JP3561468B2

JP3561468B2 - Resin composition for composite wood

Info

Publication number: JP3561468B2
Application number: JP2000337443A
Authority: JP
Inventors: 克巳坪内; 寛典石井; 純三及川; 勇英山▲崎▼
Original assignee: Japan Composite Co Ltd; Daiken Kogyo Co Ltd
Current assignee: Japan Composite Co Ltd; Daiken Kogyo Co Ltd
Priority date: 2000-11-06
Filing date: 2000-11-06
Publication date: 2004-09-02
Anticipated expiration: 2020-11-06
Also published as: JP2002137205A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、複合化木材用樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、住宅やオフィス等の建築物の分野においては、住む人の自然回帰の嗜好が強くなりつつあることから、木材のもつ自然な風合いが好まれるようになり、建材の分野においても木材系の材料への要求が高まっている。
【０００３】
しかしながら、このような木材系建材において木材をそのまま用いると、木材は熱、水、機械的衝撃に対する抵抗性が弱いため、経時によって熱劣化、変質、腐敗、表面亀裂、破損等が起こって建材としての品質を保つことができない。そこで、木材の有する自然な美観や使用感を保ちつつ、かつ熱、水、機械的衝撃に対する抵抗性を高めた複合化木材が検討されている。
【０００４】
複合化木材のうちＷＰＣ（Ｗｏｏｄ−Ｐｌａｓｔｉｃ−Ｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ、Ｗｏｏｄ−Ｐｏｌｙｍｅｒ−Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ等の略称）は、木材に液状の硬化性樹脂や重合性モノマーを含浸させたのち硬化させることにより得られるものであり、木材のもつ特徴を生かして基本性能を高めることができることから、内装用建築材等に広く用いられている。このような複合化木材に用いられる、木材に含浸させる樹脂組成物としては、例えば、機械的強度や耐久性等の基本性能に優れることから、不飽和ポリエステル樹脂やビニルエステル樹脂が従来から使用されている。
【０００５】
一般に不飽和ポリエステル樹脂やビニルエステル樹脂には、重合性不飽和単量体としてスチレンモノマー（ＳＭ）が使用されている。ＳＭは不飽和ポリエステルやビニルエステルとの共重合性に優れ、また、樹脂組成物を硬化して得られる硬化物もバランスのとれた強度物性を有することから、このような樹脂組成物を含浸させて得られるＷＰＣは優れた物性を有することになる。
【０００６】
ところで、昨今、住宅業界においてＷＰＣを含む内装建築材に使用する塗料、接着剤等の樹脂組成物中に含まれるトルエン、キシレン、スチレン等の揮発性有機物質（ＶＯＣ）が原因の１つであると考えられているシックハウス症候群等の対策の一環で、室内空気中のＶＯＣ濃度指針値を制定し、これらのＶＯＣの使用を抑制しようとする動きが見られる。すなわち、このようなＶＯＣの使用抑制の動きは、消費者での使用状況において内装建築材等から放散されるスチレン等の量を抑制することを目的としている。このような要望に応えるため、縁甲板やフローリング等の内装建築材として用いられるＷＰＣにおいても、充分な性能を発揮しつつスチレン等の揮発量を削減することができる樹脂組成物を研究する余地があった。
【０００７】
ＷＰＣに使用される不飽和ポリエステル樹脂やビニルエステル樹脂に含有されるＳＭは、ＷＰＣ製造時においてそのほとんどが不飽和ポリエステル樹脂やビニルエステル樹脂と共重合し、共重合したＳＭは、その後、ＷＰＣより揮発することはない。しかし、ごくわずかな量の未反応の残存ＳＭが存在し、これが、ＷＰＣより揮発することになる。したがって、ＷＰＣの製造時において残存ＳＭを低減すれば、スチレンの揮発量を抑制することができることとなる。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、外観や物性等において充分な性能を発揮しつつスチレンモノマー等の揮発性有機物質（ＶＯＣ）の揮発量を削減するためにＷＰＣにおける残存ＳＭを低減することができる複合化木材用樹脂組成物を提供することを目的とするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、不飽和ポリエステル及び／又はビニルエステルと、スチレン（イ）と、（メタ）アクリレート（ロ）とを必須成分として含有する複合化木材用樹脂組成物であって、上記（メタ）アクリレート（ロ）が、１分子中に（メタ）アクリロイル基を１つだけ有し、かつ、常圧下での沸点が１１０℃以上であり、上記スチレン（イ）と上記（メタ）アクリレート（ロ）との重量比率〔（イ）／（ロ）〕が、９／１〜２／８の範囲内である複合化木材用樹脂組成物である。
【００１０】
本発明者らは、ＷＰＣを形成するための複合化木材用樹脂組成物について、縁甲板やフローリング等の内装建築材等として消費者での使用状況において揮発するＳＭ等の量を抑制することを検討するうち、ＳＭ系ラジカル重合性樹脂である不飽和ポリエステル樹脂及び／又はビニルエステル樹脂に特定の（メタ）アクリレートモノマーを配合すると、ＷＰＣ製品における残存ＳＭ量が低減し、その結果、揮発するＳＭのＶＯＣ測定値が従来の１／１０〜１／２０に低減することにまず着目した。このようなＳＭの低減割合は、樹脂中のＳＭ配合量の低減割合より明らかに大きいことから、特定の（メタ）アクリレートモノマーを少量配合することにより効果的にＷＰＣ製品における残存ＳＭ量が低減して、揮発するＳＭ量を低減できることになる。また、不飽和ポリエステルの二重結合力価を特定値以上としたり、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の分子中に水酸基を有する（メタ）アクリレートモノマーを用いたりすると、ＷＰＣ製品がより充分な性能を発揮することになることにも着目し、これらのことから上記課題をみごとに解決することができることに想到し、本発明に到達したものである。
以下に本発明を詳述する。
【００１１】
本発明の複合化木材用樹脂組成物は、不飽和ポリエステル及び／又はビニルエステルと、スチレン（イ）と、（メタ）アクリレート（ロ）とを必須成分として含有する。
【００１２】
本発明の複合化木材用樹脂組成物におけるスチレン（イ）と（メタ）アクリレート（ロ）との配合割合は、重量比率〔（イ）／（ロ）〕で、９／１〜２／８の範囲内である。上記比率が２／８未満であると、樹脂組成物を含浸させてなる複合化木材の耐クラック性が不充分となるおそれがあり、９／１を超えると、硬化に関与せずに残存する未反応の残存ＳＭ量が多くなることに起因して、樹脂組成物を含浸させてなる複合化木材からのＶＯＣ揮発量が多くなるおそれがある。（イ）／（ロ）の重量比率は、７／３〜３／７の範囲内であることが好ましく、６／４〜４／６の範囲内であることがより好ましい。
【００１３】
本発明の複合化木材用樹脂組成物における不飽和ポリエステル及び／又はビニルエステルに対する、スチレン（イ）及び（メタ）アクリレート（ロ）の合計量の配合割合としては特に限定されないが、重量比率〔（不飽和ポリエステル及び／又はビニルエステル）／（スチレン（イ）及び（メタ）アクリレート（ロ）の合計量）〕で、２／８〜９／１の範囲内であることが好ましく、３／７〜８／２の範囲内であることがより好ましい。上記比率が２／８未満であると、樹脂組成物を含浸させてなる複合化木材の耐クラック性が不充分となるおそれがあり、９／１を超えると、樹脂組成物の粘度が高くなることから、樹脂組成物の木材に対する含浸性が低下するおそれがある。
【００１４】
本発明の複合化木材用樹脂組成物における不飽和ポリエステル及び／又はビニルエステルとスチレン（イ）と（メタ）アクリレート（ロ）との合計量の配合割合としては特に限定されないが、樹脂組成物全体を１００重量％とすると、５０〜１００重量％の範囲内であることが好ましく、７０〜９９重量％の範囲内であることがより好ましい。
【００１５】
上記（メタ）アクリレート（ロ）は、分子中に（メタ）アクリロイル基を１つだけ有し、かつ、常圧下での沸点が１１０℃以上の単量体である。
上記（メタ）アクリレート（ロ）における分子中の（メタ）アクリロイル基とは、ＣＨ_２＝ＣＲ−ＣＯ−（Ｒは水素又はメチル基）で表される基であり、具体的には、▲１▼ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＯ−又は▲２▼ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）−ＣＯ−で表される基であり、該（メタ）アクリロイル基が２つ以上であると、（メタ）アクリレート（ロ）を含有する樹脂組成物を含浸してなる複合化木材の耐クラック性が不充分となるおそれがある。また、上記（メタ）アクリレート（ロ）の常圧下での沸点とは、１０１３ｈＰａでの沸点であり、該沸点が１１０℃未満であると、特に、熱硬化により複合化木材を製造する際に、該（メタ）アクリレート（ロ）が揮散して複合化木材の表面にカスレが発生したり、複合化木材内部に空隙が生じ、耐熱性や耐水性が低下するおそれがある。
【００１６】
上記（メタ）アクリレート（ロ）の好ましい形態としては、分子中に水酸基を有することである。これにより、木材とのなじみがよくなり、木材への含浸性が向上して複合化木材がより充分な性能を発揮することになる。
上記分子中に水酸基を有する（メタ）アクリレート（ロ）としては特に限定されず、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。木材への含浸性のためには、上記の様なアルコール性のＯＨ基を水酸基として、分子中に有する（メタ）アクリレートが好ましい。
【００１７】
上記分子中に水酸基を有する（メタ）アクリレート（ロ）以外の（メタ）アクリレート（ロ）としては特に限定されず、例えば、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１８】
本発明の複合化木材用樹脂組成物には、その効果が妨げられない範囲内で、その他の重合性不飽和単量体を配合することができる。このような重合性不飽和単量体としては特に限定されず、例えば、酢酸ビニル、Ｎ−ビニルピロリドン、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、メチル（メタ）アクリレート、メチル（α−ヒドロキシメチル）アクリレート、エチル（α−ヒドロキシメチル）（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１９】
本発明における不飽和ポリエステルとしては、酸成分とアルコール成分との脱水縮合反応によって得られるオリゴマー、又は、酸エステル成分とアルコール成分との脱アルコール縮合反応によって得られるオリゴマーであれば特に限定されるものではない。不飽和ポリエステルを形成する各成分はそれぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。本発明では、不飽和ポリエステルの二重結合力価が４５０以上であることが好ましい。二重結合力価が４５０未満であると、不飽和ポリエステルを含有する樹脂組成物を含浸してなる複合化木材の耐クラック性が低下するおそれがある。上記二重結合力価は、４５０〜３０００の範囲内がより好ましく、５００〜２０００の範囲内が更に好ましく、５００〜１５００の範囲内が最も好ましい。
【００２０】
本発明において、二重結合力価とは、例えば、不飽和ポリエステルの原料である酸成分、酸エステル成分及びアルコール成分のそれぞれの（分子量×モル数）の理論合計量から、酸成分とアルコール成分との脱水縮合反応における理論脱水量、又は、酸エステル成分とアルコール成分との脱アルコール縮合反応における理論脱アルコール量を引いた値を、酸成分に含まれる不飽和二塩基酸及び／若しくはその無水物、又は、酸エステル成分に含まれる不飽和二塩基酸のエステル化物のモル数で割ることにより計算することができる。すなわち、二重結合力価は、二重結合１つ当たりの数平均分子量であり、この値が大きいほど、単位重量当たりの二重結合数が小さくなり、硬化物の架橋密度が低くなる結果、柔軟な硬化物が得られる。
【００２１】
上記不飽和ポリエステルを得るための酸成分は、不飽和二塩基酸及び／又はその無水物を必須成分とする。このような不飽和二塩基酸及び／又はその無水物としては特に限定されず、例えば、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸等が挙げられる。
【００２２】
上記不飽和ポリエステルを得るための酸エステル成分は、不飽和二塩基酸のエステル化物を必須成分とする。このような不飽和二塩基酸のエステル化物としては特に限定されず、例えば、上記例示の不飽和二塩基酸をエステル化した化合物等が挙げられる。
【００２３】
更に、上記酸成分又は酸エステル成分としては、不飽和ポリエステルの二重結合力価が４５０以上となるように、不飽和二塩基酸及び／若しくはその無水物、又は、不飽和二塩基酸のエステル化物の他に、飽和多塩基酸及び／若しくはその無水物、又は、飽和多塩基酸のエステル化物を、酸成分又は酸エステル成分の一部として併用することが好ましい。
【００２４】
上記飽和多塩基酸及び／又はその無水物としては特に限定されず、例えば、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等の芳香族飽和多塩基酸；テトラヒドロフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、マロン酸、ダイマー酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，１２−ドカン二酸等の脂肪族飽和多塩基酸が挙げられる。これらの中でも、不飽和ポリエステルを含有する樹脂組成物を含浸してなる複合化木材の耐クラック性が向上することから、ダイマー酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，１２−ドカン二酸等を酸成分の一部として用いることが好ましい。
上記飽和多塩基酸のエステル化物としては特に限定されず、例えば、上記例示の飽和多塩基酸をエステル化した化合物等が挙げられる。
【００２５】
上記不飽和ポリエステルを得るための全酸成分における不飽和二塩基酸及び／若しくはその無水物、又は、不飽和二塩基酸のエステル化物の割合としては、併用する飽和多塩基酸及び／若しくはその無水物、又は、飽和多塩基酸のエステル化物と、アルコール成分との種類及び使用量を考慮して、不飽和ポリエステルの二重結合力価が４５０以上の範囲となるように設定すれば特に限定されないが、０を超えて７０モル％以下の範囲内が好ましく、５〜５０モル％の範囲内がより好ましく、１０〜４０モル％の範囲内が最も好ましい。
【００２６】
上記不飽和ポリエステルを得るためのアルコール成分としては特に限定されないが、オキシアルキレングリコールを主成分として使用することが、不飽和ポリエステルを含有する樹脂組成物の木材との親和性が向上し、また、樹脂組成物を含浸してなる複合化木材の耐クラック性が向上するため好ましい。
【００２７】
上記オキシアルキレングリコールとしては特に限定されず、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール等が挙げられる。
【００２８】
上記不飽和ポリエステルを得るためのアルコール成分としては、必要に応じて、上記オキシアルキレングリコール以外のアルコール成分も使用することができる。このようなアルコール成分としては特に限定されず、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２−メチルプロパン−１，３−ジオール、ビスフェノールＡとエチレンオキサイドやプロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドとの付加物、トリメチロールプロパン、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等が挙げられる。
【００２９】
上記不飽和ポリエステルを得るための酸成分又は酸エステル成分と、アルコール成分との使用割合としては特に限定されないが、酸成分又は酸エステル成分１．０当量に対して、アルコール成分が０．９０〜１．１０当量となるようにすることが好ましい。
【００３０】
上記不飽和ポリエステルを得るための縮合反応においては、酸成分又は酸エステル成分や、アルコール成分に加えて、必要に応じ、その他の成分が含まれていてもよい。その他の成分としては、例えば、反応促進触媒、消泡剤、ゲル化を防止するための重合禁止剤等が挙げられる。これらの使用割合としては、その目的等に応じて適宜設定すればよい。
【００３１】
上記不飽和ポリエステルを得る際の反応条件、すなわち酸成分又は酸エステル成分と、アルコール成分とを縮合反応させる条件については特に限定されない。例えば、反応温度、反応時間等については、該反応が完結するように適宜設定すればよい。また、縮合反応は、窒素やヘリウム等の不活性ガスの雰囲気下で行うことが好ましい。不活性ガスは、例えば、反応系に吹き込むように（いわゆる、バブリング）することにより反応系中に供給すればよい。
【００３２】
上記不飽和ポリエステルの数平均分子量としては特に限定されないが、１０００〜５０００の範囲内が好ましく、１５００〜４０００の範囲内がより好ましい。１０００未満であると、不飽和ポリエステルを含有する樹脂組成物を含浸してなる複合化木材の耐水性が低下するおそれがあり、５０００を超えると、不飽和ポリエステルを含有する樹脂組成物の粘度が高くなることから、樹脂組成物の木材に対する含浸性が低下するおそれがある。
【００３３】
本発明におけるビニルエステルは、多官能エポキシ化合物、不飽和一塩基酸、及び、必要により多塩基酸をエステル化触媒の存在下、エステル化反応させて得られるオリゴマーである。ビニルエステルを形成する各成分はそれぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３４】
上記多官能エポキシ化合物としては、分子内に２つ以上のエポキシ基及び／又はグリシジル基を有する化合物であれば特に限定されず、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、ビスフェノールＳ型エポキシ化合物、これらの水素化ビスフェノール型エポキシ化合物等のビスフェノール型エポキシ化合物；フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、これらの水素化ノボラック型エポキシ化合物等のノボラック型エポキシ化合物等が挙げられる。
【００３５】
上記多官能エポキシ化合物の平均エポキシ当量としては特に限定されないが、１７０〜７００の範囲内が好ましく、３００〜７００の範囲内であることがより好ましい。７００を超えると、ビニルエステルを含有する樹脂組成物の粘度が高くなることから、樹脂組成物の木材に対する含浸性が低下するおそれがある。
【００３６】
上記不飽和一塩基酸としては特に限定されず、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、桂皮酸、クロトン酸、ソルビン酸や、モノメチルマレート、モノプロピルマレート、モノブチルマレート等の不飽和二塩基酸ハーフエステル化物、グリシジル（メタ）アクリレートと不飽和二塩基酸又は飽和二塩基酸とのハーフエステル化物等が挙げられる。
【００３７】
上記不飽和二塩基酸又は飽和二塩基酸としては、不飽和ポリエステルにおいて例示したものを同様に使用することができるが、これらの中でも、ビニルエステルを含有する樹脂組成物を用いてなる複合化木材の耐クラック性が向上することから、ダイマー酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，１２−ドカン二酸等を用いることが好ましい。
【００３８】
上記多塩基酸としては特に限定されず、例えば、無水マレイン酸、フマル酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、１，６−シクロヘキサンジカルボン酸、ダイマー酸等が挙げられる。
【００３９】
上記多官能エポキシ化合物、不飽和一塩基酸、及び、必要に応じて用いられる多塩基酸の使用割合としては特に限定されないが、多官能エポキシ化合物が有するエポキシ基１．０当量に対して、不飽和一塩基酸及び多塩基酸が有するカルボキシル基の合計量が０．９〜１．１当量の範囲内となるようにすることが好ましい。
【００４０】
上記ビニルエステルを得る際に用いるエステル化触媒としては特に限定されず、例えば、トリエチルアミン等のアミン類、アミン類の酸付加物、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド等の第４級アンモニウム塩、アミド類、イミダゾール類、ピリジン類、トリフェニルホスフィン等のホスフィン類、テトラフェニルホスホニウムブロマイド等のホスホニウム塩、スルホニウム塩、スルホン酸類、オクチル酸亜鉛等の有機金属塩等が挙げられる。
【００４１】
上記エステル化触媒の添加量としては特に限定されないが、多官能エポキシ化合物、不飽和一塩基酸、及び、必要により用いる多塩基酸の合計量（総重量）に対して、該触媒が０．００５〜３．０重量％の範囲内となるように設定することが好ましい。
【００４２】
上記エステル化反応においては、必要に応じて、反応系に重合性不飽和単量体や溶剤を共存させてもよい。更に、エステル化反応の反応温度、反応時間は特に限定されるものではなく、反応が完結するように適宜設定すればよい。
【００４３】
上記エステル化反応に際しては、重合によるゲル化を防止するために重合禁止剤や分子状酸素を添加することが好ましい。このような重合禁止剤としては、特に限定されるものではなく、従来公知の化合物を用いることができ、例えば、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、２−ｔ−ブチルハイドロキノン、トルハイドロキノン、トリメチルハイドロキノン、ｐ−ベンゾキノン、ナフトキノン、メトキシハイドロキノン、フェノチアジン、メチルベンゾキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチルベンゾキノン、４−ヒドロキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、ナフテン酸銅等が挙げられる。
【００４４】
上記分子状酸素としては特に限定されず、例えば、空気や空気と窒素等の不活性ガスの混合ガスを用いることができる。この場合、反応系に吹き込むように（いわゆる、バブリング）すればよい。なお、反応におけるゲル化を充分に防止するために、重合禁止剤と分子状酸素とを併用することが好ましい。
【００４５】
上記ビニルエステルの数平均分子量としては特に限定されないが、５００〜３０００の範囲内であることが好ましく、７００〜２０００の範囲内であることがより好ましい。３０００を超えると、ビニルエステルを含む樹脂組成物の粘度が高くなることから、樹脂組成物の木材に対する含浸性が低下するおそれがある。
【００４６】
本発明の複合化木材用樹脂組成物は、木材に含浸させた後、硬化させることにより木材と一体化し、複合化木材とすることができる。
木材に複合化木材用樹脂組成物を含浸させる方法としては特に限定されず、例えば、浸漬法、減圧注入法、加圧注入法、減圧・加圧注入法、塗布含浸法（静置、加圧）等を、木材の性状や用途に応じて採用すればよい。また、硬化方法としては特に限定されず、例えば、加圧加熱、常圧加熱等の加熱による方法や、紫外線、電子線、放射線等の活性エネルギー線の照射による方法等が挙げられる。
【００４７】
本発明の複合化木材用樹脂組成物には、硬化を促進させるために、硬化剤を配合することが好ましく、活性エネルギー線を照射して重合硬化する場合には光増感剤を配合してもよい。
上記硬化剤としては特に限定されず、例えば、ベンゾイルパーオキシド、メチルエチルケトンパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４８】
本発明の複合化木材用樹脂組成物に上記のような硬化剤を配合する場合の配合量としては特に限定されないが、不飽和ポリエステル及び／又はビニルエステル、スチレン（イ）、並びに、（メタ）アクリレート（ロ）の合計量１００重量部に対して、０．１〜３．０重量部の範囲内となるようにすることが好ましい。
【００４９】
本発明の複合化木材用樹脂組成物には、必要に応じて、更に、酸化防止剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、帯電防止剤、着色顔料、染料、充填剤、硬化促進剤、可塑剤、酢酸ビニルポリマーやポリエステル等の低収縮剤、エラストマー等の添加剤を配合してもよい。
【００５０】
本発明の複合化木材用樹脂組成物を用いて得られる複合化木材は、複合化木材に通常求められる化粧外観を有し、熱や水等の影響によりクラックが発生しにくい優れた耐久性等を有し、しかも、残存ＳＭ量がわずかであるため、複合化木材より揮発するスチレンモノマーがほとんどなく、また、このような作用効果を奏しつつ廉価にすることが可能であることから、例えば、快適な室内環境を実現するためのＷＰＣ製品として、縁甲板やフローリング等の内装建材等として好適に用いることができるものである。
【００５１】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、実施例及び比較例に記載の「部」は、「重量部」を示す。
【００５２】
合成例１
温度計、ガス吹込管、還流冷却器及び攪拌機を備えた四つ口フラスコを反応器とし、これにジエチレングリコール１１１３部、アジピン酸２９２部、無水フタル酸５９２部、及び、無水マレイン酸３９２部を仕込んだ。次いで、この混合物を窒素ガス気流中で攪拌しながら、２１５℃に昇温し、１０時間脱水縮合反応させて、不飽和ポリエステル（１）を得た。該不飽和ポリエステル（１）の二重結合力価は５４３、酸価は２６ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量は１９８２であった。
【００５３】
合成例２
合成例１と同様の反応器に、ジエチレングリコール１１１３部、イソフタル酸７４７部、アジピン酸３６５部、及び、無水マレイン酸２９４部を仕込んだ。次いで、この混合物を窒素ガス気流中で攪拌しながら、２１５℃に昇温し、１５時間脱水縮合反応させて、不飽和ポリエステル（２）を得た。該不飽和ポリエステル（２）の二重結合力価は７３８、酸価は２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量は２０１０であった。
【００５４】
合成例３
合成例１と同様の反応器に、ジエチレングリコール１１１３部、アジピン酸２９２部、無水フタル酸８８８部、及び、無水マレイン酸１９６部を仕込んだ。次いで、この混合物を窒素ガス気流中で攪拌しながら、２１５℃に昇温し、１０時間脱水縮合反応させて、不飽和ポリエステル（３）を得た。該不飽和ポリエステル（３）の二重結合力価は１１３７、酸価は２４ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量は２１２０であった。
【００５５】
合成例４
合成例１と同様の反応器に、ジエチレングリコール１１１３部、無水フタル酸７４０部、及び、無水マレイン酸４３３部を仕込んだ。次いで、この混合物を窒素ガス気流中で攪拌しながら、２１５℃に昇温し、１０時間脱水縮合反応させて、不飽和ポリエステル（４）を得た。該不飽和ポリエステル（４）の二重結合力価は４３３、酸価は２２ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量は１８９０であった。
【００５６】
合成例５
合成例１と同様の反応器に、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物（商品名「エポトートＹＤ−９０１」、東都化成社製、平均エポキシ当量４５６）４５６部、メタクリル酸８６部、エステル化触媒としてトリエチルアミン２．３部、及び、重合禁止剤としてハイドロキノン０．１部を仕込んだ。次いで、この混合物を空気気流中で攪拌しながら、１１５℃に昇温し、６時間反応させて、ビニルエステル（１）を得た。該ビニルエステル（１）の酸価は７．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分量は９９０であった。
【００５７】
実施例１〜８、比較例１〜７
合成例１〜５で得られた不飽和ポリエステル（１）〜（４）、ビニルエステル（１）、スチレン、（メタ）アクリレート（ロ）として、ヒドロキシエチルメタクリレート、メチルメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレートを表１及び表２に記載した配合量で均一に混合して複合化木材用樹脂組成物を得た。各実施例及び比較例で得られた樹脂組成物を用いて、以下の方法により試験片を作製し、性能を評価した。その結果を表１及び表２に示す。
【００５８】
試験片の作製
上記の樹脂組成物それぞれ１００部に、硬化剤（商品名「パーキュアーＯ」、日本油脂社製）１部を添加して、硬化剤添加樹脂組成物を得た。
次に、厚さ０．３ｍｍのナラ単板を８０℃で３時間乾燥させた後、減圧容器に入れ、１５トールの減圧下で３０分間脱気させた。更に、このナラ単板に上記の硬化剤添加樹脂組成物を吸入させ、常圧に戻して６時間静置した。その後、樹脂含浸後の単板を液きりを行ってから、単板をＰＥＴフィルムで挟み、ホットプレスで１２５℃、９８Ｎ／ｃｍ^２で５分間硬化させ、その後、ＰＥＴフィルムを除去してＷＰＣを得た。次に、あらかじめウレタン系接着剤を塗布した１５ｍｍ厚の合板にＷＰＣを載置し、ホットプレスで１１０℃、４９Ｎ／ｃｍ^２で５分間熱圧着させることによりＷＰＣ化粧板を得た。
得られたＷＰＣを２ｍｍ幅の短冊にカットして、残存ＳＭ量測定の試験片とするとともに、ＷＰＣ化粧板を１５ｃｍ×１５ｃｍにカットして耐熱試験及び耐水試験の試験片とした。
【００５９】
性能評価方法・評価基準
（１）残存ＳＭ量の測定
試験片をジクロロメタンに３昼夜浸漬し、浸漬後のジクロロメタン中に含まれる抽出された残存ＳＭ量をガスクロマトグラフィーにより定量分析した。
【００６０】
（２）耐熱試験
試験片を８０℃±３℃の恒温器中に放置し、２４時間毎に取り出して、試験片表面のクラックの発生状態を目視で確認し、以下の様に評価した。
◎：クラックの発生なし
○：目視では確認しにくい微少なクラックが発生
△：小さなクラックが発生
×：大きなクラックが発生
【００６１】
（３）耐水試験
試験片を水温２５℃±３℃の中に２４時間浸漬した後、６０℃±３℃の恒温器中で２０時間乾燥し、これを１サイクルとする。１サイクル毎に試験片表面のクラックの発生状態を目視で確認し、耐熱試験と同様に評価した。
【００６２】
【表１】

【００６３】
【表２】

【００６４】
【発明の効果】
本発明の複合化木材用樹脂組成物は、上述の構成よりなるので、外観や物性等において充分な性能を発揮しつつスチレンモノマー等の揮発性有機物質（ＶＯＣ）の揮発量を削減した複合化木材を得ることができるため、該複合化木材用樹脂組成物を用いて得られる複合化木材は、快適な室内環境を実現するためのＷＰＣ製品として、縁甲板やフローリング等の木材の風合いを重視する内装建材等として好適に用いることができるものとなる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a resin composition for composite wood.
[0002]
[Prior art]
In recent years, in the field of buildings such as houses and offices, since the dwellers' preference for returning to nature has become stronger, the natural texture of wood has become preferred. The demand for materials is increasing.
[0003]
However, if wood is used as it is in such a wood-based building material, the wood has low resistance to heat, water, and mechanical shock, and as a result, heat deterioration, deterioration, decay, decay, surface cracks, breakage, etc. occur over time, and as a building material Quality cannot be maintained. Therefore, composite wood has been studied which maintains the natural aesthetics and feeling of use of wood and has enhanced resistance to heat, water and mechanical shock.
[0004]
WPC (Wood-Plastic-Combination, Wood-Polymer-Composite, etc.) among the composite wood is obtained by impregnating the wood with a liquid curable resin or a polymerizable monomer, followed by curing. It is widely used for interior building materials and the like because it can enhance the basic performance by utilizing the characteristics of wood. As a resin composition used for such composite wood, which is impregnated with wood, for example, unsaturated polyester resins and vinyl ester resins are conventionally used because of their excellent basic performance such as mechanical strength and durability. ing.
[0005]
Generally, a styrene monomer (SM) is used as a polymerizable unsaturated monomer in unsaturated polyester resins and vinyl ester resins. SM has excellent copolymerizability with unsaturated polyesters and vinyl esters, and the cured product obtained by curing the resin composition also has balanced strength properties. The resulting WPC will have excellent physical properties.
[0006]
Recently, volatile organic substances (VOC) such as toluene, xylene, and styrene contained in resin compositions such as paints and adhesives used for interior building materials including WPC in the housing industry are one of the causes. As part of measures against sick house syndrome and the like, which are considered to be sought, there has been a movement to establish a guide value for the concentration of VOC in indoor air and to suppress the use of these VOCs. In other words, such a movement to suppress the use of VOCs aims at suppressing the amount of styrene and the like radiated from interior building materials and the like in the state of use by consumers. In order to meet such demands, there is room for research on resin compositions that can reduce the amount of volatilization of styrene etc. while exhibiting sufficient performance even in WPCs used as interior building materials such as edge decks and flooring. there were.
[0007]
Most of the SM contained in the unsaturated polyester resin or vinyl ester resin used for WPC is copolymerized with the unsaturated polyester resin or vinyl ester resin during the production of WPC, and the copolymerized SM is then converted from WPC. Will not volatilize. However, there is a negligible amount of unreacted residual SM that will evaporate from WPC. Therefore, if the residual SM is reduced during the production of WPC, the volatilization amount of styrene can be suppressed.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above situation, and has been developed to reduce the amount of volatile organic substances (VOCs) such as styrene monomers while maintaining sufficient performance in appearance and physical properties. It is an object of the present invention to provide a composite wood resin composition capable of reducing the amount of resin.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The present invention relates to a resin composition for composite wood containing an unsaturated polyester and / or vinyl ester, styrene (a) and (meth) acrylate (b) as essential components, wherein the (meth) acrylate (B) has only one (meth) acryloyl group in one molecule, and has a boiling point of 110 ° C. or more under normal pressure, and the styrene (a) and the (meth) acrylate (b) Wherein the weight ratio [(a) / (b)] is in the range of 9/1 to 2/8.
[0010]
SUMMARY OF THE INVENTION The present inventors have found that, for a composite wood resin composition for forming a WPC, the amount of SM and the like volatilized in use by consumers as interior building materials such as edge decks and flooring can be suppressed. During the study, when a specific (meth) acrylate monomer was added to the unsaturated polyester resin and / or the vinyl ester resin which are SM radical polymerizable resins, the amount of residual SM in the WPC product was reduced, and as a result, the SM First, attention was paid to the fact that the measured value of VOC was reduced to 1/10 to 1/20 of the conventional value. Since the reduction ratio of such SM is clearly larger than the reduction ratio of SM in the resin, the amount of residual SM in the WPC product can be effectively reduced by adding a small amount of the specific (meth) acrylate monomer. Thus, the amount of SM that evaporates can be reduced. In addition, when the double bond titer of the unsaturated polyester is set to a specific value or more, or when a (meth) acrylate monomer having a hydroxyl group in a molecule such as hydroxyethyl (meth) acrylate is used, the WPC product has more sufficient performance. The inventors have also paid attention to the fact that the present invention will be exerted, and have arrived at the present invention based on these facts.
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0011]
The resin composition for composite wood of the present invention contains an unsaturated polyester and / or vinyl ester, styrene (a), and (meth) acrylate (b) as essential components.
[0012]
The compounding ratio of styrene (a) and (meth) acrylate (b) in the composite wood resin composition of the present invention is 9/1 to 2/8 by weight ratio [(a) / (b)]. Within range. If the above ratio is less than 2/8, the crack resistance of the composite wood impregnated with the resin composition may be insufficient, and if it exceeds 9/1, it remains without being involved in curing. Due to the increase in the amount of unreacted residual SM, the volatilization amount of VOC from composite wood impregnated with the resin composition may increase. The weight ratio of (a) / (b) is preferably in the range of 7/3 to 3/7, and more preferably in the range of 6/4 to 4/6.
[0013]
The mixing ratio of the total amount of styrene (a) and (meth) acrylate (b) to the unsaturated polyester and / or vinyl ester in the resin composition for composite wood of the present invention is not particularly limited, but the weight ratio [( Unsaturated polyester and / or vinyl ester) / (total amount of styrene (a) and (meth) acrylate (b))] and preferably in the range of 2/8 to 9/1. More preferably, it is within the range of 8/2. If the above ratio is less than 2/8, the crack resistance of the composite wood impregnated with the resin composition may be insufficient, and if it exceeds 9/1, the viscosity of the resin composition increases. For this reason, there is a possibility that the impregnation property of the resin composition into wood may decrease.
[0014]
The compounding ratio of the total amount of the unsaturated polyester and / or vinyl ester, styrene (a) and (meth) acrylate (b) in the resin composition for composite wood of the present invention is not particularly limited, but the entire resin composition Is preferably in the range of 50 to 100% by weight, and more preferably in the range of 70 to 99% by weight.
[0015]
The (meth) acrylate (b) is a monomer having only one (meth) acryloyl group in the molecule and having a boiling point of 110 ° C. or more under normal pressure.
The (meth) acryloyl group in the molecule in the (meth) acrylate (b) is CH₂ = CR-CO- (R is a hydrogen or methyl group), specifically, (1) CH₂ = CH-CO- or (2) CH₂ = C (CH₃ ) A group represented by -CO-, and when the number of the (meth) acryloyl groups is two or more, crack resistance of a composite wood impregnated with a resin composition containing (meth) acrylate (b); Properties may be insufficient. Further, the boiling point of the (meth) acrylate (b) under normal pressure is a boiling point at 1013 hPa, and when the boiling point is less than 110 ° C., particularly when a composite wood is produced by thermosetting, The (meth) acrylate (b) may volatilize, causing scuffing on the surface of the composite wood, or forming voids inside the composite wood, which may lower heat resistance and water resistance.
[0016]
A preferred form of the (meth) acrylate (b) is to have a hydroxyl group in the molecule. As a result, the compatibility with the wood is improved, and the impregnation property of the wood is improved, so that the composite wood exhibits more sufficient performance.
The (meth) acrylate (b) having a hydroxyl group in the molecule is not particularly limited. For example, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, polyethylene glycol (Meth) acrylate, polypropylene glycol (meth) acrylate, 2- (meth) acryloyloxyethyl-2-hydroxypropyl phthalate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, and the like. In order to impregnate wood, (meth) acrylate having an alcoholic OH group as a hydroxyl group in the molecule as described above is preferable.
[0017]
The (meth) acrylate (b) other than the (meth) acrylate (b) having a hydroxyl group in the molecule is not particularly limited. For example, butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) Acrylate, methoxyethylene glycol (meth) acrylate, methoxydiethylene glycol (meth) acrylate, methoxypropylene glycol (meth) acrylate, ethoxydiethylene glycol (meth) acrylate, methoxytriethylene glycol (meth) acrylate, methoxytetraethylene glycol (meth) acrylate, Phenoxyethyl (meth) acrylate, phenoxydiethylene glycol (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) Rate, isobornyl (meth) acrylate.
[0018]
Other polymerizable unsaturated monomers can be added to the composite wood resin composition of the present invention as long as the effect is not impaired. Such a polymerizable unsaturated monomer is not particularly limited, and examples thereof include vinyl acetate, N-vinylpyrrolidone, divinylbenzene, diallyl phthalate, methyl (meth) acrylate, methyl (α-hydroxymethyl) acrylate, and ethyl ( α-Hydroxymethyl) (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, and the like.
[0019]
The unsaturated polyester in the present invention is not particularly limited as long as it is an oligomer obtained by a dehydration condensation reaction between an acid component and an alcohol component, or an oligomer obtained by a dealcoholization condensation reaction between an acid ester component and an alcohol component. is not. Each component forming the unsaturated polyester may be used alone or in combination of two or more. In the present invention, the unsaturated polyester preferably has a double bond titer of 450 or more. If the double bond strength is less than 450, the crack resistance of the composite wood impregnated with the resin composition containing the unsaturated polyester may decrease. The double bond titer is more preferably in the range of 450 to 3000, further preferably in the range of 500 to 2000, and most preferably in the range of 500 to 1500.
[0020]
In the present invention, the double bond titer means, for example, the acid component and the alcohol component based on the theoretical total amount (molecular weight × molar number) of each of the acid component, acid ester component and alcohol component which are the raw materials of the unsaturated polyester. The value obtained by subtracting the theoretical dehydration amount in the dehydration condensation reaction with OH or the theoretical de-alcoholization amount in the dealcoholization condensation reaction between the acid ester component and the alcohol component is referred to as the unsaturated dibasic acid contained in the acid component and / or its anhydride. It can be calculated by dividing by the number of moles of the unsaturated dibasic acid contained in the acid ester component. That is, the double bond titer is the number average molecular weight per double bond, and the larger the value, the smaller the number of double bonds per unit weight and the lower the crosslink density of the cured product. A flexible cured product is obtained.
[0021]
The acid component for obtaining the unsaturated polyester contains an unsaturated dibasic acid and / or an anhydride thereof as an essential component. Such unsaturated dibasic acids and / or anhydrides are not particularly restricted but include, for example, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, citraconic acid, itaconic acid and the like.
[0022]
The acid ester component for obtaining the unsaturated polyester contains an esterified product of an unsaturated dibasic acid as an essential component. Such an esterified product of an unsaturated dibasic acid is not particularly limited, and examples thereof include a compound obtained by esterifying the above-described unsaturated dibasic acid.
[0023]
Further, as the acid component or acid ester component, an unsaturated dibasic acid and / or an anhydride thereof, or an ester of an unsaturated dibasic acid such that the double bond titer of the unsaturated polyester is 450 or more. It is preferable to use a saturated polybasic acid and / or an anhydride thereof or an esterified product of a saturated polybasic acid as an acid component or a part of an acid ester component, in addition to the acid compound.
[0024]
The saturated polybasic acid and / or anhydride thereof is not particularly limited, and examples thereof include phthalic acid, phthalic anhydride, isophthalic acid, terephthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, trimellitic anhydride, and pyromellitic anhydride. Aromatic saturated polybasic acids such as tetrahydrophthalic acid, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, malonic acid, dimer acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, azelaic acid, sebacine Acids and aliphatic saturated polybasic acids such as 1,12-docanedioic acid. Among these, dimer acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, 1,12-docanedioic acid, because the crack resistance of the composite wood impregnated with the resin composition containing the unsaturated polyester is improved. Is preferably used as a part of the acid component.
The esterified product of the above-mentioned saturated polybasic acid is not particularly limited, and examples thereof include compounds obtained by esterifying the above-mentioned saturated polybasic acid.
[0025]
The ratio of the unsaturated dibasic acid and / or anhydride thereof or the esterified product of the unsaturated dibasic acid in all the acid components for obtaining the unsaturated polyester is set to the saturated polybasic acid and / or anhydride thereof used in combination. Product, or an esterified product of a saturated polybasic acid, and the type and amount of the alcohol component, in consideration of the type and amount used, are not particularly limited as long as the double bond titer of the unsaturated polyester is set to be in the range of 450 or more. Is preferably in the range of more than 0 and 70 mol% or less, more preferably in the range of 5 to 50 mol%, and most preferably in the range of 10 to 40 mol%.
[0026]
The alcohol component for obtaining the unsaturated polyester is not particularly limited, but using oxyalkylene glycol as a main component improves the affinity of the resin composition containing unsaturated polyester with wood, and It is preferable because the crack resistance of the composite wood impregnated with the resin composition is improved.
[0027]
The oxyalkylene glycol is not particularly limited, and examples thereof include diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, and polypropylene glycol.
[0028]
As the alcohol component for obtaining the unsaturated polyester, an alcohol component other than the oxyalkylene glycol can be used, if necessary. Such alcohol components are not particularly limited, and include, for example, ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, 1,4-cyclohexane Examples include dimethanol, 2-methylpropane-1,3-diol, adducts of bisphenol A with alkylene oxides such as ethylene oxide and propylene oxide, trimethylolpropane, ethylene oxide, and propylene oxide.
[0029]
The proportion of the acid component or acid ester component for obtaining the unsaturated polyester and the alcohol component is not particularly limited, but the alcohol component is 0.90 to 1.0 equivalent of the acid component or acid ester component. It is preferable that the amount be 1.10 equivalents.
[0030]
In the condensation reaction for obtaining the unsaturated polyester, other components may be contained, if necessary, in addition to the acid component or acid ester component and the alcohol component. Examples of the other components include a reaction promoting catalyst, an antifoaming agent, and a polymerization inhibitor for preventing gelation. These use ratios may be appropriately set according to the purpose or the like.
[0031]
The reaction conditions for obtaining the unsaturated polyester, that is, the conditions for the condensation reaction between the acid component or acid ester component and the alcohol component are not particularly limited. For example, the reaction temperature, reaction time, and the like may be appropriately set so that the reaction is completed. The condensation reaction is preferably performed in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen or helium. The inert gas may be supplied into the reaction system by, for example, blowing it into the reaction system (so-called bubbling).
[0032]
The number average molecular weight of the unsaturated polyester is not particularly limited, but is preferably in the range of 1,000 to 5,000, more preferably in the range of 1,500 to 4,000. If it is less than 1,000, the water resistance of the composite wood impregnated with the resin composition containing the unsaturated polyester may decrease. If it exceeds 5,000, the viscosity of the resin composition containing the unsaturated polyester may be reduced. Due to the increase, the impregnating property of the resin composition into wood may decrease.
[0033]
The vinyl ester in the present invention is an oligomer obtained by subjecting a polyfunctional epoxy compound, an unsaturated monobasic acid, and, if necessary, a polybasic acid to an esterification reaction in the presence of an esterification catalyst. Each component forming a vinyl ester may be used alone or in combination of two or more.
[0034]
The polyfunctional epoxy compound is not particularly limited as long as it has two or more epoxy groups and / or glycidyl groups in the molecule. Examples thereof include bisphenol A type epoxy compounds, bisphenol F type epoxy compounds, and bisphenol S type compounds. Epoxy compounds, bisphenol-type epoxy compounds such as hydrogenated bisphenol-type epoxy compounds; phenol novolak-type epoxy compounds, cresol novolak-type epoxy compounds, and novolak-type epoxy compounds such as hydrogenated novolak-type epoxy compounds.
[0035]
The average epoxy equivalent of the polyfunctional epoxy compound is not particularly limited, but is preferably in the range of 170 to 700, and more preferably in the range of 300 to 700. If it exceeds 700, the viscosity of the resin composition containing the vinyl ester increases, so that the impregnability of the resin composition into wood may decrease.
[0036]
The unsaturated monobasic acid is not particularly limited and includes, for example, acrylic acid, methacrylic acid, cinnamic acid, crotonic acid, sorbic acid, and unsaturated dibasic acids such as monomethyl malate, monopropyl malate, and monobutyl malate. An acid half-esterified product, a half-esterified product of glycidyl (meth) acrylate and an unsaturated dibasic acid or a saturated dibasic acid, and the like are included.
[0037]
As the unsaturated dibasic acid or the saturated dibasic acid, those exemplified for the unsaturated polyester can be used in the same manner. Among them, composite wood obtained by using a resin composition containing a vinyl ester It is preferable to use dimer acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, 1,12-docanedioic acid, or the like, since the crack resistance of the polymer is improved.
[0038]
The polybasic acid is not particularly limited and includes, for example, maleic anhydride, fumaric acid, succinic acid, adipic acid, azelaic acid, phthalic anhydride, isophthalic acid, terephthalic acid, hexahydrophthalic anhydride, 1,6-cyclohexanedicarboxylic acid Acids, dimer acids and the like.
[0039]
The proportions of the polyfunctional epoxy compound, the unsaturated monobasic acid, and the polybasic acid used as required are not particularly limited. It is preferable that the total amount of the carboxyl groups of the saturated monobasic acid and polybasic acid be in the range of 0.9 to 1.1 equivalents.
[0040]
The esterification catalyst used in obtaining the vinyl ester is not particularly limited, and examples thereof include amines such as triethylamine, acid adducts of amines, quaternary ammonium salts such as triethylbenzylammonium chloride, amides, and imidazoles. Phosphines such as pyridines and triphenylphosphine; phosphonium salts such as tetraphenylphosphonium bromide; sulfonium salts; sulfonic acids; and organic metal salts such as zinc octylate.
[0041]
The amount of the esterification catalyst to be added is not particularly limited, but the amount of the catalyst is 0.005 with respect to the total amount (total weight) of the polyfunctional epoxy compound, the unsaturated monobasic acid, and the polybasic acid used as required. It is preferable to set so as to fall within the range of about 3.0% by weight.
[0042]
In the esterification reaction, if necessary, a polymerizable unsaturated monomer or a solvent may coexist in the reaction system. Further, the reaction temperature and the reaction time of the esterification reaction are not particularly limited, and may be appropriately set so that the reaction is completed.
[0043]
At the time of the esterification reaction, it is preferable to add a polymerization inhibitor or molecular oxygen in order to prevent gelation due to polymerization. Such a polymerization inhibitor is not particularly limited, and conventionally known compounds can be used. Examples thereof include hydroquinone, methylhydroquinone, pt-butylcatechol, 2-t-butylhydroquinone, and toluhydroquinone. , Trimethylhydroquinone, p-benzoquinone, naphthoquinone, methoxyhydroquinone, phenothiazine, methylbenzoquinone, 2,5-di-t-butylhydroquinone, 2,5-di-t-butylbenzoquinone, 4-hydroxyl-2,2,6, 6-tetramethylpiperidine-1-oxyl, copper naphthenate and the like.
[0044]
The molecular oxygen is not particularly limited, and for example, air or a mixed gas of an inert gas such as air and nitrogen can be used. In this case, what is necessary is just to blow into the reaction system (so-called bubbling). In order to sufficiently prevent gelation in the reaction, it is preferable to use a polymerization inhibitor and molecular oxygen in combination.
[0045]
The number average molecular weight of the vinyl ester is not particularly limited, but is preferably in the range of 500 to 3,000, and more preferably in the range of 700 to 2,000. If it exceeds 3,000, the viscosity of the resin composition containing the vinyl ester increases, so that the impregnating property of the resin composition into wood may decrease.
[0046]
The resin composition for composite wood of the present invention can be impregnated into wood and then cured to be integrated with the wood to form composite wood.
The method for impregnating the wood with the resin composition for composite wood is not particularly limited, and examples thereof include a dipping method, a reduced pressure injection method, a pressure injection method, a reduced pressure / pressure injection method, and a coating impregnation method (static, pressurized). ) Etc. may be adopted according to the properties and use of wood. The curing method is not particularly limited, and examples thereof include a method using heating such as heating under pressure and normal pressure, and a method using irradiation with active energy rays such as ultraviolet rays, electron beams, and radiation.
[0047]
In the composite wood resin composition of the present invention, in order to promote curing, it is preferable to incorporate a curing agent, and when polymerizing and curing by irradiation with active energy rays, a photosensitizer is incorporated. Is also good.
The curing agent is not particularly limited and includes, for example, benzoyl peroxide, methyl ethyl ketone peroxide, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxy-2-ethyl Hexanoate, t-amylperoxy-2-ethylhexanoate, t-hexylperoxy-2-ethylhexanoate, t-butyl hydroperoxide and the like can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
[0048]
The amount of the above-mentioned curing agent to be added to the resin composition for composite wood of the present invention is not particularly limited, but may be an unsaturated polyester and / or vinyl ester, styrene (a), and (meth). It is preferable that the total amount of the acrylate (b) is in the range of 0.1 to 3.0 parts by weight based on 100 parts by weight.
[0049]
The resin composition for composite wood of the present invention may further contain, if necessary, an antioxidant, an ultraviolet absorber, an ultraviolet stabilizer, an antistatic agent, a coloring pigment, a dye, a filler, a curing accelerator, and a plasticizer. A low-shrinkage agent such as vinyl acetate polymer and polyester, and an additive such as an elastomer may be blended.
[0050]
The composite wood obtained by using the composite wood resin composition of the present invention has a cosmetic appearance generally required for the composite wood, and has excellent durability in which cracks do not easily occur due to the influence of heat or water. And, since the residual SM amount is small, there is almost no styrene monomer volatilized from the composite wood, and since it is possible to reduce the cost while exhibiting such an effect, for example, As a WPC product for realizing a comfortable indoor environment, it can be suitably used as an interior building material such as an edge deck or a flooring.
[0051]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. In the Examples and Comparative Examples, “parts” indicates “parts by weight”.
[0052]
Synthesis Example 1
A four-necked flask equipped with a thermometer, a gas inlet tube, a reflux condenser and a stirrer was used as a reactor, and charged with 1113 parts of diethylene glycol, 292 parts of adipic acid, 592 parts of phthalic anhydride, and 392 parts of maleic anhydride. It is. Next, the mixture was heated to 215 ° C. while being stirred in a nitrogen gas stream, and subjected to a dehydration condensation reaction for 10 hours to obtain an unsaturated polyester (1). The unsaturated polyester (1) had a double bond strength of 543, an acid value of 26 mgKOH / g and a number average molecular weight of 1982.
[0053]
Synthesis Example 2
The same reactor as in Synthesis Example 1 was charged with 1113 parts of diethylene glycol, 747 parts of isophthalic acid, 365 parts of adipic acid, and 294 parts of maleic anhydride. Next, the mixture was heated to 215 ° C. while being stirred in a nitrogen gas stream, and subjected to a dehydration condensation reaction for 15 hours to obtain an unsaturated polyester (2). The unsaturated polyester (2) had a double bond strength of 738, an acid value of 25 mgKOH / g, and a number average molecular weight of 2010.
[0054]
Synthesis Example 3
The same reactor as in Synthesis Example 1 was charged with 1113 parts of diethylene glycol, 292 parts of adipic acid, 888 parts of phthalic anhydride, and 196 parts of maleic anhydride. Next, the mixture was heated to 215 ° C. while being stirred in a nitrogen gas stream, and subjected to a dehydration condensation reaction for 10 hours to obtain an unsaturated polyester (3). The unsaturated polyester (3) had a double bond strength of 1137, an acid value of 24 mgKOH / g and a number average molecular weight of 2120.
[0055]
Synthesis Example 4
The same reactor as in Synthesis Example 1 was charged with 1113 parts of diethylene glycol, 740 parts of phthalic anhydride, and 433 parts of maleic anhydride. Then, the mixture was heated to 215 ° C. while being stirred in a nitrogen gas stream, and subjected to a dehydration condensation reaction for 10 hours to obtain an unsaturated polyester (4). The unsaturated polyester (4) had a double bond strength of 433, an acid value of 22 mgKOH / g and a number average molecular weight of 1890.
[0056]
Synthesis Example 5
In a reactor similar to that of Synthesis Example 1, 456 parts of a bisphenol A type epoxy compound (trade name “Epototo YD-901”, manufactured by Toto Kasei Co., Ltd., average epoxy equivalent: 456), 86 parts of methacrylic acid, and triethylamine as an esterification catalyst. 3 parts and 0.1 part of hydroquinone as a polymerization inhibitor were charged. Next, the mixture was heated to 115 ° C. while being stirred in an air stream, and reacted for 6 hours to obtain a vinyl ester (1). The acid value of the vinyl ester (1) was 7.0 mgKOH / g, and the number average molecular weight was 990.
[0057]
Examples 1 to 8, Comparative Examples 1 to 7
As the unsaturated polyesters (1) to (4), vinyl ester (1), styrene, and (meth) acrylate (b) obtained in Synthesis Examples 1 to 5, hydroxyethyl methacrylate, methyl methacrylate, and diethylene glycol dimethacrylate are listed in Table 1. And the resin composition for composite wood was obtained by uniformly mixing the components in the amounts shown in Table 2. Using the resin compositions obtained in each of the examples and comparative examples, test pieces were prepared by the following method, and the performance was evaluated. The results are shown in Tables 1 and 2.
[0058]
Preparation of test pieces
To 100 parts of each of the above resin compositions, 1 part of a curing agent (trade name “Percure O”, manufactured by NOF Corporation) was added to obtain a resin composition containing a curing agent.
Next, a 0.3 mm thick oak veneer was dried at 80 ° C. for 3 hours, placed in a reduced pressure vessel, and degassed under a reduced pressure of 15 Torr for 30 minutes. Further, the above hardener-added resin composition was sucked into the oak veneer, returned to normal pressure, and allowed to stand for 6 hours. Thereafter, the veneer impregnated with the resin was drained, then the veneer was sandwiched between PET films, and hot pressed at 125 ° C. and 98 N / cm.² After curing for 5 minutes, the PET film was removed to obtain WPC. Next, the WPC is placed on a 15 mm thick plywood to which a urethane-based adhesive has been applied in advance, and is hot-pressed at 110 ° C. and 49 N / cm.² For 5 minutes to obtain a WPC decorative board.
The obtained WPC was cut into a strip having a width of 2 mm to obtain a test piece for measuring the amount of residual SM, and a WPC decorative board was cut to a size of 15 cm × 15 cm to obtain a test piece for a heat resistance test and a water resistance test.
[0059]
Performance evaluation method and evaluation criteria
(1) Measurement of residual SM amount
The test piece was immersed in dichloromethane for three days and nights, and the amount of extracted residual SM contained in the immersed dichloromethane was quantitatively analyzed by gas chromatography.
[0060]
(2) Heat resistance test
The test piece was left in a thermostat at 80 ° C. ± 3 ° C., taken out every 24 hours, and the occurrence of cracks on the test piece surface was visually checked, and evaluated as follows.
：: No cracks occurred
：: Minute cracks that are difficult to visually confirm
Δ: Small cracks occurred
×: Large cracks occurred
[0061]
(3) Water resistance test
After immersing the test piece in a water temperature of 25 ° C. ± 3 ° C. for 24 hours, the test piece is dried in a thermostat at 60 ° C. ± 3 ° C. for 20 hours, and this is defined as one cycle. The occurrence of cracks on the surface of the test piece was visually checked every cycle, and evaluated in the same manner as in the heat resistance test.
[0062]
[Table 1]

[0063]
[Table 2]

[0064]
【The invention's effect】
Since the composite wood resin composition of the present invention has the above-described configuration, it exhibits sufficient performance in appearance and physical properties while reducing the amount of volatile organic substances (VOC) such as styrene monomer. Since wood can be obtained, composite wood obtained by using the composite wood resin composition emphasizes the texture of wood such as edge decks and flooring as a WPC product for realizing a comfortable indoor environment. It can be suitably used as an interior building material.

Claims

A resin composition for composite wood containing an unsaturated polyester and / or vinyl ester, styrene (a), and (meth) acrylate (b) as essential components,
The (meth) acrylate (b) has only one (meth) acryloyl group in one molecule, and has a boiling point under normal pressure of 110 ° C or more;
The weight ratio of the styrene (a) to the (meth) acrylate (b) [(a) / (b)] is in the range of 9/1 to 2/8. Resin composition.

The resin composition for composite wood according to claim 1, wherein the double bond titer of the unsaturated polyester is 450 or more.

3. The resin composition for a composite wood according to claim 1, wherein the (meth) acrylate (b) has a hydroxyl group in a molecule.