CN105263939B - 用于可辐射固化组合物的具有四氧杂螺旋骨架的丙烯酸类化合物 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具有至少一个丙烯酸不饱和度的丙烯酸类化合物。所述化合物在实施方案中为烷氧基化的，例如乙氧基化的、丙氧基化的和/或丁氧基化的，2，4，8，10‑四氧杂螺[5.5]十一烷‑3，9‑二烷醇的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或巴豆酸酯。
Description
本发明涉及一种制备丙烯酸类化合物的方法，更具体地，涉及一种丙烯酸化的、甲基丙烯酸化的和/或巴豆酸化的(甲基丙烯酸化的)2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷-3,9-二烷醇烷氧基化物。
具有一个或多个丙烯酸不饱和度的化合物在本领域是公知的，并且在广泛的应用中被用作反应物和化学结构单元，例如干燥和/或热固化和/或UV、IR和EB固化涂料、搪瓷、油灰、漆、清漆、粘合剂和油墨、酯和聚酯、胶乳、纤维、织物等，以及在例如模塑和铸塑组合物中等。尽管存在大量可商购的丙烯酸类化合物及其衍生物，但是由于例如环境关注和法律和/或新应用领域，对于新的、更安全的、更有效的和/或更多功能的具有一个或多个丙烯酸双键的化合物仍然存在大量的和不断增长的需求。
有关用于聚合材料的更安全的丙烯酸类化合物的主要调查，涉及目前使用的基于双酚和烷氧基化的双酚的丙烯酸化合物的，例如常用的乙氧基化的双酚A的，合适的替代物。双酚及其衍生物已知是模拟例如雌激素并与刺激呼吸系统、严重损伤眼睛和神经系统的风险、通过皮肤接触过敏的风险和损害生育能力的风险相关的内分泌干扰剂。因此，在专业人士和一般人群中应当避免无意暴露于双酚和双酚释放性化学物质的有害影响。
本发明的一个目的是提供一种具有至少一个丙烯酸双键的新的丙烯酸类化合物。进一步的目的是提供一种基于所述双酚尤其是烷氧基化的双酚的丙烯酸类化合物的合适的替代物。再进一步的目的是提供一种涉及有害的和受限的化合物处理的丙烯酸类化合物的，例如公开于例如US3,933,857中的不饱和的、丙烯酸类的、环缩醛化合物的，合适的替代物。在所述出版物公开的化合物是通过使季戊四醇或山梨糖醇与丙烯醛反应，并随后将得到二亚烯丙基季戊四醇或三亚烯丙基山梨糖醇在双键上与羟基丙烯酸酯，例如丙烯酸羟基乙酯或三羟甲基丙烷二丙烯酸酯反应。这些化合物的制备涉及危险的和受限的化合物丙烯醛的处理。
现在出乎意料地发现，一种在大多数应用中多功能的化合物涉及具有丙烯酸不饱和度的化合物和反应物，例如所述烷氧基化的双酚和所述亚烯丙基类化合物，该化合物能够通过使2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一烷-3，9-二烷醇烷氧基化，并随后丙烯酸化所得到的2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一烷-3，9-二烷醇烷氧基化物来获得。因此，本发明新的丙烯酸化合物有利地作为一种能够更安全地处理、更安全地生产和/或更加环境友好的产品，替代所述化合物。
本发明新的丙烯酸类化合物具有至少一个丙烯酸双键，并且通过使2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一烷-3，9-二烷醇经过烷氧基化，得到具有一个或多个烷氧基单元/分子的2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一烷-3，9-二烷醇烷氧基化物，随后使所述2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一烷-3，9-二烷醇烷氧基化物与丙烯酸类化合物进行丙烯酸酯化反应，得到具有至少一个丙烯酸双键的丙烯酸化的2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一烷-3，9-二烷醇物。
所述丙烯酸类化合物的实施方案包括丙烯酸、甲基丙烯酸和/或巴豆酸(巴豆酸和异巴豆酸)以及相应的卤化物或烷基酯，例如甲酯和乙酯。
在优选的实施方案中，本发明的丙烯酸类化合物是烷氧基化的2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一烷-3，9-二烷醇的烷氧基化物的单或二丙烯酸酯、单或二甲基丙烯酸酯、或者单或二巴豆酸酯，其具有例如1-10、1-8、1-6、1-4个或最优选3-6个烷氧基单元/分子，例如乙氧基、丙氧基和/或丁氧基。
在本发明的实施方案中，2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一烷-3，9-二烷醇为式(I)的化合物
其中取代基R为直链的或支链的C1-C8烷基。所述2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一烷-3，9-二烷醇的最优选的实施方案为2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一烷-3，9-二乙醇(季戊四醇螺二醇)。
本发明的特别优选的实施方案包括但不限于2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一烷-3，9-二乙醇乙氧基化物和/或丙氧基化物的单或二丙烯酸酯、单或二甲基丙烯酸 酯和/或单或二巴豆酸酯，例如具有例如3-6个乙氧基和/或丙氧基单元的2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一烷-3，9-二乙醇乙氧基化物(季戊四醇螺二醇乙氧基化物和/或丙氧基化物)的二丙烯酸酯、二甲基丙烯酸酯和/或二巴豆酸酯。
在进一步的方面中，本发明涉及一种制备如上所公开的丙烯酸类化合物的制备方法。该方法包括以下步骤：
i)使2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一烷-3，9-二烷醇与环氧烷进行烷氧基化反应，得到具有一个或多个烷氧基单元/分子的，例如如前所公开的1-10、1-8、1-6、1-4或3-6个烷氧基单元/分子的，2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一烷-3，9-二烷醇烷氧基化物，和
ii)使步骤(i)中得到的2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一烷-3，9-二烷醇烷氧基化物或者预制备的2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一烷-3，9-二烷醇烷氧基化物进行丙烯酸化，该反应通过(a)与丙烯酸、甲基丙烯酸和/或巴豆酸进行酯化反应，或者(b)与丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯和/或巴豆酸烷基酯进行酯交换反应，所述酯化反应或酯交换反应得到具有至少一个丙烯酸双键的丙烯酸化的2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一烷-3，9-二烷醇烷氧基化物。
所述2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一烷-3，9-二烷醇烷氧基化物可以使用本领域公知的程序和反应物通过烷氧基化反应制备，例如与环氧烷进行所述反应，如环氧乙烷、环氧丙烷和/或环氧丁烷，或者替代地通过与相应的二醇反应，例如乙二醇、丙二醇和/或丁二醇反应，得到具有例如一个或多个乙氧基、丙氧基和/或丁氧基单元/分子的烷氧基化物。
所述2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一烷-3，9-二烷醇的优选的实施方案如式(I)所之前公开，例如所述2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一烷-3，9-二乙醇(季戊四醇螺二醇)。
2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一烷-3，9-二烷醇烷氧基化物能够通过本领域公知的任何程序丙烯酸化，例如与丙烯酸、甲基丙烯酸和/或巴豆酸进行直接酯化，或者通过与丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯和/或巴豆酸烷基酯进行酯交换反应，得到如之前公开和限定的本发明的实施方案的具有至少一个丙烯酸双键的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和/或巴豆酸酯，合适的丙烯酸化剂包括但不限于丙烯酸、甲基丙烯酸和巴豆酸——巴豆和异巴豆酸——以及相应的烷基酯，如甲酯或乙酯，和相应的卤化物，如氯化物，溴化物和碘化物。
在本发明方法的优选的实施方案中，步骤(i)得到2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一烷-3，9-二乙醇乙氧基化物和/或丙氧基化物，以及步骤(ii)得到单或二丙烯酸酯、单或二甲基丙烯酸酯或者单或二巴豆酸酯。
在本发明方法的最优选的实施方案中，步骤(i)得到具有3-6个乙氧基和/或丙氧基单元/分子的2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一烷-3，9-二乙醇乙氧基化物和/或丙氧基化物，以及步骤(ii)得到二丙烯酸酯、二甲基丙烯酸酯或者二巴豆酸酯。
在又进一步的方面，本发明涉及通过如上所公开和限定的方法制备得到的丙烯酸酯，以及如上所公开和限定的丙烯酸类化合物的用途，和/或通过如上所公开和限定的方法制备得到的丙烯酸类化合物用于制备辐射例如紫外线(UV)固化漆、清漆、涂料、搪瓷、油灰、成型组合物包括快速成型组合物、油墨包括印刷油墨或者粘合剂的用途。
无需进一步详细说明，相信本领域技术人员能够利用前述说明最大限度地利用本发明。因此，以下优选的具体实施方案应当理解为仅是说明性的而不是限制性的。以下，实施例1示例2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一烷-3，9-二乙醇的烷氧基化反应(乙氧基化反应)和实施例2-3示例根据本发明实施方案的丙烯酸酯制备，以及实施例5涉及包含实施例2中获得的丙烯酸酯的涂料配制物和包含对比双酚A乙氧基化物丙烯酸酯的对比涂料配制物的制备。实施例6报道了实施例5中制备的涂料配制物的固化和固化膜测试的结果。
实施例1
将2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一烷-3，9-二乙醇(季戊四醇螺二醇，PerstorpSpecialty Chemicals AB，瑞典)与作为催化剂的KOH和作为溶剂的二甲基甲酰胺一起装入反应容器中。搅拌反应混合物并加热至150℃。使用氮气吹扫。在150℃和2500-4000mmHg的压力，在2小时内装入环氧乙烷(螺二醇与环氧乙烷的摩尔比为1∶5)。使用氮气吹扫，并在150℃的温度进一步保持30分钟，之后在150℃和＜1mmHg将未反应的环氧乙烷蒸发。最后通过添加250ppm的丁基羟基甲苯(BHT)使产物稳定。
通过气相色谱(GC)分析获得的产物，证明乙氧基化的2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一烷-3，9-二乙醇具有平均4-5个乙氧基单元/分子。羟基值为209mg KOH/g。
实施例2
使100.0重量份的实施例1中获得的乙氧基化的2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一烷-3，9-二乙醇与31.4重量份的丙烯酸进行酯化反应(丙烯酸过量10重量％)。将1.3重量份的对甲苯磺酸用作催化剂，0.2重量份的甲氧基苯酚用作抑制剂以及100.0重量份的甲苯用作共沸溶剂。将所有化合物装入装有加热装置、温度控制、搅拌和回流的反应容器中。将温度升高到140℃并保持，直至完成酯化反应——反应时间23小时。随后使获得的反应混合物冷却，并蒸发掉甲苯和过量的丙烯酸。用3％的磷酸氢钠和1.5％的水以及1.5％的助滤剂(塞力特硅藻土(Celite))将所得的产物中和至pH 6-8，以装入的原料计算。在120℃搅拌一小时之后，在所述温度和＜1mm Hg的真空度，经过30分钟将水蒸发。最后在100℃过滤产物。
通过气相色谱(GC)分析获得的产物，证明是二丙烯酸化的2，4，8，10-四氧螺[5.5]十一烷3，9二乙醇乙氧基化物。
实施例3
重复实施例2，不同之处在于以相同的羟基与酸基之比(10％过量-COOH)的甲基丙烯酸替代丙烯酸。
通过气相色谱(GC)分析获得的产物，证明是二甲基丙烯酸化的2，4，8，10-四氧螺[5.5]十一烷3，9二乙醇乙氧基化物。
实施例4
重复实施例2，不同之处在于以相同的羟基与酸基之比(10％过量-COOH)的巴豆酸(β-甲基丙烯酸)替代丙烯酸。
通过气相色谱(GC)分析获得的产物，证明是二巴豆酸化的2，4，8，10-四氧螺[5.5]十一烷3，9二乙醇乙氧基化物。
实施例5
在UV固化漆组合物中对实施例2的二丙烯酸酯(PSG eo二丙烯酸酯)进行评价，并与具有平均4个乙氧基单元/酚羟基的相应的(对比)双酚A乙氧基化物 二丙烯酸酯(BPA eo二丙烯酸酯)(Sigma Aldrich Co)进行比较。
涂料配制物(重量百分比)：
＊光引发剂(Ciba Specialty Chemicals Inc.)
实施例6
将实施例4中制备的UV固化漆以15±2μm的干膜厚度涂布在玻璃和钢板上，并且借助80W/cm2的UV灯和以20m/分钟的带速进行固化。将漆通过UV灯4次。在23±2℃以及50±5％相对湿度的条件下固化24小时后，对样品测定膜硬度、柔韧度和光泽度。在4次通过UV灯下后，在120小时期间测定其耐水性，并按照瑞典标准SS 839118以0-5的级别进行评估，其中5为最好。对丙酮的耐受性通过将丙酮放置在膜表面(将丙酮浸入一小片滤纸并将其放在小杯下面)并记录膜损坏的时间来评价。
记录的结果：
Claims (6)
1.获得具有四氧杂螺旋主链和至少一个丙烯酸双键的化合物的方法，其特征在于所述方法包括以下步骤：
i)使式(I)的2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷-3,9-二烷醇与环氧烷进行烷氧基化反应，得到具有3-6个乙氧基和/或丙氧基单元/分子的2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷-3,9-二烷醇烷氧基化物，
其中取代基R为直链的或支链的C1-C8烷基；和
ii)使步骤(i)中获得的2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷-3,9-二烷醇烷氧基化物或者预先制备的2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷-3,9-二烷醇烷氧基化物进行丙烯酸化反应，该反应通过与丙烯酸、甲基丙烯酸和/或巴豆酸进行酯化反应，所述酯化反应得到具有至少一个丙烯酸双键的丙烯酸化的2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷-3,9-二烷醇烷氧基化物。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷-3,9-二烷醇为2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷-3,9-二乙醇。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(i)获得2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷-3,9-二烷醇乙氧基化物和/或丙氧基化物。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤(ii)获得单或二丙烯酸酯、单或二甲基丙烯酸酯或者单或二巴豆酸酯。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(i)获得具有4-5个乙氧基单元/分子的2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷-3,9-二乙醇乙氧基化物，以及步骤(ii)获得二丙烯酸酯、二甲基丙烯酸酯或二巴豆酸酯。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其进一步包括制备选自以下的辐射固化组合物的步骤：UV固化漆、UV固化清漆、UV固化涂料、UV固化搪瓷、UV固化油灰、UV固化成型组合物、UV固化油墨和UV固化粘合剂。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |