JP3404916B2 - 固形洗浄剤組成物 - Google Patents
固形洗浄剤組成物Info
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- JP3404916B2 JP3404916B2 JP24058994A JP24058994A JP3404916B2 JP 3404916 B2 JP3404916 B2 JP 3404916B2 JP 24058994 A JP24058994 A JP 24058994A JP 24058994 A JP24058994 A JP 24058994A JP 3404916 B2 JP3404916 B2 JP 3404916B2
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Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は固形洗浄剤組成物に関
し、さらに詳しくは皮膚に対し低刺激性で、泡立ちに優
れ、しかも水でふやけにくく、溶け崩れしにくいという
優れた固形物性を有し、低コストで得られる固形洗浄剤
組成物に関する。
し、さらに詳しくは皮膚に対し低刺激性で、泡立ちに優
れ、しかも水でふやけにくく、溶け崩れしにくいという
優れた固形物性を有し、低コストで得られる固形洗浄剤
組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】固形洗浄剤としては、高級脂肪酸のアル
カリ金属塩である石鹸が従来より一般的に用いられてい
るが、石鹸は硬水中で泡立ちにくく、しかも、加水分解
により石鹸水溶液がpH10〜11のアルカリ性を示
し、また、皮膚の乾燥化を引き起こす等の問題を有して
いる。
カリ金属塩である石鹸が従来より一般的に用いられてい
るが、石鹸は硬水中で泡立ちにくく、しかも、加水分解
により石鹸水溶液がpH10〜11のアルカリ性を示
し、また、皮膚の乾燥化を引き起こす等の問題を有して
いる。
【0003】このため、ラウリル硫酸ナトリウムなどの
中性に近い陰イオン性界面活性剤、N−アシルグルタミ
ン酸ナトリウムなどの弱酸性界面活性剤等の合成界面活
性剤と石鹸とを組合わせたり、また、石鹸中に含まれる
遊離アルカリの影響を低減する目的で脂肪酸トリエタノ
ールアミン塩と石鹸とを組み合わせたりすることにより
固形洗浄剤を構成することが行われている(フレグラン
スジャーナル、第47巻、47頁、1981年)。更
に、石鹸基剤にスルホコハク酸アルキルエステル又はそ
のエチレンオキシド付加物の塩を加えることにより低刺
激性の固形洗浄剤を構成することも提案されている(特
開平2−155991号公報)。
中性に近い陰イオン性界面活性剤、N−アシルグルタミ
ン酸ナトリウムなどの弱酸性界面活性剤等の合成界面活
性剤と石鹸とを組合わせたり、また、石鹸中に含まれる
遊離アルカリの影響を低減する目的で脂肪酸トリエタノ
ールアミン塩と石鹸とを組み合わせたりすることにより
固形洗浄剤を構成することが行われている(フレグラン
スジャーナル、第47巻、47頁、1981年)。更
に、石鹸基剤にスルホコハク酸アルキルエステル又はそ
のエチレンオキシド付加物の塩を加えることにより低刺
激性の固形洗浄剤を構成することも提案されている(特
開平2−155991号公報)。
【0004】しかしながら、上述のような石鹸を基材と
する固形洗浄剤の場合、石鹸水溶液のpHが8〜10程
度あり、やはり皮膚刺激性の点で不十分であった。
する固形洗浄剤の場合、石鹸水溶液のpHが8〜10程
度あり、やはり皮膚刺激性の点で不十分であった。
【0005】従って、従来より、石鹸を基剤として使用
せず、しかも良好な固形物性と低い皮膚刺激性とを有す
る安価な固形洗浄剤の開発が望まれていた。
せず、しかも良好な固形物性と低い皮膚刺激性とを有す
る安価な固形洗浄剤の開発が望まれていた。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】ところで、シャンプー
や食器用洗浄等の基剤として使用されているポリオキシ
エチレンアルキルエーテルサルフェート(以下にESと
略する)は、優れた起泡力、洗浄力及び耐硬水性を示
し、しかも皮膚に対して低刺激であり、且つ安価である
という優れた特性を有している。そこで、このようなE
Sを固形洗浄剤の基剤として使用することが考えられ
る。
や食器用洗浄等の基剤として使用されているポリオキシ
エチレンアルキルエーテルサルフェート(以下にESと
略する)は、優れた起泡力、洗浄力及び耐硬水性を示
し、しかも皮膚に対して低刺激であり、且つ安価である
という優れた特性を有している。そこで、このようなE
Sを固形洗浄剤の基剤として使用することが考えられ
る。
【0007】しかしながら、ESは、工業的には通常約
20〜70%程度の水溶液として供給されるために、固
形洗浄剤の基剤として不向きであると考えられており、
従って、いわゆる機械練りの固形洗浄剤に用いることは
ほとんど試みられていないのが現状である。
20〜70%程度の水溶液として供給されるために、固
形洗浄剤の基剤として不向きであると考えられており、
従って、いわゆる機械練りの固形洗浄剤に用いることは
ほとんど試みられていないのが現状である。
【0008】本発明は、以上のような従来技術の課題を
解決しようとするものであり、安価で、且つ低刺激性、
高起泡性等の優れた性質を有するESを基剤とし、しか
も優れた固形物性を有する固形洗浄剤組成物を提供する
ことを目的とする。
解決しようとするものであり、安価で、且つ低刺激性、
高起泡性等の優れた性質を有するESを基剤とし、しか
も優れた固形物性を有する固形洗浄剤組成物を提供する
ことを目的とする。
【0009】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、低刺激性
の特定のリン酸エステル系界面活性剤を固形化剤として
使用することにより上述の目的が達成できることを見出
し、本発明を完成させるに至った。
の特定のリン酸エステル系界面活性剤を固形化剤として
使用することにより上述の目的が達成できることを見出
し、本発明を完成させるに至った。
【0010】即ち、本発明は、下記成分(A)及び
(B)、(A) 式(1)で表されるポリオキシエチレ
ンアルキルエーテルサルフェート10〜40重量%
(B)、(A) 式(1)で表されるポリオキシエチレ
ンアルキルエーテルサルフェート10〜40重量%
【0011】
【化4】
(式中、R1 は炭素数8〜20の飽和又は不飽和の炭化
水素基であり、aは1〜10の数であり、Mはアルカリ
金属、マグネシウム、アンモニウム又は脂肪族アルカノ
ールアンモニウムであり、nはMの価数である。)、
(B) 式(2)又は(3)で表されるリン酸エステル
系界面活性剤 1〜60重量%
水素基であり、aは1〜10の数であり、Mはアルカリ
金属、マグネシウム、アンモニウム又は脂肪族アルカノ
ールアンモニウムであり、nはMの価数である。)、
(B) 式(2)又は(3)で表されるリン酸エステル
系界面活性剤 1〜60重量%
【0012】
【化5】
(式中、R2 、R3 及びR4 は独立的に炭素数16〜2
2の飽和又は不飽和の炭化水素基であり、X及びYは独
立的に水素原子、アルカリ金属、アンモニウム又は脂肪
族アルカノールアンモニウムであり、b、c及びdは独
立的に0〜10の数である。)を含有することを特徴と
する固形洗浄剤組成物を提供する。
2の飽和又は不飽和の炭化水素基であり、X及びYは独
立的に水素原子、アルカリ金属、アンモニウム又は脂肪
族アルカノールアンモニウムであり、b、c及びdは独
立的に0〜10の数である。)を含有することを特徴と
する固形洗浄剤組成物を提供する。
【0013】以下、本発明を詳細に説明する。
【0014】本発明においては、式(1)のES(ポリ
オキシエチレンアルキルエーテルサルフェート)を使用
する。この化合物は、弱酸性から中性領域で界面活性を
有し、且つ低刺激性の合成界面活性剤である。従って、
この化合物を使用して固形洗浄剤組成物を構成すると固
形洗浄剤組成物に好ましい低刺激性を付与することがで
きる。
オキシエチレンアルキルエーテルサルフェート)を使用
する。この化合物は、弱酸性から中性領域で界面活性を
有し、且つ低刺激性の合成界面活性剤である。従って、
この化合物を使用して固形洗浄剤組成物を構成すると固
形洗浄剤組成物に好ましい低刺激性を付与することがで
きる。
【0015】式(1)のESにおいて、R1 は飽和又は
不飽和の炭化水素基であるが、その炭素数が8未満の場
合には入手しにくくなり、しかも洗浄力が低下し、20
を超える場合にも入手しにくくなり、しかも起泡性が低
下する。従って、R1 の炭素数は8〜20とする。この
ような、炭素数8〜20の飽和又は不飽和の炭化水素基
としては、直鎖又は分岐アルキル基又はアルケニル基、
例えば、オクチル基、イソオクチル基、デシル基、ラウ
リル基、ミリスチリル基、パルミチル基、ステアリル
基、イソステアリル基、オレイル基、ドコシル基などを
好ましく例示することができ、中でも炭素数11〜13
の飽和アルキル基、特に、ラウリル基を好ましく例示す
ることができる。Mのアルカリ金属としては、リチウ
ム、ナトリウム、カリウムなどを例示することができ
る。また、Mの脂肪族アルカノールアンモニウムとして
は、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基などの
炭素数2〜3のヒドロキシアルキル基を有するモノ、ジ
もしくはトリアルカノールアンモニウムを好ましく例示
することができる。また、好ましいaの範囲は、小さす
ぎると刺激性が増し、大きすぎると起泡性が低下するの
で、両者のバランスを考慮すると2〜5である。
不飽和の炭化水素基であるが、その炭素数が8未満の場
合には入手しにくくなり、しかも洗浄力が低下し、20
を超える場合にも入手しにくくなり、しかも起泡性が低
下する。従って、R1 の炭素数は8〜20とする。この
ような、炭素数8〜20の飽和又は不飽和の炭化水素基
としては、直鎖又は分岐アルキル基又はアルケニル基、
例えば、オクチル基、イソオクチル基、デシル基、ラウ
リル基、ミリスチリル基、パルミチル基、ステアリル
基、イソステアリル基、オレイル基、ドコシル基などを
好ましく例示することができ、中でも炭素数11〜13
の飽和アルキル基、特に、ラウリル基を好ましく例示す
ることができる。Mのアルカリ金属としては、リチウ
ム、ナトリウム、カリウムなどを例示することができ
る。また、Mの脂肪族アルカノールアンモニウムとして
は、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基などの
炭素数2〜3のヒドロキシアルキル基を有するモノ、ジ
もしくはトリアルカノールアンモニウムを好ましく例示
することができる。また、好ましいaの範囲は、小さす
ぎると刺激性が増し、大きすぎると起泡性が低下するの
で、両者のバランスを考慮すると2〜5である。
【0016】上述のように定義される式(1)のESの
特に好ましい具体例として、ポリオキシエチレン(2)
ラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレン
(3)ラウリル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレン
(2)ミリスチル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレン
(2〜5)ラウリル硫酸ナトリウムマグネシウムを例示
することができる。
特に好ましい具体例として、ポリオキシエチレン(2)
ラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレン
(3)ラウリル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレン
(2)ミリスチル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレン
(2〜5)ラウリル硫酸ナトリウムマグネシウムを例示
することができる。
【0017】式(1)のESの配合量は、固形洗浄剤組
成物中に10〜40重量%、好ましくは12〜35重量
%、より好ましくは15〜30重量%である。その配合
量が10重量%を下回ると泡立ちが不十分となる傾向が
あり、40重量%を超えるとふやけやすくなる傾向があ
る。
成物中に10〜40重量%、好ましくは12〜35重量
%、より好ましくは15〜30重量%である。その配合
量が10重量%を下回ると泡立ちが不十分となる傾向が
あり、40重量%を超えるとふやけやすくなる傾向があ
る。
【0018】本発明において、ESの供給原料として
は、市販の20〜70重量%水溶液を用いることができ
るが、固形洗浄剤組成物の生産性から60〜70重量%
水溶液を用いるのが好ましい。
は、市販の20〜70重量%水溶液を用いることができ
るが、固形洗浄剤組成物の生産性から60〜70重量%
水溶液を用いるのが好ましい。
【0019】なお、式(1)のESは単独でも、二種以
上を混合して使用してもよい。
上を混合して使用してもよい。
【0020】本発明においては、上述した式(1)のE
Sに加えて、式(2)又は(3)のリン酸エステル系界
面活性剤を使用する。これらのリン酸エステル系界面活
性剤は、中性領域で界面活性を有し、低刺激性であり、
しかも石鹸のように、成型が容易で優れた固形物性を有
する化合物である。従って、これらのリン酸エステル系
界面活性剤を併用することにより、好ましい固形物性と
低刺激性とを固形洗浄剤組成物に付与することができ
る。
Sに加えて、式(2)又は(3)のリン酸エステル系界
面活性剤を使用する。これらのリン酸エステル系界面活
性剤は、中性領域で界面活性を有し、低刺激性であり、
しかも石鹸のように、成型が容易で優れた固形物性を有
する化合物である。従って、これらのリン酸エステル系
界面活性剤を併用することにより、好ましい固形物性と
低刺激性とを固形洗浄剤組成物に付与することができ
る。
【0021】式(2)又は(3)のリン酸エステル系界
面活性剤において、b、c及びdは独立的に0〜10の
数であるが、0〜3が好ましく、特に0の場合が、固形
物性と泡立ち性とのバランスの点で好ましい。
面活性剤において、b、c及びdは独立的に0〜10の
数であるが、0〜3が好ましく、特に0の場合が、固形
物性と泡立ち性とのバランスの点で好ましい。
【0022】また、R2 、R3 及びR4 は飽和又は不飽
和の炭化水素基であるが、その炭素数が16未満である
と固形物性が不十分となり、22を超えると泡立ちが不
十分となる。従って、R2 、R3 及びR4 の炭素数は1
6〜22とする。このような炭化水素基としては、パル
ミチル基、ヘプタデシル基、ステアリル基、オレイル
基、ノナデシル基、アラキル基、ヘンエイコシル基、ベ
ヘニル基などのアルキル基を例示することができる。X
及びYのアルカリ金属としては、リチウム、ナトリウ
ム、カリウムなどを例示することができる。また、脂肪
族アルカノールアンモニウムとしては、ヒドロキシエチ
ル基、ヒドロキシプロピル基などの炭素数2〜3のヒド
ロキシアルキル基を有するモノ、ジもしくはトリアルカ
ノールアンモニウムを好ましく例示することができる。
和の炭化水素基であるが、その炭素数が16未満である
と固形物性が不十分となり、22を超えると泡立ちが不
十分となる。従って、R2 、R3 及びR4 の炭素数は1
6〜22とする。このような炭化水素基としては、パル
ミチル基、ヘプタデシル基、ステアリル基、オレイル
基、ノナデシル基、アラキル基、ヘンエイコシル基、ベ
ヘニル基などのアルキル基を例示することができる。X
及びYのアルカリ金属としては、リチウム、ナトリウ
ム、カリウムなどを例示することができる。また、脂肪
族アルカノールアンモニウムとしては、ヒドロキシエチ
ル基、ヒドロキシプロピル基などの炭素数2〜3のヒド
ロキシアルキル基を有するモノ、ジもしくはトリアルカ
ノールアンモニウムを好ましく例示することができる。
【0023】上述のように定義される式(2)又は
(3)のリン酸エステル系界面活性剤は、いずれかを単
独で本発明の固形洗浄剤組成物に配合してもよく、同時
に併用してもよい。
(3)のリン酸エステル系界面活性剤は、いずれかを単
独で本発明の固形洗浄剤組成物に配合してもよく、同時
に併用してもよい。
【0024】式(2)又は(3)の化合物の具体例とし
ては、モノもしくはジパルミチルリン酸エステル、モノ
もしくはジステアリルリン酸エステル、モノもしくはジ
アラキルリン酸エステル、モノもしくはジベヘニルリン
酸エステル、それらのモノもしくはジアルカリ金属塩な
どを例示することができる。中でも、モノ又はジステア
リルリン酸エステルのナトリウム塩を好ましく例示する
ことができる。この場合、ジステアリルリン酸エステル
のナトリウム塩のモノステアリルリン酸エステルのナト
リウム塩に対する重量比が1を超えると固形洗浄剤組成
物の泡立ちが不十分となる傾向があるので、モノステア
リルリン酸エステルのナトリウム塩のジステアリルリン
酸エステルのナトリウム塩に対する重量比を100:0
〜50:50とすることが好ましい。
ては、モノもしくはジパルミチルリン酸エステル、モノ
もしくはジステアリルリン酸エステル、モノもしくはジ
アラキルリン酸エステル、モノもしくはジベヘニルリン
酸エステル、それらのモノもしくはジアルカリ金属塩な
どを例示することができる。中でも、モノ又はジステア
リルリン酸エステルのナトリウム塩を好ましく例示する
ことができる。この場合、ジステアリルリン酸エステル
のナトリウム塩のモノステアリルリン酸エステルのナト
リウム塩に対する重量比が1を超えると固形洗浄剤組成
物の泡立ちが不十分となる傾向があるので、モノステア
リルリン酸エステルのナトリウム塩のジステアリルリン
酸エステルのナトリウム塩に対する重量比を100:0
〜50:50とすることが好ましい。
【0025】式(2)又は(3)のリン酸エステル系界
面活性剤の配合量は、固形洗浄剤組成物中に1〜60重
量%、好ましくは10〜50重量%、より好ましくは1
5〜45重量%である。その配合量が1重量%を下回る
と、高級脂肪酸などの他の固形化剤と併用しても固形物
性が不十分となり、60重量%を超えると泡立ちが不十
分となる。
面活性剤の配合量は、固形洗浄剤組成物中に1〜60重
量%、好ましくは10〜50重量%、より好ましくは1
5〜45重量%である。その配合量が1重量%を下回る
と、高級脂肪酸などの他の固形化剤と併用しても固形物
性が不十分となり、60重量%を超えると泡立ちが不十
分となる。
【0026】なお、リン酸エステル系界面活性剤として
は、前述のように、式(2)又は(3)の化合物単独で
配合してもよいが、同時に併用することもできる。その
場合、式(2)と(3)との配合比率には特に限定はな
いが、通常、式(2)の化合物が70重量%程度含有さ
れている市販品を好ましく使用することができる。
は、前述のように、式(2)又は(3)の化合物単独で
配合してもよいが、同時に併用することもできる。その
場合、式(2)と(3)との配合比率には特に限定はな
いが、通常、式(2)の化合物が70重量%程度含有さ
れている市販品を好ましく使用することができる。
【0027】また、式(2)又は(3)のリン酸エステ
ル系界面活性剤に加え、式(2)又は(3)におけるR
2 、R3 及びR4 の少なくともひとつを炭素数8〜14
の飽和又は不飽和の炭化水素基に置換したリン酸エステ
ル系界面活性剤を、泡立ちを低下させない範囲で配合す
ることができる。これにより固形洗浄剤組成物に良好な
可塑性と粘着性とを付与することができる。
ル系界面活性剤に加え、式(2)又は(3)におけるR
2 、R3 及びR4 の少なくともひとつを炭素数8〜14
の飽和又は不飽和の炭化水素基に置換したリン酸エステ
ル系界面活性剤を、泡立ちを低下させない範囲で配合す
ることができる。これにより固形洗浄剤組成物に良好な
可塑性と粘着性とを付与することができる。
【0028】本発明の固形洗浄剤組成物には、前記ES
及びリン酸エステル系界面活性剤に加え、本発明の効果
を損なわない範囲で、固形化剤としてパラフィン、脂肪
酸、高級アルコール、長鎖アルキルサルフェート、ポリ
エチレングリコール、牛脂アルコールエトキシレート等
のノニオン界面活性剤、脂肪酸石鹸、脂肪酸エタノール
アミド、ジエチレングリコールモノステアレート、完硬
牛脂、Na2 SO4 、AlK(SO4 )2 、CaHPO
4 、MgO、Na2 CO3 等の無機塩類、タルク、カオ
リン等の無機粉体、デンプン、デキストリン、マンニト
ール、グルコース等の糖類、12−ヒドロキシステアリ
ン酸、ジベンジリデンソルビトール、デキストリンのパ
ルミチン酸、ステアリン酸等の高級脂肪酸エステル、ジ
セチルリン酸アルミニウム等のジアルキルリン酸多価金
属塩、ラウロイルグルタミン酸ジブチルアミド、ステア
リン酸アルミニウム、ステアリン酸マグネシウム等の金
属石鹸などを配合することができる。中でも、固形化剤
として、式(4)で表される高級脂肪酸
及びリン酸エステル系界面活性剤に加え、本発明の効果
を損なわない範囲で、固形化剤としてパラフィン、脂肪
酸、高級アルコール、長鎖アルキルサルフェート、ポリ
エチレングリコール、牛脂アルコールエトキシレート等
のノニオン界面活性剤、脂肪酸石鹸、脂肪酸エタノール
アミド、ジエチレングリコールモノステアレート、完硬
牛脂、Na2 SO4 、AlK(SO4 )2 、CaHPO
4 、MgO、Na2 CO3 等の無機塩類、タルク、カオ
リン等の無機粉体、デンプン、デキストリン、マンニト
ール、グルコース等の糖類、12−ヒドロキシステアリ
ン酸、ジベンジリデンソルビトール、デキストリンのパ
ルミチン酸、ステアリン酸等の高級脂肪酸エステル、ジ
セチルリン酸アルミニウム等のジアルキルリン酸多価金
属塩、ラウロイルグルタミン酸ジブチルアミド、ステア
リン酸アルミニウム、ステアリン酸マグネシウム等の金
属石鹸などを配合することができる。中でも、固形化剤
として、式(4)で表される高級脂肪酸
【0029】
【化6】
(式中、R5 は炭素数8〜22の飽和又は不飽和の炭化
水素基であり、Mは水素原子、アルカリ金属、マグネシ
ウム、アンモニウム又は脂肪族アルカノールアンモニウ
ムであり、nはMの価数である。)を添加することが好
ましい。この場合、中和度が高過ぎると刺激性が増すの
で50%以下の中和度の高級脂肪酸を使用することが好
ましい。式(4)の高級脂肪酸を添加することにより、
固形物性を向上させ、しかも混練時や型抜き時に操作し
やすくなり生産性も向上させることができる。
水素基であり、Mは水素原子、アルカリ金属、マグネシ
ウム、アンモニウム又は脂肪族アルカノールアンモニウ
ムであり、nはMの価数である。)を添加することが好
ましい。この場合、中和度が高過ぎると刺激性が増すの
で50%以下の中和度の高級脂肪酸を使用することが好
ましい。式(4)の高級脂肪酸を添加することにより、
固形物性を向上させ、しかも混練時や型抜き時に操作し
やすくなり生産性も向上させることができる。
【0030】式(4)の高級脂肪酸において、R5 は、
飽和又は不飽和の炭化水素基であるが、その炭素数が8
未満であると固形物性が不十分となり、22を超えると
起泡性が不十分となる。従って、R5 の炭素数は8〜2
2とする。このような炭化水素基としては、オクチル
基、ノニル基、ウンデシル基、トリデシル基、ペンタデ
シル、ヘプタデシル基、9−ヘプタデセニル基、ノナデ
シル基、ヘニコシル基などのアルキル基を例示すること
ができる。Mのアルカリ金属としては、リチウム、ナト
リウム、カリウムなどであり、特に好ましくはナトリウ
ムである。
飽和又は不飽和の炭化水素基であるが、その炭素数が8
未満であると固形物性が不十分となり、22を超えると
起泡性が不十分となる。従って、R5 の炭素数は8〜2
2とする。このような炭化水素基としては、オクチル
基、ノニル基、ウンデシル基、トリデシル基、ペンタデ
シル、ヘプタデシル基、9−ヘプタデセニル基、ノナデ
シル基、ヘニコシル基などのアルキル基を例示すること
ができる。Mのアルカリ金属としては、リチウム、ナト
リウム、カリウムなどであり、特に好ましくはナトリウ
ムである。
【0031】式(4)の高級脂肪酸の具体例としては、
ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン
酸、アラキン酸、ベヘニン酸などの脂肪酸及びその中和
物、牛脂、羊脂等の動物性油脂もしくはヤシ油、パーム
油、パーム核油、大豆油、オリーブ油、綿実油等の植物
性油脂の単独もしくはそれらの混合物から誘導される脂
肪酸又はそれらの中和物を好ましく例示することができ
る。
ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン
酸、アラキン酸、ベヘニン酸などの脂肪酸及びその中和
物、牛脂、羊脂等の動物性油脂もしくはヤシ油、パーム
油、パーム核油、大豆油、オリーブ油、綿実油等の植物
性油脂の単独もしくはそれらの混合物から誘導される脂
肪酸又はそれらの中和物を好ましく例示することができ
る。
【0032】式(4)の高級脂肪酸の配合量は、固形洗
浄剤組成物中に50重量%以下、好ましくは10〜40
重量%、より好ましくは15〜35重量%である。その
配合量が50重量%を超えると泡立ちが不十分となる。
浄剤組成物中に50重量%以下、好ましくは10〜40
重量%、より好ましくは15〜35重量%である。その
配合量が50重量%を超えると泡立ちが不十分となる。
【0033】また、本発明の固形洗浄剤組成物には、使
用時の感触性を向上させるために、更に、油脂類、ロウ
類あるいはそれらの誘導体などの油剤を20重量%以
下、好ましくは5〜15重量%含有させることが好まし
い。このような油剤としては、綿実油、大豆油、オリー
ブ油などの植物油、卵黄油、ミンク油等の動物油、カカ
オ脂、ヤシ油等の植物脂などの油脂類又はその誘導体、
流動パラフィン、スクワラン、ワセリン等の炭化水素
類、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、リンゴ酸ジ
イソステアリル、ジペンタエリトリット脂肪酸エステ
ル、ミリスチン酸ジグリセリド等のエステル化油などを
好ましく例示することができる。
用時の感触性を向上させるために、更に、油脂類、ロウ
類あるいはそれらの誘導体などの油剤を20重量%以
下、好ましくは5〜15重量%含有させることが好まし
い。このような油剤としては、綿実油、大豆油、オリー
ブ油などの植物油、卵黄油、ミンク油等の動物油、カカ
オ脂、ヤシ油等の植物脂などの油脂類又はその誘導体、
流動パラフィン、スクワラン、ワセリン等の炭化水素
類、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、リンゴ酸ジ
イソステアリル、ジペンタエリトリット脂肪酸エステ
ル、ミリスチン酸ジグリセリド等のエステル化油などを
好ましく例示することができる。
【0034】なお、油剤を固形洗浄剤組成物に配合する
場合、常温で液状の油剤を10重量%以下、好ましくは
2〜8重量%で配合することがより好ましい。これによ
り、使用時の感触性をより向上させることができる。こ
こで、常温で液状の油剤とは、通常の固形洗浄剤組成物
の使用環境温度、約20〜35℃で液状のものを意味
し、綿実油、大豆油、アボガド油のような植物油などを
好ましく例示することができる。
場合、常温で液状の油剤を10重量%以下、好ましくは
2〜8重量%で配合することがより好ましい。これによ
り、使用時の感触性をより向上させることができる。こ
こで、常温で液状の油剤とは、通常の固形洗浄剤組成物
の使用環境温度、約20〜35℃で液状のものを意味
し、綿実油、大豆油、アボガド油のような植物油などを
好ましく例示することができる。
【0035】このように常温で液状の油剤を配合する場
合、固形洗浄剤組成物の固形物性の劣化を防止するため
に、また、成分(A)のESに含まれる水分を固形洗浄
剤組成物中に遊離しないように保持するため、本発明の
固形洗浄剤組成物に、更に、吸液性粉体を20重量%以
下、好ましくは5〜15重量%で配合することができ
る。このような吸液性粉体としては、シリカ、ケイ酸カ
ルシウム、ケイ酸アルミニウムマグネシウムなどを好ま
しく例示することができる。
合、固形洗浄剤組成物の固形物性の劣化を防止するため
に、また、成分(A)のESに含まれる水分を固形洗浄
剤組成物中に遊離しないように保持するため、本発明の
固形洗浄剤組成物に、更に、吸液性粉体を20重量%以
下、好ましくは5〜15重量%で配合することができ
る。このような吸液性粉体としては、シリカ、ケイ酸カ
ルシウム、ケイ酸アルミニウムマグネシウムなどを好ま
しく例示することができる。
【0036】本発明の固形洗浄剤組成物には、上述の成
分の他に通常の洗浄剤組成物に使用される各種添加剤を
配合することができ、補助活性剤、例えば、アシルグリ
セリルサルフェート、アシルイセチオネート、アルキル
サルフェート、アルキルグリセリルエーテルスルフェー
ト、アルキルスルホスクシネート、アルキルリン酸エス
テル、アルキルグルコシド、ポリオキシエチレンエーテ
ルアセテート、ポリオキシエチレンアシルアミドエーテ
ルアセテート、N−アシル−β−アラニレート、N−ア
シルサルコシネート、アシルメチルタウレート、α−ス
ルホ脂肪酸エステル、N−アシルグルタメート等の陰イ
オン界面活性剤、イミダゾリン系両性界面活性剤、ベタ
イン系両性界面活性剤等の両性界面活性剤、アミンオキ
サイド類等の半極性界面活性剤、エトキシル化脂肪アル
コール、脂肪酸アルカノールアミド、プルロニック型界
面活性剤等の非イオン界面活性剤等を配合することがで
きる。また、感触向上剤、例えば、カチオン化セルロー
ス、カチオン化グアーガム、キチンキトサン誘導体等の
カチオン化高分子、ヒドロキシエチルセルロース、ヒド
ロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス等のセルロース誘導体、ポリエチレンオキサイド、ポ
リエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、カ
ラギーナン、グアーガム、キサンタンガム、ポリビニル
アルコール等の高分子化合物も配合することができる。
更に、保湿剤、例えば、液体水溶性ポリオール類、グリ
セリン、プロピレングリコール、ソルビトール、メチル
グルコースのエトキシル化/プロポキシル化エーテル
類、ラノリンアルコールのエトキシル化/プロポキシル
化エーテル類、皮膚角質層中の天然化合物(例えばピロ
リドンカルボン酸ナトリウム、乳酸等)、加水分解タン
パク質、コラーゲン誘導タンパク質、アロエベラゲル、
アセトアミドモノエタノールアミド、シリコーン誘導体
等;殺菌剤、例えば、ヘキサクロロフェン、3,4,4
´−トリクロルカルバニド、3,4´,5−トリブロム
サリチルアニリド、3−トリフルオロメチル−4,4´
−ジクロルカルバニリド、テトラメチルチウラムジスク
フィド、2,4,4´−トリクロル−2´−ヒドロキシ
ジフェニルエーテル等;消炎剤、例えば、カミツレエキ
ス、アラントイン、グアイアズレン、グリチルリチン
酸、サリチル酸メチル等;酸化防止剤、例えば、エチレ
ンジアミンテトラ酢酸、ジブチルヒドロキシトルエンな
どを配合することができる。加えて、必要に応じて、
水、香料、色素、紫外線吸収剤等の添加剤を適宜配合す
ることができる。
分の他に通常の洗浄剤組成物に使用される各種添加剤を
配合することができ、補助活性剤、例えば、アシルグリ
セリルサルフェート、アシルイセチオネート、アルキル
サルフェート、アルキルグリセリルエーテルスルフェー
ト、アルキルスルホスクシネート、アルキルリン酸エス
テル、アルキルグルコシド、ポリオキシエチレンエーテ
ルアセテート、ポリオキシエチレンアシルアミドエーテ
ルアセテート、N−アシル−β−アラニレート、N−ア
シルサルコシネート、アシルメチルタウレート、α−ス
ルホ脂肪酸エステル、N−アシルグルタメート等の陰イ
オン界面活性剤、イミダゾリン系両性界面活性剤、ベタ
イン系両性界面活性剤等の両性界面活性剤、アミンオキ
サイド類等の半極性界面活性剤、エトキシル化脂肪アル
コール、脂肪酸アルカノールアミド、プルロニック型界
面活性剤等の非イオン界面活性剤等を配合することがで
きる。また、感触向上剤、例えば、カチオン化セルロー
ス、カチオン化グアーガム、キチンキトサン誘導体等の
カチオン化高分子、ヒドロキシエチルセルロース、ヒド
ロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス等のセルロース誘導体、ポリエチレンオキサイド、ポ
リエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、カ
ラギーナン、グアーガム、キサンタンガム、ポリビニル
アルコール等の高分子化合物も配合することができる。
更に、保湿剤、例えば、液体水溶性ポリオール類、グリ
セリン、プロピレングリコール、ソルビトール、メチル
グルコースのエトキシル化/プロポキシル化エーテル
類、ラノリンアルコールのエトキシル化/プロポキシル
化エーテル類、皮膚角質層中の天然化合物(例えばピロ
リドンカルボン酸ナトリウム、乳酸等)、加水分解タン
パク質、コラーゲン誘導タンパク質、アロエベラゲル、
アセトアミドモノエタノールアミド、シリコーン誘導体
等;殺菌剤、例えば、ヘキサクロロフェン、3,4,4
´−トリクロルカルバニド、3,4´,5−トリブロム
サリチルアニリド、3−トリフルオロメチル−4,4´
−ジクロルカルバニリド、テトラメチルチウラムジスク
フィド、2,4,4´−トリクロル−2´−ヒドロキシ
ジフェニルエーテル等;消炎剤、例えば、カミツレエキ
ス、アラントイン、グアイアズレン、グリチルリチン
酸、サリチル酸メチル等;酸化防止剤、例えば、エチレ
ンジアミンテトラ酢酸、ジブチルヒドロキシトルエンな
どを配合することができる。加えて、必要に応じて、
水、香料、色素、紫外線吸収剤等の添加剤を適宜配合す
ることができる。
【0037】なお、各種添加剤の合計配合量は、本発明
の固形洗浄剤組成物中の20重量%以下とすることが好
ましい。
の固形洗浄剤組成物中の20重量%以下とすることが好
ましい。
【0038】本発明の固形洗浄剤組成物は、例えば以下
に示す方法に従って調製し、成型することができる。
に示す方法に従って調製し、成型することができる。
【0039】まず、成分(A)のES、成分(B)のリ
ン酸エステル系界面活性剤、必要に応じて添加する他の
成分とをニーダー中で加熱し、均一に混合する。その
後、ニーダーより混合物を取り出し、チリングロール等
で室温まで冷却する。これに香料、色素等を配合した
後、石鹸用プロッダーで混練し、コーン部より押し出し
た後、型打ち機で成型することにより本発明の固形洗浄
剤組成物の成型物が得られる。
ン酸エステル系界面活性剤、必要に応じて添加する他の
成分とをニーダー中で加熱し、均一に混合する。その
後、ニーダーより混合物を取り出し、チリングロール等
で室温まで冷却する。これに香料、色素等を配合した
後、石鹸用プロッダーで混練し、コーン部より押し出し
た後、型打ち機で成型することにより本発明の固形洗浄
剤組成物の成型物が得られる。
【0040】
【作用】本発明の固形洗浄剤組成物は、特定のESと、
特定のリン酸エステル系界面活性剤とから構成されてい
る。従って、優れた泡立ち性と、製造時に乾燥工程が不
要であり、更に、水にふやけにくく且つ溶け崩れしにく
いという優れた固形物性と、低刺激性とを同時に実現す
ることが可能となる。
特定のリン酸エステル系界面活性剤とから構成されてい
る。従って、優れた泡立ち性と、製造時に乾燥工程が不
要であり、更に、水にふやけにくく且つ溶け崩れしにく
いという優れた固形物性と、低刺激性とを同時に実現す
ることが可能となる。
【0041】
【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
る。
る。
【0042】実施例1及び2並びに比較例1及び2
表1に示す組成を有する固形洗浄剤組成物を下記の方法
により調製した。
により調製した。
【0043】(調製方法)各成分をニーダー中で攪拌混
合した後、ニーダーより取り出し、チリングロールで室
温まで冷却した。これを石鹸用プロッダーで2回混練し
た後、コーン部より押し出し、型打ちして固形洗浄剤組
成物の成型物を得た。
合した後、ニーダーより取り出し、チリングロールで室
温まで冷却した。これを石鹸用プロッダーで2回混練し
た後、コーン部より押し出し、型打ちして固形洗浄剤組
成物の成型物を得た。
【0044】得られた固形洗浄剤組成物の成型物につい
て、「ふやけ度」と「泡立ち性」とを下記の方法により
試験し、評価した。
て、「ふやけ度」と「泡立ち性」とを下記の方法により
試験し、評価した。
【0045】ふやけ度試験
型打ちした固形洗浄剤組成物を石鹸ケースに入れ、その
半分が水中に浸漬されるように25℃の水中に1時間浸
漬した。これを取り出し、浸漬面を上にして100%R
Hデシケータ中に24時間放置した。その後、固形洗浄
剤組成物をデシケータより取り出し、以下の評価基準に
従って固形洗浄剤組成物の溶け崩れの状態を目視により
評価した。
半分が水中に浸漬されるように25℃の水中に1時間浸
漬した。これを取り出し、浸漬面を上にして100%R
Hデシケータ中に24時間放置した。その後、固形洗浄
剤組成物をデシケータより取り出し、以下の評価基準に
従って固形洗浄剤組成物の溶け崩れの状態を目視により
評価した。
【0046】[ふやけ度]の評価基準
ランク 状態
5: 全く溶け崩れなかった場合
4: わずかに溶け崩れた場合
3: やや溶け崩れた場合
2: かなり溶け崩れた場合
1: 非常に溶け崩れた場合泡立ち試験
型打ちした固形洗浄剤組成物で手を洗い、そのときの泡
立ちを以下の評価基準に従って目視にて評価した。
立ちを以下の評価基準に従って目視にて評価した。
【0047】[泡立ち性]の評価基準
ランク 状態
5: 非常に泡立つ場合
4: かなり泡立つ場合
3: やや泡立つ場合
2: わずかに泡立つ場合
1: 全く泡立たない場合
【0048】
【表1】
配合量(重量%)
成分名 実施例 比較例 1 2 1 2
ホ゜リオキシエチレン(2)ラウリルエーテル硫酸ナトリウム *1 40 40 60 40
モノステアリルリン酸ナトリウム 60 40 40 −
ステアリン酸 *2 − 20 − 60 合計 100 100 100 100 評価項目
(評価結果)
ふやけ度 4 4 1 4
泡立ち性 5 4 5 2
*1: エマール E−70C(65〜70%水溶液)、花王(株)製
*2: 精製ステアリン酸#550、花王(株)製
表1に示す結果より明らかなように、実施例の固形洗浄
剤組成物は低刺激性成分のみから構成されているので全
体として低刺激性であり、ふやけにくく泡立ちも優れて
いた。一方、比較例1の固形洗浄剤組成物は、ESが過
剰となっているのでふやけやすいものであった。また比
較例2の固形洗浄剤組成物は固形化剤として高級脂肪酸
のみを使用したため、泡立ちが不十分であった。
剤組成物は低刺激性成分のみから構成されているので全
体として低刺激性であり、ふやけにくく泡立ちも優れて
いた。一方、比較例1の固形洗浄剤組成物は、ESが過
剰となっているのでふやけやすいものであった。また比
較例2の固形洗浄剤組成物は固形化剤として高級脂肪酸
のみを使用したため、泡立ちが不十分であった。
【0049】実施例3
以下の表2に示す組成の固形洗浄剤組成物を、実施例1
と同様の操作により調製した。
と同様の操作により調製した。
【0050】
【表2】
成分名 配合量(重量%)
ホ゜リオキシエチレン(2)ラウリルエーテル硫酸ナトリウム *1 36
モノステアリルリン酸ナトリウム 20
トリプルプレスステアリン酸*3 15
ココイルイセチオン酸ナトリウム*4 15
パーム油脂肪酸ナトリウム 12.5
香料 1
顔料 0.5 計 100
*3: エデノア L2SM、ヘンケル白水(株)製
*4: TAURANOL I-78、 Finetex社製
得られた固形洗浄剤組成物は、実施例1の固形洗浄剤組
成物と同様の優れた低刺激性と固形物性と泡立ち性を示
した。
成物と同様の優れた低刺激性と固形物性と泡立ち性を示
した。
【0051】実施例4
以下の表3に示す組成の固形洗浄剤組成物を、実施例1
と同様の操作により調製した。
と同様の操作により調製した。
【0052】
【表3】
成分名 配合量(重量%)
ホ゜リオキシエチレン(2)ラウリルエーテル硫酸ナトリウム *1 30
ステアリルリン酸ナトリウム 20
トリプルプレスステアリン酸*3 20
ココイルイセチオン酸ナトリウム*4 10
ヤシ油脂肪酸モノエタノールアミド*5 3
綿実油 3
パーム油脂肪酸ナトリウム 12.5
香料 1
顔料 0.5 計 100
*5: アミゾールCME、川研ファインケミカル(株)製
得られた固形洗浄剤組成物は、実施例1の固形洗浄剤組
成物と同様の優れた低刺激性と固形物性と泡立ち性とを
示した。
成物と同様の優れた低刺激性と固形物性と泡立ち性とを
示した。
【0053】実施例5
以下の表4に示す組成の固形洗浄剤組成物を、実施例1
と同様の操作により調製した。
と同様の操作により調製した。
【0054】
【表4】
成分名 配合量(重量%)
ホ゜リオキシエチレン(2)ラウリルエーテル硫酸ナトリウム *1 35
モノステアリルリン酸ナトリウム 20
ステアリン酸*2 15
牛脂脂肪酸*6 5
ラウリル硫酸ナトリウム*7 10
ヤシ油脂肪酸モノエタノールアミド*5 3
大豆油 5
超微粒子シリカ*8 5.5
香料 1
顔料 0.5 計 100
*6: ルナックTH、花王(株)製
*7: エマール10パウダー、花王(株)製
*8: ニップシールVN3、日本シリカ工業(株)製
得られた固形洗浄剤組成物は、実施例1の固形洗浄剤組
成物と同様の優れた低刺激性と固形物性と泡立ち性とを
示した。
成物と同様の優れた低刺激性と固形物性と泡立ち性とを
示した。
【0055】実施例6
以下の表5に示す組成の固形洗浄剤組成物を、実施例1
と同様の操作により調製した。
と同様の操作により調製した。
【0056】
【表5】
成分名 配合量(重量%)
ホ゜リオキシエチレン(2)ラウリルエーテル硫酸ナトリウム *1 33
モノステアリルリン酸ナトリウム 15
トリプルプレスステアリン酸*3 14
ココイルイセチオン酸ナトリウム*4 10
ヤシ油脂肪酸アミト゛フ゜ロヒ゜ルヒト゛ロキシスルホヘ゛タイン *9 2
ヤシ油脂肪酸モノエタノールアミド*5 4
綿実油 5
超微粒子シリカ*8 5.5
デキストリン*10 10
香料 1
顔料 0.5 計 100
*9: REWOTERIC AM CAS U、WITCO Corp.社製
*10:NADEX 360、 NATIONAL STARCH社製
得られた固形洗浄剤組成物は、実施例1の固形洗浄剤組
成物と同様の優れた低刺激性と固形物性と泡立ち性とを
示した。
成物と同様の優れた低刺激性と固形物性と泡立ち性とを
示した。
【0057】実施例7
以下の表6に示す組成の固形洗浄剤組成物を、実施例1
と同様の操作により調製した。
と同様の操作により調製した。
【0058】
【表6】
成分名 配合量(重量%)
ホ゜リオキシエチレン(3)アルキル(C12-15)エーテル硫酸ナトリウム *11 33
モノアラキルリン酸ナトリウム 13
ステアリン酸*2 8
ヤシ油脂肪酸*12 5
ラウロイルイセチオン酸ナトリウム 10
ホ゜リオキシエチレンヤシ油脂肪酸アミト゛エーテル酢酸ナトリウム*13 3
ヤシ油脂肪酸モノエタノールアミド*5 3
綿実油 8
超微粒子シリカ*8 7.5
デキストリン*10 8
香料 1
顔料 0.5 計 100
*11: スタンダポール ES−40、ヘンケル(株)製
*12: ルナックL55、花王(株)製
*13: AKYPO SOFT KA250BVC、 CHEM-Y社製
得られた固形洗浄剤組成物は、実施例1の固形洗浄剤組
成物と同様の優れた低刺激性と固形物性と泡立ち性とを
示した。
成物と同様の優れた低刺激性と固形物性と泡立ち性とを
示した。
【0059】実施例8
以下の表7に示す組成の固形洗浄剤組成物を、実施例1
と同様の操作により調製した。
と同様の操作により調製した。
【0060】
【表7】
成分名 配合量(重量%)
ホ゜リオキシエチレン(2)ラウリルエーテル硫酸ナトリウム *1 25
ホ゜リオキシエチレン(2)ラウリルエーテル硫酸マク゛ネシウム*14 5
ステアリルリン酸ナトリウム 10
ステアリン酸*2 10
ステアリン酸ナトリウム*15 7
ココイルイセチオン酸ナトリウム*4 10
ホ゜リオキシエチレンホ゜リオキシフ゜ロヒ゜レンク゛リコール*16 5
ヤシ油脂肪酸モノエタノールアミド*5 3
ラウリル硫酸ナトリウム*7 2.5
カカオ脂 5
セトステアリル硫酸ナトリウム*17 8
デキストリン*10 8
香料 1
顔料 0.5 計 100
*14: テキサポン MG、ヘンケル(株)製
*15: (*3の中和物)
*16: アデカプルロニック F68、旭電化工業(株)製
*17: ラネッテE、ヘンケル(株)製
得られた固形洗浄剤組成物は、実施例1の固形洗浄剤組
成物と同様の優れた低刺激性と固形物性と泡立ち性とを
示した。
成物と同様の優れた低刺激性と固形物性と泡立ち性とを
示した。
【0061】
【発明の効果】本発明の固形洗浄剤組成物は、皮膚に対
し低刺激性であって、かつ泡立ちに優れ、しかもESを
基剤としながらも水によるふやけや溶け崩れを起こさ
ず、固形物性に優れている。
し低刺激性であって、かつ泡立ちに優れ、しかもESを
基剤としながらも水によるふやけや溶け崩れを起こさ
ず、固形物性に優れている。
フロントページの続き
(56)参考文献 特開 平3−66609(JP,A)
特開 平4−103522(JP,A)
特開 平4−217911(JP,A)
特開 平2−175799(JP,A)
特開 平3−277699(JP,A)
特開 平7−138592(JP,A)
(58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名)
C11D 1/94
A61K 7/50
C11D 1/04
C11D 1/29
C11D 1/34
Claims (6)
- 【請求項1】 下記成分(A)及び(B)、(A) 式
(1)で表されるポリオキシエチレンアルキルエーテル
サルフェート10〜40重量% 【化1】 (式中、R1 は炭素数8〜20の飽和又は不飽和の炭化
水素基であり、aは1〜10の数であり、Mはアルカリ
金属、マグネシウム、アンモニウム又は脂肪族アルカノ
ールアンモニウムであり、nはMの価数である。)、
(B) 式(2)又は(3)で表されるリン酸エステル
系界面活性剤 1〜60重量% 【化2】 (式中、R2 、R3 及びR4 は独立的に炭素数16〜2
2の飽和又は不飽和の炭化水素基であり、X及びYは独
立的に水素原子、アルカリ金属、アンモニウム又は脂肪
族アルカノールアンモニウムであり、b、c及びdは独
立的に0〜10の数である。)を含有することを特徴と
する固形洗浄剤組成物。 - 【請求項2】 更に、下記成分(C)、(C) 式
(4)で表される高級脂肪酸 50重量%以下 【化3】 (式中、R5 は炭素数8〜22の飽和又は不飽和の炭化
水素基であり、Mは水素原子、アルカリ金属、マグネシ
ウム、アンモニウム又は脂肪族アルカノールアンモニウ
ムであり、nはMの価数である。)を含有する請求項1
記載の固形洗浄剤組成物。 - 【請求項3】 更に、油剤を20重量%以下含有する請
求項1又は2記載の固形洗浄剤組成物。 - 【請求項4】 常温で液状の油剤を10重量%以下含有
する請求項3記載の固形洗浄剤組成物。 - 【請求項5】 更に、吸液性粉体を20重量%以下含有
する請求項4に記載の固形洗浄剤組成物。 - 【請求項6】 式(1)で表されるポリオキシエチレン
アルキルエーテルサルフェートの供給原料が、その20
〜70重量%水溶液である請求項1〜5のいずれかに記
載の固形洗浄剤組成物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP24058994A JP3404916B2 (ja) | 1994-09-07 | 1994-09-07 | 固形洗浄剤組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP24058994A JP3404916B2 (ja) | 1994-09-07 | 1994-09-07 | 固形洗浄剤組成物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0873891A JPH0873891A (ja) | 1996-03-19 |
JP3404916B2 true JP3404916B2 (ja) | 2003-05-12 |
Family
ID=17061761
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP24058994A Expired - Fee Related JP3404916B2 (ja) | 1994-09-07 | 1994-09-07 | 固形洗浄剤組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3404916B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP7227139B2 (ja) * | 2017-09-08 | 2023-02-21 | キッコーマン株式会社 | ヒスタミンの検出法およびキット |
-
1994
- 1994-09-07 JP JP24058994A patent/JP3404916B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH0873891A (ja) | 1996-03-19 |
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