JP3411625B2 - 速硬化防水材の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【産業上の利用分野】本発明は高圧混合式スプレー装置
を用いる速硬化防水材の製造方法に関する。 【０００２】 【従来の技術】ポリウレタン塗膜防水材は現在ビルディ
ングの屋上防水用途などに大量に使用されている。この
方式はポリオキシプロピレンポリオールのＴＤＩプレポ
リマーをイソシアネート成分とし、ポリオールおよび／
又はメチレン−ビス−クロロアニリンのような芳香族ポ
リアミン、または塩基性化合物を含むコールタールを硬
化剤とする２液混合型の手作業塗布方法によるものが大
部分である。この方式では、２液をそれぞれ計量混合し
被塗物上に流し出しコテまたはロールコーターなどを用
いて表面を平滑にまたは所定のテクスチャーに仕上げる
ように塗布する必要があるめに手間がかかり、また作業
時間に制約があるなどの困難があった。 【０００３】これらの制約を解消するために高圧混合型
スプレー機を用いる吹付けにより床材などを形成させる
システム（例えば特開昭６１−２４７７２１）が開発さ
れている。ところで塗膜防水材用途に使用するためには
ＪＩＳ Ａ−６０２１に記載されているように、硬化塗
膜物性のうち特に伸び率が４５０％以上必要とされてい
るが、これら従来の方法ではこの要求物性を満すことが
困難であり、またスプレー機を作動させるときに環境条
件によってはイソシアネート成分が低温または湿気に対
する安定性が充分でないために、所期の均一な塗膜が得
られないなどの欠点があった。 【０００４】 【発明が解決しようとする課題】本発明は、手作業によ
る２液混合方式の塗膜防水材および高圧混合スプレー装
置を用いて吹付ける従来の技術の上記の諸問題を解決
し、高圧混合式スプレー装置を用いても従来技術のよう
な欠点のない速硬化防水材の製造方法を提供することを
目的とする。 【０００５】 【課題を解決するための手段】本発明者らは、高圧混合
型スプレー機を用いて塗布が可能で、低温または湿度に
対する安定性があり、伸び率にすぐれた速硬化性の防水
材の製造方法について種々検討した結果本発明に到達し
た。即ち、本発明は次の通りである。２，４′−異性体
を１０〜５０重量％含有するジフェニルメタンジイソシ
アネート（ＭＤＩ）と平均分子量４００〜８０００のポ
リオキシプロピレングリコールまたはトリオールとを反
応させて得られるＮＣＯ含有率６〜２３重量％の部分プ
レポリマーを必須成分とするＡ成分と、芳香族ポリアミ
ン５〜２５重量％および有機金属触媒０．００１〜５重
量％を含有する平均分子量７００〜８０００のポリ（オ
キシプロピレン−オキシエチレン）ポリオールを必須成
分とするＢ成分とを、Ａ成分のＮＣＯ基と、Ｂ成分のＯ
Ｈ基とＮＨ_２ 基の合計との当量比が０．９〜１．４に
なるように計量送液し高圧混合式スプレー機を用いて、
対象物に吹付け硬化させること、を特徴とする伸び率４
５０％以上の速硬化防水材の製造方法。 【０００６】本発明で使用するＡ成分の必須成分である
部分プレポリマーは、２，４′−異性体を１０〜５０重
量％含有するＭＤＩの過剰量と平均分子量４００〜８０
００のポリオキシプロピレングリコールまたはトリオー
ルとの反応により生成する遊離のＭＤＩを含むプレポリ
マーである。２，４′―異性体の含有量が１０重量％よ
り低いＭＤＩを使用して製造した部分プレポリマーをＡ
成分として使用すると、低温で結晶が析出したり、湿度
の高い環境条件ではＡ成分の循環中に濁りを生じたりす
るために均一な塗膜が得られ難くかつ防水材用途に必要
とされる伸び率４５０％以上の硬化物性が得られない。
他方、２，４′−異性体が５０重量％を超えるときは、
吹付塗膜の耐熱性および耐水性が低下する。２，４′−
異性体を１０〜５０重量％を含有するＭＤＩとしてはル
プラネートＭＩ（武田薬品工業社製）、コロネート３８
０（日本ポリウレタン工業社製）などが使用できる。そ
の他カルボジイミドで部分変性したＭＤＩ（例えば日本
ポリウレタン工業社のＭＴＬなど）を併用することがで
きる。カルボジイミドで部分変成したＭＤＩを主用した
部分プレポリマーは低温での結晶析出性はないが耐湿度
安定性が悪く伸び率の小さい塗膜しか得られない。部分
プレポリマーの製造に使用される平均分子量４００〜８
０００のポリオキシプロピレングリコールまたはトリオ
ールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコ
ール、グリセリン、トリメチロールプロパンなどのグリ
コールまたはトリオールにプロピレンオキサイドを付加
重合させて得られるものが使用される。これらのうち平
均分子量１０００〜５０００のポリオキシプロピレング
リコールまたはトリオールが好ましい。部分プレポリマ
ーの製造に使用されるポリオキシプロピレングリコール
またはトリオールの平均分子量が４００より小さいと得
られる部分プレポリマーの粘度が高過ぎて吹付けが困難
となり、平均分子量が８０００を超えると、Ｂ成分と組
合せて吹付けて得られる硬化塗膜が柔かくなり過ぎて防
水材として不適な性能を示すものとなる。 【０００７】本発明の部分プレポリマーを製造するに
は、２，４′−異性体を１０〜５０重量％含有するＭＤ
Ｉと分子量４００〜８０００のポリオキシプロピレング
リコールまたはトリオールとを、ＮＣＯ基対ＯＨ基の当
量比４〜３０好ましくは７〜２５の割合で反応させる
と、遊離のＭＤＩを含んだＮＣＯ含有率６〜２３重量％
のプレポリマーが得られる。ＮＣＯ含有率が６重量％よ
り低いと部分プレポリマーの粘度が高過ぎて吹付けが困
難となり、２３重量％を超えると、遊離のＭＤＩが多過
ぎるために塗膜が脆くなり防水材用途には不適な物性と
なる。好ましいのは８〜２０重量％のＮＣＯ含有率をも
つ部分プレポリマーである。このようにして製造した部
分プレポリマーは塗膜物性に影響を及ぼさない範囲で可
塑剤を添加してＡ成分の粘度を調整することができる。
Ａ成分の粘度は２０００ｃｐｓ／２５℃以下であること
が好ましい。 【０００８】本発明のＢ成分に使用される平均分子量７
００〜８０００のポリ（オキシプロピレン−オキシエチ
レン）ポリオールとしては、エチレングリコール、プロ
ピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパ
ンなどの多価アルコールにプロピレンオキサイドとエチ
レンオキサイドを付加重合させて得られるものがあげら
れる。このうち分子量１０００〜５０００のポリ（オキ
シプロピレン−オキシエチレン）ポリオールが好まし
い。Ｂ成分中に含まれるポリ（オキシプロピレン−オキ
シエチレン）ポリオールの平均分子量が７００より低い
と吹付塗膜が固くなり過ぎ、平均分子量が８０００を超
えると吹付塗膜が柔くなり過ぎ、いづれも防水材として
は不適な物性となる。 【０００９】本発明のＢ成分で使用される芳香族ポリア
ミンとしては、２，４−および２，６−ジアミノトルエ
ン（８０／２０重量部の混合物を含む）、２，４′−お
よび／又は４，４′−ジアミノジフェニルメタン、アニ
リンホルムアルデヒド縮合によって得られるポリフェニ
ルポリメチレンポリアミン、１，３−ジメチル−２，４
−ジアミノベンゼン、１，３−ジエチル−２，６−ジア
ミノベンゼン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，４
−ジアミノベンゼン、１−メチル−３，５−ジエチル−
２，６−ジアミノベンゼンおよびこの両者の混合物、
３，３′，５，５′−テトラメチル−４，４′−ジアミ
ノジフェニルメタン、３，３′，５，５′−テトラエチ
ル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、３，３′，
５，５′−テトライソプロピル−４，４′−ジアミノジ
フェニルメタンなどがあげられる。これら芳香族ポリア
ミンの使用量はＢ成分中５〜２５重量％の範囲で使用さ
れる。５重量％より低いと、塗膜の強度が弱くなり過
ぎ、２５重量％を超えると、塗膜が硬く脆くなりいづれ
も防水材用途に必要な性能が得られない。 【００１０】本発明で使用する有機金属触媒としては、
錫オクトエート、錫２−エチルヘキソエート、錫ラウレ
ート、ジブチル錫ジラウレート、鉛オクトエート、鉛２
−エチルヘキソエート、鉛ナフテネートなどがあげられ
る。これら有機金属触媒は単独または混合して使用され
る。その使用量はＢ成分の総量の０．００１〜５重量％
の範囲である。０．００１重量％以下であると触媒の効
果がほとんどなく、５重量％以下であると触媒活性が強
すぎて反応のコントロールが困難となり、かつ吹付塗装
の耐熱性が劣化する。 【００１１】本発明のＢ成分には場合により可塑剤、安
定剤、難燃剤、着色剤、充填剤などが添加される。可塑
剤としては、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、
アジピン酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、トリス−
（β−クロロプロピル）ホスフェート、塩素化パラフィ
ンなどが使用される。安定剤としては、サノールＬＳ−
７７０（チバガイギー社製）などのヒンダードアミン系
の光安定剤、チヌビンＰ，３２７（チバガイギー社製）
などのベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤、イルガノ
ックス１０１０，１０７０（チバガイギー社製）、ヨシ
ノックスＢＨＴ（吉富製薬社製）などのヒンダードフェ
ノール系の酸化防止剤などが使用される。 【００１２】本発明を実施するには、部分プレポリマー
を主成分とするＡ成分と、ポリ（オキシプロピレン−オ
キシエチレン）ポリオール、芳香族ポリアミン、有機金
属触媒および着色剤などからなるＢ成分とを、Ａ成分の
ＮＣＯ基とＢ成分のＯＨ基とＮＨ_２ 基との合計の当量
比が０．９〜１．４になるように計量送液し、ガスマー
社のＨ−２０００などの高圧混合スプレー機を用いて被
塗物上に吹付ける。この際、吹付装置の能力を最高に発
揮させるためには、Ａ成分とＢ成分とを容量比で１対１
に調整することが好ましい。 【００１３】 【発明の効果】本発明によれば、２，４′−異性体を１
０〜５０重量％含有するＭＤＩとポリオキシプロピレン
グリコールまたはトリオールの反応により得られる特定
のＮＣＯ含有率の部分プレポリマーを必須成分とするＡ
成分と、特定量の芳香族ポリアミンと有機金属触媒とを
含有するポリ（オキシプロピレン−オキシエチレン）ポ
リオールを必須成分とするＢ成分とを、特定量比で高圧
混合式スプレー装置を用いて、対象物に吹付けることに
より、Ａ成分の低温安定性、耐湿安定性が良好であるた
めに、均一で、しかも防水材用途に好適で、特に伸び率
の良好な塗膜を短時間で得ることができる。 【００１４】 【実施例】以下に本発明の実施例を述べる。 （以下ジフェニルメタンジイソシアネートをＭＤＩと略す） ポリオキシプロピレングリコール： アクトコールＰ−２３（武田薬品工業社製、商品名、平均分子量３０００） ・・・表中「Ｐ−２３」と略記 ２，４′−異性体を５０重量％含むＭＤＩ ルプラネートＭＩ（武田薬品工業社製、商品名） ・・・表中「ＭＩ」と略記 ４，４′−ＭＤＩ コロネートＭＴ（日本ポリウレタン工業社製、商品名） ・・・表中「ＭＴ」と略記 カルボジイミド部分変成４，４′−ＭＤＩ コロネートＭＴＬ（日本ポリウレタン工業社製、商品名） ・・・表中「ＭＴＬ」と略記 可塑剤（フタル酸ジオクチル） ＤＯＰ（大八化学工業所製、商品名） ・・・表中「ＤＯＰ」と略記 ポリ（オキシプロピレン−オキシエチレン）ポリオール ＣＭ−２１１（旭電化工業社製、商品名、平均分子量２０００） ・・・表中「ＣＭ−２１１」と略記 芳香族ポリアミン ＤＥＴＤＡ（エチルコーポレーション社製、商品名、１−メチル−３，５ −ジエチル−２，４−ジアミノベンゼンと１−メチル−３，５ −ジエチル−２，６−ジアミノベンゼンの混合物） ・・・表中「ＤＥＴＤＡ」と略記 有機金属触媒 鉛オクトエート（日本化学産業社製、鉛含有率２０重量％） 【００１５】（試験法） 低温安定性：Ａ成分（部分プレポリマー含有）を０℃で
１ケ月貯蔵して結晶が析出しないもの−良、結晶が析出
するもの−不良 耐湿安定性：３５℃、相対湿度７５％の雰囲気において
Ａ成分をカップに１００ｇとり静置した表面に濁りが発
生するまでの時間（分） 吹付け結果：プライマー処理した３０×３０ｃｍのスレ
ート板に厚さ２ｍｍになるように吹付け、５分後の塗膜
の形成状態を指触観察し、未硬化部分があるものは不良
とした。物性試験では、３０×３０ｃｍのガラス板に、
同様に厚さ２ｍｍとなるように吹付け、室温で７日放置
し、塗膜物性をＪＩＳ Ａ−６０２１により測定した。 【００１６】（実施例１） （１）Ａ成分の製造 ４２．２部のアクトコールＰ−２３と、４２．２部のル
プラネートＭＩとを反応器に仕込み、窒素気流下に７０
〜９０℃で５時間、加熱攪拌し、反応を完成させた後、
１５．６部のＤＯＰを加え２０分間攪拌し、４０℃まで
冷却し収缶した。生成した部分プレポリマーのＮＣＯ含
有率は１３％、比重は１．１４であった。これを０℃で
１ケ月貯蔵しても結晶の析出はなく（低温安定性が
良）、耐湿安定性は２５分と良好であった。 （２）Ｂ成分の製造 ７９部のＣＭ−２１１、２０部のＤＥＴＤＡおよび１部
の鉛オクトエートを混合し、Ｂ成分を製造した。このも
のの比重は１．０２であった。以上のようにして得られ
たＡ成分とＢ成分とをそれぞれドラム缶に充填し、ドラ
ムヒータで加熱し、ドラムポンプでホースを通じて、Ｈ
−２０００（ガスマー社製の高圧混合スプレー機）をへ
て循環させながら加温した。循環速度は２１／分、液比
は容積比で１対１（Ａ成分のＮＣＯ基とＢ成分のＯＨ基
とＮＨ_２基との合計の当量比は１．１４：１．０）とな
るように設定した。両液温が５０℃になったところで循
環を吹付けに切換え、プロプラーガンを用いてプライマ
ー処理したスレート板およびガラス板に厚さ２ｍｍにな
るように吹付けたところ、３分後に発泡せず均一な硬化
塗膜となり、室温で７日放置後にＪＩＳ Ａ−６０２１
による引張り試験を行ったところ、硬さ７９、伸び率５
５０％、引張強度９０ｋｇｆ／ｃｍ^２、引裂強度５０ｋ
ｇｆ／ｃｍなる値となり、塗膜防水剤として好適な性能
であることを示した。 【００１７】（実施例２〜４、比較例１〜３）Ａ成分中
の２，４′ーＭＤＩの割合を表１に示したように変えた
以外は実施例１と同様な製造方法で行った。 【００１８】 【表１】【００１９】表１より、２，４′ＭＤＩを１０〜５０重
量％含むＭＤＩを使用して製造したＡ成分を用いた実施
例１〜４の塗膜は、Ａ成分の低温安定性および耐湿安定
性が良好で吹付塗膜の状態も良好であり、かつ硬化塗膜
の物性は伸び率４５０％以上を示し、防水材として好適
であることが知れた。２，４′異性体が１０重量％より
低い含有率のＭＤＩを使用して製造したＡ成分を用いた
比較例１〜３は、いずれもＡ成分の耐湿安定性が不良
で、比較例１と３においては、低温安定性も悪い、更に
これら比較例１〜３を用いて製造したポリウレタン吹付
塗膜には、未硬化部分が認められ、かつ硬化塗膜の物性
は伸び率４５０％以下であり防水材としては不適である
ことを示した。

フロントページの続き (72)発明者 宮崎 吉幸 神奈川県横浜市鶴見区大黒町７番43号 保土谷化学工 業株式会社鶴見工場内 (72)発明者 分目 文彦 神奈川県横浜市鶴見区大黒町７番43号 保土谷化学工 業株式会社鶴見工場内 (56)参考文献 特開 平２−258877（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−247721（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−210415（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−118379（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−1878（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C09D 175/04 B05B 7/02 C08G 18/48 C08G 18/65

Claims (1)

1. (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】 ２，４′−異性体を１０〜５０重量％含
   有するジフェニルメタンジイソシアネートと平均分子量
   ４００〜８０００のポリオキシプロピレングリコールま
   たはトリオールとを反応させて得られるＮＣＯ含有率６
   〜２３重量％の部分プレポリマーを必須成分とするＡ成
   分と、芳香族ポリアミン５〜２５重量％および有機金属
   触媒０．００１〜５重量％を含有する平均分子量７００
   〜８０００のポリ（オキシプロピレン−オキシエチレ
   ン）ポリオールを必須成分とするＢ成分とを、Ａ成分の
   ＮＣＯ基と、Ｂ成分のＯＨ基とＮＨ_２基の合計との当量
   比が０．９〜１．４になるように計量送液し高圧混合式
   スプレー装置を用いて、対象物に吹付け硬化させるこ
   と、を特徴とする伸び率４５０％以上の速硬化防水材の
   製造方法。