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JP3436935B2 - 結合非対称ポリマーの製造方法 - Google Patents

結合非対称ポリマーの製造方法

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JP3436935B2
JP3436935B2 JP50847195A JP50847195A JP3436935B2 JP 3436935 B2 JP3436935 B2 JP 3436935B2 JP 50847195 A JP50847195 A JP 50847195A JP 50847195 A JP50847195 A JP 50847195A JP 3436935 B2 JP3436935 B2 JP 3436935B2
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aromatic hydrocarbon
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マス，マイクル・アラン
チン，ステイーブン・スーユン
ステイーブンス，クレイグ・アルドレツド
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シエル・インターナシヨナル・リサーチ・マートスハツペイ・ベー・ヴエー
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Publication date
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、非対称ポリマーを製造する方法に係わる。
本発明は特に、ビニル芳香族炭化水素−共役ジエンコポ
リマーアームを有し、このアームの制御された部分のビ
ニル芳香族炭化水素ブロックの分子量が様々である非対
称ポリマーの製造方法に係わる。
これまで、非対称ラジアルポリマーを製造する方法は
幾つか提案されている。従来技術において良く知られて
いるように、線状結合ポリマーはカップリング剤によっ
て中心部に結合した２個のアームから成り、ラジアルポ
リマーはカップリング剤核から外側へ向かって伸長する
３個以上のアームを含む。公知の非対称ポリマーは少な
くとも２種の異なるポリマーのアームを有し、前記ポリ
マーは化学組成、構造及び／または分子量に関して様々
であり得る。非対称ポリマーの製造にしばしば用いられ
る方法の根本的な相違点の一つは、ポリマーの中心部即
ち核を構成するカップリング剤の選択に有る。３個また
は４個のアームを有する非対称ラジアルポリマーの形成
には四塩化ケイ素など多官能価のカップリング剤が用い
られてきた。より多くのアームを有する星形のラジアル
ポリマーは、カナダ特許第716,645号及び米国特許第3,9
85,830号に開示されているようにカップリング剤として
ジビニルベンゼンなどのポリアルケニル芳香族化合物を
用いて形成されている。線状結合ポリマーはジブロモエ
タンなどの二官能価カップリング剤を用いて形成され
る。
従来、線状結合ポリマーは、２個の同じブロックコポ
リマーアームＡ−Ｂ（Ａはビニル芳香族炭化水素、Ｂは
共役ジエン）同士を結合して対称な三ブロックポリマー
Ａ−Ｂ−Ａを形成することにより製造されてきた。従来
技術で言う非対称ラジアルポリマーは通常、一方がＡ−
Ｂアーム、他方がＢまたはＡアーム、即ちホモポリマー
のポリジエンまたはポリビニル芳香族炭化水素のアーム
というように、少なくとも二つの異なる種類のアームを
有するという意味で非対称である。ヨーロッパ特許出願
第0316,671号からは、重合開始剤の逐次添加を用いてス
チレンを逐次アニオン重合させることによりビニル芳香
族ポリマー混合物を得、この混合物をブタジエンと共に
重合させ、かつ反応生成物を多官能価のカップリング剤
で結合することによって結合非対称ラジアルブロックコ
ポリマーを製造する方法が公知である。このように製造
したブロックコポリマーの各アームは、ブタジエンとス
チレンとの混合物の添加に起因してテーパードブロック
を有し、一方非対称ラジアルブロックコポリマーの総ス
チレン含量は50〜95重量％となる。
本発明は、少なくとも２組のＡ−Ｂブロックコポリマ
ーアームを有し、前記ブロックコポリマーアームのＡブ
ロックの分子量が互いに異なる有非対称ポリマーを製造
する方法を提供する。このようなポリマーは、比較的高
いスチレン含量を有しながら同時に柔軟性及び粘着性を
維持するという点で有利である。そのうえ、異なる分子
量を有するＡブロックはたった一つの反応容器で形成さ
れる。従って、本発明の方法はより少ない製造設備しか
要しないという利点も有する。
本発明は、３〜50重量％のビニル芳香族炭化水素含量
を有する式（A1−Ｂ）ｘ−Ｙ−（Ｂ−A2）ｙ〔式中A1及
びA2は異なる分子量を有するビニル芳香族炭化水素のポ
リマーブロックであり、Ｂは共役ジエンのポリマーブロ
ックであり、Ｙはカップリング剤であり、ｘ及びｙは１
〜40である〕の結合非対称ブロックコポリマーを製造す
る方法であって、 （ａ）ビニル芳香族炭化水素モノマーに十分量のアニオ
ン重合開始剤を添加してビニル芳香族炭化水素モノマー
の重合を開始させ、 （ｂ）ビニル芳香族炭化水素の重合を、所望分子量を有
する第１組のビニル芳香族炭化水素ブロックを形成し、
しかも未反応のビニル芳香族炭化水素モノマーを幾分か
残存させるのに十分な時間継続させ、 （ｃ）十分量のアニオン重合開始剤を添加して、前記ス
テップ（ｂ）で残存させた未反応のモノマーの重合を開
始させ、それによって第２組のビニル芳香族炭化水素ブ
ロックをビニル芳香族炭化水素モノマーの追加無しで形
成し、 （ｄ）ビニル芳香族炭化水素の重合を、第１組のビニル
芳香族炭化水素ブロックがゲル浸透クロマトグラフィー
によって測定して5,000〜25,000の所望ピーク分子量ま
で成長し、第２組のビニル芳香族炭化水素ブロックがゲ
ル浸透クロマトグラフィーによって測定して1,000〜15,
000のより小さい所望ピーク分子量まで成長するような
時間で完了させ、 （ｅ）共役ジエンを添加し、これをビニル芳香族炭化水
素ブロックの末端に、所望分子量のビニル芳香族炭化水
素−共役ジエンブロックコポリマーアームの形成に十分
な時間重合させ、 （ｆ）カップリング剤を添加して前記アーム同士を結合
し、それによって非対称ブロックコポリマーを形成する ことを含む方法を提供する。
非対称ブロックコポリマーは、ジブロモエタンなどの
二官能価カップリング剤を用いた場合線状となる。四塩
化ケイ素などの四官能価カップリング剤を用いた場合
は、非対称ブロックコポリマーは四アーム型ラジアルブ
ロックコポリマーとなる。カップリング剤としてジビニ
ルベンゼンまたは他の何等かのカップリングモノマーを
用いれば、非対称ブロックコポリマーは星形ブロックコ
ポリマーとなる。好ましいビニル芳香族炭化水素はスチ
レンであり、好ましい共役ジエンはブタジエン及びイソ
プレンである。
従って、本発明のブロックコポリマーは理論的に構造 （A1−Ｂ）ｘ−Ｙ−（A2−Ｂ）ｙ を有し、その際ビニル芳香族炭化水素のポリマーブロッ
クであるA1及びA2の、ゲル浸透クロマトグラフィーによ
って測定したピーク分子量はそれぞれ5,000〜25,000及
び1,000〜15,000と異なる。
好ましくは、ビニル芳香族炭化水素はスチレンであ
る。他の有用なビニル芳香族炭化水素には、α−メチル
スチレン、様々なアルキル置換スチレン、アルコキシ置
換スチレン、ビニルナフタレン、ビニルトルエン等が含
まれる。Ｂブロックは共役ジエンのポリマーブロックで
ある。好ましいジエンにはブタジエン及びイソプレンが
含まれ、特にイソプレンが好ましい。ピペリレン、メチ
ルペンチルジエン、フェニルブタジエン、3,4−ジメチ
ル−1,3−ヘキサジエン、4,5−ジエチル−1,3−オクタ
ジエン等を含めた、好ましく４〜８個の炭素原子を有す
る他の共役ジエンを用いることも可能である。共役ジエ
ンの混合物も使用可能である。
Ｙ部分は多官能価のカップリング剤もしくはカップリ
ング（結合）モノマー、または本発明で用いる重合開始
剤に相当する。本発明ではきわめて様々なカップリング
剤を用い得る。少なくとも２個の反応サイトを有するも
のであれば任意の多官能価カップリング剤を用い得る。
使用可能な化合物の例には、ポリエポキシド、ポリイソ
シアネート、ポリイミン、ポリアルデヒド、ポリケト
ン、ポリ無水物、ポリエステル、ポリハロゲン化物等が
含まれる。これらの化合物は、エポキシ基とアルデヒド
基との組み合わせ、イソシアネート基とハロゲン化物基
との組み合わせ等のように、２種以上の官能基を有し得
る。例えばアルキル、シクロアルキル、アリール、アラ
ルキル及びアルカリール基といった炭化水素ラジカル、
並びにアルコキシ、アリールオキシ、アルキルチオ、ア
リールチオ及び第三級アミノ基などの、処理反応におい
て不活性である他の様々な置換基も存在させ得る。これ
らの多官能価化合物のうちで適当なものの多くは、米国
特許第3,595,941号、同第3,468,972号、同第3,135,716
号、同第3,078,254号及び同第3,594,452号に開示されて
いる。本発明で用いるカップリング剤は、６アーム型ポ
リマーブレンドを製造する場合はビス−トリメトキシ−
シリルエタン、ヒキサクロロジシロキサン、ビス−トリ
クロロシリルエタン、1,6−ビス（トリクロロシリル）
−ヒキサン及びヘキサクロロトリホスファジンを含めた
X3Si−（CH2）ｎ−SiX3〔式中ｎは０以上、Ｘはハロゲ
ンまたはアルコキシ〕であり、８アーム型ポリマーブレ
ンドを製造する場合はオクタクロロトリシロキサンCl3S
i−（CH2）ｎ−SiCl2−（CH2）ｎ−SiCl3〔式中ｎは０
以上〕である。
特に好ましいカップリング剤はポリアルケニル芳香族
カップリング剤である。星形ポリマーを形成し得るポリ
アルケニル芳香族カップリング剤は当業者に公知であ
る。一般的にはカナダ特許第716,645号並びに米国特許
第4,010,226号及び同第3,985,830号を参照されたい。様
々なポリアルケニル芳香族カップリング剤の詳細な説明
が米国特許第4,391,949号中に見出される。適当なポリ
ビニル芳香族化合物の例として、1,2−ジビニルベンゼ
ン、1,3−ジビニルベンゼン、1,4−ジビニルベンゼン、
1,2,4−トリビニルベンゼン、1,3−ジビニルナフタレ
ン、1,8−ジビニルナフタレン、1,3,5−トリビニルナフ
タレン、2,4−ジビニルビフェニル、3,5,4′−トリビニ
ルビフェニル、1,2−ジビニル−3,4−ジメチルベンゼ
ン、1,5,6−トリビニル−3,7−ジエチルナフタレン、1,
3−ジビニル−4,5,6−トリブチルナフタレン、2,2′−
ジビニル−４−エチル−４′−プロピルビフェニル等が
挙げられる。本発明で用いるには、１分子当たり26個以
下の炭素原子を有するジビニル芳香族炭化水素が好まし
い。最も好ましいカップリング剤はジビニルベンゼンで
あり、なぜならカップリング効率が高く、多数のアーム
の結合を実現するからである。このカップリング剤はそ
のオルト、メタまたはパラ異性体の形態で用い得、これ
らの異性体の混合物である市販のジビニルベンゼンも十
分使用可能である。
本発明の方法は通常、選択したカップリング剤が有す
る１個以上の官能基と反応する反応性末端基を有する任
意のポリマーを用いて非対称ポリマーを製造するのに用
い得る。本発明の方法は、ただ１個の末端金属イオンを
有するいわゆる“リビング”ポリマーからの非対称ポリ
マー製造に特に適する。従来技術において良く知られて
いるように、“リビング”ポリマーは、炭素原子に直接
結合した金属原子などの活性基を少なくとも１個有する
ポリマーである。“リビング”ポリマーはアニオン重合
によって容易に製造できる。本発明は、そのアームの形
成に“リビング”ポリマーを用いる非対称ポリマーの製
造に特に適しているので、本発明の説明は“リビング”
ポリマーについて行なう。しかし、選択したカップリン
グ剤がポリマー中の反応サイトと反応する官能基を有す
るかぎり、本発明はポリマーが別の反応性基を有する場
合にもやはり有用であると理解されたい。
ただ１個の末端基を有するリビングポリマーは、当然
ながら従来技術において良く知られている。このポリマ
ーを製造する方法は、例えば米国特許第3,150,209号、
同第3,496,154号、同第3,498,960号、同第4,145,298号
及び同第4,238,202号に開示されている。本発明の方法
で使用するのに適するようなブロックコポリマーの製造
方法も、例えば米国特許第3,231,635号、同第3,265,765
号及び同第3,322,856号に開示されている。
通常、本発明の方法と本発明の非対称ポリマーとの両
方においてアームとして有用なポリマーは、１種以上の
モノマーを有機アルカリ金属化合物と、適当な溶媒中で
−150℃から300℃、好ましくは０〜100℃の温度で接触
させることにより製造し得る。特に有効な重合開始剤
は、一般式 RLi 〔式中Ｒは１〜20個の炭素原子を有する脂肪族、脂環
式、アルキル置換脂環式、芳香族、またはアルキル置換
芳香族炭化水素ラジカルである〕を有する有機リチウム
化合物である。
本発明の方法においてアームとして有用であるブロッ
クコポリマーは通常25,000〜250,000のGPCピーク分子量
を有する。このようなポリマーのポリビニル芳香族炭化
水素含量は、好ましくは10〜30重量％である。
線状ポリマー、または結合前のスターポリマーのブロ
ックアーム、二ブロックアーム、三ブロックアーム等と
いった未集合（unassembled）の線状ポリマー部分の分
子量はゲル浸透クロマトグラフィー（GPC）によって好
ましく測定でき、その際GPC系は適当に較正しておく。
較正には分子量が既知であるポリマーを用い、このポリ
マーは測定するべき未知のポリマーまたはポリマー部分
と同じ分子構造及び化学組成を有しなければならない。
アニオン重合した線状ポリマーの場合、該ポリマーは実
質的に単分散性であり、観察される狭い分子量分布の
“ピーク”分子量が判明すれば都合が好く、かつ事実説
明として十分である。“ピーク”分子量は、線状ポリマ
ーまたはアームの重量平均分子量とほぼ同じである。未
集合の非対称星形ポリマーの場合、しばしば２個以上の
ピークが観察される。最終的な結合星形ポリマーの真の
分子量の測定は、GPCを用いる測定ほど単純もしくは容
易でない。なぜなら、星形分子は充填GPCカラムに通し
ても、較正に用いた線状ポリマーと同様には分離及び溶
離されず、従ってUVまたは屈折率検出器への到達時間で
は分子量を正しく知ることはできない。星形ポリマーの
分子量測定に用いられる優れた方法は、光散乱技術によ
る重量平均分子量測定である。試料を適当な溶媒に、溶
媒100ml当たり試料1.0g未満の濃度で溶解させ、これ
を、注射器及び孔径0.5μｍ未満の多孔性膜フィルター
を用いて直接光散乱セル内へと濾過する。光散乱測定値
は標準的な操作を用いて、散乱角及びポリマー濃度の関
数として求める。光散乱のために用いたのと同じ波長及
び溶媒を用いて、試料の示差屈折率（DRI）を測定す
る。アーム分子量の分布が広い場合は、未集合アームの
分子量の解明に光散乱法を用いなければならないことも
有る。ここに検討した分析法に関する参考文献として、 1.M.W.Yau,J.J.Kirkland及びD.D.Bly,“Modern Size−
Exclusion Liquid Chromatography," John Wiley
＆ Sons,New York,NY,1979; 2.M.B.Huglin編，“Light Scattering from Polymer
Solution,"Academic Press,New York,NY,1972; 3.W.Kay及びA.J.Havlik,Applied Optics 12,p.541,19
73;及び 4.M.L.McConnell,American Laboratory 63,May,1978 が挙げられる。
米国特許第4,096,203号に述べられているように、普
通はスチレンを重合開始剤と接触させる。次に、溶液状
のリビングポリマーをイソプレンと接触させる。得られ
るリビングポリマーは単純な構造Ａ−Ｂ−Liを有する。
リビングポリマーを結合するのはこの時点である。
通常、非対称ポリマーのアームとして用いるリビング
ポリマーはカップリング剤と温度０〜100℃及び圧力０
〜7barで接触させ、この接触はアームとカップリング剤
との反応が完了するか、少なくとも実質的に完了するま
で通常１〜180分間維持する。
本発明の方法は改善された相対アーム分布をもたら
し、なぜならリビングポリマーが有する金属−炭素結合
との反応の結果としてカップリング剤の官能基の数が減
少しても該官能基の反応性は比較的高く留まるからであ
る。このことは結合反応の急速な進行を可能にする。
通常、本発明の非対称ポリマーのアームとして有用な
ポリマーはカップリング剤と接触させる際には溶液状と
する。適当な溶媒はポリマーの溶液重合に有用なものを
包含し、例えば脂肪族、脂環式、アルキル置換脂環式、
芳香族及びアルキル置換芳香族炭化水素、エーテル、及
びこれらの混合物などである。従って適当な溶媒には、
ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭
化水素、シクロヘキサン、シクロヘプタンなどの脂環式
炭化水素、メチルシクロヘキサン、メチルシクロヘプタ
ンなどのアルキル置換脂環式炭化水素、ベンゼンなどの
芳香族炭化水素、及びトルエン、キシレンなどのアルキ
ル置換芳香族炭化水素、並びにテトラヒドロフラン、ジ
エチルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテルなどのエーテ
ルが含まれる。本発明の非対称ポリマーの製造に有用な
ポリマーはただ１個の反応性末端基を有するので、非対
称ポリマーの製造に用いるポリマーは溶液状とした後、
反応サイト（リビングサイト）を不活性化しなくとも溶
液状のままである。通常、カップリング剤をポリマー溶
液に添加しても、ポリマー溶液をカップリング剤に添加
してもよい。
カップリング反応後、または所望のカップリング効率
が達成されたら、縮合重合物の核を形成するリチウムラ
ジカルを除去するべく、重合停止剤、例えば水素、水、
アルコールまたは他の試薬の添加などによって生成物を
中和する。その後、熱水もしくは蒸気、またはこれらの
両方を用いる凝固法などによって生成物を回収する。
簡便化のため、以後ビニル芳香族炭化水素モノマーを
スチレン、ポリビニル芳香族炭化水素ブロックをポリス
チレンブロックと呼称する。
本発明の方法の第一のステップでは、スチレンモノマ
ーに該モノマーの重合開始に十分な量のアニオン重合開
始剤を添加する。通常、５〜95％の重合開始剤が必要で
ある。スチレンモノマーの重合は、所望分子量を有する
第１組のスチレンブロックの形成に十分な時間生起させ
る。所望の分子量が実現する時間は、反応物濃度、反応
温度、及び反応物消費速度の推定値を用いて計算する。
モノマー消費速度は通常、溶媒の種類、モノマー濃
度、重合開始剤濃度および温度の様々な条件の下で残留
モノマーの濃度を経時的に測定する実験を行なうことに
より決定する。あるいはまた、リビングポリマーを生成
させる場合には、上記と同じ条件下での重合物分子量の
経時的増加を測定することによって反応速度を決定し得
る。このような作業によって得た知識から、特定の、た
だし必ずしも一定でない反応条件下に特定の時間に消費
されるモノマーの分子量及び量を推定することができ
る。逆に、反応速度及び諸条件の知識からは、特定の分
子量を有し、かつ特定のモノマーフラクションを消費す
るポリマーの形成に必要な時間が推定可能である。
上述のステップの完了後、反応混合物は所望分子量の
リビングポリスリチレンブロックとスチレンモノマーと
を含有する。この時点で追加の重合開始剤を、第２組の
ポリスチレンブロックの重合開始に十分な量で添加す
る。一方、第１組のポリスチレンブロックの重合は継続
させる。このステップはスチレンモノマーが完全に消費
されるまで実施する。スチレンモノマーが完全に消費さ
れた時には、別の分子量を有するリビングポリスチレン
ブロックが存在している。大きい方のブロックの最終分
子量は最初の重合後のブロックの分子量と、小さい方の
ブロックの分子量との和に等しいはずである。
この時点で反応混合物は、異なる分子量を有する２組
のリビングポリスチレンブロックを含有する。スチレン
モノマーは総て反応したはずである。次に、反応混合物
にジエンモノマーを添加して該モノマーをリビングポリ
スチレンブロックの末端に、ジエンブロックが所望分子
量を獲得するまで、好ましくは総てのジエンが反応して
しまうまで重合させる。
この時点で、反応混合物は２組のリビングポリスチレ
ン−ポリジエンブロックコポリマーアームを含有する。
２組のアームのジエンブロック分子量は同じであるが、
スチレンブロック分子量は相違する。この混合物にカッ
プリング剤を添加してアーム同士を結合し、それによっ
て所望の非対称ブロックコポリマーを形成する。カップ
リングの条件は、所望ポリマーが線状ポリマー、ラジア
ルポリマー及び星形ポリマーのうちのいずれであるかに
よって、また用いるカップリング剤が先に述べたものの
うちのいずれであるかによっても変化する。
本発明の方法で製造したポリマーは、ポリスチレン−
ポリジエンブロックコポリマーアームを有し、その際或
るアームのポリスチレンブロックの分子量は別のアーム
のポリスチレンブロックの分子量より大きいという特徴
を有する。結合過程はアームの統計分布をもたらす。換
言すれば、ポリマーのうちの或るものは総て同一種類の
アームを有し、別のポリマーは或る種類のアームを１
個、別の種類のアームをｘ個有するといった具合にな
る。総合的な統計分布は、異なるアームを本発明の方法
の早いステップにおいてアームが成長した比率で有する
ブロックコポリマーに対応する。本発明の方法で製造し
たポリマーは、例えば化学的加硫及び放射線架橋などの
様々な手段での硬化によってその最終状に至らせること
ができる、軟質でかつ粘着質の接着剤として有用であ
る。
実施例 本発明の方法に従い、10種の非対称星形ブロックコポ
リマーを製造した。その際に生成した大きい（長い）方
のポリスチレンブロック（“大ブロック”）の分子量は
7,000〜21,000であった。小さい（短い）方のポリスチ
レンブロック（“小ブロック”）の分子量は2,000〜10,
000であった。ｘはポリマーの望ましい大型スチレンア
ーム対小型スチレンアーム比率であり、同時に本発明の
方法で用いる重合開始剤の、大きい方のポリスチレンブ
ロックの重合を開始させる第一のポリスチレン重合ステ
ップで用いるべき総量のモル分率でもある。窒素でパー
ジした500m容のガラス製反応容器にシクロヘキサンを
入れた。スチレンモノマーを添加混合して溶液を得た。
この溶液を所望の温度とした。所望温度で安定した後、
重合開始剤の第１アリコートを添加した。重合開始剤は
シクロヘキサン中の1.4モル濃度のｓ−ブチルリチウム
とした。t1として特定した時点に重合開始剤の第２アリ
コートを添加した。スチレンを少なくとも時点tendまで
重合させた。スチレン重合の諸条件を表Ｉに示す。
スチレン重合終了時、2,000m容のガラス製反応容器
に入れたイソプレンの精製シクロヘキサン溶液に活性な
（living）スチリルリチウムを添加した。表IIに、各ポ
リマーにおいて重合させたイソプレンの量を示す。スチ
レン及びイソプレンの質量は溶液の総質量の15％であっ
た。溶液の温度は60℃とした。これらの条件下に、イソ
プレンを60分間重合させた。イソプレンの重合後、精製
55％ジビニルベンゼンを用いて60℃で60分間、リビング
アーム同士を結合した。リチウム1mol当たり3molのジビ
ニルベンゼンを添加した。表IIIに、製造したポリマー
の分子データを示す。
フロントページの続き (72)発明者 ステイーブンス，クレイグ・アルドレツ ド アメリカ合衆国、テキサス・77094、ヒ ユーストン、ミルズ・メドウ・レイン・ 19515 (56)参考文献 特開 昭54−10396（ＪＰ，Ａ) 特表 平８−505897（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08F 297/04 C08F 8/42

Claims (4)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】３〜50重量％のビニル芳香族炭化水素含量
    を有する式 （A1−Ｂ）ｘ−Ｙ−（Ｂ−A2）ｙ 〔式中A1及びA2は異なる分子量を有するビニル芳香族炭
    化水素のポリマーブロックであり、Ｂは共役ジエンのポ
    リマーブロックであり、Ｙはカップリング剤であり、ｘ
    及びｙは１〜40である〕の結合非対称ブロックコポリマ
    ーを製造する方法であって、 （ａ）ビニル芳香族炭化水素モノマーに十分量のアニオ
    ン重合開始剤を添加してビニル芳香族炭化水素の重合を
    開始させ、 （ｂ）ビニル芳香族炭化水素の重合を、所望分子量を有
    する第１組のビニル芳香族炭化水素ブロックを形成し、
    しかも未反応のビニル芳香族炭化水素モノマーを幾分か
    残存させるのに十分な時間継続させ、 （ｃ）十分量のアニオン重合開始剤を添加して、前記ス
    テップ（ｂ）で残存させた未反応のモノマーの重合を開
    始させ、それによって第２組のビニル芳香族炭化水素ブ
    ロックをビニル芳香族炭化水素モノマーの追加無しで形
    成し、 （ｄ）ビニル芳香族炭化水素の重合を、第１組のビニル
    芳香族炭化水素ブロックがゲル浸透クロマトグラフィー
    によって測定して5,000〜25,000の所望ピーク分子量ま
    で成長し、第２組のビニル芳香族炭化水素ブロックがゲ
    ル浸透クロマトグラフィーによって測定して1,000〜15,
    000のより小さい所望ピーク分子量まで成長するような
    時間で完了させ、 （ｅ）共役ジエンを添加し、これをビニル芳香族炭化水
    素ブロックの末端に、所望分子量のビニル芳香族炭化水
    素−共役ジエンブロックコポリマーアームの形成に十分
    な時間重合させ、 （ｆ）カップリング剤を添加して前記アーム同士を結合
    し、それによって非対称ブロックコポリマーを形成する ことを含む方法。
  2. 【請求項２】ビニル芳香族炭化水素がスチレンであり、
    共役ジエンはブタジエンまたはイソプレンであることを
    特徴とする請求項１に記載の方法。
  3. 【請求項３】非対称ブロックコポリマーが非対称ラジア
    ルブロックコポリマーであることを特徴とする請求項１
    に記載の方法。
  4. 【請求項４】非対称ブロックコポリマーが非対称星形ブ
    ロックコポリマーであることを特徴とする請求項１に記
    載の方法。
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