JP3572690B2 - Liquid crystal alignment agent - Google Patents

Description

（式（１）中、Ｒ^１は炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシル基またはハロゲン原子を示し、ａは０〜４の整数である。）
および下記式（２）で表される化合物
【０００７】
【化５】

（式（２）中、Ｒ^２は炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシル基またはハロゲン原子を示し、ｂは０〜３の整数である。）
から選ばれる少なくとも１種のテトラカルボン酸二無水物（以下、「化合物（１）」という。）ならびに下記式（３）
【０００８】
【化６】

（式（３）中、Ｒ^３は２価の有機基を示す。）
で表されるジアミン化合物（以下、「化合物（２）」という。）とを反応せしめることにより生成するポリアミック酸（以下、「重合体Ａ」という。）およびそのイミド化重合体（以下、「重合体Ｂ」という。）から選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする液晶配向剤。
【０００９】
以下、本発明の構成要件について説明する。
＜化合物（１）＞
本発明の液晶配向剤は、化合物（１）のテトラカルボン酸二無水物と化合物（２）のジアミン化合物とを反応せしめることにより生成する重合体Ａおよび／または重合体Ｂを含有することを特徴とする。
本発明において用いられる化合物（１）としては、式（１）および式（２）で表されるテトラカルボン酸二無水物が挙げられ、これらの化合物を用いることにより、得られる液晶表示素子の電圧保持率および液晶配向性が向上し、さらに液晶配向剤の保存安定性が向上する。
式（１）において、Ｒ^１は炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシル基またはハロゲン原子を示し、ａは０〜４の整数である。また、式（２）中、Ｒ^２は炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシル基またはハロゲン原子を示し、ｂは０〜３の整数である。
上記Ｒ^１およびＲ^２が示すアルキル基は具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基およびｉ−プロピル基であり、アルコキシル基は、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基およびｉ−プロポキシ基である。また、Ｒ^１およびＲ^２が示すハロゲン原子はフッ素、塩素、臭素および沃素である。
【００１０】
本発明の液晶配向剤は、テトラカルボン酸二無水物として化合物（１）を用いることを特徴とするが、本発明の効果を失わない範囲で他のテトラカルボン酸二無水物を併用することができる。この、他のテトラカルボン酸二無水物としては、例えばブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、テトラシクロ［６．２．１．１．０^２，７］ドデカ−４，５，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、３，５，６−トリカルボキシノルボルナン−２−酢酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物などの脂肪族および脂環族テトラカルボン酸二無水物；ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、２，３，４，５−フランテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、３，３’，４，４’−パーフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（フタル酸）フェニルホスフィンオキサイド二無水物、ｐ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ｍ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルエーテル二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルメタン二無水物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物を挙げることができる。
【００１１】
これらのうち、ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、テトラシクロ［６．２．１．１．０^２，７］ドデカ−４，５，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、、３，３’，４，４’−パーフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物および３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物が、併用による本発明の低減作用が特に小さいので好ましく、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、テトラシクロ［６．２．１．１．０^２，７］ドデカ−４，５，９，１０−テトラカルボン酸二無水物が更に好ましい。
【００１２】
このような、他のテトラカルボン酸二無水物の併用割合は、全テトラカルボン酸二無水物中、通常０〜５０モル％、好ましくは０〜３０モル％である。
【００１３】
＜化合物（２）＞
重合体Ａの合成に供される化合物（２）は、上記の式（３）で示されるジアミン化合物である。式（３）において、Ｒ^３は２価の有機基を示す。
【００１４】
このような化合物（２）の具体例としては、例えばｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，５−ジアミノナフタレン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノベンズアニリド、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）−１０−ヒドロアントラセン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４’−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）、２，２’，５，５’−テトラクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジクロロ−４，４’−ジアミノ−５，５’−ジメトキシビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニルなどの芳香族ジアミン類；ジアミノテトラフェニルチオフェンなどのヘテロ原子を有する芳香族ジアミン類；１，１−メタキシリレンジアミン、１，２−エチレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、テトラヒドロジシクロペンタジエニレンジアミン、ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダニレンジメチレンジアミン、トリシクロ［６．２．１．０^２．７ ］−ウンデシレンジメチルジアミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）などの脂肪族または脂環族ジアミン類；さらに、下記式で示されるジアミノオルガノシロキサンなどを挙げることができ、これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。また、これらジアミン化合物は市販品をそのまま使用してもよいし、市販品を再還元してから使用してもよい。
【００１５】
Ｈ_２Ｎ−（ＣＨ_２）ｐ−ＳｉＲ_２−（Ｏ−ＳｉＲ_２−）ｑ−（ＣＨ_２）ｒ−ＮＨ_２
〔式中、Ｒはメチル基、エチル基、プロピル基などから選ばれたアルキル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基またはフェニル基などのアリール基のような炭素数１〜１２の炭化水素基を示す。ｐは１〜３の整数であり、ｑは１〜２０の整数であり、ｒは１〜３の整数である。〕
【００１６】
これらの化合物のうち、芳香族ジアミン化合物が好ましく、特にｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリンなどが、特に電圧保持率が高く、液晶配向性に優れた液晶表示素子を与えるので好ましい。
【００１７】
＜反応原料の使用割合＞
重合体Ａの合成反応に供されるテトラカルボン酸二無水物〔化合物（１）および併用される他のテトラカルボン酸二無水物〕と、化合物（２）との使用割合は、化合物（２）に含まれるアミノ基１当量に対して、テトラカルボン酸二無水物の酸無水物基が０．２〜２当量となる割合が好ましく、さらに好ましくは０．３〜１．４当量となる割合である。テトラカルボン酸二無水物の酸無水物基の割合が０．２当量未満の場合および２当量を超える場合のいずれにおいても、得られる重合体Ａの分子量が小さくなりすぎ、液晶配向剤の塗布性が劣るものとなる。
【００１８】
＜重合体Ａの合成＞
本発明の液晶配向剤を構成する重合体Ａは、化合物（１）と化合物（２）との反応により合成される。重合体Ａの合成反応は、有機溶媒中において、通常０〜１５０℃、好ましくは０〜１００℃の温度条件下で行われる。
【００１９】
重合体Ａの合成に用いられる有機溶媒としては、当該重合体Ａを溶解し得るものであれば特に制限はなく、例えばγ−ブチロラクトン，Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホトリアミドなどの非プロトン系極性溶媒；ｍ−クレゾール、キシレノール、フェノール、ハロゲン化フェノールなどのフェノール系溶媒を挙げることができる。
有機溶媒の使用量（ａ）としては、反応原料である化合物（１）と化合物（２）との総量（ｂ）が反応溶液の全量（ａ＋ｂ）に対して０．１〜３０重量％になるような量であることが好ましい。
【００２０】
なお、前記有機溶媒には、重合体Ａの貧溶媒であるアルコール類、ケトン類、エステル類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素類、炭化水素類を、生成する重合体Ａが析出しない範囲で併用することができる。このような貧溶媒の具体例としては、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル、ジエチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｉ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−ヘキシルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテルアセテート、エチレングリコール−ｉ−プロピルエーテルアセテート、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテルアセテート、エチレングリコール−ｎ−ヘキシルエーテルアセテート、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，４−ジクロロブタン、トリクロロエタン、クロルベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどを挙げることができる。
【００２１】
以上のようにして、重合体Ａを溶解してなる重合体溶液が得られる。そして、この重合体溶液を大量の貧溶媒中に注いで析出物を得、この析出物を減圧下乾燥することにより重合体Ａを得ることができる。また、この重合体Ａを再び有機溶媒に溶解させ、次いで貧溶媒で析出する工程を１回または数回行うことにより、重合体Ａの精製を行うことができる。
【００２２】
＜重合体Ｂ＞
本発明の液晶配向剤を構成する重合体Ｂは、ポリアミック酸である重合体Ａをイミド化反応に供することにより得られるイミド化重合体である。
イミド化反応は、重合体Ａを加熱することにより、または、重合体Ａを有機溶媒に溶解し、この溶液中に脱水剤およびイミド化触媒を添加し必要に応じて加熱することにより行われる。
【００２３】
重合体Ａを加熱する方法における反応温度は、通常６０〜２００℃とされ、好ましくは１００〜１７０℃とされる。反応温度が６０℃未満ではイミド化反応が十分に進行せず、反応温度が２００℃を超えると得られるイミド化重合体の分子量が小さくなることがある。
【００２４】
一方、重合体Ａの溶液中に脱水剤およびイミド化触媒を添加する方法において、脱水剤としては、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸などの酸無水物を用いることができる。脱水剤の使用量は、重合体Ａの繰り返し単位１モルに対して１．６〜２０モルとするのが好ましい。また、イミド化触媒としては、例えばピリジン、コリジン、ルチジン、トリエチルアミンなどの３級アミンを用いることができるが、これらに限定されるものではない。イミド化触媒の使用量は、使用する脱水剤１モルに対して０．５〜１０モルとするのが好ましい。なお、イミド化反応に用いられる有機溶媒としては、重合体Ａの合成に用いられるものとして例示した有機溶媒を挙げることができる。イミド化反応の反応温度は、通常０〜１８０℃、好ましくは６０〜１５０℃とされる。また、このようにして得られる重合体溶液に対し、重合体Ａの精製方法と同様の操作を行うことにより、重合体Ｂを精製することができる。
【００２５】
＜重合体の固有粘度＞
以上のようにして得られる重合体Ａおよび重合体Ｂの固有粘度（３０℃，Ｎ−メチル−２−ピロリドン中で測定。以下において同じ。）は、通常０．０５〜１０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．０５〜５ｄｌ／ｇである。
【００２６】
＜液晶配向剤＞
本発明の液晶配向剤は、重合体Ａおよび／または重合体Ｂが有機溶媒中に含有されて構成される。
本発明の液晶配向剤を構成する有機溶媒としては、重合体Ａの合成反応やイミド化反応に用いられるものとして例示した非プロトン系極性溶媒やフェノール系溶媒を挙げることができる。また、重合体Ａの合成の際に併用することができるものとして例示した貧溶媒も適宜選択して併用することができる。
【００２７】
本発明の液晶配向剤における重合体Ａおよび／または重合体Ｂの濃度は、粘性、揮発性、環境への影響などを考慮して選択されるが、好ましくは１〜１０重量％の範囲とされる。
すなわち、重合体溶液からなる液晶配向剤は、印刷法、スピンコート法などにより基板表面に塗布され、次いで、これを乾燥することにより、液晶配向膜となる塗膜が形成されるが、重合体濃度が１重量％未満である場合には、この塗膜の膜厚が過小となって良好な液晶配向膜を得ることができない。一方、重合体濃度が１０重量％を超える場合には、塗膜の膜厚が過大となって良好な液晶配向膜を得ることができず、また、液晶配向剤の粘性が増大して塗布特性に劣るものとなる。
【００２８】
本発明の液晶配向剤を構成する重合体Ａおよび／または重合体Ｂは、末端修飾型の重合体であってもよい。この末端修飾型の重合体は、分子量が調節され、本発明の効果が損われることなく、液晶配向剤の塗布特性などを改善することができる。末端修飾型の重合体は、重合体Ａを合成する際に、酸無水物やモノアミン化合物を反応系に添加することにより合成することができる。
【００２９】
末端修飾型の重合体を得るために重合体Ａを合成する際の反応系に添加される酸無水物としては、例えば無水マレイン酸、無水フタル酸、無水イタコン酸、ｎ−デシルサクシニック酸無水物、ｎ−ドデシルサクシニック酸無水物、ｎ−テトラデシルサクシニック酸無水物、ｎ−ヘキサデシルサクシニック酸無水物などを挙げることができ、また、反応系に添加されるモノアミンとしては、例えばアニリン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ウンデシルアミン、ｎ−ドデシルアミン、ｎ−トリデシルアミン、ｎ−テトラデシルアミン、ｎ−ペンタデシルアミン、ｎ−ヘキサデシルアミン、ｎ−ヘプタデシルアミン、ｎ−オクタデシルアミン、ｎ−エイコシルアミンなどを挙げることができる。
【００３０】
本発明の液晶配向剤は、重合体Ａおよび／または重合体Ｂを含有するものであるが、基板表面との接着性を向上させる観点から、官能性シラン含有化合物が含有されていてもよい。
【００３１】
このような官能性シラン含有化合物としては、例えば３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシランなどを挙げることができる。さらに、特開昭６３ー２９１９２２号公報に記載されているテトラカルボン酸二無水物とアミノ基含有シラン化合物との反応物などが含有されていてもよい。
【００３２】
＜液晶表示素子の製造＞
本発明の液晶配向剤を用いた液晶表示素子は、例えば次の方法によって製造することができる。
【００３３】
（１）透明導電膜が設けられている基板の一面に、本発明の液晶配向剤を例えば印刷法によって塗布し、次いで、塗布面を加熱することにより塗膜を形成する。
ここに、基板としては、例えばフロートガラス、ソーダガラスなどのガラス；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネートなどのプラスチックなどからなる透明基板を用いることができる。基板の一面に設けられた透明導電膜としては、酸化スズ（ＳｎＯ_２ ）からなるＮＥＳＡ膜（米国ＰＰＧ社登録商標）、酸化インジウム−酸化スズ（Ｉｎ_２ Ｏ_３ −ＳｎＯ_２ ）からなるＩＴＯ膜などを用いることができ、これらの透明導電膜のパターニングには、フォト・エッチング法や予めマスクを用いる方法などが用いられる。液晶配向剤の塗布方法としては、印刷法のほか、ロールコーター法、スピンナー法などの方法も用いることができる。
加熱温度は８０〜２００℃とされ、好ましくは１２０〜２００℃とされる。液晶配向剤の塗布に際しては、基板表面および透明導電膜と塗膜との接着性をさらに良好にするために、基板の一面および透明導電膜上に、官能性シラン含有化合物、官能性チタン含有化合物などを予め塗布することもできる。形成される塗膜の膜厚は、通常０．００１〜１μｍであり、好ましくは０．００５〜０．５μｍである。
【００３４】
（２）形成された塗膜面を、例えばナイロン、レーヨン、コットンなどの繊維からなる布を巻き付けたロールで一定方向に擦るラビング処理を行う。これにより、液晶分子の配向能が塗膜に付与されて液晶配向膜となる。
【００３５】
（３）上記のようにして液晶配向膜が形成された基板を２枚作製し、それぞれの液晶配向膜におけるラビング方向が直交または逆平行となるように、２枚の基板を、間隙（セルギャップ）を介して対向配置し、２枚の基板の周辺部をシール剤を用いて貼り合わせ、基板表面およびシール剤により区画されたセルギャップ内に液晶を注入充填し、注入孔を封止して液晶セルを構成する。そして、液晶セルの外表面、すなわち、液晶セルを構成するそれぞれの基板の他面側に、偏光板を、その偏光方向が当該基板の一面に形成された液晶配向膜のラビング方向と一致または直交するように貼り合わせることにより、液晶表示素子が得られる。
ここに、シール剤としては、例えば硬化剤およびスペーサーとしての酸化アルミニウム球を含有するエポキシ樹脂などを用いることができる。
液晶材料としては、ネマティック型液晶およびスメクティック型液晶を挙げることができ、その中でもネマティック型液晶が好ましく、例えばシッフベース系液晶、アゾキシ系液晶、ビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶、エステル系液晶、ターフェニル系液晶、ビフェニルシクロヘキサン系液晶、ピリミジン系液晶、ジオキサン系液晶、ビシクロオクタン系液晶、キュバン系液晶などを用いることができる。また、これらの液晶に、例えばコレスチルクロライド、コレステリルノナエート、コレステリルカーボネートなどのコレステリック型液晶や商品名「Ｃ−１５」「ＣＢ−１５」（メルク社製）として販売されているようなカイラル剤などを添加して使用することもできる。さらに、ｐ−デシロキシベンジリデン−ｐ−アミノ−２−メチルブチルシンナメートなどの強誘電性液晶も使用することができる。
また、液晶セルの外表面に貼り合わされる偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながら、ヨウ素を吸収させたＨ膜と称される偏光膜を酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板、またはＨ膜そのものからなる偏光板などを挙げることができる。
【００３６】
【実施例】
以下、本発明を実施例および比較例により、さらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。なお、以下の実施例および比較例により作製された各液晶表示素子についての、▲１▼ 液晶表示素子の電圧保持率、▲２▼ 液晶表示素子の配向性、▲３▼液晶配向剤の保存安定性の評価方法は、以下のとおりである。
【００３７】
（液晶表示素子の電圧保持率）
９０℃の恒温層に設置した液晶表示素子に５Ｖの電圧を印加した後、電圧をオフにし、１６．７ｍｓｅｃ後の電圧保持率を測定することにより評価した。
【００３８】
（液晶表示素子の配向性）
電圧をオン・オフさせた時の液晶表示素子中の異常ドメインの有無を偏光顕微鏡で観察し、異常ドメインのない場合を「良好」と判断した。
【００３９】
（液晶配向剤の保存安定性）
液晶配向剤を−１５℃および＋４０℃にそれぞれ保管し、保管前および１カ月後の溶液の回転粘度を測定した。
【００４０】
＜化合物（１）の合成＞
合成例１
ビシクロ［４．２．０］オクタ−１，３，５−トリエン３０ｇと無水マレイン酸５７ｇとをオートクレーブ中２５０℃で２４時間反応させ、得られた反応物をアセトニトリルから２回再結晶させることにより、下記式（４）で示されるテトラカルボン酸二無水物６５ｇを得た。
【００４１】
【化７】

【００４２】
合成例２
３−ホルミルビシクロ［４．２．０］オクタ−１，３，５−トリエン３０ｇとシアノ酢酸エチル２７ｇとをエタノール３００ｇに溶解し、この溶液にピペリジン５ｇを添加し、還流下１０時間反応させた。反応後の溶液に青酸カリ２０ｇを添加し、還流下さらに１０時間反応させた。得られた溶液を純水中に注ぎ、沈澱物を得、この沈澱物を純水で十分洗浄し、４０℃で１２時間真空乾燥して粉体を得た。得られた粉体を３０％塩酸３００ｇ中で５時間還流し、反応液を濃縮固化させ、４０℃で１２時間真空乾燥させ粉体を得た。得られた粉体１９ｇと無水マレイン酸９ｇとをオートクレーブ中２００℃で２４時間反応させ、得られた反応物をアセトニトリルから２回再結晶させることにより、下記式（５）で示されるテトラカルボン酸二無水物２５ｇを得た。
【００４３】
【化８】

【００４４】
合成例３
３−ホルミルビシクロ［４．２．０］オクタ−１，３，５−トリエン３０ｇとシアノ酢酸エチル２７ｇとをエタノール３００ｇに溶解し、この溶液にピペリジン５ｇを添加し、還流下１０時間反応させた。反応後の溶液に青酸カリ２０ｇを添加し、還流下さらに１０時間反応させた。得られた溶液を純水中に注ぎ、沈澱物を得、この沈澱物を純水で十分洗浄し、４０℃で１２時間真空乾燥して粉体を得た。得られた粉体を３０％塩酸３００ｇ中で５時間還流し、反応液を濃縮固化させ、４０℃で１２時間真空乾燥させ粉体を得た。得られた粉体１９ｇと無水マレイン酸９ｇとをオートクレーブ中２００℃で２４時間反応させ、得られた反応物をアセトニトリルから２回再結晶させることにより、下記式（６）で示されるテトラカルボン酸二無水物２５ｇを得た。
【００４５】
【化９】

【００４６】
＜重合体の重合＞
重合例１
上記式（４）で示されるテトラカルボン酸二無水物６０．０ｇ（０．２０モル）およびｐ−フェニレンジアミン２１．６ｇ（０．２０モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン１０００ｇに溶解させ、室温で６時間反応させた。次いで、反応混合物を大過剰のメタノールに注ぎ、反応生成物を沈澱させた。その後、メタノールで洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥させて、固有粘度１．０４ｄｌ／ｇの重合体（Ａ−１）７２．９ｇを得た。
【００４７】
重合例２
重合例１で得られた重合体（Ａ−１）３０．０ｇをγ−ブチロラクトン５７０ｇに溶解し、ピリジン２１．６ｇと無水酢酸１６．７４ｇとを添加し、５０℃で３時間イミド化反応を行った。次いで、反応生成液を重合例１と同様に沈澱させ、固有粘度１．１６ｄｌ／ｇの重合体（Ｂ−１）２８．０ｇを得た。
【００４８】
重合例３
重合例１において、ジアミンを４，４’−ジアミノジフェニルメタン３９．６ｇ（０．２０モル）とした以外は、重合例１と同様にして重合体（Ａ−２）を得、さらにこの重合体（Ａ−２）を用いて重合例２と同様にしてイミド化反応を行い、固有粘度１．１６ｄｌ／ｇの重合体（Ｂ−２）２７．０ｇを得た。
【００４９】
重合例４
重合例１において、テトラカルボン酸二無水物を上記式（４）で示される化合物４８．０ｇ（０．１６モル）および２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物９．０ｇ（０．０４モル）とした以外は、重合例１と同様にして重合体（Ａ−３）を得、さらにこの重合体（Ａ−３）を用いて重合例２と同様にしてイミド化反応を行い、固有粘度１．３４ｄｌ／ｇの重合体（Ｂ−３）２７．３ｇを得た。
【００５０】
重合例５
重合例１において、テトラカルボン酸二無水物を上記式（５）で示される化合物６０．０ｇ（０．２０モル）とした以外は、重合例１と同様にして重合体（Ａ−４）を得、さらにこの重合体（Ａ−４）を用いて重合例２と同様にしてイミド化反応を行い、固有粘度１．２４ｄｌ／ｇの重合体（Ｂ−４）２７．０ｇを得た。
【００５１】
重合例６
重合例１において、テトラカルボン酸二無水物を上記式（６）で示される化合物６０．０ｇ（０．２０モル）とした以外は、重合例１と同様にして重合体（Ａ−５）を得、さらにこの重合体（Ａ−５）を用いて重合例２と同様にしてイミド化反応を行い、固有粘度１．２２ｄｌ／ｇの重合体（Ｂ−５）２７．１ｇを得た。
【００５２】
重合例７
重合例１において、テトラカルボン酸二無水物をピロメリット酸二無水物４３．６ｇ（０．２０モル）とした以外は、重合例１と同様にして固有粘度１．６６ｄｌ／ｇの重合体（Ａ−６）６０．２ｇを得た。
【００５３】
重合例８
重合例１において、テトラカルボン酸二無水物を下記式（７）で示される化合物（市販品）
【００５４】
【化１０】

６０．０ｇ（０．２０モル）とした以外は、重合例１と同様にして重合体（Ａ−７）を得、さらにこの重合体（Ａ−７）を用いて重合例２と同様にしてイミド化反応を行い、固有粘度１．３２ｄｌ／ｇの重合体（Ｂ−７）２７．４ｇを得た。
【００５５】
実施例１
重合例１で得られた重合体（Ａ−１）をＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解させて、固形分濃度４重量％の溶液とし、この溶液を孔径１μｍのフィルターで濾過し、液晶配向剤を調製した。この溶液を、液晶配向剤塗布用印刷機を用いて、ＩＴＯ膜からなる透明電極付きガラス基板上の透明電極面に塗布し、１８０℃で１時間乾燥し、乾燥膜厚０．０５μｍの塗膜を形成した。
この塗膜にレーヨン製の布を巻き付けたロールを有するラビングマシーンにより、ロールの回転数５００ｒｐｍ、ステージの移動速度１ｃｍ／秒、毛足押し込み長さ０．４ｍｍでラビング処理を行った。
【００５６】
次に、一対のラビング処理された基板の液晶配向膜を有するそれぞれの外縁に、直径１７μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤をスクリーン印刷塗布した後、一対の基板を液晶配向膜面が相対するように、しかもラビング方向が直交するように重ね合わせて圧着し、接着剤を硬化させた。
次いで、液晶注入口より一対の基板間に、ネマティック型液晶「ＺＬＩ−５０８１」（メルク社製）を充填した後、エポキシ系接着剤で液晶注入口を封止し、基板の外側の両面に偏光板を、偏光板の偏光方向がそれぞれの基板の液晶配向膜のラビング方向と一致するように張り合わせ、液晶表示素子を作製した。液晶表示素子の配向性および電圧保持率ならびに液晶配向剤の保存安定性の評価結果を表１に示す。
【００５７】
実施例２〜６
実施例１において、重合例２〜６で得られた重合体Ａまたは重合体Ｂを用い、液晶配向剤を調製した以外は、実施例１と同様にして液晶表示素子を作製した。液晶表示素子の配向性および電圧保持率ならびに液晶配向剤の保存安定性の評価結果を表１に示す。
【００５８】
比較例１
重合例７で得た重合体（Ａ−６）を用いた以外は実施例１と全く同様にして液晶配向剤を調製し、さらにこれを用いて液晶配向膜、液晶表示素子作製した。液晶表示素子の配向性および電圧保持率ならびに液晶配向剤の保存安定性の評価結果を表１に示す。
【００５９】
比較例２
重合例８で得た重合体（Ｂ−７）を用いた以外は実施例１と全く同様にして液晶配向剤を調製し、さらにこれを用いて液晶配向膜、液晶表示素子作製した。液晶表示素子の配向性および電圧保持率ならびに液晶配向剤の保存安定性の評価結果を表１に示す。
【００６０】
【表１】

【００６１】
【発明の効果】
本発明の液晶配向剤は、液晶配向膜としたとき、液晶配向性が良好で、電圧保持率の高い液晶表示素子を与え、かつ保存安定性に優れたものである。[0001]
[Industrial applications]
The present invention relates to a liquid crystal alignment agent used for manufacturing a liquid crystal alignment film for a liquid crystal display device. More specifically, the present invention relates to a liquid crystal alignment agent having a high voltage holding ratio, a liquid crystal display element having excellent liquid crystal alignment properties, and having excellent storage stability.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, on a substrate with a transparent electrode having a liquid crystal alignment film made of polyimide or the like, a nematic liquid crystal having a positive dielectric anisotropy is formed into a sandwich structure, and the major axis of the liquid crystal molecules is continuously 90 to 270 degrees between the substrates. 2. Description of the Related Art A TN or STN liquid crystal display element which is twisted in a twisted manner is known.
[0003]
However, when a TN type or STN type liquid crystal display element is manufactured using a conventionally known liquid crystal alignment film made of polyimide or the like, there is a problem that the voltage holding ratio of the liquid crystal display element is low. In addition, when a liquid crystal aligning agent for forming a liquid crystal alignment film is stored for a long period of time, there is a problem that the viscosity is reduced at high temperature storage, and a gel-like foreign substance is generated in a solution at low temperature storage.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a liquid crystal alignment element having good liquid crystal alignment properties and a high voltage holding ratio when formed into a liquid crystal alignment film, and having excellent storage stability.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
According to the present invention, the above object of the present invention is achieved by the following liquid crystal aligning agent. Compound represented by the following formula (1)
[0006]
Embedded image

(In the formula (1), R¹Represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, an alkoxyl group having 1 to 3 carbon atoms, or a halogen atom, and a is an integer of 0 to 4. )
And a compound represented by the following formula (2)
[0007]
Embedded image

(In the formula (2), R²Represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, an alkoxyl group having 1 to 3 carbon atoms or a halogen atom, and b is an integer of 0 to 3. )
At least one tetracarboxylic dianhydride (hereinafter, referred to as “compound (1)”) selected from the group consisting of:
[0008]
Embedded image

(In the formula (3), R³Represents a divalent organic group. )
And a polyamic acid (hereinafter, referred to as “polymer A”) produced by reacting with a diamine compound (hereinafter, referred to as “compound (2)”) represented by the following formula: A liquid crystal aligning agent comprising at least one member selected from the group consisting of:
[0009]
Hereinafter, the components of the present invention will be described.
<Compound (1)>
The liquid crystal alignment agent of the present invention is characterized by containing a polymer A and / or a polymer B formed by reacting a tetracarboxylic dianhydride of the compound (1) with a diamine compound of the compound (2). And
Examples of the compound (1) used in the present invention include tetracarboxylic dianhydrides represented by the formulas (1) and (2), and by using these compounds, the voltage of a liquid crystal display element obtained is obtained. The retention and liquid crystal alignment are improved, and the storage stability of the liquid crystal alignment agent is further improved.
In the formula (1), R¹Represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, an alkoxyl group having 1 to 3 carbon atoms, or a halogen atom, and a is an integer of 0 to 4. In the formula (2), R²Represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, an alkoxyl group having 1 to 3 carbon atoms or a halogen atom, and b is an integer of 0 to 3.
R above¹And R²The alkyl group represented by is specifically a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group and an i-propyl group, and the alkoxyl group is a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group and an i-propoxy group. Also, R¹And R²Are fluorine, chlorine, bromine and iodine.
[0010]
The liquid crystal aligning agent of the present invention is characterized in that the compound (1) is used as a tetracarboxylic dianhydride, but other tetracarboxylic dianhydrides may be used in combination as long as the effects of the present invention are not lost. it can. Examples of the other tetracarboxylic dianhydride include butanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-cyclopentanetetracarboxylic acid Acid dianhydride, 2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic acid dianhydride, tetracyclo [6.2.1.1.1.^2,7Dodeca-4,5,9,10-tetracarboxylic dianhydride, 3,5,6-tricarboxynorbornane-2-acetic acid dianhydride, 2,3,4,5-tetrahydrofurantetracarboxylic dianhydride , 1,3,3a, 4,5,9b-Hexahydro-5- (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] -furan-1,3-dione, 5- (2,5-dioxotetrahydrofural) -3-methyl-3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic dianhydride, bicyclo [2.2.2] -oct-7-ene-2,3,5, Aliphatic and alicyclic tetracarboxylic dianhydrides such as 6-tetracarboxylic dianhydride; pyromellitic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 3, 3 ', 4,4'-biphenyl Rufonetetracarboxylic dianhydride, 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′- Biphenyl ether tetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-dimethyldiphenylsilane tetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-tetraphenyl silane tetracarboxylic dianhydride, , 3,4,5-furantetracarboxylic dianhydride, 4,4'-bis (3,4-dicarboxyphenoxy) diphenyl sulfide dianhydride, 4,4'-bis (3,4-dicarboxyphenoxy) ) Diphenylsulfone dianhydride, 4,4'-bis (3,4-dicarboxyphenoxy) diphenylpropane dianhydride, 3,3 ', 4,4'-perfluoroisopropylidenedi Talic dianhydride, 3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, bis (phthalic acid) phenylphosphine oxide dianhydride, p-phenylene-bis (triphenylphthalic acid) dianhydride M-phenylene-bis (triphenylphthalic acid) dianhydride, bis (triphenylphthalic acid) -4,4'-diphenyl ether dianhydride, bis (triphenylphthalic acid) -4,4'-diphenylmethane dianhydride And aromatic tetracarboxylic dianhydrides.
[0011]
Among these, butanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic acid dianhydride, tetracyclo [6.2.1. 1.0^2,7Dodeca-4,5,9,10-tetracarboxylic dianhydride, 5- (2,5-dioxotetrahydrofural) -3-methyl-3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic dianhydride, 1 , 3,3a, 4,5,9b-Hexahydro-5-tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] -furan-1,3-dione, pyromellitic dianhydride 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′- Perfluoroisopropylidene diphthalic dianhydride and 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride are preferred because the reduction effect of the present invention by the combined use is particularly small, and 1,2,3,4 -Cyclobutanetetra Carboxylic acid dianhydride, 2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic dianhydride, tetracyclo [6.2.1.1.0^2,7Dodeca-4,5,9,10-tetracarboxylic dianhydride is more preferred.
[0012]
Such a combined use ratio of other tetracarboxylic dianhydrides is usually 0 to 50 mol%, preferably 0 to 30 mol% in all the tetracarboxylic dianhydrides.
[0013]
<Compound (2)>
The compound (2) used for the synthesis of the polymer A is a diamine compound represented by the above formula (3). In equation (3), R³Represents a divalent organic group.
[0014]
Specific examples of such a compound (2) include, for example, p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenylethane, 4,4′-diaminodiphenylsulfide, 4,4′-diaminodiphenyl sulfone, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 1,5-diaminonaphthalene, 3,3′-dimethyl-4,4′-diaminobiphenyl, 4,4′-diaminobenzanilide, 3, 4′-diaminodiphenyl ether, 3,3′-diaminobenzophenone, 3,4′-diaminobenzophenone, 4,4′-diaminobenzophenone, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 2, 2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] hexafluoropro , 2,2-bis (4-aminophenyl) hexafluoropropane, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfone, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 4,4 ′-( p-phenylenediisopropylidene) bisaniline, 4,4 ′-(m-phenylenediisopropylidene) bisaniline, 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene, 9,9-bis (4-aminophenyl) -10-hydroanthracene, 9,9-bis (4-aminophenyl) fluorene, 4,4′-methylene-bis (2-chloroaniline), 2,2 ′, 5,5'-tetrachloro-4,4'-diaminobiphenyl, 2,2'-dichloro-4,4'-diamino-5,5'-dimethoxybiphenyl Aromatic diamines such as 3,3'-dimethoxy-4,4'-diaminobiphenyl; aromatic diamines having a hetero atom such as diaminotetraphenylthiophene; 1,1-metaxylylenediamine, 1,2-ethylenediamine 1,3-propanediamine, tetramethylenediamine, pentamethylenediamine, hexamethylenediamine, heptamethylenediamine, octamethylenediamine, nonamethylenediamine, 1,4-diaminocyclohexane, isophoronediamine, tetrahydrodicyclopentadienylenediamine , Hexahydro-4,7-methanoindanylene dimethylenediamine, tricyclo [6.2.1.0^2.7Aliphatic or alicyclic diamines such as -undecylenedimethyldiamine and 4,4'-methylenebis (cyclohexylamine); and diaminoorganosiloxanes represented by the following formulas. More than one species can be used in combination. In addition, as these diamine compounds, commercially available products may be used as they are, or commercially available products may be used after re-reduction.
[0015]
H₂N- (CH₂) P-SiR₂-(O-SiR₂−) Q− (CH₂) R-NH₂
[In the formula, R represents an alkyl group selected from a methyl group, an ethyl group, a propyl group, etc., a cycloalkyl group such as a cyclohexyl group, or a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms such as an aryl group such as a phenyl group. . p is an integer of 1 to 3, q is an integer of 1 to 20, and r is an integer of 1 to 3. ]
[0016]
Among these compounds, aromatic diamine compounds are preferable, and p-phenylenediamine, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl are particularly preferable. ] Propane, 9,9-bis (4-aminophenyl) fluorene, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane, 2,2-bis (4-aminophenyl) hexafluoropropane And 4,4 '-(p-phenylenediisopropylidene) bisaniline, 4,4'-(m-phenylenediisopropylidene) bisaniline, etc., are particularly suitable for a liquid crystal display device having a high voltage holding ratio and excellent liquid crystal alignment. It is preferable because it gives.
[0017]
<Rate of use of reaction raw materials>
The ratio of tetracarboxylic dianhydride [compound (1) and other tetracarboxylic dianhydride used together] to be used in the synthesis reaction of polymer A and compound (2) is the same as compound (2) It is preferable that the ratio of the acid anhydride group of the tetracarboxylic dianhydride to be 0.2 to 2 equivalents, more preferably 0.3 to 1.4 equivalents, relative to 1 equivalent of the amino group contained in is there. In both the case where the ratio of the acid anhydride group of the tetracarboxylic dianhydride is less than 0.2 equivalent and the case where the ratio exceeds 2 equivalents, the molecular weight of the obtained polymer A becomes too small, and the coating property of the liquid crystal aligning agent is reduced. Is inferior.
[0018]
<Synthesis of Polymer A>
The polymer A constituting the liquid crystal alignment agent of the present invention is synthesized by reacting the compound (1) with the compound (2). The synthesis reaction of the polymer A is performed in an organic solvent under a temperature condition of usually 0 to 150 ° C, preferably 0 to 100 ° C.
[0019]
The organic solvent used for the synthesis of the polymer A is not particularly limited as long as it can dissolve the polymer A. For example, γ-butyrolactone, N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide, Aprotic polar solvents such as N, N-dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, tetramethylurea, and hexamethylphosphotriamide; and phenolic solvents such as m-cresol, xylenol, phenol, and halogenated phenol.
As the amount (a) of the organic solvent used, the total amount (b) of the compound (1) and the compound (2), which are reaction raw materials, is 0.1 to 30% by weight based on the total amount (a + b) of the reaction solution. It is preferred that the amount be such.
[0020]
In addition, as the organic solvent, alcohols, ketones, esters, ethers, halogenated hydrocarbons, and hydrocarbons, which are poor solvents for the polymer A, are used in combination as long as the generated polymer A does not precipitate. can do. Specific examples of such poor solvents include, for example, methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, cyclohexanol, ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, triethylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, acetone, methyl ethyl ketone, Methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, diethyl oxalate, diethyl malonate, diethyl ether, ethylene glycol ethyl ether, ethylene glycol n-propyl ether, ethylene glycol i-propyl ether, ethylene glycol n-butyl ether, ethylene glycol-n-hexyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol ether Diether acetate, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol methyl ether acetate, ethylene glycol-n-propyl ether acetate, ethylene Glycol-i-propyl ether acetate, ethylene glycol-n-butyl ether acetate, ethylene glycol-n-hexyl ether acetate, 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone, ethyl 2-hydroxypropionate, 2-hydroxy-2 Ethyl methyl propionate, methyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, ethyl ethoxyacetate, ethyl hydroxyacetate, methyl 2-hydroxy-3-methylbutanoate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, 3- Ethyl ethoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, tetrahydrofuran, dichloromethane, 1,2-dichloroethane, 1,4-dichlorobutane, trichloroethane, chlorobenzene, o-dichlorobenzene, hexane, heptane, octane, benzene, toluene, Xylene and the like can be mentioned.
[0021]
As described above, a polymer solution obtained by dissolving the polymer A is obtained. Then, the polymer solution is poured into a large amount of a poor solvent to obtain a precipitate, and the precipitate is dried under reduced pressure, whereby a polymer A can be obtained. Further, the polymer A can be purified by performing the step of dissolving the polymer A again in the organic solvent and then performing the precipitation with the poor solvent once or several times.
[0022]
<Polymer B>
The polymer B constituting the liquid crystal alignment agent of the present invention is an imidized polymer obtained by subjecting the polymer A, which is a polyamic acid, to an imidization reaction.
The imidization reaction is carried out by heating the polymer A, or by dissolving the polymer A in an organic solvent, adding a dehydrating agent and an imidization catalyst to the solution, and heating as necessary.
[0023]
The reaction temperature in the method of heating the polymer A is usually from 60 to 200C, preferably from 100 to 170C. When the reaction temperature is lower than 60 ° C., the imidization reaction does not sufficiently proceed, and when the reaction temperature exceeds 200 ° C., the molecular weight of the obtained imidized polymer may be small.
[0024]
On the other hand, in the method of adding a dehydrating agent and an imidation catalyst to the solution of the polymer A, as the dehydrating agent, for example, an acid anhydride such as acetic anhydride, propionic anhydride, and trifluoroacetic anhydride can be used. The amount of the dehydrating agent used is preferably 1.6 to 20 mol per 1 mol of the repeating unit of the polymer A. As the imidation catalyst, for example, tertiary amines such as pyridine, collidine, lutidine, and triethylamine can be used, but the catalyst is not limited to these. The amount of the imidation catalyst used is preferably 0.5 to 10 mol per 1 mol of the dehydrating agent used. In addition, as the organic solvent used for the imidization reaction, the organic solvents exemplified as those used for the synthesis of the polymer A can be exemplified. The reaction temperature of the imidization reaction is usually 0 to 180 ° C, preferably 60 to 150 ° C. In addition, the polymer B obtained can be purified by performing the same operation as the method for purifying the polymer A on the polymer solution thus obtained.
[0025]
<Intrinsic viscosity of polymer>
The intrinsic viscosities (measured in N-methyl-2-pyrrolidone at 30 ° C., the same applies hereinafter) of the polymer A and the polymer B obtained as described above are usually 0.05 to 10 dl / g, and preferably 0.05 to 10 dl / g. 0.05 to 5 dl / g.
[0026]
<Liquid crystal aligning agent>
The liquid crystal aligning agent of the present invention is configured by including the polymer A and / or the polymer B in an organic solvent.
Examples of the organic solvent constituting the liquid crystal aligning agent of the present invention include aprotic polar solvents and phenol solvents exemplified as those used for the synthesis reaction and imidization reaction of the polymer A. In addition, the poor solvents exemplified as those that can be used together in the synthesis of the polymer A can be appropriately selected and used in combination.
[0027]
The concentration of the polymer A and / or the polymer B in the liquid crystal alignment agent of the present invention is selected in consideration of viscosity, volatility, influence on the environment, and the like, but is preferably in the range of 1 to 10% by weight. You.
That is, a liquid crystal alignment agent composed of a polymer solution is applied to the substrate surface by a printing method, a spin coating method, and the like, and then dried to form a coating film serving as a liquid crystal alignment film. If the concentration is less than 1% by weight, the thickness of the coating film becomes too small to obtain a good liquid crystal alignment film. On the other hand, if the polymer concentration exceeds 10% by weight, the film thickness of the coating film becomes too large to obtain a good liquid crystal alignment film, and the viscosity of the liquid crystal alignment agent increases to increase the coating properties. Is inferior to
[0028]
The polymer A and / or the polymer B constituting the liquid crystal alignment agent of the present invention may be a terminal-modified polymer. The molecular weight of the terminal-modified polymer can be adjusted, and the coating characteristics of the liquid crystal aligning agent can be improved without impairing the effects of the present invention. The terminal-modified polymer can be synthesized by adding an acid anhydride or a monoamine compound to the reaction system when synthesizing the polymer A.
[0029]
Examples of the acid anhydride to be added to the reaction system when synthesizing the polymer A in order to obtain a terminal-modified polymer include, for example, maleic anhydride, phthalic anhydride, itaconic anhydride, and n-decylsuccinic anhydride. Products, n-dodecyl succinic anhydride, n-tetradecyl succinic anhydride, n-hexadecyl succinic anhydride, and the like. Examples of the monoamine added to the reaction system include, for example, Aniline, cyclohexylamine, n-butylamine, n-pentylamine, n-hexylamine, n-heptylamine, n-octylamine, n-nonylamine, n-decylamine, n-undecylamine, n-dodecylamine, n- Tridecylamine, n-tetradecylamine, n-pentadecylamine, n-hexadecylamine, n-hepta Shiruamin, n- octadecylamine, n- eicosyl amine, and the like.
[0030]
The liquid crystal aligning agent of the present invention contains the polymer A and / or the polymer B, but may contain a functional silane-containing compound from the viewpoint of improving the adhesion to the substrate surface.
[0031]
Examples of such a functional silane-containing compound include 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 2-aminopropyltrimethoxysilane, 2-aminopropyltriethoxysilane, and N- (2-amino Ethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, 3-ureidopropyltrimethoxysilane, 3-ureidopropyltriethoxysilane, N-ethoxycarbonyl-3 -Aminopropyltrimethoxysilane, N-ethoxycarbonyl-3-aminopropyltriethoxysilane, N-triethoxysilylpropyltriethylenetriamine, N-trimethoxysilylpropyltriethylenetriamine, 10-trimethoxysilyl -1,4,7-triazadecane, 10-triethoxysilyl-1,4,7-triazadecane, 9-trimethoxysilyl-3,6-diazanonyl acetate, 9-triethoxysilyl-3,6-diaza Nonyl acetate, N-benzyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-benzyl-3-aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-phenyl-3-aminopropyltriethoxysilane , N-bis (oxyethylene) -3-aminopropyltrimethoxysilane, N-bis (oxyethylene) -3-aminopropyltriethoxysilane, and the like. Further, a reaction product of a tetracarboxylic dianhydride and an amino group-containing silane compound described in JP-A-63-291922 may be contained.
[0032]
<Manufacture of liquid crystal display elements>
A liquid crystal display device using the liquid crystal alignment agent of the present invention can be manufactured, for example, by the following method.
[0033]
(1) The liquid crystal aligning agent of the present invention is applied to one surface of a substrate on which a transparent conductive film is provided, for example, by a printing method, and then the applied surface is heated to form a coating film.
Here, as the substrate, for example, a transparent substrate made of glass such as float glass or soda glass; plastic such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyether sulfone, or polycarbonate can be used. As the transparent conductive film provided on one surface of the substrate, tin oxide (SnO)₂), An indium oxide-tin oxide (InP).₂  O₃  -SnO₂  ) Can be used. For the patterning of these transparent conductive films, a photo-etching method, a method using a mask in advance, or the like is used. As a method for applying the liquid crystal alignment agent, a method such as a roll coater method and a spinner method can be used in addition to the printing method.
The heating temperature is from 80 to 200 ° C, preferably from 120 to 200 ° C. In applying the liquid crystal aligning agent, a functional silane-containing compound and a functional titanium-containing compound are formed on one surface of the substrate and on the transparent conductive film in order to further improve the adhesion between the substrate surface and the transparent conductive film and the coating film. Can be applied in advance. The film thickness of the formed coating film is usually from 0.001 to 1 μm, preferably from 0.005 to 0.5 μm.
[0034]
(2) A rubbing treatment is performed in which the formed coating film surface is rubbed in a certain direction with a roll around which a cloth made of fiber such as nylon, rayon, cotton or the like is wound. Thereby, the alignment ability of the liquid crystal molecules is imparted to the coating film to form a liquid crystal alignment film.
[0035]
(3) Two substrates on each of which a liquid crystal alignment film is formed as described above are manufactured, and the two substrates are separated by a gap (cell gap) such that the rubbing directions of the respective liquid crystal alignment films are orthogonal or antiparallel. ), The peripheral portions of the two substrates are bonded together with a sealant, liquid crystal is injected and filled into the substrate surface and the cell gap defined by the sealant, and the injection hole is sealed. Construct a liquid crystal cell. Then, a polarizing plate is provided on the outer surface of the liquid crystal cell, that is, on the other surface side of each substrate constituting the liquid crystal cell, and the polarization direction thereof coincides with or is orthogonal to the rubbing direction of the liquid crystal alignment film formed on one surface of the substrate. Thus, a liquid crystal display element is obtained.
Here, as the sealant, for example, an epoxy resin containing aluminum oxide spheres as a curing agent and a spacer can be used.
Examples of the liquid crystal material include a nematic liquid crystal and a smectic liquid crystal. Among them, a nematic liquid crystal is preferable.For example, a Schiff base liquid crystal, an azoxy liquid crystal, a biphenyl liquid crystal, a phenylcyclohexane liquid crystal, an ester liquid crystal, and a terphenyl liquid crystal. Liquid crystal, biphenylcyclohexane-based liquid crystal, pyrimidine-based liquid crystal, dioxane-based liquid crystal, bicyclooctane-based liquid crystal, cubane-based liquid crystal, and the like can be used. In addition, cholesteric liquid crystals such as cholesteryl chloride, cholesteryl nonaate and cholesteryl carbonate, and chiral agents such as those sold under the trade names "C-15" and "CB-15" (manufactured by Merck & Co.) It can also be used by adding thereto. Furthermore, ferroelectric liquid crystals such as p-decyloxybenzylidene-p-amino-2-methylbutylcinnamate can be used.
Further, as the polarizing plate bonded to the outer surface of the liquid crystal cell, a polarizing plate in which a polarizing film called an H film absorbing iodine is sandwiched between protective films of cellulose acetate while stretching and orienting polyvinyl alcohol, or H A polarizing plate made of the film itself can be used.
[0036]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to these Examples. In each of the liquid crystal display devices manufactured in the following Examples and Comparative Examples, (1) the voltage holding ratio of the liquid crystal display device, (2) the orientation of the liquid crystal display device, and (3) the storage stability of the liquid crystal aligning agent. The sex evaluation method is as follows.
[0037]
(Voltage holding ratio of liquid crystal display element)
After a voltage of 5 V was applied to the liquid crystal display device installed in the constant temperature layer at 90 ° C., the voltage was turned off, and the voltage retention after 16.7 msec was measured to evaluate the evaluation.
[0038]
(Orientation of liquid crystal display element)
The presence or absence of an abnormal domain in the liquid crystal display element when the voltage was turned on / off was observed with a polarizing microscope, and the case where there was no abnormal domain was judged as “good”.
[0039]
(Storage stability of liquid crystal aligning agent)
The liquid crystal aligning agent was stored at −15 ° C. and + 40 ° C., respectively, and the rotational viscosity of the solution before storage and after one month was measured.
[0040]
<Synthesis of Compound (1)>
Synthesis Example 1
By reacting 30 g of bicyclo [4.2.0] octa-1,3,5-triene with 57 g of maleic anhydride in an autoclave at 250 ° C. for 24 hours, and recrystallizing the obtained reaction product twice from acetonitrile. Thus, 65 g of tetracarboxylic dianhydride represented by the following formula (4) was obtained.
[0041]
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[0042]
Synthesis Example 2
30 g of 3-formylbicyclo [4.2.0] octa-1,3,5-triene and 27 g of ethyl cyanoacetate were dissolved in 300 g of ethanol, 5 g of piperidine was added to this solution, and the mixture was reacted under reflux for 10 hours. . 20 g of potassium cyanide was added to the solution after the reaction, and the mixture was further reacted under reflux for 10 hours. The obtained solution was poured into pure water to obtain a precipitate, and the precipitate was sufficiently washed with pure water, and vacuum-dried at 40 ° C. for 12 hours to obtain a powder. The obtained powder was refluxed in 300 g of 30% hydrochloric acid for 5 hours, and the reaction solution was concentrated and solidified, followed by vacuum drying at 40 ° C. for 12 hours to obtain a powder. By reacting 19 g of the obtained powder with 9 g of maleic anhydride in an autoclave at 200 ° C. for 24 hours, and recrystallizing the obtained reaction product twice from acetonitrile, tetracarboxylic acid represented by the following formula (5) is obtained. 25 g of dianhydride were obtained.
[0043]
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[0044]
Synthesis Example 3
30 g of 3-formylbicyclo [4.2.0] octa-1,3,5-triene and 27 g of ethyl cyanoacetate were dissolved in 300 g of ethanol, 5 g of piperidine was added to the solution, and the mixture was reacted under reflux for 10 hours. . 20 g of potassium cyanide was added to the solution after the reaction, and the mixture was further reacted under reflux for 10 hours. The obtained solution was poured into pure water to obtain a precipitate, and the precipitate was sufficiently washed with pure water, and vacuum-dried at 40 ° C. for 12 hours to obtain a powder. The obtained powder was refluxed in 300 g of 30% hydrochloric acid for 5 hours, and the reaction solution was concentrated and solidified, followed by vacuum drying at 40 ° C. for 12 hours to obtain a powder. 19 g of the obtained powder and 9 g of maleic anhydride were reacted in an autoclave at 200 ° C. for 24 hours, and the obtained reaction product was recrystallized twice from acetonitrile to obtain a tetracarboxylic acid represented by the following formula (6). 25 g of dianhydride were obtained.
[0045]
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[0046]
<Polymerization of polymer>
Polymerization Example 1
60.0 g (0.20 mol) of tetracarboxylic dianhydride represented by the above formula (4) and 21.6 g (0.20 mol) of p-phenylenediamine are dissolved in 1000 g of N-methyl-2-pyrrolidone, The reaction was performed at room temperature for 6 hours. The reaction mixture was then poured into a large excess of methanol, causing the reaction product to precipitate. Thereafter, the resultant was washed with methanol and dried under reduced pressure at 40 ° C. for 15 hours to obtain 72.9 g of a polymer (A-1) having an intrinsic viscosity of 1.04 dl / g.
[0047]
Polymerization Example 2
30.0 g of the polymer (A-1) obtained in Polymerization Example 1 was dissolved in 570 g of γ-butyrolactone, 21.6 g of pyridine and 16.74 g of acetic anhydride were added, and the imidization reaction was performed at 50 ° C. for 3 hours. went. Next, the reaction product liquid was precipitated in the same manner as in Polymerization Example 1 to obtain 28.0 g of a polymer (B-1) having an intrinsic viscosity of 1.16 dl / g.
[0048]
Polymerization Example 3
In Polymerization Example 1, a polymer (A-2) was obtained in the same manner as in Polymerization Example 1, except that the diamine was changed to 39.6 g (0.20 mol) of 4,4′-diaminodiphenylmethane, and the polymer (A) An imidization reaction was carried out in the same manner as in Polymerization Example 2 using A-2) to obtain 27.0 g of a polymer (B-2) having an intrinsic viscosity of 1.16 dl / g.
[0049]
Polymerization Example 4
In Polymerization Example 1, 48.0 g (0.16 mol) of the compound represented by the above formula (4) and 9.0 g (0.06 mol) of 2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic acid dianhydride were used as the tetracarboxylic dianhydride. Polymer (A-3) was obtained in the same manner as in Polymerization Example 1 except that the amount was 0.4 mol), and an imidization reaction was carried out in the same manner as in Polymerization Example 2 using this polymer (A-3). 27.3 g of a polymer (B-3) having an intrinsic viscosity of 1.34 dl / g was obtained.
[0050]
Polymerization Example 5
In Polymerization Example 1, a polymer (A-4) was prepared in the same manner as in Polymerization Example 1, except that the tetracarboxylic dianhydride was changed to 60.0 g (0.20 mol) of the compound represented by the above formula (5). Further, an imidation reaction was carried out using this polymer (A-4) in the same manner as in Polymerization Example 2 to obtain 27.0 g of a polymer (B-4) having an intrinsic viscosity of 1.24 dl / g.
[0051]
Polymerization Example 6
In Polymerization Example 1, a polymer (A-5) was prepared in the same manner as in Polymerization Example 1 except that the tetracarboxylic dianhydride was changed to 60.0 g (0.20 mol) of the compound represented by the above formula (6). Further, an imidation reaction was carried out using this polymer (A-5) in the same manner as in Polymerization Example 2 to obtain 27.1 g of a polymer (B-5) having an intrinsic viscosity of 1.22 dl / g.
[0052]
Polymerization Example 7
Polymer having an intrinsic viscosity of 1.66 dl / g in the same manner as in Polymerization Example 1 except that the tetracarboxylic dianhydride was changed to 43.6 g (0.20 mol) of pyromellitic dianhydride. A-6) 60.2 g was obtained.
[0053]
Polymerization Example 8
In Polymerization Example 1, a tetracarboxylic dianhydride was replaced with a compound represented by the following formula (7) (commercially available)
[0054]
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A polymer (A-7) was obtained in the same manner as in Polymerization Example 1 except that the amount was changed to 60.0 g (0.20 mol), and further the same as in Polymerization Example 2 using the polymer (A-7). By performing an imidation reaction, 27.4 g of a polymer (B-7) having an intrinsic viscosity of 1.32 dl / g was obtained.
[0055]
Example 1
The polymer (A-1) obtained in Polymerization Example 1 was dissolved in N-methyl-2-pyrrolidone to form a solution having a solid concentration of 4% by weight, and this solution was filtered through a filter having a pore size of 1 μm to obtain a liquid crystal alignment. An agent was prepared. This solution is applied to a transparent electrode surface on a glass substrate with a transparent electrode made of an ITO film using a printing machine for applying a liquid crystal aligning agent, and dried at 180 ° C. for 1 hour. Was formed.
A rubbing machine having a roll in which a rayon cloth was wound around the coating film was subjected to a rubbing treatment at a roll rotation speed of 500 rpm, a stage moving speed of 1 cm / sec, and a hair foot pushing length of 0.4 mm.
[0056]
Next, an epoxy resin adhesive containing aluminum oxide spheres having a diameter of 17 μm is screen-printed and applied to the outer edge of each of the pair of rubbed substrates having the liquid crystal alignment film, and then the liquid crystal alignment film faces the pair of substrates. As described above, the rubbing directions were perpendicular to each other, and the pressure was applied and the adhesive was cured.
Next, a nematic liquid crystal “ZLI-5081” (manufactured by Merck) is filled between the pair of substrates from the liquid crystal injection port, and the liquid crystal injection port is sealed with an epoxy-based adhesive. The plates were bonded together such that the polarization direction of the polarizing plate coincided with the rubbing direction of the liquid crystal alignment film of each substrate, to produce a liquid crystal display device. Table 1 shows the evaluation results of the alignment property and voltage holding ratio of the liquid crystal display element and the storage stability of the liquid crystal alignment agent.
[0057]
Examples 2 to 6
In Example 1, a liquid crystal display device was produced in the same manner as in Example 1 except that the polymer A or the polymer B obtained in Polymerization Examples 2 to 6 was used and a liquid crystal aligning agent was prepared. Table 1 shows the evaluation results of the alignment property and voltage holding ratio of the liquid crystal display element and the storage stability of the liquid crystal alignment agent.
[0058]
Comparative Example 1
A liquid crystal aligning agent was prepared in exactly the same manner as in Example 1 except that the polymer (A-6) obtained in Polymerization Example 7 was used, and further, a liquid crystal alignment film and a liquid crystal display element were manufactured using the same. Table 1 shows the evaluation results of the alignment property and voltage holding ratio of the liquid crystal display element and the storage stability of the liquid crystal alignment agent.
[0059]
Comparative Example 2
A liquid crystal aligning agent was prepared in exactly the same manner as in Example 1 except that the polymer (B-7) obtained in Polymerization Example 8 was used, and further, a liquid crystal alignment film and a liquid crystal display device were prepared using the same. Table 1 shows the evaluation results of the alignment property and voltage holding ratio of the liquid crystal display element and the storage stability of the liquid crystal alignment agent.
[0060]
[Table 1]

[0061]
【The invention's effect】
The liquid crystal aligning agent of the present invention, when used as a liquid crystal alignment film, provides a liquid crystal display element having good liquid crystal alignment, a high voltage holding ratio, and excellent storage stability.

Claims (1)

Compound represented by the following formula (1)

(In the formula (1), R ¹ represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, an alkoxyl group having 1 to 3 carbon atoms or a halogen atom, and a is an integer of 0 to 4.)
And a compound represented by the following formula (2)

(In the formula (2), R ² represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, an alkoxyl group having 1 to 3 carbon atoms, or a halogen atom, and b is an integer of 0 to ^3. )
At least one tetracarboxylic dianhydride selected from the group consisting of:

(In the formula (3), R ³ represents a divalent organic group.)
A liquid crystal aligning agent comprising at least one selected from a polyamic acid produced by reacting with a diamine compound represented by formula (I) and an imidized polymer thereof.