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JP3411367B2 - 強誘電体薄膜と基体との複合構造体 - Google Patents

強誘電体薄膜と基体との複合構造体

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Publication number
JP3411367B2
JP3411367B2 JP05350794A JP5350794A JP3411367B2 JP 3411367 B2 JP3411367 B2 JP 3411367B2 JP 05350794 A JP05350794 A JP 05350794A JP 5350794 A JP5350794 A JP 5350794A JP 3411367 B2 JP3411367 B2 JP 3411367B2
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thin film
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ferroelectric thin
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JP05350794A
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康夫 垂井
匡彦 平井
谷本　　智
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Asahi Kasei Corp
Nissan Motor Co Ltd
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Asahi Kasei Corp
Nissan Motor Co Ltd
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Publication date
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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はＳｉ（シリコン）を含む
基体上に、強誘電体薄膜を形成する技術に関し、特に、
Ｐｔ（白金）やＲｕＯ2（２酸化ルテニウム）などの導
電体薄膜を介することなく、ＰｂＴｉＯ3（チタン酸
鉛）等のＰｂ系強誘電体の薄膜を形成する技術に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】自発分極を備え、圧電性、焦電性、高誘
電率、キューリー温度相転位性など興味深い物性を有す
る強誘電体は、すでにその特徴を生かして、民生・産業
の分野での様々な応用が期待されている。なかでもＰｂ
ＴｉＯ3、ＰＺＴ（チタンジルコン酸鉛）、ＰＬＴ（チ
タン酸ランタン鉛）、ＰＬＺＴ（チタンジルコン酸ラン
タン鉛）、ＰＢＺＴ（チタンジルコン酸バリウム鉛）な
どのいわゆるＰｂ系強誘電体は、 交番電界を印加した時、良好な自発分極反転特性を示
す、 電気機械結合定数が大きい、 数千にも及ぶ高比誘電率を実現できる、 ドーピングによってキューリー温度を広い範囲で動か
すことができる、などの特性的魅力に加えて、 安価な素材で構成されている、という価格的魅力を兼
備しているため、セラッミック素材を中心に早くから開
発が進められ、色々なディスクリート部品が商品として
世に送り出されている。若干の例を挙げるならば、圧電
式発火素子、大容量コンデンサ、超音波発振子、感温素
子（いわゆるサーミスタ）などが挙げられよう。
【０００３】近年、Ｐｂ系強誘電体を薄膜化して、Ｓｉ
半導体基板に搭載しようとする意欲的な試みが活発に行
なわれるようになってきた。これは、上述のごとき強誘
電性（Ｓｉ材料では充分に達成できない）とＳｉ半導体
の高速演算処理とを合体させて、付加価値の高い集積回
路やスマートデバイスを実現しようとする意図に基づい
ている。現在もっとも脚光を浴びている例は、金属
（Ｍ）−絶縁膜（Ｉ）−半導体（Ｓ）で形成されたＭＩ
ＳトランジスタのＩ部分を、強誘電体膜（Ｆ）で構成し
たＭＦＳ型不揮発性メモリであろう。上記の例から容易
に推察されるように、強誘電体とＳｉとの複合構造は、
強誘電体と金属との複合構造と共に、伝統的なＳｉ半導
体基板に強誘電体膜を取り込むときに欠かすことのでき
ない基本構造の一つである。この構造を達成するため
に、過去、数々の努力が支払われてきた。しかし、Ｓｉ
基体上に良好なＰｂ系強誘電体を形成した報告は未だに
ない。
【０００４】良好なＰｂ系強誘電体とＳｉとの複合構造
の実現を阻んでいるのは、Ｐｂ系強誘電体の製造工程に
おいて、基板に含まれるＳｉ元素がＰｂ系強誘電体膜へ
拡散することが主原因である。上記のＳｉ拡散が引き起
こす問題とは、 Ｐｂ系強誘電体膜をＣＶＤやスパッタ法などでＳｉ上
に気相成長させるとき、大量のＳｉ元素がＰｂ系強誘電
体膜に表面まで急速に拡散してきて、次々に膜成分とし
て取り込まれるので、ペロブスカイト構造を作ることが
できない、 仮にペロブスカイト構造ができたとしても、後の他の
熱処理過程で、膜中にＳｉが蓄積してきて強誘電特性が
劣化する、 拡散によってＳｉが抜けた後の基体には欠陥が残され
ることになるので、ここに活性領域（トランジスタのチ
ャネルなどが形成される部分）を形成するのが難しくな
る、などである。 また、上記と同様のＳｉ拡散問題がＳｉＯ2、Ｓｉ
3Ｎ4、シリサイド等のＳｉ基体（以下、これらとＳｉ基
体を含めてＳｉ系基体と称する）でも起こることが確認
されている。例えば「ジャーナル オブ マテリアル
リサーチ」（R. A.Roy and K. F. Etzold,“Journal of
Material Research, Vol.7, 1455 1992”）に記載。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】上記のように、従来技
術においては、基板に含まれるＳｉ元素がＰｂ系強誘電
体膜へ拡散することが主原因となって生じる上記〜
のごとき問題があるため、Ｐｂ系強誘電体とＳｉ系基体
との複合構造体を実現することは困難である、という問
題があった。
【０００６】本発明は、上記のごとき従来技術の問題を
解決するためになされたものであり、Ｓｉの拡散を抑制
した良好な特性のＰｂ系強誘電体とＳｉ系基体との複合
構造体を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
め、本発明においては、特許請求の範囲に記載するよう
に構成している。すなわち、請求項１に記載の発明は、
シリコンを含有する基板または薄膜からなる基体上に、
鉛を含有する強誘電体薄膜を載置した強誘電体薄膜と基
体との複合構造体において、上記強誘電体薄膜と上記基
体との間に、化学量論組成からはずれて鉛が不足してい
るチタン酸鉛層からなる誘電体薄膜を挾持するように構
成したものである。上記の化学量論組成からはずれて鉛
が不足しているチタン酸鉛層からなる誘電体薄膜は、常
誘電体薄膜であり、これ自体が強誘電体薄膜となるもの
ではない。なお、上記の化学量論組成からはずれて鉛が
不足しているチタン酸鉛層を挾持した構成は、例えば後
記第１および第２実施例に相当する。
【０００８】また、請求項２に記載の発明は、請求項１
の誘電体薄膜を、化学気相成長法によって形成された酸
化物薄膜としたものである。なお、化学気相成長法と
は、例えば後記の減圧ＣＶＤ法やディジタルＣＶＤ法に
相当する。また、請求項３に記載の発明は、上記誘電体
薄膜と上記強誘電体薄膜とを、共に化学気相成長法で形
成された薄膜としたものである。また、請求項４に記載
の発明は、上記強誘電体薄膜を、ペロブスカイト（００
１）配向強誘電体薄膜としたものである。また、請求項
５に記載の発明は、上記誘電体薄膜と上記強誘電体薄膜
とを、同一の化学気相成長装置で連続して形成するもの
である。また、請求項６に記載の発明は、上記誘電体薄
膜と上記強誘電体薄膜とを、原料を周期的に導入して数
原子層程度の薄い膜を積層しながら堆積を行なうディジ
タル化学気相成長法で形成するものである。この構成
は、例えば後記第２実施例に相当する。
【０００９】
【作用】上記のように、本発明においては、Ｐｂ系強誘
電体とＳｉ系基体との間に、化学量論組成からはずれて
鉛が不足しているチタン酸鉛層からなる誘電体薄膜を配
置することにより、Ｓｉの拡散を抑制し、良好なＰｂ系
強誘電体／Ｓｉ系基体構造を実現することが出来るよう
にしたものである。上記のように、化学量論組成からは
ずれて鉛が不足しているチタン酸鉛層〔例えば後記実施
例で説明するＰｂｘＴｉＯｘ＋２（ｘ＜１）〕のような
誘電体膜を、Ｓｉ系基体とＰｂ系強誘電体膜との間に挾
持することによって、何故Ｓｉ拡散が抑止されるか、に
ついては、現在究明中であり、未だ確定していないが、
これを解くためのいくつかの興味深い現象が明らかにな
っている。すなわち、本発明者らが最近行なった実験に
よると、Ｓｉ系基体の上にＣＶＤ法でＰｂＯ（酸化鉛）
膜を堆積すると、基体のＳｉが激しくＰｂＯ膜中に侵入
することが判っている。さらにｘを変数としてＰｂ原料
蒸気とＴｉ原料蒸気との供給量比を制御しながら、種々
のｘ値のＰｂｘＴｉＯｘ＋２膜をＳｉ基板上にＣＶＤ法
で成膜し、Ｓｉの膜内拡散量を評価してみると、ｘが１
（＝化学量論組成）を超える付近からＳｉの拡散が急激
に増大する。また、ｘ＞１ではＰｂＴｉＯ３膜の中に
（ｘ−１）モルの過剰なＰｂＯ膜が混合していると考え
られる。上記の２つの実験事実から、Ｓｉ系基体の上に
ＰｂＯ成分が形成された場合に、Ｓｉ元素が上部膜に侵
入することが理解される。このような知見を基に勘案す
ると、本発明の化学量論組成からはずれて鉛が不足して
いるチタン酸鉛層でＳｉの侵入が抑止できるのは、この
膜中に含まれているＰｂは全てＰｂＴｉＯ３成分であ
り、ＰｂＯ成分は全く存在しないためと推察される。
【００１０】本来なら化学量論組成ｘ＝１を与えるはず
の原料供給比でＳｉの拡散が起こる理由は、成膜が進ん
でいる最表面では反応器内での気流の乱れなどで原料蒸
気の供給比の瞬時的な変動（時間平均すると０になる）
があり、Ｐｂ原料蒸気の供給が過剰になった場合に、過
渡的にＰｂＯ成分が形成され、これに向かってＳｉが侵
入するためである、と予想される。したがって瞬時変動
によるＰｂ蒸気の過剰を見込んで、予めＴｉ原料を過剰
気味（Ｐｂ原料を少なめ）に供給してやれば、全ての瞬
間においてＰｂＯが形成される危険が回避される。その
結果として、このような誘電体膜は、本発明の実施例で
示したようなＰｂｘＴｉＯｘ＋２（ｘ＜１）膜となるの
である。また、請求項２〜請求項６に記載のように、化
学気相成長法を用いて上記誘電体薄膜や上記強誘電体薄
膜を形成することにより、特性が良好で膜厚の正確な薄
膜を容易に形成することが出来る。
【００１１】
【実施例】以下、複数の具体的実施例を挙げて本発明を
詳細に説明することにするが、その前に全実施例の説明
に共通する強誘電体膜と基体との複合構造体の代表的断
面構造と誘電体薄膜（あるいは強誘電体も含む）の成膜
装置を説明する。まず、図１は、本発明に係る強誘電体
膜と基体との複合構造体の要部断面図である。図１にお
いて、１はＳｉ系基体を示している。なお、Ｓｉ系基体
とはＳｉ基板、あるいは任意の基板に形成されたＳｉ元
素を含む薄膜、たとえばポリＳｉ膜、ＳｉＯ２膜、Ｓｉ
３Ｎ４膜、ＰＳＧ（リンガラス）膜、シリサイド膜など
である。後述する具体的実施例では便宜上、Ｓｉ単結晶
（１００）基板をＳｉ系基体の代表として扱うことにす
る。Ｓｉ系基体１の上部には、化学量論組成からはずれ
て鉛が不足しているチタン酸鉛層からなる誘電体膜２が
置かれる。この誘電体膜２は、例えばＣＶＤ法によって
形成されたものであり、緻密でかつ薄く、本発明におい
て極めて重要な役割を演じる。さらに誘電体膜２の上に
は、所望のＰｂ系強誘電体膜３、例えばＰｂＴｉＯ３、
ＰＺＴ、ＰＬＴ、ＰＬＺＴ、ＰＢＺＴなどが形成されて
いる。このようなＰｂ系強誘電体膜の形成には、真空蒸
着法、スパッタリング法、ゾルゲル法、ＣＶＤ法など周
知の如何なる方法を用いても構わないが、表面にミクロ
ン規模の微細な凹凸がある半導体超高集積回路基板のよ
うなものに成膜する場合には、等角写像的な被覆性が得
られるＣＶＤ法が最も適している。後述する具体的実施
例の説明にあたっては、このＰｂ系強誘電体膜をＣＶＤ
法で形成したＰｂＴｉＯ３膜に代表させることにする。
しかし、これは飽くまで便宜上のことであり、他の成膜
法による他のＰｂ系強誘電体膜でも全く同様の作用効果
が得られる。このように本発明にかかる強誘電体膜とＳ
ｉ系基体との複合構造体は単純な構成をしている。ちな
みに、本構造をＭＦＳ構造にするためには、さらにこの
上に導電膜をスパッタリング蒸着あるいは電子ビーム蒸
着法などで成膜した後、フォトリソグラフィなどで所定
のパタンに形状化してゲート電極（図示せず）を形成す
る。典型的な電極材料はＡｌやＷ、Ｐｔ、ポリＳｉであ
る。
【００１２】次に、図２は、上記の誘電体膜２の形成法
の説明に用いるコールドウォール型減圧ＣＶＤ装置の模
式的な要部断面構造図である。なお、装置はコールドウ
ォール型である必要はなく、ホットウォール型でもよ
い。また、この図２は、後述するＰｂ系強誘電体膜の形
成法（ＣＶＤ法）の説明にも便宜上使用されるが、必ず
しもＰｂ系強誘電体膜の形成に用いるＣＶＤ装置が誘電
体膜２の形成に用いるＣＶＤ装置と同じである必要はな
い。図２において、１０は反応器である。この反応器１
０は、Ｓｉ系基体１を形成した基板１１を機械的に支持
し、かつ所定の温度に保持するサセプタ１２と、Ａ原料
蒸気、Ｂ原料蒸気、Ｃ原料蒸気、Ｄ原料蒸気のそれぞれ
の蒸気導入口１３、１４、１５、１６と、堆積反応で生
じた生成ガスや過剰な原料蒸気を器外に排出する排気口
１７と、を備えている。蒸気導入口１３、１４、１５、
１６には、それぞれ蒸気供給バルブ１８、１９、２０、
２１を介してＡ原料蒸気、Ｂ原料蒸気、Ｃ原料蒸気、Ｄ
原料蒸気の輸送管２２、２３、２４、２５が接続してい
る。輸送管２２、２３、２４、２５の他端は、図には示
していないが、Ａ原料、Ｂ原料、Ｃ原料、Ｄ原料の蒸気
発生器（輸送量調節機能付き）に接続している。また、
排気口１７は、排気管２６によって真空排気装置（図示
せず）に接続されているが、その途中に、排気主バルブ
２７、排気副バルブ２８および排気量調節器２９が設け
られている。この排気量調節器２９は原料導入の際に反
応器内の圧力を必要に応じて所定の値に保持するための
ものであり、この目的に供するものなら方式を問わな
い。上記の蒸気供給バルブ１８、１９、２０、２１と排
気主バルブ２７ならびに排気副バルブ２８の開閉時期や
排気量調節器２９の排気量は、開閉時期制御装置３０で
統合的に制御される。
【００１３】以上、強誘電体膜と基体との複合構造体の
断面構造および成膜装置の説明が終ったところで、次に
図１に示した複合構造体の形成方法の具体的実施例を順
次説明する。なお、すでに断わったように、以下の実施
例ではＳｉ系の基体をＳｉ単結晶基板、Ｐｂ系強誘電体
をＰｂＴｉＯ3膜で代表させて例示している。第１実施
例は、図１の複合構造体において、誘電体膜２をＰｂx
ＴｉＯx+2（ｘ＜１）とし、これを減圧ＣＶＤ法で形成
する実施例である。
【００１４】まず、本実施例の膜構造を図１を用いて説
明する。１はＳｉ単結晶基板である。２はＰｂxＴｉＯ
x+2（ｘ＜１）なる化学式で表わされる厚みＴox2の常誘
電体膜で、Ｐｂの組成がＰｂＴｉＯ3に比べて不足する
ようにＣＶＤ法で形成する。ＰｂxＴｉＯx+2膜の上には
ＰｂＴｉＯ3の強誘電体薄膜３が形成される。
【００１５】以下、膜構造の形成法を説明する。まず、
Ｓｉ単結晶基板１１をＲＣＡ洗浄（アンモニア水と過酸
化水素水の混合液による第１洗浄と塩酸と過酸化水素水
の混合液による第２洗浄からなる伝統的なＳｉ基板洗浄
法）と希フッ酸エッチング処理とを施した後、超純水で
リンスする。次に、上記のＳｉ単結晶基板１１を図２に
示した構造のＣＶＤ装置のサセプタ１２に乗せ、サセプ
タ１２の温度を所定の成膜温度Ｔsub（成膜条件の詳細
は後述）に昇温すると共に、全ての蒸気供給バルブ１８
〜２１を閉じ、排気主バルブ２７を開けて反応器内を一
旦真空にする。
【００１６】ＣＶＤ原料は、所定のソース温度に保温し
たテトライソプロポチタンＴｉ(ｉ-ＯＣ3Ｈ7)4（＝Ａ蒸
気）と４エチル鉛Ｐｂ(Ｃ2Ｈ5)4（＝Ｂ蒸気）と５ｍｏ
ｌ％のオゾンを含む酸素Ｏ2＋Ｏ3（５％）ガス（＝Ｄ蒸
気）である。Ｔｉ(ｉ-ＯＣ3Ｈ7)4とＰｂ(Ｃ2Ｈ5)4は専
用のステンレス製ソースボトルで気化させ、純窒素Ｎ2
をキャリアガスに用いて反応器１０まで輸送する。前記
の排気によって反応器１０の圧力が１０~6Ｔｏｒｒ以下
となり、サセプタ１２の温度（＝成膜温度Ｔsub）が安
定したところで排気主バルブ２７を閉じ、排気副バルブ
２８を開け、排気量調節器２９を作動させると共に、蒸
気供給バルブ１８、１９、２１を開にしてＴｉ(ｉ-ＯＣ
3Ｈ7)4とＰｂ(Ｃ2Ｈ5)4とＯ2＋Ｏ3（５％）を反応器１
０に導入し、ＰｂxＴｉＯx+2膜の減圧ＣＶＤ法を開始す
る。
【００１７】図４は、本発明における誘電体膜成膜の代
表的な条件を示す図表であり、本実施例の成膜条件は図
４の第１実施例と記載された欄に示されている。なお、
これらの成膜条件は、代表的な一例を示したものであ
り、これらの条件に限定されるものではない。なお、図
４において、ＴsoA、ＴsoB、ＴsoCはそれぞれＡ原料、
Ｂ原料、Ｃ原料のソースボトル温度、ＳA、ＳB、ＳC、
ＳDはそれぞれＡ蒸気、Ｂ蒸気、Ｃ蒸気、Ｄ蒸気の流量
（キャリアガスを含む）、Ｔsubは成膜温度（サセプタ
温度）、ｔ1〜ｔ4はデジタルＣＶＤ法の周期の第１ゾー
ンの時間、Ｐは減圧ＣＶＤ法の成膜圧力、Ｐ1〜Ｐ4はデ
ジタルＣＶＤ法の周期の第１ゾーンの圧力を示す。
【００１８】上記の成膜工程によって所定の膜厚Ｔox2
に達したところで、成膜を停止させることなく、成膜条
件を変更して、今度は強誘電体薄膜ＰｂＴｉＯ3の成膜
を開始する。この時、変更される成膜条件は、実質的に
はＰｂ(Ｃ2Ｈ5)4原料のキャリアガスの流量だけであ
る。すなわち、前のＰｂxＴｉＯx+2成膜工程でＰｂ不足
になるように低めに設定されていたキャリアガス流量を
増やし、適正値に調節し直す。このような簡単な操作に
よって成膜をＰｂxＴｉＯx+2膜からＰｂＴｉＯ3膜に短
時間に切り替えることができる。
【００１９】図５は、本発明におけるＰｂＴｉＯ3成膜
の代表的な条件を示す図表であり、本実施例の成膜条件
は図５の第１実施例と記載された欄に示されている。な
お、図５における各符号は前記図４と同様である。ま
た、強誘電性のＰｂＴｉＯ3を得るには、その第１段階
としてソース温度を調節するなどして、膜の組成を化学
量論組成に合わせることが重要である。膜厚は成膜時間
によって制御する。成膜時間は原料を供給する蒸気供給
バルブの開の時間にほぼ等しい。図５に示した条件下で
は、０.３５ｎｍ／ｓｅｃの堆積速度が得られる。次
に、ＰｂＴｉＯ3膜の膜厚が所定の膜厚Ｔox3になったと
ころで、次のような成膜停止操作を行なう。すなわち、
蒸気供給バルブ１８、１９、２１を閉じると同時に、排
気主バルブ２７を開け、排気副バルブ２８を閉じ、サセ
プタ１２の温度を降温させる。サセプタ１２の温度が十
分低くなったところで、反応器１０の真空を破り、基板
１１を取り出す。
【００２０】次に、本発明の第２実施例について説明す
る。第２実施例は、前記第１実施例と同じ構造をディジ
タルＣＶＤ法を用いて実現したものであり、前記第１の
実施例で示した強誘電体薄膜と基体との複合構造体（基
体とＰｂxＴｉＯx+2膜とＰｂＴｉＯ3膜の積層構造）
を、ディジタルＣＶＤ法によって一度に形成するもので
ある。なお、ディジタルＣＶＤ法については本発明者等
が下記の文献に発表している。「“プロスィーディング
ス オブ シンポジューム オン ドライ プロセス”
（S. Tanimoto et.al, “proceedingsof Symposium on
Dry Process”Tokyo, IEE of japan, p.163, 1992） ディジタルＣＶＤ法は、原料を減圧ＣＶＤ法のように連
続的ではなく、周期的に導入して数原子層程度の薄い膜
を積層しながら堆積を進めて行く方法である。この方法
は、一般に伝統的な減圧ＣＶＤ法に比べて、（１）平坦
性が優れている、（２）膜厚のコントロールがきめ細か
くできる、（３）極微細な段差での被覆性が格段によ
い、（４）成膜の低温化が図れる、などの利点を有して
る。
【００２１】原料の導入の方法には、大別して、異種の
原料蒸気が混じり合わないように順番に導入している方
法と、全蒸気を同時にかつ間欠的に導入する方法とがあ
るが、ここでは本膜構造において相対的に良好な膜が得
られた前者の方法を適用する例で説明する。まず、Ｓｉ
単結晶基板１１をＲＣＡ洗浄と希フッ酸エッチング処理
とを施した後、超純水でリンスする。次に、上記のＳｉ
単結晶基板１１を図２に示した構造のＣＶＤ装置のサセ
プタ１２に乗せ、サセプタ１２の温度を所定の成膜温度
Ｔsubに昇温すると共に、全ての蒸気供給バルブ１８〜
２１を閉じ、排気主バルブ２７を開けて反応器内を一旦
真空にする。
【００２２】ＣＶＤ原料は、第１実施例の成膜と同じテ
トライソプロポチタンＴｉ(ｉ-ＯＣ3Ｈ7)4（＝Ａ蒸気）
と４エチル鉛Ｐｂ(Ｃ2Ｈ5)4（＝Ｂ蒸気）と５ｍｏｌ％
のオゾンを含む酸素Ｏ2＋Ｏ3（５％）ガス（＝Ｄ蒸気）
である。上記の排気によって反応器１０の圧力が１０~6
Ｔｏｒｒ以下となり、サセプタ１２の温度（＝成膜温度
Ｔsub）が安定したところで、始めにＰｂxＴｉＯx+2膜
（膜厚Ｔox2）の成膜を、つぎにＰｂＴｉＯ3膜（膜厚Ｔ
ox3）の成膜をディジタルＣＶＤ法によって連続して行
なう。本実施例におけるディジタルＣＶＤ法では、図３
（ｂ）に示すごとき原料供給シーケンスを用いる。な
お、図３はサセプタ１２に置かれた基板１１が時間の経
過と共に気相から何の蒸気の供給を受けるかを模式図的
に示したものである。
【００２３】以下、詳細に説明する。図３（ｂ）に示す
シーケンスは、Ａ蒸気の供給を受けるＩａゾーンと、Ｂ
蒸気の供給を受けるＩｂゾーンと、Ｄ蒸気の供給を受け
るＩｄゾーンとからなり、Ｉａ＋Ｉｄ＋Ｉｂ＋Ｉｄを１
周期とするシーケンスの連から成っている。Ｉａゾーン
は原料を供給する蒸気供給バルブのうち蒸気供給バルブ
１８のみを開にし、排気主バルブ２７を閉、排気副バル
ブ２８を開、排気量調節器２９を作動させることによっ
て実現する。同様に、Ｉｂゾーンは原料を供給する蒸気
供給バルブのうち蒸気供給バルブ１９のみを開にし、Ｉ
ｄゾーンは原料を供給する蒸気供給バルブのうち蒸気供
給バルブ２１のみを開にし、排気主バルブ２７を閉、排
気副バルブ２８を開、排気量調節器２９を作動させるこ
とによって実現する。なお、これらバルブの開閉や排気
量調節器作動の指令は開閉時期制御装置３０で行なう。
【００２４】この場合の代表的な成膜条件を図４の第２
実施例の欄に示す。なお、この成膜条件は代表的な一例
であり、これに限定されるものではない。上記のシーケ
ンスにおいては、Ｉａ＋Ｉｄ＋Ｉｂ＋Ｉｄを終える度に
１原子層程度のＰｂxＴｉＯx+2膜が層状に形成されてい
く。上記と同様のシーケンスで、条件を変えることによ
り、ＰｂＴｉＯ3膜を成膜することが出来る。ＰｂxＴｉ
Ｏx+2の成膜とＰｂＴｉＯ3の成膜とが異なるところはＩ
ｂゾーンの長さ（Ｂ蒸気＝Ｐｂ(Ｃ2Ｈ5)4蒸気の供給時
間の長さ）だけである。すなわち、ＰｂxＴｉＯx+2では
Ｐｂを不足気味に造り込むために、Ｐｂ(Ｃ2Ｈ5)4蒸気
の供給時間を化学量論組成を与える適正値よりも低く設
定している。この場合の蒸気供給バルブの開閉や排気系
バルブ等の操作はプログラミング可能な開閉時期制御装
置３０で統合的に行なう。
【００２５】図４の第２実施例の欄に示す条件下では、
ＰｂxＴｉＯx+2は０.３８ｎｍ／ｃｙｃ、ＰｂＴｉＯ3は
０.４０ｎｍ／ｃｙｃの堆積速度が得られる。上記の成
膜工程において、まず、ＰｂxＴｉＯx+2の成膜を行な
い、その膜厚が所定の膜厚Ｔox2に達した後、続いてＰ
ｂＴｉＯ3膜の成膜を行ない、その膜厚が所定の膜厚Ｔ
ox3を超えたところで全ての原料供給バルブを閉じ、排
気主バルブ２７を開け、排気副バルブ２８を閉じ、サセ
プタ１２の温度を降温させる。そしてサセプタ１２の温
度が十分低くなったところで、排気主バルブ２７を閉
じ、反応器１０の真空を破って基板１１を取り出す。
【００２６】次に、本発明の参考例として第３実施例を
説明する。本実施例は、図１に示した本発明に共通な強
誘電体薄膜／Ｓｉ系基板構造において、誘電体薄膜２が
二酸化ジルコン（ＺｒＯ２）膜の場合である。このＺｒ
Ｏ２の成膜は通常の減圧ＣＶＤ法でもいいし、前記のデ
ィジタルＣＶＤ法でも良い。ここでは、原料としてＺｒ
（ｔ-ＯＣ４Ｈ９）４＝Ｃ蒸気、Ｏ２＋Ｏ３（５％）＝
Ｄ蒸気を用いて、ディジタルＣＶＤ法で成膜する例を説
明する。まず、Ｓｉ単結晶基板をＲＣＡ洗浄と希フッ酸
エッチング処理した後、超純水でリンスする。そのＳｉ
単結晶基板１１を図２に示した構造を有するＣＶＤ装置
のサセプタ１２に乗せ、サセプタ１２の温度を所定の成
膜温度に昇温すると共に、全ての蒸気供給バルブ１８〜
２１を閉じ、排気主バルブ２７を開けて反応器１０内を
一旦真空にしたあと、ディジタルＣＶＤに入る。
【００２７】図１に示した膜構造を造るために、本ディ
ジタルＣＶＤでは、図３に示すごとき２つの周期的原料
供給シーケンスを連続して用いる。図３において、
（ａ）はＺｒＯ2を形成するためのものであり、（ｂ）
はＰｂＴｉＯ3を形成するためのものである。以下、詳
細に説明する。（ａ）は、Ｃ蒸気の供給を受けるＩｃゾ
ーンとＤ蒸気の供給を受けるＩｄゾーンとを交互に繰り
返すシーケンスからなり、Ｉｃ＋Ｉｄを終える度に１原
子層程度の極薄のＺｒＯ2が層状に形成されていく。Ｉ
ｃゾーンは原料を供給する蒸気供給バルブのうち蒸気供
給バルブ２０のみを開にし、排気主バルブ２７を閉、排
気副バルブ２８を開、排気量調節器２９を作動させるこ
とによって実現する。また、Ｉｄゾーンは原料を供給す
る蒸気供給バルブのうち蒸気供給バルブ２１のみを開に
し、排気主バルブ２７を閉、排気副バルブ２８を開、排
気量調節器２９を作動させることによって実現する。こ
れらバルブの開閉や排気量調節器作動の指令は開閉時期
制御装置３０で行なう。
【００２８】（ｂ）は、Ａ蒸気＝Ｔｉ(ｉ-ＯＣ3Ｈ7)4を
供給するＩａゾーンと、Ｂ蒸気＝Ｐｂ(Ｃ2Ｈ5)4を供給
するＩｂゾーンと、Ｄ蒸気＝Ｏ2＋Ｏ3（５％）を供給す
るＩｄゾーンとからなり、Ｉａ＋Ｉｄ＋Ｉｂ＋Ｉｄを１
周期とするシーケンスの連から成っている。この場合に
は、前半のＩａ＋Ｉｄを終えると１原子層程度のＴｉＯ
2が形成され、後半のＩｂ＋Ｉｄを終えるとその前の工
程でできたＴｉＯ2の上にやはり１原子層程度のＰｂＯ
が積層され、１周期を終えると延べ１分子層程度のＰｂ
ＴｉＯ3膜が層状に形成される。なお、Ｉａゾーンは原
料を供給する蒸気供給バルブのうち蒸気供給バルブ１８
のみを開にし、排気主バルブ２７を閉、排気副バルブ２
８を開、排気量調節器２９を作動させることによって実
現する。同様に、Ｉｂゾーンは蒸気供給バルブ１９のみ
を開にして行なう。これらバルブの開閉や排気量調節器
作動の指令は開閉時期制御装置３０で行なう。
【００２９】本実施例においては、まず図３（ａ）のシ
ーケンスでＺｒＯ2膜を成膜し、ＺｒＯ2が所望の膜厚Ｔ
ox2になったところで図３（ｂ）のシーケンスに切り換
え、ＰｂＴｉＯ3の成膜を行なう。そしてＰｂＴｉＯ3が
所定の膜厚Ｔox3になったところで、成膜を停止し、基
板１１を反応器１０から取り出す。本実施例におけるＺ
ｒＯ2の代表的な成膜条件を図４の第３実施例の欄に示
す。また、ＰｂＴｉＯ3の成膜条件は、前記第２実施例
と同様である。なお、これらの成膜条件は代表的な一例
であり、この条件に制約されるものではない。
【００３０】なお、本実施例においては、ＺｒＯ2膜と
ＰｂＴｉＯ3膜との両方をディジタルＣＶＤ法で形成す
る場合を例示したが、いずれか一方または両方を減圧Ｃ
ＶＤ法で形成してもよい。例えばＰｂＴｉＯ3膜を減圧
ＣＶＤ法で形成する場合には、上記図３（ａ）のシーケ
ンスでＺｒＯ2膜を成膜したのち、前記第１実施例に示
した減圧ＣＶＤ法によってＰｂＴｉＯ3強誘電体膜を堆
積すればよい。その場合の成膜条件は、図５の第１実施
例の欄と同じである。
【００３１】以上、第１〜第３実施例の膜構造とその製
造方法を説明したところで、次に各実施例の作用の説明
を行なう。まず、単結晶Ｓｉ（１００）基板の上に、第
１〜第３実施例で示した誘電体薄膜２とＰｂＴｉＯ3強
誘電体薄膜３とを積層した構造を、それぞれの実施例に
記載した方法・成膜条件で形成した試料を製造した。そ
してそれらの試料において、 ＰｂＴｉＯ3強誘電体薄膜の結晶構造をＸＲＤ（Ｘ線
回折法）で評価し、 比誘電率（誘電体部をのぞく）を高周波容量測定法
（１００ｋＨｚ、０.１Ｖ）で評価し、 膜構造形成後に６５０℃・６０分窒素アニール処理を
施したＰｂＴｉＯ3膜表面に析出するＳｉ量をＸＰＳ
（Ｘ線光電子分光）装置で定量した。 上記の評価は、次に理由で行なったものである。すな
わち、本発明が解決しようとする課題の欄で説明したよ
うに、従来の膜構造がかかえていた諸問題（〜）は
基体に含まれるＳｉがＰｂ系強誘電体膜の内部や表面に
拡散してくることによって引き起こされるものであるこ
とから、Ｓｉの拡散量の大小が重要なポイントである。
上記はこの点を評価するために行なったものである。
上記の場合において、Ｓｉ量はＳｉと、主金属原料Ｔ
ｉとＰｂの総和量（原子数）との比、すなわちＳｉ／
（Ｔｉ＋Ｐｂ）の値で整理した。
【００３２】なお、本発明者らが使用した装置のＳｉの
検出限界は、Ｓｉ／（Ｔｉ＋Ｐｂ）＝０.００５であ
り、以下で使用する記号ＮＤはＳｉ量がこの値未満であ
ることを意味する。また、特に断わりがなければ、試験
に用いた誘電体薄膜の厚みは全て１６ｎｍ、強誘電体膜
ＰｂＴｉＯ3の厚みは、３００ｎｍ（結晶構造と誘
電率評価）あるいは３０ｎｍ（Ｓｉ拡散評価）であ
る。なお、Ｓｉ拡散評価に使用するＰｂＴｉＯ3膜の膜
厚を３０ｎｍと極薄にしたのは、Ｓｉ量を高感度に検出
するためである。
【００３３】図８は、上記の試験の結果を示す図表であ
る。図８において、従来例とはＣＶＤ法でＰｂＴｉＯ3
強誘電体薄膜を直接にＳｉ基板上に形成した従来型膜構
造の評価結果であり、少なくともＰｂとＴｉの比が１：
１になるように該強誘電体薄膜は作製されている。ま
ず、従来例の結果では、結晶構造が無定形あるいはパイ
ロクロア構造（Ｐｂ2Ｔｉ2Ｏ6）であり、強誘電性を呈
する正方晶ペロブスカイト構造は得られない。これは非
誘電率がε＝３２と非常に低い値を示していることから
も確認される。これに対し、本発明の実施例では全ての
場合において正方晶ペロブスカイト構造が形成され、
（１０１）面、（１１１）面、（００１）面、（１０
０）面などが混在する多結晶膜が得られている。実施例
の誘電体膜誘電率はすべてε＝１００を超え、強誘電体
が形成されていることを裏付けている。
【００３４】次に、Ｓｉ拡散量においては、従来例では
Ｓｉ／（Ｔｉ＋Ｐｂ）＝０.１３を示し、強誘電体の主
材料であるＴｉやＰｂに比肩し得るほどのＳｉが表面に
析出している。ところが実施例ではＳｉ拡散量が検出限
界以下（ＮＤ）かこれに近い値を与えていることが判
る。このように本発明にかかる実施例を採用すると、成
膜中やその後の熱プロセスで生じる、基体からＰｂ系強
誘電体膜へのＳｉ侵入が著しく抑制され、結果としてＳ
ｉ基板上に良好な特性を示す強誘電体膜が作製できるこ
とが判る。
【００３５】次に、本発明の膜構成からＰｂ系強誘電体
膜とＳｉ系基体との間に挾持された誘電体膜が重要な役
割を担っていることは、理由を述べるまでもなく明かで
ある。このような膜構造を様々なデバイスに適用するた
めに、欠かすことのできない情報の一つはこの誘電体膜
をどこまで薄くできるか、であろう。図６は、第１実施
例および第３実施例で作製し、６５０℃、６０分の熱処
理を施した膜構造のＰｂＴｉＯ３膜（厚み３０ｎｍ）表
面のＳｉ拡散量Ｓｉ／（Ｔｉ＋Ｐｂ）を、誘電体膜の厚
みＴｏｘ２を変数として試験した結果を示す図である。
なお、図６において、●印は第１実施例の特性、□印
は第３実施例の特性を示す。また、すでに説明したよう
に、第１実施例の誘電体膜はＰｂｘＴｉＯｘ＋２膜、第
３実施例の誘電体膜はＺｒＯ２膜である。試験方法は、
Ｔｏｘ２の値を除いて、図８で説明した方法と同じであ
る。
【００３６】図６から明らかなように、誘電体膜厚Ｔ
ox2の増加と共にＳｉ拡散量が急減少していく様子がわ
かる。なお、図６に示していない第２実施例でもほぼ同
様な傾向である。実施例毎に、減少の速度に多少違いが
認められるが、概ねＴox2＝６ｎｍを超えると、どの場
合もＳｉ拡散量が０.０１以下に下がる。発明者らが第
１〜第３実施例に対してこれまで行なってきた多数の実
験と経験によると、Ｓｉ拡散量が０.０１以下の場合
は、二三の例外を除いて、すべてペロブスカイト構造を
有するＰｂ系強誘電体膜が得られることが判明してい
る。したがって、Ｔox 2≧６ｎｍが本発明の効果を遺憾
なく発揮するための誘電体の膜厚の目安である。
【００３７】次に、基体のＳｉがＰｂ系強誘電体膜に拡
散することに起こされるもう一つの問題は、基体にＳｉ
抜けによる欠陥が残され、ここに活性領域を形成するの
が難しくなることであった。本発明はこの問題に関して
も、解決を与えている。以下、図７に基づいて説明す
る。図７は、ｎ型単結晶Ｓｉ（１００）基板に本発明の
第１実施例を適用して、ＰｂＴｉＯ3強誘電体膜／Ｐｂx
ＴｉＯx+2（ｘ＜１）誘電体膜／Ｓｉ構造を形成した
後、ＰｂＴｉＯ3強誘電体膜上に白金Ｐｔのゲート電極
を載置した単純ＭＯＳ構造における高周波（１００ｋＨ
ｚ）容量−直流バイアス電圧（ＣＶ）特性を示す図であ
る。図７において、縦軸のＣ／Ｃoxは正規化容量を意味
する。この特性は急峻な遷移領域を挾んで低電圧側に低
容量反転領域と高電圧側に高容量蓄積領域を有する、い
わゆる理想的ＣＶ特性に近いものである。このことはＰ
ｂＴｉＯ3強誘電体膜の下に良好な半導体活性領域が形
成されていることを如実に示している。他の実施例でも
ほぼ同様な高周波ＣＶ特性が得られた。
【００３８】また、図７の特性によると、直流バイアス
を低電圧側から高電圧側に掃引した場合と、この逆に掃
引した場合とで高周波ＣＶ特性に遷移領域の位置が移動
する「反時計廻りのヒステリシス」現象が現れているこ
とが判る。このような現象はＰｂＴｉＯ3強誘電体膜の
Ｃ軸に沿った極めて強い自発分極が直流バイアスの向き
と大きさによって反転することによって生じる現象であ
る。前記のごとく、ＭＦＳ型不揮発性半導体メモリは、
強誘電体膜の自発分極反転現象を積極的に応用した素子
であるから、このようなヒステリシス特性を有すること
により、有効なＭＦＳ型メモリを実現することが出来
る。
【００３９】
【発明の効果】以上説明してきたように、本発明によれ
ば、Ｐｂ系強誘電体膜／Ｓｉ系基体構造において、該Ｐ
ｂ系強誘電体と該Ｓｉ系基体との間に、化学量論組成か
らはずれて鉛が不足しているチタン酸鉛層からなる誘電
体薄膜を配置するように構成したことにより、同構造に
おいて長年問題となっていた基体のＳｉ元素が強誘電体
膜へ拡散するという問題を実質的に解決することが出来
た。それにより、Ｓｉ系基体上であってもペロブスカ
イト構造を有する良質なＰｂ系強誘電体薄膜が安定に形
成できる、Ｓｉ侵入が起こらないので、熱処理を施し
ても強誘電体薄膜が劣化しない、Ｐｂ系強誘電体薄膜
の下部に良好なＳｉ半導体活性層（したがって半導体素
子）を形成できる、という優れた効果が得られる。
【００４０】また、請求項２〜請求項６に記載の発明に
おいては、上記誘電体薄膜がＰｂ系強誘電体薄膜の構成
金属の一部を主原料にＣＶＤ法で成膜されるという特徴
があるので、Ｐｂ系強誘電体薄膜がＣＶＤ法で作製され
る場合には、Ｐｂ系強誘電体薄膜用ＣＶＤ装置を、大規
模な改造を加えることなく、上記誘電体薄膜の成膜装置
として転用できるという特筆すべき利点がある。これは
誘電体薄膜を他の材料や成膜法で形成した場合に得られ
ない効果である。また、請求項６（第２実施例に相当）
においては、誘電体薄膜とＰｂ系強誘電体薄膜とを共に
ディジタルＣＶＤ法で形成しているので、数μｍの極微
細な凹凸のある基体構造であっても、平滑でかつ膜厚・
膜質の均一な強誘電体／基体構造を達成することができ
るという効果が得られる。このような特長はＳｉ半導体
超高集積回路などに適用する際には極めて好ましい特長
である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る強誘電体膜／基体構造の一実施例
の要部断面図。
【図２】本発明で使用する化学気相成長装置の一実施例
の要部断面図。
【図３】ディジタルＣＶＤの原料供給シーケンスの一実
施例を示す図。
【図４】誘電体膜の成膜条件を示す図表。
【図５】ＰｂＴｉＯ3強誘電体膜の成膜条件を示す図
表。
【図６】誘電体膜厚Ｔox2とＰｂＴｉＯ3膜表面のＳｉ拡
散量との関係を示す特性図。
【図７】第１実施例で作製したＭＦＳ構造の高周波容量
対直流バイアス電圧特性を示す特性図。
【図８】ＰｂＴｉＯ3強誘電体膜の特性を示す図表。
【符号の説明】
１…Ｓｉ系基体 ２…化学量論組成からはずれて鉛が不足しているチタン
酸鉛層もしくはジルコンを主金属元素とする酸化物層か
らなる誘電体薄膜 ３…Ｐｂ系強誘電体膜 １０…反応器 １１…基板（基体） ２２〜２５…輸送
管 １２…サセプタ ２６…排気管 １３…原料蒸気導入口 ２７…排気主バル
ブ １４〜１６…蒸気導入口 ２８…排気副バル
ブ １７…排気口 ２９…排気量調節
器 １８〜２１…蒸気供給バルブ ３０…開閉時期制
御装置
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｈ０１Ｌ 27/04 29/788 29/792 (72)発明者 平井 匡彦 静岡県富士市鮫島２−１ 旭化成工業株 式会社内 (72)発明者 谷本 智 神奈川県横浜市神奈川区宝町２番地 日 産自動車株式会社内 (56)参考文献 特開 平５−243562（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−279069（ＪＰ，Ａ) 特開 昭49−118371（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−111316（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−259386（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−11730（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−161838（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−200782（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−29549（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−121760（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−90587（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−172996（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) H01L 27/105 H01L 21/316 H01L 21/822 H01L 21/8247 H01L 27/04 H01L 29/788 H01L 29/792 ＪＩＣＳＴファイル（ＪＯＩＳ)

Claims (6)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】シリコンを含有する基板または薄膜からな
    る基体上に、鉛を含有する強誘電体薄膜を載置した強誘
    電体薄膜と基体との複合構造体において、 上記強誘電体薄膜と上記基体との間に、化学量論組成か
    らはずれて鉛が不足しているチタン酸鉛層からなる誘電
    体薄膜を挾持したことを特徴とする強誘電体薄膜と基体
    との複合構造体。
  2. 【請求項２】上記誘電体薄膜は、化学気相成長法によっ
    て形成された酸化物薄膜であることを特徴とする請求項
    １に記載の強誘電体薄膜と基体との複合構造体。
  3. 【請求項３】上記誘電体薄膜と上記鉛を含有する強誘電
    体薄膜とは、共に化学気相成長法で形成された薄膜であ
    ることを特徴とする請求項１に記載の強誘電体薄膜と基
    体との複合構造体。
  4. 【請求項４】上記強誘電体薄膜は、ペロブスカイト（０
    ０１）配向強誘電体薄膜であることを特徴とする請求項
    １または請求項３に記載の強誘電体薄膜と基体との複合
    構造体。
  5. 【請求項５】上記誘電体薄膜と上記強誘電体薄膜とは、
    同一の化学気相成長装置で連続して形成されたものであ
    る、ことを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか
    に記載の強誘電体薄膜と基体との複合構造体。
  6. 【請求項６】上記誘電体薄膜と上記強誘電体薄膜とは、
    原料を周期的に導入して数原子層程度の薄い膜を積層し
    ながら堆積を行なうディジタル化学気相成長法で形成さ
    れたものであることを特徴とする請求項１乃至請求項５
    のいずれかに記載の強誘電体薄膜と基体との複合構造
    体。
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