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CN1298073C - 非水电解质二次电池 - Google Patents

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CN1298073C CNB028197011A CN02819701A CN1298073C CN 1298073 C CN1298073 C CN 1298073C CN B028197011 A CNB028197011 A CN B028197011A CN 02819701 A CN02819701 A CN 02819701A CN 1298073 C CN1298073 C CN 1298073C
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Abstract

具备正极、负极及非水电解质的非水电解质二次电池中，在上述负极使用吸藏·释放锂的材料的同时，使用了含有熔点在60℃以下的室温熔融盐和锂盐的非水电解质。

Description

非水电解质二次电池
技术领域
本发明涉及非水电解质二次电池，特别涉及具有改善非水电解质、提高非水电解质二次电池的安全性的特征的非水电解质二次电池。
背景技术
近年，开始使用具有高输出功率及高能量密度的新型二次电池之一的使用非水电解质、利用锂的氧化及还原的高电动势的非水电解质二次电池。
该非水电解质二次电池中，作为非水电解质，使用在碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯等有机溶剂中溶解LiBF4、LiPF6等锂盐形成的溶质而获得的非水电解质。
但是，用于非水电解质的上述有机溶剂具有可燃性，在过充电等异常操作时可能会燃烧，因此，以往都是设置保护电路防止过充电的出现，但这样也出现了成本提高等问题。
发明的揭示
本发明的课题是解决非水电解质二次电池存在的上述问题。即，本发明的目的是提供能够改善非水电解质二次电池中的非水电解质、即使在过充电等异常操作时也不会出现燃烧、不设置保护电路等也能够安全使用的非水电解质二次电池。
本发明的具备正极、负极及非水电解质的非水电解质二次电池中，在负极使用吸藏·释放锂的材料的同时，使用了含有熔点在60℃以下的室温熔融盐和锂盐的非水电解质。
本发明的非水电解质二次电池如果使用含有熔点在60℃以下的室温熔融盐和锂盐的非水电解质，则因为上述锂盐，锂离子可在正极和负极间移动进行充放电。此外，由于上述室温熔融盐是仅由离子形成的液体、无蒸气压、且具有阻燃性，所以即使在过充电等异常操作时也不会出现分解或燃烧，也不会因氧游离基而发生燃烧，无需设置保护电路等就能够安全使用。如上所述，在室温熔融盐中加入锂盐的情况下，其熔点低于2种盐各自的熔点，使它们能够保持为液体状态。
上述室温熔融盐必须以混合了锂盐的状态在较大温度范围内为液体。一般只要是在-20℃～60℃的范围内为液体的盐即可使用，其导电率最好在10-4S/cm以上。此外，上述室温熔融盐最好还原电位较低，氧化电位较高，可插入·脱离Li离子的负极的工作电位一般为0.5～0V(vs.Li/Li+)，所以还原电位最好在0V(vs.Li/Li+)以下，氧化电位可较高，考虑到过充电时的情况，较好在5V(vs.Li/Li+)以上，更好是在5.5V(vs.Li/Li+)以上。
这种室温熔融盐例如可使用季铵盐和咪唑盐，具体可使用选自三甲基丙基铵·双(三氟甲基磺酰)亚胺(CH3)3N+(C3H7)N-(CF3SO2)2、三甲基辛基铵·双(三氟甲基磺酰)亚胺(CH3)3N+(C8H17)N-(CF3SO2)2、三甲基烯丙基铵·双(三氟甲基磺酰)亚胺(CH3)3N+(Allyl)N-(CF3SO2)2、三甲基己基铵·双(三氟甲基磺酰)亚胺(CH3)3N+(C6H13)N-(CF3SO2)2、三甲基乙基铵·2，2，2-三氟-N-(三氟甲基磺酰基)乙酰胺(CH3)3N+(C2H5)(CF3CO)N-(CF3SO2)、三甲基烯丙基铵·2，2，2-三氟-N-(三氟甲基磺酰基)乙酰胺(CH3)3N+(Allyl)(CF3CO)N-(CF3SO2)、三甲基丙基铵·2，2，2-三氟-N-(三氟甲基磺酰基)乙酰胺(CH3)3N+(C3H7)(CF3CO)N-(CF3SO2)、四乙基铵·2，2，2-三氟-N-(三氟甲基磺酰基)乙酰胺(C2H5)4N+(CF3CO)N-(CF3SO2)、三乙基甲基铵·2，2，2-三氟-N-(三氟甲基磺酰基)乙酰胺(C2H5)3N+(CH3)(CF3CO)N-(CF3SO2)、1-乙基-3-甲基咪唑盐·2，2，2-三氟-N-(三氟甲基磺酰基)乙酰胺(C2H5)(C3H3N2)+(CH3)(CF3CO)N-(CF3SO2)的至少1种。
与这种室温熔融盐混合的锂盐可使用一般用于以往的非水电解液二次电池的锂盐。例如，可使用选自LiBF4、LiPF6、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)(COCF3)、LiAsF6的至少1种。
本发明的非水电解质二次电池中的正极材料可使用含锂氧化物。作为该含锂氧化物，可使用以往的非水电解液二次电池中常用的材料。此外，作为正极中的正极集电体，可使用能够承受高电位的铝箔和钽箔。
本发明的非水电解质二次电池中，其负极材料可使用作为吸藏·释放锂的材料的石墨等碳材。特别是为了获得高能量密度的非水电解质二次电池，如本申请人的在先申请日本专利特愿2000-321200号及特愿2000-321201号所示，最好采用容量较大的硅。如果使用在硅中扩散了铜的材料，则吸藏锂时的应力将得到缓解，循环性能将有所提高。此外，负极中的负极集电体可采用铜箔。特别是为了提高与负极材料的粘合性，最好采用通过电解而获得的表面被粗面化的铜箔。
附图的简单说明
图1为本发明的实施例1～实施例5制作的试验电池的简单说明图。
图2表示使实施例1的试验电池充放电时第1次循环的充电时及放电时对应于参比电极的负极的电位和容量的关系。
图3表示使实施例1的试验电池反复充放电时各循环的放电容量和充放电效率。
图4表示使实施例2的试验电池充放电时第1次循环的充电时及放电时对应于参比电极的负极的电位和容量的关系。
图5表示使实施例2的试验电池反复充放电时各循环的放电容量和充放电效率。
图6表示使实施例3的试验电池充放电时第1次循环的充电时及放电时对应于参比电极的负极的电位和容量的关系。
图7表示使实施例3的试验电池反复充放电时各循环的放电容量和充放电效率。
图8表示使实施例4的试验电池充放电时第1次循环的充电时及放电时对应于参比电极的负极的电位和容量的关系。
图9表示使实施例5的试验电池充放电时第1次循环的充电时及放电时对应于参比电极的负极的电位和容量的关系。
图10为本发明的实施例6及实施例7制作的试验电池的简单说明图。
图11表示使实施例6的试验电池充放电时的初期充电时及放电时对应于参比电极的正极的电位和容量的关系。
图12表示使实施例7的试验电池充放电时的初期充电时及放电时对应于参比电极的正极的电位和容量的关系。
图13表示使实施例7的试验电池反复充放电时各循环的放电容量和充放电效率。
实施发明的最佳方式
以下，例举实施例对本发明的非水电解质二次电池进行具体说明。本发明的非水电解质二次电池并不仅限于以下实施例，在不改变其主题的前提下可进行适当的变化。
(实施例1)
实施例1中，作为非水电解质使用在作为室温熔融盐的三甲基辛基铵·双(三氟甲基磺酰)亚胺(CH3)3N+(C8H17)N-(CF3SO2)2中溶解作为锂盐的LiN(CF3SO2)2使其浓度为1mol/l的非水电解液。测得的该非水电解液25℃时的导电率为0.111mS/cm，具有充放电所必须的导电率。
作为负极使用在表面经过电解处理的铜箔上通过溅射法形成非晶硅薄膜，成形为2cm×2cm大小的成形品。
如图1所示，在试验电池容器10内注入上述非水电解液14，并使用上述负极11作为工作电极，分别使用锂金属作为成为对电极的正极12a及参比电极13，制得实施例1的试验电池。
然后，使用以上制得的试验电池，以0.025mA/cm2的电流密度使其充电直至对应于参比电极13的负极11的电位达到0.0V(vs.Li/Li+)后，以0.025mA/cm2的电流密度进行放电直至对应于参比电极13的负极11的电位达到2.0V(vs.Li/Li+)，研究该第1次循环的充电时及放电时的负极11的电位和容量的关系，其结果示于图2。
其结果是，实施例1的试验电池的上述负极11的第1次循环的充电容量为3346mAh/g，第1次循环的放电容量为2976mAh/g，接近理论容量值4200mAh/g，能够以高容量进行充放电。
接着，使用实施例1的试验电池，反复进行上述充放电，测定各循环的充电容量Qa(mAh/g)和放电容量Qb(mAh/g)。然后，用下式求得各循环的充放电效率(％)，其结果如图3所示。图3中，用○和实线表示各循环的放电容量(mAh/g)，用△和虚线表示各循环的充放电效率(％)。
充放电效率＝(Qb/Qa)×100
其结果是，上述实施例1的试验电池在第2次循环以后也能够获得约2400mAh/g的高放电容量，此外还显现出非常高的充放电效率。
(实施例2)
实施例2中，作为非水电解质使用在作为室温熔融盐的三甲基丙基铵·双(三氟甲基磺酰)亚胺(CH3)3N+(C3H7)N-(CF3SO2)2中溶解作为锂盐的LiN(CF3SO2)2使其浓度为0.3mol/l的非水电解液。测得的该非水电解液25℃时的导电率为2.75mS/cm，具有充放电所必须的导电率。
除了使用该非水电解液之外，其它操作与实施例1相同，制得实施例2的试验电池。
然后，使用以上制得的试验电池，以0.025mA/cm2的电流密度使其充电直至对应于参比电极13的负极11的电位达到0.0V(vs.Li/Li+)后，以0.025mA/cm2的电流密度进行放电直至对应于参比电极13的负极11的电位达到2.0V(vs.Li/Li+)，研究该第1次循环的充电时及放电时的负极11的电位和容量的关系，其结果示于图4。
其结果是，实施例2的试验电池的上述负极11的第1次循环的充电容量为3370mAh/g，第1次循环的放电容量为2989mAh/g，接近理论容量值4200mAh/g，能够以高容量进行充放电。
接着，使用实施例2的试验电池，反复进行上述充放电，测定各循环的充电容量Qa(mAh/g)和放电容量Qb(mAh/g)，与上述实施例1的试验电池的情况同样，求得各循环的充放电效率(％)，其结果如图5所示。图5中，用○和实线表示各循环的放电容量(mAh/g)，用△和虚线表示各循环的充放电效率(％)。
其结果是，上述实施例2的试验电池在第9次循环时也能够获得约3183mAh/g的高放电容量，此外还显现出非常高的充放电效率。
(实施例3)
实施例3中，作为非水电解质使用在作为室温熔融盐的三甲基己基铵·双(三氟甲基磺酰)亚胺(CH3)3N+(C6H13)N-(CF3SO2)2中溶解作为锂盐的LiN(CF3SO2)2使其浓度为0.5mol/l的非水电解液。
除了使用该非水电解液之外，其它操作与实施例1相同，制得实施例3的试验电池。
然后，使用以上制得的试验电池，以0.025mA/cm2的电流密度使其充电直至对应于参比电极13的负极11的电位达到0.0V(vs.Li/Li+)后，以0.025mA/cm2的电流密度进行放电直至对应于参比电极13的负极11的电位达到2.0V(vs.Li/Li+)，研究该第1次循环的充电时及放电时的负极11的电位和容量的关系，其结果示于图6。
其结果是，实施例3的试验电池的上述负极11的第1次循环的充电容量为3133nAh/g，第1次循环的放电容量为2778mAh/g，接近理论容量值4200mAh/g，能够以高容量进行充放电。
接着，使用实施例3的试验电池，反复进行上述充放电，测定各循环的充电容量Qa(mAh/g)和放电容量Qb(mAh/g)，与上述实施例1的试验电池的情况同样，求得各循环的充放电效率(％)，其结果如图7所示。图7中，用○和实线表示各循环的放电容量(mAh/g)，用△和虚线表示各循环的充放电效率(％)。
其结果是，上述实施例3的试验电池在第9次循环时也能够获得约3411mAh/g的高放电容量，此外还显现出非常高的充放电效率。
(实施例4)
实施例4中，作为非水电解质使用在作为室温熔融盐的三乙基甲基铵·2，2，2-三氟-N-(三氟甲基磺酰基)乙酰胺(C2H5)3N+(CH3)(CF3CO)N-(CF3SO2)中溶解作为锂盐的LiN(CF3SO2)2使其浓度为0.5mol/l的非水电解液。
除了使用该非水电解液之外，其它操作与实施例1相同，制得实施例4的试验电池。
然后，使用以上制得的试验电池，以0.025mA/cm2的电流密度使其充电直至对应于参比电极13的负极11的电位达到0.0V(vs.Li/Li+)后，以0.025mA/cm2的电流密度进行放电直至对应于参比电极13的负极11的电位达到2.0V(vs.Li/Li+)，研究该第1次循环的充电时及放电时的负极11的电位和容量的关系，其结果示于图8。
其结果是，实施例4的试验电池的上述负极11的第1次循环的充电容量为10504mAh/g，第1次循环的放电容量为1376mAh/g，能够进行充放电。
(实施例5)
实施例5中，作为非水电解质使用在作为室温熔融盐的1-乙基-3-甲基咪唑盐·2，2，2-三氟-N-(三氟甲基磺酰基)乙酰胺(C2H5)(C3H3N2)+(CH3)(CF3CO)N-(CF3SO2)中溶解作为锂盐的LiN(CF3SO2)2使其浓度为0.5mol/l的非水电解液。
除了使用该非水电解液之外，其它操作与实施例1相同，制得实施例5的试验电池。
然后，使用以上制得的试验电池，以0.025mA/cm2的电流密度使其充电直至对应于参比电极13的负极11的电位达到0.0V(vs.Li/Li+)后，以0.025mA/cm2的电流密度进行放电直至对应于参比电极13的负极11的电位达到2.0V(vs.Li/Li+)，研究该第1次循环的充电时及放电时的负极11的电位和容量的关系，其结果示于图9。
其结果是，实施例5的试验电池的上述负极11的第1次循环的充电容量为16585mAh/g，第1次循环的放电容量为1537mAh/g，能够进行充放电。
从上述实施例1～实施例5的结果可看出，在使用采用了硅的负极11，以及在作为室温熔融盐的三甲基辛基铵·双(三氟甲基磺酰)亚胺(CH3)3N+(C8H17)N-(CF3SO2)2、三甲基丙基铵·双(三氟甲基磺酰)亚胺(CH3)3N+(C3H7)N-(CF3SO2)2、三甲基己基铵·双(三氟甲基磺酰)亚胺(CH3)3N+(C6H13)N-(CF3SO2)2、三乙基甲基铵·2，2，2-三氟-N-(三氟甲基磺酰基)乙酰胺(C2H5)3N+(CH3)(CF3CO)N-(CF3SO2)或1-乙基-3-甲基咪唑盐·2，2，2-三氟-N-(三氟甲基磺酰基)乙酰胺(C2H5)(C3H3N2)+(CH3)(CF3CO)N-(CF3SO2)中溶解作为锂盐的LiN(CF3SO2)2而形成的非水电解液14制作非水电解质二次电池的情况下，也能够进行正常的充放电。
(实施例6)
实施例6中，正极材料使用LiCoO2，在LiCoO2粉末中加入聚偏氟乙烯占5重量％的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液，使该LiCoO2粉末与作为粘合剂的聚偏氟乙烯的重量比达到95∶5，用混合搅拌机对其进行30分钟的混合搅拌后调制得到浆料，将该浆料利用刮刀法涂于厚20μm的铝箔的两面，使其干燥制得正极。
作为非水电解质，与上述实施例1的情况相同，采用三甲基辛基铵·双(三氟甲基磺酰)亚胺(CH3)3N+(C8H17)N-(CF3SO2)2中溶解LiN(CF3SO2)2使其浓度为1mol/l的非水电解液。
接着，如图10所示，在试验电池容器10内注入上述非水电解液14，并使用上述正极12作为工作电极，分别使用锂金属作为成为对电极的负极11a及参比电极13，制得实施例6的试验电池。
然后，使用以上制得的试验电池，以0.025mA/cm2的电流密度使其充电直至对应于参比电极13的正极12的电位达到4.3V(vs.Li/Li+)后，以0.025mA/cm2的电流密度进行放电直至对应于参比电极13的正极12的电位达到2.75V(vs.Li/Li+)，研究初期充电时及初期放电时的正极12的电位和容量的关系，其结果示于图11。
其结果是，实施例6的试验电池的上述正极12的初期充电容量为29.8mAh/g，初期放电容量为25.8mAh/g，能够进行充放电。
(实施例7)
实施例7中，正极使用在铝箔上通过溅射形成了LiCoO2层的电极。
作为非水电解质，与上述实施例2的情况相同，采用在作为室温熔融盐的三甲基丙基铵·双(三氟甲基磺酰)亚胺(CH3)3N+(C3H7)N-(CF3SO2)2中溶解作为锂盐的LiN(CF3SO2)2使其浓度为0.3mol/l的非水电解液。
接着，与上述实施例6的情况同样，在试验电池容器10内注入上述非水电解液14，并使用上述正极12作为工作电极，分别使用锂金属作为成为对电极的负极11a及参比电极13，制得实施例7的试验电池。
然后，使用以上制得的试验电池，以0.025mA/cm2的电流密度使其充电直至对应于参比电极13的正极12的电位达到4.2V(vs.Li/Li+)后，以0.025mA/cm2的电流密度进行放电直至对应于参比电极13的正极12的电位达到2.0V(vs.Li/Li+)，研究初期充电时及初期放电时的正极12的电位和容量的关系，其结果示于图12。
其结果是，实施例7的试验电池的上述正极12的初期充电容量为104mAh/g，初期放电容量为104mAh/g，能够进行充放电。
此外，使用实施例7的试验电池，反复进行上述充放电，测定各循环的充电容量Qa(mAh/g)和放电容量Qb(mAh/g)，与上述实施例1的试验电池的情况同样，求得各循环的充放电效率(％)，其结果如图13所示。图13中，用○和实线表示各循环的放电容量(mAh/g)，用△和虚线表示各循环的充放电效率(％)。
其结果是，上述实施例7的试验电池在第7次循环时也能够获得约95mAh/g的高放电容量，此外还显现出非常高的充放电效率。
从上述实施例6及实施例7的结果可看出，在使用采用了LiCoO2的正极，以及在作为室温熔融盐的三甲基辛基铵·双(三氟甲基磺酰)亚胺(CH3)3N+(C8H17)N-(CF3SO2)2或三甲基丙基铵·双(三氟甲基磺酰)亚胺(CH3)3N+(C3H7)N-(CF3SO2)2中溶解作为锂盐的LiN(CF3SO2)2而形成的非水电解液14制作非水电解质二次电池的情况下，也能够进行正常的充放电。
如果使用上述实施例1～实施例7所示的在室温熔融盐中溶解作为锂盐LiN(CF3SO2)2而形成的非水电解液，则即使在过充电等异常操作时非水电解液也不会出现分解或发生燃烧。
产业上利用的可能性
如上所述，本发明的非水电解质二次电池中，由于使用了含有熔点60℃以下的室温熔融盐和锂盐的非水电解质，所以通过上述锂盐，锂能够在正极和负极间移动进行充放电，同时即使在过充电等异常操作时非水电解质也不会出现分解或发生燃烧，无需设置保护电路等就能够安全使用。

Claims (5)

1.非水电解质二次电池，该电池具备正极、负极及非水电解质，其特征在于，作为负极使用在表面经过粗面化处理的铜箔上形成了硅薄膜的电极，所述非水电解质为熔点在60℃以下的室温熔融盐和锂盐。
2.如权利要求1所述的非水电解质二次电池，其特征还在于，上述正极使用了含锂氧化物。
3.如权利要求1或2所述的非水电解质二次电池，其特征还在于，上述非水电解质中的锂盐为选自LiBF4、LiPF6、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)(COCF3)、LiAsF6的至少1种。
4.如权利要求1所述的非水电解质二次电池，其特征还在于，上述铜箔使用通过电解获得的铜箔。
5.如权利要求1所述的非水电解质二次电池，其特征还在于，上述非水电解质中的熔点在60℃以下的室温熔融盐为选自三甲基丙基铵·双(三氟甲基磺酰)亚胺、三甲基辛基铵·双(三氟甲基磺酰)亚胺、三甲基烯丙基铵·双(三氟甲基磺酰)亚胺、三甲基己基铵·双(三氟甲基磺酰)亚胺、三甲基乙基铵·2，2，2-三氟-N-(三氟甲基磺酰基)乙酰胺、三甲基烯丙基铵·2，2，2-三氟-N-(三氟甲基磺酰基)乙酰胺、三甲基丙基铵·2，2，2-三氟-N-(三氟甲基磺酰基)乙酰胺、四乙基铵·2，2，2-三氟-N-(三氟甲基磺酰基)乙酰胺、三乙基甲基铵·2，2，2-三氟-N-(三氟甲基磺酰基)乙酰胺的至少1种。
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