JP3495503B2

JP3495503B2 - 架橋されたポリマー

Info

Publication number: JP3495503B2
Application number: JP09848796A
Authority: JP
Inventors: ハンス−トーマス・シヤハト; ノルベルト・ミユンツエル
Original assignee: Olin Microelectronic Chemicals Inc
Current assignee: Olin Microelectronic Chemicals Inc
Priority date: 1995-04-21
Filing date: 1996-04-19
Publication date: 2004-02-09
Anticipated expiration: 2016-04-19
Also published as: DE69624968T2; US5849808A; EP0738744A3; DE69624968D1; EP0738744A2; EP0738744B1; KR100348033B1; JPH08305025A; KR960037720A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の背景】

１．発明の分野本発明は、酸開裂性保護基および酸に不安定な橋かけ成
員を含むポリマー、このポリマーからこのポリマーを含
む放射線感受性組成物を製造する方法、この組成物を使
用して像を形成する方法、およびポジレジストとしての
組成物の使用に関する。

【０００２】２．関連分野の簡単な説明現在、大規模集積回路の製造では、支持体に像を転写す
るには０.３５μｍ未満の幅を有する構造物を形成する
能力が必要とされている。例えば、ｏ−キノンジアジド
／ノボラック系の解像能力は、像露光に使用する３６５
nmの波長で物理的な限界に達している。このため、深Ｕ
Ｖ領域（ＤＵＶ領域、深紫外：１９０〜３００nm）のよ
り短い波長で作動するフォトレジストに関心が高まって
いる。ノボラックは、この領域で強い吸収があるので、
約１.０μmの通常の層厚での均一な露光は不可能であ
る。必要な光学透明度を確保するには、ポリ（ｐ−ヒド
ロキシスチレン）またはその誘導体を、ＤＵＶ領域で作
動するフォトレジスト用のバインダー樹脂として使用す
るのが一般的である。

【０００３】放射線感受性が高められた系は、例えばア
ルカリ可溶性バインダー樹脂を含み、このアルカリ可溶
化基、例えばヒドロキシル基は、酸に不安定な保護基に
よってブロックされており、これによってバインダー樹
脂は実質的にアルカリに不溶性となる。次いで、露光す
ると適当な波長で吸収がある酸フォトジェネレーターの
第一反応が開始され、強酸を形成し、次なる第二反応で
は保護基が除去され、このようにして可溶化基が再形成
される。

【０００４】このような系の例は、フェノール基が例え
ばtert−ブチルオキシカルボニルオキシ（ＴＢＯＣ）ま
たはテトラヒドロピラニル（ＴＨＰ）基によって保護さ
れているポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）である。この
ようなバインダー樹脂を含むフォトレジストは知られて
いる（例えば、M.J．BowdenおよびS.R．Turner（編）
“Electronic and Photonic Application of Polymer
s”、ACS Series 218、Washington 1988；およびN．Hay
ashiら、Polymer 33、1583（1992）を参照）が、ケイ素
への接着性に関しては欠点がある。

【０００５】さらに、これらの化学的に強化されたポジ
レジストは、第一反応と次なる第二反応との間のプロセ
スの間隔について、非常に過敏である。間隔を延長（後
露光遅れ）すると感受性系はたった数分後に不安定にな
り、著しい表面阻害が起こり、Ｔ型変性した断面形が形
成する（S.A．MacDonaldら、SPIE第1466巻、Advancesin
Resist Technology and Processing VIII（1991）2〜
7）。

【０００６】レジスト処方物の接着性、再現性および解
像度を改善する試みは、その中に、フェノール性ヒドロ
キシル基が酸開裂性保護基によって部分的にのみ置換さ
れているバインダー樹脂を使用することで行ってきた。
このような試みの例は、ＥＰ−Ａ４４７８６８であ
り、これはポリマーがテトラヒドロピラニル基によって
部分的に保護されている放射線感受性混合物を提案して
いる。ＥＰ−Ａ５２０,６４２は、アセタールまたはケ
タール基によって部分的に保護されているポリ（ヒドロ
キシスチレン）ポリマーを提案しており、このポリマー
は、同様に上記欠点がないといわれている。しかしなが
ら、遊離フェノール性モノマー単位を有するコポリマー
は、熱安定性が失われるのが多いことが知られている。
熱に誘発された分解（自触媒作用）は、弱酸性の、フェ
ノール性ヒドロキシル基の触媒に起因する部分的な脱保
護に寄与することができる。今日まで知られているレジ
ストでは、この問題は特に非常に酸に不安定な保護基、
例えばアセタールおよびケタール保護基の場合に、十分
解決されていない。しかしながら、実はこれらの基が好
ましく、というのはこれらの基は、あまり酸に不安定で
ない保護基、例えばtert−ブトキシカルボニルオキシ
（ＴＢＯＣ）基またはtert−ブチルエステル保護基より
も、露光と後露光ベークの間隔を比較的長くできる（そ
して、処理の範囲がより大きくなる）からである。

【０００７】製造したレリーフ構造の熱流れ抵抗の重要
な因子は、バインダー樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）の
レベルである。保護基の含量が増加するにつれて、レジ
スト構造物のＴｇは増加し、その結果同様に流れ抵抗も
増加する。しかしながら、十分に高い流れ抵抗（製造さ
れたレジストの寸法安定性）は、半導体基板（ＴｉＮ、
ＳｉＯ₂、Ａｌ等）上のプラズマ−化学構造転写（エッ
チング法）、次いでリトグラフ法では基本的に重要であ
る。従って露光領域と未露光領域との間の必要な可溶性
の差を確保するのに十分高くなおかつ可能なかぎり低い
保護基含量を有するバインダー樹脂が必要である。

【０００８】

【発明の概要】ポリマー主鎖中に、または二つまたはそ
れ以上のポリマー主鎖間の架橋橋かけ成員として、特定
の酸開裂性アセタールまたはケタール基を有するポリマ
ーからなる放射線感受性組成物は、上記欠点を有してお
らず、そして特に非常に良好な加工安定性、層厚さにお
ける低い損失および露光領域と未露光領域との間の高レ
ベルのコントラストによって特徴付けられる。

【０００９】本発明は、水性アルカリ現像液に不溶性で
あり、そして式（Ｉ）：

【化１１】（式中、Ｒ₂は水素、Ｃ₁〜Ｃ₁₈アルキル、Ｃ₅〜Ｃ₁₀シ
クロアルキル、Ｃ₅〜Ｃ₁₄アリール、Ｃ₆〜Ｃ₃₀アラルキ
ルであり、Ｒ₃はＣ₁〜Ｃ₁₈アルキル、Ｃ₅〜Ｃ₁₀シクロ
アルキル、Ｃ₅〜Ｃ₁₄アリールまたはＣ₆〜Ｃ₃₀アラルキ
ルであり、ここでのアルキル、シクロアルキル、アリー
ルまたはアラルキル基は所望により一つまたはそれ以上
のヒドロキシル基もしくはニトロ基によって、または一
つまたはそれ以上のハロゲン原子によって置換されてい
ることができ、そしてＸはｋ＋ｌ価の有機基であり、ｋ
は１〜５の数であり、そしてｌは０〜４の数である）の
構成単位を、酸との反応によって得られる開裂した生成
物が水性アルカリ現像液に可溶性であるような量で含む
ポリマーに関する。

【００１０】

【発明の詳述】本発明のポリマーは、分子量Ｍｗが１,
０００〜１,０００，０００、好ましくは６,０００〜５
００,０００、特に好ましくは８,０００〜２００,００
０、そして特には１０,０００〜１５０,０００であるの
が好ましい。式（Ｉ）では、Ｒ₂は水素であり、そして
Ｒ₃はメチルまたはエチルであるのが好ましい。式
（Ｉ）の橋かけ成員の２〜６価の基Ｘは、有機ポリヒド
ロキシ化合物から誘導する。原則として、Ｘは、少なく
とも２個のヒドロキシル基を有する、直鎖、分枝または
環式ポリヒドロキシであることができる。

【００１１】式（Ｉ）のＸは、エチレン、イソプロピリ
デン、シクロヘキシレンまたは式（IIａ〜IIｊ）

【化１２】

【００１２】

【化１３】

【化１４】のポリヒドロキシ化合物の２またはそれ以上のＯＨ基を
除いた後の、二価または多価の基であるのが好ましい。
式（Ｉ）の構成単位は、酸に対して感受性であり、すな
わち本発明のポリマーは、酸の作用によって開裂し、複
数のＯＨ−末端開裂生成物を形成し、そしてアルカリ中
の溶解性は実質的に高められる。本発明のポリマーで
は、式（Ｉ）の構成単位はポリマー主鎖の構成成分であ
る。しかしながら、これは橋かけ成員として二つまたは
それ以上のポリマーを接続することができる。

【００１３】本発明のポリマーは、式（VII）

【化１５】（式中、Ｘおよびｋは上記式（Ｉ）で定義した通りであ
る）のポリヒドロキシ化合物から誘導する。このような
式（VII）の化合物またはこのような化合物の二つまた
はそれ以上の混合物をエノールエーテルと反応させる
と、主鎖に式（Ｉ）の構成単位を有するポリマーが形成
される。これに関連して、ジヒドロキシ化合物のみを使
用すると、この時は直鎖ポリマーが製造される。三つま
たはそれ以上のＯＨ基を有する式（VII）の化合物を使
用すると、重合反応に関与することができる、ポリヒド
ロキシ化合物のＯＨ基のすべてまたは幾つかのみを有す
る部分的に架橋された生成物が得られる。

【００１４】式（Ｉ）の構成単位が、二つまたはそれ以
上のポリマー主鎖間の橋かけ成員である場合は、本発明
のポリマーは、側鎖に、酸に不安定な保護基で完全にま
たは部分的に置換されるＣＯＯＨ基またはフェノール性
ヒドロキシル基を含むのが好ましい。このような架橋さ
れたポリマーは、側鎖にヒドロキシル基またはカルボキ
シル基を含むアルカリ可溶性ポリマーを、エノールエー
テルおよび式（VII）のポリヒドロキシ化合物と反応さ
せることによって得ることができる。式（Ｉ）の構成単
位から架橋されたこのタイプの構造が存在することは、
例えば¹³Ｃ−ＮＭＲ分光分析によって明らかにすること
ができる。

【００１５】本発明のポリマーを製造するのに適したア
ルカリ可溶性ポリマーの例は、ポリヒドロキシスチレ
ン、水素化ポリヒドロキシスチレン、ノボラック樹脂、
水素化ノボラック樹脂、ハロ−またはアルキル−置換さ
れたポリヒドロキシスチレン、ヒドロキシスチレン／マ
レイミドコポリマー、スチレン／無水マレイン酸コポリ
マー、およびアクリル酸とメタクリル酸のコポリマーで
ある。好ましいアルカリ可溶性ポリマーは、フェノール
樹脂、例えばポリヒドロキシスチレン、水素化ポリヒド
ロキシスチレン、ヒドロキシスチレンコポリマーおよび
ノボラックである。

【００１６】好ましくは、アルカリ可溶性ポリマーのＯ
Ｈ基の幾つかのみが、酸開裂性保護基または式（Ｉ）の
橋かけ成員で置換されており、換言すれば本発明の好ま
しいポリマーは、ＣＯＯＨ基またはフェノール性ヒドロ
キシル基を含む。適切な酸開裂性保護基の例は、シリル
エーテル、クミルエステル、テトラヒドロピラニルエー
テル、テトラヒドロピラニルエステル、エノールエーテ
ル、エノールエステル、tert−アルキルエーテル、ｔｅ
ｒｔ−アルキルエステル、tert−アルキルカーボネー
ト、例えばtert−ブトキシカルボニルオキシ（ｔ−ＢＯ
Ｃ）、アセタールおよびケタール基である。

【００１７】本発明のポリマーは、式（II）

【化１６】（式中、Ｒ₂およびＲ₃は式（Ｉ）で定義した通りであ
り、Ｒ₁はＣ₁〜Ｃ₁₈アルキル、Ｃ₅〜Ｃ₁₀シクロアルキ
ル、Ｃ₅〜Ｃ₁₄アリールまたはＣ₆〜Ｃ₃₀アラルキル、で
あり、これは所望により一つまたはそれ以上のヒドロキ
シル基もしくはニトロ基によって、または一つまたはそ
れ以上のハロゲン原子によって置換されている、アルキ
ル、シクロアルキル、アリールまたはアラルキル基であ
ることができる）の酸開裂性保護基を含むのが好まし
い。保護基の数および橋かけ成員の数はいずれも広い範
囲内で変化させることができる。

【００１８】本発明のポリマーは、保護基の含有率Ｓ＝
ｍ／（ｍ＋ｎ）が０.０５〜０.９５、特に０.１０〜０.
５０であり、架橋度Ｖ＝ｏ／（ｍ＋ｎ＋ｏ）が０.００
１〜０.５、特に０.００２〜０.２であり、ｍは酸開裂
性保護基の数であり、ｎはＣＯＯＨ基の数とフェノール
性ヒドロキシル基の数の合計であり、そしてｏは式
（Ｉ）の橋かけ成員の数である。

【００１９】また、式（III）、（IV）および（Ｖ）

【化１７】（式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、ｋおよびＸは上記定義した通
りであり、Ｒ₄は水素、メチルまたはハロゲンであり、
Ｒ₅は水素、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₆アルコキシま
たはハロゲンである）の構成反復単位からなるポリマー
が好ましい。

【００２０】式（IIIａ）、（IVａ）および（Ｖａ）

【化１８】（式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、ｋおよびＸは上記定義した通
りであり、Ｒ₄は水素、メチルまたはハロゲンであり、
Ｒ₅は、水素、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₆アルコキシ
またはハロゲンである）の構成反復単位からなるポリマ
ーが、特に好ましい。アルキル基の置換基Ｒ₁〜Ｒ₃また
はＲ₅は直鎖または分枝であることができる。例は、メ
チル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチ
ル、sec−ブチル、イソブチル、tert−ブチル、ｎ−ペ
ンチル、neo−ペンチル、イソペンチル、ｎ−ヘキシル
およびイソヘキシルである。

【００２１】シクロアルキル基Ｒ₁、Ｒ₂またはＲ₃の例
は、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル
およびシクロオクチルである。アリール基の例は、フェ
ニル、トリル、メシチル、ナフチルおよびアントリルで
ある。アラルキル基は、ベンジルまたはフェニルエチル
が好ましい。アルコキシ置換基の例は、メトキシ、エト
キシ、ｎ−プロポキシ、イソ−プロポキシ、ｎ−ブトキ
シおよびtert−ブトキシである。ハロゲン原子置換基Ｒ
₄またはＲ₅は、塩素、フッ素または臭素、特に塩素であ
るのが好ましい。

【００２２】式（II）の保護基では、Ｒ₁はメチル、エ
チル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソ
ブチル、tert−ブチルまたはシクロヘキシルが好まし
い。式（II）の保護基および式（Ｉ）の橋かけ成員で
は、Ｒ₂はメチルまたはエチルが好ましく、そしてＲ₃は
水素が好ましい。式（III）、（IV）および（Ｖ）の構
成単位のＲ₄およびＲ₅では、水素が好ましい。さらに好
ましい実施態様では、式（Ｉ）の構成単位は、ポリマー
主鎖の構成成分を形成する。

【００２３】本発明は、さらにアルカリ可溶性ポリマー
を式（VI）

【化１９】（式中、Ｒ₁およびＲ₃は式（II）に定義した通りであ
り、Ｒ₆は水素、Ｃ₁〜Ｃ₁₇アルキル、Ｃ₅〜Ｃ₁₀シクロ
アルキル、Ｃ₅〜Ｃ₁₄アリールまたはＣ₆〜Ｃ₃₀アラルキ
ルである）のビニルエーテルと、式（VII）

【化２０】（式中、Ｘおよびｋは、式（Ｉ）に定義したとおりであ
る）のポリヒドロキシ化合物と反応させることによっ
て、本発明のポリマーを製造する方法に関する。反応
は、適切な、通常酸性触媒の存在下で実施する。このよ
うな触媒の適切な例は、酸性イオン交換樹脂、酸、例え
ばスルホン酸またはその塩、例えばピリジニウムトシレ
ートである。

【００２４】本発明のポリマーを製造するのに適した出
発ポリマーは、原則としてすべてヒドロキシル基を有す
るアルカリ可溶性ポリマー、例えばフェノールまたはク
レゾールノボラックまたはポリ［ヒドロキシスチレン］
である。出発ポリマーとして特に好ましいのは、ポリ
［４−ヒドロキシスチレン］である。式（VI）のビニル
エーテルは知られており、幾つかは市販入手可能であ
る。適切なビニルエーテルの例は、メチルビニルエーテ
ル、エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテ
ル、tert−ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニ
ルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、２−メトキ
シプロペン、２−tert−ブトキシプロペンおよび２−メ
トキシ−２−ブテンである。

【００２５】式（VII）のポリヒドロキシ化合物は、少
なくとも二つのＯＨ基を有するモノマーまたはポリマー
化合物からなりうる。式VIIの適切なポリヒドロキシ化
合物の例は、ジオール、例えばエチレングリコール、プ
ロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチ
レングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピ
レングリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノール
Ｆ、ビスフェノールＳ、水素化ビスフェノールＡ、水素
化ビスフェノールＦ、水素化ビスフェノールＳ、テトラ
ブロモビスフェノールＡ、１,４−ジヒドロキシナフタ
レン、１,４−ジヒドロキシ−１,２,３,４−テトラヒド
ロナフタレンまたは１,４−ビス(２−ヒドロキシプロプ
−２−イル)ベンゼンである。

【００２６】当然のことながら、３、４、５、６個また
はそれ以上のＯＨ基を有する化合物、例えばＤＥ−Ａ
４４１０４４１に記載されている化合物を使用するこ
ともできる。また、炭水化物も本発明の架橋されたポリ
マーを製造するのに適した化合物であり、単糖類、小糖
類および多糖類はいずれも使用することができる。この
ようなポリヒドロキシ化合物の例には、エリトロース、
トレオース、リボース、アラビノース、キシロース、リ
キソース、フルクトース、グルコース、マンノース、ガ
ラクトース、アロース、アルトロース、グロース、イド
ースおよびタロースである。

【００２７】本発明は、さらに、側鎖にＣＯＯＨ基また
はフェノール性ヒドロキシル基を含むポリマーを式（V
I）

【化２１】（式中、Ｒ₁およびＲ₃は、上記式（II）で定義した通り
であり、そしてＲ₆は水素、Ｃ₁〜Ｃ₁₇アルキル、Ｃ₅〜
Ｃ₁₀シクロアルキル、Ｃ₅〜Ｃ₁₄アリールまたはＣ₆〜Ｃ
₃₀アラルキルである）のビニルエーテルと、および式
（VII）：

【化２２】（式中、Ｘおよびｋは、上記式（Ｉ）に定義した通りで
ある）のポリヒドロキシ化合物と反応させることによっ
て、式（Ｉ）の構成単位がポリマー主鎖の構成成分であ
るポリマーの製造法に関する。最初に記載したように、
本発明のポリマーは電子工学（電気メッキレジスト、エ
ッチレジストおよびハンダレジスト）用のポジレジスト
処方物、印刷基板、例えばオフセット印刷基板またはス
クリーン印刷基板および印刷回路を製造するための蝕
刻、そして特に集積回路を製造するためのミクロ電子工
学に使用する。

【００２８】従って、また、本発明は、成分ＡおよびＢ
の全量を基準にして、（Ａ）本発明のポリマー７０.
０〜９９.９重量％、好ましくは９０〜９９.８重量％、
および（Ｂ）活性線に露光すると酸を形成する物質
０.１〜３０.０重量％、好ましくは０.２〜１０重量％
からなる放射線感受性組成物に関する。成分（Ａ）のポ
リマーには、水性アルカリ溶液中の混合物の可溶性が高
まるように、酸触媒下で除去される保護基が含まれる。
式（Ｉ）の橋かけ成員によって架橋された構造が存在
し、この構造は酸の作用によって同様に開裂するので、
露光領域と未露光領域との可溶性の差が特に高くなり、
これによってコントラストのレベルが非常に高くなる。

【００２９】驚くべきことに、本発明のレジスト組成物
は、バインダーポリマーが高分子量にもかかわらず、非
常に高い解像度を示す。さらに、これらの混合物は、良
好な加工安定性、未露光領域の層厚さにおける少ない損
失、および製造したレリーフ構造物の高い熱寸法安定性
によって特に特徴付けられる。活性線に露光すると酸を
形成または放出する放射線感受性組成物Ｂは、多数の既
知化合物のいずれかであることができる。これらには、
例えばジアゾタイプの方法に使用するようなジアゾニウ
ム塩、知られているポジ型複写組成物で使用するような
ｏ−キノンジアジド、または照射下でハロゲン化水素酸
を形成する他のハロゲン化合物が含まれる。このタイプ
の化合物は、例えばＵＳ３,５１５,５５２；３,５３
６,４８９；または３,７７９,７７８およびＤＥ−Ａ２
７１８２５９；２２４３６２１；または２６１０
８４２に記載されている。

【００３０】本発明の組成物の適切な放射線感受性成分
Ｂは、特にいわゆるオニウム塩、例えばヨードニウム塩
またはスルホニウム塩からなる群のカチオン性光開始剤
である。このような化合物は、例えば“UV-Curing，Sci
ence，and Technology”（編者：S.P．Pappas、Technol
ogy Marketing Corp.、642 Westover Road、Stamford、
Connecticut、USA）に記載されている。また、放射線感
受性化合物としてスルホキソニウム塩を使用することも
できる。このような塩は、例えばＥＰ−Ｂ３５,９６９
またはＥＰ−Ａ４４,２７４および５４,５０９に記載
されている。深ＵＶ領域で吸収がある脂肪族スルホキソ
ニウム塩については、特に言及しておかなければならな
い。また、例えばＵＳ５,１１８,５８２；ＵＳ５,１
８９,４０２；およびT. Uenoら、Polym．Eng．Sci．3
2、1511（1992）に記載されているようなスルホン酸エ
ステルを使用することもできる。また、他のスルホン
酸、例えばＥＰ−Ａ５０２,６７７に記載されているよ
うなＮ−スルホニルオキシイミド、およびＵＳ５,１３
５,８３８に記載されているようなニトロベンジルスル
ホネートを使用することもできる。使用できる別のスル
ホニル化合物は、例えばＤＥ−Ａ４２２５４２２およ
びPolym．Eng．Sci．32、1476（1992）に記載されてい
る。

【００３１】短波長ＵＶ線または電子ビームを用いた照
射については、ジスルホン化合物、例えばＤＥ３８０
４３１６に記載されているようなフェニルクミルジス
ルホンおよびフェニル４−アニシルジスルホンが、特に
好ましい。適切なものは、さらに拡張すると、特に例え
ばＥＰ−Ａ２４１,４２３およびＥＰ−Ａ５７１,３３
０に記載されているような、イミノスルホネートであ
る。また、活性線を照射すると、スルホン酸を遊離する
化合物も使用できる。このような化合物は、自体知られ
ており、例えばＧＢ−Ａ２,１２０,２６３、ＥＰ−Ａ
８４,５１５；３７,１５２；または５８,６３８；およ
びＵＳ４,２５８,１２１または４,３７１,６０５に記
載されている。照射するとカルボン酸を遊離する化合物
も同様に使用できる。このような化合物の例は、ＥＰ−
Ａ５５２,５４８に記載されている。

【００３２】放射線感受性の酸除去成分Ｂが塩である場
合、これらは有機溶剤に可溶性であるのが好ましい。特
に好ましいのは、これらの塩が、複合酸、例えばテトラ
フルオロホウ酸、ヘキサフルオロリン酸、トリフルオロ
メタンスルホン酸、ヘキサフルオロ砒酸、またはヘキサ
フルオロアンチモン酸との生成物である。成分Ｂとし
て、本発明の組成物はオニウム塩、ジスルホ化合物、ま
たはニトロベンジルスルホネートからなるのが好まし
い。成分ＡおよびＢだけでなく、成分Ｃとして有機溶剤
を含む放射線感受性組成物も好ましい。

【００３３】成分Ｃの有機溶剤の選択およびその濃度
は、原則としてレジスト処方物の組成物の性質および塗
布方法に依存している。溶剤は不活性でなければならな
い、すなわち成分ＡおよびＢとのいずれの化学反応も進
行してはならないし、塗布後乾燥して再び除去すること
ができなければならない。適切な溶剤の例は、ケトン
類、エーテル類、エステル類および芳香族化合物、およ
びそれらの所望の混合物である。これらの例は、メチル
エチルケトン、イソブチルメチルケトン、メチルアミル
ケトン、メチルイソアミルケトン、シクロペンタノン、
シクロヘキサノン、Ｎ−メチルピロリドン、ジオキサ
ン、テトラヒドロフラン、２−メトキシエタノール、お
よび２−エトキシエタノール；アセテート類、例えばブ
チルアセテート；および１−メトキシ−２−プロパノー
ル、１,２−ジメトキシエタン、ジエチレングリコール
ジメチルエーテル、ブチルグリコール、アルキレングリ
コールモノアルキルエーテル、例えばエチルセロソル
ブ、エチレングリコールモノブチルエーテルおよびメチ
ルセロソルブ；アルキレングリコールアルキルエーテル
エステル、例えばメチルセロソルブアセテート、エチル
セロソルブアセテート、プロピレングリコールエチルエ
ーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテ
ルプロピオネート、およびメトキシプロピルアセテー
ト；およびエチルアセテート、ｎ−ブチルアセテート、
エチル３−エトキシプロピオネート、およびメトキシメ
チルプロピオネート、乳酸エチル、トルエン並びにキシ
レンである。好ましい有機溶剤は、乳酸エチル、エトキ
シエチルプロピオネートであり、そして特にメトキシプ
ロピルアセテートである。同様に、好ましいのは、成分
ＡおよびＢの全量を基準に、成分Ｄとしてさらに０.０
１〜４０重量％の慣用の添加剤を含む組成物である。

【００３４】これらの慣用の添加剤は、例えば以下の物
質：成分ＡおよびＢの全量を基準に、約０.１〜２重量
％の量の顔料および色素、例えばMikrolith Blau 4G Or
asolblau GN、およびIrgalithgruen；成分ＡおよびＢの
全量を基準に、約５〜１５重量％の量の有機および無機
充填剤、例えばタルク、石英（ＳｉＯ₂）、硫酸バリウ
ム（ＢａＳＯ₄）、酸化アルミニウムおよび炭酸カルシ
ウム（これを用いると、例えば塗料の性質、例えば耐熱
性、接着性または耐引掻き性を増すことができる）；成
分ＡおよびＢの全量を基準に、約０.０１〜１０重量％
の全量の弱塩基性添加剤（塗料添加剤）、例えば消泡剤
（例えばＢｙｋ８０）、定着剤（例えば、ベンゾトリ
アゾール）、殺菌剤およびチキソトロープ剤またはエチ
レンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイド単
位を含むヒドロキシ末端ポリグリコールエーテル、例え
ばTetronic 701、901、908Ｐおよび1501（ＢＡＳＦ製
品）；組成物の湿潤性を改善し、得られた被膜の縞をな
くし、照射された領域の現像性を改善する等のための界
面活性剤；等である。

【００３５】界面活性剤には、非イオン性界面活性剤、
例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキ
シエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオ
レイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェノー
ルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエー
テル、ポリオキシエチレングリコールジラウレート、お
よびポリエチレングリコールジステアレート；フッ素化
界面活性剤、例えばFTop EF 301、EF 303およびEF 352
（Shin Akita Kasei K.K.）、Megafac F 171およびF 17
3（大日本インキ化学工業株式会社）、Fluorad FC 430
およびFC 431（住友スリーエム株式会社）、Asahi Guar
d AG 710、Surflon S-382、Surflon SC101、SC 102、SC
103、SC 104、SC 105およびSC 106（旭硝子株式会社）
が含まれる。また、例えばオルガノシロキサンポリマー
KP 341（信越化学工業株式会社）およびPolyflow No.7
5およびNo.95（Kyoeisha Yushikagaku Kogyo K.K.）
（これらは、アクリルまたはメタクリル酸ポリマーであ
る）を使用することもできる。使用する界面活性剤の量
は、成分ＡおよびＢの全量を基準にして、約０.０１〜
０.１重量％であり、高い塩基性の添加剤、例えば芳香
族または脂肪族アミン、アンモニウム塩またはＮ−含有
ヘテロ環式化合物は、通常成分ＡおよびＢの全量を基準
にして０.０１〜１重量％の濃度であり、このような塩
基性添加剤の例は、２−メチルイミダゾール、トリイソ
プロピルアミン、４−ジメチルアミノピリジンおよび
４,４′−ジアミノジフェニルエーテルである。成分Ｄ
として、Ｎ−含有ヘテロ環式化合物または芳香族アミン
を使用するのが好ましい。

【００３６】本発明のレジスト処方物は、例えば、成分
Ａ、Ｂ並びに使用する場合はＣおよびＤを室温で撹拌し
ながら混合して、均一溶液を得る。知られている塗布方
法、例えば浸漬、ナイフ塗布、はけ塗り、吹付け、特に
静電吹付け、リバースロール塗布、そして特にスピンコ
ーティングによって、レジスト処方物を室温で支持体に
均一に塗布する。塗布速度（層の厚さ）および支持体の
タイプ（層の支持体）は、所望の塗布面積に依存してい
る。層の厚さの範囲は、一般に０.１から１０μmを超
え、好ましくは０.２〜２.０μmの値が含まれる。ミク
ロ電子工学では、支持体は例えば表面が酸化されたシリ
コーンウエハーである。

【００３７】塗布後、一般に例えば７０〜１３０℃の温
度で乾燥することによって、溶剤を除去する。レジスト
被膜は、乾燥後に化学線の露光に対する高い感受性およ
び支持体への良好な接着性を有するフォトレジストであ
る。さらに、深いＵＶ領域、特に２５０nmでさえ高い透
明度および感受性を有し、そして良好な熱安定性を有す
る。レリーフ構造を製造するためには、本発明の組成物
を塗布された支持体を像露光にかける。「像」露光の用
語は、所定のパターンを含むフォトマスク、例えば透明
画を通した露光および塗被された支持体の表面上を例え
ばコンピューターの制御下で移動するレーザービームで
の露光の両方が含まれ、そしてこのようにして、コンピ
ューター制御された電子ビームを用いた照射および対応
するマスクを通したＸ線またはＵＶ線への露光によっ
て、像を得る。

【００３８】一般に、露光はＵＶ線および／またはＶＩ
Ｓ線、好ましくは約１９０〜１,０００nm、特に１９０
〜３００nm、そしてとりわけ２４５〜２５０nmの波長を
有するものを使用して実施する。照射は、原則として知
られているすべての放射線源、例えば高圧水銀ランプま
たはＵＶ／ＶＩＳレーザー、そして特にエキシマーレー
ザー（２４８nmの波長を有するＫｒＦエキシマーレーザ
ー光）を使用して実施する。また、放射線源は、とりわ
けＸ線（例えば、シンクロトロン放射線）または荷電粒
子ビーム（例えば、電子ビーム）であることもできる。
方法のパラメータ、例えば照射時間および放射線感受性
層からの放射線源の距離は、一般に放射線感受性組成物
の性質、および被膜の所望の性質に依存しており、幾つ
かの慣用的な実験を使用して当業者が決定できる。

【００３９】像露光の後に、所望により、ウエハーを５
０〜１５０℃で数秒から数分間加熱する（後露光ベー
ク）。次いで、フォトレジストの露光領域を現像液に溶
解することによって除去する。特定の現像液の選択は、
フォトレジストのタイプ、特に使用するバインダーの性
質または形成された光分解生成物の性質に依存してい
る。現像液は塩基の水性溶液からなり、所望により、こ
れに湿潤剤および有機溶剤またはそれらの混合物を添加
する。

【００４０】本発明の組成物は、ポジレジストとして使
用するのが好ましい。従って、本発明はさらに以下の方
法処置：（I.）成分ＡおよびＢの全量を基準に、（Ａ）本発
明のポリマー７０〜９９.９重量％、および（Ｂ）化
学線に露光すると酸を形成する物質０.１〜３０重量％
からなる放射線感受性組成物で支持体を塗被し、（II.）塗被された支持体を所定のパターンで化学線に
露光し、そして（III.）ポジ型レジスト用現像液で露光された支持体
を現像することからなる、ポジ像の製造方法に関する。

【００４１】特に好ましい現像液は、水性アルカリ溶液
であり、またこれはｏ−キノンジアジド／ノボラックレ
ジスト被膜の現像にも使用する。これらには、例えばア
ルカリ金属珪酸塩、燐酸塩、ヒドロキシドおよび炭酸
塩、そして特にテトラアルキルアンモニウムヒドロキシ
ド溶液、例えばテトラメチルアンモニウムヒドロキシド
溶液が含まれる。所望により、少量の湿潤剤および／ま
たは有機溶剤をこれらの溶液に添加することができる。
現像液の液体に添加することができる典型的な有機溶剤
は、例えばシクロヘキサノン、２−エトキシエタノー
ル、アセトン、イソプロパノール、エタノール、および
これら溶剤の二つまたはそれ以上の混合物である。現像
は、像露光にかけた塗被された支持体を現像液中に浸漬
することによって、現像液を吹付けることによって、ま
たは像露光にかけた塗被された支持体に現像液を繰り返
し塗布し、回転によって現像液を除去することによって
塗布するのが好ましい。

【００４２】本発明は、さらに印刷基板、印刷回路また
は集積回路を製造するためのポジレジストとしての本発
明の組成物の使用、および本発明の組成物を使用して製
造した印刷基板、印刷回路または集積回路に関する。本
発明をさらに以下の実施例によって説明する。特に別記
しない限り、すべての部およびパーセントは重量による
もので、すべての温度は摂氏である。

【００４３】

【実施例】

合成実施例１：ポリ［４−ヒドロキシスチレン］、エ
チレングリコールおよびtert−ブチルビニルエーテルか
ら製造した、８０％のヒドロキシル基含量を有するポリ
マーＴＨＦ（テトラヒドロフラン）９０ml中のポリ−４−ヒ
ドロキシスチレン（Ｍ _w＝８３００、Ｍ_w／Ｍ_n＝１.１
５）９.６ｇ、ジエチレングリコール０.４ｇおよび触媒
量の４−トルエンスルホン酸の溶液に、テトラヒドロフ
ラン１７ml中のtert−ブチルビニルエーテル３.７５ｇ
を、１０℃でゆっくりと滴加した。次いで、反応混合物
を室温で５時間撹拌した。それから、反応溶液を水／イ
ソプロパノール混合物に入れ、ポリマーを沈殿させた。
白色粉末９.３ｇを得たところ、これは以下の性質を有
していた。熱重量分析ＴＧＡ（１０℃／分）：差Ｄ（３２０℃未満の領域での重量損失；１５５℃で開
始、１９４℃でピーク）：Ｄ＝１３.５重量％；ＤＳＣ（１０℃／分）：Ｔ_g＝１１３℃；ＧＰＣ（ポリスチレン較正）：Ｍ_w＝１６,０００、Ｍ_w
／Ｍ_n＝２

【００４４】合成実施例２：ポリ［４−ヒドロキシス
チレン］、１,３−ジヒドロキシ−１,２,３,４−テトラ
ヒドロナフタレンおよびtert−ブチルビニルエーテルか
ら製造した、６３％のヒドロキシ基含量を有するポリマ
ーポリ−４−ヒドロキシスチレン（Ｍ_w＝８,３００、Ｍ_w
／Ｍ_n＝１.１５）２８.８ｇ、１,４−ジヒドロキシ−
１,２,３,４−テトラヒドロナフタレン１.２ｇおよびte
rt−ブチルビニルエーテル１１.２５ｇを合成実施例１
と同じように反応させた。ポリマー３０.５ｇを得たと
ころ、これは以下の性質を有していた。熱重量分析ＴＧ
Ａ（１０℃／分）：差Ｄ（２８０℃未満の領域での重量損失；１５９℃で開
始、２０４℃でピーク）：Ｄ＝２３.８重量％；ＧＰＣ（ポリスチレン較正）：Ｍ_w＝２６,０００、Ｍ_w
／Ｍ_n＝３

【００４５】合成実施例３：ポリ［４−ヒドロキシス
チレン］、４,４′−イソプロピリデンジシクロヘキサ
ノールおよびtert−ブチルビニルエーテルから製造し
た、５４％のヒドロキシル基含量を有するポリマージオキサン４０ml中のtert−ブチルビニルエーテル３.
７５ｇを、１,４−ジオキサン２００ml中のポリ−４−
ヒドロキシスチレン（Ｍ_w＝２,４００、Ｍ_w／Ｍ_n＝１.
１）１９.６ｇ、４,４′−イソプロピリデンジシクロヘ
キサノール０.４ｇ、触媒量の４−トルエンスルホン酸
の溶液に１０℃でゆっくりと滴加した。次いで反応混合
物を室温で５時間撹拌した。それから、反応溶液を水中
に入れ、ポリマーを沈殿させた。無色粉末１７.８ｇを
得たところ、これは以下の性質を有していた。熱重量分析ＴＧＡ（１０℃／分）：差Ｄ（３２０℃未満の領域での重量損失；１６５℃で開
始、２１０℃でピーク）：Ｄ＝２３.５重量％；ＤＳＣ（１０℃／分）：Ｔ_g＝１１６℃ ＧＰＣ（ポリスチレン較正）：Ｍ_w＝１２,０００、Ｍ_w
／Ｍ_n＝３¹³ Ｃ−ＮＭＲスペクトルは、フェノール性ＯＨ基対式
（II）の保護基対式（Ｉ）の橋かけ成員の比率が５４：
４０：６であることを示していた。

【００４６】合成実施例４：ジ−tert−ブチルジカー
ボネートを用いた類似の反応によるポリマーＴＨＦ４０ml中の合成実施例３のポリマー８.０ｇの溶
液に、炭酸カリウム６ｇを添加した。０℃で、ジ−tert
−ブチルジカーボネート１ｇを添加し、混合物をゆっく
りと室温に暖めた。次いで、反応混合物を３時間撹拌し
た。それから、反応溶液を水／イソプロパノール混合物
に入れ、ポリマーを沈殿させた。ポリマーを濾過し、水
／イソプロパノール混合物で洗浄し、次いで減圧下で一
定重量まで乾燥した。無色粉末７.５ｇを得たところ、
これは以下の性質を有していた。ＧＰＣ（ポリスチレン較正）：Ｍ_w＝１５,０００、Ｍ_w
／Ｍ_n＝２¹³ Ｃ−ＮＭＲスペクトルは、ｔ−ＢＯＣ保護基：式（I
I）の保護基：式（Ｉ）の橋かけ成員の比率が５５：３
９：６であることを示していた。

【００４７】合成実施例５：ポリ［４−ヒドロキシス
チレン］、ポリ［４−ビニルシクロヘキサノール］およ
びtert−ブチルビニルエーテルから製造した、６６％の
ヒドロキシル基含量を有するポリマーテトラヒドロフラン３５ml中のtert−ブチルビニルエー
テル７.５ｇを、テトラヒドロフラン２００ml中のポリ
−４−ヒドロキシスチレン（Ｍ_w＝５,２００、Ｍ_w／Ｍ_n
＝１.１２）１９.７ｇ、ポリ［４−ビニルシクロヘキサ
ノール］０.３ｇおよび触媒量の４−トルエンスルホン
酸の溶液に、１０℃でゆっくりと滴加した。次いで、反
応混合物を室温で３時間撹拌した。それから、反応溶液
を水／イソプロパノール混合物に入れ、ポリマーを沈殿
させた。白色粉末２１.３ｇを得たところ、これは以下
の性質を有していた。熱重量分析ＴＧＡ（１０℃／分）：差Ｄ（３２０℃未満の領域での重量損失；１５５℃で開
始、２１６℃でピーク）：Ｄ＝２２.２５重量％；ＧＰＣ（ポリスチレン較正）：Ｍ_w＝２１,０００、Ｍ_w
／Ｍ_n＝３

【００４８】合成実施例６：式（IIi）

【化２３】のヘキサヒドロキシ化合物、４,４′−イソプロピリデ
ンジシクロヘキサノールおよびtert−ブチルビニルエー
テルから製造したポリマーテトラヒドロフラン９０ml中の式（Ｉii）のヘキサヒド
ロキシ化合物５ｇ、４,４′−イソプロピリデンジシク
ロヘキサノール５ｇ、tert−ブチルビニルエーテル５.
６ｇおよび触媒量の４−トルエンスルホン酸の溶液を室
温で１６時間撹拌した。反応溶液を水中に入れた後、生
成物を濾過し、水で洗浄した。乾燥して無色粉末１０.
４ｇを得たところ、これは以下の性質を有していた。熱重量分析ＴＧＡ（１０℃／分）：差Ｄ１（１６５℃で開始、２１１℃でピーク）：Ｄ１＝
１６.１重量％；差Ｄ２（３２０℃未満の領域、２２４℃で開始、２８２
℃でピーク）：Ｄ２＝３７.８重量％；ＧＰＣ（ポリスチレン較正）：Ｍ_w＝５,０００、Ｍ_w／
Ｍ_n＝３¹³ Ｃ−ＮＭＲスペクトルは、フェノール性ＯＨ基：式
（II）の保護基：式（Ｉ）の橋かけ成員の比率が５２：
２３：２５であることを示していた。

【００４９】合成実施例７：１,１,１−トリス（４−
ヒドロキシフェニル）エタン、Ｄ（＋）−グルコース、
４,４′−イソプロピリデンジシクロヘキサノールおよ
びtert−ブチルビニルエーテルから製造したポリマーテトラヒドロフラン１０５ml中の１,１,１−トリス（４
−ヒドロキシフェニル）エタン４ｇ、４,４′−イソプ
ロピリデンジシクロヘキサノール４ｇ、Ｄ（＋）−グル
コース４ｇ、tert−ブチルビニルエーテル５ｇおよび触
媒量の４−トルエンスルホン酸の溶液を、室温で２４時
間撹拌した。次いで反応溶液を水に入れた。生成物を濾
過し、水で洗浄した。乾燥して無色粉末１０.９ｇを得
た。分子量をＧＰＣ（ポリスチレン較正）により測定し
たところ、多分散性８を有する１６,０００の平均分子
量を示した。

【００５０】合成実施例８：２,７−ナフタレンジオ
ール、Ｄ（＋）−グルコース、４,４′−イソプロピリ
デンジシクロヘキサノールおよびtert−ブチルビニルエ
ーテルから製造したポリマーテトラヒドロフラン１０５ml中の２,７−ナフタレンジ
オール４ｇ、４,４′−イソプロピリデンジシクロヘキ
サノール４ｇ、Ｄ（＋）−グルコース４ｇ、tert−ブチ
ルビニルエーテル６ｇおよび触媒量の４−トルエンスル
ホン酸の溶液を、室温で２４時間撹拌した。上記のよう
に処理した。乾燥してポリマー１１.８ｇを得た。分子
量をＧＰＣ（ポリスチレン較正）により測定したとこ
ろ、多分散性５を有する８,０００の平均分子量を示し
た。

【００５１】合成実施例９：ポリ（４−ヒドロキシス
チレン）、４,４′−イソプロピリデンジシクロヘキサ
ノールおよびtert−ブチルビニルエーテルから製造し
た、６６％のヒドロキシル基含量を有するポリマーＴＨＦ（テトラヒドロフラン）４１ｇ中のポリ（４−ヒ
ドロキシスチレン）（Ｍ_w＝８,５００、Ｍ_w／Ｍ_n＝１.
２）１０.００ｇ、４,４′−イソプロピリデンジシクロ
ヘキサノール０.２０ｇおよびtert−ブチルビニルエー
テル３.１３ｇの溶液に、ＴＨＦ３ｇに溶解した触媒量
の塩化水素を室温で添加した。次いで、反応混合物を室
温で１４時間撹拌した。それから、反応溶液を水に入れ
沈殿させた。生成物を濾過し、水で洗浄した。高真空下
で乾燥して、無色粉末１１.４６ｇを得たところ、これ
は以下の性質を有していた。熱重量分析ＴＧＡ（２８０℃未満の領域で１０℃／
分）：差Ｄ（１６２℃で開始、２０８℃でピーク）：Ｄ＝３
１.３重量％；ＧＰＣ（ポリスチレン較正）：Ｍ_w＝２５,０００、Ｍ_w
／Ｍ_n＝２ＤＳＣ（１０℃／分）：Ｔ_g＝１２５℃¹³ Ｃ−ＮＭＲスペクトル：ヒドロキシル基の３４％が保
護されていた。

【００５２】合成実施例１０：ポリ（４−ヒドロキシ
スチレン）、４,４′−イソプロピリデンジシクロヘキ
サノールおよびtert−ブチルビニルエーテルから製造し
た、６１％のヒドロキシル基含量を有するポリマーＴＨＦ９０ml中のポリ（４−ヒドロキシスチレン）（Ｍ
_w＝７,９００、Ｍ_w／Ｍ_n＝１.５）１９.２０ｇ、４,
４′−イソプロピリデンジシクロヘキサノール０.８０
ｇおよびtert−ブチルビニルエーテル３.７５ｇの溶液
に、ＴＨＦ１７ml中の触媒量のｐ−トルエンスルホン酸
を１０℃で添加した。反応混合物を室温で４時間撹拌し
た。それから、反応溶液を水／イソプロパノール（９：
１）に入れ沈殿させた。生成物を濾過し、水で洗浄し
た。高真空下で乾燥して、無色粉末２１.６０ｇを得た
ところ、これは以下の性質を有していた。熱重量分析ＴＧＡ（２８０℃未満の領域で１０℃／
分）：差Ｄ（１６５℃で開始、２１３℃でピーク）：Ｄ＝３
１.３重量％；ＧＰＣ（ポリスチレン較正）：Ｍ_w＝４７,０００、Ｍ_w
／Ｍ_n＝１２ＤＳＣ（１０℃／分）：Ｔ_g＝１２９℃¹³ Ｃ−ＮＭＲスペクトル：ヒドロキシル基の３９％が保
護されていた。

【００５３】合成実施例１１：式（IIｉ）

【化２４】のヘキサヒドロキシ化合物、ポリ（４−ヒドロキシスチ
レン）、４,４′−イソプロピリデンジシクロヘキサノ
ールおよびtert−ブチルビニルエーテルから製造した、
７０％のヒドロキシル基含量を有するポリマーＴＨＦ１８０ml中のポリ（４−ヒドロキシスチレン）
（Ｍ_w＝４,８００、Ｍ_w／Ｍ_n＝１.３）１６.００ｇ、
４,４′−イソプロピリデンジシクロヘキサノール１.０
０ｇ、式（IIi）のヘキサヒドロキシ化合物３.００ｇお
よびtert−ブチルビニルエーテル６.５６ｇの溶液に、
ＴＨＦ３４ml中の触媒量のｐ−トルエンスルホン酸を１
０℃で添加した。３０分後、反応混合物をゆっくりと室
温に加熱し、それから、室温で３.５時間撹拌した。次
いで、反応溶液を水に入れ沈殿させた。生成物を濾過
し、水で洗浄した。乾燥して、無色粉末２０.８ｇを得
たところ、これは以下の性質を有していた。熱重量分析ＴＧＡ（２８０℃未満の領域で１０℃／
分）：差Ｄ（１６０℃で開始、２１４℃でピーク）：Ｄ＝２
５.６重量％；ＧＰＣ（ポリスチレン較正）：Ｍ_w＝４９,０００、Ｍ_w
／Ｍ_n＝７ＤＳＣ（１０℃／分）：Ｔ_g＝１２９℃¹³ Ｃ−ＮＭＲスペクトル：ヒドロキシル基の３０％が保
護されていた。

【００５４】合成実施例１２：ポリ（４−ヒドロキシ
スチレン）、４,４′−イソプロピリデンジシクロヘキ
サノールおよびエチルビニルエーテルから製造した、６
７％のヒドロキシル基含量を有するポリマーＴＨＦ（テトラヒドロフラン）２０５ｇ中のポリ（４−
ヒドロキシスチレン）（Ｍ_w＝８３００、Ｍ_w／Ｍ_n＝１.
２）５０ｇ、４,４′−イソプロピリデンジシクロヘキ
サノール２.５５ｇおよびエチルビニルエーテル１２.０
ｇの溶液に、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）５ｇに溶解
した触媒量の４−トルエンスルホン酸を室温で添加し
た。次いで、反応混合物を室温で２４時間撹拌した。そ
れから、反応溶液を水に入れ沈殿させた。生成物を濾過
し、水で洗浄した。乾燥し、高真空によって、無色粉末
５９.１ｇを得たところ、これは以下の性質を有してい
た。熱重量分析ＴＧＡ（３０℃未満の領域で１０℃／分）：差Ｄ（２１４℃で、２６０℃でピーク）：Ｄ＝２５.２
重量％；ＧＰＣ（ポリスチレン較正）：Ｍ_w＝４４,０００、Ｍ_w
／Ｍ_n＝４ＤＳＣ（１０℃／分）：Ｔ_g＝１２６℃¹³ Ｃ−ＮＭＲ：ヒドロキシル基の３３％が保護されてい
た。

【００５５】応用実施例１：合成実施例３で製造したポ
リマー（保護基含量：２５％、Ｍ_w＝２１,０００、Ｍ_w
／Ｍ_n＝７）９６.８５重量部、アニシルフェニルジスル
ホン３.０重量部および４,４′−ジアミノジフェニルエ
ーテル０.１５重量部を、１−メトキシ−２−プロピル
アセテート（固体含量２０.０％）に溶解した。孔サイ
ズが０.２μｍのテフロン膜フィルターを通してフォト
レジスト溶液を濾過し、そしてホットプレート上１３０
℃で６０秒間乾燥した後に厚さ０.８２μｍを有する塗
膜が得られるようにシリコーンウエハー上にスピンコー
トした。露光は、ＫｒＦエキシマーレーザー放射線（２
４８nm）を有する５：１投射露光装置（Canon ＦＰＡ
４５００、ＮＡ＝０.３７）を用いて１mJ／cm²段階で実
施した。次いで、ウエハーの乾燥をホットプレート上で
６０秒間実施し、そしてこの方法で慣用的に使用する
０.２６２Ｎテトラメチルアンモニウムヒドロキシド溶
液中で、ウエハーを６０秒間現像した。２０mJ／cm²の
照射線量で、垂直な断面形を有する、正確に再現された
ポジサブセミミクロン構造が得られ、０.３５μｍの線
が分解されていた。

【００５６】応用実施例２：合成実施例７で製造したポ
リマー（Ｍ_w＝１８,０００、Ｍ_w／Ｍ_n＝７）９４.６重
量部、トリフェニルスルホニウムトリフレート５.０重
量部および４,４′−ジアミノジフェニルエーテル０.４
重量部を、メチル３−メトキシプロピオネート（固体含
量１９.０％）に溶解した。孔サイズが０.２μｍのテフ
ロン膜フィルターを通してフォトレジスト溶液を濾過
し、そしてホットプレート上１３０℃で６０秒間乾燥し
た後に厚さ０.６３μｍを有する塗膜が得られるように
シリコーンウエハー上にスピンコートした。露光は、Ｋ
ｒＦエキシマーレーザー放射線（２４８nm）を有する
５：１投射露光装置（Canon ＦＰＡ４５００、ＮＡ＝
０.３７）を用いて１mJ／cm²段階で実施した。次いで、
ウエハーの乾燥をホットプレート上で６０秒間で完了
し、そしてこの方法で慣用的に使用する０.１３１Ｎテ
トラメチルアンモニウムヒドロキシド溶液中で、ウエハ
ーを９０秒間現像した。１２mJ／cm²の照射線量で、垂
直な断面形を有する、正確に再現されたポジ型のサブセ
ミミクロン構造が得られ、０.５μｍの線が分解されて
いた。

【００５７】応用実施例３：合成実施例８で製造したポ
リマー（Ｍ_w＝８,０００、Ｍ_w／Ｍ_n＝７）８４.６重量
部、４,４′,４″,４′′′−テトラキス（１,５−ペン
タンジイル−３−イリデン）フェノール１０重量部、ト
リフェニルスルホニウムトリフレート５.０重量部およ
び４,４′−ジアミノジフェニルエーテル０.４重量部
を、メチル３−メトキシプロピオネート（固体含量１
９.０％）に溶解した。孔サイズが０.２μｍのテフロン
膜フィルターを通してフォトレジスト溶液を濾過し、そ
してホットプレート上１３０℃で６０秒間乾燥した後に
厚さ０.７２μｍを有する塗膜が得られるようにシリコ
ーンウエハー上にスピンコートした。

【００５８】露光は、ＫｒＦエキシマーレーザー放射線
（２４８nm）を有する５：１投射露光装置（Canon ＦＰ
Ａ４５００、ＮＡ＝０.３７）を用いて１mJ／cm²段階
で実施した。次いで、ウエハーの乾燥をホットプレート
上で６０秒間で完了し、そしてこの方法で慣用的に使用
する０.１３１Ｎテトラメチルアンモニウムヒドロキシ
ド溶液中で、ウエハーを９０秒間現像した。１０mJ／cm
²の照射線量で、垂直な断面形を有する、正確に再現さ
れたポジ型のサブセミミクロン構造が得られ、０.４５
μｍの線が分解されていた。

【００５９】応用実施例４：合成実施例９で製造したポ
リマー９６.８５重量部、２−ニトロ−６−（トリフル
オロメチル）ベンジル４−メトキシベンゼンスルホネー
ト５重量部および２,４,５−トリフェニルイミダゾール
０.４５重量部を、１−メトキシ−２−プロピルアセテ
ート３５４重量部に溶解した。孔直径が０.２μｍのフ
ィルターを通してフォトレジスト溶液を濾過し、そして
ホットプレート上１３０℃で６０秒間予備乾燥した後に
厚さ０．７６３μｍを有する塗膜が得られるようにシリ
コーンウエハー上にスピンコートした。露光は、ＫｒＦ
エキシマーレーザー放射線（２４８nm）を有する５：１
投射露光装置（Canon ＦＰＡ４５００、ＮＡ＝０.３
７）を用いて、２mJ／cm²段階で暗視野マスクを通して
実施した。次いで、ウエハーの乾燥をホットプレート上
１１０℃で６０秒間で完了し、そしてこの方法で慣用的
に使用する０.２６２Ｎテトラメチルアンモニウムヒド
ロキシド溶液中で、ウエハーを６０秒間現像した。４０
mJ／cm²の照射線量で、垂直な断面形を有する、正確に
再現されたポジ型のサブセミミクロン構造が得られ、
０.３１μｍの線が分解されていた。

【００６０】応用実施例５応用実施例４のフォトレジスト溶液を類似のクリーンル
ーム条件下で処理した。しかしながら、応用実施例４と
は対照的に、方法の露光と次なる乾燥−完了工程の順序
を８時間中断した（８時間の後露光遅延）。実施例４に
記載したように、現像された構造物の断面形は垂直であ
り、Ｔ型歪を示さなかった（「キャッピング」なし）。
この時間中の構造物の幅の変化（線幅の収縮）は、公称
線幅の１０％の慣用の加工許容差よりも低かった。

【００６１】応用実施例６：合成実施例１０で製造した
ポリマー９８.８５重量部、トリフェニルスルホニウム
トリフレート１.０重量部および２,４,５−トリフェニ
ルイミダゾール０.１５重量部を、１−メトキシ−２−
プロピルアセテート（固体含量２２％）に溶解した。孔
直径が０.２μｍのフィルターを通してフォトレジスト
溶液を濾過し、そしてホットプレート上１３０℃で６０
秒間予備乾燥した後に厚さ０.７８５μｍを有する塗膜
が得られるようにシリコーンウエハー上にスピンコート
した。露光は、ＫｒＦエキシマーレーザー放射線（２４
８nm）を有する５：１投射露光装置（Canon ＦＰＡ４
５００、ＮＡ０.３７）を用いて、３mJ／cm²段階で暗
視野マスクを通して実施した。次いで、ウエハーの乾燥
をホットプレート上１１０℃で６０秒間で完了し、そし
てこの方法で市販の０.２６２Ｎテトラメチルアンモニ
ウムヒドロキシド溶液中で、ウエハーを６０秒間現像し
た。３０mJ／cm²の照射線量で、垂直な断面形を有す
る、正確に再現されたポジサブセミミクロン構造が得ら
れ、０.３０μｍの線が分解されていた。

【００６２】応用実施例７現像後に作られた、応用実施例６のウエハーを、ホット
プレート上１４０℃で１５０秒乾燥して完成させた。５
０μｍ構造物およびサブセミミクロン像の両方の場合に
おいて、走査電子顕微鏡で熱歪みは観察されなかった。
上記本発明の特定の実施態様に関して、本発明を記述し
てきたが、ここに記載した発明の概念から離れることな
く多くの変更、改良および変法を行うことができること
は明らかである。従って、本発明は、特許請求の範囲の
精神および幅広い範囲に属するこのような変更、改良お
よび変法をすべて包含しようとするものである。本明細
書で引用したすべての特許出願、特許および他の出版物
は、その全部が参照により組み込まれている。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩＧ０３Ｆ 7/039 ５０１Ｇ０３Ｆ 7/039 ５０１Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｈ０５Ｋ 3/06 ＨＨ０５Ｋ 3/06 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５０２Ｒ (72)発明者ノルベルト・ミユンツエルドイツ連邦共和国79423ヘルタースハイム．イム・クラウゼンフエルト３ (56)参考文献米国特許4713441（ＵＳ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 8/00 - 8/50

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】水性アルカリ現像液に不溶性であり、そ
して式（Ｉ）【化１】（式中、Ｒ₂は水素、Ｃ₁〜Ｃ₁₈アルキル、Ｃ₅〜Ｃ₁₀シ
クロアルキル、Ｃ₅〜Ｃ₁₄アリール、Ｃ₆〜Ｃ₃₀アラルキ
ルであり、Ｒ₃はＣ₁〜Ｃ₁₈アルキル、Ｃ₅〜Ｃ₁₀シクロ
アルキル、Ｃ₅〜Ｃ₁₄アリールまたはＣ₆〜Ｃ₃₀アラルキ
ルであり、ここでのアルキル、シクロアルキル、アリー
ルまたはアラルキル基は所望により一つまたはそれ以上
のヒドロキシル基もしくはニトロ基によって、または一
つまたはそれ以上のハロゲン原子によって置換されてい
ることができ、そしてＸはｋ＋ｌ価の有機基であり、ｋ
は１〜５の数であり、そしてｌは０〜４の数である）の
構成単位（ここで、式(Ｉ)の構成単位は、側鎖に酸開裂
性保護基で完全にまたは部分的に置換されているＣＯＯ
Ｈ基またはフェノールヒドロキシル基を含む、複数のポ
リマー主鎖間の橋かけ成員であり、該ポリマーはポリヒ
ドロキシスチレン、水素化ポリヒドロキシスチレン、ノ
ボラック樹脂、水素化ノボラック樹脂、ハロ−またはア
ルキル置換されたポリヒドロキシスチレン、ヒドロキシ
スチレン／マレイミドコポリマー、スチレン／無水マレ
イン酸コポリマーおよびアクリル酸／メタクリル酸コポ
リマーからなる群より選ばれる）を、酸との反応によっ
て得られる開裂した生成物が水性アルカリ現像液に可溶
性であるような量で含む、分子量Ｍ_wが１,０００〜１,
０００,０００であるポリマー。
【請求項２】Ｘがエチレン、イソプロピリデン、シク
ロヘキシレンであるか、または式（IIａ〜IIｊ）：【化２】【化３】のポリヒドロキシ化合物の二つまたはそれ以上のＯＨ基
を除いた後の二価もしくは多価の基である、請求項１の
ポリマー。
【請求項３】酸開裂性保護基として、式（II）【化４】（式中、Ｒ₂およびＲ₃は請求項１の式（Ｉ）に定義した
通りであり、そしてＲ₁はＣ₁〜Ｃ₁₈アルキル、Ｃ₅〜Ｃ
₁₀シクロアルキル、Ｃ₅〜Ｃ₁₄アリールまたはＣ₆〜Ｃ₃₀
アラルキルであり、ここでのアルキル、シクロアルキ
ル、アリールまたはアラルキル基は所望により、一つま
たはそれ以上のヒドロキシル基もしくはニトロ基によっ
て、または一つまたはそれ以上のハロゲン原子によって
置換されていることができる）で表される基を含む、請
求項１のポリマー。
【請求項４】保護基の含有率Ｓ＝ｍ／（ｍ＋ｎ）が
０.０５〜０.９５であり、架橋度Ｖ＝ｏ／（ｍ＋ｎ＋
ｏ）が０.００１〜０.５であり、ｍは酸開裂性保護基の
数であり、ｎはＣＯＯＨ基の数とフェノール性ヒドロキ
シル基の数の合計であり、そしてｏは式（Ｉ）の橋かけ
成員の数である、請求項１のポリマー。
【請求項５】式（III）、（IV）および（Ｖ）【化５】（式中、Ｒ₂、Ｒ₃、ｋおよびＸは請求項１で定義した通
りであり、Ｒ₁は請求項３で式（II）に定義した通りで
あり、Ｒ₄は水素、メチルまたはハロゲンであり、そし
てＲ₅は水素、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₆アルコキシ
またはハロゲンである）の構成反復単位からなる、請求
項１のポリマー。
【請求項６】式（IIIａ）、（IVａ）および（Ｖａ）【化６】（式中、Ｒ₂、Ｒ₃、ｋおよびＸは請求項１で定義した通
りであり、Ｒ₁は請求項３で式（II）に定義した通りで
あり、Ｒ₄は水素、メチルまたはハロゲンであり、そし
てＲ₅は水素、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₆アルコキシ
またはハロゲンである）の構成反復単位からなる、請求
項１のポリマー。
【請求項７】式（II）の保護基および式（Ｉ）の橋か
け成員（式中、Ｒ₂は水素であり、そしてＲ₃はメチルま
たはエチルである）を含む、請求項３のポリマー。
【請求項８】側鎖にＣＯＯＨ基またはフェノール性ヒ
ドロキシル基を含むポリマーを、式（VI）：【化７】（式中、Ｒ₁およびＲ₃は請求項３の式（II）に定義した
通りであり、そしてＲ₆は水素、Ｃ₁〜Ｃ₁₇アルキル、Ｃ
₅〜Ｃ₁₀シクロアルキル、Ｃ₅〜Ｃ₁₄アリールまたはＣ₆
〜Ｃ₃₀アラルキルである）のビニルエーテルと、式（VI
I）【化８】（式中、Ｘおよびｋは請求項１の式（Ｉ）で定義した通
りである）のポリヒドロキシ化合物と反応させることに
よって、請求項１のポリマーを製造する方法。
【請求項９】式（VII）：【化９】（式中、Ｘおよびｋは請求項１の式（Ｉ）に定義した通
りである）のポリヒドロキシ化合物の一つまたはそれ以
上を、式（VI）：【化１０】（式中、Ｒ₁およびＲ₃は請求項３の式（II）に定義した
通りであり、そしてＲ₆は水素、Ｃ₁〜Ｃ₁₇アルキル、Ｃ
₅〜Ｃ₁₀シクロアルキル、Ｃ₅〜Ｃ₁₄アリールまたはＣ₆
〜Ｃ₃₀アラルキルである）のビニルエーテルと反応させ
ることによって、請求項８のポリマーを製造する方法。
【請求項１０】成分ＡおよびＢの全量を基準にして、（Ａ）請求項１のポリマー７０.０〜９９.９重量％、
および（Ｂ）活性線に露光すると酸を形成する物質０.１〜
３０.０重量％からなる放射線感受性組成物。
【請求項１１】成分Ｂとしてオニウム塩、ジスルホン
化合物またはニトロベンジルスルホネートを含む、請求
項１０の放射線感受性組成物。
【請求項１２】成分ＡおよびＢだけでなく、成分Ｃと
して有機溶剤を含む、請求項１０の放射線感受性組成
物。
【請求項１３】成分ＡおよびＢだけでなく、成分Ｄと
してさらにＮ−含有ヘテロ環式化合物または芳香族アミ
ンを含む請求項１０の放射線感受性組成物。
【請求項１４】（Ｉ）請求項１０の放射線感受性組成
物を支持体に塗布し、（II）塗被された支持体を所定のパターンで活性線に露
光し、（III）露光した支持体をポジ型レジスト用現像液で現
像することによって、ポジ像を製造する方法。
【請求項１５】印刷基板、印刷回路または集積回路を
製造するためのポジレジストとしての、請求項１０の放
射線感受性組成物の使用。