JP3587982B2 - 高分子固体電解質およびこれを用いたリチウム二次電池と電気二重層キャパシタ - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高分子固体電解質およびこれを用いたリチウム二次電池と電気二重層キャパシタに関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在、様々な形の電池が、エレクトロニクスの分野から自動車用途、あるいは電力貯蔵を意図した大型電池まで広く利用されている。
【０００３】
通常、このような電池の電解質には液体が用いられているが、電解質を固体状にできれば、液漏れの防止やシート構造化が可能となる。このため、固体電解質を利用する電池は、次世代タイプの電池として注目を集めている。特に、現在、ノート型パソコン、携帯電話等での利用が急速に広まっているリチウムイオン二次電池等をシート化あるいは積層小型化することができれば、さらに応用範囲が広がるものと期待されている。
【０００４】
こうした固体状の電解質を用いる場合、セラミックス材料、高分子材料、あるいは、それらを複合化した材料が提案されている。中でも、高分子電解質と電解液等とを用い、可塑化したゲル電解質は、液体系の高導電率と高分子系のプラスチック性とを兼ね備えており、電解質開発の上で有望視されている。
【０００５】
ゲル状の高分子固体電解質を電池に利用した例は既に開示されており、米国特許第５，２９６，３１８号明細書、同第５，４１８，０９１号明細書等により実用的な系も提示されている。
【０００６】
このようなゲル状の高分子固体電解質（以下、「ゲル電解質」と呼ぶ）は、導電率が液体のそれに近く、１０−３Ｓ・ｃｍ−１レベルの値を示すものもある。
【０００７】
例えば、米国特許第５，２９６，３１８号明細書には、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）と８〜２５重量％の６フッ化プロピレン（ＨＦＰ）の共重合体〔Ｐ（ＶＤＦ−ＨＦＰ）〕に、リチウム塩が溶解した溶液が２０〜７０重量％含まれているゲル電解質が開示されている。このゲル電解質の導電率は１０−３Ｓ・ｃｍ−１に達する。
【０００８】
しかしながら、このようなゲル電解質は、溶液系と同様の電解液を含有しているため、漏液、揮発といった問題が内在しており、信頼性に欠ける。また、溶液系ほどではないにせよ、同様の引火性の成分を含有しているため、安全性にも問題がある。
【０００９】
また、電解質として、常温溶融塩を高分子化合物で固体化させた高分子化合物複合体が提案されている。
【００１０】
例えば、常温溶融塩として知られているＮ−ブチルピリジニウムハロゲン化物とハロゲン化アルミニウムとの錯体を高分子化合物で固定化したものが提案されている（渡辺ら、Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．， ９２９， １９９３）。しかし、ハロゲン化アルミニウムでは腐食の問題があり、リチウム二次電池に使用するには不適である。また、安定性にも問題がある。
【００１１】
特開平８−２４５８２８号公報には、有機カルボン酸の脂肪族四級アンモニウム塩とリチウム塩との混合物から成る常温溶融塩を高分子化合物で固体化させた高分子化合物複合体が開示されている。しかし、かかる材料に関しても、引火性の成分を含有しているため、安全性にも問題がある。さらには、イオン伝導率が１０−４Ｓ・ｃｍ−１以下で、実用化するためには低すぎる。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、従来のゲル電解質の工程を変えることなく、より信頼性、安全性の高い、導電率のよい高分子固体電解質およびこれを用いたリチウム二次電池と電気二重層キャパシタを提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
前述のような背景を踏まえ、本発明者らは、常温溶融塩の種類、実用化手段を検討した結果、イミダゾリウム塩を用いた溶融塩フッ素系微多孔膜を用いることにより、溶融塩を固定化させた電解質材料が作製できることを見いだした。
【００１４】
すなわち、上記の目的は、下記の本発明により達成される。
（１） フッ素系高分子化合物のマトリクス中に、下記の一般式（Ｉ）で表されるイミダゾリウム塩とリチウム塩とを含有する高分子固体電解質であって、
前記フッ素系高分子化合物が可塑剤を用いて微多孔膜化したものである高分子固体電解質。
【００１５】
【化２】
【００１６】
（一般式（Ｉ）において、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3はそれぞれアルキル基または水素原子を表し、
Ａ-は（ＲＳＯ2）2Ｎ-を表し、
Ｒは炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基を表し、
Ｒが複数存在するときには互いに同一でも異なっていてもよい。）
（２） 前記リチウム塩がＬｉＣ（ＲＳＯ2）3、ＬｉＮ（ＲＳＯ2）2、ＬｉＲＳＯ3、
（Ｒは炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基を表し、
Ｒが複数存在するときには互いに同一でも異なっていてもよい。）
ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6およびＬｉＣｌＯ4のいずれか一種以上である上記（１）の高分子固体電解質。
（３） 前記フッ素系高分子化合物がフッ化ビニリデンの単独重合体または共重合体であるである上記（１）または（２）の高分子固体電解質。
（４） 前記イミダゾリウム塩と前記リチウム塩との混合比率が、モル比で、１０：１〜１：２である上記（１）〜（３）のいずれかの高分子固体電解質。
（５） 上記（１）〜（４）のいずれかの高分子固体電解質を有するリチウム二次電池。
（６） 上記（１）〜（４）のいずれかの高分子固体電解質を有する電気二重層キャパシタ。
【００１７】
【作用】
本発明の高分子固体電解質は、フッ素系高分子化合物のマトリクス中に、イミダゾリウム塩とリチウム塩とから成る常温溶融塩を含有する。
【００１８】
この高分子固体電解質は、従来の電解液、つまり、有機溶媒を含まないので、漏液、揮発といった問題がなく、信頼性、耐久性が高い。また、従来の常温溶融塩の成分として知られているハロゲン化アルミニウムのような腐食の問題もない。
【００１９】
しかも、引火性の成分を含有していない上に、このイミダゾリウム塩を用いる溶融塩は、他の化合物と比べて安定である。従って、電解質は不燃性であり、安全性が高い。
【００２０】
さらには、本発明の高分子固体電解質の導電率は、１０−４〜１０−２Ｓ・ｃｍ−１で、従来のゲル電解質と同等であり、液体のそれに近いものが得られる。
【００２１】
なお、本発明者らは、イミダゾリウム誘導体のポリマーとリチウム塩（リチウムビス（トリフルオロメタンスルホンイミド））との混合物を電解質に用いることを既に提案している（１９９７年１０月、高分子討論会）。しかし、この電解質は、現時点では、イオン伝導度が１０−４Ｓ・ｃｍ−１程度以下であり、今後実用に供するために、薄層フィルム化、あるいは更なる伝導度の向上が課題として残されている。
【００２２】
【発明の実施の形態】
本発明の高分子固体電解質は、フッ素系高分子化合物のマトリクス中に、下記の一般式（Ｉ）で表されるイミダゾリウム塩とリチウム塩とを含有する。
【００２３】
【化３】
【００２４】
一般式（Ｉ）において、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3はそれぞれアルキル基または水素原子を表し、Ａ-は（ＲＳＯ2）2Ｎ-を表す。Ｒは炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基を表し、Ｒが複数存在するときには互いに同一でも異なっていてもよい。
【００２５】
イミダゾリウム溶融塩は、フッ素系高分子化合物に非常によく含浸できる。そのため、従来から行われてきたゲル電解質の工程を変えることなく、従来の電解液を含まない、信頼性の高い、より安全な電池を作製することができる。また、このイミダゾリウム塩を用いる溶融塩は、他の化合物と比べて安定である。従って、電解質としても不燃性であり、安全性が高い。
【００２６】
まず、本発明に用いるイミダゾリウム塩について説明する。
【００２７】
一般式（Ｉ）において、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はそれぞれアルキル基または水素原子を表す。アルキル基は総炭素数１〜５のものが好ましく、特に総炭素数１〜３のもの、さらにはメチル基、エチル基が好ましい。アルキル基は、直鎖状であっても分枝を有するものであってもよい。
【００２８】
Ｒ１〜Ｒ３は少なくとも一つがアルキル基であることが好ましい。特に、Ｒ１とＲ３とがアルキル基であり、Ｒ２は水素原子であることが好ましい。Ｒ１〜Ｒ３は同一でも異なるものでもよい。
【００２９】
Ａ-は（ＲＳＯ2）2Ｎ-である。Ｒは炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基を表す。Ｒは、パーフルオロメチル基が好ましい。Ｒが複数存在するときには互いに同一でも異なっていてもよい。
【００３０】
Ａ−としては、特に、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−が特に好ましい。
【００３１】
以下に、一般式（Ｉ）で表されるイミダゾリウム塩の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、化４は、化３の一般式（Ｉ）の表示を用いて表している。
【００３３】
【化４】
【００３６】
Ｒ１とＲ３とが異なる、いわゆる非対称型のイミダゾリウム塩が、容易に溶融塩を合成できるので、好ましい。
【００３７】
イミダゾリウム塩は、Ｊ．Ｓ．Ｗｉｌｋｅｓ ｅｔ ａｌ．， Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．， ９６５， １９９２、Ｖ．Ｒ．Ｋｏｃｈ ｅｔ ａｌ．， Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．， １４２， Ｌ１１６， １９９５、Ｖ．Ｒ．Ｋｏｃｈ ｅｔ ａｌ．， Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．， １４３， ７９８， １９９６ 等に準じて合成すればよい。
【００３８】
本発明の高分子固体電解質は、フッ素系高分子化合物のマトリクス中に、上記のイミダゾリウム塩とともに、リチウム塩を含有する。
【００３９】
リチウム塩は、ＬｉＣ（ＲＳＯ２）３、ＬｉＮ（ＲＳＯ２）２、ＬｉＲＳＯ３、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６およびＬｉＣｌＯ４を用いることが好ましい。Ｒは炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基を表す。Ｒは、パーフルオロメチル基が好ましい。Ｒが複数存在するときには互いに同一でも異なっていてもよい。
【００４０】
リチウム塩としては、特に、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２が好ましい。
【００４１】
リチウム塩は、１種を用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上を併用する場合、その混合比は任意である。
【００４２】
イミダゾリウム塩とリチウム塩との混合比率は、モル比で、１０：１〜１：２、特に４：１〜１：１であることが好ましい。これよりもイミダゾリウム塩が多いと、融点が高くなり実用に供しなくなってくる。これよりもリチウム塩が少ないと、リチウムイオン伝導度が低下し、やはり実用に供しなくなってくる。
【００４３】
本発明の高分子固体電解質は、イミダゾリウム塩とリチウム塩とをフッ素系高分子化合物に含浸させたものである。
【００４４】
フッ素系高分子化合物は、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−塩化３フッ化エチレン（ＣＴＦＥ）共重合体〔Ｐ（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ）〕、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンフッ素ゴム、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレンフッ素ゴム〔Ｐ（ＶＤＦ−ＴＦＥ−ＨＦＰ）〕、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテルフッ素ゴム等が好ましい。これらフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）系ポリマーは、フッ化ビニリデンが５０重量％以上、特に７０重量％以上のものが好ましい。これらのうちでは、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）とヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）との共重合体、フッ化ビニリデンと塩化３フッ化エチレンとの共重合体〔Ｐ（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ）〕が特に好ましい。共重合体とすることにより、結晶性が低くなって、常温溶融塩を含浸しやすくなり、また、これを保持しやすくなる。
【００４５】
ＶＤＦ−ＣＴＦＥ共重合体は、例えばセントラル硝子（株）から商品名「セフラルソフト（Ｇ１５０，Ｇ１８０）」として、日本ソルベイ（株）から商品名「ソレフ３１５０８」等として市販されている。また、ＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体は、エルフアトケム社から商品名「ＫｙｎａｒＦｌｅｘ２７５０（ＶＤＦ：ＨＦＰ＝８５：１５ｗｔ％） 」、「ＫｙｎａｒＦｌｅｘ２８０１（ＶＤＦ：ＨＦＰ＝９０：１０ｗｔ％） 」等として、日本ソルベイ（株）から商品名「ソレフ１１００８」、「ソレフ１１０１０」、「ソレフ２１５０８」、「ソレフ２１５１０」等として市販されている。
【００４６】
次に、ゲル電解質の具体的な作製方法を述べる。製造は、通常、Ａｒ等の不活性ガス雰囲気中で行う。
【００４７】
まず、高分子化合物を溶媒に溶解させる。このときの溶媒は高分子が溶解可能な各種溶媒から適宜選択すればよく、例えば、アセトン、テトラヒドロフラン、酢酸メチル等を用いることが好ましい。溶媒に対する高分子の濃度は５〜４０重量％が好ましい。溶解方法は、室温または１００℃以下に加温しながら攪拌することが好ましい。
【００４８】
そして、この高分子溶液に常温溶融塩を添加する。イミダゾリウム塩とリチウム塩とから成る常温溶融塩の含有量は、重量比で、高分子：常温溶融塩＝５０：５０〜２０：８０が好ましい。
【００４９】
高分子溶液と常温溶融塩との混合溶液（「ゲル電解質溶液」と呼ぶことにする）を基体上に塗布する。この基体は平滑なものなら何でもよい。例えば、ポリエステルフィルム、ガラス、ポリテトラフルオロエチレンフィルム等が挙げられる。ゲル電解質溶液を基体に塗布するための手段は特に限定されず、基体の材質や形状などに応じて適宜決定すればよい。一般に、メタルマスク印刷法、静電塗装法、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法、ドクターブレード法、グラビアコート法、スクリーン印刷法等が使用されている。その後、必要に応じて、平板プレス、カレンダーロール等により圧延処理を行う。
【００５０】
そして、高分子を溶解したときの溶媒を蒸発させて、ゲル電解質のフィルムが得られる。溶媒を蒸発させるときの温度は室温でもよいが、加熱してもよい。
【００５１】
なお、常温溶融塩は上述のようにゲル電解質溶液作製時に混合しておいてもよいが、あらかじめ常温溶融塩を含まないフィルムを作製後、常温溶融塩を含浸させてもよい。
【００５２】
また、フィルム強度、膨潤性を増すため、ゲル電解質には、シリカ、アルミナ等の充填剤（フィラー）を添加してもよい。加える充填剤の材質、粒度、形状、充填量に特に制限はないが、固体電解質のイオン伝導度は充填量とともに低下するので、充填量を３０ｗｔ％以下にすることが好ましい。
【００５３】
高分子化合物は、微多孔膜化する。本発明では、米国特許第５，４１８，０９１号明細書に記載されている、高分子溶液に可塑剤を加え、これを基材に塗布後、溶媒を揮発させて微多孔膜化させる方法を用いる。
【００５４】
高分子微多孔膜の細孔径は０．００５〜５μｍ、特に０．０１〜０．５μｍが好ましい。また、気孔率が２０〜９０％、特に３５〜７０％の範囲にある膜が実用上好ましい。
【００５５】
本発明の高分子固体電解質の厚さは、通常、５〜２００μｍとする。
【００５６】
このようにして得られる本発明の高分子固体電解質の導電率は、１０−４〜１０−２Ｓ・ｃｍ−１で、従来のゲル電解質と同等であり、液体のそれに近い。
【００５７】
本発明のゲル電解質を使用したリチウム二次電池の構造は特に限定されないが、積層型電池や円筒型電池等に適用される。
【００５８】
また、ゲル電解質と組み合わせる電極は、好ましくは電極活物質とゲル電解質、必要により導電助剤との組成物を用いる。
【００５９】
負極には、炭素材料、リチウム金属、リチウム合金あるいは酸化物材料のような負極活物質を用い、正極には、リチウムイオンがインターカレート・デインターカレート可能な酸化物または炭素材料のような正極活物質を用いることが好ましい。このような電極を用いることにより、良好な特性のリチウム二次電池を得ることができる。
【００６０】
電極活物質として用いる炭素材料は、例えば、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、天然あるいは人造の黒鉛、樹脂焼成炭素材料、カーボンブラック、炭素繊維などから適宜選択すればよい。これらは粉末として用いられる。中でも黒鉛が好ましく、その平均粒子径は１〜３０μｍ 、特に５〜２５μｍ であることが好ましい。
【００６１】
リチウムイオンがインターカレート・デインターカレート可能な酸化物としては、リチウムを含む複合酸化物が好ましく、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＶ２Ｏ４などが挙げられる。これらの酸化物の粉末の平均粒子径は１〜４０μｍ 程度であることが好ましい。
【００６２】
電極には、必要により導電助剤が添加される。導電助剤としては、好ましくは黒鉛、カーボンブラック、炭素繊維、ニッケル、アルミニウム、銅、銀等の金属が挙げられ、特に黒鉛、カーボンブラックが好ましい。
【００６３】
電極組成は、正極では、重量比で、活物質：導電助剤：ゲル電解質＝３０〜９０：３〜１０：１０〜７０の範囲が好ましく、負極では、重量比で、活物質：導電助剤：ゲル電解質＝３０〜９０：０〜１０：１０〜７０の範囲が好ましい。
【００６４】
本発明では、上記負極活物質および／または正極活物質、好ましくは両活物質を、好ましくは上述したゲル電解質中に混合して集電体表面に接着させる。
【００６５】
電極の製造は、まず、活物質と必要に応じて導電助剤を、ゲル電解質溶液に分散し、塗布液を調製する。
【００６６】
そして、この電極塗布液を集電体に塗布する。塗布する手段は特に限定されず、集電体の材質や形状などに応じて適宜決定すればよい。一般に、メタルマスク印刷法、静電塗装法、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法、ドクターブレード法、グラビアコート法、スクリーン印刷法等が使用されている。その後、必要に応じて、平板プレス、カレンダーロール等により圧延処理を行う。
【００６７】
集電体は、電池の使用するデバイスの形状やケース内への集電体の配置方法などに応じて、適宜通常の集電体から選択すればよい。一般に、正極にはアルミニウム等が、負極には銅、ニッケル等が使用される。なお、集電体は金属箔、金属メッシュなどが、通常、使用される。金属箔よりも金属メッシュの方が電極との接触抵抗が小さくなるが、本発明のゲル電解質の場合は金属箔でも十分接触抵抗が小さくなる。
【００６８】
そして、溶媒を蒸発させ、電極を作製する。塗布厚は、５０〜４００μｍ 程度とすることが好ましい。
【００６９】
このように、電極にもゲル電解質と同一のゲル電解質を含有させることにより、ゲル電解質との密着性が向上し、内部抵抗が減少する。なお、負極活物質にリチウム金属、リチウム合金を用いる場合には、負極活物質とゲル電解質との組成物を用いなくてもよい。
【００７０】
さらに、本発明の高分子固体電解質、電極は、電気二重層キャパシタにも有効である。
【００７１】
分極性電極に用いられる集電体は、導電性ブチルゴム等の導電性ゴムなどであってよく、またアルミニウム、ニッケル等の金属の溶射によって形成してもよく、上記電極層の片面に金属メッシュを付設してもよい。
【００７２】
電気二重層キャパシタには、上記のような分極性電極と、ゲル電解質とを組み合わせる。
【００７３】
絶縁性ガスケットとしては、ポリプロピレン、ブチルゴム等の絶縁体を用いればよい。
【００７４】
本発明のゲル電解質が使用される電気二重層キャパシタの構造は特に限定されないが、通常、一対の分極性電極がゲル電解質を介して配置されており、分極性電極およびゲル電解質の周辺部には絶縁性ガスケットが配置されている。このような電気二重層キャパシタはコイン型、ペーパー型、積層型等と称されるいずれのものであってもよい。
【００７５】
【実施例】
以下、本発明の具体的実施例を示し、本発明をさらに詳細に説明する。
【００７６】
＜実施例１＞
アルゴングローブボックス中においてすべての操作を行った。
【００７７】
ゲル電解質には以下のものを用いた。
【００７８】
高分子マトリクス
ＰＶＤＦ Ｋｙｎａｒ ２８０１（エルフ・アトケム社製）
（ポリフッ化ビニリデンと６フッ化プロピレンの共重合体）
常温溶融塩 （ＩＬと略す）
下記の１，３−ジメチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＤＭＩＩｍ）とＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２との混合物
ＤＭＩＩｍ：ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２＝２：１ （モル比）
溶媒
アセトン （Ａｃと略す）
【００７９】
【化５】
【００８０】
ＰＶＤＦは、可塑剤にＤＢＰ（ジブチルフタレート）を添加して用いた。
【００８１】
上記各成分を、重量比で、ＰＶＤＦ：ＩＬ：Ａｃ＝３：７：２０となるように秤量し、室温で混合して溶解し、ゲル電解質溶液を調整した。
【００８２】
このゲル電解質溶液をポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムにギャップ０．８mmのアプリケーターで幅５０mmに塗布した。そして、室温から５０℃の範囲でアセトンを蒸発させ、微多孔膜化したゲル電解質シートを得た。
【００８３】
このゲル電解質の２５℃における導電率を測定した。導電率の測定は、交流インピーダンス測定法を用いた。測定は、電解質を直径１５ｍｍに切り抜き、直径２０ｍｍの円形のＳＵＳ３０４製の電極で挟んで測定した。その結果を表１に示す。
【００８４】
【表１】
【００８５】
正極活物質としてＬｉＣｏＯ２ を、導電助剤としてアセチレンブラックを用いた。これらを、上記ゲル電解質溶液に対し、重量比で、ゲル電解質溶液：ＬｉＣｏＯ２ ：アセチレンブラック＝２：７．５：１．２となるように秤量し、室温でゲル電解質溶液に正極活物質と導電助剤とを分散・混合して正極用スラリーとした。得られたスラリーをドクターブレード法により塗膜化して乾燥し、正極とした。この電極の膜厚は０．１５ｍｍであった。
【００８６】
また、負極活物質として黒鉛を用いた。これを、上記ゲル電解質溶液に対し、重量比で、ゲル電解質溶液：黒鉛＝２：１となるように秤量し、室温でゲル電解質溶液に負極活物質を分散・混合して負極用スラリーとした。得られたスラリーをドクターブレード法により塗膜化して乾燥し、負極とした。この電極の膜厚は０．１５ｍｍであった。
【００８７】
このようにして得られたゲル電解質、正極および負極を所定のサイズに切断して、各シートを積層し、周囲をポリオレフィン系のホットメルト接着剤等でシールしてリチウム二次電池を作製した。
【００８８】
この電池の充放電特性を測定した。測定に際しては、定電流定電圧で充放電を行った。測定の結果、この電池の容量は１０２ｍＡｈであった。
【００８９】
＜実施例２＞
常温溶融塩に、下記の１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＥＭＩＩｍ）とＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２との混合物（ＥＭＩＩｍ：ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２＝２：１ （モル比））を用いた他は、実施例１と同様にしてゲル電解質およびこのゲル電解質を用いたリチウム二次電池を作製した。
【００９０】
【化６】
【００９１】
得られたゲル電解質の導電率を実施例１と同様に測定した。その結果を表１に示す。
【００９２】
また、得られた電池の充放電特性を実施例１と同様に測定した。この電池の容量は９７ｍＡｈであった。
【００９３】
＜実施例３＞
高分子マトリクスに、熱可塑性フッ素樹脂を用いた他は、実施例１と同様にしてゲル電解質およびこのゲル電解質を用いたリチウム二次電池を作製した。この熱可塑性フッ素樹脂としては、具体的には、商品名 セフラルソフト（セントラル硝子社製：主鎖がフッ化ビニリデンと塩化フッ化エチレンの共重合体からなり、側鎖がポリフッ化ビニリデンからなる構造のもの）を用いた。
【００９４】
得られたゲル電解質の導電率を実施例１と同様に測定した。その結果を表１に示す。
【００９５】
＜実施例４＞
高分子マトリクスに、熱可塑性フッ素樹脂を用いた他は、実施例２と同様にしてゲル電解質およびこのゲル電解質を用いたリチウム二次電池を作製した。この熱可塑性フッ素樹脂としては、具体的には、商品名 セフラルソフト（セントラル硝子社製：主鎖がフッ化ビニリデンと塩化フッ化エチレンの共重合体からなり、側鎖がポリフッ化ビニリデンからなる構造のもの）を用いた。
【００９６】
得られたゲル電解質の導電率を実施例１と同様に測定した。その結果を表１に示す。
【００９７】
＜参考実施例５＞
実施例１と同一条件で、微多孔膜化していないＰＶＤＦとアセトンとで電解質を作製し、正極、負極を積層した後で溶融塩を含浸させて、高分子化合物をゲル化して、ゲル電解質およびこのゲル電解質を用いたリチウム二次電池を作製した。
【００９８】
得られたゲル電解質の導電率を実施例１と同様に測定した。その結果を表１に示す。
【００９９】
＜参考実施例６＞
実施例２と同一条件で、微多孔膜化していないＰＶＤＦとアセトンとで電解質を作製し、正極、負極を積層した後で溶融塩を含浸させて、高分子化合物をゲル化して、ゲル電解質およびこのゲル電解質を用いたリチウム二次電池を作製した。
【０１００】
得られたゲル電解質の導電率を実施例１と同様に測定した。その結果を表１に示す。
【０１０１】
本発明のゲル電解質の導電率は、通常の電解液、例えば１Ｍ ＬｉＰＦ６／ＥＣ（エチレンカーボネート）＋ＰＣ（プロピレンカーボネート）（体積比１：１）の導電率（６．５６ｍＳ・ｃｍ−１）よりも若干劣るが、従来のゲル電解質と同等であった。また、実施例５、６のようにして電池を作製しても、高い導電率が保たれ、電解質は機能した。
【０１０２】
また、本発明のゲル電解質を用いた電池は、従来のゲル電解質を用いた電池と同様の充放電特性を得ることができた。
【０１０３】
【発明の効果】
以上のように、本発明によれば、従来のゲル電解質の工程を変えることなく、より信頼性、安全性の高い、導電率のよい高分子固体電解質およびこれを用いたリチウム二次電池と電気二重層キャパシタを提供できる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、高分子固体電解質およびこれを用いたリチウム二次電池と電気二重層キャパシタに関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在、様々な形の電池が、エレクトロニクスの分野から自動車用途、あるいは電力貯蔵を意図した大型電池まで広く利用されている。
【０００３】
通常、このような電池の電解質には液体が用いられているが、電解質を固体状にできれば、液漏れの防止やシート構造化が可能となる。このため、固体電解質を利用する電池は、次世代タイプの電池として注目を集めている。特に、現在、ノート型パソコン、携帯電話等での利用が急速に広まっているリチウムイオン二次電池等をシート化あるいは積層小型化することができれば、さらに応用範囲が広がるものと期待されている。
【０００４】
こうした固体状の電解質を用いる場合、セラミックス材料、高分子材料、あるいは、それらを複合化した材料が提案されている。中でも、高分子電解質と電解液等とを用い、可塑化したゲル電解質は、液体系の高導電率と高分子系のプラスチック性とを兼ね備えており、電解質開発の上で有望視されている。
【０００５】
ゲル状の高分子固体電解質を電池に利用した例は既に開示されており、米国特許第５，２９６，３１８号明細書、同第５，４１８，０９１号明細書等により実用的な系も提示されている。
【０００６】
このようなゲル状の高分子固体電解質（以下、「ゲル電解質」と呼ぶ）は、導電率が液体のそれに近く、１０−３Ｓ・ｃｍ−１レベルの値を示すものもある。
【０００７】
例えば、米国特許第５，２９６，３１８号明細書には、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）と８〜２５重量％の６フッ化プロピレン（ＨＦＰ）の共重合体〔Ｐ（ＶＤＦ−ＨＦＰ）〕に、リチウム塩が溶解した溶液が２０〜７０重量％含まれているゲル電解質が開示されている。このゲル電解質の導電率は１０−３Ｓ・ｃｍ−１に達する。
【０００８】
しかしながら、このようなゲル電解質は、溶液系と同様の電解液を含有しているため、漏液、揮発といった問題が内在しており、信頼性に欠ける。また、溶液系ほどではないにせよ、同様の引火性の成分を含有しているため、安全性にも問題がある。
【０００９】
また、電解質として、常温溶融塩を高分子化合物で固体化させた高分子化合物複合体が提案されている。
【００１０】
例えば、常温溶融塩として知られているＮ−ブチルピリジニウムハロゲン化物とハロゲン化アルミニウムとの錯体を高分子化合物で固定化したものが提案されている（渡辺ら、Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．， ９２９， １９９３）。しかし、ハロゲン化アルミニウムでは腐食の問題があり、リチウム二次電池に使用するには不適である。また、安定性にも問題がある。
【００１１】
特開平８−２４５８２８号公報には、有機カルボン酸の脂肪族四級アンモニウム塩とリチウム塩との混合物から成る常温溶融塩を高分子化合物で固体化させた高分子化合物複合体が開示されている。しかし、かかる材料に関しても、引火性の成分を含有しているため、安全性にも問題がある。さらには、イオン伝導率が１０−４Ｓ・ｃｍ−１以下で、実用化するためには低すぎる。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、従来のゲル電解質の工程を変えることなく、より信頼性、安全性の高い、導電率のよい高分子固体電解質およびこれを用いたリチウム二次電池と電気二重層キャパシタを提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
前述のような背景を踏まえ、本発明者らは、常温溶融塩の種類、実用化手段を検討した結果、イミダゾリウム塩を用いた溶融塩フッ素系微多孔膜を用いることにより、溶融塩を固定化させた電解質材料が作製できることを見いだした。
【００１４】
すなわち、上記の目的は、下記の本発明により達成される。
（１） フッ素系高分子化合物のマトリクス中に、下記の一般式（Ｉ）で表されるイミダゾリウム塩とリチウム塩とを含有する高分子固体電解質であって、
前記フッ素系高分子化合物が可塑剤を用いて微多孔膜化したものである高分子固体電解質。
【００１５】
【化２】
【００１６】
（一般式（Ｉ）において、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3はそれぞれアルキル基または水素原子を表し、
Ａ-は（ＲＳＯ2）2Ｎ-を表し、
Ｒは炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基を表し、
Ｒが複数存在するときには互いに同一でも異なっていてもよい。）
（２） 前記リチウム塩がＬｉＣ（ＲＳＯ2）3、ＬｉＮ（ＲＳＯ2）2、ＬｉＲＳＯ3、
（Ｒは炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基を表し、
Ｒが複数存在するときには互いに同一でも異なっていてもよい。）
ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6およびＬｉＣｌＯ4のいずれか一種以上である上記（１）の高分子固体電解質。
（３） 前記フッ素系高分子化合物がフッ化ビニリデンの単独重合体または共重合体であるである上記（１）または（２）の高分子固体電解質。
（４） 前記イミダゾリウム塩と前記リチウム塩との混合比率が、モル比で、１０：１〜１：２である上記（１）〜（３）のいずれかの高分子固体電解質。
（５） 上記（１）〜（４）のいずれかの高分子固体電解質を有するリチウム二次電池。
（６） 上記（１）〜（４）のいずれかの高分子固体電解質を有する電気二重層キャパシタ。
【００１７】
【作用】
本発明の高分子固体電解質は、フッ素系高分子化合物のマトリクス中に、イミダゾリウム塩とリチウム塩とから成る常温溶融塩を含有する。
【００１８】
この高分子固体電解質は、従来の電解液、つまり、有機溶媒を含まないので、漏液、揮発といった問題がなく、信頼性、耐久性が高い。また、従来の常温溶融塩の成分として知られているハロゲン化アルミニウムのような腐食の問題もない。
【００１９】
しかも、引火性の成分を含有していない上に、このイミダゾリウム塩を用いる溶融塩は、他の化合物と比べて安定である。従って、電解質は不燃性であり、安全性が高い。
【００２０】
さらには、本発明の高分子固体電解質の導電率は、１０−４〜１０−２Ｓ・ｃｍ−１で、従来のゲル電解質と同等であり、液体のそれに近いものが得られる。
【００２１】
なお、本発明者らは、イミダゾリウム誘導体のポリマーとリチウム塩（リチウムビス（トリフルオロメタンスルホンイミド））との混合物を電解質に用いることを既に提案している（１９９７年１０月、高分子討論会）。しかし、この電解質は、現時点では、イオン伝導度が１０−４Ｓ・ｃｍ−１程度以下であり、今後実用に供するために、薄層フィルム化、あるいは更なる伝導度の向上が課題として残されている。
【００２２】
【発明の実施の形態】
本発明の高分子固体電解質は、フッ素系高分子化合物のマトリクス中に、下記の一般式（Ｉ）で表されるイミダゾリウム塩とリチウム塩とを含有する。
【００２３】
【化３】
【００２４】
一般式（Ｉ）において、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3はそれぞれアルキル基または水素原子を表し、Ａ-は（ＲＳＯ2）2Ｎ-を表す。Ｒは炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基を表し、Ｒが複数存在するときには互いに同一でも異なっていてもよい。
【００２５】
イミダゾリウム溶融塩は、フッ素系高分子化合物に非常によく含浸できる。そのため、従来から行われてきたゲル電解質の工程を変えることなく、従来の電解液を含まない、信頼性の高い、より安全な電池を作製することができる。また、このイミダゾリウム塩を用いる溶融塩は、他の化合物と比べて安定である。従って、電解質としても不燃性であり、安全性が高い。
【００２６】
まず、本発明に用いるイミダゾリウム塩について説明する。
【００２７】
一般式（Ｉ）において、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はそれぞれアルキル基または水素原子を表す。アルキル基は総炭素数１〜５のものが好ましく、特に総炭素数１〜３のもの、さらにはメチル基、エチル基が好ましい。アルキル基は、直鎖状であっても分枝を有するものであってもよい。
【００２８】
Ｒ１〜Ｒ３は少なくとも一つがアルキル基であることが好ましい。特に、Ｒ１とＲ３とがアルキル基であり、Ｒ２は水素原子であることが好ましい。Ｒ１〜Ｒ３は同一でも異なるものでもよい。
【００２９】
Ａ-は（ＲＳＯ2）2Ｎ-である。Ｒは炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基を表す。Ｒは、パーフルオロメチル基が好ましい。Ｒが複数存在するときには互いに同一でも異なっていてもよい。
【００３０】
Ａ−としては、特に、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−が特に好ましい。
【００３１】
以下に、一般式（Ｉ）で表されるイミダゾリウム塩の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、化４は、化３の一般式（Ｉ）の表示を用いて表している。
【００３３】
【化４】
【００３６】
Ｒ１とＲ３とが異なる、いわゆる非対称型のイミダゾリウム塩が、容易に溶融塩を合成できるので、好ましい。
【００３７】
イミダゾリウム塩は、Ｊ．Ｓ．Ｗｉｌｋｅｓ ｅｔ ａｌ．， Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．， ９６５， １９９２、Ｖ．Ｒ．Ｋｏｃｈ ｅｔ ａｌ．， Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．， １４２， Ｌ１１６， １９９５、Ｖ．Ｒ．Ｋｏｃｈ ｅｔ ａｌ．， Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．， １４３， ７９８， １９９６ 等に準じて合成すればよい。
【００３８】
本発明の高分子固体電解質は、フッ素系高分子化合物のマトリクス中に、上記のイミダゾリウム塩とともに、リチウム塩を含有する。
【００３９】
リチウム塩は、ＬｉＣ（ＲＳＯ２）３、ＬｉＮ（ＲＳＯ２）２、ＬｉＲＳＯ３、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６およびＬｉＣｌＯ４を用いることが好ましい。Ｒは炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基を表す。Ｒは、パーフルオロメチル基が好ましい。Ｒが複数存在するときには互いに同一でも異なっていてもよい。
【００４０】
リチウム塩としては、特に、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２が好ましい。
【００４１】
リチウム塩は、１種を用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上を併用する場合、その混合比は任意である。
【００４２】
イミダゾリウム塩とリチウム塩との混合比率は、モル比で、１０：１〜１：２、特に４：１〜１：１であることが好ましい。これよりもイミダゾリウム塩が多いと、融点が高くなり実用に供しなくなってくる。これよりもリチウム塩が少ないと、リチウムイオン伝導度が低下し、やはり実用に供しなくなってくる。
【００４３】
本発明の高分子固体電解質は、イミダゾリウム塩とリチウム塩とをフッ素系高分子化合物に含浸させたものである。
【００４４】
フッ素系高分子化合物は、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−塩化３フッ化エチレン（ＣＴＦＥ）共重合体〔Ｐ（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ）〕、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンフッ素ゴム、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレンフッ素ゴム〔Ｐ（ＶＤＦ−ＴＦＥ−ＨＦＰ）〕、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテルフッ素ゴム等が好ましい。これらフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）系ポリマーは、フッ化ビニリデンが５０重量％以上、特に７０重量％以上のものが好ましい。これらのうちでは、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）とヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）との共重合体、フッ化ビニリデンと塩化３フッ化エチレンとの共重合体〔Ｐ（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ）〕が特に好ましい。共重合体とすることにより、結晶性が低くなって、常温溶融塩を含浸しやすくなり、また、これを保持しやすくなる。
【００４５】
ＶＤＦ−ＣＴＦＥ共重合体は、例えばセントラル硝子（株）から商品名「セフラルソフト（Ｇ１５０，Ｇ１８０）」として、日本ソルベイ（株）から商品名「ソレフ３１５０８」等として市販されている。また、ＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体は、エルフアトケム社から商品名「ＫｙｎａｒＦｌｅｘ２７５０（ＶＤＦ：ＨＦＰ＝８５：１５ｗｔ％） 」、「ＫｙｎａｒＦｌｅｘ２８０１（ＶＤＦ：ＨＦＰ＝９０：１０ｗｔ％） 」等として、日本ソルベイ（株）から商品名「ソレフ１１００８」、「ソレフ１１０１０」、「ソレフ２１５０８」、「ソレフ２１５１０」等として市販されている。
【００４６】
次に、ゲル電解質の具体的な作製方法を述べる。製造は、通常、Ａｒ等の不活性ガス雰囲気中で行う。
【００４７】
まず、高分子化合物を溶媒に溶解させる。このときの溶媒は高分子が溶解可能な各種溶媒から適宜選択すればよく、例えば、アセトン、テトラヒドロフラン、酢酸メチル等を用いることが好ましい。溶媒に対する高分子の濃度は５〜４０重量％が好ましい。溶解方法は、室温または１００℃以下に加温しながら攪拌することが好ましい。
【００４８】
そして、この高分子溶液に常温溶融塩を添加する。イミダゾリウム塩とリチウム塩とから成る常温溶融塩の含有量は、重量比で、高分子：常温溶融塩＝５０：５０〜２０：８０が好ましい。
【００４９】
高分子溶液と常温溶融塩との混合溶液（「ゲル電解質溶液」と呼ぶことにする）を基体上に塗布する。この基体は平滑なものなら何でもよい。例えば、ポリエステルフィルム、ガラス、ポリテトラフルオロエチレンフィルム等が挙げられる。ゲル電解質溶液を基体に塗布するための手段は特に限定されず、基体の材質や形状などに応じて適宜決定すればよい。一般に、メタルマスク印刷法、静電塗装法、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法、ドクターブレード法、グラビアコート法、スクリーン印刷法等が使用されている。その後、必要に応じて、平板プレス、カレンダーロール等により圧延処理を行う。
【００５０】
そして、高分子を溶解したときの溶媒を蒸発させて、ゲル電解質のフィルムが得られる。溶媒を蒸発させるときの温度は室温でもよいが、加熱してもよい。
【００５１】
なお、常温溶融塩は上述のようにゲル電解質溶液作製時に混合しておいてもよいが、あらかじめ常温溶融塩を含まないフィルムを作製後、常温溶融塩を含浸させてもよい。
【００５２】
また、フィルム強度、膨潤性を増すため、ゲル電解質には、シリカ、アルミナ等の充填剤（フィラー）を添加してもよい。加える充填剤の材質、粒度、形状、充填量に特に制限はないが、固体電解質のイオン伝導度は充填量とともに低下するので、充填量を３０ｗｔ％以下にすることが好ましい。
【００５３】
高分子化合物は、微多孔膜化する。本発明では、米国特許第５，４１８，０９１号明細書に記載されている、高分子溶液に可塑剤を加え、これを基材に塗布後、溶媒を揮発させて微多孔膜化させる方法を用いる。
【００５４】
高分子微多孔膜の細孔径は０．００５〜５μｍ、特に０．０１〜０．５μｍが好ましい。また、気孔率が２０〜９０％、特に３５〜７０％の範囲にある膜が実用上好ましい。
【００５５】
本発明の高分子固体電解質の厚さは、通常、５〜２００μｍとする。
【００５６】
このようにして得られる本発明の高分子固体電解質の導電率は、１０−４〜１０−２Ｓ・ｃｍ−１で、従来のゲル電解質と同等であり、液体のそれに近い。
【００５７】
本発明のゲル電解質を使用したリチウム二次電池の構造は特に限定されないが、積層型電池や円筒型電池等に適用される。
【００５８】
また、ゲル電解質と組み合わせる電極は、好ましくは電極活物質とゲル電解質、必要により導電助剤との組成物を用いる。
【００５９】
負極には、炭素材料、リチウム金属、リチウム合金あるいは酸化物材料のような負極活物質を用い、正極には、リチウムイオンがインターカレート・デインターカレート可能な酸化物または炭素材料のような正極活物質を用いることが好ましい。このような電極を用いることにより、良好な特性のリチウム二次電池を得ることができる。
【００６０】
電極活物質として用いる炭素材料は、例えば、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、天然あるいは人造の黒鉛、樹脂焼成炭素材料、カーボンブラック、炭素繊維などから適宜選択すればよい。これらは粉末として用いられる。中でも黒鉛が好ましく、その平均粒子径は１〜３０μｍ 、特に５〜２５μｍ であることが好ましい。
【００６１】
リチウムイオンがインターカレート・デインターカレート可能な酸化物としては、リチウムを含む複合酸化物が好ましく、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＶ２Ｏ４などが挙げられる。これらの酸化物の粉末の平均粒子径は１〜４０μｍ 程度であることが好ましい。
【００６２】
電極には、必要により導電助剤が添加される。導電助剤としては、好ましくは黒鉛、カーボンブラック、炭素繊維、ニッケル、アルミニウム、銅、銀等の金属が挙げられ、特に黒鉛、カーボンブラックが好ましい。
【００６３】
電極組成は、正極では、重量比で、活物質：導電助剤：ゲル電解質＝３０〜９０：３〜１０：１０〜７０の範囲が好ましく、負極では、重量比で、活物質：導電助剤：ゲル電解質＝３０〜９０：０〜１０：１０〜７０の範囲が好ましい。
【００６４】
本発明では、上記負極活物質および／または正極活物質、好ましくは両活物質を、好ましくは上述したゲル電解質中に混合して集電体表面に接着させる。
【００６５】
電極の製造は、まず、活物質と必要に応じて導電助剤を、ゲル電解質溶液に分散し、塗布液を調製する。
【００６６】
そして、この電極塗布液を集電体に塗布する。塗布する手段は特に限定されず、集電体の材質や形状などに応じて適宜決定すればよい。一般に、メタルマスク印刷法、静電塗装法、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法、ドクターブレード法、グラビアコート法、スクリーン印刷法等が使用されている。その後、必要に応じて、平板プレス、カレンダーロール等により圧延処理を行う。
【００６７】
集電体は、電池の使用するデバイスの形状やケース内への集電体の配置方法などに応じて、適宜通常の集電体から選択すればよい。一般に、正極にはアルミニウム等が、負極には銅、ニッケル等が使用される。なお、集電体は金属箔、金属メッシュなどが、通常、使用される。金属箔よりも金属メッシュの方が電極との接触抵抗が小さくなるが、本発明のゲル電解質の場合は金属箔でも十分接触抵抗が小さくなる。
【００６８】
そして、溶媒を蒸発させ、電極を作製する。塗布厚は、５０〜４００μｍ 程度とすることが好ましい。
【００６９】
このように、電極にもゲル電解質と同一のゲル電解質を含有させることにより、ゲル電解質との密着性が向上し、内部抵抗が減少する。なお、負極活物質にリチウム金属、リチウム合金を用いる場合には、負極活物質とゲル電解質との組成物を用いなくてもよい。
【００７０】
さらに、本発明の高分子固体電解質、電極は、電気二重層キャパシタにも有効である。
【００７１】
分極性電極に用いられる集電体は、導電性ブチルゴム等の導電性ゴムなどであってよく、またアルミニウム、ニッケル等の金属の溶射によって形成してもよく、上記電極層の片面に金属メッシュを付設してもよい。
【００７２】
電気二重層キャパシタには、上記のような分極性電極と、ゲル電解質とを組み合わせる。
【００７３】
絶縁性ガスケットとしては、ポリプロピレン、ブチルゴム等の絶縁体を用いればよい。
【００７４】
本発明のゲル電解質が使用される電気二重層キャパシタの構造は特に限定されないが、通常、一対の分極性電極がゲル電解質を介して配置されており、分極性電極およびゲル電解質の周辺部には絶縁性ガスケットが配置されている。このような電気二重層キャパシタはコイン型、ペーパー型、積層型等と称されるいずれのものであってもよい。
【００７５】
【実施例】
以下、本発明の具体的実施例を示し、本発明をさらに詳細に説明する。
【００７６】
＜実施例１＞
アルゴングローブボックス中においてすべての操作を行った。
【００７７】
ゲル電解質には以下のものを用いた。
【００７８】
高分子マトリクス
ＰＶＤＦ Ｋｙｎａｒ ２８０１（エルフ・アトケム社製）
（ポリフッ化ビニリデンと６フッ化プロピレンの共重合体）
常温溶融塩 （ＩＬと略す）
下記の１，３−ジメチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＤＭＩＩｍ）とＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２との混合物
ＤＭＩＩｍ：ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２＝２：１ （モル比）
溶媒
アセトン （Ａｃと略す）
【００７９】
【化５】
【００８０】
ＰＶＤＦは、可塑剤にＤＢＰ（ジブチルフタレート）を添加して用いた。
【００８１】
上記各成分を、重量比で、ＰＶＤＦ：ＩＬ：Ａｃ＝３：７：２０となるように秤量し、室温で混合して溶解し、ゲル電解質溶液を調整した。
【００８２】
このゲル電解質溶液をポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムにギャップ０．８mmのアプリケーターで幅５０mmに塗布した。そして、室温から５０℃の範囲でアセトンを蒸発させ、微多孔膜化したゲル電解質シートを得た。
【００８３】
このゲル電解質の２５℃における導電率を測定した。導電率の測定は、交流インピーダンス測定法を用いた。測定は、電解質を直径１５ｍｍに切り抜き、直径２０ｍｍの円形のＳＵＳ３０４製の電極で挟んで測定した。その結果を表１に示す。
【００８４】
【表１】
【００８５】
正極活物質としてＬｉＣｏＯ２ を、導電助剤としてアセチレンブラックを用いた。これらを、上記ゲル電解質溶液に対し、重量比で、ゲル電解質溶液：ＬｉＣｏＯ２ ：アセチレンブラック＝２：７．５：１．２となるように秤量し、室温でゲル電解質溶液に正極活物質と導電助剤とを分散・混合して正極用スラリーとした。得られたスラリーをドクターブレード法により塗膜化して乾燥し、正極とした。この電極の膜厚は０．１５ｍｍであった。
【００８６】
また、負極活物質として黒鉛を用いた。これを、上記ゲル電解質溶液に対し、重量比で、ゲル電解質溶液：黒鉛＝２：１となるように秤量し、室温でゲル電解質溶液に負極活物質を分散・混合して負極用スラリーとした。得られたスラリーをドクターブレード法により塗膜化して乾燥し、負極とした。この電極の膜厚は０．１５ｍｍであった。
【００８７】
このようにして得られたゲル電解質、正極および負極を所定のサイズに切断して、各シートを積層し、周囲をポリオレフィン系のホットメルト接着剤等でシールしてリチウム二次電池を作製した。
【００８８】
この電池の充放電特性を測定した。測定に際しては、定電流定電圧で充放電を行った。測定の結果、この電池の容量は１０２ｍＡｈであった。
【００８９】
＜実施例２＞
常温溶融塩に、下記の１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＥＭＩＩｍ）とＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２との混合物（ＥＭＩＩｍ：ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２＝２：１ （モル比））を用いた他は、実施例１と同様にしてゲル電解質およびこのゲル電解質を用いたリチウム二次電池を作製した。
【００９０】
【化６】
【００９１】
得られたゲル電解質の導電率を実施例１と同様に測定した。その結果を表１に示す。
【００９２】
また、得られた電池の充放電特性を実施例１と同様に測定した。この電池の容量は９７ｍＡｈであった。
【００９３】
＜実施例３＞
高分子マトリクスに、熱可塑性フッ素樹脂を用いた他は、実施例１と同様にしてゲル電解質およびこのゲル電解質を用いたリチウム二次電池を作製した。この熱可塑性フッ素樹脂としては、具体的には、商品名 セフラルソフト（セントラル硝子社製：主鎖がフッ化ビニリデンと塩化フッ化エチレンの共重合体からなり、側鎖がポリフッ化ビニリデンからなる構造のもの）を用いた。
【００９４】
得られたゲル電解質の導電率を実施例１と同様に測定した。その結果を表１に示す。
【００９５】
＜実施例４＞
高分子マトリクスに、熱可塑性フッ素樹脂を用いた他は、実施例２と同様にしてゲル電解質およびこのゲル電解質を用いたリチウム二次電池を作製した。この熱可塑性フッ素樹脂としては、具体的には、商品名 セフラルソフト（セントラル硝子社製：主鎖がフッ化ビニリデンと塩化フッ化エチレンの共重合体からなり、側鎖がポリフッ化ビニリデンからなる構造のもの）を用いた。
【００９６】
得られたゲル電解質の導電率を実施例１と同様に測定した。その結果を表１に示す。
【００９７】
＜参考実施例５＞
実施例１と同一条件で、微多孔膜化していないＰＶＤＦとアセトンとで電解質を作製し、正極、負極を積層した後で溶融塩を含浸させて、高分子化合物をゲル化して、ゲル電解質およびこのゲル電解質を用いたリチウム二次電池を作製した。
【００９８】
得られたゲル電解質の導電率を実施例１と同様に測定した。その結果を表１に示す。
【００９９】
＜参考実施例６＞
実施例２と同一条件で、微多孔膜化していないＰＶＤＦとアセトンとで電解質を作製し、正極、負極を積層した後で溶融塩を含浸させて、高分子化合物をゲル化して、ゲル電解質およびこのゲル電解質を用いたリチウム二次電池を作製した。
【０１００】
得られたゲル電解質の導電率を実施例１と同様に測定した。その結果を表１に示す。
【０１０１】
本発明のゲル電解質の導電率は、通常の電解液、例えば１Ｍ ＬｉＰＦ６／ＥＣ（エチレンカーボネート）＋ＰＣ（プロピレンカーボネート）（体積比１：１）の導電率（６．５６ｍＳ・ｃｍ−１）よりも若干劣るが、従来のゲル電解質と同等であった。また、実施例５、６のようにして電池を作製しても、高い導電率が保たれ、電解質は機能した。
【０１０２】
また、本発明のゲル電解質を用いた電池は、従来のゲル電解質を用いた電池と同様の充放電特性を得ることができた。
【０１０３】
【発明の効果】
以上のように、本発明によれば、従来のゲル電解質の工程を変えることなく、より信頼性、安全性の高い、導電率のよい高分子固体電解質およびこれを用いたリチウム二次電池と電気二重層キャパシタを提供できる。
Claims (6)
- フッ素系高分子化合物のマトリクス中に、下記の一般式（Ｉ）で表されるイミダゾリウム塩とリチウム塩とを含有する高分子固体電解質であって、
前記フッ素系高分子化合物が可塑剤を用いて微多孔膜化したものである高分子固体電解質。
Ａ-は（ＲＳＯ2）2Ｎ-を表し、
Ｒは炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基を表し、
Ｒが複数存在するときには互いに同一でも異なっていてもよい。） - 前記リチウム塩がＬｉＣ（ＲＳＯ2）3、ＬｉＮ（ＲＳＯ2）2、ＬｉＲＳＯ3、
（Ｒは炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基を表し、
Ｒが複数存在するときには互いに同一でも異なっていてもよい。）
ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6およびＬｉＣｌＯ4のいずれか一種以上である請求項１の高分子固体電解質。 - 前記フッ素系高分子化合物がフッ化ビニリデンの単独重合体または共重合体であるである請求項１または２の高分子固体電解質。
- 前記イミダゾリウム塩と前記リチウム塩との混合比率が、モル比で、１０：１〜１：２である請求項１〜３のいずれかの高分子固体電解質。
- 請求項１〜４のいずれかの高分子固体電解質を有するリチウム二次電池。
- 請求項１〜４のいずれかの高分子固体電解質を有する電気二重層キャパシタ。
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