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JP3433319B2 - 塩化ｏ−（カルボアルコキシ）フェニルメタンスルホニル誘導体の製造方法 - Google Patents

塩化ｏ−（カルボアルコキシ）フェニルメタンスルホニル誘導体の製造方法

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JP3433319B2
JP3433319B2 JP2000513829A JP2000513829A JP3433319B2 JP 3433319 B2 JP3433319 B2 JP 3433319B2 JP 2000513829 A JP2000513829 A JP 2000513829A JP 2000513829 A JP2000513829 A JP 2000513829A JP 3433319 B2 JP3433319 B2 JP 3433319B2
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carboalkoxy
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chloride
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ヘ ソン ザン
ジェ ウク リュ
ジェ チョン ウ
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コリア リサーチ インスティテュート オブ ケミカル テクノロジー
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    • C07C381/02—Thiosulfates
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C303/00—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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  • Organic Chemistry (AREA)
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  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【背景技術】
【発明の属する技術分野】本発明は、塩化ｏ−（カルボ
アルコキシ）フェニルメタンスルホニル誘導体を製造す
ることに関するもので、より詳細にはスルホニル尿素系
除草剤の合成に重要な化合物として用いられている塩化
ｏ−（カルボアルコキシ）フェニルメタンスルホニル誘
導体を製造するために、環状のエステル化合物であるラ
クトン化合物を出発物質とし、中間体として塩化ｏ−
（クロロメチル）ベンゾイル、ｏ−（クロロメチル）安
息香酸エステル誘導体およびｏ−（カルボアルコキシ）
フェニルメタンチオスルホン酸塩の合成を通じて次の化
学式１で示される塩化ｏ−(カルボアルコキシ)フェニル
メタンスルホニル誘導体を製造することに関するもので
ある。
【化６】 上記化学式において、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、１
〜６の炭素原子を有するアルキル基、１〜６の炭素原子
を有するハロアルキル基、１〜６の炭素原子を有するア
ルコキシ基、１〜６の炭素原子を有するアルコキシカル
ボニル基、ニトロ基或いはフェニル基を示し、Ｒは１〜
６の炭素原子を有するアルキル基、１〜６の炭素原子を
有するハロアルキル基或いは３〜６の炭素原子を有する
シクロアルキル基を示し、ｎは置換基の数を示し１〜４
の整数である。
【０００２】
【従来の技術】上記化学式１で示される塩化ｏ−（カル
ボアルコキシ）フェニルメタンスルホニル誘導体は、ス
ルホニル尿素系除草剤の合成に基本的な原料物質として
開示されている（米国特許第４，４２０，３２５号及び
ドイツ 公報第３，９２７，７８８号）。
【０００３】化学式１で示される塩化ｏ−（カルボアル
コキシ）フェニルメタンスルホニル誘導体の従来の合成
法は米国特許第４，４２０，３２５号及びＨａｕｘｕｅ
Ｓｈｉｊｉｅ ３１ ２１１（１９９０）（ＣＡ １
１４１０１、７６５）に記載されている。その方法は、
次の反応式１のように要約される。
【化７】
【０００４】上記従来の反応式１によると、ｏ−（クロ
ロメチル）安息香酸メチルエステルとチオ尿素を反応さ
せて中間体としてイソチオウロニウム塩を合成し、上記
中間体を塩素化させて塩化フェニルメタンスルホニルを
最終生成物として製造する方法である。しかし、イソチ
オウロニウム塩を合成するために用いられるチオ尿素は
発癌性を誘発する物質であるので、チオ尿素を工業的に
大量生産することは容易なことではない。
【０００５】また、上記反応式１で出発物質として用い
られているｏ−（クロロメチル）安息香酸メチルエステ
ルを製造する方法は、いくつかの特許明細書に示されて
いる。例えば、上記ｏ−（クロロメチル）安息香酸メチ
ルエステルの側鎖のメチル基は、ＵＶ照射のもと、塩素
と塩化水素ガスの反応により塩素が置換される（米国特
許第４，６８９，４２５号）。しかし、この方法は、出
発物質の残量が１０％程度で反応が終結されるものの、
多くの副生成物の生成と共に最終生成物の精製過程が難
しくなり、その収率も低かった。
【０００６】また、塩化ｏ−（クロロメチル）ベンゾイ
ルを製造する別の従来法として米国特許第５，５０４，
２４９号では、有機窒素化合物と塩化水素を触媒とし
て、フタリドと、塩化チオニルとを１６０〜１７０℃の
高温で反応させて最終化合物を得ている。しかしながら
この方法の場合、塩化チオニル（ＳＯＣｌ２）と塩化水
素の沸点がそれぞれ７９℃と−８５℃であるため、通常
の反応器により反応させることは容易ではなく、この方
法を工業的に利用するには多くの問題がある。
【０００７】他の製造方法として、ラクトン化合物をホ
スゲン（ＣｌＣＯＣｌ）と反応させて塩素置換された塩
化カルボン酸を合成する方法が知られているが、ここで
反応の触媒としてピリジン（米国特許第２，７７８，８
５２号）、４級アンモニウム塩（米国特許第４，７６
４，３８９号）或いはホスフィンオキシド（ヨーロッパ
特許第４１３，２６４号）等を使用している。しかし、
これらの方法の場合、沸点が８℃のホスゲンを用いて１
２０℃以上の高温で反応を実施しなければならない難し
さがある。また、ホスゲンは強力な毒性物質であるの
で、ガス状態で反応させるこの工程は極めて危険であ
る。
【０００８】本発明者らは上述の問題に監み、前記化学
式１で示される化合物の大量生産に有用な製造方法を開
発するため努力して来た。
【０００９】
【発明の要約】従って、本発明は、上記化学式１で示さ
れる塩化ｏ−（カルボアルコキシ）フェニルメタンスル
ホニル誘導体の製造方法を提供することにその目的があ
り、本製造方法においては、環状のエステル化合物であ
るラクトン化合物を、ルイス酸と４級アンモニウム塩触
媒の存在下で塩化チオニル（ＳＯＣｌ２）と反応させて
低い温度で高収率の塩化カルボニル化合物を製造し、反
応物質であり、かつ溶媒として用いられるアルコール化
合物を、上記により生成した中間体と反応させ、エステ
ル化反応を通じて温和な条件下でｏ−（クロロメチル）
安息香酸エステル誘導体を製造し、この反応混合体を、
発癌性を誘発する可能性があるチオウレアの代わりに毒
性の低いチオスルホン酸塩と反応させ、塩素化反応を通
じて最終生成物として、上記化学式１で示される塩化ｏ
−（カルボアルコキシ）フェニルメタンスルホニル誘導
体を得るものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】本発明は、塩化ｏ−（カルボアル
コキシ）フェニルメタンスルホニル誘導体の製造方法に
関するものであり、本製造方法において、 ａ）次の化学式２で示されるラクトン化合物を、ルイス
酸と４級アンモニウム塩触媒の存在下で塩化チオニル
（ＳＯＣｌ２）と反応させて次の化学式３で示される塩
化ｏ−（クロロメチル）ベンゾイルを製造する工程と、 ｂ）前記化学式３で示される化合物を、反応物質及び溶
媒として用いられるアルコール化合物中でエステル化さ
せて次の化学式４で示されるｏ−（クロロメチル）安息
香酸エステル誘導体を製造する工程と、 ｃ）前記化学式４で示される化合物を、チオスルホン酸
塩と反応させて次の化学式５で示されるｏ−（カルボア
ルコキシ）フェニルメタンチオスルホン酸塩を製造する
工程と、 ｄ）前記化学式５で示される化合物を塩素化させて次の
化学式１で示される塩化ｏ−（カルボアルコキシ）フェ
ニルメタンスルホニル誘導体を製造する工程とからな
る。
【００１１】
【化８】
【化９】
【化１０】
【化１１】
【化１２】 上記化学式において、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、１
〜６の炭素原子を有するアルキル基、１〜６の炭素原子
を有するハロアルキル基、１〜６の炭素原子を有するア
ルコキシ基、１〜６の炭素原子を有するアルコキシカル
ボニル基、ニトロ基、フェニル基を示し、Ｒは１〜６の
炭素原子を有するアルキル基、１〜６の炭素原子を有す
るハロアルキル基、３〜６の炭素原子を有するシクロア
ルキル基を示し、ｎは置換基の数を示し１〜４の整数で
ある。
【００１２】このような本発明について、以下に、より
詳細に説明する。
【００１３】本発明によるラクトン化合物から塩化カル
ボニル化合物を製造する方法は次のとおりである。この
反応は、８０〜１２０℃、望ましくは９０〜１００℃で
実施する。反応温度が８０℃未満の場合には充分に反応
せず、１２０℃を超える場合には副生成物を生じる。
【００１４】また、反応触媒としてルイス酸と４級アン
モニウム塩を共に用いる。通常使用されるルイス酸とし
ては、ＭｇＣｌ２、ＭｇＢｒ２、ＳｎＣｌ２、ＳｎＣｌ
４、ＴｉＣｌ４、ＡｌＣｌ３、ＦｅＣｌ３、ＢＦ３Ｅｔ
２Ｏ、ＢＣｌ３、Ｂ（ＯＥｔ）３、Ｂ（ＯＭｅ）３、Ｂ
（Ｏ−ｉＰｒ）３が挙げられ、ホウ素系ルイス酸を用い
ることが望ましい。ルイス酸と併用される４級アンモニ
ウム塩の例としては、脂肪族アルキルアンモニウム或い
は芳香族アルキルアンモニウムのハロゲン化化合物とし
て塩化テトラメチルアンモニウム、塩化テトラエチルア
ンモニウム、塩化テトラブチルアンモニウム、塩化ベン
ジルトリメチルアンモニウム、塩化ベンジルトリエチル
アンモニウム、塩化ベンジルトリブチルアンモニウムな
どが挙げられる。触媒の使用量に対して特別な制限はな
いが、ルイス酸の場合には、ラクトン化合物に対して、
０．１〜２０モル％、望ましくは０．５〜５モル％を用
いる。アンモニウム塩の場合には、ラクトン化合物に対
して０．１〜２０モル％、望ましくは０．５〜５モル％
を用いる。
【００１５】さらに、反応物質として用いられる塩化チ
オニルの量は、ラクトン化合物に対してモル比で１〜１
０当量、１〜２当量が望ましい。
【００１６】上述の条件において、反応は一般的に常圧
下で行われる。また、本発明によれば、反応は一般的に
溶媒を用いずに行われるが、溶媒を使用する場合には、
反応に影響を及ぼすことのない非活性な有機溶媒、例え
ばトルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベン
ゼン等が用いられる。反応終了後には、通常の精製方法
により上記化学式３で示される目的化合物を回収する。
【００１７】また、上記化学式４で示されるｏ−（クロ
ロメチル）安息香酸エステル誘導体を製造する方法は、
上記化学式３で示される化合物をエステル化する場合と
同様の方法により実施する。この方法を以下に示す。
【００１８】上記エステル化は−５〜１００℃、望まし
くは４０〜５０℃で行われる。アルコール化合物は、反
応物質及び溶媒として用いられる。このアルコール化合
物の使用量ついて特別な制限はないが、上記化学式３で
示される塩化ｏ−（クロロメチル）ベンゾイルに対して
モル比で１〜１０当量を添加することが経済的であり、
望ましくは１．２〜１．５当量を用いる。
【００１９】本発明において、エステル化は塩基の不在
下で温和な条件により実施される。ただし、３級アミン
としてのアルキルアミン類（例えば、トリメチルアミ
ン、トリエチルアミン、トリイソブチルアミン）或いは
ピリジンのような芳香族アミン類が塩基として添加され
る場合、上記化学式４で示される目的化合物が温和な条
件下で高収率で得られる。エステル化のために塩基を添
加する場合には、その反応温度は０〜２０℃、望ましく
は５〜１０℃を維持する。前記条件下でエステル化反応
を完了後、上記化学式４で示される目的化合物は通常の
精製方法で回収される。例えば、上記における反応混合
物を水で洗浄して減圧下で分別蒸留するか、または洗浄
プロセスを省き減圧下で分別蒸留する。
【００２０】さらに、化学式４で示される化合物とスル
ホン酸塩との反応により得られる、上記化学式５で示さ
れる化合物を製造する方法を以下に示す。
【００２１】上記化学式４で示される化合物とスルホン
酸塩との反応は３０〜９０℃、望ましくは４０〜６０℃
で行われる。チオスルホン酸塩［Ｍ２（Ｓ２Ｏ３）］
は、上記化学式４で示される化合物に対して１．０〜
２．０当量のモル比、望ましくは１．０〜１．２当量の
モル比にて加えられる。さらに、この様に生成されたｏ
−（カルボアルコキシ）フェニルメタンチオスルホン酸
塩の塩素化反応により製造され、上記化学式１で示され
る最終目的化合物としての、塩化ｏ−（カルボアルコキ
シ）フェニルメタンチオスルホニル誘導体の製造方法を
以下に示す。
【００２２】上記塩素化反応は、塩素ガス（Ｃｌ２）或
いは塩素化試薬を用いる通常の塩素化方法により０〜２
０℃で実施するが、特に望ましくは塩素ガス（Ｃｌ２）
を用いて５〜１０℃で実施する。
【００２３】この塩素の量は、３当量のモル比或いはそ
れ以上とする。また、塩素化における溶媒として水或い
は酢酸を用いることが望ましく、水と酢酸を併用しても
良い。
【００２４】上記塩素化反応の終了後、残留塩素ガスを
除去し、反応溶液を希釈するために反応器に水を添加す
る。固体生成物をろ取し、上記化学式１で示される目的
化合物を得る。
【００２５】本発明につき、以下実施例に基づいてより
詳細に説明するが、本発明がこれら実施例に限定される
ものではない。また、以下の実施例では、幾つかの特定
の化合物について製造方法を記載するが、本発明に含ま
れる誘導体は、以下の実施例に基づいて当技術分野の熟
練者により合成が可能である。
【００２６】（実施例１）：塩化ｏ−（クロロメチル）
ベンゾイルの合成 温度計と冷却器とが装着された５００ｍｌの二口フラス
コに、１３４ｇのフタリド（１モル）、９５ｍｌのＳＯ
Ｃｌ２（１．３モル）、２．５ｍｌのＢＦ３Ｅｔ２Ｏ
（０．０２モル）および４．５ｇの塩化ベンジルトリエ
チルアンモニウム（０．０２モル）との混合物を入れ、
反応器内温度を９５〜１００℃で維持しながら、１５時
間にわたって撹拌した。反応終了後、分別蒸留器を装着
した反応器により減圧下、分別蒸留して目的とする化合
物１８０ｇ（収率：９５％）を得た。 沸点：７５〜８０℃（１ｍｍＨｇ）
【００２７】（実施例２）：塩化４−クロロブチリルの
合成 １０ｇのγ−ブチロラクトンを入れた反応器に１１．４
２ｍｌのＳＯＣｌ２、０．２９ｍｌのＢＦ３Ｅｔ２Ｏお
よび０．０５ｇの塩化ベンジルトリエチルアンモニウム
を添加した。反応器の内部温度を９０〜９５℃で維持し
ながら、４時間にわたって撹拌した。反応終了後、分別
蒸留器を装着した反応器により減圧下、分別蒸留して目
的とする化合物１１．６ｇ（収率：７０％）を得た。 沸点：１７３〜１７４℃（７６０ｍｍＨｇ）
【００２８】（実施例３）：ｏ−（クロロメチル）安息
香酸メチルエステルの合成 温度計、冷却器及び滴下漏斗を装着した５００ｍｌの二
口フラスコに、１８０ｇの塩化ｏ−（クロロメチル）ベ
ンゾイルをとり、反応器の内部温度を４０〜５０℃で維
持しながら、５０ｍｌのメタノールを滴加した。全量の
メタノールを滴加後、反応器の内部温度を４０〜５０℃
で維持しながら、この混合物を１０時間にわたって撹拌
した。反応終了後、分別蒸留器を装着して減圧下、分別
蒸留して目的とする油状化合物１６５ｇ（収率：９４
％）を得た。 沸点：７７〜８０℃（１ｍｍＨｇ）１ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ３．９（ｓ、３Ｈ）、
５．０２（ｓ、２Ｈ）、７．３１〜７．５６（ｍ、３
Ｈ）、７．９６（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝８Ｈｚ）
【００２９】（実施例４）：ｏ−（クロロメチル）安息
香酸メチルエステルの合成 温度計、冷却器及び滴下漏斗を装着した５００ｍｌの二
口フラスコに、１０００ｍｌの塩化メチレンに溶解した
１８０ｇの塩化ｏ−（クロロメチル）ベンゾイルをと
り、この反応器の内部温度を０℃に維持しながら、（１
３８ｍｌの）トリエチルアミンを加え、次に５０ｍｌの
メタノールを滴加した。全量のメタノールを滴加後、反
応器の内部温度を２０〜３０℃で維持しながら、反応混
合物を１０時間にわたって撹拌した。上記反応混合物
を、５％塩酸溶液（３００ｍｌ）を用いて酸性とし、有
機層を分離して硫酸マグネシウムで乾燥ろ過し、濃縮し
た。このようにして得た残留物を減圧下、分別蒸留して
目的とする油状化合物１５５ｇ（収率：８９％）を得
た。
【００３０】（実施例５）：ｏ−（クロロメチル）安息
香酸エチルエステルの合成 温度計、冷却器及び滴下漏斗を装着した５００ｍｌの二
口フラスコに、１８０ｇの塩化ｏ−（クロロメチル）ベ
ンゾイルを加え、次にこの反応器の内部温度を４０〜５
０℃で維持しながら、６０ｍｌのエタノールを滴加し
た。全量のエタノールを滴加後、反応器の内部温度を４
０〜５０℃で維持しながら、この反応混合物を１０時間
にわたって撹拌した。蒸留器を装着した後、直ちにこの
残留物につき、減圧下、分別蒸留して目的とする油状化
合物１７９ｇ（収率：９０％）を得た。 沸点：７９〜８２℃（１．１ｍｍＨｇ）１ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１．４（ｔ、３Ｈ、Ｊ
＝８Ｈｚ）、４．３８（ｑ、２Ｈ、Ｊ＝８Ｈｚ）、５．
０２（ｓ、２Ｈ）、７．３２〜７．５５（ｍ、３Ｈ）、
７．９６（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝８Ｈｚ）
【００３１】（実施例６）：ｏ−（クロロメチル）安息
香酸２−クロロエチルエステルの合成 温度計、冷却器及び滴下漏斗を装着した５００ｍｌの二
口フラスコに、１８０ｇの塩化ｏ−（クロロメチル）ベ
ンゾイルを加え、次にこの反応器の内部温度を４０〜５
０℃で維持しながら、５０ｍｌの２−クロロエタノール
を滴加した。全量の２−クロロエタノールを滴加後、反
応器の内部温度を４０〜５０℃で維持しながら、反応混
合液を１０時間にわたって撹拌した。この残留物を、分
別蒸留器を装着した反応器により減圧下、分別蒸留して
目的とする油状化合物１６５ｇ（収率：９４％）を得
た。 沸点：８８〜９２℃（１．１ｍｍＨｇ）１ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ３．８３（ｔ、２Ｈ、
Ｊ＝５．５Ｈｚ）、４．５９（ｔ、２Ｈ、Ｊ＝５．５Ｈ
ｚ）、５．０２（ｓ、２Ｈ）、７．３６〜７．５８
（ｍ、３Ｈ）、８．０１（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝８Ｈｚ）
【００３２】（実施例７）：塩化ｏ−（カルボメトキ
シ）フェニルメタンスルホニルの合成 ２０ｇのｏ−（クロロメチル）安息香酸メチルエステル
に、５０ｍｌの水と、２９．５ｇのチオ硫酸ナトリウム
・５水和物との混合物を加えて５０〜５５℃で５時間に
わたって撹拌した。３００ｍｌの酢酸を添加し、次に反
応器の内部温度を５〜１０℃で維持しながら、過量の塩
素ガスを３時間にわたって吹き入れた。この反応混合物
を同一温度で、さらに１時間撹拌した。（３００ｍｌ
の）氷冷水を加えて３０分間撹拌しながら窒素ガスを吹
き込むことにより過量の塩素ガスを除去した。生成した
固体を冷水と共にろ過し、乾燥して白色の固体として目
的とする化合物２２．４ｇ（収率：８３％）を得た。 融点：８５〜８６℃１ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ３．９５（ｓ、３
Ｈ）、５．６７（ｓ、２Ｈ）、７．５１〜７．６８
（ｍ、３Ｈ）、８．０７〜８．１６（ｍ、１Ｈ）
【００３３】（実施例８）：塩化ｏ−（２−エトキシカ
ルボニル）フェニルメタンスルホニルの合成 ｏ−（クロロメチル）安息香酸メチルエステルの代わり
に２０ｇのｏ−（クロロメチル）安息香酸エチルエステ
ルを用いたことを除き、上記実施例７と同様の方法によ
り実施して、白色の固体として、目的とする化合物２
１．５ｇ（収率：８１％）を得た。 融点：６３〜６４℃１ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１．４（ｔ、３Ｈ、Ｊ
＝８Ｈｚ）、４．４（ｑ、２Ｈ、Ｊ＝８Ｈｚ）、５．６
６（ｓ、２Ｈ）、７．５１〜７．６８（ｍ、３Ｈ）、
８．０７〜８．１５（ｍ、１Ｈ）
【００３４】（実施例９）：塩化ｏ−（２−クロロエト
キシカルボニル）フェニルメタンスルホニルの合成 ｏ−（クロロメチル）安息香酸エチルエステルの代わり
に２０ｇのｏ−（クロロメチル）安息香酸２―クロロエ
チルエステルを用いたことを除き、上記実施例８と同様
の方法により実施して、白色の固体として目的とする化
合物２０．５ｇ（収率：８０％）を得た。 融点：６６〜６７℃１ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ３．８３（ｔ、２Ｈ、
Ｊ＝５．５Ｈｚ）、４．５９（ｔ、２Ｈ、Ｊ＝５．５Ｈ
ｚ）、５．４（ｓ、２Ｈ）、７．５２〜７．６８（ｍ、
３Ｈ）、８．１５（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝８Ｈｚ）
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (31)優先権主張番号 １９９７／５０２８４ (32)優先日 平成９年９月30日(1997．9．30) (33)優先権主張国 韓国（ＫＲ） (72)発明者 ク ドン ワン 大韓民国、305−333、デジョン、ユソン −ク、オウン−ドン、99、ハンビットア パート 128−604 (72)発明者 ザン ヘ ソン 大韓民国、305−333、デジョン、ユソン −ク、オウン−ドン、99、ハンビットア パート 105−201 (72)発明者 リュ ジェ ウク 大韓民国、305−333、デジョン、ユソン −ク、オウン−ドン、99、ハンビットア パート 120−305 (72)発明者 ウ ジェ チョン 大韓民国、302−162、デジョン、ソ− ク、ドマ−２ドン、205、キョンナムア パート １−406 (56)参考文献 特開 平８−208592（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−45556（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−130559（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−173846（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−40976（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−116567（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−103059（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−112379（ＪＰ，Ａ) 特公 昭46−2974（ＪＰ，Ｂ１) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07C 303/00 C07C 309/00

Claims (12)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 塩化ｏ−（カルボアルコキシ）フェニル
    メタンスルホニル誘導体を製造する方法において、 ａ）次の化学式２で示されるラクトン化合物を、ルイス
    酸と４級アンモニウム塩触媒の存在下で塩化チオニル
    （ＳＯＣｌ２）と反応させて次の化学式３で示される塩
    化ｏ−（クロロメチル）ベンゾイルを製造する工程と、 ｂ）前記化学式３で示される化合物を、反応物質及び溶
    媒として用いられるアルコール化合物中においてエステ
    ル化させて次の化学式４で示されるｏ−（クロロメチ
    ル）安息香酸エステル誘導体を製造する工程と、 ｃ）前記化学式４で示される化合物を、チオスルホン酸
    塩と反応させて次の化学式５で示されるｏ−（カルボア
    ルコキシ）フェニルメタンチオスルホン酸塩を製造する
    工程と、 ｄ）前記化学式５で示される化合物を塩素化させて次の
    化学式１で示される塩化ｏ−（カルボアルコキシ）フェ
    ニルメタンスルホニル誘導体を製造する工程とからなる
    ことを特徴とする塩化ｏ−（カルボアルコキシ）フェニ
    ルメタンスルホニル誘導体の製造方法。 【化１】 【化２】 【化３】 【化４】 【化５】 上記化学式において、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、１
    〜６の炭素原子を有するアルキル基、１〜６の炭素原子
    を有するハロアルキル基、１〜６の炭素原子を有するア
    ルコキシ基、１〜６の炭素原子を有するアルコキシカル
    ボニル基、ニトロ基、フェニル基を示し、Ｒは１〜６の
    炭素原子を有するアルキル基、１〜６の炭素原子を有す
    るハロアルキル基、３〜６の炭素原子を有するシクロア
    ルキル基を示し、ｎは置換基の数を示し１〜４の整数で
    ある。
  2. 【請求項２】 前記ａ）の工程は、９０〜１００℃の条
    件下で行われることを特徴とする請求項１記載の塩化ｏ
    −（カルボアルコキシ）フェニルメタンスルホニル誘導
    体の製造方法。
  3. 【請求項３】 前記ａ）の工程は、前記溶媒の存在下で
    或いは不在下で行われることを特徴とする請求項１或い
    は２記載の塩化ｏ−（カルボアルコキシ）フェニルメタ
    ンスルホニル誘導体の製造方法。
  4. 【請求項４】 前記ルイス酸触媒は、ＭｇＣｌ２、Ｍｇ
    Ｂｒ２、ＳｎＣｌ２、ＳｎＣｌ４、ＴｉＣｌ４、ＡｌＣ
    ｌ３、ＦｅＣｌ３、ＢＦ３Ｅｔ２Ｏ、ＢＣｌ３、Ｂ（Ｏ
    Ｅｔ）３、Ｂ（ＯＭｅ）３、Ｂ（Ｏ−ｉＰｒ）３の中か
    ら選ばれたことを特徴とする請求項１記載の塩化ｏ−
    （カルボアルコキシ）フェニルメタンスルホニル誘導体
    の製造方法。
  5. 【請求項５】 前記ルイス酸触媒は、ＢＦ３Ｅｔ２Ｏ、
    Ｂ（ＯＥｔ）３、Ｂ（ＯＭｅ）３、Ｂ（Ｏ−ｉＰｒ）３
    の中から選ばれたことを特徴とする請求項１或いは４記
    載の塩化ｏ−（カルボアルコキシ）フェニルメタンスル
    ホニル誘導体の製造方法。
  6. 【請求項６】 前記４級アンモニウム塩触媒は、テトラ
    メチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テト
    ラブチルアンモニウム、ベンジルトリメチルアンモニウ
    ム、ベンジルトリエチルアンモニウム、ベンジルトリブ
    チルアンモニウムの中から選ばれたことを特徴とする請
    求項１記載の塩化ｏ−（カルボアルコキシ）フェニルメ
    タンスルホニル誘導体の製造方法。
  7. 【請求項７】 前記ｂ）の工程における前記アルコール
    化合物は、メタノールであることを特徴とする請求項１
    記載の塩化ｏ−（カルボアルコキシ）フェニルメタンス
    ルホニル誘導体の製造方法。
  8. 【請求項８】 前記ｂ）の工程における前記エステル化
    反応は、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイ
    ソプロピルアミン、ピリジンの中から選ばれた前記塩基
    の存在下で行われることを特徴とする請求項１記載の塩
    化ｏ−（カルボアルコキシ）フェニルメタンスルホニル
    誘導体の製造方法。
  9. 【請求項９】 前記ｃ）の工程における前記チオスルホ
    ン酸塩は、Ｍ２（Ｓ２Ｏ３）［Ｍはアルカリ金属］で示
    される化合物であることを特徴とする請求項１記載の塩
    化ｏ−（カルボアルコキシ）フェニルメタンスルホニル
    誘導体の製造方法。
  10. 【請求項１０】 前記ｄ）の工程における前記塩素化の
    反応は、水、酢酸或いはこれらの混合物の存在下で行わ
    れることを特徴とする請求項１記載の塩化ｏ−（カルボ
    アルコキシ）フェニルメタンスルホニル誘導体の製造方
    法。
  11. 【請求項１１】 前記ｄ）の工程における前記塩素化の
    反応は、０〜２０℃の条件下で行われることを特徴とす
    る請求項１或いは１０記載の塩化ｏ−（カルボアルコキ
    シ）フェニルメタンスルホニル誘導体の製造方法。
  12. 【請求項１２】 前記ｄ）の工程における前記塩素化の
    反応試薬は、塩素ガス（Ｃｌ２）であることを特徴とす
    る請求項１、１０或いは１１記載の塩化ｏ−（カルボア
    ルコキシ）フェニルメタンスルホニル誘導体の製造方
    法。
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