JP3603289B2 - Liquid crystal alignment agent and liquid crystal display device - Google Patents

Description

【０００７】
［式（１）中、Ｒ¹は炭素数２または３のアルキレン基を示し、Ｒ²は炭素数１〜４のアルキル基、アセチル基またはプロピオニル基を示し、Ｒ³は炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシル基またはハロゲン元素を示し、ａは１または２を示し、ｂは０〜５の整数である。］
で表されるフェニルエーテル系溶剤よりなる群から選ばれる少なくとも１種の第２の溶剤
とを含有してなる溶液であることを特徴とする液晶配向剤によって達成される。
また、本発明によれば、本発明の上記目的は、さらに、本発明の上記液晶配向剤から得られる液晶配向膜を具備してなる液晶表示素子によって達成される。
【０００８】
以下、本発明についてその詳細を説明する。
本発明の液晶配向剤は、化合物（Ｉ）と化合物（ＩＩ）とを反応させることにより得られる特定重合体（Ｉ）および／または特定重合体（ＩＩ）よりなるものである。
【０００９】
＜化合物（Ｉ）＞
特定重合体（Ｉ）の合成反応に供される上記化合物（Ｉ）は、テトラカルボン酸二無水物であり、例えばブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジクロロ−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、３，５，６−トリカルボキシノルボルナン−２−酢酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、ビシクロ［２，２，２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−エチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−７−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−７−エチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−エチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオンなどの脂肪族または脂環式テトラカルボン酸二無水物；
【００１０】
ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−フランテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、３，３’，４，４’−パーフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（フタル酸）フェニルホスフィンオキサイド二無水物、ｐ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ｍ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルエーテル二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルメタン二無水物、エチレングリコール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、プロピレングリコール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、１，４−ブタンジオール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、１，６−ヘキサンジオール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、１，８−オクタンジオール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン−ビス（アンヒドロトリメリテート）、３，６−ビス（アンヒドロトリメリテート）コレスタンなどの芳香族テトラカルボン酸二無水物を挙げることができる。
【００１１】
これらのうち、ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、ビシクロ［２，２，２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，６−ビス（４−アミノベンゾイルオキシ）コレスタンおよび１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物が特に良好な液晶配向性を示すことから好ましい。
これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
【００１２】
＜化合物（ＩＩ）＞
特定重合体（Ｉ）の合成反応に供される上記化合物（ＩＩ）は、ジアミン化合物であり、例えばｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，５−ジアミノナフタレン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノベンズアニリド、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）−１０−ヒドロアントラセン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４’−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）、２，２’，５，５’−テトラクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジクロロ−４，４’−ジアミノ−５，５’−ジメトキシビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、５−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、６−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、２，７−ジアミノフルオレンなどの芳香族ジアミン；ジアミノテトラフェニルチオフェンなどのヘテロ原子を有する芳香族ジアミン；１，１−メタキシリレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，２−エチレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、テトラヒドロジシクロペンタジエニレンジアミン、ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダニレンジメチレンジアミン、トリシクロ［６，２，１，０^２．７］−ウンデシレンジメチルジアミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）などの脂肪族または脂環族ジアミン；
【００１３】
Ｈ_２Ｎ−（ＣＨ_２）_ｐ−（Ｓｉ（Ｒ）_２−Ｏ）_ｑ−Ｓｉ（Ｒ）_２−（ＣＨ_２）_ｐ−ＮＨ_２
【００１４】
［式中、Ｒはメチル基、エチル基、プロピル基などのアルキル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基またはフェニル基などのアリール基のような炭素数１〜１２の炭化水素基を示し、ｐは１〜３、ｑは１〜２０のそれぞれ整数を示す］
で表されるジアミノオルガノシロキサンおよび；下記式（２）〜（８）
【００１５】
【化３】

【００１６】
【化４】

【００１７】
で表されるステロイド骨格を含有するジアミンなどを挙げることができる。これらの内、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン 、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、１，４−シクロヘキサンジアミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）および上記式（２）〜（８）で表されるジアミンが特に良好な液晶配向性を示すことから好ましい。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。また、これらジアミンは市販品をそのまま使用しても、再還元して使用してもよい。
【００１８】
＜化合物（Ｉ）と化合物（ＩＩ）の使用割合＞
特定重合体（Ｉ）の合成反応に供される化合物（Ｉ）と化合物（ＩＩ）との使用割合は、化合物（ＩＩ）に含まれるアミノ基１当量に対して、化合物（Ｉ）に含まれる酸無水物基が０．２〜２当量となる割合が好ましく、さらに好ましくは０．３〜１．４当量となる割合である。化合物（Ｉ）に含まれる酸無水物基の割合が０．２当量未満の場合および２当量を超える場合のいずれにおいても、得られる重合体の分子量が小さくなりすぎ、液晶配向剤の塗布性が劣るものとなる場合がある。
【００１９】
＜特定重合体（Ｉ）の合成＞
本発明の液晶配向剤を構成する特定重合体（Ｉ）は、化合物（Ｉ）と化合物（ＩＩ）との反応により合成される。特定重合体（Ｉ）の合成反応は、有機溶媒中で、通常０〜１５０℃、好ましくは０〜１００℃の温度条件下で行われる。反応温度が０℃以下であると化合物の溶剤に対する溶解性が劣り、１５０℃を超えると得られる重合体の分子量が低下する。
【００２０】
特定重合体（Ｉ）の合成に用いられる有機溶媒としては、化合物（Ｉ）、化合物（ＩＩ）および反応で生成する特定重合体（Ｉ）を溶解し得るものであれば特に制限はなく、例えばγ−ブチロラクトン，Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホトリアミドなどの非プロトン系極性溶媒；ｍ−クレゾール、キシレノール、フェノール、ハロゲン化フェノールなどのフェノール系溶媒を挙げることができる。
【００２１】
有機溶媒の使用量（ａ）としては、反応原料である化合物（Ｉ）と化合物（ＩＩ）との総量（ｂ）が反応溶液の全量（ａ＋ｂ）に対して０．１〜３０重量％になるような量であることが好ましい。
【００２２】
なお、上記有機溶媒には、特定重合体（Ｉ）の貧溶媒であるアルコール類、ケトン類、エステル類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素類、炭化水素類などを、生成する特定重合体（Ｉ）が析出しない範囲で併用することができる。かかる貧溶媒の具体例としては、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル、ジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｉ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−ヘキシルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテルアセテート、エチレングリコール−ｉ−プロピルエーテルアセテート、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテルアセテート、エチレングリコール−ｎ−ヘキシルエーテルアセテート、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−メチル−３−メトキシブタノール、３−エチル−３−メトキシブタノール、２−メチル−２−メトキシブタノール、２−エチル−２−メトキシブタノール、３−メチル−３−エトキシブタノール、３−エチル−３−エトキシブタノール、２−メチル−２−メトキシブタノール、２−エチル−２−エトキシブタノール、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，４−ジクロロブタン、トリクロロエタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどを挙げることができる。
【００２３】
以上の合成反応によって、特定重合体（Ｉ）を溶解してなる重合体溶液が得られる。そして、この重合体溶液を大量の貧溶媒中に注いで析出物を得、この析出物を減圧下乾燥することにより特定重合体（Ｉ）を得ることができる。また、この特定重合体（Ｉ）を再び有機溶媒に溶解させ、次いで貧溶媒で析出する工程を１回または数回行うことにより、特定重合体（Ｉ）の精製を行うことができる。
【００２４】
＜特定重合体（ＩＩ）＞
本発明の液晶配向剤を構成する特定重合体（ＩＩ）は、下記方法（１）〜（３）により調製することができる。なお、特定重合体（ＩＩ）は、一般的にはポリイミドを意味するが、下記方法（２）において、ポリイソイミドが生成する場合があり、本明細書における特定重合体（ＩＩ）は「ポリイミド」と「ポリイソイミド」とを意味するが、合成の容易性からポリイミドであることが好ましい。
【００２５】
方法（１）：特定重合体（Ｉ）を加熱する方法。この方法における加熱温度は、通常６０〜２００℃とされ、好ましくは１００〜１７０℃とされる。加熱温度が６０℃未満ではイミド化反応が十分に進行せず、加熱温度が２００℃を超えると得られる特定重合体（ＩＩ）の分子量が小さくなることがある。
【００２６】
方法（２）：特定重合体（Ｉ）を有機溶媒に溶解し、この溶液中に脱水剤および脱水閉環触媒を添加し、必要に応じて加熱する方法。この方法において、脱水剤としては、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸などの酸無水物を用いることができる。脱水剤の使用量は、特定重合体（Ｉ）の繰り返し単位１モルに対して１．６〜２０モルとするのが好ましい。また、脱水閉環触媒としては、例えばピリジン、コリジン、ルチジン、トリエチルアミンなどの３級アミンを用いることができるが、これらに限定されるものではない。脱水閉環触媒の使用量は、使用する脱水剤１モルに対して０．５〜１０モルとするのが好ましい。また、脱水閉環反応に用いられる有機溶媒としては、特定重合体（Ｉ）の合成に用いられるものとして例示した有機溶媒を挙げることができる。なお、この方法の場合、特定重合体（Ｉ）は、精製されたものである必要はなく、特定重合体（Ｉ）の合成反応溶液をそのまま反応に供することもできる。そして、脱水閉環反応の反応温度は、通常０〜１８０℃、好ましくは６０〜１５０℃とされる。
【００２７】
方法（３）：テトラカルボン酸二無水物とジイソシアネート化合物とを混合し、必要に応じて加熱することによって縮合させる方法。この方法に使用されるジイソシアネート化合物の具体例としては、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート化合物；シクロヘキサンジイソシアネートなどの脂環式ジイソシアネート化合物；ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルエーテル−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルスルホン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルスルフィド−４，４’−ジイソシアネート、１，２−ジフェニルエタン−ｐ，ｐ’−ジイソシアネート、２，２−ジフェニルプロパン−ｐ，ｐ’−ジイソシアネート、２，２−ジフェニル−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン−ｐ，ｐ’−ジイソシアネート、２，２−ジフェニルブタン−ｐ，ｐ’−ジイソシアネート、ジフェニルジクロロメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルフルオロメタン−４，４’−ジイソシアネート、ベンゾフェノン−４，４’−ジイソシアネート、Ｎ−フェニル安息香酸アミド−４，４’−ジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート化合物を挙げることができ、これらは、単独でまたは２種以上組合せて用いることができる。なお、この方法には特に触媒は必要とされず、反応温度は、通常５０〜２００℃、好ましくは１００〜１６０℃である。このようにして得られる重合体溶液に対し、特定重合体（Ｉ）の精製方法と同様の操作を行うことにより、特定重合体（ＩＩ）を精製することができる。
【００２８】
＜重合体の固有粘度＞
以上のようにして得られる特定重合体（Ｉ）および特定重合体（ＩＩ）の固有粘度（３０℃，Ｎ−メチル−２−ピロリドン中で測定。以下において同じ。）は、通常０．０５〜１０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．０５〜５ｄｌ／ｇである。
【００２９】
＜末端修飾型の重合体＞
本発明の液晶配向剤を構成する特定重合体（Ｉ）および／または特定重合体（ＩＩ）は、末端修飾型の重合体であってもよい。この末端修飾型の重合体は、分子量が調節され、本発明の効果が損われることなく、液晶配向剤の塗布特性などを改善することができる。末端修飾型の重合体は、特定重合体（Ｉ）を合成する際に、酸無水物、モノアミン化合物またはモノイソシアネート化合物を反応系に添加することにより合成することができる。
【００３０】
末端修飾型の重合体を得るために特定重合体（Ｉ）を合成する際の反応系に添加される酸無水物としては、例えば無水マレイン酸、無水フタル酸、無水イタコン酸、ｎ−デシルサクシニック酸無水物、ｎ−ドデシルサクシニック酸無水物、ｎ−テトラデシルサクシニック酸無水物、ｎ−ヘキサデシルサクシニック酸無水物などを挙げることができる。また、反応系に添加されるモノアミンとしては、例えばアニリン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ウンデシルアミン、ｎ−ドデシルアミン、ｎ−トリデシルアミン、ｎ−テトラデシルアミン、ｎ−ペンタデシルアミン、ｎ−ヘキサデシルアミン、ｎ−ヘプタデシルアミン、ｎ−オクタデシルアミン、ｎ−エイコシルアミンなどを挙げることができる。また、モノイソシアネート化合物としては、例えばフェニルイソシアネート、ナフチルイソシアネートなどを挙げることができる。
【００３１】
＜液晶配向剤＞
本発明の液晶配向剤は、代表的には、上記の特定重合体（Ｉ）および／または特定重合体（ＩＩ）を、後述する第１の溶剤に溶解し、得られる溶液にさらに第２の溶剤を添加して溶液とすることによって調製される。
しかし、この方法に限られるものではなく、例えば特定重合体を第１の溶剤と第２の溶剤との混合物中に溶解する方法、特定の重合体を第２の溶剤に溶解して得られる溶液に第１の溶剤を添加する方法、特定重合体の一部を第１の溶剤に溶解して得られる溶液と、特定重合体の残部を第２の溶剤に溶解して得られる溶液とを混合する方法など、種々の方法を利用することができる。
そして、本発明の液晶配向剤は、ポリアミック酸またはイミド化重合体よりなる特定重合体を含有することにより、液晶配向膜を形成することができる。
【００３２】
＜特定重合体の濃度＞
液晶配向剤を構成する特定重合体の溶液において、当該特定重合体の含有割合は、好ましくは１〜１０重量％、特に好ましくは３〜８重量％である。この割合が１重量％未満の場合には、形成される液晶配向膜の膜厚が過少となって薄膜にピンホールが形成される場合があり、一方、１０重量％を越える場合には、当該液晶配向剤は粘度が高いものとなり、膜厚の均一性の高い薄膜を形成することが困難となる場合がある。
【００３３】
＜第１の溶剤＞
第１の溶剤としては、Ｎ−アルキル−２−ピロリドン類、ラクトン類および１，３−ジアルキル−２−イミダゾリジノン類のうち少なくとも１種が用いられる。ここで、Ｎ−アルキル−２−ピロリドン類としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドンなどが挙げられる。ラクトン類としては、例えばσ−ブチロラクトンなどが挙げられる。また、１，３−ジアルキル−２−イミダゾリジノン類としては、例えば１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンなどが挙げられる。その使用割合は、液晶配向剤において通常２９〜９５重量％、好ましくは３５〜９５重量％である。この第１の溶剤の使用割合が２９重量％未満では、特定重合体を十分溶解させることが困難となる場合があり、一方、この割合が９５重量％を越える場合には、相対的に第２の溶剤の使用割合が小さくなるため、膜厚の均一性の高い薄膜を形成することが困難となる場合がある。
【００３４】
＜第２の溶剤＞
第２の溶剤は、上記式（１）で表されるフェニルエーテル系溶剤である。かかる溶剤の具体例としては、エチレングリコールメチルフェニルエーテル、エチレングリコールエチルフェニルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルフェニルエーテル、エチレングリコールイソプロピルフェニルエーテル、エチレングリコール−ｎ−ブチルフェニルエーテル、エチレングリコールイソブチルフェニルエーテル、エチレングリコール−ｔ−ブチルフェニルエーテルなどのエチレングリコールジエーテル系溶剤；ジエチレングリコールメチルフェニルエーテル、ジエチレングリコールエチルフェニルエーテル、ジエチレングリコール−ｎ−プロピルフェニルエーテル、ジエチレングリコールイソプロピルフェニルエーテル、ジエチレングリコール−ｎ−ブチルフェニルエーテル、ジエチレングリコールイソブチルフェニルエーテル、ジエチレングリコール−ｔ−ブチルフェニルエーテルなどのジエチレングリコールジエーテル系溶剤；プロピレングリコールメチルフェニルエーテル、プロピレングリコールエチルフェニルエーテル、プロピレングリコール−ｎ−プロピルフェニルエーテル、プロピレングリコールイソプロピルフェニルエーテル、プロピレングリコール−ｎ−ブチルフェニルエーテル、プロピレングリコールイソブチルフェニルエーテル、プロピレングリコール−ｔ−ブチルフェニルエーテルなどのプロピレングリコールジエーテル系溶剤；ジプロピレングリコールメチルフェニルエーテル、ジプロピレングリコールエチルフェニルエーテル、ジプロピレングリコール−ｎ−プロピルフェニルエーテル、ジプロピレングリコールイソプロピルフェニルエーテル、ジプロピレングリコール−ｎ−ブチルフェニルエーテル、ジプロピレングリコールイソブチルフェニルエーテル、ジプロピレングリコール−ｔ−ブチルフェニルエーテルなどのジプロピレングリコールジエーテル系溶剤；エチレングリコールフェニルエーテルアセテート、エチレングリコールフェニルエーテルプロピオネート、ジエチレングリコールフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールフェニルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールフェニルエーテルアセテート、プロピレングリコールフェニルエーテルプロピオネート、ジプロピレングリコールフェニルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールフェニルエーテルプロピオネートなどのグリコールエーテルエステル系溶剤を挙げることができる。
【００３５】
これらのうち、エチレングリコールメチルフェニルエーテル、エチレングリコールエチルフェニルエーテル、ジエチレングリコールメチルフェニルエーテル、プロピレングリコールメチルフェニルエーテル、プロピレングリコールエチルフェニルエーテル、ジプロピレングリコールメチルフェニルエーテル、エチレングリコールフェニルエーテルアセテートおよびプロピレングリコールフェニルエーテルアセテートが特に好ましい。
これらは１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３６】
この第２の溶剤の使用割合は、液晶配向剤において、通常４〜７０重量％、好ましくは４〜６４重量％である。この割合が７０重量％を越えると、相対的に第１に溶剤の使用割合が小さくなるため、特定重合体が十分に溶解されず、得られる溶液が析出物やゲル分が生じたものとなる場合がある。一方、この割合が４重量％未満では、膜厚の均一性の高い薄膜を形成することが困難となる場合がある。
【００３７】
本発明の液晶配向剤は、本発明の効果を損なわない範囲で、他の溶剤を添加しても良い。かかる他の溶剤としては、特定重合体（Ｉ）の合成に用いられる貧溶媒を例示することができる。他の溶剤の使用割合は、液晶配向剤において、通常３０重量％以下、好ましくは２０重量％以下である。
本発明の液晶配向剤は、特定重合体（Ｉ）および／または特定重合体（ＩＩ）を含有するものであるが、基板表面との接着性を向上させる観点から、官能性シラン含有化合物を含有していてもよい。
【００３８】
このような官能性シラン含有化合物としては、例えば３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシランなどを挙げることができる。さらに、特開昭６３−２９１９２２号公報に記載されているテトラカルボン酸二無水物とアミノ基含有シラン化合物との反応物などが含有されていてもよい。
【００３９】
＜液晶表示素子の製造＞
本発明の液晶表示素子は、例えば次の方法によって製造することができる。
【００４０】
（１）パターニングされた透明電極が設けられた基板の透明電極側に、液晶配向剤をロールコーター法、スピンナー法、印刷法などで塗布し、８０〜２５０℃、好ましくは１２０〜２００℃の温度で加熱して塗膜を形成させる。この塗膜の膜厚は、通常、０．００１〜１μｍ、好ましくは０．００５〜０．５μｍである。上記基板としては、例えばフロートガラス、ソーダガラスなどのガラス；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネートなどのプラスチックフィルムからなる透明基板を用いることができる。
【００４１】
（２）形成された塗膜は、ナイロン、レーヨンなどの合成繊維からなる布を巻き付けたロールで一定方向に擦るラビング処理を行うことにより、液晶分子の配向能が塗膜に付与された液晶配向膜となる。また、ラビング処理による方法以外に、塗膜表面に偏光ＵＶを照射する方法や、Ｌａｎｇｍｕｉｒ−Ｂｌｏｄｇｅｔｔ法、一軸延伸法などで塗膜を得る方法などにより、液晶配向膜を形成することもできる。
【００４２】
（３）上記のようにして液晶配向膜が形成された基板を２枚作製し、その２枚をそれぞれの液晶配向膜における配向方向が直交または逆平行となるよう間隙（セルギャップ）を介して対向させ、基板の周辺部をシール剤でシールし、液晶を充填し、充填孔を封止して液晶セルとする。この液晶セルの外表面に、偏光方向がそれぞれ基板の液晶配向膜のラビング方向と一致または直交するように偏光板を張り合わせることにより液晶表示素子とされる。
【００４３】
上記シール剤としては、例えば硬化剤およびスペーサーとしての酸化アルミニウム球を含有したエポキシ樹脂などを用いることができる。
上記液晶としては、ネマティック型液晶、スメクティック型液晶などを挙げることができ、その中でもネマティック型液晶を形成させるものが好ましく、例えばシッフベース系液晶、アゾキシ系液晶、ビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶、エステル系液晶、ターフェニル系液晶、ビフェニルシクロヘキサン系液晶、ピリミジン系液晶、ジオキサン系液晶、ビシクロオクタン系液晶、キュバン系液晶などが用いられる。また、これらの液晶に、例えばコレスチルクロライド、コレステリルノナエート、コレステリルカーボネートなどのコレステリック液晶や商品名Ｃ−１５、ＣＢ−１５（Ｍｅｒｃｋ Ｌｔｄ．）として販売されているようなカイラル剤などを添加して使用することもできる。さらに、ｐ−デシロキシベンジリデン−ｐ−アミノ−２−メチルブチルシンナメートなどの強誘電性液晶も使用することができる。
【００４４】
液晶セルの外表面に使用される偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながら、ヨウ素を吸収させたＨ膜と呼ばれる偏光膜を酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板、またはＨ膜そのものからなる偏光板などを挙げることができる。
【００４５】
【実施例】
以下、本発明を実施例により、さらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。なお、以下の実施例および比較例により作製された各液晶表示素子について、▲１▼液晶表示素子の液晶配向性、▲２▼液晶配向剤を用いて印刷した塗膜の均一性および▲３▼液晶配向剤の保存安定性について評価した。
【００４６】
［液晶表示素子の液晶配向性］
電圧をオン・オフさせた時の液晶セル中の異常ドメインの有無を偏光顕微鏡で観察し、異常ドメインのない場合を「良好」と判定した。
【００４７】
［液晶配向剤を用いて印刷した塗膜の均一性］
２５℃および３５℃の環境で印刷した塗膜に関して、触針式膜厚計を用いて、塗膜の平均膜厚および最大膜厚と最小膜厚との差（バラツキ）を測定した。
【００４８】
［液晶配向剤の保存安定性］
２５℃の恒温槽中に液晶配向剤を６カ月間放置し、放置前と放置後の液晶配向剤の粘度をＥ型粘度計を用いて測定した。
【００４９】
合成例１
２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物４４．８ｇ、ｐ−フェニレンジアミン２１．０ｇおよび３，５−ジアミノ安息香酸コレステリル３．１ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン６２０ｇに溶解させ、室温で６時間反応させた。次いで、反応混合物を大過剰のメタノールに注ぎ、反応生成物を沈澱させた。その後、メタノールで洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥させて、固有粘度１．２１ｄｌ／ｇの特定重合体（Ｉａ）６６．０ｇを得た。
【００５０】
合成例２
合成例１で得られた特定重合体（Ｉａ）３０．０ｇを５７０ｇのγ−ブチロラクトンに溶解し、３４．４ｇのピリジンと２６．６ｇの無水酢酸を添加し、１１０℃で３時間脱水閉環反応を行った。
次いで、反応生成液を合成例１と同様に沈澱させ、固有粘度１．３０ｄｌ／ｇの特定重合体（ＩＩａ）２７．０ｇを得た。
【００５１】
合成例３
合成例１において、ｐ−フェニレンジアミンの代わりに４，４’−ジアミノジフェニルメタン３８．４ｇとした以外は、合成例１と同様にして特定重合体（Ｉｂ）を得、さらにこの特定重合体（Ｉｂ）を用いて合成例２と同様にして、固有粘度１．２４ｄｌ／ｇの特定重合体（ＩＩｂ）２６．２ｇを得た。
【００５２】
合成例４
合成例１において、テトラカルボン酸二無水物をシクロブタンテトラカルボン酸二無水物３９．２ｇ、ジアミンを２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン８２．１ｇとした以外は合成例１と同様にして、固有粘度１．４６ｄｌ／ｇの特定重合体（Ｉｃ）１１５．５ｇを得た。
【００５３】
合成例５
合成例１において、テトラカルボン酸二無水物を１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン６０．０ｇとした以外は合成例１と同様にして特定重合体（Ｉｄ）を得、さらにこの特定重合体（Ｉｄ）を用いて合成例２と同様にして、固有粘度１．１６ｄｌ／ｇの特定重合体（ＩＩｄ）２６．２ｇを得た。
【００５４】
合成例６
合成例１において、テトラカルボン酸二無水物をピロメリット酸二無水物４３．６ｇとした以外は合成例１と同様にして、固有粘度１．６６ｄｌ／ｇの特定重合体（Ｉｅ）６４．５ｇを得た。
【００５５】
実施例１
（１）液晶配向剤の調製
合成例１で得られた特定重合体（Ｉａ）５ｇを第１の溶剤Ｎ−メチル−２−ピロリドン７１ｇと第２の溶剤エチレングリコールメチルフェニルエーテル４９ｇに溶解させて、固形分濃度４．０重量％の溶液とし、この溶液を孔径１μｍのフィルターで濾過し、液晶配向剤を調製した。
この液晶配向剤において特定重合体の含有割合は４．０重量％、第１の溶剤の含有割合は５６．８重量％、および第２の溶剤の含有割合は３９．２重量％である。
【００５６】
この液晶配向剤を、ガラス基板の一面に設けられたＩＴＯ膜からなる透明電極上に液晶配向膜塗布用印刷機を用いて塗布し、１８０℃で１時間乾燥することにより、塗膜を形成した。この塗膜の膜厚の状態は、２５℃の環境下では平均膜厚が５００オングストローム、最大較差の値が１２オングストローム、３５℃の環境下では平均膜厚４８０オングストローム、最大較差の値が１３オングストロームであった。
【００５７】
（３）液晶配向膜の形成
形成された塗膜の表面に対し、レーヨン製の布を巻き付けたロールを有するラビングマシーンを用いてラビング処理を行うことにより、液晶分子の配向能を当該塗膜に付与して液晶配向膜を形成した。
ここで、ラビング処理条件は、ロールの回転数５００ｒｐｍ、ステージの移動速度１ｃｍ／秒、毛足押し込み長さ０．４ｍｍであった。
【００５８】
（４）液晶表示素子の作製
上記のようにして液晶配向膜が形成された基板を２枚作製し、それぞれの基板の外縁部に、直径１７μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤をスクリーン印刷塗布した後、それぞれの液晶配向膜におけるラビング方向が直交となるように２枚の基板を間隙を介して対向配置し、外縁部同士を当接させて圧着して接着剤を硬化させた。
基板表面および外縁部の接着剤により区画されたセルギャップ内に、ネマティック型液晶（メルク・ジャパン社製、ＭＬＣ−２００２）を充填し、次いで、注入孔をエポキシ系接着剤で封止して液晶セルを構成した。次いで、液晶セルの外表面、すなわち、液晶セルを構成するそれぞれの基板の他面に、偏光方向が当該基板の一面に形成された液晶配向膜のラビング方向と一致するように偏光板を貼り合わせることにより、液晶表示素子を作製した。
以上のようにして作製された液晶表示素子について、液晶配向性を調べたところ、動作電圧をオン・オフさせた時に液晶表示素子中に異常ドメインは認められず、優れた配向性を有するものであることが認められた。
また、当該液晶配向剤について保存安定性を調べたところ、当初の粘度は４１ｃＰ、２５℃で６ヶ月放置後の粘度も４１ｃＰであり、優れた保存安定性を有することが認められた。これらの結果を表１に示す。
【００５９】
実施例２〜１８、比較例１〜２
表１、表２および表３に示す処方に従い、合成例２〜６で得られた特定重合体（Ｉ）または特定重合体（ＩＩ）を用い、実施例１と同様にして液晶配向剤を調製した。次いで、このようにして得られた液晶配向剤の各々を用い、実施例１と同様にして液晶表示素子を作製した。
得られた液晶配向剤の各々について、形成される塗膜の膜厚の状態、液晶表示素子の配向性および保存安定性について評価した。結果を表１、表２および表３に示す。
【００６０】
【表１】

【００６１】
【表２】

【００６２】
【表３】

【００６３】
表１、表２および表３において、「特定重合体」の欄、「第１の溶剤」の欄および「第２の溶剤」の欄における上段は用いた溶剤の種類、下段はその割合を重量％で示す。
【００６４】
また、表１、表２および表３において、第１の溶剤および第２の溶剤および比較用の溶剤の種類は次のとおりである。
第１の溶剤
（イ）Ｎ−メチル−２−ピロリドン
（ロ）Ｎ−エチル−２−ピロリドン
（ハ）γ−ブチロラクトン
（ニ）１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン
第２の溶剤
（ａ）エチレングリコールメチルフェニルエーテル
（ｂ）エチレングリコールエチルフェニルエーテル
（ｃ）ジエチレングリコールメチルフェニルエーテル
（ｄ）プロピレングリコールメチルフェニルエーテル
（ｅ）エチレングリコールフェニルエーテルアセテート
（ｆ）ブチルセロソルブ
【００６５】
【発明の効果】
本発明によれば、特定の重合体、特定の第１の溶剤および特定の第２の溶剤が含有されてなるものであるため、印刷時の環境温度が変化した場合でも膜厚の均一性の高い塗膜を形成することができて、良好な液晶配向性を有する液晶配向膜を形成することができ、しかも保存安定性に優れた液晶配向剤が得られる。
また、本発明の液晶配向剤により形成された液晶配向膜に、例えば特開平６−２２２３６６号公報や特開平６−２８１９３７号公報に示されているような紫外線を照射することによってプレチルト角を変化させるような処理、あるいは特開平５−１０７５４４号公報に示されているようなラビング処理を施した液晶配向膜表面にレジスト膜を部分的に形成して先のラビング処理と異なる方向にラビング処理を行った後にレジスト膜を除去して、液晶配向膜の配向能を変化させるような処理を行うことによって、液晶表示素子の視界特性を改善することが可能である。
本発明の液晶配向剤を用いて形成した液晶配向膜を有する液晶表示素子は、ＴＮ型液晶表示素子に好適に使用できる以外に、使用する液晶を選択することにより、ＳＴＮ（Ｓｕｐｅｒ Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）型、ＳＨ（Ｓｕｐｅｒ Ｈｏｍｅｏｔｒｏｐｉｃ）型、強誘電性および反強誘電性の液晶表示素子などにも好適に使用することができる。
さらに、本発明の液晶配向剤を用いて形成した液晶配向膜を有する液晶表示素子は、種々の装置に有効に使用でき、例えば卓上計算機、腕時計、置時計、係数表示板、ワードプロセッサ、パーソナルコンピューター、液晶テレビなどの表示装置に用いられる。
【００６６】
以上詳述した本発明の好ましい態様につき下記する。
１．テトラカルボン酸二無水物が、ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、ビシクロ［２，２，２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，６−ビス（４−アミノベンゾイルオキシ）コレスタンまたは１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物である液晶配向剤。
２．ジアミンが、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン 、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、１，４−シクロヘキサンジアミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）または上記式（２）〜（８）で表されるジアミンである液晶配向剤。
３．特定重合体（Ｉ）および／または特定重合体（ＩＩ）１〜１０重量％と、Ｎ−アルキル−２−ピロリドン類、ラクトン類および１，３−ジアルキル−２−イミダゾリジノン類から選ばれた少なくとも１種よりなる第１の溶剤２９〜９５重量％と、上記一般式（１）で表されるフェニルエーテル系溶剤からなる第２の溶剤４〜７０重量％とを含有してなる溶液であることを特徴とする液晶配向剤。
４．化合物（Ｉ）が、エチレングリコールメチルフェニルエーテル、エチレングリコールエチルフェニルエーテル、ジエチレングリコールメチルフェニルエーテル、プロピレングリコールメチルフェニルエーテル、プロピレングリコールエチルフェニルエーテル、ジプロピレングリコールメチルフェニルエーテル、エチレングリコールフェニルエーテルアセテートまたはプロピレングリコールフェニルエーテルアセテートである液晶配向剤。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a liquid crystal alignment agent used for forming a liquid crystal alignment film of a liquid crystal display device.And liquid crystal display deviceAbout. More specifically, a liquid crystal alignment agent that has good liquid crystal alignment properties, has excellent storage stability over a long period of time, and provides good coating uniformity even when the environmental temperature during printing changes.And liquid crystal display device provided with liquid crystal alignment film obtained therefromAbout.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, a nematic liquid crystal layer having a positive dielectric anisotropy is formed between two substrates having a liquid crystal alignment film formed on the surface thereof through a transparent conductive film to form a cell having a sandwich structure, 2. Description of the Related Art A TN (Liquid Nematic) liquid crystal cell having a TN (Twisted Nematic) liquid crystal cell in which the major axis of liquid crystal molecules is continuously twisted by 90 degrees from one substrate to the other substrate is known. Orientation of liquid crystal in a liquid crystal display device such as a TN type liquid crystal display device is usually realized by a liquid crystal alignment film provided with an alignment ability of liquid crystal molecules by a rubbing treatment. Here, as a material of a liquid crystal alignment film constituting a liquid crystal display element, a resin such as polyimide, polyamide, or polyester has been conventionally known. In particular, polyimide is used in many liquid crystal display devices because of its excellent heat resistance, affinity with liquid crystal, mechanical strength, and the like.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
However, when a liquid crystal display device is manufactured using a liquid crystal alignment film obtained by applying a conventionally known liquid crystal alignment agent containing a polyamic acid or a dehydration-closed imidized polymer, the environmental temperature during printing, etc. Of the liquid crystal display element, which adversely affects the display characteristics of the liquid crystal display element. In addition, since the storage stability of the liquid crystal alignment agent is poor, there is a problem that the viscosity of the solution changes during storage, and the thickness of the solution varies during printing.
[0004]
The present invention has been made in view of the above circumstances, and a first object of the present invention is to provide an alignment treatment such as a rubbing treatment, whereby the alignment ability of liquid crystal molecules is reliably imparted, and an excellent liquid crystal alignment is provided. An object of the present invention is to provide a liquid crystal aligning agent capable of forming a liquid crystal display element having a property.
A second object of the present invention is to provide a liquid crystal aligning agent having excellent storage stability over a long period of time.
A third object of the present invention is to provide a liquid crystal aligning agent that provides good coating uniformity even when the environmental temperature during printing changes.
A fourth object of the present invention is to provide a liquid crystal display device having a liquid crystal alignment film obtained from the liquid crystal alignment agent of the present invention.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
According to the present invention, the above object of the present invention is achieved by the following liquid crystal aligning agent.
(1) A polyamic acid (hereinafter, referred to as "specific weight") obtained by reacting a tetracarboxylic dianhydride (hereinafter, referred to as "compound (I)") with a diamine compound (hereinafter, referred to as "compound (II)") And at least one polymer selected from the group consisting of an imidized polymer obtained by dehydrating and ring-closing the polyamic acid (hereinafter referred to as “specific polymer (II)”);
(2) at least one first solvent selected from the group consisting of N-alkyl-2-pyrrolidones, lactones and 1,3-dialkyl-2-imidazolidinones;
(3) The following general formula (1)
[0006]
Embedded image

[0007]
[In the formula (1), R¹Represents an alkylene group having 2 or 3 carbon atoms;^TwoRepresents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an acetyl group or a propionyl group;^ThreeRepresents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, an alkoxyl group having 1 to 3 carbon atoms or a halogen element, a represents 1 or 2, and b represents an integer of 0 to 5. ]
At least one second solvent selected from the group consisting of phenyl ether solvents represented by
And a liquid crystal alignment agent characterized by being a solution containing
According to the present invention, the above object of the present invention is further achieved by a liquid crystal display device comprising a liquid crystal alignment film obtained from the above liquid crystal aligning agent of the present invention.
[0008]
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The liquid crystal alignment agent of the present invention comprises the specific polymer (I) and / or the specific polymer (II) obtained by reacting the compound (I) with the compound (II).
[0009]
<Compound (I)>
The compound (I) used for the synthesis reaction of the specific polymer (I) is a tetracarboxylic dianhydride, for example, butanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic acid Dianhydride, 1,3-dimethyl-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,3-dichloro-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1, 2,3,4-cyclopentanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-dicyclohexyltetracarboxylic dianhydride, , 3,5-Tricarboxycyclopentylacetic dianhydride, 3,5,6-tricarboxynorbornane-2-acetic dianhydride, 2,3,4,5-tetrahydrofurantetracarboxylic dianhydride , 5- (2,5-Dioxotetrahydrofural) -3-methyl-3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic dianhydride, bicyclo [2,2,2] -oct-7-ene-2,3 , 5,6-Tetracarboxylic dianhydride, 1,3,3a, 4,5,9b-Hexahydro-5- (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] Furan-1,3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-5-methyl-5- (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] Furan-1,3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-5-ethyl-5- (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] Furan-1,3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b- Xahydro-7-methyl-5- (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] furan-1,3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b- Hexahydro-7-ethyl-5- (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] furan-1,3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b- Hexahydro-8-methyl-5- (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] furan-1,3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b- Aliphatic or alicyclic tetracarboxylic dianhydrides such as hexahydro-8-ethyl-5- (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] furan-1,3-dione object;
[0010]
Pyromellitic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride, 1,4,5 8-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenylethertetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-dimethyldiphenylsilanetetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-tetraphenylsilanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-furantetracarboxylic dianhydride 4,4'-bis (3,4-dicarboxyphenoxy) diphenyl sulfide dianhydride, 4,4'-bis (3,4-dicarboxyphenoxy) diphenyl sulfone dianhydride, 4,4'-bi (3,4-dicarboxyphenoxy) diphenylpropane dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-perfluoroisopropylidene diphthalic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic acid Dianhydride, bis (phthalic acid) phenylphosphine oxide dianhydride, p-phenylene-bis (triphenylphthalic acid) dianhydride, m-phenylene-bis (triphenylphthalic acid) dianhydride, bis (triphenyl) (Phthalic acid) -4,4′-diphenyl ether dianhydride, bis (triphenylphthalic acid) -4,4′-diphenylmethane dianhydride, ethylene glycol-bis (anhydrotrimellitate), propylene glycol-bis (anhydride) Hydrotrimellitate), 1,4-butanediol-bis (anhydrotrimellitate), 1,6-hexa Diol-bis (anhydrotrimellitate), 1,8-octanediol-bis (anhydrotrimellitate), 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane-bis (anhydrotrimellitate), 3 And aromatic tetracarboxylic dianhydrides such as 6,6-bis (anhydrotrimellitate) cholestane.
[0011]
Among these, butanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,3-dimethyl-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-cyclopentanetetracarboxylic dianhydride, 2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic dianhydride, 5- (2,5-dioxotetrahydrofural) -3-methyl-3- Cyclohexene-1,2-dicarboxylic dianhydride, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-5- (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] Furan-1,3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-8-methyl-5- (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] Franc-1 3-dione, bicyclo [2,2,2] -oct-7-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride, pyromellitic dianhydride, 3,3 ′, 4,4 ′ -Benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 3,3 ', 4,4'-biphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride, 3,6-bis (4-aminobenzoyloxy) cholestan and 1,4,5,8- Naphthalenetetracarboxylic dianhydride is preferred because it exhibits particularly good liquid crystal alignment.
These can be used alone or in combination of two or more.
[0012]
<Compound (II)>
The compound (II) used for the synthesis reaction of the specific polymer (I) is a diamine compound, for example, p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diamino Diphenylethane, 4,4'-diaminodiphenyl sulfide, 4,4'-diaminodiphenyl sulfone, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 1,5-diaminonaphthalene, 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl , 4,4'-diaminobenzanilide, 3,4'-diaminodiphenyl ether, 3,3'-diaminobenzophenone, 3,4'-diaminobenzophenone, 4,4'-diaminobenzophenone, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4- (4-amino [Enoxy) phenyl] hexafluoropropane, 2,2-bis (4-aminophenyl) hexafluoropropane, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfone, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 4,4 ′-(p-phenylenediisopropylidene) bisaniline, 4,4 ′-(m-phenylenediisopropylidene) bisaniline, 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (3 -Aminophenoxy) benzene, 9,9-bis (4-aminophenyl) -10-hydroanthracene, 9,9-bis (4-aminophenyl) fluorene, 4,4'-methylene-bis (2-chloroaniline) , 2,2 ', 5,5'-tetrachloro-4,4'-diaminobiphenyl, 2,2'-dichloro-4,4'- Amino-5,5'-dimethoxybiphenyl, 3,3'-dimethoxy-4,4'-diaminobiphenyl, 5-amino-1- (4'-aminophenyl) -1,3,3-trimethylindane, 6- Aromatic diamines such as amino-1- (4′-aminophenyl) -1,3,3-trimethylindane and 2,7-diaminofluorene; aromatic diamines having a hetero atom such as diaminotetraphenylthiophene; -Metaxylylenediamine, 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane, 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane, 1,2-ethylenediamine, 1,3-propanediamine, tetramethylenediamine, pentamethylenediamine, hexa Methylenediamine, heptamethylenediamine, octamethylenediamine, nonamethylenedi Amine, 1,4-diaminocyclohexane, 1,2-diaminocyclohexane, 1,3-diaminocyclohexane, isophoronediamine, tetrahydrodicyclopentadienylenediamine, hexahydro-4,7-methanoindanylenediethylenediamine, tricyclo [ 6,2,1,0^2.7Aliphatic or alicyclic diamines such as] -undecylenedimethyldiamine, 4,4'-methylenebis (cyclohexylamine);
[0013]
H₂N- (CH₂)_p− (Si (R)₂-O)_q-Si (R)₂− (CH₂)_p-NH₂
[0014]
[Wherein, R represents a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms such as an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group or a propyl group, a cycloalkyl group such as a cyclohexyl group, or an aryl group such as a phenyl group; 1 to 3 and q each represent an integer of 1 to 20]
And a diaminoorganosiloxane represented by the following formulas (2) to (8)
[0015]
Embedded image

[0016]
Embedded image

[0017]
And a diamine having a steroid skeleton represented by Of these, p-phenylenediamine, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 9,9-bis (4 -Aminophenyl) fluorene, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane, 2,2-bis (4-aminophenyl) hexafluoropropane, 4,4 '-(p-phenyl (Diisopropylidene) bisaniline, 4,4 ′-(m-phenylenediisopropylidene) bisaniline, 1,4-cyclohexanediamine, 4,4′-methylenebis (cyclohexylamine) and the above formulas (2) to (8) The diamine to be used is particularly preferred because it exhibits particularly good liquid crystal orientation. These can be used alone or in combination of two or more. These diamines may be used as they are, or may be used after being reduced again.
[0018]
<Use ratio of compound (I) and compound (II)>
The ratio of the compound (I) and the compound (II) used in the synthesis reaction of the specific polymer (I) is included in the compound (I) with respect to one equivalent of the amino group contained in the compound (II). The ratio is preferably such that the amount of the acid anhydride group is 0.2 to 2 equivalents, more preferably 0.3 to 1.4 equivalents. In both the case where the ratio of the acid anhydride group contained in the compound (I) is less than 0.2 equivalent and the case where it exceeds 2 equivalents, the molecular weight of the obtained polymer becomes too small, and the coating property of the liquid crystal aligning agent becomes poor. May be inferior.
[0019]
<Synthesis of specific polymer (I)>
The specific polymer (I) constituting the liquid crystal alignment agent of the present invention is synthesized by reacting the compound (I) with the compound (II). The synthesis reaction of the specific polymer (I) is performed in an organic solvent at a temperature of usually 0 to 150 ° C, preferably 0 to 100 ° C. When the reaction temperature is 0 ° C or lower, the solubility of the compound in a solvent is poor. When the reaction temperature is higher than 150 ° C, the molecular weight of the obtained polymer decreases.
[0020]
The organic solvent used for the synthesis of the specific polymer (I) is not particularly limited as long as it can dissolve the compound (I), the compound (II) and the specific polymer (I) formed by the reaction. γ-butyrolactone, N-methyl-2-pyrrolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, tetramethylurea, hexamethylphosphotriamide And aprotic polar solvents such as m-cresol, xylenol, phenol and halogenated phenol.
[0021]
The amount (a) of the organic solvent used is such that the total amount (b) of the compound (I) and the compound (II), which are reaction raw materials, is 0.1 to 30% by weight based on the total amount (a + b) of the reaction solution. It is preferred that the amount be such.
[0022]
The organic solvent may be a specific polymer (I) that produces alcohols, ketones, esters, ethers, halogenated hydrocarbons, hydrocarbons, etc., which are poor solvents for the specific polymer (I). ) Can be used in combination as long as it does not precipitate. Specific examples of such poor solvents include, for example, methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, cyclohexanol, ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, triethylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl. Ketone, cyclohexanone, methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, diethyl oxalate, diethyl malonate, diethyl ether, ethylene glycol methyl ether, ethylene glycol ethyl ether, ethylene glycol-n-propyl ether, ethylene glycol-i-propyl ether, Ethylene glycol-n-butyl ether, ethylene glycol-n-hexyl ether, ethylene glycol dimethyl , Ethylene glycol ethyl ether acetate, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol methyl ether acetate, ethylene glycol ethyl ether acetate , Ethylene glycol-n-propyl ether acetate, ethylene glycol-i-propyl ether acetate, ethylene glycol-n-butyl ether acetate, ethylene glycol-n-hexyl ether acetate, 4-hydroxy-4-methyl 2-pentanone, ethyl 2-hydroxypropionate, ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, ethyl ethoxyacetate, ethyl hydroxyacetate, 2-hydroxy-3-methylbutane Acid methyl, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, 3-methyl-3-methoxybutanol, 3-ethyl-3-methoxybutanol, 2 -Methyl-2-methoxybutanol, 2-ethyl-2-methoxybutanol, 3-methyl-3-ethoxybutanol, 3-ethyl-3-ethoxybutanol, 2-methyl-2-methoxybutanol, 2-ethyl-2- Ethoxybutanol, tetrahydrofuran, Examples thereof include dichloromethane, 1,2-dichloroethane, 1,4-dichlorobutane, trichloroethane, chlorobenzene, o-dichlorobenzene, hexane, heptane, octane, benzene, toluene, and xylene.
[0023]
By the above synthesis reaction, a polymer solution obtained by dissolving the specific polymer (I) is obtained. Then, the polymer solution is poured into a large amount of poor solvent to obtain a precipitate, and the precipitate is dried under reduced pressure to obtain the specific polymer (I). Further, the specific polymer (I) can be purified by dissolving the specific polymer (I) again in the organic solvent and then performing the step of precipitating with the poor solvent once or several times.
[0024]
<Specific polymer (II)>
The specific polymer (II) constituting the liquid crystal aligning agent of the present invention can be prepared by the following methods (1) to (3). In addition, the specific polymer (II) generally means a polyimide, but in the following method (2), a polyisoimide may be generated, and the specific polymer (II) in this specification is referred to as “polyimide”. Although it means "polyisoimide", polyimide is preferable from the viewpoint of ease of synthesis.
[0025]
Method (1): a method of heating the specific polymer (I). The heating temperature in this method is usually from 60 to 200 ° C, preferably from 100 to 170 ° C. When the heating temperature is lower than 60 ° C., the imidization reaction does not proceed sufficiently, and when the heating temperature is higher than 200 ° C., the molecular weight of the specific polymer (II) obtained may be small.
[0026]
Method (2): A method in which the specific polymer (I) is dissolved in an organic solvent, a dehydrating agent and a dehydration ring-closing catalyst are added to the solution, and the solution is heated if necessary. In this method, an acid anhydride such as acetic anhydride, propionic anhydride, and trifluoroacetic anhydride can be used as the dehydrating agent. The amount of the dehydrating agent used is preferably 1.6 to 20 mol per 1 mol of the repeating unit of the specific polymer (I). Examples of the dehydration ring-closing catalyst include, but are not limited to, tertiary amines such as pyridine, collidine, lutidine, and triethylamine. The amount of the dehydration ring-closing catalyst used is preferably 0.5 to 10 mol per 1 mol of the dehydrating agent used. Examples of the organic solvent used in the dehydration ring closure reaction include the organic solvents exemplified as those used in the synthesis of the specific polymer (I). In the case of this method, the specific polymer (I) does not need to be purified, and the synthesis reaction solution of the specific polymer (I) can be directly used for the reaction. Then, the reaction temperature of the dehydration ring closure reaction is usually 0 to 180 ° C, preferably 60 to 150 ° C.
[0027]
Method (3): A method in which a tetracarboxylic dianhydride and a diisocyanate compound are mixed and, if necessary, condensed by heating. Specific examples of the diisocyanate compound used in this method include: an aliphatic diisocyanate compound such as hexamethylene diisocyanate; an alicyclic diisocyanate compound such as cyclohexane diisocyanate; diphenylmethane-4,4′-diisocyanate, diphenylether-4,4′-. Diisocyanate, diphenylsulfone-4,4'-diisocyanate, diphenylsulfide-4,4'-diisocyanate, 1,2-diphenylethane-p, p'-diisocyanate, 2,2-diphenylpropane-p, p'-diisocyanate, 2,2-diphenyl-1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane-p, p'-diisocyanate, 2,2-diphenylbutane-p, p'-diisocyanate, diphenyldichlorometha Aromatic diisocyanate compounds such as -4,4'-diisocyanate, diphenylfluoromethane-4,4'-diisocyanate, benzophenone-4,4'-diisocyanate and N-phenylbenzoic acid amide-4,4'-diisocyanate. These can be used alone or in combination of two or more. This method does not require a catalyst, and the reaction temperature is usually 50 to 200C, preferably 100 to 160C. The specific polymer (II) can be purified by performing the same operation as the method for purifying the specific polymer (I) on the polymer solution thus obtained.
[0028]
<Intrinsic viscosity of polymer>
The specific viscosities (measured in N-methyl-2-pyrrolidone at 30 ° C., the same applies hereinafter) of the specific polymer (I) and the specific polymer (II) obtained as described above are usually 0.05 to 0.05. It is 10 dl / g, preferably 0.05 to 5 dl / g.
[0029]
<Terminal-modified polymer>
The specific polymer (I) and / or the specific polymer (II) constituting the liquid crystal alignment agent of the present invention may be a terminal-modified polymer. The molecular weight of the terminal-modified polymer can be adjusted, and the coating characteristics of the liquid crystal aligning agent can be improved without impairing the effects of the present invention. The terminal-modified polymer can be synthesized by adding an acid anhydride, a monoamine compound or a monoisocyanate compound to the reaction system when synthesizing the specific polymer (I).
[0030]
Examples of the acid anhydride added to the reaction system for synthesizing the specific polymer (I) to obtain the terminal-modified polymer include, for example, maleic anhydride, phthalic anhydride, itaconic anhydride, n-decyl succinate Nickel anhydride, n-dodecyl succinic anhydride, n-tetradecyl succinic anhydride, n-hexadecyl succinic anhydride and the like can be mentioned. Examples of the monoamine added to the reaction system include, for example, aniline, cyclohexylamine, n-butylamine, n-pentylamine, n-hexylamine, n-heptylamine, n-octylamine, n-nonylamine, n-decylamine, n-undecylamine, n-dodecylamine, n-tridecylamine, n-tetradecylamine, n-pentadecylamine, n-hexadecylamine, n-heptadecylamine, n-octadecylamine, n-eicosyl Examples include amines. Examples of the monoisocyanate compound include phenyl isocyanate and naphthyl isocyanate.
[0031]
<Liquid crystal aligning agent>
The liquid crystal aligning agent of the present invention typically dissolves the specific polymer (I) and / or the specific polymer (II) in a first solvent described below, and further adds a second solvent to the resulting solution. It is prepared by adding a solvent to form a solution.
However, the method is not limited to this method. For example, a method of dissolving a specific polymer in a mixture of a first solvent and a second solvent, a solution obtained by dissolving a specific polymer in a second solvent A solution obtained by dissolving a part of the specific polymer in the first solvent and a solution obtained by dissolving the remainder of the specific polymer in the second solvent Various methods can be used, such as a method for performing the above.
And the liquid crystal aligning agent of this invention can form a liquid crystal aligning film by containing the specific polymer which consists of a polyamic acid or an imidation polymer.
[0032]
<Concentration of specific polymer>
In the solution of the specific polymer constituting the liquid crystal aligning agent, the content ratio of the specific polymer is preferably 1 to 10% by weight, particularly preferably 3 to 8% by weight. When this ratio is less than 1% by weight, the thickness of the formed liquid crystal alignment film may be too small to form a pinhole in the thin film. The liquid crystal aligning agent has a high viscosity, and it may be difficult to form a thin film having high uniformity of the film thickness.
[0033]
<First solvent>
As the first solvent, at least one of N-alkyl-2-pyrrolidones, lactones and 1,3-dialkyl-2-imidazolidinones is used. Here, examples of the N-alkyl-2-pyrrolidones include N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone, and the like. Examples of the lactones include σ-butyrolactone. Examples of the 1,3-dialkyl-2-imidazolidinones include 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone. The usage ratio is usually 29 to 95% by weight, preferably 35 to 95% by weight in the liquid crystal aligning agent. When the use ratio of the first solvent is less than 29% by weight, it may be difficult to sufficiently dissolve the specific polymer. On the other hand, when the use ratio exceeds 95% by weight, the second polymer may be relatively dissolved. In some cases, it is difficult to form a thin film having high uniformity of the film thickness because the use ratio of the solvent is small.
[0034]
<Second solvent>
The second solvent is a phenyl ether-based solvent represented by the above formula (1). Specific examples of such a solvent include ethylene glycol methyl phenyl ether, ethylene glycol ethyl phenyl ether, ethylene glycol n-propyl phenyl ether, ethylene glycol isopropyl phenyl ether, ethylene glycol n-butyl phenyl ether, ethylene glycol isobutyl phenyl ether, Ethylene glycol diether solvents such as ethylene glycol-t-butyl phenyl ether; diethylene glycol methyl phenyl ether, diethylene glycol ethyl phenyl ether, diethylene glycol n-propyl phenyl ether, diethylene glycol isopropyl phenyl ether, diethylene glycol n-butyl phenyl ether, diethylene glycol isobutyl Fe Diethylene glycol diether-based solvents such as toluene ether, diethylene glycol-t-butyl phenyl ether; propylene glycol methyl phenyl ether, propylene glycol ethyl phenyl ether, propylene glycol-n-propyl phenyl ether, propylene glycol isopropyl phenyl ether, propylene glycol-n-butyl Propylene glycol diether solvents such as phenyl ether, propylene glycol isobutyl phenyl ether and propylene glycol-t-butyl phenyl ether; dipropylene glycol methyl phenyl ether, dipropylene glycol ethyl phenyl ether, dipropylene glycol-n-propyl phenyl ether, Dipropylene glycol isopropyl Dipropylene glycol diether solvents such as phenyl ether, dipropylene glycol-n-butyl phenyl ether, dipropylene glycol isobutyl phenyl ether, dipropylene glycol-t-butyl phenyl ether; ethylene glycol phenyl ether acetate, ethylene glycol phenyl ether Glycol ether esters such as pionate, diethylene glycol phenyl ether acetate, diethylene glycol phenyl ether propionate, propylene glycol phenyl ether acetate, propylene glycol phenyl ether propionate, dipropylene glycol phenyl ether acetate, and dipropylene glycol phenyl ether propionate Solvent Wear.
[0035]
Among them, ethylene glycol methyl phenyl ether, ethylene glycol ethyl phenyl ether, diethylene glycol methyl phenyl ether, propylene glycol methyl phenyl ether, propylene glycol ethyl phenyl ether, dipropylene glycol methyl phenyl ether, ethylene glycol phenyl ether acetate and propylene glycol phenyl ether Acetate is particularly preferred.
These can be used alone or in combination of two or more.
[0036]
The proportion of the second solvent used is usually 4 to 70% by weight, preferably 4 to 64% by weight in the liquid crystal aligning agent. If this proportion exceeds 70% by weight, the proportion of the solvent used becomes relatively small first, so that the specific polymer is not sufficiently dissolved, and the resulting solution has precipitates and gel components. There are cases. On the other hand, if this ratio is less than 4% by weight, it may be difficult to form a thin film having high uniformity in film thickness.
[0037]
Other solvents may be added to the liquid crystal alignment agent of the present invention as long as the effects of the present invention are not impaired. Examples of such other solvents include poor solvents used in the synthesis of the specific polymer (I). The proportion of the other solvent used in the liquid crystal aligning agent is usually 30% by weight or less, preferably 20% by weight or less.
The liquid crystal aligning agent of the present invention contains the specific polymer (I) and / or the specific polymer (II), but contains a functional silane-containing compound from the viewpoint of improving the adhesion to the substrate surface. It may be.
[0038]
Examples of such a functional silane-containing compound include 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 2-aminopropyltrimethoxysilane, 2-aminopropyltriethoxysilane, and N- (2-amino Ethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, 3-ureidopropyltrimethoxysilane, 3-ureidopropyltriethoxysilane, N-ethoxycarbonyl-3 -Aminopropyltrimethoxysilane, N-ethoxycarbonyl-3-aminopropyltriethoxysilane, N-triethoxysilylpropyltriethylenetriamine, N-trimethoxysilylpropyltriethylenetriamine, 10-trimethoxysilyl -1,4,7-triazadecane, 10-triethoxysilyl-1,4,7-triazadecane, 9-trimethoxysilyl-3,6-diazanonyl acetate, 9-triethoxysilyl-3,6-diaza Nonyl acetate, N-benzyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-benzyl-3-aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-phenyl-3-aminopropyltriethoxysilane , N-bis (oxyethylene) -3-aminopropyltrimethoxysilane, N-bis (oxyethylene) -3-aminopropyltriethoxysilane, and the like. Further, a reaction product of a tetracarboxylic dianhydride and an amino group-containing silane compound described in JP-A-63-291922 may be contained.
[0039]
<Manufacture of liquid crystal display elements>
The liquid crystal display device of the present invention can be manufactured, for example, by the following method.
[0040]
(1) A liquid crystal aligning agent is applied to the transparent electrode side of the substrate provided with the patterned transparent electrode by a roll coater method, a spinner method, a printing method, or the like, and the temperature is 80 to 250 ° C, preferably 120 to 200 ° C. To form a coating film. The thickness of this coating film is usually 0.001 to 1 μm, preferably 0.005 to 0.5 μm. As the substrate, for example, a transparent substrate made of glass such as float glass or soda glass; or a plastic film such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyether sulfone, or polycarbonate can be used.
[0041]
(2) The formed coating film is subjected to a rubbing process of rubbing in a certain direction with a roll wrapped with a cloth made of a synthetic fiber such as nylon or rayon, so that a liquid crystal alignment in which the alignment ability of liquid crystal molecules is imparted to the coating film. It becomes a film. In addition to the method using the rubbing treatment, the liquid crystal alignment film can also be formed by a method of irradiating the surface of the coating film with polarized UV, a method of obtaining a coating film by a Langmuir-Blodgett method, a uniaxial stretching method, or the like.
[0042]
(3) Two substrates on which a liquid crystal alignment film is formed as described above are manufactured, and the two substrates are interposed through a gap (cell gap) such that the alignment directions of the respective liquid crystal alignment films are orthogonal or antiparallel. The liquid crystal cell is sealed by sealing the periphery of the substrate with a sealant, filling the liquid crystal, and sealing the filling hole. A liquid crystal display device is obtained by laminating a polarizing plate on the outer surface of the liquid crystal cell such that the polarization direction matches or is orthogonal to the rubbing direction of the liquid crystal alignment film of the substrate.
[0043]
As the sealing agent, for example, an epoxy resin containing a hardening agent and aluminum oxide spheres as a spacer can be used.
Examples of the liquid crystal include a nematic liquid crystal and a smectic liquid crystal, and among them, a liquid crystal that forms a nematic liquid crystal is preferable.For example, a Schiff base liquid crystal, an azoxy liquid crystal, a biphenyl liquid crystal, a phenylcyclohexane liquid crystal, and an ester Liquid crystal, terphenyl liquid crystal, biphenylcyclohexane liquid crystal, pyrimidine liquid crystal, dioxane liquid crystal, bicyclooctane liquid crystal, cubane liquid crystal, and the like are used. Further, to these liquid crystals, for example, cholesteric liquid crystals such as cholesteryl chloride, cholesteryl nonaate, and cholesteryl carbonate, and chiral agents sold under the trade names C-15 and CB-15 (Merck Ltd.) are added. Can also be used. Furthermore, ferroelectric liquid crystals such as p-decyloxybenzylidene-p-amino-2-methylbutylcinnamate can be used.
[0044]
The polarizing plate used on the outer surface of the liquid crystal cell is composed of a polarizing plate in which a polarizing film called an H film that has absorbed iodine while being stretched and oriented in polyvinyl alcohol and sandwiched by a cellulose acetate protective film, or the H film itself. A polarizing plate and the like can be given.
[0045]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. In addition, for each liquid crystal display element produced by the following Examples and Comparative Examples, (1) the liquid crystal alignment of the liquid crystal display element, (2) the uniformity of the coating film printed using the liquid crystal alignment agent, and (3) The storage stability of the liquid crystal aligning agent was evaluated.
[0046]
[Liquid crystal orientation of liquid crystal display device]
The presence or absence of an abnormal domain in the liquid crystal cell when the voltage was turned on / off was observed with a polarizing microscope, and the case where there was no abnormal domain was judged as “good”.
[0047]
[Uniformity of coating film printed using liquid crystal aligning agent]
With respect to the coating film printed in an environment of 25 ° C. and 35 ° C., the average thickness of the coating film and the difference (variation) between the maximum thickness and the minimum thickness were measured using a stylus type thickness gauge.
[0048]
[Storage stability of liquid crystal aligning agent]
The liquid crystal aligning agent was allowed to stand in a thermostat at 25 ° C. for 6 months, and the viscosity of the liquid crystal aligning agent before and after the standing was measured using an E-type viscometer.
[0049]
Synthesis Example 1
44.8 g of 2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic acid dianhydride, 21.0 g of p-phenylenediamine and 3.1 g of cholesteryl 3,5-diaminobenzoate were dissolved in 620 g of N-methyl-2-pyrrolidone, For 6 hours. The reaction mixture was then poured into a large excess of methanol, causing the reaction product to precipitate. Thereafter, it was washed with methanol and dried under reduced pressure at 40 ° C. for 15 hours to obtain 66.0 g of a specific polymer (Ia) having an intrinsic viscosity of 1.21 dl / g.
[0050]
Synthesis Example 2
30.0 g of the specific polymer (Ia) obtained in Synthesis Example 1 was dissolved in 570 g of γ-butyrolactone, 34.4 g of pyridine and 26.6 g of acetic anhydride were added, and a dehydration ring closure reaction was performed at 110 ° C. for 3 hours. Was done.
Next, the reaction solution was precipitated in the same manner as in Synthesis Example 1 to obtain 27.0 g of the specific polymer (IIa) having an intrinsic viscosity of 1.30 dl / g.
[0051]
Synthesis Example 3
In Synthesis Example 1, a specific polymer (Ib) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1, except that 3,4 g of 4,4′-diaminodiphenylmethane was used instead of p-phenylenediamine. In the same manner as in Synthesis Example 2), 26.2 g of the specific polymer (IIb) having an intrinsic viscosity of 1.24 dl / g was obtained.
[0052]
Synthesis Example 4
In Synthesis Example 1, synthesis was performed except that tetracarboxylic dianhydride was changed to 39.2 g of cyclobutanetetracarboxylic dianhydride and diamine was changed to 82.1 g of 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane. In the same manner as in Example 1, 115.5 g of the specific polymer (Ic) having an intrinsic viscosity of 1.46 dl / g was obtained.
[0053]
Synthesis Example 5
In Synthesis Example 1, tetracarboxylic dianhydride was converted to 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-5- (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c]. A specific polymer (Id) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the amount of furan-1,3-dione was changed to 60.0 g, and a specific polymer was obtained in the same manner as in Synthesis Example 2 using this specific polymer (Id). 26.2 g of the specific polymer (IId) having a viscosity of 1.16 dl / g was obtained.
[0054]
Synthesis Example 6
64.5 g of a specific polymer (Ie) having an intrinsic viscosity of 1.66 dl / g in the same manner as in Synthesis Example 1 except that tetracarboxylic dianhydride was changed to 43.6 g of pyromellitic dianhydride. Got.
[0055]
Example 1
(1) Preparation of liquid crystal alignment agent
5 g of the specific polymer (Ia) obtained in Synthesis Example 1 was dissolved in 71 g of the first solvent N-methyl-2-pyrrolidone and 49 g of the second solvent ethylene glycol methyl phenyl ether, and the solid concentration was 4.0 wt. % Solution, and this solution was filtered through a filter having a pore size of 1 μm to prepare a liquid crystal aligning agent.
In this liquid crystal aligning agent, the content of the specific polymer was 4.0% by weight, the content of the first solvent was 56.8% by weight, and the content of the second solvent was 39.2% by weight.
[0056]
This liquid crystal aligning agent was applied on a transparent electrode made of an ITO film provided on one surface of a glass substrate using a liquid crystal alignment film coating printing machine, and dried at 180 ° C. for 1 hour to form a coating film. . The film thickness of this coating film is such that the average film thickness is 500 angstroms and the maximum range value is 12 angstroms in an environment of 25 ° C, and the average film thickness is 480 angstroms and the maximum range value is 13 angstroms in a 35 ° C environment. Met.
[0057]
(3) Formation of liquid crystal alignment film
The surface of the formed coating film is subjected to a rubbing process using a rubbing machine having a roll wound with a rayon cloth, thereby imparting the liquid crystal molecule alignment capability to the coating film to form a liquid crystal alignment film. did.
Here, the rubbing treatment conditions were as follows: the number of rotations of the roll was 500 rpm, the moving speed of the stage was 1 cm / sec, and the length of pushing the hair foot was 0.4 mm.
[0058]
(4) Production of liquid crystal display element
Two substrates on which the liquid crystal alignment film was formed as described above were prepared, and an epoxy resin adhesive containing aluminum oxide spheres having a diameter of 17 μm was screen-printed and applied to the outer edge of each substrate. The two substrates were arranged to face each other with a gap between them so that the rubbing directions were orthogonal to each other, and the outer edges were brought into contact with each other and pressed to cure the adhesive.
A nematic liquid crystal (MLC-2002, manufactured by Merck Japan) is filled in the cell gap defined by the adhesive on the substrate surface and the outer edge, and then the injection hole is sealed with an epoxy-based adhesive. The cell was configured. Next, a polarizing plate is attached to the outer surface of the liquid crystal cell, that is, the other surface of each substrate constituting the liquid crystal cell, such that the polarization direction matches the rubbing direction of the liquid crystal alignment film formed on one surface of the substrate. Thus, a liquid crystal display device was manufactured.
When the liquid crystal orientation of the liquid crystal display device manufactured as described above was examined, no abnormal domains were observed in the liquid crystal display device when the operating voltage was turned on and off, and the liquid crystal display device had excellent orientation. It was recognized that there was.
When the storage stability of the liquid crystal alignment agent was examined, the initial viscosity was 41 cP, and the viscosity after standing at 25 ° C. for 6 months was 41 cP, indicating that the liquid crystal alignment agent had excellent storage stability. Table 1 shows the results.
[0059]
Examples 2 to 18, Comparative Examples 1 and 2
According to the formulations shown in Tables 1, 2, and 3, a liquid crystal aligning agent was prepared in the same manner as in Example 1 using the specific polymer (I) or the specific polymer (II) obtained in Synthesis Examples 2 to 6. did. Next, a liquid crystal display device was produced in the same manner as in Example 1 using each of the liquid crystal aligning agents thus obtained.
For each of the obtained liquid crystal aligning agents, the state of the film thickness of the formed coating film, the alignment property of the liquid crystal display element, and the storage stability were evaluated. The results are shown in Tables 1, 2 and 3.
[0060]
[Table 1]

[0061]
[Table 2]

[0062]
[Table 3]

[0063]
In Tables 1, 2 and 3, the upper column in the column of "specific polymer", the column of "first solvent" and the column of "second solvent" indicate the type of solvent used, and the lower column indicates the proportion by weight. Shown in%.
[0064]
In Tables 1, 2, and 3, the types of the first solvent, the second solvent, and the solvent for comparison are as follows.
First solvent
(A) N-methyl-2-pyrrolidone
(B) N-ethyl-2-pyrrolidone
(C) γ-butyrolactone
(D) 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone
Second solvent
(A) Ethylene glycol methyl phenyl ether
(B) ethylene glycol ethyl phenyl ether
(C) diethylene glycol methyl phenyl ether
(D) Propylene glycol methyl phenyl ether
(E) Ethylene glycol phenyl ether acetate
(F) Butyl cellosolve
[0065]
【The invention's effect】
According to the present invention, since a specific polymer, a specific first solvent and a specific second solvent are contained, the uniformity of the film thickness can be maintained even when the environmental temperature during printing changes. A high coating film can be formed, a liquid crystal alignment film having good liquid crystal alignment properties can be formed, and a liquid crystal alignment agent having excellent storage stability can be obtained.
Further, the pretilt angle is changed by irradiating the liquid crystal alignment film formed by the liquid crystal alignment agent of the present invention with ultraviolet rays as described in, for example, JP-A-6-222366 and JP-A-6-281937. Or a rubbing process in a direction different from the previous rubbing process by partially forming a resist film on the surface of the liquid crystal alignment film subjected to the rubbing process as disclosed in JP-A-5-107544. The visibility characteristics of the liquid crystal display element can be improved by removing the resist film after the process and performing a process for changing the alignment ability of the liquid crystal alignment film.
The liquid crystal display device having a liquid crystal alignment film formed by using the liquid crystal alignment agent of the present invention can be suitably used for a TN type liquid crystal display device, and can also be used in an STN (Super Twisted Nematic) type by selecting a liquid crystal to be used. , SH (Super Homeotropic) type, ferroelectric and antiferroelectric liquid crystal display devices and the like.
Further, a liquid crystal display device having a liquid crystal alignment film formed using the liquid crystal alignment agent of the present invention can be effectively used for various devices, for example, a desk calculator, a wristwatch, a clock, a coefficient display plate, a word processor, a personal computer, and a liquid crystal. Used for display devices such as televisions.
[0066]
The preferred embodiments of the present invention described in detail above will be described below.
1. Tetracarboxylic dianhydride is butanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,3-dimethyl-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic acid Dianhydride, 1,2,3,4-cyclopentanetetracarboxylic dianhydride, 2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic dianhydride, 5- (2,5-dioxotetrahydrofural) -3- Methyl-3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic dianhydride, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-5- (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1, 2-c] furan-1,3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-8-methyl-5- (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1, 2- ] Furan-1,3-dione, bicyclo [2,2,2] -oct-7-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride, pyromellitic dianhydride, 3,3 ′ , 4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 3,3 ', 4,4'-biphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride, 3,6-bis (4-aminobenzoyloxy) cholestane or 1,4 Liquid crystal aligning agent which is 5,5,8-naphthalenetetracarboxylic dianhydride.
2. Diamine is p-phenylenediamine, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 9,9-bis (4- Aminophenyl) fluorene, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane, 2,2-bis (4-aminophenyl) hexafluoropropane, 4,4 ′-(p-phenylenediene) (Isopropylidene) bisaniline, 4,4 ′-(m-phenylenediisopropylidene) bisaniline, 1,4-cyclohexanediamine, 4,4′-methylenebis (cyclohexylamine), or represented by the above formulas (2) to (8) Liquid crystal aligning agent which is a diamine.
3. 1 to 10% by weight of the specific polymer (I) and / or the specific polymer (II) and selected from N-alkyl-2-pyrrolidones, lactones and 1,3-dialkyl-2-imidazolidinones It is a solution containing 29 to 95% by weight of at least one first solvent and 4 to 70% by weight of a second solvent comprising a phenyl ether-based solvent represented by the general formula (1). A liquid crystal aligning agent, characterized in that:
4. Compound (I) is ethylene glycol methyl phenyl ether, ethylene glycol ethyl phenyl ether, diethylene glycol methyl phenyl ether, propylene glycol methyl phenyl ether, propylene glycol ethyl phenyl ether, dipropylene glycol methyl phenyl ether, ethylene glycol phenyl ether acetate or propylene glycol A liquid crystal aligning agent which is phenyl ether acetate.

Claims (3)

(1) at least one polymer selected from the group consisting of a polyamic acid obtained by reacting a tetracarboxylic dianhydride with a diamine compound and an imidized polymer obtained by dehydrating and ring-closing the polyamic acid;
(2) at least one first solvent selected from the group consisting of N-alkyl-2-pyrrolidones, lactones and 1,3-dialkyl-2-imidazolidinones; and (3) the following general formula ( 1)

[In the formula (1), R ¹ represents an alkylene group having 2 or 3 carbon atoms, R ² represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an acetyl group or a propionyl group, and R ³ represents an alkyl group having 1 to ³ carbon atoms. It represents an alkyl group, an alkoxyl group having 1 to 3 carbon atoms or a halogen atom, a represents 1 or 2, and b represents an integer of 0 to 5. ]
A liquid crystal alignment agent comprising a solution containing at least one second solvent selected from the group consisting of phenyl ether solvents represented by the following formula:   The second solvent is at least one selected from an ethylene glycol diether solvent, a diethylene glycol diether solvent, a propylene glycol diether solvent, a dipropylene glycol diether solvent, and a glycol ether ester solvent. 2. The liquid crystal aligning agent according to 1.   A liquid crystal display device comprising a liquid crystal alignment film obtained from the liquid crystal alignment agent according to claim 1.