JP3498102B2 - 強度に優れたカルボン酸エステル製造用触媒 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、アルデヒドとアル
コールからカルボン酸エステルを製造する際に用いられ
るパラジウム含有触媒及びカルボン酸エステルの製造法
に関する。

【０００２】

【従来の技術】工業的に有用なメタクリル酸メチル又は
アクリル酸メチルを製造する方法として、メタクロレイ
ン又はアクロレインをメタノールと反応させて直接、メ
タクリル酸メチル又はアクリル酸メチルを製造する酸化
エステル化法が提案されている。この製法ではメタクロ
レイン又はアクロレインをメタノール中で分子状酸素と
反応させることによって行われ、パラジウムを含む触媒
の存在が必須である。

【０００３】 貴金属の一種であるパラジウムは高価で
あり、触媒成分として利用する際には通常、担体に担持
分散させて利用することが多く、その場合、担体の選定
は極めて重要である。特公昭５７−３５８５６号、同５
７−３５８５７号、同５７−３５８５８号、同５７−３
５８５９号、同５７−３５８６０号の各公報に開示され
ている、酸素の存在下でアルデヒドとアルコールをパラ
ジウムを含む触媒と反応させてカルボン酸エステルを製
造する方法において、活性炭、シリカ、アルミナ、炭酸
カルシウム等が触媒担体として例示されている。

【０００４】しかしながら、これらの触媒は、工業プロ
セスとしての実用化を前提に、これら担体に担持された
パラジウム系触媒につき検討した結果、触媒寿命の観点
からは必ずしも満足のいく触媒とはいえないことが明ら
かになった。即ち、工業的に使用されることの多い攪拌
槽反応器あるいは気泡塔反応器などで触媒をスラリー状
態で反応させることを想定した場合、活性炭では機械的
強度が不十分である。また、アルミナは機械的強度が高
いものの、本反応固有の副生物であるメタクリル酸又は
アクリル酸に代表される酸性物質による腐食によって担
体の強度が低下し、その結果、高価なパラジウム成分が
剥離しやすいという致命的な欠点がある。炭酸カルシウ
ムもアルミナ以上に酸性物質による腐食が起こりやすく
工業的使用には向かない。一方、シリカは、プロセスに
同伴して持ち込まれる水あるいは反応で副生する水によ
り、徐々にではあるがシリカの一部が浸食されて担体で
あるシリカが溶出する。このため長期安定に使用するに
は不安がある。また、前記したアルミナに比べれば機械
的強度が低い。以上、機械的強度が高く物理的に安定で
しかも酸性物質及び水による腐食を受けにくく化学的に
安定な触媒はこれまで提案されていない。

【０００５】一方、マグネシウム又はアルミニウムを含
むものとしてシリカ−マグネシウム、シリカ−アルミナ
等が固体酸触媒として知られている。しかしこれらを担
体として用いた場合、その酸性質によってアセタール等
の副生成物が生成するため、本反応の担体としては不適
当と考えられていた。そこで、担体としてほぼ中性であ
るシリカの欠点である機械的強度及び耐腐食性を向上さ
せるため、シリカゲルの製造方法の検討、高温焼成等に
よるシリカゲルの改質の検討が報告されている。

【０００６】しかしながら触媒本来の性能を損なうこと
なく機械的強度及び耐加水分解安定性の改善に成功した
例は見あたらない。例えば、シリカ系の物質の一つであ
る石英は硬く、機械的強度並びに耐腐食性は高いことが
知られている。しかしながら機械的強度、耐腐食性は劇
的に改善されてはいるが、比表面積の低下（１ｍ² ／ｇ
以下）を招き、金属触媒を微粒子状に高分散状態で担持
できないため、石英を担体とした場合得られる触媒の反
応活性は極めて低く、触媒担体としての使用には無理が
ある。従って、触媒担体としての使用を前提とすると高
い比表面積をある程度維持しながら、しかも機械的強度
及び本反応固有の液性に対する耐腐食性を満足する必要
があり、これらの要請に応える触媒担体はこれまでは知
られていなかった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、酸素存在下
でアルデヒドとアルコールからカルボン酸エステルを製
造する際に用いられる、高い比表面積を有しながら機械
的強度並びに耐腐食性に優れ、かつ長期間にわたり安定
なパラジウム含有担持触媒及び該担持触媒を用いたカル
ボン酸エステルの製造方法を提供するものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、シリカゲ
ルの機械的強度及び耐腐食性を改善すべく、シリカゲル
を構成しているシリカ鎖（−Ｓｉ−Ｏ−）の特異な構造
に着目し、これらの構造と物性との相関について鋭意研
究を進めた。その結果、意外にもシリカとアルミナ及び
マグネシアをある特定の比率で組み合わせた担体は、シ
リカ単独、アルミナ単独の場合に認められる各々の欠点
が克服され、本発明が狙いとする上記課題を満足するこ
とを見いだした。

【０００９】すなわち、本発明は以下のとおりである。 １．酸素の存在下でアルデヒドとアルコールを反応させ
るカルボン酸エステル製造に用いられるパラジウム含有
担持触媒において、アルミニウムをＡｌ₂ Ｏ₃ として５
〜４０重量％、マグネシウムをＭｇＯとして３〜３０重
量％、珪素をＳｉＯ₂ として５０〜９２重量％の範囲で
含有するシリカ−アルミナ−マグネシアを担体として用
いることを特徴とするカルボン酸エステル製造用触媒。 ２．酸素の存在下でアルデヒドとアルコールを反応させ
るカルボン酸エステル製造において上記１のカルボン酸
エステル製造用触媒を用いるカルボン酸エステルの製造
法。 ３．アルデヒドがアクロレイン又はメタクロレインで、
アルコールがメタノールである上記２のカルボン酸エス
テルの製造法。

【００１０】本発明は、アルミニウムをＡｌ₂ Ｏ₃ とし
て５〜４０重量％、マグネシウムをＭｇＯとして３〜３
０重量％、珪素をＳｉＯ₂ として５０〜９２重量％の範
囲で含有するシリカ−アルミナ−マグネシアを、アルデ
ヒドとアルコールからカルボン酸エステルを製造するパ
ラジウム担持触媒の担体として使用することが重要であ
る。

【００１１】これにより如何なる理由により耐酸性、耐
水性等の耐腐食性が向上し、また機械的強度も向上する
か解析は不十分であるが、本発明者らの推察によれば、
シリカゲルの未架橋シリカ（Ｓｉ−Ｏ）鎖にアルミニウ
ム（Ａｌ）を加えることにより、Ｓｉ−Ｏ−Ａｌ−Ｏ−
Ｓｉ結合が新たに形成され、Ｓｉ−Ｏ鎖本来の酸性物
質に対する安定性を失うことなく、Ａｌ架橋構造が形
成されたことでＳｉ−Ｏ結合が強化され、耐加水分解安
定性が格段に向上するものと考えられる。また、Ｓｉ
−Ｏ−Ａｌ−Ｏ−Ｓｉ架橋構造が形成されると、シリカ
ゲル単独の場合に比べＳｉ−Ｏ未架橋鎖が減り、機械的
強度も大きく向上するものと考えられる。すなわち、Ｓ
ｉ−Ｏ−Ａｌ−Ｏ−Ｓｉ架橋構造の形成量と得られるシ
リカゲルの機械的強度及び耐腐食性の向上が相関するも
のと推察される。

【００１２】マグネシウム（Ｍｇ）の共存は、Ｓｉ−
Ｏ−Ａｌ−Ｏ−Ｓｉ架橋構造の生成によるＳｉ（四価）
とＡｌ（三価）の価数の違いにより生じる電荷の違いを
マグネシウム（二価）が補償中和し、中性とし電荷の安
定化を促す。三成分系により電荷的バランスがとれる
ため構造の安定性が高められるものと推察される。本発
明のマグネシア−シリカ−アルミナを含む担体が、シリ
カ−アルミナでは酸性を示すのに対し、ほぼ中性である
ことは、該担体を用いたカルボン酸エステル製造におい
て、酸性で生成が顕著なアセタールの生成が少ないこと
からも推定される。本発明のカルボン酸エステル製造反
応では反応液のｐＨを６〜９に維持しながら行うのが好
ましく、本発明のシリカ−アルミナ−マグネシアは、本
発明のカルボン酸エステル製造反応が中性条件で反応を
行う反応特性からも、触媒強度並びに耐腐食性の改善効
果と合わせて、いずれをも満足する触媒となることが明
らかとなった。

【００１３】以下に、本発明のシリカ−アルミナ−マグ
ネシアを担体とするパラジウム担持触媒について説明す
る。本発明のシリカ−アルミナ−マグネシア担体は、ア
ルミニウムをＡｌ₂ Ｏ₃ として５〜４０重量％、好まし
くは７〜３０重量％、マグネシウムをＭｇＯとして３〜
３０重量％、好ましくは３〜２０重量％、珪素をＳｉＯ
₂ として５０〜９２重量％、好ましくは５５〜８８重量
％の範囲で含有することが重要である。この範囲以外で
は機械的強度及び耐水性の改善効果が小さい。これはこ
の範囲内でのみマグネシウム、アルミニウム、珪素が特
定の安定な結合構造を形成するためと推察される。

【００１４】本発明のシリカ−アルミナ−マグネシア担
体の比表面積は、窒素吸着法による測定で１０〜７００
ｍ² ／ｇであることが好ましく、より好ましくは２０〜
３５０ｍ² ／ｇ、特に好ましくは５０〜３００ｍ² ／ｇ
である。比表面積が１０ｍ²／ｇ未満ではパラジウム成
分を担持しにくく、担持しても剥離しやすく好ましくな
い。また、得られる触媒の反応活性も低い。触媒調製上
からは、担体の比表面積が大きいことは特に問題はな
い。しかしながら、比表面積が大きい場合には機械的強
度及び耐腐食性が低下する傾向が見られる。このため、
最も好ましくは比表面積は５０〜２００ｍ² ／ｇの範囲
から選ばれる。

【００１５】本発明のシリカ−アルミナ−マグネシア担
体は、触媒調製の前段階及び調製段階で上記比表面積と
なるように好適な温度で焼成して使用することが好まし
い。一般的には２００〜８００℃の範囲から選ばれる。
８００℃を超える温度で焼成すると比表面積の低下が著
しく好ましくない。また、焼成雰囲気は特に限定されな
いが、空気中あるいは窒素中で焼成するのが一般的であ
る。また、焼成時間は、焼成後の比表面積に応じて決め
ることができる。

【００１６】上記のような物性を持つ、本発明のシリカ
−アルミナ−マグネシア担体の入手法につき説明する。
（１）あらかじめシリカ−アルミナゲルを形成させ、酸
化マグネシウムを添加し反応させ得られるもの、（２）
シリカゾル等の溶液と、アルミニウム化合物及びマグネ
シウム化合物の溶液とを反応させて得られるもの、
（３）シリカゾルと、水に不溶なアルミニウム化合物及
びマグネシウム化合物とを反応させて得られるもの、
（４）シリカゲルと、水溶性のアルミニウム化合物及び
マグネシウム化合物の水溶液とを反応させて得られるも
の、（５）シリカゲルと、アルミニウム化合物及びマグ
ネシウム化合物とを固相反応させて得られるもの。この
様にして得られるマグネシウム、アルミニウム、珪素含
有組成物は、前述したごとく好適な焼成温度と時間で焼
成して、本発明のシリカ−アルミナ−マグネシア担体と
して使用することが可能になる。

【００１７】以下に、（１）〜（５）の入手法につき詳
細に説明する。シリカ原料としては、シリカゾル、水ガ
ラスあるいはシリカゲルを用いることができる。シリカ
ゲルとしてはアルミニウムと反応する未架橋シリカ部位
を有すればよく、Ｓｉ−Ｏ鎖の長さについては特に制約
はない。アルミニウム原料としては、アルミン酸ソー
ダ、塩化アルミニウム六水和物、過塩素酸アルミニウム
六水和物、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム九水和
物、二酢酸アルミニウム等の水溶性化合物などが好まし
いが、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム等の水に
不溶な化合物でもシリカゾル、シリカゲル中の未架橋シ
リカと反応する化合物であればいずれも用いることが可
能である。

【００１８】マグネシウム原料としては、酸化マグネシ
ウム、水酸化マグネシウム、酢酸マグネシウム、硝酸マ
グネシウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウムなど
を用いることができる。シリカ−アルミナゲルを原料に
する（１）は、あらかじめ、水ガラスに硫酸を加えてｐ
Ｈ８〜１０．５のシリカヒドロゲルをつくり、これにＡ
ｌ₂ （ＳＯ₄ ） ₃ 溶液を加え（ｐＨ２またはそれ以
下）、さらにアルミン酸ソーダを添加し（ｐＨ５〜５．
５）、生成するシリカ−アルミナヒドロゲルを調製し、
水分等を調整した後、ＭｇＯを添加し水熱反応して得る
ことができる。シリカゾル等の溶液を出発原料とする
（２）、（３）の場合には、シリカゾル等の溶液とアル
ミニウム化合物及びマグネシウム化合物を混合後、水熱
反応より合成するか、あるいはシリカ、アルミナ及びマ
グネシアを共沈させるか、あるいはこれらの混合ゾルス
ラリーをスプレードライヤーを用いて微粉化する、ある
いは造粒する等で所望の粒子径をもつシリカ−アルミナ
−マグネシア担体とすることも可能である。

【００１９】特に（３）の場合は、シリカゾルと、水に
不溶なアルミニウム化合物及びマグネシウム化合物とを
反応させるが、この時アルミニウム化合物及びマグネシ
ウム化合物を予め所定の粒径まで粉砕しておくか、又は
予備的に粗粉砕しておくこともできる。シリカゾルと、
水に不溶なアルミニウム化合物及びマグネシウム合物と
を混合、反応させた後乾燥し、さらに８００℃以下の温
度で焼成する。アルミニウム化合物及びマグネシウム化
合物を予備粉砕をせず、焼成後のシリカ−アルミナ−マ
グネシアを所定の粒径までに粉砕してもよい。シリカゲ
ルを出発原料として用いる（４）の場合は、シリカゲル
に水溶性のアルミニウム化合物及びマグネシウム化合物
の水溶液を反応させるもので、シリカゲルを予め所定の
粒径まで粉砕しておくか、又は予備的に粗粉砕しておい
てもよい。シリカゲルと、水溶性のアルミニウム化合物
及びマグネシウム化合物の水溶液とを混合、反応させた
後乾燥し、さらに８００℃以下の温度で焼成する。シリ
カゲルの予備粉砕をせず、焼成後のシリカ−アルミナー
マグネシアを所定の粒径までに粉砕してもよい。

【００２０】同じくシリカゲルを出発原料として用いる
（５）は、シリカゲルと、アルミニウム化合物及びマグ
ネシウム化合物を固相反応させて調製するものである。
アルミニウム及びマグネシウムを未架橋シリカと固相状
態で反応させる。シリカゲル、アルミニウム化合物及び
マグネシウム化合物は予め所定の粒径まで粉砕しておい
てもよく、また予備的に粗粉砕しておいてもよい。粉砕
は各物質単独で行ってもよく、三者を混合して粉砕して
もよい。焼成は８００℃以下の温度で行うのが好まし
い。

【００２１】反応雰囲気は特に限定されないが、空気中
あるいは窒素中で反応するのが一般的である。また、反
応時間は、反応後の比表面積に応じて決めることができ
る。シリカゲル、アルミニウム化合物及びマグネシウム
化合物の予備粉砕をせず、反応後に所望の粒径まで粉砕
して使用することも可能である。本発明では、アルミニ
ウムをＡｌ₂ Ｏ₃ として５〜４０重量％、マグネシウム
をＭｇＯとして３〜３０重量％、珪素をＳｉＯ₂ として
５０〜９２重量％の範囲で含有するシリカ−アルミナ−
マグネシアを触媒担体として使用することが重要であ
る。

【００２２】触媒成分としてはパラジウム単独、又はこ
れにその他の異種元素、例えば鉛、水銀、タリウム、ビ
スマス、テルル、ニッケル、クロム、コバルト、インジ
ウム、タンタル、銅、亜鉛、ジルコニウム、ハフニウ
ム、タングステン、マンガン、銀、レニウム、アンチモ
ン、スズ、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、白金、
金、チタン、アルミニウム、硼素、珪素等を含んでいて
もよい。更にアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化
合物を含んでいてもよい。好ましくはパラジウムと、
鉛、水銀、タリウム及びビスマスより選ばれた少なくと
も一種の元素を含み、必要ならばアルカリ金属化合物及
びアルカリ土類金属化合物から選ばれた少なくとも一員
を含んでなる触媒を用いるのが好ましい。このときパラ
ジウムが鉛、水銀、タリウム、ビスマスを初めとする異
種元素と合金あるいは金属間化合物を形成していてもよ
く、場合によってはこの方が好ましい。これらの触媒成
分を含む触媒を使用することにより、原料アルデヒド又
はその酸化反応中間体のＣ−Ｃ結合の切断反応による炭
酸ガスや炭化水素の発生を防止し、高選択率で目的とす
るカルボン酸エステルを製造することができる。

【００２３】一方、本発明の要点である、シリカ−アル
ミナ−マグネシアを担体とすることで担体の機械的強度
及び耐酸性、耐加水分解性が飛躍的に向上した結果、触
媒の破壊、摩耗及び、担体成分の溶出に伴う触媒劣化が
劇的に改善され、触媒寿命が長期間安定に失われること
のない、物理的にも化学的にも極めて安定で実用的価値
の高い触媒が実現した。前記パラジウム化合物として
は、例えば、パラジウムの酢酸塩、蟻酸塩等のカルボン
酸塩、塩酸塩、硝酸塩、硫酸塩、燐酸塩類等の無機酸
塩、パラジウムフタロシアニンなどの錯体等を用いるこ
とができる。

【００２４】前記鉛化合物としては、例えば、酢酸鉛、
蟻酸鉛等のカルボン酸塩、酸化鉛、水酸化鉛、硝酸鉛等
があげられる。さらに前記タリウム化合物としては、酢
酸タリウム、硝酸タリウム、硫酸タリウム、塩化第一タ
リウム、酸化タリウム等を用いることができる。前記水
銀化合物としては、例えば、酢酸水銀、硝酸水銀、塩化
第一水銀、酸化水銀等があげられ、前記ビスマス化合物
としては、例えば、酢酸ビスマス、ステアリン酸ビスマ
ス等のビスマス脂肪酸塩類や塩化ビスマス、硝酸ビスマ
ス等があげられる。

【００２５】アルカリ金属塩類としては、例えば、水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化物、蟻酸ナト
リウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム等のカルボン酸
塩類、炭酸ナトリウム等炭酸塩類等があげられる。アル
カリ土類金属塩としては、水酸化マグネシウム、水酸化
カルシウム、水酸化バリウム、水酸化ストロンチウム、
酸化ベリリウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、
酸化バリウム、酸化ストロンチウム等があげられる。

【００２６】パラジウム以外のこれらの成分は、触媒調
製時及び／又は反応系に添加することが可能である。ま
た、パラジウム以外の成分は、シリカ−アルミナ−マグ
ネシアを製造する際にあらかじめ含ませておくこともで
きる。触媒の調製は、通常の貴金属触媒の調製方法にし
たがって行えばよい。例えば、担体にイオン交換的にパ
ラジウムを吸着する、又は担体に塩化パラジウム等の溶
液を含浸させたのち、気相で水素で還元する方法や、ホ
ルマリン、ギ酸、ヒドラジン等の還元剤を用い、液相で
還元しパラジウム金属担時触媒を得ることができる。パ
ラジウム以外の触媒成分は触媒調製時、あるいは反応条
件下に加えることができる。アルカリ金属、アルカリ土
類金属についても、触媒調製時にあらかじめ共存せても
よく、触媒調製時あるいは反応系に添加することもでき
る。

【００２７】本発明におけるパラジウム担持触媒の担持
量は特に限定はないが、担体重量に対し、通常０．１〜
２０重量％、好ましくは１〜１０重量％であり、鉛、タ
リウム、ビスマス、水銀の担持量は、通常０．１〜２０
重量％、好ましくは１〜１０重量％、前記アルカリ金属
化合物もしくはアルカリ土類金属化合物の担体に対する
担持量は、通常、０．５〜３０重量％、好ましくは１〜
１５重量％である。その他の異種元素は通常５重量％、
好ましく１重量％を越えない範囲で含むことができる。
触媒の使用量は、反応原料の種類や量、触媒の組成や調
製法、反応条件などによって大巾に変更することがで
き、特に限定はないが、一般には原料アルデヒドに対し
１／１０００〜２０倍量程度（重量比）で使用する。触
媒をスラリー状態で反応させる場合には反応液１リット
ル中に０．０４〜０．５ｋｇ使用するのが好ましい。

【００２８】本発明のカルボン酸エステル製造において
使用するアルデヒドとしては、例えば、ホルムアルデヒ
ド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、イソブ
チルアルデヒド、グリオキサールなどの脂肪族飽和アル
デヒド；アクロレイン、メタクロレイン、クロトンアル
デヒドなどの脂肪族α・β−不飽和アルデヒド；ベンズ
アルデヒド、トリルアルデヒド、ベンジルアルデヒド、
フタルアルデヒドなどの芳香族アルデヒド；並びにこれ
らアルデヒドの誘導体などがあげられる。これらのアル
デヒドは単独もしくは任意の二種以上の混合物として用
いることができる。

【００２９】本発明のカルボン酸エステル製造において
使用するアルコールとしては、例えば、メタノール、エ
タノール、イソプロパノール、オクタノールなどの脂肪
族飽和アルコール；エチレングリコール、ブタンジオー
ルなどのジオール；アリルアルコール、メタリルアルコ
ールなどの脂肪族不飽和アルコール；ベンジルアルコー
ルなどの芳香族アルコールなどがあげられる。特にメチ
ルアルコール、エチルアルコールなどの低級アルコール
が反応が速やかで好ましい。これらのアルコールは単独
もしくは任意の二種以上の混合物として用いることがで
きる。

【００３０】本発明のカルボン酸エステル製造反応にお
けるアルデヒドとアルコールとの使用量比には特に限定
はなく例えばアルデヒド／アルコールのモル比で１０／
１〜１／１０００のような広い範囲で実施できるが、一
般にはアルデヒドの量が少ない方が好ましく例えば前記
比を１／２〜１／５０の範囲にするのが好ましい。本発
明のカルボン酸エステル製造反応で使用する酸素は分子
状酸素、すなわち酸素ガス自体又は酸素ガスを反応に不
活性な希釈剤、例えば窒素、炭酸ガスなどで希釈した混
合ガスの形とすることができ、空気を用いることもでき
る。反応系に存在させる酸素の量は、反応に必要な化学
量論量以上、好ましくは化学量論量の１．２倍以上あれ
ば充分である。

【００３１】本発明のカルボン酸エステル製造反応は、
気相反応、液相反応、潅液反応などの任意の方法で回分
式又は連続式のいずれによっても実施できる。反応は無
溶媒でも実施できるが反応成分に対して不活性な溶媒、
例えばヘキサン、デカン、ベンゼン、ジオキサンなどを
用いて実施することができる。反応器形式も固定床式、
流動床式、撹拌槽式などの従来公知の任意の形式による
ことができる。本発明の触媒は機械的強度が高いため、
流動床反応器、気泡塔反応器、撹拌槽反応器にも安定に
使用できる。

【００３２】本発明のシリカ−アルミナ−マグネシア担
体の粒径は触媒の反応形式に応じて適宜、選ぶことがで
き、特に限定はないが液相懸濁状態で使用する際、触媒
の分離方法によって、例えば自然沈降分離では、２０〜
５００μｍ、好ましくは２０〜２００μｍ、さらに好ま
しくは２０〜１００μｍ、ものが使用されることが多
い。フィルター分離を用いる方法ではさらに微粒子の
０．１〜２０μｍ、粒子が使用される場合もある。

【００３３】本発明のカルボン酸エステル製造反応プロ
セスを液相等で実施する場合には、反応系にアルカリ金
属もしくはアルカリ土類金属の化合物（例えば、酸化
物、水酸化物、炭酸塩、カルボン酸塩など）を添加して
反応系のｐＨを６〜９に保持することが好ましい。反応
液のｐＨを６〜９に維持することで、原料アルデヒドの
一部が酸性質の影響によりアセタールに変化することを
効果的に抑制できる。一般的には反応系のｐＨが９を越
えるに従って原料アルデヒドなどの副反応が顕著にな
り、目的とするカルボン酸エステルの選択率を低下せし
める傾向があり、逆にｐＨ６を割るに従ってアセタール
の生成が顕著となり好ましくない傾向があるため、ｐＨ
は６〜９に維持しながら反応させるのが好ましい。さら
に触媒中にアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の化
合物を含む場合にはかかる化合物の系外への流失をも防
止する作用もある。これらのアルカリ金属もしくはアル
カリ土類金属の化合物は単独もしくは二種以上組み合わ
せて使用することができる。

【００３４】本発明のカルボン酸エステル製造反応は、
１００℃以上の高温でも実施できるが、３０〜１００℃
という低温でも高い反応速度でしかも高選択率で目的と
するカルボン酸エステルを製造できるという卓越した特
長をもつ。反応は減圧から加圧下の任意の広い圧力範囲
で実施することができる。

【００３５】

【発明の実施の形態】以下に実施例及び比較例を用いて
本発明をさらに詳細に説明する。なお、担体の耐加水分
解安定性は、加速評価するため以下の方法を用いて行
い、耐加水分解安定性の指標とした。また、Ｍｇ、Ａ
ｌ、Ｓｉの分析は下記の方法で行った。 ＜担体耐加水分解安定性評価＞１００ｍｌのＳＵＳ（ス
テンレス）製容器に評価を行う固形物を０．２ｇ秤量
し、水２０ｇを加え密閉後温度１８０℃で１時間加熱し
た。その後水中に溶出したＳｉイオン濃度をＩＣＰ（プ
ラズマ発光分光分析器）（日本ジャーレルアッシュ
（株）製 ＩＣＡＰ−５７５ マークＩＩ）で測定比較
した。 ＜Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉの含有量の求め方＞Ｍｇは王水で溶
解、Ａｌ、Ｓｉはアルカリ溶融塩で溶解させ、ＩＣＰ
（プラズマ発光分光分析器）によって測定し、各元素を
ＭｇＯ、Ａｌ₂ Ｏ₃ 、ＳｉＯ₂ の酸化物に換算して含有
量を求めた。

【００３６】

【実施例１】５０リットルのステンレス製容器に、硝酸
アルミニウム九水和物３．７５ｋｇ、硝酸マグネシウム
六水和物２．５６ｋｇ、６０％硝酸５４０ｇ、水４．６
７ｋｇを入れ撹拌しておいた。ついで、シリカゾル溶液
（ＳｉＯ₂ ３０％）日産化学社製のスノーテックスＮ−
３０を２０．０ｋｇを少しずつ加え混合させた。充分に
混合した後１３０℃の温度に設定したスプレードライヤ
ーで噴霧乾燥し固形物を得た。つぎに、得た固形物を上
部が解放したステンレス製容器に約厚さ１ｃｍ程充填
し、電気炉で、室温から３００℃まで２時間かけ昇温後
３時間保持した。さらに６００℃まで２時間で昇温後３
時間保持した後徐冷した。ＭｇＯ、Ａｌ₂Ｏ₃ 、ＳｉＯ
₂ として各々５．８重量％、７．４重量％、８６．８重
量％であった。窒素吸着法による比表面積は１４８ｍ²
／ｇ、電子顕微鏡（ＳＥＭ）（（株）日立製作所製 Ｓ
−２７００）による観察から平均粒子径は約６０μｍ
で、ほぼ球状であり、乳鉢で粉砕性を調べると市販のシ
リカゲルに比べ硬いものであった。得られたシリカ−ア
ルミナ−マグネシアの耐加水分解安定性の加速評価を実
施したところ、加水分解して溶出するＳｉイオン濃度が
４２ｐｐｍであった。

【００３７】

【比較例１】マグネシウム化合物及びアルミニウム化合
物を添加しない他は、実施例１と同様の操作で比表面積
１８８ｍ² ／ｇの担体を得た。担体の耐水性を加速評価
したところ溶出Ｓｉイオン濃度が２１０ｐｐｍであっ
た。

【００３８】

【比較例２】市販のシリカゲル（富士シリシア社製 キ
ャリアクト１０）を６００℃で３時間焼成した。得られ
たシリカの窒素吸着法による比表面積は３００ｍ² ／ｇ
であった。耐水性の加速評価したところ、溶出Ｓｉイオ
ン濃度は２４４ｐｐｍであった。

【００３９】

【実施例２】マグネシムがＭｇＯとして３重量％、アル
ミニウムがＡｌ₂ Ｏ₃ として１２重量％となるように、
硝酸マグネシウム、硝酸アルミニウムを加え焼成温度を
７００℃とした以外は、実施例１と同様操作で比表面積
１５５ｍ² ／ｇの担体を得た。担体の耐水性を加速評価
したところ、溶出Ｓｉイオン濃度が４８ｐｐｍであっ
た。

【００４０】

【実施例３】マグネシムがＭｇＯとして４重量％、アル
ミニウムがＡｌ₂ Ｏ₃ として２０重量％となるように、
硝酸マグネシウム、硝酸アルミニウムを加え焼成温度を
８００℃とした以外は、実施例１と同様操作で比表面積
１３８ｍ² ／ｇの担体を得た。担体の耐水性を加速評価
したところ、溶出Ｓｉイオン濃度が４０ｐｐｍであっ
た。

【００４１】

【実施例４】マグネシム源にＭｇＯを１３重量％となる
ように、アルミニウムがＡｌ₂ Ｏ₃として３５重量％と
なるように、硝酸マグネシウム、硝酸アルミニウムを加
え、焼成温度を８００℃とした以外は実施例１と同様操
作で比表面積１２３ｍ² ／ｇの担体を得た。担体の耐水
性を加速評価したところ溶出Ｓｉイオン濃度が７０ｐｐ
ｍであった。

【００４２】

【実施例５】水ガラス３号（ＳｉＯ₂ ：２８〜３０重量
％、Ｎａ₂ Ｏ：９〜１０重量％）１０ｋｇに、ｐＨ：９
まで硫酸を加え、ついでＡｌ₂ （ＳＯ₄ ）₃ を添加し、
ｐＨを２とした。さらにアルミン酸ソーダを加えｐＨ：
５〜５．５とし一部を脱水してシリカ・アルミナが約１
０重量％のヒドロゲルとした。１３０℃でスプレードラ
イにて噴霧乾燥後、Ｎａ₂ Ｏ：０．０２重量％、Ｓ
Ｏ₄ ：０．５重量％以下に洗浄する。これをスラリー状
で、ＭｇＯ：３００ｇと混合し、８０℃で３時間処理後
ろ過洗浄し、その後１１０℃で６時間乾燥し、ついで７
００℃まで３時間で昇温後３時間保持した後除冷してＭ
ｇＯとして４．４重量％、Ａｌ₂ Ｏ₃ として１３重量％
の担体を得た。得られた化合物の窒素吸着法による比表
面積は２２３ｍ² ／ｇであった。耐水性の加速評価した
ところ、溶出Ｓｉイオン濃度は３８ｐｐｍであった。

【００４３】

【実施例６】マグネシムをＭｇＯとして５重量％となる
ように、アルミニウムがＡｌ₂ Ｏ₃として９重量％とな
るように、水酸化マグネシウム、硝酸アルミニウムを加
え、焼成温度を６００℃とした以外は実施例１と同様操
作で比表面積１６７ｍ² ／ｇの担体を得た。担体の耐水
性を加速評価したところ溶出Ｓｉイオン濃度が４１ｐｐ
ｍであった。

【００４４】

【実施例７】マグネシム源にＭｇＯを３０重量％となる
ように、アルミニウムがＡｌ₂ Ｏ₃として１５重量％と
なるように、硝酸アルミニウムを加え、焼成温度を６５
０℃とした以外は実施例１と同様操作で比表面積１３４
ｍ² ／ｇの担体を得た。担体の耐水性を加速評価したと
ころ溶出Ｓｉイオン濃度が６５ｐｐｍであった。実施例
１〜７、比較例１〜２について、組成、比表面積及び溶
出Ｓｉイオン濃度等を表１にまとめた。

【００４５】

【実施例８】実施例１の担体担体１００ｇを蒸留水５０
０ｍｌを入れたガラス容器に加え、６０℃で撹拌しなが
ら、塩化パラジウムの希塩酸溶液、硝酸鉛水溶液をＰｄ
及びＰｂとして２．５重量％に相当する量を素早く滴下
する。その後１時間保持し、ヒドラジンを化学量論量の
１．２倍添加し還元する。還元後上澄みをデカントし、
Ｃｌイオンが検出されなくなるまで蒸留水で洗浄し、６
０℃で真空乾燥しＰｄ、Ｐｂを２．５重量％担持した触
媒を得た。電磁誘導撹拌器付き３００ｍｌのステンレス
製オートクレーブに触媒２０ｇ、原料として、メタクロ
レイン濃度が２０重量％のメタノールを１５０ｍｌ加
え、滞留時間３時間となる様にメタクロレイン濃度２０
重量％のメタノールを連続的に供給し、温度８０℃、圧
力４ｋｇ／ｃｍ² 、回転数１０００ｒｐｍ（撹拌チップ
速度：１．２ｍ／ｓ）、ｐＨ７となるようにＮａＯＨ／
メタノール溶液を、出口酸素濃度８％となる様に、空気
及び窒素を供給し、連続反応を行った。２００時間反応
させ、反応生成物をガスクロマトグラフィーで分析した
ところメタクロレインの転化率は６２．３％でメチルメ
タクリレート（ＭＭＡ）の選択率は８８．４％であっ
た。また、反応液中のＰｄ、Ｓｉイオン濃度をＩＣＰに
より測定したところ、Ｐｄは検出限界以下であり、Ｓｉ
は１ｐｐｍ以下であった。１０００時間反応後触媒を抜
き出し、電子顕微鏡（ＳＥＭ）で調べたところ触媒に割
れ、欠けはほとんど見られなかった。

【００４６】

【比較例３】担体としてシリカゲル（富士シリシア社製
キャリアクト１０）を用い、４重量％のマグネシウム
を含有するように酢酸マグネシウム水溶液を含浸後６０
０℃で焼成した担体に代えた以外は実施例８と同様の操
作で連続反応を行った。２００時間反応させ、ガスクロ
マトグラフィーで分析したところメタクロレインの転化
率は５９．３％でメチルメタクリレート（ＭＭＡ）の選
択率は８７．５％であった。また、反応液中のＰｄ、Ｓ
ｉイオン濃度をＩＣＰにより測定したところ、Ｐｄは
０．３ｐｐｍであり、Ｓｉは１０ｐｐｍであった。１０
００時間反応後触媒を抜き出し、電子顕微鏡（ＳＥＭ）
で調べたところ触媒の一部に割れ、欠けが見られた。

【００４７】

【比較例４】担体としてγーアルミナ（水沢化学社製
ネオビード）を用い、４重量％のマグネシウムを含有す
るように酢酸マグネシウム水溶液を含浸後６００℃で焼
成した担体に代えた以外は、実施例８と同様の操作で連
続反応を行った。２００時間反応させた反応液中のＰ
ｄ、Ａｌイオン濃度をＩＣＰにより測定したところ、Ｐ
ｄは１ｐｐｍでありＡｌは２０ｐｐｍであった。１００
０時間反応後触媒を抜き出し、電子顕微鏡（ＳＥＭ）で
調べたところ触媒の一部に割れ、欠け及び表面に荒れが
見られた。

【００４８】

【比較例５】担体として実施例３の担体組成がアルミニ
ウムがＡｌ₂ Ｏ₃ 換算で５０重量％、マグネシウムがＭ
ｇＯ換算で５重量％とした以外は同様の操作で得た担体
を用い、実施例８と同様の操作で連続反応を行った。２
００時間反応させた反応液中のＰｄ、Ｓｉイオン濃度を
ＩＣＰにより測定したところ、Ｐｄは０．２ｐｐｍであ
り、Ｓｉは１ｐｐｍ以下、Ａｌは１０ｐｐｍであった。
１０００時間反応後触媒を抜き出し、電子顕微鏡（ＳＥ
Ｍ）で調べたところ触媒の一部に割れ、欠けが見られ
た。

【００４９】

【実施例９】実施例１の担体１００ｇを０．１Ｎのアン
モニア水を酸点の量の３〜４倍に相当する量でイオン交
換した。１００ｍｌの蒸留水を加え、６０℃で撹拌しな
がら０．０１モルの［Ｐｄ［ＮＭ₃ ］₄ ］Ｃｌ₂ 水溶液
をパラジウムが２．５重量％に相当する量をゆっくり滴
下する。その後ろ過し、Ｃｌイオンが検出されなくなる
まで蒸留水で洗浄し、１１０℃で乾燥する。水素気流中
で、３００℃、４時間還元し、さらに、酢酸ビスマスを
ビスマスとして２．５重量％相当量を含浸担持した触媒
を得た。電磁誘導撹拌器付き３００ｍｌのステンレス製
オートクレーブに触媒２０ｇ、原料として、アクロレイ
ン濃度が２０重量％のメタノールを１５０ｍｌ加え、滞
留時間３時間となる様にアクロレイン濃度２０重量％の
メタノールを連続的に供給し、温度８０℃、圧力４ｋｇ
／ｃｍ² 、回転数１０００ｒｐｍ（撹拌チップ速度：
１．２ｍ／ｓ）、ｐＨ７となるようにＮａＯＨ／メタノ
ール溶液を、出口酸素濃度８％となる様に、空気及び窒
素を供給し、連続反応を行った。反応２００時間反応さ
せガスクロマトグラフィーで分析したところアクロレイ
ンの転化率は６３．０％でアクリレートの選択率は８
８．３％であった。１０００時間反応後触媒を抜き出
し、電子顕微鏡（ＳＥＭ）で調べたところ触媒に割れ、
欠けはほとんど見られなかった。

【００５０】

【実施例１０】実施例９のをビスマスをタリウムに代え
た以外は同様の操作で触媒を得た。電磁誘導撹拌器付き
３００ｍｌのステンレス製オートクレーブに、触媒２０
ｇ、原料として、ベンズアルデヒド濃度が２０重量％の
メタノールを１５０ｍｌ加え、滞留時間３時間となる様
にベンズアルデヒド濃度２０重量％のメタノールを連続
的に供給し、温度８０℃、圧力４ｋｇ／ｃｍ² 、回転数
１０００ｒｐｍ（撹拌チップ速度：１．２ｍ／ｓ）、ｐ
Ｈ７となるようにＮａＯＨ／メタノール溶液を、出口酸
素濃度８％となる様に、空気及び窒素を供給し、連続反
応を行った。反応２００時間反応させガスクロマトグラ
フィーで分析したところベンズアルデヒドの転化率は６
４．７％で安息香酸メチルの選択率は８５．５％であっ
た。１０００時間反応後触媒を抜き出し、電子顕微鏡
（ＳＥＭ）で調べたところ触媒に割れ、欠けはほとんど
見られなかった。

【００５１】

【表１】

【００５２】

【発明の効果】本発明におけるシリカ系担体は、高い比
表面積を有しながら、機械的強度ならびに耐腐食性が改
善された触媒担体であり、該触媒担体を用いたパラジウ
ム系担持触媒は、優れた触媒性能を長期間安定に持続す
ることができる。さらに触媒寿命が大きく改善されたこ
とにより触媒交換の頻度が少なくなるため、操作性も良
く経済的効果が大である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｃ 69/54 Ｃ０７Ｃ 69/54 Ｚ (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B01J 21/06 - 38/74 C07C 67/00 - 67/62 ＪＳＴＰｌｕｓ（ＪＯＩＳ) ＣＡｐｌｕｓ（ＳＴＮ)

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 酸素の存在下でアルデヒドとアルコール
   を反応させるカルボン酸エステル製造に用いられるパラ
   ジウム含有担持触媒において、アルミニウムをＡｌ₂ Ｏ
   ₃ として５〜４０重量％、マグネシウムをＭｇＯとして
   ３〜３０重量％、珪素をＳｉＯ₂ として５０〜９２重量
   ％の範囲で含有するシリカ−アルミナ−マグネシアを担
   体として用いることを特徴とするカルボン酸エステル製
   造用触媒。
2. 【請求項２】 酸素の存在下でアルデヒドとアルコール
   を反応させるカルボン酸エステル製造において請求項１
   記載のカルボン酸エステル製造用触媒を用いるカルボン
   酸エステルの製造法。
3. 【請求項３】 アルデヒドがアクロレイン又はメタクロ
   レインで、アルコールがメタノールである請求項２記載
   のカルボン酸エステルの製造法。