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JP3415232B2 - 感熱記録材料 - Google Patents

感熱記録材料

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Publication number
JP3415232B2
JP3415232B2 JP31780493A JP31780493A JP3415232B2 JP 3415232 B2 JP3415232 B2 JP 3415232B2 JP 31780493 A JP31780493 A JP 31780493A JP 31780493 A JP31780493 A JP 31780493A JP 3415232 B2 JP3415232 B2 JP 3415232B2
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JP
Japan
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color
water
particles
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heat
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JP31780493A
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JPH07164734A (ja
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太 星野
浩介 染矢
和恵 井田
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Mitsui Chemicals Inc
Original Assignee
Mitsui Chemicals Inc
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Publication date
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  • Heat Sensitive Colour Forming Recording (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、感熱記録材料に関する
ものであり、さらに詳しくは、スティッキング、熱ヘッ
ドへのカス付着などの走行障害がなく印字適性が良好
で、低エネルギーでも高密度でかつ鮮明な画像が得られ
発色感度およびドット再現性に優れた感熱記録材料に関
する。
【0002】
【従来技術】情報機器の多様化に伴い、使用される感熱
記録材料にも多様な性能が要求されているが、特に高速
記録化および熱ヘッド、熱ペンの低エネルギー化に対応
できる高い発色感度およびドット再現性、さらに熱ヘッ
ド、熱ペンの走行性に優れた高い吸油性が要求されてい
る。感熱記録材料の発色感度を向上させる方法として
は、1)表面の平滑性を向上させて、熱ヘッドとのマッ
チング性を向上させる、2)基材と感熱発色層の間に断
熱性の高い中間層を設けるなどが考えられているが、特
にその効果が大きい後者の方法で盛んに検討がなされて
いる。
【0003】特開昭59-5093 号公報、特開昭59-171685
号公報、特開昭59-225987 号公報、さらには特開昭60-2
48390 号公報などには、加熱発泡型の樹脂粒子を中間層
に導入し、加熱処理により発泡させ断熱性を付与する方
法が開示されている。しかしながら、このような方法で
は、常に一定の均一な発泡状態に調整することは困難で
あり、さらには表面の平滑性も大きく損なわれるために
実用的ではない。特開昭62-117787 号公報には発泡時の
平滑性を改善する目的で、発泡処理後にさらに第二の中
間層を設ける方法が開示されているが、問題を解決する
には到っていない。
【0004】特開昭62-5886 号公報、特開昭62-138286
号公報、特開昭63-281886 号公報、さらには特開平3-14
7888号公報などには、乾燥時に粒子内部に空隙を有する
中空エマルション粒子を中間層に含有させる方法が開示
されている。この方法は上記の平滑性については改善さ
れているものの、発色感度については、加熱発泡型の粒
子を使用したときに比べて低下してしまう。また、上述
の種々の粒子を中間層中に含有させた感熱記録材料で
は、いずれも粒子自体に吸油性がない為に、熱溶融物の
ヘッドへの付着、即ちカス付着といった走行障害につい
ては何ら解決されていない。以上のように、従来の技術
では、ヘッドへのカス付着などの走行障害がなく、発色
感度に非常に優れた感熱記録材料は得られていない。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、ヘッドへの
カス付着などの走行障害がなく、低エネルギーでも高密
度でかつ鮮明な画像が得られ発色感度およびドット再現
性に優れた感熱記録材料を提供することにある。
【0006】
【課題を解決するための手段】上述の課題を解決するた
め鋭意検討した結果、本発明者らは、基材と感熱発色層
の間の中間層を形成する為の塗工液中に水で膨潤した状
態にある架橋親水性粒子、即ち「ハイドロゲル粒子」を
含有させた場合、乾燥後に中間層内に均一に「開いた空
隙」が生成し、該層自体が多孔質化されることを見出
し、本発明を完成させるに到った。即ち、本発明は、基
材と、発色剤およびこれと接触して呈色する顕色剤を含
有する感熱発色層を有する感熱記録材料において、基材
と感熱発色層との間に、水で膨潤した状態にある架橋親
水性粒子であり、含水した状態での粒子径が0.1〜2
0μmであるハイドロゲル粒子を含水状態で用いて乾燥
後に均一に多孔質化した中間層を有し、該ハイドロゲル
粒子が、重合可能な不飽和結合を分子内に少なくとも2
個に有する架橋性水溶性単量体(b)と、水溶性不飽和単
量体(a)とを有機溶媒中で析出重合させて得られた粒子
を有機溶媒から分離し、水で吸水膨潤させたものである
ことを特徴とする感熱記録材料である。
【0007】本発明に用いられるハイドロゲル粒子は、
その含水状態での粒子径が0.1〜20μ、好ましくは
0.15〜10μ、より好ましくは0.2〜5μであ
る。ここで、粒子径が0.1μ未満のものはその調製が
困難であり、また調製でき得たとしてもハイドロゲル粒
子の添加効果が著しく低下してしまう。また粒子径が2
0μを越えると中間層の平滑性が低下し、目的とする高
い発色感度が得られなくなる。
【0008】上記ハイドロゲル粒子は、架橋剤を含む水
溶性不飽和単量体を有機溶媒中で析出重合することによ
り粒子を得、乾燥後に水で吸収膨潤させる方法で製造さ
れたものである
【0009】以上の方法の中で、本発明のハイドロゲル
粒子の粒子径範囲より、析出重合法が容易さの点で特に
好ましい。析出重合法としては、(メタ)アクリルアミ
ド、メチロール(メタ)アクリルアミド、アクリル酸、
メタクリル酸、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレー
ト、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、N,N
−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレートまたはそ
の4級化物、N,N−ジエチルアミノエチル(メタ)ア
クリレートまたはその4級化物、N,N−ジメチルアミ
ノプロピルアクリルアミドまたはその4級化物等の中か
ら選択された少なくとも一つの水溶性不飽和単量体(a)
、およびメチレンビスアクリルアミド、ビスアクリル
アミド酢酸などの重合可能な不飽和結合を少なくとも二
つ以上分子内に有する架橋性水溶性単量体(b) を単量体
は溶解するがその重合体は不溶である有機溶媒中で該溶
媒に溶解する開始剤を用いて重合し、析出生成した粒子
を溶媒から分離し、水で吸水膨潤させる方法が例示でき
る。
【0010】尚、この重合に際しては、必要に応じて、
スチレン、メタクリル酸メチルなどの非水溶性不飽和単
量体、ジビニルベンゼン、モノ/ポリエチレングリコー
ル(メタ)アクリレートなどの架橋性非水溶性単量体を
使用することもでき、さらには、重合安定性の向上や粒
子径を制御する目的から、該溶媒に溶解する重合体や界
面活性剤を分散安定剤途して添加することもできる。こ
こで、重合の際に使用する有機溶媒は上記の条件を満た
していれば特に限定はされず、単独でも混合物でも構わ
ない。
【0011】本発明のハイドロゲル微粒子を含有する中
間層を設けた感熱記録材料は、以下のようにして製造さ
れる。中間層を形成する配合物は、上記ハイドロゲル微
粒子と有機高分子化合物からなるバインダー、炭酸カル
シウム、クレー、シリカ、タルクの如き無機顔料、ポリ
スチレン粒子などのプラスチックピグメントなどを混合
して調製される。尚、基材としては、紙やプラスチック
シートなどを例示することができる。使用されるバイン
ダーは、例えば、スチレン−ブタジエン系ラテックス、
アクリル系エマルションなどの水分散系、ポリビニルア
ルコール、デンプン、ヒドロキシエチルセルロースばど
の水溶液系、およびその混合物から選択される。中間層
におけるハイドロゲル粒子の使用量は乾燥重量で0.5
〜30重量%であり、好ましくは0.5〜15重量%で
ある。
【0012】ここで、ハイドロゲル微粒子の使用量が
0.5重量%未満では、その添加効果が認められなく、
目的とする高い発色感度が得らない。一方、その使用量
が30重量%を越えると、配合物の粘度が増大し過ぎる
為に、基材上への塗布が困難となる。このように調製さ
れた配合物を基材の上に塗布するが、通常、乾燥重量で
5〜15g/m2となるように塗布される。中間層の上
に塗布される感熱発色層中の発色剤としては、例えば、
フロオラン系無色染料、トリアリルメタン系染料、フェ
ノチアジン系染料などの塩基性無色染料が使用され、顕
色剤としては、フェノール系化合物、芳香族カルボン酸
などが使用される。
【0013】感熱発色層中の発色剤と顕色剤との比は、
発色剤1重量部に対して通常1〜30重量部の顕色剤が
使用される。また、発色剤と顕色剤を併せて100重量
部に対して、通常、バインダーが30重量部程度使用さ
れる。バインダーとしては、中間層の項で例示したもの
と同様なものが使用される。本発明の感熱発色層に用い
られる発色剤、顕色剤は、それぞれ、ボールミルなどに
よって分散安定化剤の存在下に湿式粉砕し、分散され
る。分散後、発色剤、顕色剤の他に上記バインダー、お
よび必要に応じて炭酸カルシウム、タルク、カオリンな
どの無機顔料、ベンゾフェノン系、トリアゾール系など
の紫外線吸収剤、ワックス、脂肪酸アミドなどの増感剤
を充分混合攪拌し、感熱発色層の配合物が得られる。感
熱発色層の配合液は、中間層の上に通常、乾燥重量で2
〜10g/m2程度となるように塗布、乾燥される。
【0014】
【実施例】以下に本研究の具体的な実施例について説明
するが、本発明はこれらのみに限定されるものではな
い。尚、以下の部および%は全て重量部および重量%を
示す。 〔I〕ハイドロゲル粒子の調製 調製例1 攪拌機、温度計、還流コンデンサー付のセパラブルフラ
スコにイソプロピルアルコール700部、アクリルアミ
ド70部、メチレンビスアクリルアミド15部、メタク
リル酸15部を仕込み、攪拌下に窒素置換しながら70
℃まで昇温する。内温を70℃に保ち、重合開始剤とし
てアゾビスイソブチロニトリル0.5部を添加し、8時
間攪拌を続ける。得られた粒子分散液よりエバポレータ
ーでイソプロピルアルコールを除去し、乾燥することに
より粒子粉末を得、水に再添加し、10%の分散液を調
製した。得られたハイドロゲル粒子の粒子径は、レーザ
ー散乱法により0.7μであった。
【0015】調製例2〜5 調製例1において、使用する不飽和単量体の種類を変更
し、同様の重合、溶媒分離、水添加を行い、ハイドロゲ
ル粒子の水分散液を調製した。尚、調製例3および4
は、重合の際に分散安定剤としてポリビニルピロリドン
を添加した。
【0016】比較調製例1 調製例1と同様の装置に、水900部、アクリルアミド
70部、メチレンビスアクリルアミド15部、メタクリ
ル酸15部を仕込み、攪拌下に窒素置換しながら30℃
まで昇温する。内温を30℃に保ち、重合開始剤として
過硫酸アンモニウム1部、硫酸第二鉄アンモニウム1部
を添加し、5分後に攪拌を停止し、8時間静置してハイ
ドロゲルを得た。得られたハイドロゲルを粉砕機で粉砕
して、平均粒子径70μのハイドロゲル粒子を得た。結
果を表−1にまとめて示す。
【0017】
【表1】
【0018】実施例1〜5及び比較例1〜3 〔II〕感熱記録材料の調製 i)中間層用配合物の調製 ハイドロゲル微粒子および市販の中空エマルション粒子
等を用いて、表−2に示す割合で配合したものを十分攪
拌混合し、中間層用配合物を調製した。 ii)感熱発色層配合物の調製 下記組成からなるA液(発色剤分散液)およびB液(顕
色剤分散液)をそれぞれサンドミルにて別々に分散させ
た後、A液15部、B液40部、炭酸カルシウム20
部、10%ポリビニルアルコール水溶液(クラレ製、1
17)50部を取り、十分攪拌、混合し感熱発色層用の
配合物を調製した。 ──────────────────────────────────── 3−ジメチルアミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン 20部 (A液)15%ヒドロキシエチルセルロース水溶液 7部 水 73部 ──────────────────────────────────── ビスフェノールA 20部 (B液)15%ヒドロキシエチルセルロース水溶液 7部 ペトロライトR−50 5部 (ハリコ製、マイクロクリスタリンワックス) ──────────────────────────────────── 上記中間層用配合物を市販の上質紙(坪量約50g/m
2)に乾燥塗工量が15g/m2となるようにバーコータ
ーで塗布し、乾燥した。続いて感熱発色層用配合物を乾
燥塗工量が10g/m2となるようにバーコーターで塗
布、乾燥し、感熱記録材料を得た。
【0019】発色は、感熱紙印字装置(大倉電気製TH
−PMD)を使用し、印字電圧24V、印加エネルギー
0.34mJ/dotで印字発色させ、その濃度をマクベス濃
度計を用いて測定した。さらに、印字電圧27V、印加
エネルギー0.73mJ/dotで印字発色させたときのステ
ィッキング性、熱ヘッドへのカス付着を直接観察し、印
字適性として、◎;最良、○;良、△;普通、×;不良
の4段階で評価した。結果を表−2に示す。
【0020】
【表2】
【0021】
【発明の効果】本発明の、基材と、発色剤およびこれと
接触して呈色する顕色剤を含有する感熱発色層を有する
感熱記録材料において、基材と感熱発色層との間に設け
た中間層にハイドロゲル粒子が含有されている感熱記録
材料は、スティッキング、ヘッドへのカス付着などの走
行障害がなく印字適性が良好で、低エネルギーでも高密
度でかつ鮮明な画像が得られ発色感度およびドット再現
性に優れる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭61−37467(JP,A) 特開 平5−222108(JP,A) 特開 平2−47088(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) B41M 5/28 - 5/34

Claims (3)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 基材と、発色剤およびこれと接触して呈
    色する顕色剤を含有する感熱発色層を有する感熱記録材
    料において、基材と感熱発色層との間に、水で膨潤した
    状態にある架橋親水性粒子であり、含水した状態での粒
    子径が0.1〜20μmであるハイドロゲル粒子を含水
    状態で用いて乾燥後に均一に多孔質化した中間層を有
    し、該ハイドロゲル粒子が、重合可能な不飽和結合を少
    なくとも2個分子内に有する架橋性水溶性単量体(b)と、
    水溶性不飽和単量体(a)とを有機溶媒中で析出重合させ
    て得られた粒子を有機溶媒から分離し、水で吸水膨潤さ
    せたものであることを特徴とする感熱記録材料。
  2. 【請求項2】 中間層にハイドロゲル粒子が乾燥重量で
    0.5〜30重量%含有されていることを特徴とする請
    求項1記載の感熱記録材料。
  3. 【請求項3】 ハイドロゲル粒子が、不飽和単量体は溶
    解するが、その重合体は不溶であるような有機溶媒中で
    該不飽和単量体を重合し、析出生成した粒子を溶媒から
    分離し、水で吸水膨潤させることによって調製されたも
    のであることを特徴とする請求項1記載の感熱記録材
    料。
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