JP3428145B2 - 活性エネルギー線硬化性樹脂組成物 - Google Patents
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物Info
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Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、電子線、紫外線などの
活性エネルギー線を照射させることにより硬化可能な樹
脂組成物に関するものである。更に詳しくは、常温で液
体である１，４−シクロヘキサンジメタノールのアルキ
レンオキシド変性物のジ（メタ）アクリレートを必須成
分とする樹脂組成物に関するものである。本発明の樹脂
組成物は、活性エネルギー線硬化型の塗料、印刷イン
キ、接着剤などの各種用途への応用が期待されるもので
ある。 【０００２】 【従来の技術】従来からインキ、塗料、接着剤などに用
いる樹脂組成物として、熱硬化型樹脂組成物が用いられ
てきたが、近年は、省エネルギー、短時間硬化処理、製
品の製造工程ライン短縮による省スペース化などの点か
ら、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を用いたイン
キ、塗料、接着剤などが多数開発され、普及してきてい
る。具体的には、多種のアクリル酸エステルを主成分と
する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物が使用されてい
る。 【０００３】中でも、低粘度ジ（メタ）アクリレートを
主成分とする活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、速
硬化性であり、基材に対する付着性が良好であるため、
基材の表面硬化、インキ、接着剤等への機能性付与の面
で重要な役割を果たしている。 【０００４】 【本発明が解決しようとする課題】近年、新規な機能性
ジ（メタ）アクリレートとして、常温で固体の１，４−
シクロヘキサンジ（メタ）アクリレートが報告された。
前記化合物を含む樹脂組成物は基材との密着性に優れて
いるが、該化合物は常温で固体であるため樹脂組成物と
して使用する場合には、溶剤で溶かして液体としなけれ
ばならずその調製及び塗装時の作業性が不良であり、ま
た該樹脂組成物の調製後に該化合物が結晶として析出し
たり、他成分との相溶性が不良であるため、その硬化物
に濁りが生ずるなどの課題を有していた。 【０００５】 【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記のよ
うな課題について鋭意検討をした結果、１，４−シクロ
ヘキサンジメタノールをアルキレンオキシドで変性した
後に（メタ）アクリル化させた、常温で液体のジ（メ
タ）アクリレートを必須成分とした樹脂組成物とするこ
とにより、低粘度、低皮膚刺激性のものとすることがで
き、かつ硬化性、基材に対する付着性に優れた活性エネ
ルギー線硬化性樹脂組成物を得ることができることを見
いだし、本発明を完成するに至った。 【０００６】即ち、本発明は、（Ａ）成分として下記一
般式（Ｉ）で示される、１，４−シクロヘキサンジメタ
ノール１モルに、炭素数２〜３のアルキレンオキシドが
１〜８モル付加したジオールのジ（メタ）アクリレート
５〜９０重量部と、（Ｂ）成分として官能基数３以上、
分子量２０００以下の多官能（メタ）アクリレート（但
し、分子量５００以下で分子中に１個の（メタ）アクリ
ロイル基と１個の水酸基又はカルボキシル基とを有する
（メタ）アクリレートを除く）１０〜９５重量部とを合
計１００重量部となるように組み合わせた活性エネルギ
ー線硬化性樹脂組成物である。 【化２】 （但し、式中Ｒは水素原子またはメチル基を表し、Ｘは
（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ又は（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ
を表し、ｎは１〜８である。） 【０００７】本発明で（Ａ）成分として用いる、下記一
般式（Ｉ）で示される、常温で液体の１，４−シクロヘ
キサンジメタノール１モルに、炭素数２〜３のアルキレ
ンオキシドが１〜８モル付加したジオールのジ（メタ）
アクリレートは、常温で液体の成分である。そのため、
これを用いた硬化性樹脂組成物とする際の調製及び塗装
の作業性が良好である。また、従来の常温で固体である
変性していない１，４−シクロヘキサンジ（メタ）アク
リレートを用いた樹脂組成物に比べて、（Ａ）成分を用
いた樹脂組成物は、貯蔵安定性が良好となる。 【化３】 （但し、式中Ｒは水素原子またはメチル基を表し、Ｘは
（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ又は（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ
を表し、ｎは１〜８である。） 【０００８】また、活性エネルギー線照射時の架橋特性
に優れており、低粘性の液体であると共に、その硬化物
の基材に対する付着性が特に優れており、（Ｂ）成分と
して用いる他の活性エネルギー線硬化性化合物の希釈剤
として用いた場合、得られる組成物が優れた貯蔵安定性
と、優れた硬化性を有すると共に、その硬化物の基材へ
の付着性を良好なものとすることができる。この組成物
は、（Ａ）成分５〜９０重量部と（Ｂ）成分９５〜１０
重量部なる割合で用いた場合に、その特性を良好に発揮
する。 【０００９】本発明で用いる（Ａ）成分の該ジ（メタ）
アクリレートは、以下のように製造される。まず、１，
４−シクロヘキサンジメタノール１モルに対し、エチレ
ンオキシド若しくはプロピレンオキシドを１〜８モル、
好ましくは３〜５モルを付加させた後、（メタ）アクリ
ル酸とのエステル化、もしくは（メタ）アクリル酸エス
テルとのエステル交換など、公知の方法で（メタ）アク
リル化することにより製造される。ここで、１，４−シ
クロヘキサンジメタノールに対するアルキレンオキシド
の付加数が８モルを越えたもののジ（メタ）アクリレー
トはその粘度が高くなるため、該化合物を含む樹脂組成
物の作業性の低下をきたし、あるいはその硬化性の低下
を招くので好ましくない。 【００１０】本発明を実施するに際し（Ｂ）成分として
用いる、官能基数３以上、分子量２０００以下の多官能
（メタ）アクリレートの具体例としては、トリメチロー
ルプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロー
ルプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリス
リトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリス
リトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリス
リトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレンオキサ
イド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレ
ート、プロピレンオキサイド付加トリメチロールプロパ
ントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド付加
ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレー
ト、プロピレンオキサイド付加ジメチロールプロパンテ
トラ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド付加ペ
ンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、プロ
ピレンオキサイド付加ペンタエリスリトールテトラ（メ
タ）アクリレート、エチレンオキサイド付加ジペンタエ
リスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられ
る。なかでも、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレ
ートは硬化性、基材に対する付着性の点で特に好まし
い。 【００１１】また、活性エネルギー線として紫外線を用
いる場合には、通常本発明の組成物中に光重合開始剤、
光促進剤、光増加剤などの１種以上からなる光触媒系化
合物を含有させることが好ましい。 【００１２】光重合開始剤としては、２，２−ジメトキ
シ−２−フェニルアセトフェノン、アセトフェノン、ベ
ンゾフェノン、キサントフルオレノン、ベンズアルデヒ
ド、アントラキノン、３−メチルアセトフェノン、４−
クロロベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェ
ノン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチル
エーテル、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソ
プロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロ
パン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フ
ェニルプロパン−１−オン、４−オキサントン、カンフ
ァーキノン、２−メチル−１−［４（メチルチオ）フェ
ニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オン等が挙げ
られる。また、分子中に少なくとも１個のアクリロイル
基又はメタクリロイル基を有する光重合開始剤も用いる
ことができる。 【００１３】光増感剤は、具体例として、２−クロロチ
オキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，
４−ジイソプロピルチオキサントンなどを挙げることが
できる。光促進剤は、具体例として、ｐ−ジメチルアミ
ノ安息香酸−２−ｎ−ブトキシエチル、安息香酸イソア
ミル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸−２−ｎ−ブトキシ
エチル、安息香酸２−ジメチルアミノエチルなどを挙げ
ることができる。 【００１４】本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成
物には、性能を損なわない範囲で、他のラジカル重合性
化合物を含有させてもよい。ラジカル重合性化合物とし
ては、既知の各種反応性オリゴマー及びビニル系単量体
から、適宜選択して用いることができる。 【００１５】反応性オリゴマーは特に限定しないが、具
体例として、フタル酸、アジピン酸等の多塩基酸と、エ
チレングリコール、ブタンジオール等の多価アルコール
と（メタ）アクリル酸との反応で得られるポリエステル
ポリ（メタ）アクリレート、エポキシ樹脂と（メタ）ア
クリル酸との反応で得られるエポキシポリ（メタ）アク
リレート、ポリオールとポリイソシアネートと２−ヒド
ロキシエチルアクリレート等の水酸基含有モノマーとの
反応で得られるウレタンポリ（メタ）アクリレート、ポ
リシロキサンと（メタ）アクリル酸化合物との反応によ
って得られるポリシロキサンポリ（メタ）アクリレー
ト、ポリアミドと（メタ）アクリル酸化合物との反応に
よって得られるポリアミドポリ（メタ）アクリレート等
が挙げられる。 【００１６】また、ラジカル重合性ビニル系単量体は特
に限定しないが、例えばメチル（メタ）アクリレート、
エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリ
レート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル
（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）ア
クリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、シクロ
ヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アク
リレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、
２−ジシクロペンテノキシエチル（メタ）アクリレー
ト、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエ
チル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）ア
クリレート、メトキシエトキシエチル（メタ）アクリレ
ート、エトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、
テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−ヒ
ドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ
プロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル
（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、（メタ）
アクリロイルモルホリン等の単官能（メタ）アクリレー
トモノマー、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル
イミダゾール、Ｎ−ビニルカプロラクタム、スチレン、
α−メチルスチレン、ビニルトルエン、酢酸アリル、酢
酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル等のビ
ニルモノマーなどが挙げられる。 【００１７】また、本発明の樹脂組成物には、望ましい
粘度に調整するため、有機溶剤が含まれていてもよい。 【００１８】有機溶剤としては、アセトン、メチルエチ
ルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系化合物、；酢
酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、酢酸
メトキシエチル等のエステル系化合物；ジエチルエーテ
ル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジオキサン
等のエーテル系化合物；トルエン、キシレン、等の芳香
族化合物、ペンタン、ヘキサン等の脂肪族化合物；塩化
メチレン、クロロベンゼン、クロロホルム等のハロゲン
化炭化水素等を挙げることができる。本発明の樹脂組成
物には、必要に応じて重合禁止剤、艶消し材、着色顔
料、染料、泡消剤、レベリング剤、帯電防止剤、分散
剤、可塑剤、非反応性ポリマーなどを添加できる。 【００１９】本発明の樹脂組成物は、紫外線、電子線、
ガンマー線などの活性エネルギー線の照射により硬化す
るが、特に紫外線が好適であり、紫外線源としては、太
陽光線、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カー
ボナーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ等
が用いられる。また、本発明の樹脂組成物は、活性エネ
ルギー線の照射により硬化する際に、空気雰囲気下でも
硬化可能であるため、作業性が良好である。 【００２０】 【実施例】以下、本発明について実施例によりさらに詳
しく説明するが、本発明はこれに限定されるものではな
い。また、実施例中の「部」は「重量部」を示す。 【００２１】実施例で用いた各種基材、及び評価方法
は、以下の通りである。 〔基材〕 ＡＢＳ：アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン樹脂 ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレート ＰＣ：ポリカーボネート ＶＣ：塩化ビニル ホワイトベース：綱製パネルの表面をアクリル樹脂でコ
ーティングしたもの 【００２２】〔評価方法〕 １）鉛筆硬度 ＪＩＳ Ｋ−５４００の「鉛筆引っかき試験」に準じ
た。 ２）付着性 塗膜上にカッターナイフを用いて１ｍｍ間隔で１０mm×
１０mmの範囲に碁盤目１００個を切り、セロハンテープ
を圧着したのち勢いよく剥離し、（１００−（剥離した
碁盤目数））／１００で表示した。 【００２３】〔化合物Ａ−１の合成〕攪拌器、温度計、
温度制御装置、還流冷却器、水分離器を装着した４つ口
フラスコに、エチレンオキサイド４モル変性１，４−シ
クロヘキサンジメタノール１６０部、アクリル酸８２．
８部、ハイドロキノン０．７８部、ｐ−トルエンスルホ
ン酸４．７８部、トルエン３００部を空気を通気しつつ
攪拌し、液温１１０〜１１５℃で反応させ、１６．０部
（理論値の８８．９％）の縮合水を留出した時点を反応
の終点とした。反応によって留出する水−トルエン共沸
混合物は、水分離器で分けて、水を反応系外に除去し
た。この反応液を冷却後、５％水酸化ナトリウム水溶液
で中和した後、塩化ナトリウム水溶液で順次洗浄した。
有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、ろ過した。最後
に有機溶剤を５０〜７０℃、最終的には約2mmHgの条件
下で留去し、常温で液体であるエチレンオキサイド４モ
ル変性１，４−シクロヘキサンジメタノールジアクリレ
ート１６０．２部を得た。 【００２４】〔化合物Ａ−２の合成〕化合物Ａ−１と同
様にして、４つ口フラスコに、プロピレンオキサイド４
モル変性１，４−シクロヘキサンジメタノール１８８
部、アクリル酸８２．８部、ハイドロキノン０．８部、
ｐ−トルエンスルホン酸４．７８部、トルエン３００部
を仕込み、空気を通気しつつ攪拌し、液温１１５〜１２
０℃で反応させ、１６．５部（理論値の９２％）の縮合
水を留出した時点を反応の終点とした。反応によって留
出する水−トルエン共沸混合物は、水分離器で分けて、
水を反応系外に除去した。この反応液を冷却後、５％水
酸化ナトリウム水溶液で中和した後、塩化ナトリウム水
溶液で順次洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾
燥後、ろ過した。その後、有機溶剤を５０〜７０℃、最
終的には約2mmHgの条件下で留去し、常温で液体である
プロピレンオキサイド４モル変性１，４−シクロヘキサ
ンジメタノールジメタクリレート１８５部を得た。 【００２５】〔参考例１〕 前記合成で得られたエチレンオキサイド４モル変性１，
４−シクロヘキサンジメタノールジアクリレート（化合
物Ａ−１）３０部に、イルガキュア１８４（日本チバガ
イギー（株）製）０．９部、ダイヤエイドＡＤ−９００
２（三菱レイヨン（株）製；レベリング剤）０．０６部
を配合して樹脂組成物を調製した。該組成物をバーコ
ーター（＃６）を用いて各種基板に塗布した後、８０Ｗ
／ｃｍの高圧水銀灯（三菱レイヨンエンジニアリング
（株）；商品名 ＵＶ−２５０３）を用いて、コンベア
速度３ｍ／分に設定し、ランプからの距離２０ｃｍのと
ころをタックフリーとなるまで繰り返し通過させ紫外線
硬化させた。このようにして得られた硬化物について、
性能試験を行った結果は表１に示す。 【００２６】〔実施例１〕 前記合成で得られたエチレンオキサイド４モル変性１，
４−シクロヘキサンジメタノールジアクリレート（化合
物Ａ−１）１５部に、ジペンタエリスリトールヘキサア
クリレート１５部、イルガキュア１８４（日本チバガイ
ギー（株）製）０．９部、ダイヤエイドＡＤ−９００２
（三菱レイヨン（株）製；レベリング剤） ０．０６部
を配合する以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物
を調製した。この性能試験を行った結果は表１に示す。 【００２７】〔参考例２〕 前記合成で得られたプロピレンオキサイド４モル変性
１，４−シクロヘキサンジメタノールジメタクリレート
（化合物Ａ−２）３０部に、イルガキュア１８４（日本
チバガイギー（株）製）０．９部、ダイヤエイドＡＤ−
９００２（三菱レイヨン（株）製；レベリング剤）０．
０６部を配合する以外は、実施例１と同様にして樹脂組
成物を調製した。この性能試験を行った結果は表１に
示す。 【００２８】〔実施例２〕 前記合成で得られたプロピレンオキサイド４モル変性
１，４−シクロヘキサンジメタノールジメタクリレート
（化合物Ａ−２）１５部に、ジペンタエリスリトールヘ
キサアクリレート１５部、イルガキュア１８４（日本チ
バガイギー（株）製）０．９部、ダイヤエイドＡＤ−９
００２（三菱レイヨン（株）製；レベリング剤）０．０
６部を配合する以外は、実施例１と同様にして樹脂組成
物を調製した。この性能試験を行った結果は表１に示
す。 【００２９】 【表１】 【００３０】〔比較例１〕１，４−シクロヘキサンジメ
タノールジアクリレート３０部、イルガキュア１８４
（日本チバガイギー（株）製）０．９部、ダイヤエイド
ＡＤ−９００２（三菱レイヨン（株）製；レベリング
剤）０．０６部からなる樹脂組成物を調製したが、常温
で固化したため、塗装評価ができなかった。 【００３１】〔比較例２〕１，４−シクロヘキサンジメ
タノールジアクリレート１５部、ジペンタエリスリトー
ルヘキサアクリレート１５部、イルガキュア１８４（日
本チバガイギー（株）製）０．９部、ダイヤエイドＡＤ
−９００２（三菱レイヨン（株）製；レベリング剤）
０．０６部からなる樹脂組成物を調製したが、常温で結
晶化したため、塗装評価ができなかった。 【発明の効果】本発明で必須成分として用いる、１，４
−シクロヘキサンジメタノールにアルキレンオキシドを
１〜８モル付加したジオールのジ（メタ）アクリレート
は常温で液体であるため、これを用いた活性エネルギー
線硬化性樹脂組成物は、その調製及び塗装の作業性、硬
化性に優れ、また優れた基材との付着性を付与すること
ができる。
活性エネルギー線を照射させることにより硬化可能な樹
脂組成物に関するものである。更に詳しくは、常温で液
体である１，４−シクロヘキサンジメタノールのアルキ
レンオキシド変性物のジ（メタ）アクリレートを必須成
分とする樹脂組成物に関するものである。本発明の樹脂
組成物は、活性エネルギー線硬化型の塗料、印刷イン
キ、接着剤などの各種用途への応用が期待されるもので
ある。 【０００２】 【従来の技術】従来からインキ、塗料、接着剤などに用
いる樹脂組成物として、熱硬化型樹脂組成物が用いられ
てきたが、近年は、省エネルギー、短時間硬化処理、製
品の製造工程ライン短縮による省スペース化などの点か
ら、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を用いたイン
キ、塗料、接着剤などが多数開発され、普及してきてい
る。具体的には、多種のアクリル酸エステルを主成分と
する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物が使用されてい
る。 【０００３】中でも、低粘度ジ（メタ）アクリレートを
主成分とする活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、速
硬化性であり、基材に対する付着性が良好であるため、
基材の表面硬化、インキ、接着剤等への機能性付与の面
で重要な役割を果たしている。 【０００４】 【本発明が解決しようとする課題】近年、新規な機能性
ジ（メタ）アクリレートとして、常温で固体の１，４−
シクロヘキサンジ（メタ）アクリレートが報告された。
前記化合物を含む樹脂組成物は基材との密着性に優れて
いるが、該化合物は常温で固体であるため樹脂組成物と
して使用する場合には、溶剤で溶かして液体としなけれ
ばならずその調製及び塗装時の作業性が不良であり、ま
た該樹脂組成物の調製後に該化合物が結晶として析出し
たり、他成分との相溶性が不良であるため、その硬化物
に濁りが生ずるなどの課題を有していた。 【０００５】 【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記のよ
うな課題について鋭意検討をした結果、１，４−シクロ
ヘキサンジメタノールをアルキレンオキシドで変性した
後に（メタ）アクリル化させた、常温で液体のジ（メ
タ）アクリレートを必須成分とした樹脂組成物とするこ
とにより、低粘度、低皮膚刺激性のものとすることがで
き、かつ硬化性、基材に対する付着性に優れた活性エネ
ルギー線硬化性樹脂組成物を得ることができることを見
いだし、本発明を完成するに至った。 【０００６】即ち、本発明は、（Ａ）成分として下記一
般式（Ｉ）で示される、１，４−シクロヘキサンジメタ
ノール１モルに、炭素数２〜３のアルキレンオキシドが
１〜８モル付加したジオールのジ（メタ）アクリレート
５〜９０重量部と、（Ｂ）成分として官能基数３以上、
分子量２０００以下の多官能（メタ）アクリレート（但
し、分子量５００以下で分子中に１個の（メタ）アクリ
ロイル基と１個の水酸基又はカルボキシル基とを有する
（メタ）アクリレートを除く）１０〜９５重量部とを合
計１００重量部となるように組み合わせた活性エネルギ
ー線硬化性樹脂組成物である。 【化２】 （但し、式中Ｒは水素原子またはメチル基を表し、Ｘは
（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ又は（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ
を表し、ｎは１〜８である。） 【０００７】本発明で（Ａ）成分として用いる、下記一
般式（Ｉ）で示される、常温で液体の１，４−シクロヘ
キサンジメタノール１モルに、炭素数２〜３のアルキレ
ンオキシドが１〜８モル付加したジオールのジ（メタ）
アクリレートは、常温で液体の成分である。そのため、
これを用いた硬化性樹脂組成物とする際の調製及び塗装
の作業性が良好である。また、従来の常温で固体である
変性していない１，４−シクロヘキサンジ（メタ）アク
リレートを用いた樹脂組成物に比べて、（Ａ）成分を用
いた樹脂組成物は、貯蔵安定性が良好となる。 【化３】 （但し、式中Ｒは水素原子またはメチル基を表し、Ｘは
（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ又は（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ
を表し、ｎは１〜８である。） 【０００８】また、活性エネルギー線照射時の架橋特性
に優れており、低粘性の液体であると共に、その硬化物
の基材に対する付着性が特に優れており、（Ｂ）成分と
して用いる他の活性エネルギー線硬化性化合物の希釈剤
として用いた場合、得られる組成物が優れた貯蔵安定性
と、優れた硬化性を有すると共に、その硬化物の基材へ
の付着性を良好なものとすることができる。この組成物
は、（Ａ）成分５〜９０重量部と（Ｂ）成分９５〜１０
重量部なる割合で用いた場合に、その特性を良好に発揮
する。 【０００９】本発明で用いる（Ａ）成分の該ジ（メタ）
アクリレートは、以下のように製造される。まず、１，
４−シクロヘキサンジメタノール１モルに対し、エチレ
ンオキシド若しくはプロピレンオキシドを１〜８モル、
好ましくは３〜５モルを付加させた後、（メタ）アクリ
ル酸とのエステル化、もしくは（メタ）アクリル酸エス
テルとのエステル交換など、公知の方法で（メタ）アク
リル化することにより製造される。ここで、１，４−シ
クロヘキサンジメタノールに対するアルキレンオキシド
の付加数が８モルを越えたもののジ（メタ）アクリレー
トはその粘度が高くなるため、該化合物を含む樹脂組成
物の作業性の低下をきたし、あるいはその硬化性の低下
を招くので好ましくない。 【００１０】本発明を実施するに際し（Ｂ）成分として
用いる、官能基数３以上、分子量２０００以下の多官能
（メタ）アクリレートの具体例としては、トリメチロー
ルプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロー
ルプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリス
リトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリス
リトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリス
リトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレンオキサ
イド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレ
ート、プロピレンオキサイド付加トリメチロールプロパ
ントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド付加
ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレー
ト、プロピレンオキサイド付加ジメチロールプロパンテ
トラ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド付加ペ
ンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、プロ
ピレンオキサイド付加ペンタエリスリトールテトラ（メ
タ）アクリレート、エチレンオキサイド付加ジペンタエ
リスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられ
る。なかでも、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレ
ートは硬化性、基材に対する付着性の点で特に好まし
い。 【００１１】また、活性エネルギー線として紫外線を用
いる場合には、通常本発明の組成物中に光重合開始剤、
光促進剤、光増加剤などの１種以上からなる光触媒系化
合物を含有させることが好ましい。 【００１２】光重合開始剤としては、２，２−ジメトキ
シ−２−フェニルアセトフェノン、アセトフェノン、ベ
ンゾフェノン、キサントフルオレノン、ベンズアルデヒ
ド、アントラキノン、３−メチルアセトフェノン、４−
クロロベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェ
ノン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチル
エーテル、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソ
プロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロ
パン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フ
ェニルプロパン−１−オン、４−オキサントン、カンフ
ァーキノン、２−メチル−１−［４（メチルチオ）フェ
ニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オン等が挙げ
られる。また、分子中に少なくとも１個のアクリロイル
基又はメタクリロイル基を有する光重合開始剤も用いる
ことができる。 【００１３】光増感剤は、具体例として、２−クロロチ
オキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，
４−ジイソプロピルチオキサントンなどを挙げることが
できる。光促進剤は、具体例として、ｐ−ジメチルアミ
ノ安息香酸−２−ｎ−ブトキシエチル、安息香酸イソア
ミル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸−２−ｎ−ブトキシ
エチル、安息香酸２−ジメチルアミノエチルなどを挙げ
ることができる。 【００１４】本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成
物には、性能を損なわない範囲で、他のラジカル重合性
化合物を含有させてもよい。ラジカル重合性化合物とし
ては、既知の各種反応性オリゴマー及びビニル系単量体
から、適宜選択して用いることができる。 【００１５】反応性オリゴマーは特に限定しないが、具
体例として、フタル酸、アジピン酸等の多塩基酸と、エ
チレングリコール、ブタンジオール等の多価アルコール
と（メタ）アクリル酸との反応で得られるポリエステル
ポリ（メタ）アクリレート、エポキシ樹脂と（メタ）ア
クリル酸との反応で得られるエポキシポリ（メタ）アク
リレート、ポリオールとポリイソシアネートと２−ヒド
ロキシエチルアクリレート等の水酸基含有モノマーとの
反応で得られるウレタンポリ（メタ）アクリレート、ポ
リシロキサンと（メタ）アクリル酸化合物との反応によ
って得られるポリシロキサンポリ（メタ）アクリレー
ト、ポリアミドと（メタ）アクリル酸化合物との反応に
よって得られるポリアミドポリ（メタ）アクリレート等
が挙げられる。 【００１６】また、ラジカル重合性ビニル系単量体は特
に限定しないが、例えばメチル（メタ）アクリレート、
エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリ
レート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル
（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）ア
クリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、シクロ
ヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アク
リレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、
２−ジシクロペンテノキシエチル（メタ）アクリレー
ト、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエ
チル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）ア
クリレート、メトキシエトキシエチル（メタ）アクリレ
ート、エトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、
テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−ヒ
ドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ
プロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル
（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、（メタ）
アクリロイルモルホリン等の単官能（メタ）アクリレー
トモノマー、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル
イミダゾール、Ｎ−ビニルカプロラクタム、スチレン、
α−メチルスチレン、ビニルトルエン、酢酸アリル、酢
酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル等のビ
ニルモノマーなどが挙げられる。 【００１７】また、本発明の樹脂組成物には、望ましい
粘度に調整するため、有機溶剤が含まれていてもよい。 【００１８】有機溶剤としては、アセトン、メチルエチ
ルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系化合物、；酢
酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、酢酸
メトキシエチル等のエステル系化合物；ジエチルエーテ
ル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジオキサン
等のエーテル系化合物；トルエン、キシレン、等の芳香
族化合物、ペンタン、ヘキサン等の脂肪族化合物；塩化
メチレン、クロロベンゼン、クロロホルム等のハロゲン
化炭化水素等を挙げることができる。本発明の樹脂組成
物には、必要に応じて重合禁止剤、艶消し材、着色顔
料、染料、泡消剤、レベリング剤、帯電防止剤、分散
剤、可塑剤、非反応性ポリマーなどを添加できる。 【００１９】本発明の樹脂組成物は、紫外線、電子線、
ガンマー線などの活性エネルギー線の照射により硬化す
るが、特に紫外線が好適であり、紫外線源としては、太
陽光線、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カー
ボナーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ等
が用いられる。また、本発明の樹脂組成物は、活性エネ
ルギー線の照射により硬化する際に、空気雰囲気下でも
硬化可能であるため、作業性が良好である。 【００２０】 【実施例】以下、本発明について実施例によりさらに詳
しく説明するが、本発明はこれに限定されるものではな
い。また、実施例中の「部」は「重量部」を示す。 【００２１】実施例で用いた各種基材、及び評価方法
は、以下の通りである。 〔基材〕 ＡＢＳ：アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン樹脂 ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレート ＰＣ：ポリカーボネート ＶＣ：塩化ビニル ホワイトベース：綱製パネルの表面をアクリル樹脂でコ
ーティングしたもの 【００２２】〔評価方法〕 １）鉛筆硬度 ＪＩＳ Ｋ−５４００の「鉛筆引っかき試験」に準じ
た。 ２）付着性 塗膜上にカッターナイフを用いて１ｍｍ間隔で１０mm×
１０mmの範囲に碁盤目１００個を切り、セロハンテープ
を圧着したのち勢いよく剥離し、（１００−（剥離した
碁盤目数））／１００で表示した。 【００２３】〔化合物Ａ−１の合成〕攪拌器、温度計、
温度制御装置、還流冷却器、水分離器を装着した４つ口
フラスコに、エチレンオキサイド４モル変性１，４−シ
クロヘキサンジメタノール１６０部、アクリル酸８２．
８部、ハイドロキノン０．７８部、ｐ−トルエンスルホ
ン酸４．７８部、トルエン３００部を空気を通気しつつ
攪拌し、液温１１０〜１１５℃で反応させ、１６．０部
（理論値の８８．９％）の縮合水を留出した時点を反応
の終点とした。反応によって留出する水−トルエン共沸
混合物は、水分離器で分けて、水を反応系外に除去し
た。この反応液を冷却後、５％水酸化ナトリウム水溶液
で中和した後、塩化ナトリウム水溶液で順次洗浄した。
有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、ろ過した。最後
に有機溶剤を５０〜７０℃、最終的には約2mmHgの条件
下で留去し、常温で液体であるエチレンオキサイド４モ
ル変性１，４−シクロヘキサンジメタノールジアクリレ
ート１６０．２部を得た。 【００２４】〔化合物Ａ−２の合成〕化合物Ａ−１と同
様にして、４つ口フラスコに、プロピレンオキサイド４
モル変性１，４−シクロヘキサンジメタノール１８８
部、アクリル酸８２．８部、ハイドロキノン０．８部、
ｐ−トルエンスルホン酸４．７８部、トルエン３００部
を仕込み、空気を通気しつつ攪拌し、液温１１５〜１２
０℃で反応させ、１６．５部（理論値の９２％）の縮合
水を留出した時点を反応の終点とした。反応によって留
出する水−トルエン共沸混合物は、水分離器で分けて、
水を反応系外に除去した。この反応液を冷却後、５％水
酸化ナトリウム水溶液で中和した後、塩化ナトリウム水
溶液で順次洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾
燥後、ろ過した。その後、有機溶剤を５０〜７０℃、最
終的には約2mmHgの条件下で留去し、常温で液体である
プロピレンオキサイド４モル変性１，４−シクロヘキサ
ンジメタノールジメタクリレート１８５部を得た。 【００２５】〔参考例１〕 前記合成で得られたエチレンオキサイド４モル変性１，
４−シクロヘキサンジメタノールジアクリレート（化合
物Ａ−１）３０部に、イルガキュア１８４（日本チバガ
イギー（株）製）０．９部、ダイヤエイドＡＤ−９００
２（三菱レイヨン（株）製；レベリング剤）０．０６部
を配合して樹脂組成物を調製した。該組成物をバーコ
ーター（＃６）を用いて各種基板に塗布した後、８０Ｗ
／ｃｍの高圧水銀灯（三菱レイヨンエンジニアリング
（株）；商品名 ＵＶ−２５０３）を用いて、コンベア
速度３ｍ／分に設定し、ランプからの距離２０ｃｍのと
ころをタックフリーとなるまで繰り返し通過させ紫外線
硬化させた。このようにして得られた硬化物について、
性能試験を行った結果は表１に示す。 【００２６】〔実施例１〕 前記合成で得られたエチレンオキサイド４モル変性１，
４−シクロヘキサンジメタノールジアクリレート（化合
物Ａ−１）１５部に、ジペンタエリスリトールヘキサア
クリレート１５部、イルガキュア１８４（日本チバガイ
ギー（株）製）０．９部、ダイヤエイドＡＤ−９００２
（三菱レイヨン（株）製；レベリング剤） ０．０６部
を配合する以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物
を調製した。この性能試験を行った結果は表１に示す。 【００２７】〔参考例２〕 前記合成で得られたプロピレンオキサイド４モル変性
１，４−シクロヘキサンジメタノールジメタクリレート
（化合物Ａ−２）３０部に、イルガキュア１８４（日本
チバガイギー（株）製）０．９部、ダイヤエイドＡＤ−
９００２（三菱レイヨン（株）製；レベリング剤）０．
０６部を配合する以外は、実施例１と同様にして樹脂組
成物を調製した。この性能試験を行った結果は表１に
示す。 【００２８】〔実施例２〕 前記合成で得られたプロピレンオキサイド４モル変性
１，４−シクロヘキサンジメタノールジメタクリレート
（化合物Ａ−２）１５部に、ジペンタエリスリトールヘ
キサアクリレート１５部、イルガキュア１８４（日本チ
バガイギー（株）製）０．９部、ダイヤエイドＡＤ−９
００２（三菱レイヨン（株）製；レベリング剤）０．０
６部を配合する以外は、実施例１と同様にして樹脂組成
物を調製した。この性能試験を行った結果は表１に示
す。 【００２９】 【表１】 【００３０】〔比較例１〕１，４−シクロヘキサンジメ
タノールジアクリレート３０部、イルガキュア１８４
（日本チバガイギー（株）製）０．９部、ダイヤエイド
ＡＤ−９００２（三菱レイヨン（株）製；レベリング
剤）０．０６部からなる樹脂組成物を調製したが、常温
で固化したため、塗装評価ができなかった。 【００３１】〔比較例２〕１，４−シクロヘキサンジメ
タノールジアクリレート１５部、ジペンタエリスリトー
ルヘキサアクリレート１５部、イルガキュア１８４（日
本チバガイギー（株）製）０．９部、ダイヤエイドＡＤ
−９００２（三菱レイヨン（株）製；レベリング剤）
０．０６部からなる樹脂組成物を調製したが、常温で結
晶化したため、塗装評価ができなかった。 【発明の効果】本発明で必須成分として用いる、１，４
−シクロヘキサンジメタノールにアルキレンオキシドを
１〜８モル付加したジオールのジ（メタ）アクリレート
は常温で液体であるため、これを用いた活性エネルギー
線硬化性樹脂組成物は、その調製及び塗装の作業性、硬
化性に優れ、また優れた基材との付着性を付与すること
ができる。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ
Ｃ０９Ｄ 171/00 Ｃ０９Ｄ 171/00 Ｂ
(56)参考文献 特開 昭62−46687（ＪＰ，Ａ)
特開 平１−87608（ＪＰ，Ａ)
特開 昭60−55072（ＪＰ，Ａ)
特開 平６−270109（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C08F 20/00 - 20/70
C08F 220/00 - 220/70
C08F 290/00 - 290/14
C08F 299/00 - 299/08
C09D 1/00 - 201/10
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】（Ａ）成分として下記一般式（Ｉ）で示さ
れる、１，４−シクロヘキサンジメタノール１モルに、
炭素数２〜３のアルキレンオキシドが１〜８モル付加し
たジオールのジ（メタ）アクリレート５〜９０重量部
と、（Ｂ）成分として官能基数３以上、分子量２０００
以下の多官能（メタ）アクリレート（但し、分子量５０
０以下で分子中に１個の（メタ）アクリロイル基と１個
の水酸基又はカルボキシル基とを有する（メタ）アクリ
レートを除く）１０〜９５重量部とを合計１００重量部
となるように組み合わせた活性エネルギー線硬化性樹脂
組成物。 【化１】 （但し、式中Ｒは水素原子またはメチル基を表し、Ｘは
（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ又は（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ
を表し、ｎは１〜８である。）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13068194A JP3428145B2 (ja) | 1994-06-13 | 1994-06-13 | 活性エネルギー線硬化性樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13068194A JP3428145B2 (ja) | 1994-06-13 | 1994-06-13 | 活性エネルギー線硬化性樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07330846A JPH07330846A (ja) | 1995-12-19 |
| JP3428145B2 true JP3428145B2 (ja) | 2003-07-22 |
Family
ID=15040076
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13068194A Expired - Lifetime JP3428145B2 (ja) | 1994-06-13 | 1994-06-13 | 活性エネルギー線硬化性樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3428145B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19747890A1 (de) * | 1997-10-30 | 1999-05-06 | Henkel Kgaa | Verwendung von (Meth)acrylsäureestern von Dimerdiolalkoxylaten als Bausteine für strahlenhärtbare Beschichtungen |
| BRPI0621194A2 (pt) * | 2006-02-03 | 2011-12-06 | Dow Global Technologies Inc | mistura de compostos útil para produzir um polìmero ou pré-polìmero, processo para produzir uma mistura de compostos, e pré-polìmero |
| CN105263939B (zh) * | 2013-04-22 | 2018-04-10 | 佩什托普公司 | 用于可辐射固化组合物的具有四氧杂螺旋骨架的丙烯酸类化合物 |
-
1994
- 1994-06-13 JP JP13068194A patent/JP3428145B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH07330846A (ja) | 1995-12-19 |
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