２００／秒で、表面張力は表面張力計ＣＢＶＰ−Ａ３（協和界面科学社製）で測定した。また、部及び％は、特に断らない限り重量による。
【０１１４】
（実施例１）
（１）画像記録用インク組成物の作製
ダイレクトブラック＃１５４ ５．０％
エチレングリコールモノエチルエーテル １２．０％
ジエチレングリコールモノメチルエーテル ８．０％
トリエチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル ８．０％
グリセリン ５．０％
モノエタノールアミン ０．８％
水酸化カリウム ０．１％
イオン交換水 残量
上記の成分を容器の中で充分混合攪拌し、ポアサイズ１０μｍのメンブレンフィルターで濾過し、画像記録用インク組成物（表面張力；３４ｍＮ／ｍ）を作製した。
【０１１５】
（２）コート液作製
実施例１ではポリマー微粒子の水性エマルジョンとしてスチレン−アクリル酸共重合体系のエマルジョン（商品名：ジョンクリル６７９、ジョンソンポリマー社製）を使用した。ジョンクリル６７９中の共重合体の平均分子量は７，０００であり、酸価は２００である。このポリマー微粒子エマルジョンの最低成膜温度は、９０℃であった。
ジョンクリル６７９ ３５．０％（固形分として）
ジエチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル ５．０％
１，５−ペンタンジオール ３．０％
式（Ｉ）に示す物質（１） ０．４％
グリセリン ５．０％
ジエタノールアミン ２．５％
イオン交換水 残量
尚、式（Ｉ）に示す物質（１）は、Ｒがネオペンチル基で、Ｘが水素であり、ｎが３．０でｍが１．５である。
【０１１６】
上記の成分を容器の中で充分混合攪拌し、ポアサイズ１０μｍのメンブレンフィルターで濾過し、コート液（表面張力；３５ｍＮ／ｍ）を作製した。
【０１１７】
（３）記録物の作製
被記録媒体：ＥＰＳＯＮ社製 フォトペーパー
プリンタ：ＥＰＳＯＮ社製ＰＭ−７００Ｃ
ＰＭ−７００Ｃに実施例１（１）の画像記録用インク組成物と実施例１（２）のコート液とをそれぞれ装着し、画像を形成する走査と、コート液を噴射する走査との２回の記録ヘッド走査により実施例１の記録物１を得た。
記録物１の画像濃度は実用上問題ないレベルであり、乾燥速度も充分速いものであった。
【０１１８】
（実施例２）
（１）顔料分散液の作製
スチレンーアクリル酸共重合体樹脂（重量平均分子量＝２０，０００；酸価＝２００）４部、トリエタノールアミン２．５部、イソプロピルアルコール０．５部、ポリオキシエチレンオレイルエーテル系の分散剤（商品名：ハイテノール１８Ｅ、第一工業製薬製）５部、イオン交換水６８部を７０℃の加温下で完全溶解させた後、カーボンブラックＭＡ７（三菱化学株式会社製）２０部を加え混合攪拌し、アイガーモーターミル（アイガージャパン社製）で顔料の平均粒子径が１００ｎｍになるまで分散を行った（ビーズ充填率７０％、メディア径０．７ｍｍ）。
【０１１９】
（２）画像記録用インク組成物の作製
実施例２（１）の顔料分散液 ３５．０％
サーフィノール４２０ ０．５％
トリエチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル ３．０％
１，６−ヘキサンジオール ２．０％
グリセリン ５．０％
トリエタノールアミン ０．９％
イオン交換水 残量
上記の成分を容器の中で充分混合攪拌し、ポアサイズ１０μｍのメンブレンフィルターで濾過し、画像記録用インク組成物（表面張力；３２ｍＮ／ｍ）を作製した。
【０１２０】
（３）コート液作製
実施例２ではポリマー微粒子のエマルジョンとしてスチレン−アクリル酸共重合体系のエマルジョン（商品名：ジョンクリル６８、ジョンソンポリマー社製）を使用した。ジョンクリル６８中の共重合体の平均分子量は１０，０００であり、酸価は１９５である。
このポリマー微粒子エマルジョンの最低成膜温度は、７０℃であった。
ジョンクリル６８ ２０．０％（固形分として）
サーフィノール４８５ １．２％
プロピレングリコールモノエチルエーテル ５．０％
式（Ｉ）に示す物質（２） ０．３％
テトラエチレングリコール ３．５％
ジエチレングリコール ７．０％
トリエタノールアミン ２．０％
イオン交換水 残量
尚、式（Ｉ）に示す物質（２）は、Ｒが１、３−ジメチルブチル基であり、Ｘが−ＳＯ３ＭでＭがナトリウムイオンであり、ｎが３．０でｍが１．３である。
【０１２１】
上記の成分を容器の中で充分混合攪拌し、ポアサイズ１０μｍのメンブレンフィルターで濾過し、コート液（表面張力；３０ｍＮ／ｍ）を作製した。
【０１２２】
（４）記録物の作製
被記録媒体：ＥＰＳＯＮ社製 フォトペーパー
プリンタ：ＥＰＳＯＮ社製ＰＭ−７００Ｃ
ＰＭ−７００Ｃに実施例２（２）の画像記録用インク組成物と実施例２（３）のコート液とをそれぞれ装着し、画像を形成する走査と、コート液を噴射する走査との２回の記録ヘッド走査により実施例２の記録物２を得た。
記録物２の画像濃度は実用上問題ないレベルであり、乾燥速度も充分速いものであった。
【０１２３】
（実施例３）
（１）画像記録用インク組成物の作製
実施例２（１）の顔料分散液 ２５．０％
ダイレクトブラック＃１５４ ３．０％
サーフィノール１０４Ｅ ０．５％
ジプロピレングリコールモノメチルエーテル ５．０％
１，５−ペンタンジオール ３．０％
グリセリン ８．０％
ジエチレングリコール ３．０％
トリエタノールアミン ０．９％
イオン交換水 残量
上記の成分を容器の中で充分混合攪拌し、ポアサイズ１０μｍのメンブレンフィルターで濾過し、画像記録用インク組成物（表面張力；３２ｍＮ／ｍ）を作製した。
【０１２４】
（２）コート液作製
実施例３ではポリマー微粒子の水性エマルジョンとしてアクリル系のエマルジョン（商品名：プライマルＡＣ−４９０、ローム・アンド・ハース社製）を使用した。このポリマー微粒子エマルジョンの最低成膜温度は、１８℃であった。
【０１２５】
プライマルＡＣ−４９０ ２．０％（固形分として）
サーフィノール４４０ ０．８％
ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル ７．０％
１，６−ヘキサンジオール ０．５％
グリセリン ８．０％
イオン交換水 残量
【０１２６】
上記の成分を容器の中で充分混合攪拌し、ポアサイズ１０μｍのメンブレンフィルターで濾過し、コート液（表面張力；３１ｍＮ／ｍ）を作製した。
【０１２７】
（３）記録物の作製
被記録媒体：ＥＰＳＯＮ社製 フォトペーパー
プリンタ：ＥＰＳＯＮ社製ＰＭ−７００Ｃ
ＰＭ−７００Ｃに実施例３（１）の画像記録用インク組成物と実施例３（２）のコート液とをそれぞれ装着し、画像を形成する走査と、コート液を噴射する走査との２回の記録ヘッド走査により実施例３の記録物３を得た。
記録物３の画像濃度は実用上問題ないレベルであり、乾燥速度も充分速いものであった。
【０１２８】
（実施例４）
（１）表面処理顔料の作製
カーボンブラックＭＡ−１００（三菱化学社製）２２部をスルホラン２８０部中に混合し、アイガーモーターミル（アイガージャパン社製）で、ビーズ充填率７０％及び回転数５，０００ｒｐｍの条件下で１時間整粒分散し、整粒分散した顔料ペーストと溶剤の混合液をエバポレーターに移し、３０ｍｍＨｇ以下に減圧しながら、１２０℃に加熱して、系内に含まれる水分をできるだけ留去したのち、１５０℃に温度制御した。次いで、三酸化硫黄２６部を加えて７時間反応させ、反応終了後、過剰なスルホランで数回洗浄した後に水中に注ぎ、濾過することで表面処理カーボンブラック顔料粒子を得た。
【０１２９】
（２）顔料分散液の作製
実施例４（１）で得られた表面処理カーボンブラック２０部に中和剤としてトリエタノールアミン２．５部、イオン交換水７７．５部を加えペイントシェーカー（ビーズ充填率＝６０％；メディア径＝１．７ｍｍ）を使用してカーボンブラックの平均粒子径（二次粒子径）が１００ｎｍになるまで分散して表面処理カーボンブラック顔料分散液を得た。表面処理カーボンブラック顔料分散液の２０℃、ｐＨ８〜９におけるゼータ電位の絶対値は、６２ｍＶであった。
【０１３０】
（３）画像記録用インク組成物の作製
実施例４（２）の顔料分散液 ３０．０％
サーフィノール４８５ ０．５％
サーフィノールＴＧ ０．５％
トリエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル ５．０％
プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル ２．０％
１，２−ヘキサンジオール ３．０％
式（Ｉ）に示す物質（３） ５．０％
グリセリン １５．０％
トリエタノールアミン ０．３％
イオン交換水 残量
尚、式（Ｉ）に示す物質（３）は、Ｒがｎ−ヘキシル基で、Ｘが水素であり、ｎが５．０でｍが１．０である。
上記の成分を容器の中で充分混合攪拌し、ポアサイズ１０μｍのメンブレンフィルターで濾過し、画像記録用インク組成物（表面張力；２９ｍＮ／ｍ）を作製した。
【０１３１】
（４）エマルジョンの作製
滴下装置、温度計、水冷式還流コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、イオン交換水７２．７部を入れ、攪拌しながら窒素雰囲気７５℃で、重合開始剤の過硫酸カリウム０．２部を添加しておく。イオン交換水７部にラウリル硫酸ナトリウムを０．０５部、グリシドキシアクリレート４部、スチレン５部、テトラヒドロフルフリルアクリレート６部、ブチルメタクリレート５部およびｔ−ドデシルメルカプタン０．０５部を入れたモノマー溶液を、先に用意した反応容器に７５℃で滴下して反応させ１次物質を作成する。次に反応容器内の１次物質に、過硫酸アンモニウム１０％溶液２部を添加して攪拌し、最後にイオン交換水３０部、ラウリル硫酸カリウム０．２部、スチレン３０部、ブチルメタクリレート２５部、ブチルアクリレート６部、アクリル酸２部、１、６−ヘキサンジオールジメタクリレート１部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．５部を更に反応容器に７０℃で攪拌しながら添加して重合反応させた後、水酸化ナトリウムで中和することでｐＨ８．５に調製することでポリマー微粒子の水性エマルジョンを作成してエマルジョンＡとした。このポリマー微粒子エマルジョンの最低成膜温度は、２０℃であった。
【０１３２】
（５）コート液の作製
実施例４（４）のエマルジョンＡ １１．０％（固形分として）
ジエチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル ７．０％
１，２−ペンタンジオール １．５％
式（Ｉ）に示す物質（４） ５．０％
チオジグリコール ２．０％
グリセリン １５．０％
モノエタノールアミン ０．６％
イオン交換水 残量
尚、式（Ｉ）に示す物質（４）は、Ｒが１、１−ジメチルブチル基で、Ｘが水素であり、ｎが４．０でｍが１．０である。
【０１３３】
上記の成分を容器の中で充分混合攪拌し、ポアサイズ１０μｍのメンブレンフィルターで濾過し、コート液（表面張力；３３ｍＮ／ｍ）を作製した。
【０１３４】
（６）記録物の作製
被記録媒体：ＥＰＳＯＮ社製 フォトペーパー
プリンタ：ＥＰＳＯＮ社製ＰＭ−７００Ｃ
ＰＭ−７００Ｃに実施例４（３）の画像記録用インク組成物と実施例４（５）コート液とをそれぞれ装着し、画像を形成する走査と、コート液を噴射する走査との２回の記録ヘッド走査により実施例４の記録物４を得た。
記録物４の画像濃度は非常に高く、優れた視認性であった。乾燥速度も非常に速いものであった。
【０１３５】
（実施例５）
（１）画像記録用インク組成物の作製
実施例２（１）の顔料分散液 ２０．０％
実施例４（２）の顔料分散液 ２０．０％
ダイレクトブラック＃１５４ ３．０％
サーフィノール４６５ ０．８％
トリエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル ５．０％
グリセリン １０．０％
トリエタノールアミン ０．６％
イオン交換水 残量
上記の成分を容器の中で充分混合攪拌し、ポアサイズ１０μｍのメンブレンフィルターで濾過し、画像記録用インク組成物（表面張力；３０ｍＮ／ｍ）を作製した。
【０１３６】
（２）コート液の作製
実施例５ではポリマー微粒子の水性エマルジョンとしてアクリル酸−スチレン共重合体系のエマルジョン（商品名：ジョンクリルエマルジョンＪ−７７５、ジョンソンポリマー製）を使用した。このエマルジョンの最低成膜温度は１５℃であり、酸価は５５である。
【０１３７】
ジョンクリルエマルジョンＪ−７７５ ３．０％（固形分として）
サーフィノールＴＧ ０．８％
ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル ２．０％
式（Ｉ）に示す物質（５） ７．０％
２−ピロリドン ５．０％
グリセリン １３．０％
トリエタノールアミン ０．９％
イオン交換水 残量
尚、式（Ｉ）に示す物質（５）は、Ｒがｎ−ヘキシル基の物質５０％と２−エチルヘキシル基の物質５０％の混合であり、両方ともＸが−ＳＯ３Ｍで、Ｍがリチウムイオンであり、Ｒがｎ−ヘキシル基の物質のｎが４．０でｍが２．０であり、２−エチルヘキシル基の物質のｎが４．０でｍが０である。
【０１３８】
上記の成分を容器の中で充分混合攪拌し、ポアサイズ１０μｍのメンブレンフィルターで濾過し、コート液（表面張力；２９ｍＮ／ｍ）を作製した。
【０１３９】
（３）記録物の作製
被記録媒体：ＥＰＳＯＮ社製 フォトペーパー
プリンタ：ＥＰＳＯＮ社製ＰＭ−７００Ｃ
ＰＭ−７００Ｃに実施例５（１）の画像記録用インク組成物と実施例５（２）のコート液とをそれぞれ装着し、画像を形成する走査と、コート液を噴射する走査との２回の記録ヘッド走査により実施例５の記録物５を得た。
記録物５の画像濃度はかなり高く、優れた視認性であった。乾燥速度は非常に速いものであった。
【０１４０】
（実施例６）
（１）表面処理顔料の作製
フタロシアニン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）１７部をキノリン４５０部と混合し、アイガーモーターミルＭ（アイガージャパン社製）でビーズ充填率７０％及び回転数５，０００ｒｐｍの条件下で２時間整粒分散し、整粒分散した顔料ペーストと溶剤の混合液をエバポレーターに移し、３０ｍｍＨｇ以下に減圧しながら１２０℃に加熱し、系内に含まれる水分をできるだけ留去した後、１６０℃に温度制御した。次いで、スルホン化ピリジン錯体２２部を加えて８時間反応させ、反応終了後に過剰なキノリンで数回洗浄した後に水中に注ぎ、濾過することで表面処理フタロシアニン顔料粒子を得た。
【０１４１】
（２）顔料分散液の作製
実施例６（１）で得られた表面処理フタロシアニン顔料１０部に中和剤としてＮ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン２部、イオン交換水８８部を加えペイントシェーカー（ビーズ充填率＝６０％；メディア径＝１．７ｍｍ）を使用してフタロシアニンの平均粒子径（二次粒子径）が９５ｎｍになるまで分散して表面処理フタロシアニン顔料分散液を得た。表面処理フタロシアニン顔料分散液の２０℃、ｐＨ８〜９におけるゼータ電位の絶対値は、５３ｍＶであった。
【０１４２】
（３）画像記録用インク組成物の作製
実施例６（２）の顔料分散液 ５０．０％
サーフィノール４６５ ０．６％
プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル ４．０％
１，２−ペンタンジオール ３．０％
グリセリン １５．０％
トリイソプロパノールアミン ０．２％
イオン交換水 残量
上記の成分を容器の中で充分混合攪拌し、ポアサイズ１０μｍのメンブレンフィルターで濾過し、画像記録用インク組成物（表面張力；３０ｍＮ／ｍ）を作製した。
【０１４３】
（４）コート液の作製
実施例６ではポリマー微粒子の水性エマルジョンとしてスチレン−アクリル酸共重合体系のエマルジョン（商品名：ジョンクリルエマルジョンＪ−７４１、ジョンソンポリマー社製）を使用した。ジョンクリルエマルジョンＪ−７４１中の共重合体の平均分子量は３，９００である。このポリマー微粒子エマルジョンの最低成膜温度は５℃以下であり、酸価は５１である。
【０１４４】
ジョンクリルエマルジョンＪ−７４１ ５．０％（固形分として）
サーフィノール８２ ０．５％
プロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル ３．０％
１，２−ヘキサンジオール １０．０％
式（Ｉ）に示す物質（６） ５．０％
グリセリン ９．０％
トリエタノールアミン ０．９％
イオン交換水 残量
尚、式（Ｉ）に示す物質（６）はＲがイソブチル基であり、Ｘが−ＳＯ３Ｍで、Ｍがカリウムイオンであり、ｎが３．０でｍが３．０である。
【０１４５】
上記の成分を容器の中で充分混合攪拌し、ポアサイズ１０μｍのメンブレンフィルターで濾過し、コート液（表面張力；３１ｍＮ／ｍ）を作製した。
【０１４６】
（５）記録物の作製
被記録媒体：ＥＰＳＯＮ社製 フォトペーパー
プリンタ：ＥＰＳＯＮ社製ＰＭ−７００Ｃ
ＰＭ−７００Ｃに実施例６（３）の画像記録用インク組成物と実施例６（４）のコート液とをそれぞれ装着し、画像を形成する走査と、コート液を噴射する走査との２回の記録ヘッド走査により実施例６の記録物６を得た。
記録物６の画像濃度は非常に高く、優れた視認性であった。乾燥速度も非常に速いものであった。
【０１４７】
（実施例７）
（１）表面処理顔料の作製
ジメチルキナクリドン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２）２４部をキノリン５２０部と混合し、アイガーモーターミル（アイガージャパン社製）でビーズ充填率７０％及び回転数５，０００ｒｐｍの条件下で２時間整粒分散させ、整粒分散終了した顔料ペーストと溶剤の混合液をエバポレーターに移し、３０ｍｍＨｇ以下に減圧しながら、１２０℃に加熱し系内に含まれる水分をできるだけ留去した後、１６５℃に温度制御した。次いで、反応剤としてスルホン化ピリジン錯体２２部を加えて４時間反応させ、反応終了後に過剰なキノリンで数回洗浄してから水中に注ぎ、濾過することにより表面処理ジメチルキナクリドン顔料粒子を得た。
【０１４８】
（２）顔料分散液の作製
実施例７（１）で得られた表面処理ジメチルキナクリドン顔料１５部、中和剤としてトリプロパノールアミン２部、イオン交換水８３部を加えペイントシェーカー（ビーズ充填率＝６０％；メディア径＝１．７ｍｍ）を使用してジメチルキナクリドンの平均粒子径（二次粒子径）が１００ｎｍになるまで分散して表面処理ジメチルキナクリドン顔料分散液を得た。表面処理ジメチルキナクリドン顔料分散液の２０℃、ｐＨ８〜９におけるゼータ電位の絶対値は、４５ｍＶであった。
【０１４９】
（３）画像記録用インク組成物の作製
実施例７（２）の顔料分散液 ５０．０％
サーフィノールＴＧ ０．１％
トリエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル ０．５％
１，２−ペンタンジオール １５．０％
１，２−ヘキサンジオール １０．０％
グリセリン ５．０％
トリエチレングリコール ３．０％
トリイソプロパノールアミン ０．３％
イオン交換水 残量
上記の成分を容器の中で充分混合攪拌し、ポアサイズ１０μｍのメンブレンフィルターで濾過し、画像記録用インク組成物（表面張力；３０ｍＮ／ｍ）を作製した。
【０１５０】
（４）エマルジョンの作製
滴下装置、温度計、水冷式還流コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、イオン交換水６２．７部を入れ、攪拌しながら窒素雰囲気７０℃で、重合開始剤の過硫酸カリウム０．２部を添加しておく。イオン交換水７部にラウリル硫酸ナトリウムを０．０６部、スチレン１０部、グリシドキシメタクリレート５部、ブチルメタクリレート１５部およびｔ−ドデシルメルカプタン０．０４部を入れたモノマー溶液を、先に用意した反応容器に７０℃で滴下して反応させて１次物質を作成する。次に反応容器内の１次物質に、過硫酸アンモニウム１０％溶液２部を添加して攪拌し、最後にイオン交換水３０部、ラウリル硫酸カリウム０．２部、スチレン３０部、ブチルアクリレート２０部、アクリル酸１０部、アクリルアミド１部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．５部を更に反応容器に７０℃で攪拌しながら添加して重合反応させた後、トリエタノールアミンで中和してｐＨ８．５にすることでポリマー微粒子の水性エマルジョンを作成してエマルジョンＢとした。このポリマー微粒子エマルジョンの最低成膜温度は、−５℃であった。
【０１５１】
（５）コート液の作製
実施例７（４）のエマルジョン １３．０％（固形分として）
サーフィノール４８５ １．０％
ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル ２．０％
式（Ｉ）に示す物質（７） １０．０％
グリセリン ５．０％
トリメチロールプロパン １．０％
トリエタノールアミン ０．７％
イオン交換水 残量
尚、式（Ｉ）に示す物質（７）は、Ｒが１，３−ジメチルブチル基の物質５０％とｎ−ヘプチル基の物質５０％の混合で、Ｘは両方とも水素であり、Ｒが１、３−ジメチルブチル基の物質のｎが３．０でｍが１．０であり、ｎ−ヘプチル基の物質のｎが３．５でｍが１．０である。
【０１５２】
上記の成分を容器の中で充分混合攪拌し、ポアサイズ１０μｍのメンブレンフィルターで濾過し、コート液（表面張力；２８ｍＮ／ｍ）を作製した。
【０１５３】
（５）記録物の作製
被記録媒体：ＥＰＳＯＮ社製 フォトペーパー
プリンタ：ＥＰＳＯＮ社製ＰＭ−７００Ｃ
ＰＭ−７００Ｃに実施例７（３）の画像記録用インク組成物と実施例７（４）のコート液とをそれぞれ装着し、画像を形成する走査と、コート液を噴射する走査との２回の記録ヘッド走査により実施例７の記録物７を得た。
記録物７の画像濃度は非常に高く、優れた視認性であった。乾燥速度も非常に速いものであった。
【０１５４】
（実施例８）
（１）表面処理顔料の作製
イソインドリノン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメンイエロー１０９）２２部をキノリン５１０部と混合し、アイガーモーターミルＭ２５０型（アイガージャパン社製）でビーズ充填率７０％及び回転数５，０００ｒｐｍの条件下で２時間整粒分散させ、整粒分散終了した顔料ペーストと溶剤の混合液をエバポレーターに移し、３０ｍｍＨｇ以下に減圧しながら、１２０℃に加熱し系内に含まれる水分をできるだけ留去した後、１６０℃に温度制御した。次いで、反応剤としてスルホン化ピリジン錯体２１部を加えて４時間反応させ、反応終了後に過剰なキノリンで数回洗浄してから水中に注ぎ、濾過することにより表面処理イソインドリノン顔料粒子を得た。
【０１５５】
（２）顔料分散液の作製
実施例８（１）で得られた表面処理イソインドリノン顔料２０部に中和剤として水酸化ナトリウム水溶液（１０重量％）５部、イオン交換水７５部を加えペイントシェーカー（ビーズ充填率＝６０％；メディア径＝１．７ｍｍ）を使用してイソインドリノンの平均粒子径（二次粒子径）が９０ｎｍになるまで分散して表面処理イソインドリノン顔料分散液を得た。表面処理イソインドリノン顔料分散液の２０℃、ｐＨ８〜９におけるゼータ電位の絶対値は、５０ｍＶであった。
【０１５６】
（３）画像記録用インク組成物の作製
実施例８（２）の顔料分散液 ５０．０％
サーフィノール４６５ １．２％
トリエチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル ５．０％
式（Ｉ）に示す物質（８） ２．０％
グリセリン １０．０％
テトラエチレングリコール ４．０％
トリエタノールアミン ０．３％
イオン交換水 残量
式（Ｉ）に示す物質（８）は、Ｒがｔ−ブチル基で、Ｘが−ＳＯ３Ｍで、Ｍがアンモニウムイオンであり、ｎが３．０でｍが１．０である。
上記の成分を容器の中で充分混合攪拌し、ポアサイズ１０μｍのメンブレンフィルターで濾過し、画像記録用インク組成物（表面張力；２９ｍＮ／ｍ）を作製した。
【０１５７】
（４）コート液の作製
実施例８ではポリマー微粒子の水性エマルジョンとしてアクリル系のエマルジョン（商品名：プライマルＡＣ−６１、ローム・アンド・ハース社製）を使用した。このポリマー微粒子エマルジョンの最低成膜温度は１８℃である。
【０１５８】
プライマルＡＣ−６１ １５．０％（固形分として）
サーフィノール４８５ １．０％
プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル ５．０％
式（Ｉ）に示す物質（９） ２．０％
テトラプロピレングリコール ５．０％
ジエチレングリコール ５．０％
グリセリン ５．０％
トリイソプロパノールアミン ０．３％
イオン交換水 残量
尚、式（Ｉ）に示す物質（９）は、Ｒがネオペンチル基の物質５０％とｎ−ペンチル基の物質３０％、イソペンチル基の物質２０％の混合であり、両方ともＸが−ＳＯ３Ｍで、Ｍがトリエタノールアミンカチオンである。Ｒがネオペンチル基の物質のｎが１．０でｍが０．３であり、ｎ−ペンチルの物質のｎが２．５でｍが１．０であり、イソペンチル基の物質のｎが３．０でｍが１．５である。
【０１５９】
上記の成分を容器の中で充分混合攪拌し、ポアサイズ１０μｍのメンブレンフィルターで濾過し、コート液（表面緒力；３０ｍＮ／ｍ）を作製した。
【０１６０】
（５）記録物の作製
被記録媒体：ＥＰＳＯＮ社製 フォトペーパー
プリンタ：ＥＰＳＯＮ社製ＰＭ−７００Ｃ
ＰＭ−７００Ｃに実施例８（３）の画像記録用インク組成物と実施例８（４）のコート液とをそれぞれ装着し、画像を形成する走査と、コート液を噴射する走査との２回の記録ヘッド走査により実施例８の記録物８を得た。
記録物８の画像濃度は非常に高く、優れた視認性であった。乾燥速度も非常に速いものであった。
【０１６１】
（実施例９）
（１）表面処理顔料の作製
カーボンブラック（三菱化学社製「ＭＡ−１００」）２２０ｇを水１０００ｇ中に混合・分散させ、これに次亜塩素酸ソーダ（１２％）４００ｇを滴下して９０〜１１０℃で１０時間撹拌し、続いて水洗と濾過を繰り返して、表面処理カーボンブラック顔料粒子を得た。
（２）顔料分散液の作製
実施例９（１）で得られた表面処理カーボンブラック顔料１５部に中和剤として水酸化ナトリウム水溶液（１０重量％）１０部、イオン交換水７５部を加えペイントシェーカー（ビーズ充填率＝６０％；メディア径＝１．７ｍｍ）を使用してカーボンブラックの平均粒子径（二次粒子径）が１１０ｎｍになるまで分散して、１５重量％のカルボキシル基、フェノール性水酸基を表面に有する表面処理カーボンブラック分散液を得た。表面処理カーボンブラック分散液の２０℃、ｐＨ８〜９におけるゼータ電位の絶対値は、５５ｍＶであった。
【０１６２】
（３）画像記録用インク組成物の作製
実施例９（２）顔料分散液 ３０．０％
サーフィノールＴＧ ０．１％
式（Ｉ）に示す物質（１０） ２１．０％
グリセリン ５．０％
トリエチレングリコール ３．０％
イオン交換水 残量
式（Ｉ）に示す物質（１０）は、Ｒがｔ−ブチル基であり、Ｘが−ＳＯ３Ｍで、Ｍがナトリウムイオンであり、ｎが３．０でｍが１．０である。
上記成分を混合後濾過し、画像記録用インク組成物（表面張力；２８ｍＮ／ｍ）を作製した。
【０１６３】
（４）コート液の作製
実施例９ではポリマー微粒子の水性エマルジョンとしてアクリル系のエマルジョン（商品名：プライマルＡＣ−５０７、ローム・アンド・ハース社製）を使用した。このポリマー微粒子エマルジョンの最低造膜温度は１４℃である。
【０１６４】
プライマルＡＣ−５０７ ４．０％（固形分として）
サーフィノール４８５ １．０％
プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル ４．０％
１，２−ヘキサンジオール ０．５％
式（Ｉ）に示す物質（１１） １．０％
グリセリン ５．０％
プロピレングリコール ３．０％
トリエタノールアミン ０．３％
イオン交換水 残量
尚、式（Ｉ）に示す物質（１１）は、Ｒがｎ−オクチル基で、Ｘが水素であり、ｎが５．０で、ｍが１．０である。
【０１６５】
上記の成分を容器の中で充分混合攪拌し、ポアサイズ１０μｍのメンブレンフィルターで濾過し、コート液（表面張力；３１ｍＮ／ｍ）を作製した。
【０１６６】
（５）記録物の作製
被記録媒体：ＥＰＳＯＮ社製 フォトペーパー
プリンタ：ＥＰＳＯＮ社製ＰＭ−７００Ｃ
ＰＭ−７００Ｃに実施例９（３）の画像記録用インク組成物と実施例９（４）のコート液とをそれぞれ装着し、画像を形成する走査と、コート液を噴射する走査との２回の記録ヘッド走査により実施例９の記録物９を得た。
記録物９の画像濃度はかなり高く、優れた視認性であった。乾燥速度は非常に速いものであった。
【０１６７】
（実施例１０）
（１）表面処理顔料の作製
カーボンブラック（三菱化学社製「ＭＡ−７７」）２５ｇを水５００ｇ中に混合・分散した。得られた液を更に攪拌しながらオゾン濃度８重量％のオゾン含有ガス５００ｃｃ／分で２．５時間処理後、水洗と濾過を繰り返して、表面処理カーボンブラック顔料粒子を得た。
（２）顔料分散液の作製
実施例１０（１）で得られた表面処理カーボンブラック顔料１６部に中和剤として水酸化ナトリウム水溶液（１０重量％）８部、イオン交換水７６部を加えペイントシェーカー（ガラスビーズ使用；ビーズ充填率＝６０％；メディア径＝１．７ｍｍ）を使用してカーボンブラックの平均粒子径（二次粒子径）が１１５ｎｍになるまで分散して、１６重量％の表面処理カーボンブラック分散液を得た。表面処理カーボンブラック分散液の２０℃、ｐＨ８〜９におけるゼータ電位の絶対値は、４０ｍＶであった。
【０１６８】
（３）画像記録用インク組成物の作製
実施例１０（２）の顔料分散液 ４０．０％（固形分として）
サーフィノール４６５ １．０％
エチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル ８．０％
１，２−ヘキサンジオール ２．０％
トリエチレングリコール ５．０％
グリセリン １０．０％
イオン交換水 残量
上記成分を混合後濾過し、画像記録用インク組成物（表面張力；３２ｍＮ／ｍ）を作製した。
【０１６９】
（４）コート液の作製
実施例１０ではポリマー微粒子の水性エマルジョンとしてアクリル系のエマルジョン（商品名：プライマルＡＣ−２２、ローム・アンド・ハース社製）を使用した。このポリマー微粒子エマルジョンの最低造膜温度は８℃である。
【０１７０】
プライマルＡＣ−２２ ８．０％（固形分として）
サーフィノール４８５ １．０％
プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル ２．０％
式（Ｉ）に示す物質（１２） ２．０％
プロピレングリコール ５．０％
ジエチレングリコール ５．０％
グリセリン ５．０％
トリエタノールアミン ０．３％
イオン交換水 残量
式（Ｉ）に示す物質（１２）は、Ｒがｎ−ヘキシル基で、Ｘが水素であり、ｎが４．０で、ｍが３．０である。
【０１７１】
上記の成分を容器の中で充分混合攪拌し、ポアサイズ１０μｍのメンブレンフィルターで濾過し、コート液（表面張力；３０ｍＮ／ｍ）を作製した。
【０１７２】
（５）記録物の作製
被記録媒体：ＥＰＳＯＮ社製 フォトペーパー
プリンタ：ＥＰＳＯＮ社製ＰＭ−７００Ｃ
ＰＭ−７００Ｃに実施例１０（３）の画像記録用インク組成物と実施例１０（４）のコート液とをそれぞれ装着し、画像を形成する走査と、コート液を噴射する走査との２回の記録ヘッド走査により実施例１０の記録物１０を得た。
記録物１０の画像濃度はかなり高く、優れた視認性であった。乾燥速度は非常に速いものであった。
【０１７３】
（実施例１１）
（１）表面処理顔料の作製
カーボンブラック（三菱化学社製「ＭＡ−１００」）１５ｇとｐ−アミノ−Ｎ−安息香酸５ｇとを水１１０ｇ中に混合・分散させ、これに硝酸２．４ｇを滴下し、７０℃で５分撹拌した。亜硝酸ナトリウムの水溶液を加え、更に２時間撹拌した後、水洗と濾過を繰り返して、表面処理カーボンブラック顔料粒子を得た。
（２）顔料分散液の作製
実施例１１（１）で得られた表面処理カーボンブラック顔料１２部に中和剤として水酸化ナトリウム水溶液（１０重量％）８部、イオン交換水８０部を加えペイントシェーカー（ガラスビーズ使用；ビーズ充填率＝６０％；メディア径＝１．７ｍｍ）を使用してカーボンブラックの平均粒子径（二次粒子径）が１１０ｎｍになるまで分散して、１２重量％の表面にフェニル基を介してスルホン基が結合した表面処理カーボンブラック分散液を得た。表面処理カーボンブラック分散液の２０℃、ｐＨ８〜９におけるゼータ電位の絶対値は、３５ｍＶであった。
【０１７４】
（３）画像記録用インク組成物の作製
実施例１１（２）の顔料分散液 ５０．０％
サーフィノール４４０ ０．５％
ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル ２．０％
１，２−ペンタンジオール ２．０％
式（Ｉ）に示す物質（１３） ２．０％
グリセリン ９．０％
ジエチレングリコール ４．０％
２−ピロリドン ５．０％
イオン交換水 残量
式（Ｉ）に示す物質（１３）は、Ｒがｎ−ペンチル基で、Ｘが水素であり、ｎが３．０でｍが１．０である。上記成分を混合後濾過し、画像記録用インク組成物（表面張力；３１ｍＮ／ｍ）を作製した。
【０１７５】
（４）コート液の作製
実施例１１ではポリマー微粒子の水性エマルジョンとしてアクリル系のコロイダルディスパージョン（商品名：プライマル Ｉ−１００、ローム・アンド・ハース社製）を使用した。このポリマー微粒子コロイダルディスパージョンの最低成膜温度は１８℃である。
【０１７６】
プライマル Ｉ−１００ １０．０％（固形分として）
サーフィノール４６５ １．０％
ジエチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル １．０％
１，５−ペンタンジオール ２．０％
式（Ｉ）に示す物質（１４） １．０％
テトラエチレングリコール ５．０％
ジエチレングリコール ５．０％
グリセリン ５．０％
トリエタノールアミン ０．３％
イオン交換水 残量
尚、式（Ｉ）に示す物質（１４）は、Ｒがｔ−ブチル基で、Ｘが水素であり、ｎが３．０で、ｍが２．０である。
【０１７７】
上記の成分を容器の中で充分混合攪拌し、ポアサイズ１０μｍのメンブレンフィルターで濾過し、コート液（表面張力；３０ｍＮ／ｍ）を作製した。
【０１７８】
（５）記録物の作製
被記録媒体：ＥＰＳＯＮ社製 フォトペーパー
プリンタ：ＥＰＳＯＮ社製ＰＭ−７００Ｃ
ＰＭ−７００Ｃに実施例１１（３）の画像記録用インク組成物と実施例１１（４）のコート液とをそれぞれ装着し、画像を形成する走査と、コート液を噴射する走査との２回の記録ヘッド走査により実施例１１の記録物１１を得た。
記録物１１の画像濃度はかなり高く、優れた視認性であった。乾燥速度は非常に速いものであった。
【０１７９】
（実施例１２）
（１）表面処理顔料の作製
濃塩酸水溶液にアントラニル酸を加えた溶液を常に１０℃以下に保ち、５℃の水に１０ｇの亜硝酸ナトリウム２ｇを加えた亜硝酸ナトリウム水溶液を加え、２０分撹拌しながら、カーボンブラック（三菱化学社製「ＭＡ−１００」）２５ｇを混合・分散させ、更に３０分撹拌した。水洗と濾過を繰り返して、表面処理カーボンブラック顔料粒子を得た。
（２）顔料分散液の作製
実施例１２（１）で得られた表面処理カーボンブラック顔料１０部に、トリエタノールアミン２部、イオン交換水８８部を加えペイントシェーカー（ビーズ充填率＝６０％；メディア径＝１．７ｍｍ）を使用してカーボンブラックの平均粒子径（二次粒子径）が１０８ｎｍになるまで分散して、１０重量％の表面にフェニル基を介してカルボキシル基が結合した表面処理カーボンブラック分散液を得た。表面処理カーボンブラック分散液の２０℃、ｐＨ８〜９におけるゼータ電位の絶対値は、３８ｍＶであった。
【０１８０】
（３）画像記録用インク組成物の作製
実施例１２（２）の顔料分散液 ５０．０％
プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル ３．０％
１，２−ヘキサンジオール ２．０％
グリセリン １０．０％
トリエチレングリコール ８．０％
イオン交換水 残量
上記成分を混合後濾過し、画像記録用インク組成物を作製した。
【０１８１】
（４）コート液の作製
実施例１２ではポリマー微粒子の水性エマルジョンとしてスチレンーアクリル酸共重合体系のエマルジョン（商品名：ジョンクリルエマルジョンＪ−５３７、ジョンソンポリマー社製）を使用した。このポリマー微粒子エマルジョンの最低成膜温度は４２℃であり、酸価が４０である。
ジョンクリルエマルジョンＪ−５３７ １．０％（固形分として）
サーフィノール４８５ １．０％
エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル ５．０％
１，２−ペンタンジオール ２．０％
１，２−ヘキサンジオール ２．０％
テトラプロピレングリコール ２．０％
テトラエチレングリコール ８．０％
グリセリン ５．０％
トリエタノールアミン ０．３％
イオン交換水 残量
【０１８２】
上記の成分を容器の中で充分混合攪拌し、ポアサイズ１０μｍのメンブレンフィルターで濾過し、コート液（表面張力；３２ｍＮ／ｍ）を作製した。
【０１８３】
（４）記録物の作製
被記録媒体：ＥＰＳＯＮ社製 フォトペーパー
プリンタ：ＥＰＳＯＮ社製ＰＭ−７００Ｃ
ＰＭ−７００Ｃに実施例Ｂ１２（２）の画像記録用インク組成物と実施例Ｂ１２（３）のコート液とをそれぞれ装着し、画像を形成する走査と、コート液を噴射する走査との２回の記録ヘッド走査により実施例Ｂ１２の記録物１２を得た。記録物１２の画像濃度はかなり高く、優れた視認性であった。乾燥速度は非常に速いものであった。
【０１８４】
（実施例１３）
（１）表面処理顔料作製
カーボンブラック（三菱化学社製「ＭＡ−１００」）２０ｇとｐ−アミノ−Ｎ−エチルピリジニウムブロマイド６２ｇとを水１５０ｇ中に混合・分散させ、これに硝酸３２ｇを滴下し、７５℃で５分撹拌した。亜硝酸ナトリウムの水溶液を加え、更に２時間撹拌した。水洗と濾過を繰り返して、表面処理カーボンブラック顔料粒子を得た。
（２）顔料分散液の作製
実施例１３（１）で得られた表面処理カーボンブラック顔料１０部に、トリエタノールアミン２部、イオン交換水８８部を加えペイントシェーカー（ビーズ充填率＝６０％；メディア径＝１．７ｍｍ）を使用してカーボンブラックの平均粒子径（二次粒子径）が１０８ｎｍになるまで分散して、１０重量％の表面にＮ−エチルピリジル基が結合した表面処理カーボンブラック分散液を得た。表面処理カーボンブラック分散液の２０℃、ｐＨ８〜９におけるゼータ電位の絶対値は、４１ｍＶであった。
【０１８５】
（３）画像記録用インク組成物の作製
実施例１３（２）の顔料分散液 ６５．０％
サーフィノール４８５ １．８％
サーフィノール４４０ ０．８％
１，２−ペンタンジオール ０．５％
グリセリン １５．０％
イオン交換水 残量
上記成分を混合後濾過し、画像記録用インク組成物（表面張力；３３ｍＮ／ｍ）を作製した。
【０１８６】
（４）コート液の作製
実施例１３ではポリマー微粒子の水性エマルジョンとしてスチレン−アクリル酸共重合体系のエマルジョン（商品名：ジョンクリルエマルジョンＪ−７４１、ジョンクリルエマルジョンＪ−７７５、ジョンソンポリマー社製）を使用した。これらのポリマー微粒子エマルジョンの最低成膜温度は、Ｊ−７４１が５℃以下でＪ−７７５が１５℃であり、酸価はＪ−７４１が５１でＪ−７７５が５５である。
【０１８７】
ジョンクリルエマルジョンＪ−７４１ ２０．０％（固形分として）
ジョンクリルエマルジョンＪ−７７５ １８．０％（固形分として）
トリエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル ５．０％
トリエチレングリコール ８．０％
サーフィノール４８５ １．０％
１，５−ペンタンジオール ２．５％
グリセリン ５．０％
トリエタノールアミン ０．３％
イオン交換水 残量
【０１８８】
上記の成分を容器の中で充分混合攪拌し、ポアサイズ１０μｍのメンブレンフィルターで濾過し、コート液（表面張力；３１ｍＮ／ｍ）を作製した。
【０１８９】
（４）記録物の作製
被記録媒体：ＥＰＳＯＮ社製 フォトペーパー
プリンタ：ＥＰＳＯＮ社製ＰＭ−７００Ｃ
ＰＭ−７００Ｃに実施例１３（２）の画像記録用インク組成物と実施例１３（３）のコート液とをそれぞれ装着し、画像を形成する走査と、コート液を噴射する走査との２回の記録ヘッド走査により実施例１３の記録物１３を得た。
記録物１３の画像濃度はかなり高く、優れた視認性であった。乾燥速度は非常に速いものであった。
【０１９０】
（実施例１４）
（１）画像記録用インク組成物の作製
ダイレクトブラック＃１５４ ５．０％
グリセリン ５．０％
ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル ５．０％
サーフィノールＴＧ １．０％
２−ピロリドン ５．０％
トリエタノールアミン ０．８％
水酸化カリウム ０．１％
イオン交換水 残量
上記の成分を容器の中で充分混合撹拌し、ポアサイズ０．５μｍのメンブレンフィルターで濾過して画像記録用インク組成物（表面張力：３３ｍＮ／ｍ）を作製した。
【０１９１】
（２）コート液の作製
実施例１４では、ポリマー微粒子の水性エマルジョンとして、スチレン−アクリル酸共重合体のエマルジョン（商品名：ジョンクリルエマルジョンＪ−３９０、ジョンソンポリマー製）を使用した。Ｊ−３９０の酸価は５４であり、最低成膜温度は５℃以下である。
【０１９２】
ジョンクリルエマルジョンＪ−３９０ １２．０％（固形分として）
ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル ５．０％
１，５−ペンタンジオール ８．０％
式（Ｉ）の物質（１） ８．０％
グリセリン ５．０％
トリエタノールアミン ０．３％
イオン交換水 残量
なお、式（Ｉ）の物質（１）はＲがネオペンチル基で、Ｘが水素であり、ｎが３．０でｍが１．５である。
【０１９３】
上記の成分を容器の中で充分混合撹拌し、ポアサイズ１０μｍのメンブレンフィルターで濾過してコート液（表面張力：３５ｍＮ／ｍ）を作製した。
（３）記録物の作製
記録媒体：ＥＰＳＯＮ社製 フォトペーパー
プリンタ：ＥＰＳＯＮ社製ＰＭ−７００Ｃ
ＰＭ−７００Ｃに実施例１４（１）の画像記録用インク組成物と実施例１４（２）のコート液とをそれぞれ装着し、画像を形成する走査と、コート液を噴射する走査との２回の記録ヘッド走査により実施例１４の記録物１４を得た。
【０１９４】
得られた記録物１４の画像濃度は実用上問題ないレベルであり、画像記録後の乾燥速度も充分速いものであった。
【０１９５】
（実施例１５）
（１）顔料分散液の作製
スチレンーアクリル酸共重合体樹脂（重量平均分子量＝２０，０００；酸価＝２００）４部、トリエタノールアミン２．５部、イソプロピルアルコール０．５部、ポリオキシエチレンオレイルエーテル系の分散剤（商品名：ハイテノール１８Ｅ、第一工業製薬製）５部、イオン交換水６８部を７０℃の加温下で完全溶解させた後、カーボンブラックＭＡ７（三菱化学株式会社製）２０部を加え混合撹拌し、アイガーモーターミル（アイガージャパン社製）で顔料の平均粒子径が１００ｎｍになるまで分散を行った（ビーズ充填率７０％、メディア径０．７ｍｍ）。
【０１９６】
（２）画像記録用インク組成物の作製
実施例１５（１）の顔料分散液 ３５．０％
グリセリン ５．０％
トリエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル ４．０％
１，５−ペンタンジオール ２．０％
サーフィノール４６５ １．０％
トリエタノールアミン ０．９％
イオン交換水 残量
上記の成分を容器の中で充分混合撹拌し、ポアサイズ１０μｍのメンブレンフィルターで濾過して画像記録用インク組成物（表面張力：３５ｍＮ／ｍ）を作製した。
（３）コート液の作製
実施例１５ではポリマー微粒子の水性エマルジョンとして、スチレン−アクリル酸共重合体のエマルジョン（商品名：ジョンクリルエマルジョンＪ−７１１、ジョンソンポリマー製）を使用した。 Ｊ−７１１の酸価は１００であり、最低成膜温度は５℃以下である。
【０１９７】
ジョンクリルエマルジョンＪ−７１１ １０．０％（固形分として）
ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル ５．０％
テトラエチレングリコール ３．５％
ジエチレングリコール ７．０％
サーフィノール４６５ １．２％
式（Ｉ）の物質（２） １０．０％
トリエタノールアミン ０．９％
イオン交換水 残量
なお、式（Ｉ）の物質（２）はＲが１，３−ジメチルブチル基で、Ｘが−ＳＯ３ＭでＭがナトリウムイオンであり、ｎが３．０でｍが１．３である。
【０１９８】
上記の成分を容器の中で充分混合撹拌し、ポアサイズ１０μｍのメンブレンフィルターで濾過してコート液（表面張力：３２ｍＮ／ｍ）を作製した。
（４）記録物の作製
記録媒体：ＥＰＳＯＮ社製 フォトペーパー
プリンタ：ＥＰＳＯＮ社製ＰＭ−７００Ｃ
ＰＭ−７００Ｃに実施例１５（２）の画像記録用インク組成物と実施例１５（３）のコート液とをそれぞれ装着し、画像を形成する走査と、コート液を噴射する走査との２回の記録ヘッド走査により実施例１５の記録物１５を得た。
【０１９９】
得られた記録物１５の画像濃度は実用上問題ないレベルであり、画像記録後の乾燥速度も充分速いものであった。
【０２００】
（実施例１６）
（１）画像記録用インク組成物の作製
実施例１５（１）の顔料分散液 ２５．０％
ダイレクトブラック＃１５４ ３．０％
グリセリン ８．０％
ジエチレングリコール ３．０％
ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル ３．０％
サーフィノール４６５ １．０％
トリエタノールアミン ０．９％
イオン交換水 残量
上記の成分を容器の中で充分混合撹拌し、ポアサイズ１０μｍのメンブレンフィルターで濾過して画像記録用インク組成物（表面張力：３８ｍＮ／ｍ）を作製した。
（２）コート液の作製
実施例１６では、ポリマー微粒子の水性エマルジョンとして、アクリル酸−メタクリル酸共重合体のエマルジョン（商品名：ジョンクリルエマルジョンＪ−５１１、ジョンソンポリマー製）を使用した。Ｊ−５１１の酸価は５４であり、最低成膜温度は５℃以下である。
【０２０１】
ジョンクリルエマルジョンＪ−５１１ １３．０％（固形分として）
トリエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル ７．０％
１，６−ヘキサンジオール ５．０％
サーフィノール４６５ １．０％
イオン交換水 残量
上記の成分を容器の中で充分混合撹拌し、ポアサイズ１０μｍのメンブレンフィルターで濾過してコート液（表面張力：３１ｍＮ／ｍ）を作製した。
【０２０２】
（３）記録物の作製
記録媒体：ＥＰＳＯＮ社製 フォトペーパー
プリンタ：ＥＰＳＯＮ社製ＰＭ−７００Ｃ
ＰＭ−７００Ｃに実施例１６（１）の画像記録用インク組成物３と実施例Ａ３（２）のコート液３とをそれぞれ装着し、画像を形成する走査と、コート液を噴射する走査との２回の記録ヘッド走査により実施例１６の記録物１６を得た。
得られた記録物１６の画像濃度は実用上問題ないレベルであり、画像記録後の乾燥速度も充分速いものであった。
【０２０３】
（実施例１７）
（１）表面処理顔料の作製
カーボンブラックＭＡ−１００（三菱化学社製）２０部をスルホラン２５０部中に混合し、アイガーモーターミル（アイガージャパン社製）で、ビーズ充填率７０％及び回転数５，０００ｒｐｍの条件下で１時間整粒分散し、整粒分散した顔料ペーストと溶剤の混合液をエバポレーターに移し、３０ｍｍＨｇ以下に減圧しながら、１２０℃に加熱して、系内に含まれる水分をできるだけ留去したのち、１５０℃に温度制御した。次いで、三酸化硫黄２５部を加えて６時間反応させ、反応終了後、過剰なスルホランで数回洗浄した後に水中に注ぎ、濾過することで表面処理カーボンブラック顔料粒子を得た。
【０２０４】
（２）顔料分散液の作製
実施例１７（１）で得られた表面処理カーボンブラック２０部に中和剤としてモノエタノールアミン２．５部、イオン交換水７７．５部を加えペイントシェーカー（ガラスビーズ使用；ビーズ充填率＝６０％；メディア径＝１．７ｍｍ）を使用してカーボンブラックの平均粒子径（二次粒子径）が１００ｎｍになるまで分散して表面処理カーボンブラック顔料分散液を得た。得られた表面処理カーボンブラック顔料分散液の２０℃・ｐＨ８〜９におけるゼータ電位の絶対値は、６０ｍＶであった。
【０２０５】
（３）画像記録用インク組成物の作製
実施例１７（２）の顔料分散液 ３０．０％
グリセリン １５．０％
ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル １０．０％
サーフィノール４６５ ０．６％
式（Ｉ）に示す物質（３） ０．５％
トリエタノールアミン ０．３％
イオン交換水 残量
なお、式（Ｉ）に示す物質（３）は、Ｒがｎ−ヘキシル基でＸが水素であり、ｎが５．０でｍが１．０である。
上記の成分を容器の中で充分混合撹拌し、ポアサイズ１０μｍのメンブレンフィルターで濾過して画像記録用インク組成物（表面張力：３０ｍＮ／ｍ）を作製した。
【０２０６】
（４）コート液の作製
実施例１７では、ポリマー微粒子の水性エマルジョンとして、スチレン−アクリル酸共重合体のエマルジョン（商品名：ジョンクリルエマルジョンＪ−７００１、ジョンソンポリマー製）を使用した。Ｊ−７００１の酸価は８７であり、最低成膜温度は５℃以下である。
【０２０７】
ジョンクリルエマルジョンＪ−７００１ １１．０％（固形分として）
ジエチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル ７．０％
チオジグリコール ２．０％
１，５−ペンタンジオール ０．５％
式（Ｉ）の物質（４） ５．０％
グリセリン １５．０％
トリエタノールアミン ０．６％
イオン交換水 残量
なお、式（Ｉ）の物質（４）はＲが１，１−ジメチルブチル基でＸが水素であり、ｎが４．０でｍが１．０である。
上記の成分を容器の中で充分混合撹拌し、ポアサイズ１０μｍのメンブレンフィルターで濾過してコート液（表面張力：３４ｍＮ／ｍ）を作製した。
【０２０８】
（５）記録物の作製
記録媒体：ＥＰＳＯＮ社製 フォトペーパー
プリンタ：ＥＰＳＯＮ社製ＰＭ−７００Ｃ
ＰＭ−７００Ｃに実施例１７（３）の画像記録用インク組成物と実施例１７（４）コート液とをそれぞれ装着し、画像を形成する走査と、コート液を噴射する走査との２回の記録ヘッド走査により実施例１７の記録物１７を得た。
得られた記録物１７の画像濃度は非常に高く、視認性に優れたものであった。また、画像記録後の乾燥速度も充分速いものであった。
【０２０９】
（実施例１８）
（１）画像記録用インク組成物の作製
実施例１５（１）の顔料分散液 ２０．０％
実施例１７（２）の顔料分散液 ２０．０％
ダイレクトブラック＃１５４ ３．０％
グリセリン １０．０％
トリエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル ５．０％
サーフィノール４６５ ０．８％
トリエタノールアミン ０．６％
イオン交換水 残量
上記の成分を容器の中で充分混合撹拌し、ポアサイズ１０μｍのメンブレンフィルターで濾過して画像記録用インク組成物（表面張力：３０ｍＮ／ｍ）を作製した。
【０２１０】
（２）コート液の作製
実施例１８では、ポリマー微粒子の水性エマルジョンとして、アクリル酸−スチレン共重合体のエマルジョン（商品名：ジョンクリルエマルジョンＪ−４５０、ジョンソンポリマー製）を使用した。Ｊ−４５０の酸価は１００であり、最低成膜温度は５℃以下である。
【０２１１】
ジョンクリルエマルジョンＪ−４５０ ２．０％（固形分として）
ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル ２．０％
サーフィノールＴＧ ０．８％
式（Ｉ）の物質（５） ７．０％
グリセリン １３．０％
トリエタノールアミン ０．９％
イオン交換水 残量
なお、式（Ｉ）の物質（５）はＲがｎ−ヘキシル基の物質５０％と２−エチルヘキシル基の物質５０％の混合物で、Ｘが双方とも−ＳＯ３ＭでＭがリチウムイオンであり、ｎ−ヘキシル基の物質のｎが４．０でｍが２．０であり、２−エチルヘキシル基の物質のｎが４．０でｍが０である。
上記の成分を容器の中で充分混合撹拌し、ポアサイズ１０μｍのメンブレンフィルターで濾過してコート液（表面張力：２８ｍＮ／ｍ）を作製した。
【０２１２】
（３）記録物の作製
記録媒体：ＥＰＳＯＮ社製 フォトペーパー
プリンタ：ＥＰＳＯＮ社製ＰＭ−７００Ｃ
ＰＭ−７００Ｃに実施例１８（１）の画像記録用インク組成物と実施例１８（２）のコート液とをそれぞれ装着し、画像を形成する走査と、コート液を噴射する走査との２回の記録ヘッド走査により実施例１８の記録物１８を得た。
得られた記録物１８の画像濃度はかなり高く、視認性に優れたものであった。また、画像記録後の乾燥速度も非常に速いものであった。
【０２１３】
（実施例１９）
（１）表面処理顔料の作製
フタロシアニン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）１５部をキノリン４５０部と混合し、アイガーモーターミルＭ（アイガージャパン社製）でビーズ充填率７０％及び回転数５，０００ｒｐｍの条件下で２時間整粒分散し、整粒分散した顔料ペーストと溶剤の混合液をエバポレーターに移し、３０ｍｍＨｇ以下に減圧しながら１２０℃に加熱し、系内に含まれる水分をできるだけ留去した後、１６０℃に温度制御した。次いで、スルホン化ピリジン錯体２０部を加えて８時間反応させ、反応終了後に過剰なキノリンで数回洗浄した後に水中に注ぎ、濾過することで表面処理フタロシアニン顔料粒子を得た。
【０２１４】
（２）顔料分散液の作製
実施例１９（１）で得られた表面処理フタロシアニン顔料１０部に中和剤としてジエタノールアミン２部、イオン交換水８８部を加えペイントシェーカー（ガラスビーズ使用；ビーズ充填率＝６０％；メディア径＝１．７ｍｍ）を使用してフタロシアニンの平均粒子径（二次粒子径）が９５ｎｍになるまで分散して表面処理フタロシアニン顔料分散液を得た。得られた表面処理フタロシアニン顔料分散液の２０℃・ｐＨ８〜９におけるゼータ電位の絶対値は、５４ｍＶであった。
【０２１５】
（３）画像記録用インク組成物の作製
実施例１９（２）の顔料分散液 ５０．０％
プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル ２．０％
サーフィノールＴＧ ０．６％
グリセリン １５．０％
１，２−ペンタンジオール ５．０％
プロパノールアミン ０．２％
イオン交換水 残量
上記の成分を容器の中で充分混合撹拌し、ポアサイズ１０μｍのメンブレンフィルターで濾過して画像記録用インク組成物（表面張力：３１ｍＮ／ｍ）を作製した。
【０２１６】
（４）コート液の作製
実施例１９では、ポリマー微粒子の水性エマルジョンとして、アクリル酸系重合体のエマルジョン（商品名：プライマルＩ−６２、ローム・アンド・ハース社製）を使用した。プライマルＩ−６２の酸価は１００で、最低成膜温度は２６℃である。
【０２１７】
プライマルＩ−６２ ５．０％（固形分として）
トリエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル ５．０％
ジエチレングリコール ３．０％
１，５−ペンタンジオール ３．０％
サーフィノール４６５ ０．５％
式（Ｉ）の物質（６） ８．０％
トリエタノールアミン ０．９％
イオン交換水 残量
なお、式（Ｉ）の物質（６）は、Ｒがイソブチル基でＸが−ＳＯ３Ｍで、Ｍがカリウムイオンであり、ｎが３．０でｍが０．５である。
上記の成分を容器の中で充分混合撹拌し、ポアサイズ１０μｍのメンブレンフィルターで濾過してコート液（表面張力：３３ｍＮ／ｍ）を作製した。
【０２１８】
（５）記録物の作製
記録媒体：ＥＰＳＯＮ社製 フォトペーパー
プリンタ：ＥＰＳＯＮ社製ＰＭ−７００Ｃ
ＰＭ−７００Ｃに実施例１９（３）の画像記録用インク組成物と実施例１９（４）のコート液とをそれぞれ装着し、画像を形成する走査と、コート液を噴射する走査との２回の記録ヘッド走査により実施例１９の記録物１９を得た。
得られた記録物１９の画像濃度は非常に高く、視認性に優れたものであった。また、画像記録後の乾燥速度も非常に速いものであった。
【０２１９】
（実施例２０）
（１）表面処理顔料の作製
ジメチルキナクリドン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２）２０部をキノリン５００部と混合し、アイガーモーターミル（アイガージャパン社製）でビーズ充填率７０％及び回転数５，０００ｒｐｍの条件下で２時間整粒分散させ、整粒分散終了した顔料ペーストと溶剤の混合液をエバポレーターに移し、３０ｍｍＨｇ以下に減圧しながら、１２０℃に加熱し系内に含まれる水分をできるだけ留去した後、１６０℃に温度制御した。次いで、反応剤としてスルホン化ピリジン錯体２０部を加えて４時間反応させ、反応終了後に過剰なキノリンで数回洗浄してから水中に注ぎ、濾過することにより表面処理ジメチルキナクリドン顔料粒子を得た。
【０２２０】
（２）顔料分散液の作製
実施例２０（１）で得られた表面処理ジメチルキナクリドン顔料１５部、中和剤としてプロパノールアミン１部、イオン交換水８４部を加えペイントシェーカー（ガラスビーズ使用；ビーズ充填率＝６０％；メディア径＝１．７ｍｍ）を使用してジメチルキナクリドンの平均粒子径（二次粒子径）が１００ｎｍになるまで分散して表面処理ジメチルキナクリドン顔料分散液を得た。得られた表面処理ジメチルキナクリドン顔料分散液の２０℃・ｐＨ８〜９におけるゼータ電位の絶対値は、４０ｍＶであった。
【０２２１】
（３）画像記録用インク組成物の作製
実施例２０（２）の顔料分散液 ５０．０％
グリセリン １５．０％
ジエチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル ５．０％
トリエチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル ４．０％
サーフィノールＴＧ ０．６％
トリエタノールアミン ０．３％
イオン交換水 残量
上記の成分を容器の中で充分混合撹拌し、ポアサイズ１０μｍのメンブレンフィルターで濾過して画像記録用インク組成物（表面張力：２９ｍＮ／ｍ）を作製した。
【０２２２】
（４）コート液の作製
実施例２０では、ポリマー微粒子の水性エマルジョンとして、スチレン−アクリル酸共重合体のエマルジョン（商品名：ジョンクリルエマルジョンＪ−１５３５、ジョンソンポリマー製）を使用した。 Ｊ−１５３５の酸価は９８であり、最低成膜温度は１５℃である。
【０２２３】
ジョンクリルエマルジョンＪ−１５３５ １３．０％（固形分として）
ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル ５．０％
サーフィノール４８５ １．０％
式（Ｉ）の物質（７） １０．０％
グリセリン ５．０％
トリメチロールプロパン １．０％
トリエタノールアミン ０．７％
イオン交換水 残量
なお、式（Ｉ）の物質（７）はＲが１，３−ジメチルブチル基の物質５０％とｎ−ヘプチル基の物質５０％の混合物でＸが双方とも水素であり、１，３−ジメチルブチル基のｎが３．０でｍが１．０であり、ｎ−ヘプチル基のｎが３．５でｍが１．０である。
上記の成分を容器の中で充分混合撹拌し、ポアサイズ１０μｍのメンブレンフィルターで濾過してコート液（表面張力：２８ｍＮ／ｍ）を作製した。
【０２２４】
（５）記録物の作製
記録媒体：ＥＰＳＯＮ社製 フォトペーパー
プリンタ：ＥＰＳＯＮ社製ＰＭ−７００Ｃ
ＰＭ−７００Ｃに実施例２０（３）の画像記録用インク組成物と実施例２０（４）のコート液とをそれぞれ装着し、画像を形成する走査と、コート液を噴射する走査との２回の記録ヘッド走査により実施例２０の記録物２０を得た。
得られた記録物２０の画像濃度は非常に高く、視認性に優れたものであった。また、画像記録後の乾燥速度も非常に速いものであった。
【０２２５】
（実施例２１）
（１）表面処理顔料の作製
イソインドリノン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１０）２０部をキノリン５００部と混合し、アイガーモーターミルＭ２５０型（アイガージャパン社製）でビーズ充填率７０％及び回転数５，０００ｒｐｍの条件下で２時間整粒分散させ、整粒分散終了した顔料ペーストと溶剤の混合液をエバポレーターに移し、３０ｍｍＨｇ以下に減圧しながら、１２０℃に加熱し系内に含まれる水分をできるだけ留去した後、１６０℃に温度制御した。次いで、反応剤としてスルホン化ピリジン錯体２０部を加えて４時間反応させ、反応終了後に過剰なキノリンで数回洗浄してから水中に注ぎ、濾過することにより表面処理イソインドリノン顔料粒子を得た。
【０２２６】
（２）顔料分散液の作製
実施例２１（１）で得られた表面処理イソインドリノン顔料２０部に中和剤としてトリエタノールアミン２部、イオン交換水７８部を加えペイントシェーカー（ジルコニアビーズ使用；ビーズ充填率＝６０％；メディア径＝１．７ｍｍ）を使用してイソインドリノンの平均粒子径（二次粒子径）が９０ｎｍになるまで分散して表面処理イソインドリノン顔料分散液を得た。得られた表面処理イソインドリノン顔料分散液の２０℃・ｐＨ８〜９におけるゼータ電位の絶対値は、５０ｍＶであった。
【０２２７】
（３）画像記録用インク組成物の作製
実施例２１（２）の顔料分散液 ３０．０％
グリセリン １５．０％
トリエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル １０．０％
サーフィノール４６５ １．２％
トリエタノールアミン ０．３％
式（Ｉ）に示す物質（８） ２．０％
イオン交換水 残量
なお、式（Ｉ）に示す物質（８）は、Ｒがｔ−ブチル基で、Ｘが−ＳＯ３ＭでＭがアンモニウムイオンであり、ｎが３．０でｍが１．０である。
上記の成分を容器の中で充分混合撹拌し、ポアサイズ０．５μｍのメンブレンフィルターで濾過して画像記録用インク組成物（表面張力：３０ｍＮ／ｍ）を作製した。
【０２２８】
（４）コート液の作製
実施例２１では、ポリマー微粒子の水性エマルジョンとして、アクリル酸系共重合体のエマルジョン（商品名：プライマルＩ−９８、ローム・アンド・ハース社製）を使用した。プライマルＩ−９８の酸価は１００であり、最低成膜温度は２６℃以下である。
【０２２９】
プライマルＩ−９８ １５．０％（固形分として）
プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル ５．０％
テトラプロピレングリコール ５．０％
ジエチレングリコール ５．０％
サーフィノール４８５ １．０％
式（Ｉ）の物質（９） ２．０％
グリセリン ５．０％
トリエタノールアミン ０．３％
イオン交換水 残量
なお、式（Ｉ）の物質（９）はＲがネオペンチル基の物質５０％とｎ−ペンチル基の物質３０％、イソペンチル基の物質２０％の混合である。ネオペンチル基の物質のｎが１．０でｍが０．３であり、ｎ−ペンチル基の物質のｎが２．５でｍが１．０、イソペンチル基の物質のｎが３．０でｍが１．５である。
上記の成分を容器の中で充分混合撹拌し、ポアサイズ０．５μｍのメンブレンフィルターで濾過してコート液（表面張力：３２ｍＮ／ｍ）を作製した。
【０２３０】
（５）記録物の作製
記録媒体：ＥＰＳＯＮ社製 フォトペーパー
プリンタ：ＥＰＳＯＮ社製ＰＭ−７００Ｃ
ＰＭ−７００Ｃに実施例２１（３）の画像記録用インク組成物と実施例２１（４）のコート液とをそれぞれ装着し、画像を形成する走査と、コート液を噴射する走査との２回の記録ヘッド走査により実施例２１の記録物２１を得た。
得られた記録物２１の画像濃度は非常に高く、視認性に優れたものであった。また、画像記録後の乾燥速度も非常に速いものであった。
【０２３１】
（実施例２２）
（１）顔料分散液の作製
カーボンブラック（三菱化学社製「ＭＡ−１００」）２００ｇを水１，０００ｇ中に混合・分散させ、これに次亜塩素酸ナトリウム（１２％）４００ｇを滴下し、９０〜１１０℃で１０時間撹拌した。水洗と濾過を繰り返した後、この顔料ウエットケーキ１５部をイオン交換水７５部に入れ、水酸化ナトリウム１０％水溶液を１０部加えてペイントシェーカー（ジルコニアビーズ使用；ビーズ充填率＝６０％；メディア径＝１．７ｍｍ）を使用してカーボンブラックの平均粒子径（二次粒子径）が１１０ｎｍになるまで分散して、１５重量％のカルボキシル基、フェノール性水酸基を表面に有する表面処理カーボンブラック分散液を得た。得られた表面処理カーボンブラック分散液の２０℃・ｐＨ８〜９におけるゼータ電位の絶対値は、５５ｍＶであった。
【０２３２】
（２）画像記録用インク組成物の作製
実施例２２（１）の顔料分散液 ５０．０％
エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル １０．０％
グリセリン １５．０％
式（Ｉ）に示す物質（１０） ２０．０５
イオン交換水 残量
なお、式（Ｉ）に示す物質（１０）は、Ｒがｔ−ブチル基であり、Ｘが−ＳＯ３ＭでＭがナトリウムイオンであり、ｎが３．０でｍが１．０である。
上記成分を混合後、ポアサイズ１０μｍのメンブレンフィルターで濾過し、画像記録用インク組成物（表面張力：２９ｍＮ／ｍ）を作製した。
【０２３３】
（３）コート液の作製
実施例２２では、ポリマー微粒子の水性エマルジョンとして、アクリル酸−スチレン共重合体のエマルジョン（商品名：ジョンクリルエマルジョンＪ−３５２、ジョンソンポリマー社製）を使用した。Ｊ−３５２の酸価は５１であり、最低成膜温度は１０℃である。
【０２３４】
ジョンクリルエマルジョンＪ−３５２ ４．０％（固形分として）
プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル ４．０％
テトラプロピレングリコール ５．０％
ジエチレングリコール ５．０％
サーフィノール４８５ １．０％
式（Ｉ）の物質（１１） １．０％
グリセリン ５．０％
トリエタノールアミン ０．３％
イオン交換水 残量
なお、式（Ｉ）の物質（１１）はＲがｎ−オクチル基でＸが水素であり、ｎが５．０で、ｍが１．０である。
上記の成分を容器の中で充分混合撹拌し、ポアサイズ１０μｍのメンブレンフィルターで濾過してコート液（表面張力：３３ｍＮ／ｍ）を作製した。
【０２３５】
（４）記録物の作製
記録媒体：ＥＰＳＯＮ社製 フォトペーパー
プリンタ：ＥＰＳＯＮ社製ＰＭ−７００Ｃ
ＰＭ−７００Ｃに実施例２２（２）の画像記録用インク組成物と実施例２２（３）のコート液とをそれぞれ装着し、画像を形成する走査と、コート液を噴射する走査との２回の記録ヘッド走査により実施例２２の記録物２２を得た。
得られた記録物２２の画像濃度はかなり高く、視認性に優れたものであった。また、画像記録後の乾燥速度は非常に速いものであった。
【０２３６】
（実施例２３）
（１）顔料分散液の作製
カーボンブラック（三菱化学社製「ＭＡ−７７」）２５部を水５００部中に混合・分散した。得られた液をさらに撹拌しながらオゾン濃度８重量％のオゾン含有ガス５００ｃｃ／分で２時間処理後、水洗と濾過を繰り返して表面処理カーボンブラック顔料を得た。得られた表面処理カーボンブラック顔料１６部とイオン交換水７６部と水酸化ナトリウム１０％水溶液８部とを混合し、ペイントシェーカー（ジルコニアビーズ使用；ビーズ充填率＝６０％；メディア径＝１．７ｍｍ）を使用してカーボンブラックの平均粒子径（二次粒子径）が１１５ｎｍになるまで分散して、１６重量％の表面処理カーボンブラック分散液を得た。得られた表面処理カーボンブラック分散液の２０℃・ｐＨ８〜９におけるゼータ電位の絶対値は、４０ｍＶであった。
【０２３７】
（２）画像記録用インク組成物の作製
実施例２３（１）の顔料分散液 ４０．０％
エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル ８．０％
トリエチレングリコール ５．０％
グリセリン １０．０％
１，２−ヘキサンジオール ２．０％
イオン交換水 残量
上記成分を混合後、ポアサイズ１０μｍのメンブランフィルターで濾過し、画像記録用インク組成物（表面張力：３３ｍＮ／ｍ）を作製した。
【０２３８】
（３）コート液の作製
実施例２３では、ポリマー微粒子の水性エマルジョンとして、スチレン−アクリル酸共重合体のエマルジョン（商品名：ジョンクリルエマルジョンＪ−７３４、ジョンソンポリマー社製）を使用した。Ｊ−７３４の酸価は８７であり、最低成膜温度は５℃以下である。
【０２３９】
ジョンクリルエマルジョンＪ−７３４ １２．０％（固形分として）
プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル ２．０％
テトラプロピレングリコール ５．０％
ジエチレングリコール ５．０％
サーフィノール４８５ １．０％
式（Ｉ）の物質（１２） ２．０％
グリセリン ５．０％
トリエタノールアミン ０．３％
イオン交換水 残量
なお、式（Ｉ）の物質（１２）はＲがｎ−ヘキシル基でＸが水素であり、ｎが４．０で、ｍが３．０である。
上記の成分を容器の中で充分混合撹拌し、ポアサイズ１０μｍのメンブレンフィルターで濾過してコート液（表面張力：３５ｍＮ／ｍ）を作製した。
【０２４０】
（４）記録物の作製
記録媒体：ＥＰＳＯＮ社製 フォトペーパー
プリンタ：ＥＰＳＯＮ社製ＰＭ−７００Ｃ
ＰＭ−７００Ｃに実施例２３（２）の画像記録用インク組成物と実施例２３（３）のコート液とをそれぞれ装着し、画像を形成する走査と、コート液を噴射する走査との２回の記録ヘッド走査により実施例２３の記録物２３を得た。
得られた記録物２３の画像濃度はかなり高く、視認性に優れたものであった。また、画像記録後の乾燥速度も非常に速いものであった。
【０２４１】
（実施例２４）
（１）顔料分散液の作製
カーボンブラック（三菱化学社製「ＭＡ−１００」）１５ｇとｐ−アミノ−Ｎ−安息香酸５ｇとを水１１０ｇ中に混合・分散させ、これに硝酸２．４ｇを滴下し、７０℃で５分撹拌した。亜硝酸ナトリウムの水溶液を加え、さらに２時間撹拌した。水洗と濾過を繰り返して、表面処理カーボンブラック顔料を得た。得られた表面処理カーボンブラック顔料１２部と水酸化ナトリウム１０％水溶液８部とイオン交換水８０部とを混合し、ペイントシェーカー（ジルコニアビーズ使用；ビーズ充填率＝６０％；メディア径＝１．７ｍｍ）を使用してカーボンブラックの平均粒子径（二次粒子径）が１１０ｎｍになるまで分散して、１２重量％の表面にフェニル基を介してスルホン基が結合した表面処理カーボンブラック分散液を得た。得られた表面処理カーボンブラック分散液の２０℃・ｐＨ８〜９におけるゼータ電位の絶対値は、３５ｍＶであった。
【０２４２】
（２）画像記録用インク組成物の作製
実施例２４（１）の顔料分散液 ６０．０％
トリエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル ２．０％
グリセリン ９．０％
ジエチレングリコール ４．０％
２−ピロリドン ５．０％
１，２−ペンタンジオール ２．０％
サーフィノールＴＧ ０．５％
式（Ｉ）に示す物質（１３） ２．０％
イオン交換水 残量
なお、式（Ｉ）に示す物質（１３）は、Ｒがｎ−ペンチル基でＸが水素であり、ｎが３．０でｍが１．０である。
上記成分を混合後、ポアサイズ１０μｍのメンブランフィルターにて濾過し、画像記録用インク組成物（表面張力：３５ｍＮ／ｍ）を作製した。
【０２４３】
（３）コート液の作製
実施例２４では、ポリマー微粒子の水性エマルジョンとして、スチレン−アクリル酸共重合体のエマルジョン（商品名：ジョンクリルエマルジョンＪ−７８０、ジョンソンポリマー社製）を使用した。 Ｊ−７８０の酸価は４６であり、最低成膜温度は５０℃以上である。
【０２４４】
ジョンクリルエマルジョンＪ−７８０ １．０％（固形分として）
トリエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル １．０％
テトラエチレングリコール ５．０％
ジエチレングリコール ５．０％
サーフィノール４８５ １．０％
式（Ｉ）の物質（１４） １．０％
グリセリン ５．０％
トリエタノールアミン ０．３％
イオン交換水 残量
なお、式（Ｉ）の物質（１４）はＲがｔ−ブチル基でＸが水素であり、ｎが３．０で、ｍが２．０である。
上記の成分を容器の中で充分混合撹拌し、ポアサイズ１０μｍのメンブレンフィルターで濾過してコート液（表面張力：３２ｍＮ／ｍ）を作製した。
【０２４５】
（４）記録物の作製
記録媒体：ＥＰＳＯＮ社製 フォトペーパー
プリンタ：ＥＰＳＯＮ社製ＰＭ−７００Ｃ
ＰＭ−７００Ｃに実施例２４（２）の画像記録用インク組成物と実施例２４（３）のコート液とをそれぞれ装着し、画像を形成する走査と、コート液を噴射する走査との２回の記録ヘッド走査により実施例２４の記録物２４を得た。
得られた記録物２４の画像濃度はかなり高く、視認性に優れたものであった。また、画像記録後の乾燥速度は非常に速いものであった。
【０２４６】
（実施例２５）
（１）顔料分散液の作製
濃塩酸水溶液にアントラニル酸を加えた溶液を常に１０℃以下に保ち、５℃の水に１０ｇの亜硝酸ナトリウム２ｇを加えた亜硝酸ナトリウム水溶液を加え、２０分撹拌しながら、カーボンブラック（三菱化学社製「ＭＡ−１００」）２５ｇを混合・分散させ、さらに３０分撹拌した。水洗と濾過を繰り返して、表面処理カーボンブラック顔料を得た。得られた表面処理カーボンブラック顔料１０部とトリエタノールアミン２部とイオン交換水８８部とを混合し、ペイントシェーカー（ジルコニアビーズ使用；ビーズ充填率＝６０％；メディア径＝１．７ｍｍ）を使用してカーボンブラックの平均粒子径（二次粒子径）が１００ｎｍになるまで分散して、１０重量％の表面処理カーボンブラック分散液を得た。とこの顔料ウエットケーキを水に再分散し、撹拌機で撹拌して、１０重量％の表面にフェニル基を介してカルボキシル基が結合した表面処理カーボンブラック分散液を得た。
得られた表面処理カーボンブラック分散液の２０℃・ｐＨ８〜９におけるゼータ電位は、３８ｍＶであった。
【０２４７】
（２）画像記録用インク組成物の作製
実施例２５（１）の顔料分散液 ５０．０％
プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル ３．０％
グリセリン １０．０％
１，２−ヘキサンジオール ２．０％
トリエチレングリコール ８．０％
イオン交換水 残量
上記成分を混合後、ポアサイズ１０μｍのメンブランフィルターにて濾過し、画像記録用インク組成物（表面張力：３５ｍＮ／ｍ）を作製した。
【０２４８】
（３）コート液の作製
実施例２５では、ポリマー微粒子の水性エマルジョンとして、スチレンーアクリル酸共重合体のエマルジョンを２種類（商品名：ジョンクリルエマルジョンＪ−３９０、ジョンクリルエマルジョンＪ−７８０、いずれもジョンソンポリマー社製）を混合して使用した。
【０２４９】
ジョンクリルエマルジョンＪ−３９０ ３０．０％（固形分として）
ジョンクリルエマルジョンＪ−７８０ １０．０％（固形分として）
エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル ５．０％
サーフィノール４８５ １．０％
グリセリン ５．０％
トリエタノールアミン ０．３％
イオン交換水 残量
上記の成分を容器の中で充分混合撹拌し、ポアサイズ１０μｍのメンブレンフィルターで濾過してコート液（表面張力：３５ｍＮ／ｍ）を作製した。
【０２５０】
（４）記録物の作製
記録媒体：ＥＰＳＯＮ社製 フォトペーパー
プリンタ：ＥＰＳＯＮ社製ＰＭ−７００Ｃ
ＰＭ−７００Ｃに実施例２５（２）の画像記録用インク組成物と実施例２５（３）のコート液とをそれぞれ装着し、画像を形成する走査と、コート液を噴射する走査との２回の記録ヘッド走査により実施例２５の記録物２５を得た。
得られた記録物２５の画像濃度はかなり高く、視認性に優れたものであった。また、画像記録後の乾燥速度は非常に速いものであった。
【０２５１】
（実施例２６）
（１）顔料分散液の作製
カーボンブラック（三菱化学社製「ＭＡ−１００」）２０ｇとｐ−アミノ−Ｎ−エチルピリジニウムブロマイド６２ｇとを水１５０ｇ中に混合・分散させ、これに硝酸３２ｇを滴下し、７５℃で５分撹拌した。亜硝酸ナトリウムの水溶液を加え、さらに２時間撹拌した。水洗と濾過を繰り返して、表面処理カーボンブラック顔料を得た。得られた表面処理カーボンブラック顔料１０部とトリエタノールアミン２部とイオン交換水８８部とを混合し、ペイントシェーカー（ジルコニアビーズ使用；ビーズ充填率＝６０％；メディア径＝１．７ｍｍ）を使用してカーボンブラックの平均粒子径（二次粒子径）が１００ｎｍになるまで分散して、１０重量％の表面にＮ−エチルピリジル基が結合した表面処理カーボンブラック分散液を得た。得られた表面処理カーボンブラック分散液の２０℃・ｐＨ８〜９におけるゼータ電位の絶対値は、４１ｍＶであった。
【０２５２】
（２）画像記録用インク組成物の作製
実施例２６（１）の顔料分散液 ６５．０％
エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル ５．０％
グリセリン １５．０％
１，２−ヘキサンジオール ２．０％
２−ピロリドン ４．０％
イオン交換水 残量
上記成分を混合後、ポアサイズ１０μｍのメンブランフィルターにて濾過し、画像記録用インク組成物（表面張力：３３ｍＮ／ｍ）を作製した。
【０２５３】
（３）コート液の作製
実施例２６では、ポリマー微粒子の水性エマルジョンとして、スチレン−アクリル酸共重合体のエマルジョン（商品名：ジョンクリルエマルジョンＪ−８４０、ジョンソンポリマー社製）を使用した。 Ｊ−８４０の酸価は８７であり、最低成膜温度は５℃以下である。
【０２５４】
ジョンクリルエマルジョンＪ−８４０ ２０．０％（固形分として）
トリエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル ８．０％
トリエチレングリコール ８．０％
サーフィノール４８５ １．０％
１，５−ペンタンジオール ２．５％
グリセリン ５．０％
トリエタノールアミン ０．３％
イオン交換水 残量
上記の成分を容器の中で充分混合撹拌し、ポアサイズ０．５μｍのメンブレンフィルターで濾過してコート液（表面張力：３０ｍＮ／ｍ）を作製した。
【０２５５】
（４）記録物の作製
記録媒体：ＥＰＳＯＮ社製 フォトペーパー
プリンタ：ＥＰＳＯＮ社製ＰＭ−７００Ｃ
ＰＭ−７００Ｃに実施例２６（２）の画像記録用インク組成物と実施例２６（３）のコート液とをそれぞれ装着し、画像を形成する走査と、コート液を噴射する走査との２回の記録ヘッド走査により実施例２６の記録物２６を得た。
得られた記録物２６の画像濃度はかなり高く、視認性に優れたものであった。また、画像記録後の乾燥速度は充分に速いものであった。
【０２５６】
（実施例２７）
（１）画像記録用インク組成物の作製
実施例２７では、実施例４（３）で作製した画像記録用インク組成物をそのまま用いた。
【０２５７】
（２）エマルジョンの作製
攪拌機，還流冷却管，滴下ロート，温度計，窒素導入管の付いた反応容器に、重合溶媒としてメチルエチルケトンを２０部、重合性不飽和単量体として、ｔ−ブチルメタクリレートを１２部、ポリエチレングリコールメタクリレートを２部、アクリル酸を５部、シリコンマクロマーＦＭ−０７１１（商品名、チッソ株式会社製）を１部、ｎ−ドデシルメルカプタンを０．６部仕込み、窒素ガス置換を充分行った。一方、滴下ロート中に、ｔ−ブチルメタクリレートを４８部、ポリエチレングリコールメタクリレートを８部、アクリル酸を２０部、シリコンマクロマーＦＭ−０７１１（商品名、チッソ株式会社製）を４部、ｎ−ドデシルメルカプタンを２．４部、メチルエチルケトンを６０部、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を０．２部を、充分窒素置換を行った後に、仕込んだ。
窒素雰囲気下で、反応容器内の混合溶液を攪拌しながら６５℃まで昇温し、滴下ロート中の混合溶液を３時間かけて徐々に滴下した。滴下終了２時間後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．１ 部をメチルエチルケトン５部に溶解し、この溶液を更に加え、６５℃で２時間、７０℃で２時間熟成させることによりエマルジョンの溶液を得た。
得られたエマルジョンの溶液にアセトン１，０００部を加えて、攪拌下、アンモニアの３０％水溶液を９８部加えてエマルジョン中の塩生成基を一部中和し、イオン交換水１，５００部を加えた後、減圧下６０℃でメチルエチルケトン及びアセトンを完全に除去し、更に一部の水を除去することにより濃縮し、固形分濃度が５０重量％の、ポリマー微粒子の水性エマルジョンを作製して、エマルジョンＣとした。このポリマー微粒子エマルジョンの最低成膜温度は１３０℃、酸価は５３であった。
【０２５８】
（３）コート液の作製
実施例２７（２）のエマルジョンＣ １０．０％（固形分として）
グリセリン １５．０％
トリエチレングリコール ５．０％
トリエタノールアミン １．０％
トリエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル １．０％
１，２−ヘキサンジオール ３．０％
２−ピロリドン ２．０％
サーフィノール４６５ ０．５％
サーフィノール１０４ ０．１％
イオン交換水 残量
上記の成分を容器の中で充分混合攪拌し、ポアサイズ１０μｍのメンブレンフィルターで濾過し、コート液（表面張力；３１ｍＮ／ｍ）を作製した。
【０２５９】
（４）記録物の作製
被記録媒体：ＥＰＳＯＮ社製フォトペーパー
プリンタ：ＥＰＳＯＮ社製ＰＭ−７００Ｃ
ＰＭ−７００Ｃに実施例４（３）の画像記録用インク組成物と実施例２７（３）のコート液とをそれぞれ装着し、画像を形成する走査と、コート液を噴射する走査との２回の記録ヘッド走査により実施例２７の記録物２７を得た。
記録物２７の画像濃度は非常に高く、優れた視認性であった。乾燥速度も非常に速いものであった。
【０２６０】
（実施例２８）
（１）画像記録用インク組成物の作製
実施例２８では、実施例１７（３）、実施例１９（３）、実施例２０（３）、及び実施例２１（３）で作製した画像記録用インク組成物をそのまま用いた。
（２）コート液の作製
実施例２８では、実施例２０（４）で作製したコート液をそのまま用いた。
（３）記録物の作製
被記録媒体：ＥＰＳＯＮ社製フォトペーパー
プリンタ：ＥＰＳＯＮ社製ＰＭ−７００Ｃ
ＰＭ−７００Ｃに実施例１７（３）、実施例１９（３）、実施例２０（３）、及び実施例２１（３）の画像記録用インク組成物と実施例２０（４）のコート液とをそれぞれ装着し、画像を形成する走査と、コート液を噴射する走査との２回の記録ヘッド走査により実施例２８の記録物２８を得た。
記録物２８の画像濃度は非常に高く、優れた視認性であった。乾燥速度も非常に速いものであった。さらに、２色以上インクが重なったり接したりしている画像部分においても、にじみの少ない鮮明な画像であった。
【０２６１】
（比較例１）
（１）コート液の作製
比較例１ではポリマー微粒子の水性エマルジョンとしてスチレン−アクリル酸共重合体系のエマルジョン（商品名：ジョンクリル６７９、ジョンソンポリマー社製）を使用した。ジョンクリル６７９の平均分子量は７，０００である。このポリマー微粒子エマルジョンの最低成膜温度は９０℃であり、酸価は２００である。また、本比較例１のコート液において、浸透剤を添加しなかった。
ジョンクリル６７９ １０．０％（固形分として）
グリセリン １０．０％
１０％水酸化ナトリウム水溶液 ２．０％
イオン交換水 残量
上記の成分を容器の中で充分混合攪拌し、ポアサイズ１０μｍのメンブレンフィルターで濾過し、コート液（表面張力；５５ｍＮ／ｍ）を作製した。
【０２６２】
（２）記録物の作製
被記録媒体：ＥＰＳＯＮ社製 フォトペーパー
プリンタ：ＥＰＳＯＮ社製ＰＭ−７００Ｃ
ＰＭ−７００Ｃに実施例１（１）で作製した画像記録用インク組成物と比較例１（１）のコート液とをそれぞれ装着し、画像を形成する走査と、コート液を噴射する走査との２回の記録ヘッド走査により比較例１の記録物２９を得た。
【０２６３】
（比較例２）
（１）記録物の作製
被記録媒体：ＥＰＳＯＮ社製 フォトペーパー
プリンタ：ＥＰＳＯＮ社製ＰＭ−７００Ｃ
ＰＭ−７００Ｃに実施例１１（３）で作製した画像記録用インク組成物のみを装着して画像を形成し、コートは施さずに比較例２の記録物３０を得た。
【０２６４】
（比較例３）
（１）コート液の作製
比較例３ではポリマー微粒子の水性エマルジョンとしてアクリル系のエマルジョン（商品名：プライマルＡＣ−４９０、ローム・アンド・ハース社製）を使用した。このポリマー微粒子エマルジョンの最低成膜温度は、１８℃であった。また、本比較例３のコート液において、浸透剤を添加しなかった。
プライマルＡＣ−４９０ １０．０％（固形分として）
グリセリン １０．０％
トリエタノールアミン ０．３％
イオン交換水 残量
上記の成分を容器の中で充分混合攪拌し、ポアサイズ１０μｍのメンブレンフィルターで濾過し、コート液（表面張力；６１ｍＮ／ｍ）を作製した。
【０２６５】
（２）記録物の作製
被記録媒体：ＥＰＳＯＮ社製 フォトペーパー
プリンタ：ＥＰＳＯＮ社製ＰＭ−７００Ｃ
ＰＭ−７００Ｃに実施例１１（３）で作製した画像記録用インク組成物と比較例３（１）のコート液とをそれぞれ装着し、画像を形成する走査と、コート液を噴射する走査との２回の記録ヘッド走査により比較例３の記録物３１を得た。
【０２６６】
（比較例４）
（１）コート液の作製
本比較例４では、ポリマー微粒子の水性エマルジョンとして、アクリル酸系共重合体のエマルジョン（商品名：プライマルＥ−２０１４、ローム・アンド・ハース社製）を使用し、さらに浸透剤を添加しなかった。プライマルＥ−２０１４の酸価は１６０であり、最低成膜温度は４８℃である。
【０２６７】
プライマルＥ−２０１４ １３．０％（固形分として）
グリセリン １０．０％
イオン交換水 残量
上記の成分を容器の中で充分混合撹拌し、ポアサイズ０．５μｍのメンブレンフィルターで濾過してコート液（表面張力；６５ｍＮ／ｍ）を作製した。
【０２６８】
（２）記録物の作製
ＰＭ−７００Ｃに実施例２４（２）で作製した画像記録用インク組成物と比較例４（１）のコート液とをそれぞれ装着し、画像を形成する走査と、コート液を噴射する走査との２回の記録ヘッド走査により比較例４の記録物３２を得た。
【０２６９】
（記録物の評価）
本発明の実施例１〜２８、比較例１〜４で得られた記録物１〜３２を用いて、以下の方法で評価した。
【０２７０】
耐光性評価；
キセノンフェードテスターＸＦ−１５（島津製作所製）を用いて、６０℃／７０％ＲＨ・５０時間光照射における耐光性を評価した。光照射前後におけるＬ＊ａ＊ｂ＊の色差（ΔＥ）を、色彩色差計ＣＲ−１２１（ミノルタ社製）にて測定した。評価基準は、以下の通りである。
耐水性評価；
画像形成後１時間風乾した各記録物を水中に１５秒間浸して取出し、画像部分のインクの流出を目視にて観察した。評価基準は、以下の通りである。
定着性評価；
画像形成後１時間風乾した各記録物に、紙のエッジで擦ることによる尾引き、コート層のはがれ等の画像の乱れを目視にて観察した。評価基準は以下の通りである。
光沢感評価；
各記録物を目視にて観察し、光沢感を評価した。Ａが最も良好な光沢感を表し、Ｂ、Ｃの順に悪くなる。Ｄが最も悪い水準である。
【０２７４】
速乾性評価；
普通紙に、インクジェット記録装置ＰＭ−７００Ｃ（セイコーエプソン社製）を用いて、前述した実施例１〜２８及び比較例１〜４の画像記録用インク組成物とコート液の組み合わせにて５０ポイントの文字を記録し、記録後、同じ種類の普通紙を重ね合わせ、重ねた紙に汚れが発生しなくなるまでの時間を５秒間隔で測定した。評価基準は以下の通りである。
以上述べた評価結果を、表１に示す。
【０２７６】
【表１】
表１より明らかなように、本発明のコート液を使用した記録物は良好な耐光性、耐水性、定着性、光沢感を示すとともに、画像形成用インク組成物の着色剤として表面処理顔料を使用した実施例においては、さらに速乾性で、画像濃度が高く高画像品質であった。また、コート液中のポリマー微粒子として酸価が１００以下・最低成膜温度が室温以下の水性エマルジョンと、画像形成用インク組成物の着色剤として表面処理顔料を用いた記録物については、長時間（１０分間）流水中に浸した場合でもインクの流出が見られなかったという、格別な耐水性を示した。
【０２７８】
これに対して、比較例１では、コート液に酸価が１００より大きく最低成膜温度が室温より大きい水溶性樹脂と水と保湿剤のみしか用いなかったため、記録物に充分な定着性・光沢感、及び耐水性・耐光性を付与することができず、画像の乾燥速度も遅かった。また、比較例２では、コート液を施さなかったため、記録物に充分な耐水性、及び定着性・光沢感を付与することができなかった。また、比較例３では、コート液に最低成膜温度が室温以下のポリマー微粒子を用いたのにも関わらず他に水と保湿剤のみしか用いなかったため、記録物に充分な光沢感と定着性を付与することができず、画像の乾燥速度も遅かった。さらに、比較例４では、コート液にポリマー微粒子として酸価が１００より大きくかつ最低成膜温度が室温より高いものと水と保湿剤のみしか用いなかったため、記録物に光沢感と定着性を付与することができず、画像の乾燥速度も遅かった。
【０２７９】
また、上記実施例１、２、２４、２５、２７においては、コート液に最低成膜温度が室温より高いポリマー微粒子を使用しているにも関わらず、記録物に充分な耐水性や定着性を付与することができた。これは本発明によるグリコールエーテル類等の浸透剤をコート液に添加することにより、ポリマー微粒子単体の最低成膜温度より実際のコート液の成膜温度が低くなっている為と推定される。
【０２８０】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によるコート液、これを使用した画像記録方法及びこれにより記録された記録物は、従来から問題とされていたコート層を加熱や紫外線などによる硬化・定着工程を要することなく、記録物に定着性・耐水性・耐光性等の堅牢性と、光沢感に優れた良好な画像品質とを付与することができる。
【０２８１】
また、着色剤として表面処理顔料を含有したインクを使用した記録方法及びこれにより記録された記録物は、上記の特質に加え、速乾性で、画像濃度が高く高画質な記録を行うことができ、しかも定着性又は耐擦性を改善することができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a coating liquid used in a method of applying a coating to a recorded image, an image recording method using the same, and a recorded matter recorded by the method.
[0002]
Problems to be solved by the prior art and the invention
2. Description of the Related Art Conventionally, as a method of protecting a recorded image and improving adhesion to a substrate, a method of coating a laminated image on a recorded image has been used. However, in this method, the apparatus itself is complicated because steps such as supply, coating, and pressure bonding of a laminate film are separately required. In order to perform proper coating, further contrivance is required, and JP-A-59-104974 discloses that a device for detecting lamination displacement of a laminated film is newly added to the process to perform good and proper laminate coating. A device has been proposed. However, this has made the apparatus more complex and bulky.
[0003]
On the other hand, ink jet recording is a method in which ink and small droplets are ejected from fine nozzles to record characters and figures on the surface of a recording medium. As an ink jet recording method, a method of converting an electric signal into a mechanical signal using an electrostrictive element, intermittently discharging ink stored in a nozzle head part to record characters and symbols on a recording medium surface, a nozzle head part A method of rapidly heating a part of the ink stored in the area closest to the discharge part to generate bubbles, intermittently discharging the ink by volume expansion due to the bubbles, and recording characters and symbols on the recording medium surface. Has been put to practical use.
[0004]
In addition, as a recording liquid for ink jet recording, an aqueous liquid is mainly used from the viewpoint of safety and recording characteristics, and a water-soluble dye is often used as a coloring agent. -It had a drawback of poor water resistance. Therefore, various studies have been made on using a pigment as a colorant for the purpose of obtaining light resistance and water resistance of a recorded matter. However, in the conventional method, since the fixability of the pigment to the recording medium is not sufficient, the paper is stained by rubbing with a finger, and the recorded portion is stained when the recorded matter is marked with a marker pen. Further, there is a problem that the glossiness is not sufficient.
[0005]
As another countermeasure, a method of improving water resistance, fixing property, and glossiness by providing a protective coating layer on a recorded matter recorded by an inkjet recording method has been conventionally proposed. For example, as a method for imparting water resistance to a recorded matter colored with a water-soluble dye ink, Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-101482 discusses a method in which a hot-melt coating agent is melt-transferred onto a recorded image. . JP-A-1-141772 and JP-A-2-80279 propose a method in which a liquid containing an isocyanate compound is applied to a recorded image and cured to form a protective coat layer. Further, Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 6-115066 proposes a method capable of realizing high-quality recording with excellent adhesion by forming a transparent top coat layer after recording by an ink jet recording method on an ink absorbing layer. I have. Further, Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-262971 proposes a printer that can obtain a recorded material that can be used outdoors by jetting and fixing a laminating agent for laminating a recording surface of a recording medium. However, when these methods are used, the laminating apparatus itself is complicated, a curing / fixing step by heat or ultraviolet rays is required when forming the top coat layer, and a step of pressing the film separately is required. Met.
[0006]
Further, from the viewpoint of light resistance and water resistance of the recorded matter, when a pigment such as carbon black is used as a coloring agent, dispersibility in the ink is poor, clogging occurs, or aggregation occurs during storage. Therefore, various dispersants have been studied. However, when various dispersants are simply added, for example, a resin dispersant, the dispersant imparts dispersibility by adsorbing on the surface of the pigment particles. Since the particles were detached from the pigment particle surface, a satisfactory dispersion effect could not be obtained. In particular, when a penetrant that imparts a strong penetrating effect to the ink composition is added to the ink composition in order to increase the drying speed of the recorded image, it is thought that the detachment of the dispersant is promoted, but the dispersion stability is further deteriorated. There was a case.
[0007]
Therefore, a so-called self-dispersion type surface-treated pigment (hereinafter referred to as “surface treatment pigment”) has been made to improve the dispersibility of the pigment by performing a surface treatment of the pigment particles and to be capable of being dispersed and / or dissolved in water without a dispersant. "Treated pigment"). For example, JP-A-10-195360 and JP-A-10-330665 disclose hydrophilic properties such as a carboxyl group, a carbonyl group, a sulfone group, and a hydroxyl group directly or via another atomic group on the surface of carbon black. A self-dispersion type carbon black having a group bonded thereto has been proposed. Further, JP-A-8-3498, JP-A-10-195331, JP-A-10-237349, and the like disclose the surface of carbon black. It has been proposed to improve the dispersibility by oxidation treatment. Further, JP-A-8-283598, JP-A-10-110110, and JP-A-10-110111 disclose that the surface of an organic pigment is Surface-treated pigments having a sulfone group introduced have been proposed.
[0008]
By using such a surface-treated pigment in an ink, the content of a dispersant such as a resin dispersant conventionally used can be reduced or not used at all, and as a result, the solid content in the ink composition can be reduced. Since the content of the ink composition can be reduced, the viscosity of the ink composition can be lowered, and the occurrence of clogging can be suppressed. It can be a quick-drying ink with faster penetration into the medium, and the pigment content can be increased as much as the dispersant content can be reduced, so high image quality with improved color development It was also found that can be obtained.
[0009]
However, by increasing the content of the pigment in the ink, the image density on the recording medium is increased, and although high image quality can be obtained, a new problem that the fixing property or abrasion resistance is deteriorated has arisen. Was. Such a decrease in fixability or abrasion resistance was particularly remarkable in a glossy recording medium having a smooth surface.
[0010]
Therefore, the present invention solves the above-mentioned problems, and an object of the present invention is to provide a coating liquid that does not require a curing / fixing step by heating, ultraviolet light, or the like, and to apply the coating liquid by an inkjet recording method. By coating, by providing a recording method that provides good image quality excellent in the lightness, water resistance, fixing properties and the like, and excellent glossiness, and by providing a recorded matter recorded thereby. is there.
[0011]
Another object of the present invention is to use a surface-treated pigment as a pigment in a recording method using the coating liquid, so that in addition to the above-mentioned characteristics, it is fast-drying, has high image density and high image quality. It is an object of the present invention to provide a recording method capable of performing excellent recording and improving the fixing property or the abrasion resistance, and a recorded matter recorded thereby.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies to solve the above problems, and as a result, by controlling the permeability of the coating liquid, it is possible to dry the recorded image without requiring steps such as heating and curing after coating the coating liquid. The present inventors have found that a fixed image can be obtained and that a recorded image having excellent light resistance, water resistance, fixing property, and glossiness of an image can be obtained, and the present invention has been proposed.
[0013]
That is, the present invention does not include at least water, polymer fine particles, and a penetrant in a coating liquid applied to a recorded image.,
The penetrant is an acetylene glycol-based surfactant, an acetylene alcohol-based surfactant, a glycol ether, a 1,2-alkylene glycol, and a substance having a structure represented by the following formula (I):
R-EOn-POm-X (I)
[In the formula, R represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and its structure may be linear or branched. X is -H or -SO Three M (M is a counter ion and represents a hydrogen ion, an alkali metal ion, an ammonium ion, or an organic ammonium ion). EO represents an ethyleneoxy group, PO represents a propyleneoxy group, n and m are repeating units, and represent an average value of one kind of the substance represented by the formula (I). EO and PO indicate that they are present in the molecule, and the order does not matter. ]
Two or more substances selected from the group consisting ofCharacterized by the fact thatFor discharging using an inkjet headThe object has been achieved by providing a coating solution.
[0014]
The present invention also provides the coating liquid, wherein the surface tension of the coating liquid at 20 ° C. is 40 mN / m or less.
[0015]
In the present invention, the penetrant may be one or more substances selected from the group consisting of acetylene glycol-based surfactants, acetylene alcohol-based surfactants, glycol ethers, and 1,2-alkylene glycols.including, The coating liquidI will provide a.
[0016]
Also, the present invention provides the method wherein the penetrant is an acetylene glycol-based surfactant and / or an acetylene alcohol-based surfactant.IncludingThe acetylene glycol-based surfactant is 2,4,7,9-tetramethyl-5-decyne-4,7-diol, 3,6-dimethyl-4-octyne-3,6-diol, and / or , 2,4,7,9-tetramethyl-5-decyne-4,7-diol or 3,6-dimethyl-4-octyne-3,6-diol has an ethyleneoxy group and / or a propyleneoxy group on average. Or less, and the acetylene alcohol-based surfactant is added to 2,4-dimethyl-5-hexyn-3-ol and / or 2,4-dimethyl-5-hexyn-3-ol by ethylene. Provided is the coating liquid, wherein an oxy group and / or a propyleneoxy group has an average of 30 or less added.
[0017]
Further, the present invention provides the method wherein the penetrant is a glycol ether.IncludingThe glycol ethers are diethylene glycol mono (alkyl having 4 to 8 carbons) ether, triethylene glycol mono (alkyl having 4 to 8 carbons) ether, propylene glycol mono (alkyl having 3 to 6 carbons) ether, or The coating liquid is provided, which is dipropylene glycol mono (alkyl having 3 to 6 carbon atoms) ether.
[0018]
Further, the present invention provides the method wherein the penetrant is a 1,2-alkylene glycol.IncludingAnd the 1,2-alkylene glycol is a 1,2- (alkyl having 4 to 10 carbon atoms) diol.
[0019]
Further, the present invention provides the coating liquid, wherein the content of the polymer fine particles is in a range of 1 to 40% by weight.
[0020]
The present invention also provides the coating liquid, wherein the minimum film forming temperature of the polymer fine particles is room temperature or lower.
[0021]
The present invention also provides the coating liquid, wherein the polymer fine particles are used as an aqueous emulsion composed of only a resin having an acid value of 100 or less.
[0022]
Also, the present invention provides the method wherein the penetrant is an acetylene glycol-based surfactant and / or an acetylene alcohol-based surfactant.IncludingThe coating liquid having a content of 0.1 to 5.0% by weight is provided.
[0023]
Further, the present invention provides the method wherein the penetrant is a glycol ether.IncludingThe coating liquid having a content of 0.5 to 30% by weight is provided.
[0024]
Further, the present invention provides the method wherein the penetrant is a 1,2-alkylene glycol.IncludingThe coating liquid having a content of 0.5 to 30% by weight is provided.
[0025]
Further, the present invention provides thePenetrant,SaidThe present invention provides the coating liquid, comprising at least one substance having a structure represented by the formula (I).
[0026]
The present invention also provides the coating solution, wherein R shown in the formula (I) is an alkyl group having 4 to 10 carbon atoms.
[0027]
Further, the present invention provides the coating solution, wherein the substance represented by the formula (I) is such that R is butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, or decyl.
[0028]
In addition, the present invention provides that the substance represented by the formula (I) contains, as a main component, at least one substance represented by the formula (I) wherein R is a butyl group selected from an n-butyl group, an isobutyl group and a t-butyl group. Or R is a pentyl group selected from n-pentyl group and other isomers, and contains as a main component at least one of the substances represented by the formula (I), or R is n-hexyl group or other isomer A substance represented by the formula (I) containing, as a main component, at least one substance represented by the formula (I) that is a hexyl group selected from the group consisting of: or a heptyl group selected from n-heptyl group or other isomers At least one of the substances represented by formula (I), wherein R is an n-octyl group or an octyl group selected from other isomers, or R is an n-nonyl group Or other A compound represented by the formula (I) wherein the main component is at least one substance represented by the formula (I) which is a nonyl group selected from isomers, or R is an n-decyl group or a decyl group selected from other isomers; The coating liquid is provided, which comprises at least one substance as a main component.
[0029]
Further, the present invention provides the coating liquid, wherein n is 0 to 10 and m is 1 to 5 in the substance represented by the formula (I).
[0030]
The present invention also provides the coating liquid, wherein the substance represented by the formula (I) has an average molecular weight of 2000 or less.
[0031]
The present invention also provides the coating liquid, wherein the content of the substance represented by the formula (I) is 0.5 to 30% by weight.
[0032]
The present invention also achieves the above object by providing an image recording method, wherein the coating liquid is applied to at least an image portion on a recording medium by using an inkjet head to perform coating. is there.
[0033]
The present invention also provides the image recording method, wherein the image to be coated is formed by discharging an ink composition onto a recording medium using an inkjet head.
[0034]
The present invention also provides the image recording method, wherein the ink composition contains at least water, a colorant, and a penetrant.
[0035]
Further, the present invention provides the image recording method, wherein the colorant is a dye.
[0036]
Further, the present invention provides the image recording method, wherein the colorant is a pigment.
[0037]
Further, the present invention provides the above-mentioned image recording method, wherein the pigment is made to be dispersible and / or soluble in water by a dispersant.
[0038]
In addition, the present invention provides a surface treatment, wherein the pigment is bonded to a surface thereof at least one of a functional group represented by the following formula or a salt thereof directly or through a polyvalent group, and without a dispersant. The present invention provides the image recording method, wherein the image recording method can be dispersed and / or dissolved in water.
-OM, -COOM, -CO-, -SO3M, -SO2NH2, −RSO2M, -PO3HM, -PO3M2, -SO2NHCOR, -NH3, -NR3(However, M in the formula represents a hydrogen atom, an alkali metal, ammonium or organic ammonium, and R represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a phenyl group which may have a substituent or a substituent. Represents a naphthyl group which may be substituted.)
[0039]
The above image recording method, wherein the polyvalent group is an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, a phenylene group which may have a substituent or a naphthylene group which may have a substituent. .
[0040]
In addition, the present invention provides a method in which the pigment is treated with a sulfur-containing treating agent so that the surface of the3M and / or -RSO2M (M is a counter ion, which represents a hydrogen ion, an alkali metal ion, an ammonium ion, or an organic ammonium ion) is surface-treated so as to be chemically bonded, and can be dispersed and / or dissolved in water. The image recording method is provided.
[0041]
The present invention also provides the above image recording method, wherein the absolute value of the zeta potential of the dispersion of the surface-treated pigment at 20 ° C. and pH 8 to 9 is 30 mV or more.
[0042]
The present invention also provides the image recording method, wherein the ink composition has a surface tension at 20 ° C. of 40 mN / m or less.
[0043]
In the present invention, the penetrant may be one or more substances selected from the group consisting of acetylene glycol-based surfactants, acetylene alcohol-based surfactants, glycol ethers, and 1,2-alkylene glycols. Wherein the image recording method is provided.
[0044]
Also, in the present invention, the penetrant is an acetylene glycol-based surfactant and / or an acetylene alcohol-based surfactant, and the acetylene glycol-based surfactant is 2,4,7,9-tetramethyl-5- Decyne-4,7-diol, 3,6-dimethyl-4-octyne-3,6-diol, and / or 2,4,7,9-tetramethyl-5-decyne-4,7-diol, or An ethyleneoxy group and / or a propyleneoxy group having an average of 30 or less added to 3,6-dimethyl-4-octyne-3,6-diol, and the acetylene alcohol-based surfactant is 2,4 -Dimethyl-5-hexyn-3-ol and / or 2,4-dimethyl-5-hexyn-3-ol have an ethyleneoxy group and / or a propyleneoxy group of 30 or less on average It is obtained by pressing, to provide the image recording method.
[0045]
Further, in the present invention, the penetrant is a glycol ether, and the glycol ether is diethylene glycol mono (alkyl having 4 to 8 carbons) ether, triethylene glycol mono (alkyl having 4 to 8 carbons) ether, The image recording method is provided, which is propylene glycol mono (alkyl having 3 to 6 carbon atoms) ether or dipropylene glycol mono (alkyl having 3 to 6 carbon atoms) ether.
[0046]
The present invention also provides the image recording method, wherein the penetrant is 1,2-alkylene glycol, and the 1,2-alkylene glycol is 1,2- (alkyl having 4 to 10 carbon atoms) diol. provide.
[0047]
Further, the present invention provides the image recording method, wherein the penetrant is an acetylene glycol-based surfactant and / or an acetylene alcohol-based surfactant, and the content thereof is 0.1 to 3.0% by weight. provide.
[0048]
Further, the present invention provides the image recording method, wherein the penetrant is a glycol ether and the content thereof is 0.5 to 30% by weight.
[0049]
The present invention also provides the image recording method, wherein the penetrant is 1,2-alkylene glycol, and the content thereof is 0.5 to 30% by weight.
[0050]
The present invention also provides the image recording method, wherein the ink composition contains at least one substance having a structure represented by the following formula (I).
R-EOn-POm-X (I)
(Wherein, R represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and its structure may be linear or branched. X is -H or -SO3M (M is a counter ion and represents a hydrogen ion, an alkali metal ion, an ammonium ion, or an organic ammonium ion). EO represents an ethyleneoxy group, PO represents a propyleneoxy group, n and m are repeating units, and represent an average value of one kind of the substance represented by the formula (I). EO and PO indicate that they are present in the molecule, and the order does not matter. )
[0051]
Further, the present invention provides the above image recording method, wherein R shown in the above formula (I) is an alkyl group having 4 to 10 carbon atoms.
[0052]
The present invention also provides the above-described image recording method, wherein the substance represented by the formula (I) is such that R is a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, a nonyl group, or a decyl group.
[0053]
In addition, the present invention provides that the substance represented by the formula (I) contains, as a main component, at least one substance represented by the formula (I) wherein R is a butyl group selected from an n-butyl group, an isobutyl group and a t-butyl group. Or R is a pentyl group selected from n-pentyl group and other isomers, and contains as a main component at least one of the substances represented by the formula (I), or R is n-hexyl group or other isomer A substance represented by the formula (I) containing, as a main component, at least one substance represented by the formula (I) that is a hexyl group selected from the group consisting of: or a heptyl group selected from n-heptyl group or other isomers At least one of the substances represented by formula (I), wherein R is an n-octyl group or an octyl group selected from other isomers, or R is an n-nonyl group Or other A compound represented by the formula (I) wherein the main component is at least one substance represented by the formula (I) which is a nonyl group selected from isomers, or R is an n-decyl group or a decyl group selected from other isomers; The present invention provides the image recording method, wherein at least one of the substances is a main component.
[0054]
The present invention also provides the image recording method, wherein the substance represented by the formula (I) has n of 0 to 10 and m of 1 to 5.
[0055]
Further, the present invention provides the above image recording method, wherein the substance represented by the formula (I) has an average molecular weight of 2,000 or less.
[0056]
The present invention also provides the image recording method, wherein the content of the substance represented by the formula (I) is 0.5 to 30% by weight.
[0057]
Further, the present invention provides a recorded matter recorded by the image recording method.
[0058]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the coating liquid, the image recording method, and the recorded matter of the present invention will be described in detail.
(Coating liquid)
[0059]
The coating liquid of the present invention is selected from the group consisting of at least water, polymer fine particles, and a penetrant, particularly, an acetylene glycol-based surfactant, an acetylene alcohol-based surfactant, glycol ethers, and 1,2-alkylene glycol. One or more penetrants.
Here, the polymer fine particles refer to all resins. In other words, it generally refers to a water-soluble resin or a water-insoluble resin dispersed in water in the form of fine particles (commonly referred to as emulsion, dispersion, latex or suspension).
[0060]
Any fine polymer particles that can be used in the coating liquid of the present invention can be used as long as they are stably dissolved and / or dispersed in water, and have a weight average molecular weight of 2,000 to 300,000. Is more preferable, More preferably, it is 3,000-100,000. If the weight average molecular weight is too low, the protection of the image will be insufficient, and if the weight average molecular weight is too high, the viscosity will be high for coating by the ink jet recording method, and it will be difficult to use.
[0061]
Examples of such polymer fine particles include polyacrylic acid, styrene-acrylic acid copolymer, styrene-acrylic acid-alkyl acrylate copolymer, styrene-maleic acid copolymer, styrene-maleic acid-acrylic acid Examples thereof include an alkyl ester copolymer, a styrene-methacrylic acid copolymer, a styrene-methacrylic acid-acrylic acid alkyl ester copolymer, a styrene-maleic acid-half ester copolymer, and salts thereof.
[0062]
Further, the polymer fine particles contained in the coating liquid of the present invention may be used as an aqueous emulsion. Here, the aqueous emulsion means that the continuous phase is water and the dispersed phase is an acrylic resin, a methacrylic resin, a styrene resin, a urethane resin, an acrylamide resin, an epoxy resin, or a mixture thereof. preferable. In particular, it is preferable that the dispersed phase is made of a resin containing acrylic acid and / or methacrylic acid. Further, as the aqueous emulsion used for the coating liquid of the present invention, those comprising the above polymer fine particles can be used. Particularly, the aqueous emulsion has a film forming property, and the minimum film forming temperature is equal to or lower than room temperature in a place where a printer is used ( -10 ° C or more), and more preferably a temperature of 0 ° C or more and 20 ° C or less. When the minimum film forming temperature is within this temperature range, it is not necessary to separately use a special heating device when forming the coat layer, so that the size and weight of the image recording apparatus can be reduced, and the operation during image formation can be realized. Also has the effect of not becoming complicated.
[0063]
Here, the polymer particles “have a film-forming property” means that when the polymer particles are maintained at the minimum film formation temperature or higher, the particles are united and fused, thereby forming a film by the polymer particles. It means that the polymer particles have. Therefore, when polymer fine particles having film forming properties are used, the polymer fine particles are united and fused on a recording medium to form a film, and as a result, the abrasion resistance, water resistance, and gloss of the recorded matter are reduced. It can be greatly improved.
[0064]
Here, the above-mentioned polymer fine particles are particularly preferably used as an aqueous emulsion composed of only a resin having an acid value of 100 or less. When the acid value of the resin in the aqueous emulsion is 100 or less, the resin does not substantially dissolve in water. Therefore, the coat layer formed only from this does not dissolve in water. Therefore, even in the case where a dye is used as a coloring agent in an image having a coat layer formed thereon, there is an effect that a recorded matter having good water resistance can be obtained. As a specific example of such an aqueous emulsion, a commercially available product can be used as it is, for example, Joncryl emulsion J-390, J-711, J-511, J-7001, J-632, J-741, J-74. 450, J-840, J-74J, J-734, J-7600, J-775, J-537, J-352, J-790, J-780, J-1535 (trade names, Johnson Polymer Co., Ltd.) Primal E-2212, primal I-62, primal I-94, primal I-98, primal I-100 (trade name, manufactured by Rohm and Haas Co.) and the like.
[0065]
The addition amount of the polymer fine particles contained in the coating liquid of the present invention can sufficiently coat an image on a recording medium when ejected by an inkjet recording method, and causes problems such as nozzle clogging in performing inkjet recording. It does not have to occur, and an appropriate amount is 1 to 40% by weight in the coating liquid, and preferably 2 to 20% by weight. More preferably, it is 4 to 15% by weight. When the polymer fine particles are used as an aqueous emulsion, the amount added corresponds to the amount of resin solids.
[0066]
The surface tension of the coating solution of the present invention is preferably 40 mN / m or less at 20 ° C. By setting the surface tension to 40 mN / m or less, a more uniform coat layer can be formed.
[0067]
The coating liquid of the present invention preferably contains a penetrant comprising an acetylene glycol-based and acetylene alcohol-based surfactant. The addition of these penetrants has the effect of improving the permeability to the recording medium and improving the fixability of the coating liquid.
[0068]
Examples of the acetylene glycol-based surfactant include 2,4,7,9-tetramethyl-5-decyne-4,7-diol, 3,6-dimethyl-4-octyne-3,6-diol and 2,4 On average, 30 or less ethyleneoxy groups and / or propyleneoxy groups are added to, 7,9-tetramethyl-5-decyne-4,7-diol and 3,6-dimethyl-4-octyne-3,6-diol Examples of the acetylene alcohol-based surfactant include 2,4-dimethyl-5-hexyn-3-ol, 3,5-dimethyl-1-hexane-3-ol, and 2,4-dimethyl- Examples include 5-hexyn-3-ol and 3,5-dimethyl-1-hexane-3-ol having an average of 30 or less ethyleneoxy groups and / or propyleneoxy groups added thereto.
[0069]
Among them, particularly preferred are 2,4,7,9-tetramethyl-5-decyne-4,7, -diol, 3,6-dimethyl-4-octyne-3,6-diol, 5-dimethyl-1-hexane-3-ol and the like.
As the acetylene glycol-based surfactant, a commercially available product can also be used. Specific examples thereof include Surfynol 82, 104, 420, 465, 485, and TG (all available from Air Products). ), Surfynol 61 (available from Air Products) as a specific example of an acetylene alcohol-based surfactant.
[0070]
In the coating solution of the present invention, the amount of the acetylene glycol-based surfactant and / or the acetylene alcohol-based surfactant is preferably 0.1 to 5.0% by weight based on the total amount of the coating solution. Preferably it is 0.5 to 2% by weight. When the amount is within this range, the fixability due to the penetration of the coating solution is further improved, and the coating can be easily performed continuously at high speed.
[0071]
Further, the coating liquid of the present invention preferably contains a penetrant selected from glycol ethers and 1,2-alkylene glycols. The addition of these penetrants has the effect of improving the permeability to the recording medium and improving the fixability of the coating liquid. In addition, since these penetrants also have an effect of improving the film forming property of the polymer fine particles, a coat layer can be effectively formed on the image surface.
[0072]
The glycol ethers include diethylene glycol mono (alkyl having 4 to 8 carbon atoms) ether, triethylene glycol mono (alkyl having 4 to 8 carbon atoms) ether, propylene glycol mono (alkyl having 3 to 6 carbon atoms) ether, and diethylene glycol mono (alkyl having 3 to 6 carbon atoms) ether. It is preferably one or a mixture of two or more selected from the group consisting of propylene glycol mono (alkyl having 3 to 6 carbon atoms) ether.
[0073]
Specific examples of glycol ethers, including glycol ethers other than those described above, include ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monomethyl ether, and triethylene glycol monomethyl ether. , Diethylene glycol monoethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol mono-n-propyl ether, ethylene glycol mono-iso-propyl ether, diethylene glycol mono-iso-propyl ether, triethylene glycol mono-iso-propyl ether, ethylene glycol Mono-n-butyl ether, diethylene glycol Mono-n-butyl ether, triethylene glycol mono-n-butyl ether, ethylene glycol mono-t-butyl ether, diethylene glycol mono-t-butyl ether, 1-methyl-1-methoxybutanol, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, Propylene glycol mono-t-butyl ether, propylene glycol mono-n-propyl ether, propylene glycol mono-iso-propyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol mono-n-propyl ether, dipropylene glycol Propylene glycol mono-iso-propyl ether, propylene glycol mono-n-butyl ether, Propylene glycol mono -n- butyl ether and the like.
[0074]
The 1,2-alkylene glycols are preferably 1,2- (alkyl having 4 to 10 carbon atoms) diol, and specific examples of 1,2-alkylene glycols include 1,2-alkylene glycols. -Pentanediol, 1,2-hexanediol and the like.
[0075]
The coating liquid of the present invention preferably contains 0.5 to 30% by weight of the glycol ethers and / or 1,2-alkylene glycol, more preferably 3 to 30% by weight. preferable. If the amount is less than 0.5% by weight, the effect of improving the permeability to the recording medium is reduced and the coating liquid is hardly fixed. If the amount is more than 30% by weight, the viscosity of the coating liquid increases and the coating is performed by the inkjet recording method. It becomes difficult to use. More preferably, it is 5 to 10% by weight.
[0076]
Further, according to a preferred embodiment of the coating liquid of the present invention, since the acetylene glycol-based surfactant and / or a part of the glycol ethers have low water solubility, the solubility thereof is increased by adding the following components. Is preferably improved. Components that can be added include highly water-soluble glycol ethers, thiodiglycol, 1,4-butanediol, 1,2-pentanediol, 1,5-pentanediol, 1,2-hexanediol, 1,6 -Diols and glycols such as hexanediol, propylene glycol, dipropylene glycol and tripropylene glycol, and surfactants and the like.
[0077]
The coating liquid of the present invention preferably contains at least one substance represented by the following formula (I) in the coating liquid of the present invention.
R-EOn-POm-X (I)
(Wherein R represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and the structure thereof may be linear or branched. X is -H or -SO3M (M is a counter ion and represents a hydrogen ion, an alkali metal ion, an ammonium ion, or an organic ammonium ion). EO represents an ethyleneoxy group, PO represents a propyleneoxy group, and n and m are repeating units and represent average values in the entire system. EO and PO indicate that they are present in the molecule, and the order does not matter. )
In the present invention, in the “substances represented by the formula (I)”, substances having the same R (n, m, and X may be the same or different) are treated as one kind. I do.
By adding the substance having the structure represented by the above formula (I), the permeability of the coating liquid to the recording medium is improved. For this reason, the fixability of the coat layer is further improved, and it becomes easy to perform continuous coating at a higher speed.
[0078]
Further, it is preferable that R represented by the formula (I) is an alkyl group having 4 to 10 carbon atoms. When the carbon number of R is 3 or less, the effect of improving the permeability is reduced.
Specifically, in the substance represented by the formula (I), R represents C4 (butyl group), C5 (pentyl group), C6 (hexyl group), C7 (heptyl group), C8 (octyl group), It is preferably C9 (nonyl group) or C10 (decyl group). When R is C3 (propyl group) or less, the effect of improving permeability decreases.
According to a more preferred embodiment, it has 4 to 8 carbon atoms, and still more preferably 4 to 6 carbon atoms. Further, the structure of R may be a straight-chain structure or a branched structure, but when compared with the same number of carbon atoms, a branched structure is more preferable because it has a higher effect of improving permeability.
[0079]
In the coating solution of the present invention, the substance represented by the formula (I) is at least a substance represented by the formula (I) wherein R is a butyl group selected from an n-butyl group, an isobutyl group and a t-butyl group. At least one of the substances represented by the formula (I) in which R is an n-pentyl group or a pentyl group selected from other isomers, or R is an n-hexyl group or Formula (I) containing, as a main component, at least one substance represented by the formula (I) that is a hexyl group selected from other isomers, or R is an n-heptyl group or a heptyl group selected from other isomers. Or at least one of the substances represented by formula (I) wherein R is an n-octyl group or an octyl group selected from other isomers, or R is n- A compound represented by the formula (I), which is a nonyl group selected from a nonyl group or another isomer, and wherein R is an n-decyl group or a decyl group selected from other isomers. At least one of the substances shown in (I) can be the main component.
[0080]
In the substance represented by the formula (I), X is -SO3Examples of the alkali metal when M is M (M is a counter ion and represents a hydrogen ion, an alkali metal ion, an ammonium ion, or an organic ammonium ion) include Li, Na, and K. Refers to, for example, alkyl ammonium, alkanol ammonium, for example, monomethyl ammonium, diethyl ammonium, tripropyl ammonium, monoethanol ammonium, diethanol ammonium, triethanol ammonium, monoisopropanol ammonium, tripropanol ammonium, N-isobutyl alcohol ammonium, N-isobutyl alcohol ammonium , N-dimethylethanolammonium, N, N-diethylethanolammonium and the like.
Further, when X is hydrogen, if the molecular weight of R or PO is larger than that of EO, the hydrophobicity of the entire substance represented by the formula (I) increases, and the solubility in water tends to decrease. . On the other hand, X is -SO3When it is M, solubility in water is easily obtained.
[0081]
In the coating liquid of the present invention, the substance represented by the formula (I) preferably has n in the range of 0 to 10 and m in the range of 1 to 5.
[0082]
The average molecular weight of the substance represented by the formula (I) is preferably 2,000 or less. When the average molecular weight exceeds 2,000, the effect of improving the permeability decreases. It is more preferably at most 1,000, even more preferably at most 500.
[0083]
The amount of the substance represented by the formula (I) in the coating liquid may be arbitrarily determined, but is preferably 0.5 to 30% by weight based on the total amount of the coating liquid. More preferably, it is 2 to 15% by weight, further preferably 5 to 13% by weight. When the addition amount is less than 0.5% by weight, the effect of improving the permeability is weakened, and the effect of improving the fixability of the coating liquid is reduced. When the addition amount is more than 30% by weight, the viscosity of the coating liquid is increased. And it becomes difficult to coat by the ink jet recording method.
[0084]
Further, in the coating solution of the present invention, additives such as an ultraviolet absorber, a preservative, an antioxidant, a conductivity adjuster, a pH adjuster, a viscosity adjuster, a surface tension adjuster, and an oxygen absorber, as its components. It can be used as appropriate.
[0085]
(Image recording method and recorded matter)
The image recording method according to the present invention is characterized in that the above-mentioned coating liquid of the present invention is coated by an ink jet recording method. The inkjet recording method may be performed by a known method. For this reason, a film supply device for coating is not required, and a device for fixing is not particularly required due to the characteristics of the coating liquid of the present invention. However, in order to further improve the fixing property and / or the image recording speed, there may be a device or the like that accelerates the fixing property and drying property by heating after coating.
[0086]
Further, the recording method of the present invention is characterized in that an image to be coated is performed using an inkjet recording method. As a result, the ink jet recording apparatus for forming an image and the ink jet recording apparatus for ejecting the coating liquid can be provided in the same apparatus, and the entire apparatus can be reduced in size. Two inkjet recording devices may be connected in series and used.
[0087]
Further, in the image recording method of the present invention, a dye can be used as a colorant of an ink composition for ink jet recording for recording an image on a recording medium. As the dye used here, a water-soluble dye conventionally used in a composition of an ink for ink jet recording can be used. Examples of water-soluble dyes include acid dyes, basic dyes, direct dyes, and disperse dyes.
[0088]
Further, in the recording method of the present invention, a pigment can be used as a colorant of an ink composition for ink jet recording to be recorded on a recording medium. As the pigment used here, those conventionally used in the composition of the ink for inkjet recording can be used. For example, inorganic pigments such as titanium oxide and iron oxide, and carbon black can be used. Organic compounds such as azo pigments (eg, azo lakes, insoluble azo pigments, or condensed azo pigments), polycyclic pigments (eg, phthalocyanine pigments, quinacridone pigments, or thioindigo pigments), nitro pigments, nitroso pigments, and aniline black. Pigments can be utilized.
[0089]
Specific examples of the inorganic pigment for the black ink composition include carbon blacks (CI pigment black 7) such as furnace black, lamp black, acetylene black, and channel black, and iron oxide pigments. Can be.
Further, as the organic pigment for the black ink composition, a black organic pigment such as aniline black (CI Pigment Black 1) can be used.
[0090]
Examples of the pigment for the yellow ink composition include C.I. l. Pigment Yellow 1 (Hanza Yellow G), 2, 3 (Hanza Yellow 10G), 4, 5 (Hanza Yellow 5G), 6, 7, 10, 10, 11, 12, 13, 14, 16, 17, 24 (Flavantrone Yellow) ), 34, 35, 37, 53, 55, 65, 73, 74, 75, 81, 83, 93, 94, 95, 97, 98, 99, 108 (anthrapyrimidine yellow), 109, 110, 113, 117 (Copper complex pigment), 120, 124, 128, 129, 133, 138 (quinophthalone), 139 (isoindolinone), 147, 151, 153 (nickel complex pigment), 154, 167, 172, 180 and the like. Can be.
[0091]
Further, as the pigment for the magenta ink composition, C.I. l. Pigment Red 1 (Para Red), 2, 3 (Toluidine Red), 4, 5 (1TR Red), 6, 7, 8, 9, 9, 10, 11, 12, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 21 , 22, 23, 30, 31, 32, 37, 38 (pyrazolone red), 40, 41, 42, 88 (thioindigo), 112 (naphthol AS), 114 (naphthol AS), 122 (dimethylquinacridone), 123, 144, 146, 149, 150, 166, 168 (anthanthrone orange), 170 (naphthol AS system), 171, 175, 176, 177, 178, 179 (berylene maroon), 185, 187, 209 (dichloro) Quinacridone), 219, 224 (berylene type), 245 (naphthol AS yarn), or C.I. I. Pigment Violet 19 (quinacridone), 23 (dioxazine violet), 32, 33, 36, 38, 43, 50 and the like.
[0092]
Furthermore, pigments for cyan ink compositions include C.I. I. Pigment Blue 15, 15: 1, 15: 2, 15: 3, 16 (metal-free phthalocyanine), 18 (alkali blue toner), 25, 60 (slen blue), 65 (biolanthrone), 66 (indigo) and the like. be able to.
[0093]
Furthermore, as an organic pigment used in a color ink composition other than the magenta, cyan, or yellow ink composition,
C. I. Pigment Green 7 (phthalocyanine green), 10 (green gold), 36, 37;
C. I. Pigment Brown 3, 5, 25, 26; or
C. I. Pigment Orange 1, 2, 5, 7, 13, 14, 15, 16, 24, 34, 36, 38, 40, 43, 63 and the like.
[0094]
In addition, as the pigment, those which can be dispersed and / or dissolved in water by a dispersant can be used. Generally, dispersants can be broadly classified into anionic surfactants, nonionic surfactants, cationic surfactants, amphoteric surfactants, and polymer-based dispersants. The dispersant used in the composition can be arbitrarily used from these.
[0095]
In addition, the pigment is physically or chemically surface-treated, and is dispersed in water without a dispersant by grafting a functional group or a salt thereof directly or through a polyvalent group to the surface of the pigment particle. And / or a dissolvable one, that is, a “surface-treated pigment”.
The functional groups grafted to one pigment particle may be single or plural. The type and the degree of the functional group to be grafted may be appropriately determined in consideration of the dispersion stability in the ink, the color density, and the drying property on the front surface of the inkjet head.
[0096]
As a functional group,
-OM, -COOM, -CO-, -SO3M, -SO2NH2, -RSO2M, -PO3HM, -PO3M2, -SO2NHCOR, -NH3, -NR3
(However, M in the formula represents a hydrogen atom, an alkali metal, ammonium or organic ammonium, and R represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a phenyl group which may have a substituent or a substituent. And a naphthyl group which may be substituted).
[0097]
Examples of the polyvalent group include an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, a phenylene group which may have a substituent, a naphthylene group which may have a substituent, and the like.
[0098]
Further, as the pigment, -SO 23M and / or -RSO2M (M is a counter ion, which represents a hydrogen ion, an alkali metal ion, an ammonium ion, or an organic ammonium ion) surface-treated so as to chemically bond thereto, that is, the pigment has no active proton. The pigment is dispersed in a solvent having no reactivity with sulfonic acid and insoluble or hardly soluble in the pigment, and then amidosulfuric acid or a complex of sulfur trioxide and tertiary amine is used to disperse the pigment on the particle surface. SO3M and / or -RSO2It is preferable that M is surface-treated so as to be chemically bonded and can be dispersed and / or dissolved in water.
[0099]
Various known surface treatment means can be applied as the surface treatment means for grafting the functional group or a salt thereof directly or via a polyvalent group onto the surface of the pigment particles.
For example, means for applying ozone or sodium hypochlorite solution to commercially available oxidized carbon black to further oxidize the carbon black to make the surface more hydrophilic (for example, JP-A-7-258578, JP-A-8-3498, JP-A-10-120958, JP-A-10-195331, JP-A-10-237349), and means for treating carbon black with a 3-amino-N-alkyl-substituted pyridium bromide ( For example, JP-A-10-195360 and JP-A-10-330665) disperse an organic pigment in a solvent in which the organic pigment is insoluble or hardly soluble, and introduce a sulfone group on the surface of the pigment particles by a sulfonating agent. Means (for example, JP-A-8-283596, JP-A-10-110110, JP-A-10-11010) No. 1), means for dispersing an organic pigment in a basic solvent that forms a complex with sulfur trioxide, treating the surface of the organic pigment by adding sulfur trioxide, and introducing a sulfone group or a sulfone amino group. (For example, JP-A-10-110114), but the means for producing the surface-treated pigment used in the present invention is not limited to these means.
[0100]
The absolute value of the zeta potential of the surface-treated pigment dispersion (aqueous dispersion) used in the ink composition of the present invention at 20 ° C. and pH 8 to 9 is preferably 30 mV or more. That is, since these surface-treated pigments ensure dispersion stability by being electrically repelled by the dispersing groups introduced to the particle surface, the potential (zeta potential) on the pigment surface may be a certain value or more. preferable. In particular, when the above-described surface-treated pigment and the penetrant described below, which are preferable in the ink composition of the present invention, are added to the ink composition, the surface at 20 ° C. and pH 8 to 9 is required to secure the dispersion stability of the pigment. It is preferable that the absolute value of the zeta potential of the treated pigment dispersion is 30 mV or more.
The zeta potential of the surface-treated pigment dispersion at 20 ° C. and pH 8 to 9 is measured by a laser Doppler electrophoresis apparatus (ELS-800 manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.).
A surface-treated pigment dispersion having an absolute value of the zeta potential at 20 ° C. and a pH of 8 to 9 of 30 mV or more can be obtained, for example, by a method described in Examples described later.
[0101]
The addition amount of the pigment as a colorant may be arbitrarily used, but is preferably 0.5 to 20% by weight, more preferably 2 to 10% by weight, based on the total amount of the ink composition. When the content is 0.5% by weight or more, an image having a desired image density is easily obtained.
[0102]
The ink composition used in the image recording method of the present invention is one selected from the group consisting of acetylene glycol-based surfactants, acetylene alcohol-based surfactants, glycol ethers, and 1,2-alkylene glycols as the penetrant. Alternatively, it is preferable to use two or more substances.
[0103]
As the acetylene glycol-based surfactant and the acetylene alcohol-based surfactant, it is preferable to use the same ones preferably used in the above-mentioned coating solution. The amount of the acetylene glycol-based surfactant and / or the acetylene alcohol-based surfactant is preferably 0.1 to 3% by weight, more preferably 0.5 to 3% by weight based on the total amount of the ink composition. 2% by weight. If it is less than 0.1% by weight, it is difficult to obtain a sufficient penetrating effect, and if it exceeds 3% by weight, the nozzle surface of the ink jet head may be wet and stable ejection may not be obtained.
[0104]
It is preferable to use the same glycol ethers and 1,2-alkylene glycols as those preferably used in the above-mentioned coating solution. Further, the addition amount of the glycol ethers and / or 1,2-alkylene glycol is preferably 0.5 to 30% by weight, and more preferably 3 to 30% by weight based on the total amount of the ink composition. Is more preferable. If it is less than 0.5% by weight, it is difficult to obtain a sufficient penetrating effect, and if it is more than 30% by weight, the viscosity of the ink composition becomes high, and it may be difficult to obtain stable ejection.
[0105]
The ink composition used in the image recording method of the present invention preferably contains at least one substance having a structure represented by the following formula (I) in the ink composition.
R-EOn-POm-X (I)
(Wherein R represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and the structure thereof may be linear or branched. X is -H or -SO3M (M is a counter ion and represents a hydrogen ion, an alkali metal ion, an ammonium ion, or an organic ammonium ion). EO represents an ethyleneoxy group, PO represents a propyleneoxy group, and n and m are repeating units and represent average values in the entire system. EO and PO indicate that they are present in the molecule, and the order does not matter. )
By adding the substance having the structure represented by the above formula (I), the permeability of the ink composition to the recording medium is improved. Specific examples of such a substance are preferably the same as those preferably used in the above-mentioned coating solution.
[0106]
The amount of the substance represented by the formula (I) in the ink composition may be arbitrary, but is preferably 0.5 to 30% by weight based on the total amount of the ink composition. If the addition amount is less than 0.5% by weight, the effect of improving the permeability becomes weak, and if the addition amount is more than 30% by weight, the viscosity of the ink composition becomes high and stable ejection may not be easily obtained.
[0107]
The surface tension of the ink composition used in the image recording method of the present invention is preferably 40 mN / m or less at 20 ° C.
[0108]
Further, the ink composition used in the image recording method of the present invention includes, as components, an ultraviolet absorber, a preservative, an antioxidant, a conductivity adjuster, a pH adjuster, a viscosity adjuster, a surface tension adjuster, and an oxygen absorber. Additives such as materials can be used as appropriate.
[0109]
In the image recording method of the present invention, the film thickness of the coated layer after drying may be any as long as it can sufficiently coat the recorded image, and is suitably from 0.1 to 100 μm, preferably from 0.5 to 20 μm. When the colorant of the image recording ink composition is a dye, the thickness is more preferably 2 to 20 μm, and the colorant of the image recording ink composition can be dispersed and / or dissolved in water by a dispersant. In some cases, the thickness is more preferably 0.5 to 5 µm, and when the colorant of the image recording ink composition is a surface-treated pigment, the thickness is more preferably 0.5 to 10 µm.
[0110]
As a recording medium used in the image recording method of the present invention, paper is generally cited, but a resin such as plastic, metal, or the like may be used as long as it has a surface treated and has an ink absorbing layer.
[0111]
The recorded matter recorded by using the image recording method of the present invention has better fastness of the recorded matter such as light resistance, water resistance and fixing property as compared with the recorded matter recorded by the conventional ink jet recording method, and has a glossiness. Since it is possible to obtain excellent image quality, it is effective for use in outdoor posters and signboards.
[0112]
In particular, when a surface-treated pigment is used as a colorant for an image recording ink composition, in addition to the above-mentioned characteristics, fast drying, high image density and high quality recording can be performed, and the abrasion resistance This is particularly effective for use in outdoor posters and signboards.
[0113]
【Example】
The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited thereto. Each physical property value in this example and this comparative example is a value at 20 ° C., the average particle size is a particle size distribution meter ELS-800 (manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.), and the viscosity is a rotary viscometer RFS2 (Rheo). The surface tension was measured with a surface tension meter CBVP-A3 (manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.) at a shear rate of 200 / sec. Parts and percentages are by weight unless otherwise specified.
[0114]
(Example 1)
(1) Preparation of ink composition for image recording
Direct Black # 154 5.0%
Ethylene glycol monoethyl ether 12.0%
Diethylene glycol monomethyl ether 8.0%
Triethylene glycol mono-iso-propyl ether 8.0%
Glycerin 5.0%
Monoethanolamine 0.8%
Potassium hydroxide 0.1%
Deionized water remaining
The above components were sufficiently mixed and stirred in a container, and filtered with a membrane filter having a pore size of 10 μm to prepare an image recording ink composition (surface tension: 34 mN / m).
[0115]
(2) Preparation of coating liquid
In Example 1, a styrene-acrylic acid copolymer emulsion (trade name: Joncryl 679, manufactured by Johnson Polymer) was used as an aqueous emulsion of polymer fine particles. The average molecular weight of the copolymer in Joncryl 679 is 7,000 and the acid value is 200. The minimum film forming temperature of this polymer fine particle emulsion was 90 ° C.
John Krill 679 35.0% (as solid content)
Diethylene glycol mono-n-hexyl ether 5.0%
1,5-pentanediol 3.0%
0.4% of the substance (1) represented by the formula (I)
Glycerin 5.0%
Diethanolamine 2.5%
Deionized water remaining
In the substance (1) represented by the formula (I), R is a neopentyl group, X is hydrogen, n is 3.0 and m is 1.5.
[0116]
The above components were sufficiently mixed and stirred in a container, and filtered with a membrane filter having a pore size of 10 μm to prepare a coating solution (surface tension: 35 mN / m).
[0117]
(3) Production of recorded matter
Recording medium: Photo paper manufactured by EPSON
Printer: PM-700C manufactured by EPSON
The image recording ink composition of Example 1 (1) and the coating liquid of Example 1 (2) were respectively mounted on PM-700C, and scanning was performed twice to form an image and to scan the coating liquid. The recording 1 of Example 1 was obtained by the scanning of the recording head.
The image density of the recorded matter 1 was at a level at which there was no problem in practical use, and the drying speed was sufficiently high.
[0118]
(Example 2)
(1) Preparation of pigment dispersion
Styrene-acrylic acid copolymer resin (weight average molecular weight = 20,000; acid value = 200) 4 parts, triethanolamine 2.5 parts, isopropyl alcohol 0.5 part, polyoxyethylene oleyl ether dispersant ( 5 parts of Hytenol 18E (Daiichi Kogyo Seiyaku) and 68 parts of ion-exchanged water are completely dissolved under heating at 70 ° C., and 20 parts of carbon black MA7 (Mitsubishi Chemical Corporation) are added and mixed. The mixture was stirred and dispersed with an Eiger motor mill (manufactured by Eiger Japan) until the average particle diameter of the pigment became 100 nm (bead filling rate 70%, media diameter 0.7 mm).
[0119]
(2) Preparation of ink composition for image recording
Pigment dispersion of Example 2 (1) 35.0%
Surfynol 420 0.5%
Triethylene glycol mono-iso-propyl ether 3.0%
1,6-hexanediol 2.0%
Glycerin 5.0%
Triethanolamine 0.9%
Deionized water remaining
The above components were sufficiently mixed and stirred in a container, and filtered with a membrane filter having a pore size of 10 μm to prepare an image recording ink composition (surface tension: 32 mN / m).
[0120]
(3) Preparation of coating liquid
In Example 2, a styrene-acrylic acid copolymer emulsion (trade name: Joncryl 68, manufactured by Johnson Polymer Co.) was used as the emulsion of polymer fine particles. The average molecular weight of the copolymer in Joncryl 68 is 10,000 and the acid value is 195.
The minimum film forming temperature of the polymer fine particle emulsion was 70 ° C.
John Krill 68 20.0% (as solid content)
Surfynol 485 1.2%
Propylene glycol monoethyl ether 5.0%
The substance (2) represented by the formula (I) 0.3%
3.5% of tetraethylene glycol
Diethylene glycol 7.0%
Triethanolamine 2.0%
Deionized water remaining
In the substance (2) represented by the formula (I), R is 1,3-dimethylbutyl group, and X is -SO3In M, M is a sodium ion, n is 3.0 and m is 1.3.
[0121]
The above components were sufficiently mixed and stirred in a container, and filtered with a membrane filter having a pore size of 10 μm to prepare a coating liquid (surface tension: 30 mN / m).
[0122]
(4) Production of recorded matter
Recording medium: Photo paper manufactured by EPSON
Printer: PM-700C manufactured by EPSON
The image recording ink composition of Example 2 (2) and the coating liquid of Example 2 (3) were respectively attached to PM-700C, and scanning was performed twice to form an image and to scan the coating liquid. The recording material 2 of Example 2 was obtained by scanning the recording head.
The image density of the recorded matter 2 was at a level where there was no practical problem, and the drying speed was sufficiently high.
[0123]
(Example 3)
(1) Preparation of ink composition for image recording
Pigment dispersion of Example 2 (1) 25.0%
Direct Black # 154 3.0%
Surfynol 104E 0.5%
Dipropylene glycol monomethyl ether 5.0%
1,5-pentanediol 3.0%
Glycerin 8.0%
Diethylene glycol 3.0%
Triethanolamine 0.9%
Deionized water remaining
The above components were sufficiently mixed and stirred in a container, and filtered with a membrane filter having a pore size of 10 μm to prepare an image recording ink composition (surface tension: 32 mN / m).
[0124]
(2) Preparation of coating liquid
In Example 3, an acrylic emulsion (trade name: Primal AC-490, manufactured by Rohm and Haas Co.) was used as an aqueous emulsion of polymer fine particles. The minimum film forming temperature of the polymer fine particle emulsion was 18 ° C.
[0125]
Primal AC-490 2.0% (as solid content)
Surfynol 440 0.8%
Diethylene glycol mono-n-propyl ether 7.0%
1,6-hexanediol 0.5%
Glycerin 8.0%
Deionized water remaining
[0126]
The above components were sufficiently mixed and stirred in a container, and filtered through a membrane filter having a pore size of 10 μm to prepare a coating liquid (surface tension: 31 mN / m).
[0127]
(3) Production of recorded matter
Recording medium: Photo paper manufactured by EPSON
Printer: PM-700C manufactured by EPSON
The image recording ink composition of Example 3 (1) and the coating liquid of Example 3 (2) were respectively attached to PM-700C, and scanning was performed twice to form an image and to scan the coating liquid. By the scanning of the recording head, a recorded matter 3 of Example 3 was obtained.
The image density of the recorded matter 3 was at a level where there was no practical problem, and the drying speed was sufficiently high.
[0128]
(Example 4)
(1) Preparation of surface-treated pigment
22 parts of carbon black MA-100 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) is mixed in 280 parts of sulfolane, and the mixture is mixed with an Eiger motor mill (manufactured by Eiger Japan) at a bead filling rate of 70% and a rotation speed of 5,000 rpm for 1 hour. The sized and dispersed pigment-dispersed mixture of the pigment paste and the solvent is transferred to an evaporator and heated to 120 ° C. while reducing the pressure to 30 mmHg or less to remove as much water contained in the system as possible. Temperature was controlled. Next, 26 parts of sulfur trioxide was added and reacted for 7 hours. After the completion of the reaction, the resultant was washed several times with excess sulfolane, poured into water, and filtered to obtain surface-treated carbon black pigment particles.
[0129]
(2) Preparation of pigment dispersion
To 20 parts of the surface-treated carbon black obtained in Example 4 (1), 2.5 parts of triethanolamine as a neutralizing agent and 77.5 parts of ion-exchanged water were added, and a paint shaker (bead filling rate = 60%; media diameter) = 1.7 mm) to obtain a surface-treated carbon black pigment dispersion by dispersion until the average particle diameter (secondary particle diameter) of carbon black became 100 nm. The absolute value of the zeta potential of the surface-treated carbon black pigment dispersion at 20 ° C. and pH 8 to 9 was 62 mV.
[0130]
(3) Preparation of ink composition for image recording
Pigment dispersion of Example 4 (2) 30.0%
Surfynol 485 0.5%
Surfynol TG 0.5%
Triethylene glycol mono-n-butyl ether 5.0%
Propylene glycol mono-n-butyl ether 2.0%
1,2-hexanediol 3.0%
Substance (3) of the formula (I) 5.0%
Glycerin 15.0%
Triethanolamine 0.3%
Deionized water remaining
In the substance (3) shown in the formula (I), R is an n-hexyl group, X is hydrogen, n is 5.0 and m is 1.0.
The above components were sufficiently mixed and stirred in a container, and filtered with a membrane filter having a pore size of 10 μm to prepare an image recording ink composition (surface tension: 29 mN / m).
[0131]
(4) Preparation of emulsion
In a reaction vessel equipped with a dropping device, a thermometer, a water-cooled reflux condenser, and a stirrer, 72.7 parts of ion-exchanged water is placed, and 0.2 parts of potassium persulfate as a polymerization initiator is added with stirring at 75 ° C. in a nitrogen atmosphere. Add in advance. Monomer containing 0.05 part of sodium lauryl sulfate, 4 parts of glycidoxy acrylate, 5 parts of styrene, 6 parts of tetrahydrofurfuryl acrylate, 5 parts of butyl methacrylate and 0.05 part of t-dodecyl mercaptan in 7 parts of ion-exchanged water. The solution is added dropwise to the previously prepared reaction vessel at 75 ° C. to react to form a primary substance. Next, 2 parts of a 10% ammonium persulfate solution was added to the primary substance in the reaction vessel and stirred, and finally, 30 parts of ion-exchanged water, 0.2 part of potassium lauryl sulfate, 30 parts of styrene, 25 parts of butyl methacrylate, 6 parts of butyl acrylate, 2 parts of acrylic acid, 1 part of 1,6-hexanediol dimethacrylate and 0.5 part of t-dodecyl mercaptan were further added to the reaction vessel with stirring at 70 ° C. to carry out a polymerization reaction. An aqueous emulsion of polymer fine particles was prepared by neutralizing with sodium oxide to adjust the pH to 8.5, thereby obtaining emulsion A. The minimum film forming temperature of this polymer fine particle emulsion was 20 ° C.
[0132]
(5) Preparation of coating liquid
Emulsion A of Example 4 (4) 11.0% (as solid content)
Diethylene glycol mono-t-butyl ether 7.0%
1,2-pentanediol 1.5%
Substance (4) of the formula (I) 5.0%
Thiodiglycol 2.0%
Glycerin 15.0%
Monoethanolamine 0.6%
Deionized water remaining
In the substance (4) shown in the formula (I), R is 1, 1-dimethylbutyl group, X is hydrogen, n is 4.0 and m is 1.0.
[0133]
The above components were sufficiently mixed and stirred in a container, and filtered with a membrane filter having a pore size of 10 μm to prepare a coating liquid (surface tension: 33 mN / m).
[0134]
(6) Production of recorded matter
Recording medium: Photo paper manufactured by EPSON
Printer: PM-700C manufactured by EPSON
The image recording ink composition of Example 4 (3) and the coating liquid of Example 4 (5) were respectively attached to PM-700C, and two scans, one for forming an image and the other for spraying a coating liquid, were performed. The recording 4 of Example 4 was obtained by scanning the recording head.
The image density of the recorded matter 4 was very high, and the visibility was excellent. The drying speed was also very fast.
[0135]
(Example 5)
(1) Preparation of ink composition for image recording
Pigment dispersion of Example 2 (1) 20.0%
Pigment dispersion of Example 4 (2) 20.0%
Direct Black # 154 3.0%
Surfynol 465 0.8%
Triethylene glycol mono-n-butyl ether 5.0%
Glycerin 10.0%
Triethanolamine 0.6%
Deionized water remaining
The above components were sufficiently mixed and stirred in a container, and filtered through a membrane filter having a pore size of 10 μm to prepare an image recording ink composition (surface tension: 30 mN / m).
[0136]
(2) Preparation of coating liquid
In Example 5, an acrylic acid-styrene copolymer emulsion (trade name: Joncryl Emulsion J-775, manufactured by Johnson Polymer) was used as an aqueous emulsion of polymer fine particles. The minimum film forming temperature of this emulsion is 15 ° C., and the acid value is 55.
[0137]
Joncryl emulsion J-775 3.0% (as solid content)
Surfynol TG 0.8%
Dipropylene glycol mono-n-propyl ether 2.0%
Substance (5) of the formula (I) 7.0%
2-pyrrolidone 5.0%
Glycerin 13.0%
Triethanolamine 0.9%
Deionized water remaining
In the substance (5) shown in the formula (I), R is a mixture of 50% of a substance having an n-hexyl group and 50% of a substance having a 2-ethylhexyl group.3In M, M is a lithium ion, R is n-hexyl group substance n is 4.0 and m is 2.0, and 2-ethylhexyl group substance is 4.0 and m is 0. is there.
[0138]
The above components were sufficiently mixed and stirred in a container, and filtered with a membrane filter having a pore size of 10 μm to prepare a coating liquid (surface tension: 29 mN / m).
[0139]
(3) Production of recorded matter
Recording medium: Photo paper manufactured by EPSON
Printer: PM-700C manufactured by EPSON
The image recording ink composition of Example 5 (1) and the coating liquid of Example 5 (2) were respectively attached to PM-700C, and scanning was performed twice to form an image and to scan the coating liquid. By the scanning of the recording head, a recorded matter 5 of Example 5 was obtained.
The image density of the recorded matter 5 was considerably high, and the visibility was excellent. The drying rate was very fast.
[0140]
(Example 6)
(1) Preparation of surface-treated pigment
17 parts of a phthalocyanine pigment (CI Pigment Blue 15: 3) are mixed with 450 parts of quinoline, and mixed with Eiger Motor Mill M (manufactured by Eiger Japan) under the conditions of a bead filling rate of 70% and a rotation speed of 5,000 rpm. After sizing and dispersing for a time, the mixture of the pigment paste and the solvent having been sieved and dispersed is transferred to an evaporator, and heated to 120 ° C. while reducing the pressure to 30 mmHg or less. Temperature controlled. Next, 22 parts of a sulfonated pyridine complex was added and reacted for 8 hours. After completion of the reaction, the resultant was washed several times with excess quinoline, poured into water, and filtered to obtain surface-treated phthalocyanine pigment particles.
[0141]
(2) Preparation of pigment dispersion
To 10 parts of the surface-treated phthalocyanine pigment obtained in Example 6 (1), 2 parts of N, N-diethylethanolamine and 88 parts of ion-exchanged water were added as a neutralizing agent, and a paint shaker (bead filling rate = 60%; media diameter) = 1.7 mm) to give a surface-treated phthalocyanine pigment dispersion until the average particle size (secondary particle size) of phthalocyanine became 95 nm. The absolute value of the zeta potential of the surface-treated phthalocyanine pigment dispersion at 20 ° C. and pH 8 to 9 was 53 mV.
[0142]
(3) Preparation of ink composition for image recording
50.0% of the pigment dispersion of Example 6 (2)
Surfynol 465 0.6%
Propylene glycol mono-t-butyl ether 4.0%
1,2-pentanediol 3.0%
Glycerin 15.0%
Triisopropanolamine 0.2%
Deionized water remaining
The above components were sufficiently mixed and stirred in a container, and filtered through a membrane filter having a pore size of 10 μm to prepare an image recording ink composition (surface tension: 30 mN / m).
[0143]
(4) Preparation of coating liquid
In Example 6, a styrene-acrylic acid copolymer-based emulsion (trade name: Joncryl emulsion J-741, manufactured by Johnson Polymer Co.) was used as an aqueous emulsion of polymer fine particles. The average molecular weight of the copolymer in Joncryl emulsion J-741 is 3,900. The minimum film forming temperature of this polymer fine particle emulsion is 5 ° C. or lower, and the acid value is 51.
[0144]
Joncryl emulsion J-741 5.0% (as solid content)
Surfynol 82 0.5%
Propylene glycol mono-iso-propyl ether 3.0%
1,2-hexanediol 10.0%
Substance (6) of the formula (I) 5.0%
Glycerin 9.0%
Triethanolamine 0.9%
Deionized water remaining
In the substance (6) represented by the formula (I), R is an isobutyl group, and X is -SO3In M, M is a potassium ion, n is 3.0 and m is 3.0.
[0145]
The above components were sufficiently mixed and stirred in a container, and filtered through a membrane filter having a pore size of 10 μm to prepare a coating liquid (surface tension: 31 mN / m).
[0146]
(5) Production of recorded matter
Recording medium: Photo paper manufactured by EPSON
Printer: PM-700C manufactured by EPSON
The image recording ink composition of Example 6 (3) and the coating liquid of Example 6 (4) were respectively mounted on PM-700C, and scanning was performed twice to form an image and to scan the coating liquid. The recording material 6 of Example 6 was obtained by scanning the recording head.
The image density of the recorded matter 6 was very high, and the visibility was excellent. The drying speed was also very fast.
[0147]
(Example 7)
(1) Preparation of surface-treated pigment
24 parts of dimethylquinacridone pigment (CI Pigment Red 122) is mixed with 520 parts of quinoline, and the mixture is adjusted for 2 hours with an Eiger motor mill (manufactured by Eiger Japan) under the conditions of a bead filling rate of 70% and a rotation speed of 5,000 rpm. The mixed liquid of the pigment paste and the solvent, which has been subjected to particle dispersion and sized and dispersed, is transferred to an evaporator and heated to 120 ° C. while reducing the pressure to 30 mmHg or less to distill off water contained in the system as much as possible. Controlled. Next, 22 parts of a sulfonated pyridine complex was added as a reactant and reacted for 4 hours. After the completion of the reaction, the resultant was washed several times with excess quinoline, poured into water, and filtered to obtain surface-treated dimethylquinacridone pigment particles.
[0148]
(2) Preparation of pigment dispersion
15 parts of the surface-treated dimethylquinacridone pigment obtained in Example 7 (1), 2 parts of tripropanolamine as a neutralizing agent, and 83 parts of ion-exchanged water were added, and a paint shaker (bead filling rate = 60%; media diameter = 1. 7 mm) to obtain a dispersion of surface-treated dimethylquinacridone pigment until the average particle diameter (secondary particle diameter) of dimethylquinacridone becomes 100 nm. The absolute value of the zeta potential of the surface-treated dimethylquinacridone pigment dispersion at 20 ° C. and pH 8 to 9 was 45 mV.
[0149]
(3) Preparation of ink composition for image recording
50.0% of the pigment dispersion of Example 7 (2)
Surfynol TG 0.1%
Triethylene glycol mono-n-butyl ether 0.5%
1,2-pentanediol 15.0%
1,2-hexanediol 10.0%
Glycerin 5.0%
Triethylene glycol 3.0%
Triisopropanolamine 0.3%
Deionized water remaining
The above components were sufficiently mixed and stirred in a container, and filtered through a membrane filter having a pore size of 10 μm to prepare an image recording ink composition (surface tension: 30 mN / m).
[0150]
(4) Preparation of emulsion
In a reaction vessel equipped with a dropping device, a thermometer, a water-cooled reflux condenser, and a stirrer, 62.7 parts of ion-exchanged water is added. Add in advance. A monomer solution in which 0.06 part of sodium lauryl sulfate, 10 parts of styrene, 5 parts of glycidoxy methacrylate, 15 parts of butyl methacrylate and 0.04 part of t-dodecyl mercaptan were added to 7 parts of ion-exchanged water was prepared first. A primary substance is prepared by reacting dropwise at 70 ° C. in a reaction vessel. Next, 2 parts of a 10% ammonium persulfate solution was added to the primary substance in the reaction vessel and stirred, and finally, 30 parts of ion-exchanged water, 0.2 part of potassium lauryl sulfate, 30 parts of styrene, 20 parts of butyl acrylate, 10 parts of acrylic acid, 1 part of acrylamide and 0.5 part of t-dodecyl mercaptan are further added to the reaction vessel with stirring at 70 ° C. to carry out a polymerization reaction, and then neutralized with triethanolamine to pH 8.5. In this way, an aqueous emulsion of polymer fine particles was prepared, and the resultant was designated as Emulsion B. The minimum film formation temperature of this polymer fine particle emulsion was -5 ° C.
[0151]
(5) Preparation of coating liquid
Emulsion of Example 7 (4) 13.0% (as solid content)
Surfynol 485 1.0%
Dipropylene glycol mono-n-butyl ether 2.0%
Substance (7) of the formula (I) 10.0%
Glycerin 5.0%
Trimethylolpropane 1.0%
Triethanolamine 0.7%
Deionized water remaining
In the substance (7) shown in the formula (I), R is a mixture of 50% of a substance of 1,3-dimethylbutyl group and 50% of a substance of n-heptyl group, X is both hydrogen, and R is The n of the 1,3-dimethylbutyl group substance is 3.0 and m is 1.0, and the n of the n-heptyl group substance is 3.5 and m is 1.0.
[0152]
The above components were sufficiently mixed and stirred in a container, and filtered with a membrane filter having a pore size of 10 μm to prepare a coating solution (surface tension: 28 mN / m).
[0153]
(5) Production of recorded matter
Recording medium: Photo paper manufactured by EPSON
Printer: PM-700C manufactured by EPSON
The image recording ink composition of Example 7 (3) and the coating liquid of Example 7 (4) were respectively mounted on PM-700C, and scanning was performed twice to form an image and to scan the coating liquid. The recording head 7 of Example 7 was obtained by scanning the recording head.
The image density of the recorded matter 7 was very high, and the visibility was excellent. The drying speed was also very fast.
[0154]
(Example 8)
(1) Preparation of surface-treated pigment
22 parts of an isoindolinone pigment (CI Pigment Yellow 109) are mixed with 510 parts of quinoline, and the mixture is mixed with an Eiger motor mill M250 (manufactured by Eiger Japan) under the conditions of a bead filling rate of 70% and a rotation speed of 5,000 rpm. After sizing and dispersing for 2 hours, the mixed solution of the pigment paste and the solvent after the sizing and dispersing was transferred to an evaporator, and heated to 120 ° C. while reducing the pressure to 30 mmHg or less to distill off water contained in the system as much as possible. The temperature was controlled at 160 ° C. Next, 21 parts of a sulfonated pyridine complex was added as a reactant and reacted for 4 hours. After the completion of the reaction, the resultant was washed several times with excess quinoline, poured into water, and filtered to obtain surface-treated isoindolinone pigment particles. .
[0155]
(2) Preparation of pigment dispersion
To 20 parts of the surface-treated isoindolinone pigment obtained in Example 8 (1), 5 parts of a sodium hydroxide aqueous solution (10% by weight) and 75 parts of ion-exchanged water were added as neutralizing agents, and a paint shaker (bead filling rate = 60) was added. %; Media diameter = 1.7 mm) to give a surface-treated isoindolinone pigment dispersion until the average particle diameter (secondary particle diameter) of isoindolinone became 90 nm. The absolute value of the zeta potential of the surface-treated isoindolinone pigment dispersion at 20 ° C. and pH 8 to 9 was 50 mV.
[0156]
(3) Preparation of ink composition for image recording
50.0% of the pigment dispersion of Example 8 (2)
Surfynol 465 1.2%
Triethylene glycol mono-t-butyl ether 5.0%
The substance (8) represented by the formula (I) 2.0%
Glycerin 10.0%
Tetraethylene glycol 4.0%
Triethanolamine 0.3%
Deionized water remaining
In the substance (8) represented by the formula (I), R is a t-butyl group, and X is -SO3In M, M is an ammonium ion, n is 3.0 and m is 1.0.
The above components were sufficiently mixed and stirred in a container, and filtered with a membrane filter having a pore size of 10 μm to prepare an image recording ink composition (surface tension: 29 mN / m).
[0157]
(4) Preparation of coating liquid
In Example 8, an acrylic emulsion (trade name: Primal AC-61, manufactured by Rohm and Haas Co.) was used as the aqueous emulsion of polymer fine particles. The minimum film formation temperature of this polymer fine particle emulsion is 18 ° C.
[0158]
Primal AC-61 15.0% (as solid content)
Surfynol 485 1.0%
Propylene glycol mono-n-butyl ether 5.0%
The substance (9) represented by the formula (I) 2.0%
Tetrapropylene glycol 5.0%
Diethylene glycol 5.0%
Glycerin 5.0%
Triisopropanolamine 0.3%
Deionized water remaining
In the substance (9) represented by the formula (I), R is a mixture of 50% of a substance having a neopentyl group, 30% of a substance having an n-pentyl group, and 20% of a substance having an isopentyl group.3In M, M is a triethanolamine cation. R of neopentyl group substance is 1.0 and m is 0.3, n of n-pentyl substance is 2.5 and m is 1.0, and n of isopentyl group substance is 3. At 0, m is 1.5.
[0159]
The above components were sufficiently mixed and stirred in a container, and filtered with a membrane filter having a pore size of 10 μm to prepare a coating liquid (surface power: 30 mN / m).
[0160]
(5) Production of recorded matter
Recording medium: Photo paper manufactured by EPSON
Printer: PM-700C manufactured by EPSON
The image recording ink composition of Example 8 (3) and the coating liquid of Example 8 (4) were respectively mounted on PM-700C, and scanning was performed twice to form an image and to scan the coating liquid. The recording head 8 of Example 8 was obtained by scanning the recording head.
The image density of the recorded matter 8 was very high, and the visibility was excellent. The drying speed was also very fast.
[0161]
(Example 9)
(1) Preparation of surface-treated pigment
220 g of carbon black (“MA-100” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) is mixed and dispersed in 1000 g of water, 400 g of sodium hypochlorite (12%) is added dropwise thereto, and the mixture is stirred at 90 to 110 ° C. for 10 hours. Subsequently, washing and filtration were repeated to obtain surface-treated carbon black pigment particles.
(2) Preparation of pigment dispersion
To 15 parts of the surface-treated carbon black pigment obtained in Example 9 (1), 10 parts of a sodium hydroxide aqueous solution (10% by weight) and 75 parts of ion-exchanged water were added as neutralizing agents, and a paint shaker (bead filling rate = 60%) was added. Using a media diameter of 1.7 mm) and dispersing the carbon black until the average particle diameter (secondary particle diameter) of the carbon black reaches 110 nm, and surface-treated carbon having 15% by weight of carboxyl groups and phenolic hydroxyl groups on the surface. A black dispersion was obtained. The absolute value of the zeta potential of the surface-treated carbon black dispersion at 20 ° C. and pH 8 to 9 was 55 mV.
[0162]
(3) Preparation of ink composition for image recording
Example 9 (2) Pigment dispersion 30.0%
Surfynol TG 0.1%
Substance (10) represented by the formula (I): 21.0%
Glycerin 5.0%
Triethylene glycol 3.0%
Deionized water remaining
In the substance (10) represented by the formula (I), R is a t-butyl group, and X is -SO3In M, M is a sodium ion, n is 3.0 and m is 1.0.
After mixing the above components, the mixture was filtered to prepare an image recording ink composition (surface tension: 28 mN / m).
[0163]
(4) Preparation of coating liquid
In Example 9, an acrylic emulsion (trade name: Primal AC-507, manufactured by Rohm and Haas Co.) was used as the aqueous emulsion of polymer fine particles. The minimum film forming temperature of this polymer fine particle emulsion is 14 ° C.
[0164]
Primal AC-507 4.0% (as solid content)
Surfynol 485 1.0%
Propylene glycol mono-t-butyl ether 4.0%
1,2-hexanediol 0.5%
Substance (11) represented by the formula (I): 1.0%
Glycerin 5.0%
Propylene glycol 3.0%
Triethanolamine 0.3%
Deionized water remaining
In the substance (11) shown in the formula (I), R is an n-octyl group, X is hydrogen, n is 5.0, and m is 1.0.
[0165]
The above components were sufficiently mixed and stirred in a container, and filtered through a membrane filter having a pore size of 10 μm to prepare a coating liquid (surface tension: 31 mN / m).
[0166]
(5) Production of recorded matter
Recording medium: Photo paper manufactured by EPSON
Printer: PM-700C manufactured by EPSON
The image recording ink composition of Example 9 (3) and the coating liquid of Example 9 (4) were respectively mounted on PM-700C, and scanning was performed twice to form an image and to scan the coating liquid. The recording head 9 of Example 9 was obtained by scanning the recording head.
The image density of the recorded matter 9 was considerably high, and the visibility was excellent. The drying rate was very fast.
[0167]
(Example 10)
(1) Preparation of surface-treated pigment
25 g of carbon black ("MA-77" manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) was mixed and dispersed in 500 g of water. The resulting liquid was treated with an ozone-containing gas having an ozone concentration of 8% by weight at 500 cc / min for 2.5 hours with further stirring, and then repeatedly washed with water and filtered to obtain surface-treated carbon black pigment particles.
(2) Preparation of pigment dispersion
To 16 parts of the surface-treated carbon black pigment obtained in Example 10 (1), 8 parts of a sodium hydroxide aqueous solution (10% by weight) and 76 parts of ion-exchanged water were added as neutralizing agents, and a paint shaker (using glass beads; bead filling) Ratio = 60%; media diameter = 1.7 mm), and dispersed until the average particle diameter (secondary particle diameter) of the carbon black became 115 nm to obtain a 16% by weight surface-treated carbon black dispersion. . The absolute value of the zeta potential of the surface-treated carbon black dispersion at 20 ° C. and pH 8 to 9 was 40 mV.
[0168]
(3) Preparation of ink composition for image recording
40.0% (as solid content) of the pigment dispersion of Example 10 (2)
Surfynol 465 1.0%
Ethylene glycol mono-t-butyl ether 8.0%
1,2-hexanediol 2.0%
Triethylene glycol 5.0%
Glycerin 10.0%
Deionized water remaining
After mixing the above components, the mixture was filtered to prepare an ink composition for image recording (surface tension: 32 mN / m).
[0169]
(4) Preparation of coating liquid
In Example 10, an acrylic emulsion (trade name: Primal AC-22, manufactured by Rohm and Haas Co.) was used as the aqueous emulsion of polymer fine particles. The minimum film forming temperature of this polymer fine particle emulsion is 8 ° C.
[0170]
Primal AC-22 8.0% (as solid content)
Surfynol 485 1.0%
Propylene glycol mono-n-butyl ether 2.0%
Substance (12) represented by the formula (I) 2.0%
Propylene glycol 5.0%
Diethylene glycol 5.0%
Glycerin 5.0%
Triethanolamine 0.3%
Deionized water remaining
In the substance (12) represented by the formula (I), R is an n-hexyl group, X is hydrogen, n is 4.0, and m is 3.0.
[0171]
The above components were sufficiently mixed and stirred in a container, and filtered with a membrane filter having a pore size of 10 μm to prepare a coating liquid (surface tension: 30 mN / m).
[0172]
(5) Production of recorded matter
Recording medium: Photo paper manufactured by EPSON
Printer: PM-700C manufactured by EPSON
The image recording ink composition of Example 10 (3) and the coating liquid of Example 10 (4) were respectively attached to PM-700C, and scanning was performed twice to form an image and to scan the coating liquid. The recording head 10 of Example 10 was obtained by scanning the recording head.
The image density of the recorded matter 10 was considerably high, and the visibility was excellent. The drying rate was very fast.
[0173]
(Example 11)
(1) Preparation of surface-treated pigment
15 g of carbon black (“MA-100” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) and 5 g of p-amino-N-benzoic acid were mixed and dispersed in 110 g of water, 2.4 g of nitric acid was added dropwise thereto, and the mixture was heated at 70 ° C. for 5 minutes. Stirred. After adding an aqueous solution of sodium nitrite and stirring for further 2 hours, washing with water and filtration were repeated to obtain surface-treated carbon black pigment particles.
(2) Preparation of pigment dispersion
To 12 parts of the surface-treated carbon black pigment obtained in Example 11 (1), 8 parts of a sodium hydroxide aqueous solution (10% by weight) and 80 parts of ion-exchanged water were added as neutralizing agents, and a paint shaker (using glass beads; bead filling) Ratio = 60%; media diameter = 1.7 mm), and dispersed until the average particle diameter (secondary particle diameter) of the carbon black becomes 110 nm. To obtain a surface-treated carbon black dispersion. The absolute value of the zeta potential of the surface-treated carbon black dispersion at 20 ° C. and pH 8 to 9 was 35 mV.
[0174]
(3) Preparation of ink composition for image recording
50.0% of the pigment dispersion of Example 11 (2)
Surfynol 440 0.5%
Diethylene glycol mono-n-butyl ether 2.0%
1,2-pentanediol 2.0%
The substance (13) represented by the formula (I) 2.0%
Glycerin 9.0%
Diethylene glycol 4.0%
2-pyrrolidone 5.0%
Deionized water remaining
In the substance (13) represented by the formula (I), R is an n-pentyl group, X is hydrogen, n is 3.0 and m is 1.0. After mixing the above components, the mixture was filtered to prepare an image recording ink composition (surface tension: 31 mN / m).
[0175]
(4) Preparation of coating liquid
In Example 11, an acrylic colloidal dispersion (trade name: Primal I-100, manufactured by Rohm and Haas Co.) was used as an aqueous emulsion of polymer fine particles. The minimum film forming temperature of the polymer fine particle colloidal dispersion is 18 ° C.
[0176]
Primal I-100 10.0% (as solid content)
Surfynol 465 1.0%
Diethylene glycol mono-t-butyl ether 1.0%
1,5-pentanediol 2.0%
The substance (14) represented by the formula (I): 1.0%
Tetraethylene glycol 5.0%
Diethylene glycol 5.0%
Glycerin 5.0%
Triethanolamine 0.3%
Deionized water remaining
In the substance (14) represented by the formula (I), R is a t-butyl group, X is hydrogen, n is 3.0, and m is 2.0.
[0177]
The above components were sufficiently mixed and stirred in a container, and filtered with a membrane filter having a pore size of 10 μm to prepare a coating liquid (surface tension: 30 mN / m).
[0178]
(5) Production of recorded matter
Recording medium: Photo paper manufactured by EPSON
Printer: PM-700C manufactured by EPSON
The image recording ink composition of Example 11 (3) and the coating liquid of Example 11 (4) were respectively mounted on PM-700C, and scanning was performed twice to form an image and to scan the coating liquid. The recording head 11 of Example 11 was obtained by scanning the recording head.
The image density of the recorded matter 11 was considerably high, and the visibility was excellent. The drying rate was very fast.
[0179]
(Example 12)
(1) Preparation of surface-treated pigment
A solution obtained by adding anthranilic acid to a concentrated hydrochloric acid aqueous solution is always kept at 10 ° C. or lower, and an aqueous solution of sodium nitrite obtained by adding 2 g of sodium nitrite to 5 ° C. water is added. (“MA-100” manufactured by KK) was mixed and dispersed, and the mixture was further stirred for 30 minutes. Water washing and filtration were repeated to obtain surface-treated carbon black pigment particles.
(2) Preparation of pigment dispersion
To 10 parts of the surface-treated carbon black pigment obtained in Example 12 (1), 2 parts of triethanolamine and 88 parts of ion-exchanged water were added, and a paint shaker (bead filling rate: 60%; media diameter: 1.7 mm) was used. The dispersion was used until the average particle diameter (secondary particle diameter) of the carbon black became 108 nm to obtain a surface-treated carbon black dispersion having a carboxyl group bonded to a 10% by weight surface via a phenyl group. The absolute value of the zeta potential of the surface-treated carbon black dispersion at 20 ° C. and pH 8 to 9 was 38 mV.
[0180]
(3) Preparation of ink composition for image recording
50.0% of the pigment dispersion of Example 12 (2)
Propylene glycol mono-n-butyl ether 3.0%
1,2-hexanediol 2.0%
Glycerin 10.0%
Triethylene glycol 8.0%
Deionized water remaining
After mixing the above components, the mixture was filtered to prepare an ink composition for image recording.
[0181]
(4) Preparation of coating liquid
In Example 12, a styrene-acrylic acid copolymer emulsion (trade name: Joncryl Emulsion J-537, manufactured by Johnson Polymer Co.) was used as an aqueous emulsion of polymer fine particles. The minimum film forming temperature of this polymer fine particle emulsion is 42 ° C., and the acid value is 40.
Joncryl emulsion J-537 1.0% (as solid content)
Surfynol 485 1.0%
Ethylene glycol mono-n-butyl ether 5.0%
1,2-pentanediol 2.0%
1,2-hexanediol 2.0%
Tetrapropylene glycol 2.0%
8.0% of tetraethylene glycol
Glycerin 5.0%
Triethanolamine 0.3%
Deionized water remaining
[0182]
The above components were sufficiently mixed and stirred in a container, and filtered with a membrane filter having a pore size of 10 μm to prepare a coating solution (surface tension: 32 mN / m).
[0183]
(4) Production of recorded matter
Recording medium: Photo paper manufactured by EPSON
Printer: PM-700C manufactured by EPSON
The image recording ink composition of Example B12 (2) and the coating liquid of Example B12 (3) were respectively mounted on PM-700C, and scanning was performed twice to form an image and to scan the coating liquid. The recording head 12 of Example B12 was obtained by scanning the recording head. The image density of the recorded matter 12 was considerably high, and the visibility was excellent. The drying rate was very fast.
[0184]
(Example 13)
(1) Preparation of surface-treated pigment
20 g of carbon black (“MA-100” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) and 62 g of p-amino-N-ethylpyridinium bromide are mixed and dispersed in 150 g of water, and 32 g of nitric acid is added dropwise thereto, followed by stirring at 75 ° C. for 5 minutes. did. An aqueous solution of sodium nitrite was added, and the mixture was further stirred for 2 hours. Water washing and filtration were repeated to obtain surface-treated carbon black pigment particles.
(2) Preparation of pigment dispersion
To 10 parts of the surface-treated carbon black pigment obtained in Example 13 (1), 2 parts of triethanolamine and 88 parts of ion-exchanged water were added, and a paint shaker (bead filling rate: 60%; media diameter: 1.7 mm) was used. The carbon black was dispersed until the average particle diameter (secondary particle diameter) of the carbon black became 108 nm to obtain a surface-treated carbon black dispersion in which an N-ethylpyridyl group was bonded to the surface of 10% by weight. The absolute value of the zeta potential of the surface-treated carbon black dispersion at 20 ° C. and pH 8 to 9 was 41 mV.
[0185]
(3) Preparation of ink composition for image recording
Pigment dispersion of Example 13 (2) 65.0%
Surfynol 485 1.8%
Surfynol 440 0.8%
1,2-pentanediol 0.5%
Glycerin 15.0%
Deionized water remaining
After mixing the above components, the mixture was filtered to prepare an image recording ink composition (surface tension: 33 mN / m).
[0186]
(4) Preparation of coating liquid
In Example 13, a styrene-acrylic acid copolymer-based emulsion (trade name: Joncryl emulsion J-741, Joncryl emulsion J-775, manufactured by Johnson Polymer Co.) was used as the aqueous emulsion of polymer fine particles. The minimum film formation temperature of these polymer fine particle emulsions is 5 ° C. or lower for J-741 and 15 ° C. for J-775, and the acid value is 51 for J-741 and 55 for J-775.
[0187]
Joncryl emulsion J-741 20.0% (as solid content)
Joncryl emulsion J-775 18.0% (as solid content)
Triethylene glycol mono-n-butyl ether 5.0%
Triethylene glycol 8.0%
Surfynol 485 1.0%
1,5-pentanediol 2.5%
Glycerin 5.0%
Triethanolamine 0.3%
Deionized water remaining
[0188]
The above components were sufficiently mixed and stirred in a container, and filtered through a membrane filter having a pore size of 10 μm to prepare a coating liquid (surface tension: 31 mN / m).
[0189]
(4) Production of recorded matter
Recording medium: Photo paper manufactured by EPSON
Printer: PM-700C manufactured by EPSON
The image recording ink composition of Example 13 (2) and the coating liquid of Example 13 (3) were respectively mounted on PM-700C, and scanning was performed twice to form an image and to scan the coating liquid. The recording 13 of Example 13 was obtained by the scanning of the recording head.
The image density of the recorded matter 13 was considerably high, and the visibility was excellent. The drying rate was very fast.
[0190]
(Example 14)
(1) Preparation of ink composition for image recording
Direct Black # 154 5.0%
Glycerin 5.0%
Diethylene glycol mono-n-butyl ether 5.0%
Surfynol TG 1.0%
2-pyrrolidone 5.0%
Triethanolamine 0.8%
Potassium hydroxide 0.1%
Deionized water remaining
The above components were sufficiently mixed and stirred in a container, and filtered with a membrane filter having a pore size of 0.5 μm to prepare an image recording ink composition (surface tension: 33 mN / m).
[0191]
(2) Preparation of coating liquid
In Example 14, a styrene-acrylic acid copolymer emulsion (trade name: Joncryl emulsion J-390, manufactured by Johnson Polymer) was used as an aqueous emulsion of polymer fine particles. J-390 has an acid value of 54 and a minimum film formation temperature of 5 ° C. or less.
[0192]
Joncryl emulsion J-390 12.0% (as solid content)
Diethylene glycol mono-n-butyl ether 5.0%
1,5-pentanediol 8.0%
Substance (1) of the formula (I) 8.0%
Glycerin 5.0%
Triethanolamine 0.3%
Deionized water remaining
In the substance (1) of the formula (I), R is a neopentyl group, X is hydrogen, n is 3.0 and m is 1.5.
[0193]
The above components were sufficiently mixed and stirred in a container, and filtered through a membrane filter having a pore size of 10 μm to prepare a coating solution (surface tension: 35 mN / m).
(3) Production of recorded matter
Recording medium: Photo paper manufactured by EPSON
Printer: PM-700C manufactured by EPSON
The image recording ink composition of Example 14 (1) and the coating liquid of Example 14 (2) were respectively attached to PM-700C, and scanning was performed twice to form an image and to scan the coating liquid. The recording material 14 of Example 14 was obtained by the scanning of the recording head.
[0194]
The image density of the obtained recorded matter 14 was at a level at which there was no problem in practical use, and the drying speed after image recording was sufficiently high.
[0195]
(Example 15)
(1) Preparation of pigment dispersion
Styrene-acrylic acid copolymer resin (weight average molecular weight = 20,000; acid value = 200) 4 parts, triethanolamine 2.5 parts, isopropyl alcohol 0.5 part, polyoxyethylene oleyl ether dispersant ( 5 parts of Hytenol 18E (Daiichi Kogyo Seiyaku) and 68 parts of ion-exchanged water are completely dissolved under heating at 70 ° C., and 20 parts of carbon black MA7 (Mitsubishi Chemical Corporation) are added and mixed. The mixture was stirred and dispersed with an Eiger motor mill (manufactured by Eiger Japan) until the average particle diameter of the pigment became 100 nm (bead filling rate 70%, media diameter 0.7 mm).
[0196]
(2) Preparation of ink composition for image recording
Pigment dispersion liquid of Example 15 (1) 35.0%
Glycerin 5.0%
Triethylene glycol mono-n-butyl ether 4.0%
1,5-pentanediol 2.0%
Surfynol 465 1.0%
Triethanolamine 0.9%
Deionized water remaining
The above components were sufficiently mixed and stirred in a container, and filtered through a membrane filter having a pore size of 10 μm to prepare an image recording ink composition (surface tension: 35 mN / m).
(3) Preparation of coating liquid
In Example 15, a styrene-acrylic acid copolymer emulsion (trade name: Joncryl emulsion J-711, manufactured by Johnson Polymer) was used as the aqueous emulsion of polymer fine particles. J-711 has an acid value of 100 and a minimum film formation temperature of 5 ° C. or less.
[0197]
Joncryl emulsion J-711 10.0% (as solid content)
Dipropylene glycol mono-n-butyl ether 5.0%
3.5% of tetraethylene glycol
Diethylene glycol 7.0%
Surfynol 465 1.2%
Substance (2) of formula (I) 10.0%
Triethanolamine 0.9%
Deionized water remaining
In the substance (2) of the formula (I), R is a 1,3-dimethylbutyl group and X is -SO3In M, M is a sodium ion, n is 3.0 and m is 1.3.
[0198]
The above components were sufficiently mixed and stirred in a container, and filtered with a membrane filter having a pore size of 10 μm to prepare a coating liquid (surface tension: 32 mN / m).
(4) Production of recorded matter
Recording medium: Photo paper manufactured by EPSON
Printer: PM-700C manufactured by EPSON
The image recording ink composition of Example 15 (2) and the coating liquid of Example 15 (3) were respectively attached to PM-700C, and scanning was performed twice to form an image and to scan the coating liquid. By the scanning of the recording head, a recorded matter 15 of Example 15 was obtained.
[0199]
The image density of the recorded matter 15 obtained was at a level that does not cause any practical problem, and the drying speed after image recording was sufficiently high.
[0200]
(Example 16)
(1) Preparation of ink composition for image recording
Pigment dispersion of Example 15 (1) 25.0%
Direct Black # 154 3.0%
Glycerin 8.0%
Diethylene glycol 3.0%
Diethylene glycol mono-n-butyl ether 3.0%
Surfynol 465 1.0%
Triethanolamine 0.9%
Deionized water remaining
The above components were sufficiently mixed and stirred in a container, and filtered with a membrane filter having a pore size of 10 μm to prepare an image recording ink composition (surface tension: 38 mN / m).
(2) Preparation of coating liquid
In Example 16, an acrylic acid-methacrylic acid copolymer emulsion (trade name: Joncryl emulsion J-511, manufactured by Johnson Polymer) was used as the aqueous emulsion of polymer fine particles. J-511 has an acid value of 54 and a minimum film formation temperature of 5 ° C. or less.
[0201]
Joncryl emulsion J-511 13.0% (as solid content)
Triethylene glycol mono-n-butyl ether 7.0%
1,6-hexanediol 5.0%
Surfynol 465 1.0%
Deionized water remaining
The above components were sufficiently mixed and stirred in a container, and filtered through a membrane filter having a pore size of 10 μm to prepare a coating liquid (surface tension: 31 mN / m).
[0202]
(3) Production of recorded matter
Recording medium: Photo paper manufactured by EPSON
Printer: PM-700C manufactured by EPSON
The image forming ink composition 3 of Example 16 (1) and the coating liquid 3 of Example A3 (2) were respectively mounted on PM-700C, and scanning for forming an image and scanning for spraying the coating liquid were performed. The recorded matter 16 of Example 16 was obtained by two scans of the recording head.
The image density of the obtained recorded matter 16 was at a level that does not cause any problem in practical use, and the drying speed after image recording was sufficiently high.
[0203]
(Example 17)
(1) Preparation of surface-treated pigment
20 parts of carbon black MA-100 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) are mixed into 250 parts of sulfolane, and the mixture is mixed with an Eiger motor mill (manufactured by Eiger Japan) at a bead filling rate of 70% and a rotation speed of 5,000 rpm for 1 hour. The sized and dispersed pigment-dispersed mixture of the pigment paste and the solvent is transferred to an evaporator and heated to 120 ° C. while reducing the pressure to 30 mmHg or less to remove as much water contained in the system as possible. Temperature was controlled. Next, 25 parts of sulfur trioxide was added and reacted for 6 hours. After the completion of the reaction, the resultant was washed several times with excess sulfolane, poured into water, and filtered to obtain surface-treated carbon black pigment particles.
[0204]
(2) Preparation of pigment dispersion
To 20 parts of the surface-treated carbon black obtained in Example 17 (1), 2.5 parts of monoethanolamine and 77.5 parts of ion-exchanged water were added as a neutralizing agent, and a paint shaker (using glass beads; bead filling rate = 60) %; Media diameter = 1.7 mm) to obtain a surface-treated carbon black pigment dispersion by dispersion until the average particle diameter (secondary particle diameter) of carbon black became 100 nm. The absolute value of the zeta potential of the obtained surface-treated carbon black pigment dispersion at 20 ° C. and pH 8 to 9 was 60 mV.
[0205]
(3) Preparation of ink composition for image recording
Pigment dispersion liquid of Example 17 (2) 30.0%
Glycerin 15.0%
Diethylene glycol mono-n-butyl ether 10.0%
Surfynol 465 0.6%
Substance (3) of the formula (I) 0.5%
Triethanolamine 0.3%
Deionized water remaining
In the substance (3) shown in the formula (I), R is an n-hexyl group, X is hydrogen, n is 5.0 and m is 1.0.
The above components were sufficiently mixed and stirred in a container, and filtered with a membrane filter having a pore size of 10 μm to prepare an image recording ink composition (surface tension: 30 mN / m).
[0206]
(4) Preparation of coating liquid
In Example 17, a styrene-acrylic acid copolymer emulsion (trade name: Joncryl emulsion J-7001, manufactured by Johnson Polymer) was used as an aqueous emulsion of polymer fine particles. J-7001 has an acid value of 87 and a minimum film formation temperature of 5 ° C. or less.
[0207]
Joncryl emulsion J-7001 11.0% (as solid content)
Diethylene glycol mono-t-butyl ether 7.0%
Thiodiglycol 2.0%
1,5-pentanediol 0.5%
Substance (4) of formula (I) 5.0%
Glycerin 15.0%
Triethanolamine 0.6%
Deionized water remaining
In the substance (4) of the formula (I), R is a 1,1-dimethylbutyl group, X is hydrogen, n is 4.0 and m is 1.0.
The above components were sufficiently mixed and stirred in a container, and filtered with a membrane filter having a pore size of 10 μm to prepare a coating solution (surface tension: 34 mN / m).
[0208]
(5) Production of recorded matter
Recording medium: Photo paper manufactured by EPSON
Printer: PM-700C manufactured by EPSON
The image recording ink composition of Example 17 (3) and the coating liquid of Example 17 (4) were respectively mounted on PM-700C, and two scans, one for forming an image and the other for spraying the coating liquid, were performed. The recording 17 of Example 17 was obtained by scanning the recording head.
The image density of the obtained recording 17 was very high, and the visibility was excellent. The drying speed after image recording was sufficiently high.
[0209]
(Example 18)
(1) Preparation of ink composition for image recording
Pigment dispersion of Example 15 (1) 20.0%
Pigment dispersion of Example 17 (2) 20.0%
Direct Black # 154 3.0%
Glycerin 10.0%
Triethylene glycol mono-n-butyl ether 5.0%
Surfynol 465 0.8%
Triethanolamine 0.6%
Deionized water remaining
The above components were sufficiently mixed and stirred in a container, and filtered with a membrane filter having a pore size of 10 μm to prepare an image recording ink composition (surface tension: 30 mN / m).
[0210]
(2) Preparation of coating liquid
In Example 18, an acrylic acid-styrene copolymer emulsion (trade name: Joncryl emulsion J-450, manufactured by Johnson Polymer) was used as the aqueous emulsion of polymer fine particles. J-450 has an acid value of 100 and a minimum film formation temperature of 5 ° C. or less.
[0211]
John Krill Emulsion J-450 2.0% (as solid content)
Diethylene glycol mono-n-butyl ether 2.0%
Surfynol TG 0.8%
Substance (5) of the formula (I) 7.0%
Glycerin 13.0%
Triethanolamine 0.9%
Deionized water remaining
In addition, the substance (5) of the formula (I) is a mixture of 50% of a substance having an n-hexyl group and 50% of a substance having a 2-ethylhexyl group, wherein X is -SO3In M, M is a lithium ion, n of the n-hexyl group substance is 4.0 and m is 2.0, and n of the 2-ethylhexyl group substance is 4.0 and m is 0.
The above components were sufficiently mixed and stirred in a container, and filtered with a membrane filter having a pore size of 10 μm to prepare a coating liquid (surface tension: 28 mN / m).
[0212]
(3) Production of recorded matter
Recording medium: Photo paper manufactured by EPSON
Printer: PM-700C manufactured by EPSON
The image recording ink composition of Example 18 (1) and the coating liquid of Example 18 (2) were respectively attached to PM-700C, and scanning was performed twice to form an image and to scan the coating liquid. The recording 18 of Example 18 was obtained by scanning the recording head.
The image density of the obtained recorded matter 18 was considerably high, and the visibility was excellent. Further, the drying speed after image recording was very high.
[0213]
(Example 19)
(1) Preparation of surface-treated pigment
15 parts of a phthalocyanine pigment (CI Pigment Blue 15: 3) are mixed with 450 parts of quinoline, and the mixture is mixed with Eiger Motor Mill M (manufactured by Eiger Japan) under the conditions of a bead filling rate of 70% and a rotation speed of 5,000 rpm. The mixture is then transferred to an evaporator and heated to 120 ° C. while reducing the pressure to 30 mmHg or less, and the water contained in the system is distilled off as much as possible. Temperature controlled. Next, 20 parts of a sulfonated pyridine complex was added and reacted for 8 hours. After the completion of the reaction, the resultant was washed several times with excess quinoline, poured into water, and filtered to obtain surface-treated phthalocyanine pigment particles.
[0214]
(2) Preparation of pigment dispersion
To 10 parts of the surface-treated phthalocyanine pigment obtained in Example 19 (1), 2 parts of diethanolamine as a neutralizing agent and 88 parts of ion-exchanged water were added, and a paint shaker (using glass beads; bead filling rate = 60%; media diameter = 1) 0.7 mm) to give a surface-treated phthalocyanine pigment dispersion until the average particle diameter (secondary particle diameter) of phthalocyanine became 95 nm. The absolute value of the zeta potential of the obtained surface-treated phthalocyanine pigment dispersion at 20 ° C. and pH 8 to 9 was 54 mV.
[0215]
(3) Preparation of ink composition for image recording
50.0% of the pigment dispersion of Example 19 (2)
Propylene glycol mono-n-propyl ether 2.0%
Surfynol TG 0.6%
Glycerin 15.0%
1,2-pentanediol 5.0%
Propanolamine 0.2%
Deionized water remaining
The above components were sufficiently mixed and stirred in a container, and filtered with a membrane filter having a pore size of 10 μm to prepare an image recording ink composition (surface tension: 31 mN / m).
[0216]
(4) Preparation of coating liquid
In Example 19, an acrylic acid-based polymer emulsion (trade name: Primal I-62, manufactured by Rohm and Haas Co.) was used as the aqueous emulsion of polymer fine particles. Primal I-62 has an acid value of 100 and a minimum film formation temperature of 26 ° C.
[0217]
Primal I-62 5.0% (as solid content)
Triethylene glycol mono-n-butyl ether 5.0%
Diethylene glycol 3.0%
1,5-pentanediol 3.0%
Surfynol 465 0.5%
Substance (6) of the formula (I) 8.0%
Triethanolamine 0.9%
Deionized water remaining
In the substance (6) of the formula (I), R is an isobutyl group and X is -SO3In M, M is a potassium ion, n is 3.0 and m is 0.5.
The above components were sufficiently mixed and stirred in a container, and filtered through a membrane filter having a pore size of 10 μm to prepare a coating liquid (surface tension: 33 mN / m).
[0218]
(5) Production of recorded matter
Recording medium: Photo paper manufactured by EPSON
Printer: PM-700C manufactured by EPSON
The image recording ink composition of Example 19 (3) and the coating liquid of Example 19 (4) were respectively mounted on PM-700C, and scanning was performed twice to form an image and to scan the coating liquid. The print 19 of Example 19 was obtained by scanning the print head.
The image density of the obtained recorded matter 19 was very high, and was excellent in visibility. Further, the drying speed after image recording was very high.
[0219]
(Example 20)
(1) Preparation of surface-treated pigment
20 parts of dimethylquinacridone pigment (CI Pigment Red 122) is mixed with 500 parts of quinoline, and the mixture is adjusted with an Eiger motor mill (manufactured by Eiger Japan) at a bead filling rate of 70% and a rotation speed of 5,000 rpm for 2 hours. The mixed liquid of the pigment paste and the solvent after the particle dispersion and sizing and dispersion are transferred to an evaporator and heated to 120 ° C. while reducing the pressure to 30 mmHg or less to distill off water contained in the system as much as possible. Controlled. Next, 20 parts of a sulfonated pyridine complex was added as a reactant and reacted for 4 hours. After the completion of the reaction, the resultant was washed several times with excess quinoline, poured into water, and filtered to obtain surface-treated dimethylquinacridone pigment particles.
[0220]
(2) Preparation of pigment dispersion
15 parts of the surface-treated dimethylquinacridone pigment obtained in Example 20 (1), 1 part of propanolamine as a neutralizing agent, and 84 parts of ion-exchanged water were added, and a paint shaker (using glass beads; bead filling rate = 60%; media diameter) = 1.7 mm) to give a surface-treated dimethylquinacridone pigment dispersion until the average particle size (secondary particle size) of dimethylquinacridone became 100 nm. The absolute value of the zeta potential of the obtained surface-treated dimethylquinacridone pigment dispersion at 20 ° C. and pH 8 to 9 was 40 mV.
[0221]
(3) Preparation of ink composition for image recording
50.0% of the pigment dispersion of Example 20 (2)
Glycerin 15.0%
Diethylene glycol mono-t-butyl ether 5.0%
Triethylene glycol mono-iso-propyl ether 4.0%
Surfynol TG 0.6%
Triethanolamine 0.3%
Deionized water remaining
The above components were sufficiently mixed and stirred in a container, and filtered with a membrane filter having a pore size of 10 μm to prepare an ink composition for image recording (surface tension: 29 mN / m).
[0222]
(4) Preparation of coating liquid
In Example 20, an emulsion of styrene-acrylic acid copolymer (trade name: Joncryl Emulsion J-1535, manufactured by Johnson Polymer) was used as the aqueous emulsion of polymer fine particles. J-1535 has an acid value of 98 and a minimum film formation temperature of 15 ° C.
[0223]
Joncryl emulsion J-1535 13.0% (as solid content)
Diethylene glycol mono-n-butyl ether 5.0%
Surfynol 485 1.0%
Substance (7) of formula (I) 10.0%
Glycerin 5.0%
Trimethylolpropane 1.0%
Triethanolamine 0.7%
Deionized water remaining
The substance (7) of the formula (I) is a mixture of 50% of a substance having a 1,3-dimethylbutyl group and 50% of a substance having an n-heptyl group, wherein X is both hydrogen and 1,3-dimethyl N of the butyl group is 3.0 and m is 1.0, and n of the n-heptyl group is 3.5 and m is 1.0.
The above components were sufficiently mixed and stirred in a container, and filtered with a membrane filter having a pore size of 10 μm to prepare a coating liquid (surface tension: 28 mN / m).
[0224]
(5) Production of recorded matter
Recording medium: Photo paper manufactured by EPSON
Printer: PM-700C manufactured by EPSON
The image recording ink composition of Example 20 (3) and the coating liquid of Example 20 (4) were respectively mounted on PM-700C, and scanning was performed twice to form an image and to scan the coating liquid. The recording material 20 of Example 20 was obtained by scanning the recording head.
The image density of the obtained recorded matter 20 was very high, and was excellent in visibility. Further, the drying speed after image recording was very high.
[0225]
(Example 21)
(1) Preparation of surface-treated pigment
20 parts of an isoindolinone pigment (CI Pigment Yellow 110) is mixed with 500 parts of quinoline, and the mixture is mixed with an Eiger motor mill M250 (manufactured by Eiger Japan) under the conditions of a bead filling rate of 70% and a rotation speed of 5,000 rpm. After sizing and dispersing for 2 hours, the mixed solution of the pigment paste and the solvent after the sizing and dispersion is transferred to an evaporator, and heated to 120 ° C. while reducing the pressure to 30 mmHg or less to remove water contained in the system as much as possible. Temperature was controlled to ° C. Next, 20 parts of a sulfonated pyridine complex was added as a reactant and reacted for 4 hours. After the completion of the reaction, the resultant was washed several times with excess quinoline, poured into water, and filtered to obtain surface-treated isoindolinone pigment particles. .
[0226]
(2) Preparation of pigment dispersion
To 20 parts of the surface-treated isoindolinone pigment obtained in Example 21 (1), 2 parts of triethanolamine as a neutralizing agent and 78 parts of ion-exchanged water were added, and a paint shaker (using zirconia beads; bead filling rate = 60%); Using a media (diameter = 1.7 mm), isoindolinone was dispersed until the average particle diameter (secondary particle diameter) became 90 nm to obtain a surface-treated isoindolinone pigment dispersion. The absolute value of the zeta potential of the obtained surface-treated isoindolinone pigment dispersion at 20 ° C. and pH 8 to 9 was 50 mV.
[0227]
(3) Preparation of ink composition for image recording
Pigment dispersion of Example 21 (2) 30.0%
Glycerin 15.0%
Triethylene glycol mono-n-butyl ether 10.0%
Surfynol 465 1.2%
Triethanolamine 0.3%
The substance (8) represented by the formula (I) 2.0%
Deionized water remaining
In the substance (8) represented by the formula (I), R is a t-butyl group and X is -SO3In M, M is an ammonium ion, n is 3.0 and m is 1.0.
The above components were sufficiently mixed and stirred in a container, and filtered through a membrane filter having a pore size of 0.5 μm to prepare an image recording ink composition (surface tension: 30 mN / m).
[0228]
(4) Preparation of coating liquid
In Example 21, an acrylic acid-based copolymer emulsion (trade name: Primal I-98, manufactured by Rohm and Haas Co.) was used as the aqueous emulsion of polymer fine particles. Primal I-98 has an acid value of 100 and a minimum film forming temperature of 26 ° C. or lower.
[0229]
Primal I-98 15.0% (as solid content)
Propylene glycol mono-n-butyl ether 5.0%
Tetrapropylene glycol 5.0%
Diethylene glycol 5.0%
Surfynol 485 1.0%
2.0% of substance (9) of formula (I)
Glycerin 5.0%
Triethanolamine 0.3%
Deionized water remaining
The substance (9) of the formula (I) is a mixture of 50% of a substance having a neopentyl group, 30% of a substance having an n-pentyl group and 20% of a substance having an isopentyl group. The n of the neopentyl group substance is 1.0 and m is 0.3, the n of the n-pentyl group substance is 2.5 and m is 1.0, and the n of the isopentyl group substance is 3.0 and m Is 1.5.
The above components were sufficiently mixed and stirred in a container, and filtered with a membrane filter having a pore size of 0.5 μm to prepare a coating liquid (surface tension: 32 mN / m).
[0230]
(5) Production of recorded matter
Recording medium: Photo paper manufactured by EPSON
Printer: PM-700C manufactured by EPSON
The image recording ink composition of Example 21 (3) and the coating liquid of Example 21 (4) were respectively attached to PM-700C, and two scans, one for forming an image and the other for spraying a coating liquid. By the scanning of the recording head, a recorded matter 21 of Example 21 was obtained.
The image density of the obtained recorded matter 21 was very high, and was excellent in visibility. Further, the drying speed after image recording was very high.
[0231]
(Example 22)
(1) Preparation of pigment dispersion
200 g of carbon black (“MA-100” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) is mixed and dispersed in 1,000 g of water, and 400 g of sodium hypochlorite (12%) is added dropwise thereto, followed by stirring at 90 to 110 ° C. for 10 hours. did. After repeating washing and filtration, 15 parts of the pigment wet cake is placed in 75 parts of ion-exchanged water, 10 parts of a 10% aqueous sodium hydroxide solution is added, and a paint shaker (using zirconia beads; bead filling rate = 60%; media diameter) = 1.7 mm) and dispersed until the average particle diameter (secondary particle diameter) of the carbon black becomes 110 nm, and a surface-treated carbon black dispersion having 15% by weight of carboxyl groups and phenolic hydroxyl groups on the surface. Got. The absolute value of the zeta potential of the obtained surface-treated carbon black dispersion at 20 ° C. and pH 8 to 9 was 55 mV.
[0232]
(2) Preparation of ink composition for image recording
50.0% of the pigment dispersion of Example 22 (1)
Ethylene glycol mono-n-butyl ether 10.0%
Glycerin 15.0%
Substance (10) of the formula (I) 20.05
Deionized water remaining
In the substance (10) represented by the formula (I), R is a t-butyl group, and X is -SO3In M, M is a sodium ion, n is 3.0 and m is 1.0.
After mixing the above components, the mixture was filtered through a membrane filter having a pore size of 10 μm to prepare an image recording ink composition (surface tension: 29 mN / m).
[0233]
(3) Preparation of coating liquid
In Example 22, an acrylic acid-styrene copolymer emulsion (trade name: Joncryl Emulsion J-352, manufactured by Johnson Polymer) was used as the aqueous emulsion of polymer fine particles. J-352 has an acid value of 51 and a minimum film formation temperature of 10 ° C.
[0234]
Joncryl emulsion J-352 4.0% (as solid content)
Propylene glycol mono-n-butyl ether 4.0%
Tetrapropylene glycol 5.0%
Diethylene glycol 5.0%
Surfynol 485 1.0%
1.0% of substance (11) of formula (I)
Glycerin 5.0%
Triethanolamine 0.3%
Deionized water remaining
In the substance (11) of the formula (I), R is an n-octyl group, X is hydrogen, n is 5.0, and m is 1.0.
The above components were sufficiently mixed and stirred in a container, and filtered through a membrane filter having a pore size of 10 μm to prepare a coating liquid (surface tension: 33 mN / m).
[0235]
(4) Production of recorded matter
Recording medium: Photo paper manufactured by EPSON
Printer: PM-700C manufactured by EPSON
The image recording ink composition of Example 22 (2) and the coating liquid of Example 22 (3) were respectively mounted on PM-700C, and scanning was performed twice to form an image and to scan the coating liquid. The recording 22 of Example 22 was obtained by the scanning of the recording head.
The image density of the recorded matter 22 obtained was considerably high, and was excellent in visibility. The drying speed after image recording was very high.
[0236]
(Example 23)
(1) Preparation of pigment dispersion
25 parts of carbon black ("MA-77" manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) was mixed and dispersed in 500 parts of water. The obtained liquid was treated with an ozone-containing gas having an ozone concentration of 8% by weight at 500 cc / min for 2 hours while further stirring, and then repeatedly washed with water and filtered to obtain a surface-treated carbon black pigment. A mixture of 16 parts of the obtained surface-treated carbon black pigment, 76 parts of ion-exchanged water, and 8 parts of a 10% aqueous sodium hydroxide solution was used. Paint shaker (using zirconia beads; bead filling rate = 60%; media diameter = 1.7 mm) ) Was dispersed until the average particle diameter (secondary particle diameter) of the carbon black became 115 nm to obtain a 16% by weight surface-treated carbon black dispersion. The absolute value of the zeta potential of the obtained surface-treated carbon black dispersion at 20 ° C. and pH 8 to 9 was 40 mV.
[0237]
(2) Preparation of ink composition for image recording
Pigment dispersion of Example 23 (1) 40.0%
Ethylene glycol mono-n-butyl ether 8.0%
Triethylene glycol 5.0%
Glycerin 10.0%
1,2-hexanediol 2.0%
Deionized water remaining
After mixing the above components, the mixture was filtered through a membrane filter having a pore size of 10 μm to prepare an image recording ink composition (surface tension: 33 mN / m).
[0238]
(3) Preparation of coating liquid
In Example 23, a styrene-acrylic acid copolymer emulsion (trade name: Joncryl Emulsion J-734, manufactured by Johnson Polymer) was used as the aqueous emulsion of polymer fine particles. J-734 has an acid value of 87 and a minimum film formation temperature of 5 ° C. or less.
[0239]
Joncryl emulsion J-734 12.0% (as solid content)
Propylene glycol mono-n-butyl ether 2.0%
Tetrapropylene glycol 5.0%
Diethylene glycol 5.0%
Surfynol 485 1.0%
2.0% of substance (12) of formula (I)
Glycerin 5.0%
Triethanolamine 0.3%
Deionized water remaining
In the substance (12) of the formula (I), R is an n-hexyl group, X is hydrogen, n is 4.0, and m is 3.0.
The above components were sufficiently mixed and stirred in a container, and filtered through a membrane filter having a pore size of 10 μm to prepare a coating solution (surface tension: 35 mN / m).
[0240]
(4) Production of recorded matter
Recording medium: Photo paper manufactured by EPSON
Printer: PM-700C manufactured by EPSON
The image forming ink composition of Example 23 (2) and the coating liquid of Example 23 (3) were respectively mounted on PM-700C, and scanning was performed twice to form an image and to scan the coating liquid. By the scanning of the recording head, a recorded matter 23 of Example 23 was obtained.
The image density of the obtained recorded matter 23 was considerably high, and the visibility was excellent. Further, the drying speed after image recording was very high.
[0241]
(Example 24)
(1) Preparation of pigment dispersion
15 g of carbon black (“MA-100” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) and 5 g of p-amino-N-benzoic acid were mixed and dispersed in 110 g of water, 2.4 g of nitric acid was added dropwise thereto, and the mixture was heated at 70 ° C. for 5 minutes. Stirred. An aqueous solution of sodium nitrite was added, and the mixture was further stirred for 2 hours. Washing and filtration were repeated to obtain a surface-treated carbon black pigment. A mixture of 12 parts of the obtained surface-treated carbon black pigment, 8 parts of a 10% aqueous solution of sodium hydroxide, and 80 parts of ion-exchanged water was used. Is dispersed until the average particle diameter (secondary particle diameter) of the carbon black becomes 110 nm to obtain a surface-treated carbon black dispersion liquid in which a sulfone group is bonded to a 12% by weight surface via a phenyl group. Was. The absolute value of the zeta potential of the obtained surface-treated carbon black dispersion at 20 ° C. and pH 8 to 9 was 35 mV.
[0242]
(2) Preparation of ink composition for image recording
Pigment dispersion of Example 24 (1) 60.0%
Triethylene glycol mono-n-butyl ether 2.0%
Glycerin 9.0%
Diethylene glycol 4.0%
2-pyrrolidone 5.0%
1,2-pentanediol 2.0%
Surfynol TG 0.5%
The substance (13) represented by the formula (I) 2.0%
Deionized water remaining
In the substance (13) shown in the formula (I), R is an n-pentyl group, X is hydrogen, n is 3.0, and m is 1.0.
After mixing the above components, the mixture was filtered through a membrane filter having a pore size of 10 μm to prepare an image recording ink composition (surface tension: 35 mN / m).
[0243]
(3) Preparation of coating liquid
In Example 24, a styrene-acrylic acid copolymer emulsion (trade name: Joncryl Emulsion J-780, manufactured by Johnson Polymer) was used as the aqueous emulsion of polymer fine particles. J-780 has an acid value of 46 and a minimum film formation temperature of 50 ° C. or higher.
[0244]
Joncryl emulsion J-780 1.0% (as solid content)
Triethylene glycol mono-n-butyl ether 1.0%
Tetraethylene glycol 5.0%
Diethylene glycol 5.0%
Surfynol 485 1.0%
1.0% of substance (14) of formula (I)
Glycerin 5.0%
Triethanolamine 0.3%
Deionized water remaining
In the substance (14) of the formula (I), R is a t-butyl group, X is hydrogen, n is 3.0, and m is 2.0.
The above components were sufficiently mixed and stirred in a container, and filtered with a membrane filter having a pore size of 10 μm to prepare a coating liquid (surface tension: 32 mN / m).
[0245]
(4) Production of recorded matter
Recording medium: Photo paper manufactured by EPSON
Printer: PM-700C manufactured by EPSON
The image recording ink composition of Example 24 (2) and the coating liquid of Example 24 (3) were respectively mounted on PM-700C, and scanning was performed twice to form an image and to scan the coating liquid. The recording material 24 of Example 24 was obtained by the scanning of the recording head.
The image density of the obtained recorded matter 24 was considerably high, and the visibility was excellent. The drying speed after image recording was very high.
[0246]
(Example 25)
(1) Preparation of pigment dispersion
A solution obtained by adding anthranilic acid to a concentrated aqueous hydrochloric acid solution is always kept at 10 ° C. or lower. An aqueous solution of sodium nitrite obtained by adding 2 g of 10 g of sodium nitrite to water of 5 ° C. is added, and carbon black (Mitsubishi Chemical) is stirred for 20 minutes. (“MA-100” manufactured by KK) was mixed and dispersed, and the mixture was further stirred for 30 minutes. Washing and filtration were repeated to obtain a surface-treated carbon black pigment. 10 parts of the obtained surface-treated carbon black pigment, 2 parts of triethanolamine and 88 parts of ion-exchanged water are mixed, and a paint shaker (using zirconia beads; bead filling rate = 60%; media diameter = 1.7 mm) is used. The carbon black was dispersed until the average particle diameter (secondary particle diameter) of the carbon black became 100 nm to obtain a 10% by weight surface-treated carbon black dispersion. And this pigment wet cake was redispersed in water and stirred with a stirrer to obtain a surface-treated carbon black dispersion having a carboxyl group bonded to the surface of 10% by weight via a phenyl group.
The zeta potential of the obtained surface-treated carbon black dispersion at 20 ° C. and pH 8 to 9 was 38 mV.
[0247]
(2) Preparation of ink composition for image recording
50.0% of the pigment dispersion of Example 25 (1)
Propylene glycol mono-n-butyl ether 3.0%
Glycerin 10.0%
1,2-hexanediol 2.0%
Triethylene glycol 8.0%
Deionized water remaining
After mixing the above components, the mixture was filtered through a membrane filter having a pore size of 10 μm to prepare an image recording ink composition (surface tension: 35 mN / m).
[0248]
(3) Preparation of coating liquid
In Example 25, two types of emulsions of styrene-acrylic acid copolymer (trade names: Joncryl Emulsion J-390, Joncryl Emulsion J-780, both manufactured by Johnson Polymer Co.) were used as aqueous emulsions of polymer fine particles. Used mixed.
[0249]
Joncryl emulsion J-390 30.0% (as solid content)
Joncryl emulsion J-780 10.0% (as solid content)
Ethylene glycol mono-n-butyl ether 5.0%
Surfynol 485 1.0%
Glycerin 5.0%
Triethanolamine 0.3%
Deionized water remaining
The above components were sufficiently mixed and stirred in a container, and filtered through a membrane filter having a pore size of 10 μm to prepare a coating solution (surface tension: 35 mN / m).
[0250]
(4) Production of recorded matter
Recording medium: Photo paper manufactured by EPSON
Printer: PM-700C manufactured by EPSON
The image recording ink composition of Example 25 (2) and the coating liquid of Example 25 (3) were respectively mounted on PM-700C, and two scans were performed, one for forming an image and the other for spraying a coating liquid. The recording 25 of Example 25 was obtained by the scanning of the recording head.
The image density of the obtained recorded matter 25 was considerably high, and the visibility was excellent. The drying speed after image recording was very high.
[0251]
(Example 26)
(1) Preparation of pigment dispersion
20 g of carbon black (“MA-100” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) and 62 g of p-amino-N-ethylpyridinium bromide are mixed and dispersed in 150 g of water, and 32 g of nitric acid is added dropwise thereto, followed by stirring at 75 ° C. for 5 minutes. did. An aqueous solution of sodium nitrite was added, and the mixture was further stirred for 2 hours. Washing and filtration were repeated to obtain a surface-treated carbon black pigment. 10 parts of the obtained surface-treated carbon black pigment, 2 parts of triethanolamine and 88 parts of ion-exchanged water are mixed, and a paint shaker (using zirconia beads; bead filling rate = 60%; media diameter = 1.7 mm) is used. The carbon black was dispersed until the average particle diameter (secondary particle diameter) of the carbon black became 100 nm to obtain a surface-treated carbon black dispersion in which an N-ethylpyridyl group was bonded to the surface of 10% by weight. The absolute value of the zeta potential of the obtained surface-treated carbon black dispersion at 20 ° C. and pH 8 to 9 was 41 mV.
[0252]
(2) Preparation of ink composition for image recording
The pigment dispersion of Example 26 (1) 65.0%
Ethylene glycol mono-n-butyl ether 5.0%
Glycerin 15.0%
1,2-hexanediol 2.0%
2-pyrrolidone 4.0%
Deionized water remaining
After mixing the above components, the mixture was filtered through a membrane filter having a pore size of 10 μm to prepare an image recording ink composition (surface tension: 33 mN / m).
[0253]
(3) Preparation of coating liquid
In Example 26, an emulsion of a styrene-acrylic acid copolymer (trade name: Joncryl Emulsion J-840, manufactured by Johnson Polymer) was used as an aqueous emulsion of polymer fine particles. J-840 has an acid value of 87 and a minimum film formation temperature of 5 ° C. or less.
[0254]
Joncryl emulsion J-840 20.0% (as solid content)
Triethylene glycol mono-n-butyl ether 8.0%
Triethylene glycol 8.0%
Surfynol 485 1.0%
1,5-pentanediol 2.5%
Glycerin 5.0%
Triethanolamine 0.3%
Deionized water remaining
The above components were sufficiently mixed and stirred in a container, and filtered with a membrane filter having a pore size of 0.5 μm to prepare a coating liquid (surface tension: 30 mN / m).
[0255]
(4) Production of recorded matter
Recording medium: Photo paper manufactured by EPSON
Printer: PM-700C manufactured by EPSON
The image recording ink composition of Example 26 (2) and the coating liquid of Example 26 (3) were respectively mounted on PM-700C, and two scans were performed, one for forming an image and the other for spraying a coating liquid. The recording head 26 of Example 26 was obtained by scanning the recording head.
The image density of the obtained recorded matter 26 was considerably high, and the visibility was excellent. The drying speed after image recording was sufficiently high.
[0256]
(Example 27)
(1) Preparation of ink composition for image recording
In Example 27, the image recording ink composition prepared in Example 4 (3) was used as it was.
[0257]
(2) Preparation of emulsion
In a reaction vessel equipped with a stirrer, a reflux condenser, a dropping funnel, a thermometer, and a nitrogen inlet tube, 20 parts of methyl ethyl ketone as a polymerization solvent, 12 parts of t-butyl methacrylate as a polymerizable unsaturated monomer, and polyethylene glycol methacrylate. Was added, 2 parts of acrylic acid, 5 parts of acrylic acid, 1 part of silicon macromer FM-0711 (trade name, manufactured by Chisso Corporation) and 0.6 part of n-dodecyl mercaptan were charged, and nitrogen gas replacement was sufficiently performed. On the other hand, in a dropping funnel, 48 parts of t-butyl methacrylate, 8 parts of polyethylene glycol methacrylate, 20 parts of acrylic acid, 4 parts of silicon macromer FM-0711 (trade name, manufactured by Chisso Corporation), 4 parts of n-dodecyl mercaptan , 2.4 parts of methyl ethyl ketone, and 0.2 parts of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) were sufficiently charged with nitrogen and charged.
Under a nitrogen atmosphere, the temperature of the mixed solution in the reaction vessel was raised to 65 ° C. while stirring, and the mixed solution in the dropping funnel was gradually dropped over 3 hours. Two hours after the completion of the dropwise addition, 0.1 part of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) was dissolved in 5 parts of methyl ethyl ketone, and this solution was further added thereto. The solution was further added at 65 ° C. for 2 hours and at 70 ° C. for 2 hours. The solution of the emulsion was obtained by aging.
1,000 parts of acetone was added to the obtained emulsion solution, 98 parts of a 30% aqueous solution of ammonia was added with stirring to partially neutralize the salt-forming groups in the emulsion, and 1,500 parts of ion-exchanged water were added. After the addition, methyl ethyl ketone and acetone were completely removed at 60 ° C. under reduced pressure, and further concentrated by removing a part of water to prepare an aqueous emulsion of polymer fine particles having a solid content of 50% by weight. Emulsion C was obtained. The minimum film forming temperature of this polymer fine particle emulsion was 130 ° C., and the acid value was 53.
[0258]
(3) Preparation of coating liquid
Emulsion C of Example 27 (2) 10.0% (as solid content)
Glycerin 15.0%
Triethylene glycol 5.0%
Triethanolamine 1.0%
Triethylene glycol mono-n-butyl ether 1.0%
1,2-hexanediol 3.0%
2-pyrrolidone 2.0%
Surfynol 465 0.5%
Surfynol 104 0.1%
Deionized water remaining
The above components were sufficiently mixed and stirred in a container, and filtered through a membrane filter having a pore size of 10 μm to prepare a coating liquid (surface tension: 31 mN / m).
[0259]
(4) Production of recorded matter
Recording medium: Photo paper manufactured by EPSON
Printer: PM-700C manufactured by EPSON
The image recording ink composition of Example 4 (3) and the coating liquid of Example 27 (3) were respectively mounted on PM-700C, and scanning was performed twice to form an image and to scan the coating liquid. The recording 27 of Example 27 was obtained by scanning the recording head.
The image density of the recorded matter 27 was very high, and the visibility was excellent. The drying speed was also very fast.
[0260]
(Example 28)
(1) Preparation of ink composition for image recording
In Example 28, the image recording ink compositions prepared in Example 17 (3), Example 19 (3), Example 20 (3), and Example 21 (3) were used as they were.
(2) Preparation of coating liquid
In Example 28, the coating liquid prepared in Example 20 (4) was used as it was.
(3) Production of recorded matter
Recording medium: Photo paper manufactured by EPSON
Printer: PM-700C manufactured by EPSON
The image recording ink composition of Example 17 (3), Example 19 (3), Example 20 (3), and Example 21 (3) and the coating liquid of Example 20 (4) were added to PM-700C. Were respectively mounted, and a print 28 of Example 28 was obtained by two print head scans, a scan for forming an image and a scan for ejecting a coating liquid.
The image density of the recorded matter 28 was very high, and the visibility was excellent. The drying speed was also very fast. Further, even in an image portion where two or more colors of ink are overlapped or in contact with each other, a clear image with little bleeding was obtained.
[0261]
(Comparative Example 1)
(1) Preparation of coating liquid
In Comparative Example 1, a styrene-acrylic acid copolymer emulsion (trade name: Joncryl 679, manufactured by Johnson Polymer) was used as an aqueous emulsion of polymer fine particles. The average molecular weight of Joncryl 679 is 7,000. The minimum film forming temperature of this polymer fine particle emulsion is 90 ° C., and the acid value is 200. In the coating solution of Comparative Example 1, no penetrant was added.
John Krill 679 10.0% (as solid content)
Glycerin 10.0%
10% aqueous sodium hydroxide 2.0%
Deionized water remaining
The above components were sufficiently mixed and stirred in a container, and filtered with a membrane filter having a pore size of 10 μm to prepare a coating liquid (surface tension: 55 mN / m).
[0262]
(2) Production of recorded matter
Recording medium: Photo paper manufactured by EPSON
Printer: PM-700C manufactured by EPSON
The image forming ink composition prepared in Example 1 (1) and the coating liquid of Comparative Example 1 (1) were respectively mounted on PM-700C, and scanning for forming an image and scanning for spraying the coating liquid were performed. The recorded matter 29 of Comparative Example 1 was obtained by two recording head scans.
[0263]
(Comparative Example 2)
(1) Production of recorded matter
Recording medium: Photo paper manufactured by EPSON
Printer: PM-700C manufactured by EPSON
An image was formed by attaching only the ink composition for image recording prepared in Example 11 (3) to PM-700C, and a recorded matter 30 of Comparative Example 2 was obtained without coating.
[0264]
(Comparative Example 3)
(1) Preparation of coating liquid
In Comparative Example 3, an acrylic emulsion (trade name: Primal AC-490, manufactured by Rohm and Haas Co.) was used as an aqueous emulsion of polymer fine particles. The minimum film forming temperature of the polymer fine particle emulsion was 18 ° C. In the coating liquid of Comparative Example 3, no penetrant was added.
Primal AC-490 10.0% (as solid content)
Glycerin 10.0%
Triethanolamine 0.3%
Deionized water remaining
The above components were sufficiently mixed and stirred in a container, and filtered with a membrane filter having a pore size of 10 μm to prepare a coating liquid (surface tension: 61 mN / m).
[0265]
(2) Production of recorded matter
Recording medium: Photo paper manufactured by EPSON
Printer: PM-700C manufactured by EPSON
The image forming ink composition prepared in Example 11 (3) and the coating liquid of Comparative Example 3 (1) were respectively mounted on PM-700C, and scanning for forming an image and scanning for spraying the coating liquid were performed. A recorded matter 31 of Comparative Example 3 was obtained by two scans of the recording head.
[0266]
(Comparative Example 4)
(1) Preparation of coating liquid
In Comparative Example 4, an acrylic acid-based copolymer emulsion (trade name: Primal E-2014, manufactured by Rohm and Haas Co.) was used as the aqueous emulsion of polymer fine particles, and no penetrant was added. . Primal E-2014 has an acid value of 160 and a minimum film formation temperature of 48 ° C.
[0267]
Primal E-2014 13.0% (as solid content)
Glycerin 10.0%
Deionized water remaining
The above components were sufficiently mixed and stirred in a container, and filtered with a membrane filter having a pore size of 0.5 μm to prepare a coating solution (surface tension: 65 mN / m).
[0268]
(2) Production of recorded matter
The image forming ink composition prepared in Example 24 (2) and the coating liquid of Comparative Example 4 (1) were respectively mounted on PM-700C, and scanning for forming an image and scanning for spraying the coating liquid were performed. The recorded matter 32 of Comparative Example 4 was obtained by two scans of the recording head.
[0269]
(Evaluation of recorded matter)
Using the recorded matters 1 to 32 obtained in Examples 1 to 28 and Comparative Examples 1 to 4 of the present invention, evaluation was made by the following method.
[0270]
Light fastness evaluation;
Using a xenon fade tester XF-15 (manufactured by Shimadzu Corporation), light resistance at 60 ° C./70% RH for 50 hours under light irradiation was evaluated. The color difference (ΔE) of L * a * b * before and after light irradiation was measured with a colorimeter CR-121 (manufactured by Minolta). The evaluation criteria are as follows.
Water resistance evaluation;
Each recorded matter air-dried for one hour after the image formation was immersed in water for 15 seconds and taken out, and the outflow of ink in the image portion was visually observed. The evaluation criteria are as follows.
Evaluation of fixability;
Disturbed images such as tailing and peeling of the coat layer were visually observed on each recorded matter air-dried for one hour after image formation by rubbing with the edge of paper. The evaluation criteria are as follows.
Glossiness evaluation;
Each recorded matter was visually observed, and the glossiness was evaluated. A represents the best glossiness, and worsens in the order of B and C. D is the worst level.
[0274]
Quick drying evaluation;
On plain paper, using an ink jet recording apparatus PM-700C (manufactured by Seiko Epson Corporation), 50 points of the combination of the image recording ink composition and the coating liquid of Examples 1 to 28 and Comparative Examples 1 to 4 described above were used. Characters were recorded, and after recording, plain papers of the same type were superimposed, and the time required for the superimposed paper to be free of stains was measured at 5-second intervals. The evaluation criteria are as follows.
Table 1 shows the evaluation results described above.
[0276]
[Table 1]
As is clear from Table 1, the recorded matter using the coating liquid of the present invention shows good light fastness, water fastness, fixability, and glossiness, and uses a surface-treated pigment as a colorant of the image forming ink composition. In the examples used, quick drying, high image density and high image quality were obtained. In addition, an aqueous emulsion having an acid value of 100 or less and a minimum film formation temperature of room temperature or less as a polymer fine particle in a coating liquid, and a recorded matter using a surface-treated pigment as a colorant of an image forming ink composition, have a long time. (10 minutes) Even when immersed in running water, there was no outflow of the ink, indicating exceptional water resistance.
[0278]
On the other hand, in Comparative Example 1, since only the water-soluble resin, water and humectant having an acid value of more than 100 and a minimum film formation temperature of more than room temperature were used in the coating liquid, sufficient fixability and gloss for the recorded matter were obtained. No feeling, water resistance and light resistance could be imparted, and the image drying speed was low. In Comparative Example 2, since the coating liquid was not applied, it was not possible to impart sufficient water resistance, fixability, and glossiness to the recorded matter. In Comparative Example 3, since only the water and the humectant were used in spite of using the polymer fine particles having the minimum film formation temperature of room temperature or lower in the coating liquid, sufficient glossiness and fixing property were obtained for the recorded matter. And the drying speed of the image was low. Further, in Comparative Example 4, since only the water and the humectant having an acid value of more than 100 and a minimum film formation temperature higher than room temperature and only the water and the humectant were used as the polymer particles in the coating liquid, glossiness and fixability were imparted to the recorded matter The drying speed of the image was low.
[0279]
Further, in Examples 1, 2, 24, 25 and 27, even though the polymer fine particles having a minimum film formation temperature higher than room temperature were used in the coating liquid, sufficient water resistance and fixing property for the recorded matter were obtained. Could be given. This is presumably because the actual film forming temperature of the coating liquid was lower than the minimum film forming temperature of the polymer fine particles alone by adding the penetrant such as glycol ethers according to the present invention to the coating liquid.
[0280]
【The invention's effect】
As described above, the coating solution according to the present invention, the image recording method using the same, and the recorded matter recorded thereby require a curing / fixing step of heating or ultraviolet rays or the like, which has conventionally been a problem. Without this, it is possible to provide the recorded matter with fastness such as fixability, water resistance and light resistance, and good image quality excellent in glossiness.
[0281]
In addition, a recording method using an ink containing a surface-treated pigment as a coloring agent and a recorded matter recorded by this method are capable of performing fast-drying, high-image-density high-quality recording in addition to the above-described characteristics. Further, the fixing property or the abrasion resistance can be improved.
Claims (45)
前記浸透剤が、アセチレングリコール系界面活性剤、アセチレンアルコール系界面活性剤、グリコールエーテル類、１，２−アルキレングリコール、及び下記式（Ｉ）で示す構造の物質：
Ｒ−ＥＯｎ−ＰＯｍ−Ｘ （Ｉ）
〔式中、Ｒは炭素数１〜１２のアルキル基を示し、その構造は直鎖状であっても分岐していてもよい。Ｘは、−Ｈ又は−ＳＯ 3 Ｍ（Ｍは対イオンであって、水素イオン、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、又は有機アンモニウムイオンを示す）を示す。ＥＯはエチレンオキシ基、ＰＯはプロピレンオキシ基を示し、ｎ及びｍは繰り返し単位であって、式（Ｉ）で示す物質一種における平均値を示す。ＥＯとＰＯは分子中に存在することを示していて順序は関係ない。〕
からなる群から選ばれた二つ以上の物質であることを特徴とする、インクジェットヘッドを用いて吐出するためのコート液。In the coating liquid applied to the ink-jet recording images, at least water, a polymer microparticle, Ri Na contain a penetrant,
The penetrant is an acetylene glycol-based surfactant, an acetylene alcohol-based surfactant, a glycol ether, a 1,2-alkylene glycol, and a substance having a structure represented by the following formula (I):
R-EOn-POm-X (I)
[In the formula, R represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and its structure may be linear or branched. X represents (a M counter ion, a hydrogen ion, an alkali metal ion, an ammonium ion or an organic ammonium exhibits ionic) -H or -SO 3 M a. EO represents an ethyleneoxy group, PO represents a propyleneoxy group, n and m are repeating units, and represent an average value of one kind of the substance represented by the formula (I). EO and PO indicate that they are present in the molecule, and the order does not matter. ]
A coating liquid for discharging using an inkjet head , characterized in that the coating liquid is two or more substances selected from the group consisting of:
Ｒ−ＥＯｎ−ＰＯｍ−Ｘ （Ｉ）
（式中Ｒは炭素数１〜１２のアルキル基を示し、その構造は直鎖状であっても分岐していてもよい。Ｘは、−Ｈ又は−ＳＯ3Ｍ（Ｍは対イオンであって、水素イオン、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、又は有機アンモニウムイオンを示す）を示す。ＥＯはエチレンオキシ基、ＰＯはプロピレンオキシ基を示し、ｎ及びｍは繰り返し単位であって、式（Ｉ）で示す物質一種における平均値を示す。ＥＯとＰＯは分子中に存在することを示していて順序は関係ない。）The image recording method according to any one of claims 21 to 37, wherein the ink composition contains at least one substance having a structure represented by the following formula (I).
R-EOn-POm-X (I)
(Wherein R represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, the structure may be branched be linear .X is a -H or -SO 3 M (M is a counterion Represents a hydrogen ion, an alkali metal ion, an ammonium ion, or an organic ammonium ion), EO represents an ethyleneoxy group and PO represents a propyleneoxy group; Indicates the average value of one kind of substance represented by. EO and PO indicate that they exist in the molecule, and the order does not matter.)
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