CN1133052A - 偶联的不对称聚合物的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种乙烯基芳香烃和共轭二烯烃的偶联不对称嵌段共聚物的制备方法，包括：(a)添加足量的阴离子聚合引发剂至乙烯基芳香烃单体中，以引发乙烯基芳香烃的聚合，(b)使乙烯基芳香烃进行聚合，聚合时间以足以形成所希望分子量的第一组乙烯基芳香烃嵌段为准，(c)添加足量的阴离子聚合引发剂，以引发第二组乙烯基芳香烃嵌段的聚合，(d)完成乙烯基芳香烃的聚合，聚合时间以第一组嵌段共聚物臂持续增长至所希望的分子量、第二组乙烯基芳香烃嵌段增长至所希望的较低分子量为准，(e)添加共轭二烯，并在乙烯基芳香烃嵌段的两端进行聚合，聚合时间以足以形成所希望分子量的乙烯基芳香烃——共轭二烯嵌段共聚物臂为准，和(f)添加偶联剂，并使臂进行偶联，以形成不对称嵌段共聚物。

Description

偶联的不对称聚合物的制备方法

本发明涉及一种不对称聚合物的制备方法。更准确地说，本发明涉及具有乙烯基芳香烃—共轭二烯共聚物臂的不对称聚合物的制备方法；其中各臂的可控部分的乙烯基芳香烃嵌段的分子量不同。

迄今，已提出了若干种不对称的径向聚合物的制备方法。正如现有技术中熟知的那样，线性偶联的聚合物由通过偶联剂在中间进行偶联的两个臂组成，而径向聚合物则包含从偶联剂核向外伸出的三个或更多个臂。这些已知的不对称聚合物至少含有两个不同聚合物的臂，且这些聚合物可改变化学组成、结构和/或分子量。常用来制备不对称聚合物的这些方法的主要不同点在于对形成聚合物中心或核的偶联剂的选择。多官能偶联剂如四氯化硅已被用来形成具有三个或四个臂的不对称自由基聚合物。使用作为偶联剂已在Ca716645和US3985830中叙述过的多烯基芳香化合物、如二乙烯基苯，已形成了具有许多臂的星形径向聚合物。线性偶联聚合物是使用二官能偶联剂如二溴乙烷而形成的。

迄今为止，线性偶联聚合物是通过将两个相同的嵌段共聚物臂、A-B(其中A是乙烯基芳香烃，B是共轭二烯)偶联成对称的三嵌段聚合物A-B-A而制得的。通常，现有技术中所称的不对称径向聚合物指的是，至少有两种不同类型臂的不对称，其中之一是A-B臂，另一个是B或A臂，即均聚聚二烯烃或均聚聚乙烯基芳香烃。

本发明提供一种不对称聚合物的制备方法，该聚合物至少有两组A-B嵌段共聚物臂，其中嵌段共聚物臂的A嵌段具有不同的分子量。这种聚合物具有相当高苯乙烯含量这样的优点，同时还能保持柔软、粘性的特性。此外，不同分子量的A嵌段是在单个反应器中制得的。因此，本发明的方法还具有减少处理设备的优点。

本发明提供了乙烯基芳香烃和共轭二烯的偶联不对称嵌段共聚物的制备方法，它包括：

(a)添加足够的阴离子聚合引发剂至乙烯基芳香烃中，以便引发单体的聚合；

(b)使乙烯基芳香烃进行聚合，聚合时间以足以形成具有希望分子量的第一组乙烯基芳香烃嵌段为准；

(c)添加足够量的阴离子聚合引发剂，以便引发第二组乙烯基芳香烃嵌段的聚合；

(d)完成乙烯基芳香烃的聚合，聚合时间以第一组嵌段共聚物臂持续增长至所希望的分子量、第二组乙烯基芳香烃嵌段增长至所希望的较低分子量为准；

(e)添加共轭二烯，并在乙烯基芳香烃嵌段的两端进行聚合，聚合时间以足以形成所希望分子量的乙烯基芳香烃—共轭二烯嵌段共聚物臂为准；和

(f)添加偶联剂，并使臂进行偶联，以形成不对称嵌段共聚物。

如果使用二官能偶联剂如二溴乙烷，不对称嵌段共聚物将是线性聚合物。如果使用四官能偶联剂如四氯化硅的话，不对称嵌段共聚物将是四臂的径向嵌段共聚物。如果将二乙烯基苯或某些其它的偶联单体用作偶联剂，不对称嵌段共聚物将是星形嵌段共聚物。优选的乙烯基芳香烃是苯乙烯，优选的共轭二烯是丁二烯和异戊二烯。

因此，本发明嵌段共聚物具有如下理想的结构：

(A₁-B)_x-Y-(A₂-B)_y

下标x和y在1—40的范围内。A嵌段为乙烯基芳香烃的聚合物嵌段。A₁和A₂为不同分子量的嵌段。优选乙烯基芳香烃为苯乙烯。其它有用的乙烯基芳香烃包括α-甲基苯乙烯、各种烷基取代的苯乙烯、烷氧基取代的苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基甲苯等。B嵌段为共轭二烯的聚合物嵌段。优选的二烯包括丁二烯和异戊二烯，更优选异戊二烯。其它也可使用的二烯包括1，3-戊二烯、甲基戊二烯、苯基丁二烯、3，4-二甲基-1，3-己二烯、4，5-二乙基-1，3-辛二烯等等，优选含4—8个碳原子的共轭二烯。也可使用共轭二烯的混合物。

Y部分表示在此所使用的多官能偶联剂或偶联单体或引发剂。有多种可用于本发明的偶联剂。可使用至少含两个反应活性部位的任何多官能偶联剂。可使用的各类化合物的例子包括聚环氧化合物、聚异氰酸酯、聚亚胺、聚醛、聚酮、聚酐、聚酯、多卤化物等。这些化合物可包含两种或多种官能团，如环氧基和醛基的组合、异氰酸酯基和卤化物基的组合等等。在该聚合反应中可存在如烃基的各种其它的惰性取代基，例如，烷基、环烷基、芳基、芳烷基和烷芳基，以及烷氧基、芳氧基、烷基硫代、芳基硫代、和叔氨基。在US3595941,3468972,3135716,3078254和3594452中已叙述了多种合适的多官能化合物。本发明的偶联剂可以是X₃Si-(CH₂)_n-SiX₃，式中n≥O，X为卤素或烷氧基，它们包括制备六臂聚合物掺混物的双-三甲氧基-甲硅烷基乙烷、六氯二硅氧烷、双-三氯甲硅烷基乙烷、1，6-双(三氯甲硅烷基)-己烷、和六氯三膦嗪，以及制备八臂聚合物掺混物的八氯三硅氧烷、Cl₃Si-(CH₂)_n-SiCl₂-(CH₂)_n-SiCl₃，式中n≥0。

更为优选的偶联剂是多烯基芳香偶联剂。能形成星形聚合物的多烯基偶联剂在本技术领域是已知的。通常可参见Ca716645和US4010226和3985830。多种这样的偶联剂的详细说明可参见US4391949。合适的多乙烯基芳香化合物的例子有，1，2-二乙烯基苯、1，3-二乙烯基苯、1，4-二乙烯基苯、1，2，4-三乙烯基苯、1，3-二乙烯基萘、1，8-二乙烯基萘、1，3，5-三乙烯基萘、2，4-二乙烯基联苯、3，5，4’-三乙烯基联苯、1，2-二乙烯基-3，4-二甲苯、1，5，6-三乙烯基-3，7-二乙萘、1，3-二乙烯基-4，5，6-三丁萘、2，2’-二乙烯基-4-乙基-4’-丙基联苯等。本发明优选使用每分子含至多26个碳原子的二乙烯基芳香烃。最优选的偶联剂是二乙烯基苯，这是因为在偶联成高臂数时它具有很高的效率。可以使用所述偶联剂的邻、间或对的异构体，而且所述异构体混合物的工业二乙烯基苯也是十分令人满意的。

通常，本发明的方法可用来制备不对称聚合物，这些聚合物带有含活性端基的任意聚合物，所述活性端基将与包含在所选偶联剂中的一个或多个官能团反应。本发明的方法特别适合于根据所谓的含单末端金属离子的“活性”高聚物来制备不对称聚合物。正如现有技术中已知的那样，“活性”聚合物是至少含一个活性基团、如直接连接至碳原子上的金属原子的聚合物。“活性”聚合物可通过阴离子聚合而容易地制得。由于本发明特别适于用“活性”聚合物形成不对称聚合物的臂而制备不对称聚合物，因此，本发明将参考这类聚合物进行描述。然而，应该明白的是，只要所选的偶联剂含有与包含在聚合物中的反应活性部位反应的官能团，那么带有不同活性基团的聚合物对于本发明同样是有用的。

当然，含单末端基的活性聚合物在现有技术中是熟知的。在例如US3150209；3496154；3498960；4145298和4238202中披露了这类聚合物的制备方法。例如在US3231635；3265765和3322856中公开了如优选用于本发明方法的那些嵌段共聚物的制备方法。

当聚合物产物为无规或标记共聚物时，通常同时添加各种单体，但在某些场合则可缓慢地添加反应较快的活性单体，当产物为嵌段共聚物时，顺序地添加用来形成单独的嵌段的单体。

通常，可通过将一种或多种单体在合适的溶剂中于-150°-300℃、优选0—100℃与有机碱金属化合物接触而制得在本发明方法和本发明不对称聚合物中用作臂的聚合物。特别有效的聚合引发剂为式RLi的有机锂化合物，式中R为C_1-20的脂族、脂环族、烷基取代的脂环族、芳族或烷基取代的芳族烃基。

通常，在本发明方法中用作臂的嵌段共聚物的GPC峰值分子量为25,000—250,000。这些聚合物的多乙烯基芳香烃含量通常为3—50％重量，优选为10-30％重量。较长的多乙烯基芳香烃嵌段的分子量通常为5,000—25,000，而较短的多乙烯基芳香烃嵌段的分子量通常为1,000—15,000。

通过已适当校正的凝胶渗透色谱法(GPC)，可方便地测量线性聚合物的或如单-、二-、三-嵌段等的聚合物的未组合的线性链段的和偶联前星形聚合物臂的分子量。用已知分子量的聚合物来进行校正，并且这些聚合物必须与待测的未知线性聚合物或链段具有相同的分子结构和化学成份。对于阴离子聚合的线性聚合物而言，该聚合物基本上是单分散性的，并且方便使用及适于适当地表述，以便告知所观察到的窄分子量分布的“峰值”分子量。该“峰值”分子量与线性聚合物或臂的重均分子量几乎相同。对于未组合的不对称星形聚合物而言，经常将观测到两个或多个峰。最终偶联的星形聚合物的真实分子量的测量不能直接或容易地用GPC进行。这是因为星形分子并不能与用来校正的线性聚合物一样，通过填充的GPC柱进行分离和洗脱，因此，在UV或折射率检测器上的到达时间并不是分子量的良好指示信息。用于星形聚合物的好方法是通过光散射技术测量重均分子量。将试样溶于合适的溶剂中，浓度为每100ml溶剂1.0g试样，并用注射器和孔径小于O.5μm的多孔膜过滤器将其直接渗入光散射池中。使用标准步骤，以散射角和聚合物浓度的函数进行光散射测量。在用于光散射的相同溶剂中于相同的波长测量该试样不同的折射率(DRI)。如果未组合的臂的分子量分布较宽，那么还可用光散射法来表征该臂的分子量特性。对于所讨论的分析方法，有关的参考文献如下：

1.Modern Size—Exclusion Liquid Chromatography，M.W.

  Yau，J.J.Kirkland，D.D.Bly，John wiley & sons，New

  York，NY，1979；

2.Light Scattering from Polymer Solutions，M.B.Huglin，

  ed.，Academic Press，New York，NY，1972；

3.W.Kay and A.J.Havlik，Applied Optics，12，541

  (1973)；

4.M.L.McConnell，American Laboratory，63，May，1978。

如US4096203所述，通常将苯乙烯与引发剂接触。接着，将活性聚合物溶液与异戊二烯接触。得到的活性聚合物具有简单的结构、A-B-Li。正是在这时活性聚合物才被偶联。

通常，在0-100℃、0—7巴下使用作不对称聚合物臂的活性聚合物与偶联剂接触，并一直接触至臂与偶联剂间的反应完成或至少基本上完成为止，反应时间通常在1—180分钟的范围内。

当包含在偶联剂中的官能团数由于与包含在活性聚合物中的金属-碳键的反应而减少时，由于包含在偶联剂中的官能团的活性仍相当高，因此，本发明的方法能形成相应改善的臂分布。这使得偶联反应能快速进行。

通常，当与偶联剂接触时，用作本发明不对称聚合物的臂的聚合物将是一种溶液。合适的溶剂包括用于聚合物溶液聚合的那些溶剂，它们包括脂族、脂环族、烷基取代的脂环族、芳族和烷基取代的芳族烃、醚及其混合物。因此合适的溶剂包括脂族烃，如丁烷、戊烷、己烷、庚烷等；脂环烃，如环己烷，环庚烷等；烷基取代的脂环烃，如甲基环己烷、甲基环庚烷等；芳香烃，如苯；烷基取代的芳香烃，如甲苯、二甲苯等；以及醚，如四氢呋喃、二乙基醚、二正丁基醚等。由于用于制备本发明不对称聚合物的聚合物含有单末端活性基团，因此，在制备完后，在没有钝化反应(活性)部位时，在制备不对称聚合物中使用的聚合物将保留在溶液中。通常可将偶联剂添加至聚合物溶液中，或者可将聚合物溶液添加至偶联剂中。

偶联反应之后，或者当已达到了所希望的偶联效率时，如通过添加终止剂，例如氢、水、乙醇或其它的反应剂来中和该产物，以便除去形成缩合聚合产物核的锂游离基。然后，如通过使用热水或水蒸汽或两者的絮凝而回收产物。

为方便起见，下文中乙烯基芳香烃单体指苯乙烯，聚乙烯基芳香烃嵌段指聚苯乙烯嵌段。

第一步是将足够的阴离子聚合引发剂添加至苯乙烯单体中，以引发它们的聚合反应。通常需要5—95％的引发剂。苯乙烯单体的聚合时间以足以形成所希望分子量的第一组苯乙烯嵌段为准。达到所希望分子量时的反应时间根据反应剂浓度、反应温度，以及消耗反应剂速率的某个估计值进行计算。

对于各种溶剂类型、单体浓度、引发剂浓度和温度的条件而言，通常是进行测量作为时间的函数的剩余单体浓度这样的试验来测定单体的消耗速率。另外，在活性聚合的情况下，对于与上述相同的条件，可通过测量随时间而增加的聚合产物的分子量而测定反应速率。通过这些努力所获得的信息，可在特定的但无需恒定的反应条件下估测特定时间的分子量和单体消耗量。相反，根据反应速率和条件，可估测形成特定分子量以及消耗特定部分单体所需的时间。

在这些步骤完成后，该反应混合物含有希望分子量的活性聚苯乙烯嵌段和苯乙烯单体。此时再添加附加的引发剂，其用量以足以引发第二组聚苯乙烯嵌段的聚合为准。与此同时，第一组聚苯乙烯嵌段继续进行聚合。该步骤一直进行至苯乙烯单体全部消耗完为止。在苯乙烯单体全部消耗完后，其中就有不同分子量的活性聚苯乙烯嵌段。最终的较大嵌段的分子量应等于初始聚合后它们的分子量与较小嵌段的分子量的总和。

此时，反应混合物含有两组不同分子量的活性聚苯乙烯嵌段。所有的苯乙烯单体已被反应掉。然后，将二烯烃单体添加至反应混合物中，并使二烯烃在活性聚苯乙烯嵌段的末端进行聚合，直至二烯烃嵌段达到它们希望的分子量为止。优选当所有的二烯烃已反应掉时。

此时，该反应混合物含有两组活性聚苯乙烯-聚二烯烃嵌段共聚物臂。该两组臂具有相同的二烯烃嵌段的分子量，但苯乙烯嵌段的分子量不同。将偶联剂添加至该混合物中，并偶联各臂，从而形成所希望的不对称嵌段共聚物。偶联条件将根据所希望的聚合物是线性、径向还是星形，以及还有在此所用的所述的偶联剂而变化。

由本发明方法制得的聚合物，其特征在于，它们含有其中某些臂的聚苯乙烯嵌段的分子量高于其它臂的聚苯乙烯嵌段的分子量的聚苯乙烯-聚二烯烃嵌段共聚物臂。偶联过程将产生统计分布的臂。换句话说，某些聚合物将含有所有臂均是一种类型，而其它的聚合物将含有一些臂为一种类型而另一些为另一种类型等。整个的统计分布将相当于含一定比例的不同臂的嵌段聚合物，其中这些臂是在本方法的早期步骤中长成的。这些聚合物可用作柔软的、粘性的粘合剂，这种粘合剂可通过各种方式、它们包括但并非限定性的化学硫化和辐射交联而固化至它们的最终状态。

实施例

根据本发明的方法制备十份不对称星形嵌段共聚物。在此所产生的较长聚苯乙烯嵌段的分子量(长Mw)为7,000—21,000。较短聚苯乙烯嵌段的分子量(短Mw)为2,000—10,000。X为与聚合物中所希望的短苯乙烯臂相对的长苯乙烯臂的份数，并且也是用于第一聚苯乙烯聚合步骤以引发较长聚苯乙烯嵌段的过程中的引发剂总量的摩尔份数。将环己烷加至氮吹洗过的500ml玻璃反应器中。添加苯乙烯单体并混入溶液中。然后将溶液升至所希望的温度。当稳定在所希望的温度时，立即添加第一份的引发剂。该引发剂为1.4摩尔在环己烷中的仲丁基锂。在定为t₁的时间时，添加第二份的引发剂。使苯乙烯进行聚合，至少直至t_最终为止。苯乙烯的聚合条件列于表I。

在苯乙烯聚合结束时，将活性苯乙烯锂加至在2000ml玻璃反应器中的于环己烷中的异戊二烯纯溶液中。表II列出了各聚合物聚合的异戊二烯量。苯乙烯和异戊二烯的质量占溶液总量的15％。溶液温度为60℃。异戊二烯的聚合在这些条件下进行60分钟。在异戊二烯聚合完成后，使用纯的55％的二乙烯基苯于60℃使活性臂偶联60分钟。向每摩尔锂添加3摩尔的二乙烯基苯。表III列出了如此制得的聚合物的分子说明。

表I苯乙烯的聚合条件

第一份仲          第二份仲环己烷量 苯乙烯量 温度 丁基锂    t1    丁基锂   t最终聚合物    (g)      (g)   (℃)   (ml)   (Min)    (ml)    (Min)

1        120.9    13.4    50    0.53    2.97    2.13    14.72        96.6     10.7    40    0.22    1.86    0.90    36.93        85.8     9.5     50    0.23    7.19    0.91    22.24        279.7    31.1    50    0.48    3.46    1.93    22.35        279.7    31.1    50    0.48    3.46    1.93    22.36        279.7    31.1    50    0.48    3.46    1.93    22.37        85.8     9.5     50    0.57    4.55    0.57    19.58        248.3    27.6    40    1.23    2.93    1.23    40.69        348.4    38.7    50    1.15    10.47   1.15    31.410       188.0    20.9    50    0.53    5.34    0.53    28.3

表II聚合的异戊二烯单体量

聚合物    异戊二烯量(g)
	1    186.82    189.33    190.54    168.95    168.96    168.97    190.58    172.49    161.310   179.1

表III聚合物分子的说明

苯乙烯        偶联至星含量          形上的臂聚合物   长Mw   短Mw   x  (wt％) 号戊二烯(％)   总Mw

1     7900   3290 0.217 8.72  44900    95    5000002     14100  7280 0.054 5.46  132500   91    3550003     19900  2610 0.169 4.56  115900   92    11500004     13900  8190 0.238 17.0  46500    96    4500005     15200  7770 0.221 15.6  51000    94    7700006     13200  8300 0.202 16.2  47900    94    9500007     11800  5460 0.354 4.85  151400   93    8200008     8190   6500 0.537 14.8  42600    91    7400009     20700  2630 0.433 20.3  41100    93    86000010    20300  9600 0.461 21.5  53100    88    950000

Claims (5)

1.一种乙烯基芳香烃和共轭二烯的偶联不对称嵌段共聚物的制备方法，包括：

(a)添加足够的阴离子聚合引发剂至乙烯基芳香烃单体中，以便引发乙烯基芳香烃的聚合；

(b)使乙烯基芳香烃进行聚合，聚合时间及以足以形成具有希望分子量的第一组乙烯基芳香烃嵌段为准；

(c)添加足够量的阴离子聚合引发剂，以便引发第二组乙烯基芳香烃嵌段的聚合；

(d)完成乙烯基芳香烃的聚合，聚合时间以第一组乙烯基芳香烃嵌段持续增长至所希望的分子量、第二组乙烯基芳香烃嵌段增长至所希望的较低分子量为准；

(e)添加共轭二烯，并在乙烯基芳香烃嵌段的末端进行聚合，聚合时间以足以形成所希望分子量的乙烯基芳香烃-共轭二烯臂为准；和

(f)添加偶联剂，并使链段进行偶联，以形成不对称嵌段共聚物。

2.如权利要求1的方法，其中乙烯基芳香烃是苯乙烯，共轭二烯选自丁二烯和异戊二烯。

3.如权利要求1的方法，其中不对称嵌段共聚物是不对称的径向嵌段共聚物。

4.如权利要求1的方法，其中不对称嵌段共聚物是不对称的星形嵌段共聚物。

5.如权利要求1的方法，其中不对称嵌段共聚物是不对称的线性嵌段共聚物。