JP3486712B2 - 乾式二成分現像剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は電子写真法、静電記
録法、静電印刷法などで用いられる乾式二成分現像剤に
関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、電子写真法としては、米国特許第
２２９７６９１号明細書、特公昭４９−２３９１０号公
報、及び特公昭４３−２４７４８号公報等に各種の方法
が記載されているが、一般には、光導電性物質を利用し
た感光体上に種々の手段により電気的潜像を形成し、次
いで該潜像をトナーを用いて現像し、このトナー粉像を
紙等に転写したのち、加熱、加圧等により定着し、コピ
ーを得るものである。

【０００３】電気的潜像を現像する方式には大別して、
絶縁性有機液体中に各種の顔料や染料を結着樹脂ととも
に微細に分散させた現像剤を用いる液体現像方式と、カ
スケード法、磁気ブラシ法、パウダークラウド法などの
ように天然または合成樹脂（結着樹脂）にカーボンブラ
ックなどの着色剤を分散せしめたトナーを用いる乾式現
像方式とがあり、乾式現像方式の一例としてはキャリア
とトナーからなる二成分系乾式現像剤を使用する方式が
ある。

【０００４】この二成分系乾式現像剤は、比較的大きな
キャリア粒子表面上に微小なトナー粒子が両粒子の摩擦
により発生した電気力により保持されており、静電潜像
に近接されると、静電潜像が形成する電界によるトナー
粒子に対する該潜像方向への吸収力がトナー粒子とキャ
リア粒子間の結合力に打ち勝って、トナー粒子は静電潜
像上に吸引付着されて静電潜像が可視化されるものであ
る。

【０００５】従って、キャリア粒子は長期間の使用中、
粒子間の衝突又は粒子と現像機械との衝突等の機械的衝
突又はこれらの衝突等による発熱でキャリア粒子表面に
トナー膜が形成される、いわゆるスペント化が生じ、キ
ャリアの帯電特性が使用時間と共に低下し、現像剤全体
を取換える必要が生じる。

【０００６】このようなスペント化を防止するために、
従来よりキャリア表面に種々の樹脂を被覆する方法が提
案されている。この樹脂被覆によりスペントの防止が効
果的になされ、特にメチルメタクリレート共重合体、シ
リコン樹脂はスペント防止効果が高い優れた被覆材であ
る。しかしながら、スペント化防止のために樹脂被覆し
たキャリアは、耐スペント性は向上するがキャリア抵抗
が高くなり、このため（１）エッジ効果が強くなり広い
黒部領域の再現性が劣る、（２）キャリア表面からトナ
ーが脱離した時のカウンターチャージが過大となり、非
画像部へのキャリア付着が発生する、（３）カウンター
チャージの蓄積により、経時で現像剤帯電量が上昇す
る、などの欠点があった。

【０００７】これを改良する方法として、キャリア被覆
樹脂中に導電性物質を添加する方法が提案されている。
たとえば、特開昭５６−１２６８４３号公報には、カー
ボンブラックと樹脂とを主成分とする材料を被覆したキ
ャリアが開示され、特開昭６２−４５９８４号公報には
多孔性カーボンブラックを被覆層に含有させたキャリア
が開示されている。このように、樹脂被覆層にカーボン
ブラックを含有させたキャリアは、カーボンブラック未
添加キャリアに比べ、上記（１）〜（３）の欠点をある
程度改良できるようになった。しかしながら、充分に効
果を発揮するには、カーボンブラックの添加量を増大し
なくてはならず、それでは被覆樹脂のもつスペント防止
効果を阻害してしまう。

【０００８】一方、トナーにおいては、従来より流動
性、帯電性、クリーニング性改良のために、各種添加剤
が使用されている。これらの添加剤は通常はトナー表面
に静電気力により付着しているが、現像部においてトナ
ーがキャリアと撹拌されると、トナー表面の添加剤の一
部がキャリア表面に移行して現像剤帯電量を大きく変化
させてしまう場合がある。特に樹脂被覆したキャリアと
の組み合わせにおいてこの傾向が顕著となる。また、本
来の添加剤を使用する目的である、トナーの流動性を改
善するために添加剤を多量に使用することは、さらなる
現像剤帯電量の変化を招く恐れがあり、また、環境変動
による現像剤帯電量の変化も大きくなり、その使用量は
少ない方が好ましい。

【０００９】これらの問題を解決する方法として、２種
類の特性の異なる添加剤を混合して使用する方法が提案
されている。例えば特開昭６０−１３６７５５号公報で
はシリカ微粉末とチタン微粉末を混合して使用する方法
が考案されている。また、特開昭６１−１８８５４６号
公報、特開平２−１５１８７２号公報では粒子径の異な
る添加剤を混合して使用している。また、特開昭６１−
２４９０５９号公報では、疎水性シリカ微粉末と親水性
シリカ微粉末を混合使用しており、さらに、特開昭６１
−２００５３号公報では、正極性添加剤と負極性添加剤
を混合使用する方法が提案されている。

【００１０】これらの提案により、上記欠点はある程度
改善されてはいるが、いまだに全てを満足するトナー、
更には乾式二成分現像剤は得られていないのが実状であ
る。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、長期
使用でもスペントがなく、安定した帯電量を保持する乾
式二成分現像剤を提供するものである。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、（１）
表面を樹脂で被覆したキャリアと、ＰＨ値が３．０〜
５．０である酸性を示すシリカ微粒子及びＰＨ値が７．
５〜９．０である塩基性を示すシリカ微粒子を少なくと
も添加したトナーとから成り、前記酸性を示すシリカ微
粒子の添加量が、母体トナーに対して０．０５〜０．３
０重量％、また、前記塩基性を示すシリカ微粒子の添加
量が、母体トナーに対して０．４５〜１．２重量％であ
ることを特徴とする乾式二成分現像剤、（２）上記
（１）において添加剤の総添加量が母体トナーに対して
０．５〜１．５重量％であることを特徴とする乾式二成
分現像剤、（３）上記（１）または（２）においてキャ
リア表面を被覆している樹脂にカーボンブラックを含有
することを特徴とする乾式二成分現像剤、（４）上記
（１）又は（２）において、キャリア表面を被覆してい
る樹脂がメチルメタクリレート重合体であることを特徴
とする乾式二成分現像剤、（５）上記（１）又は（２）
において、キャリア表面を被覆している樹脂がシリコン
樹脂であることを特徴とする乾式二成分現像剤、が提供
される。

【００１３】本発明の乾式二成分現像剤は、トナー粒子
表面を酸性を示すシリカ微粒子と塩基性を示すシリカ微
粒子とのブレンドで被覆したため、現像剤の帯電量変動
（上昇）が抑えられ、長期にわたって良質の複写物が得
られるようになる。これは酸性を示すシリカ微粒子が現
像剤帯電量の上昇をもたらすのに対し、塩基性を示すシ
リカ微粒子が現像剤帯電量を下降させるため、これらの
併用によって、現像剤帯電量が適度に保たれることによ
るものと思われる。また、本発明の乾式二成分現像剤
は、キャリア表面を被覆している樹脂にカーボンブラッ
クを含有させたため、現像剤の帯電量上昇が押さえられ
る。

【００１４】

【発明の実施の形態】以下、本発明をさらに詳細に説明
する。本発明においては、酸性を示すシリカ微粉末と塩
基性を示すシリカ微粉末とを混合使用することが極めて
重要である。前述のように、酸性を示すシリカ微粉末の
みの場合、現像剤の使用に伴い経時において、現像剤帯
電量が上昇傾向となる。また、塩基性を示すシリカ微粉
末のみの場合、現像剤帯電量が経時において低下傾向と
なる。従って、酸性を示すシリカ微粉末と塩基性を示す
シリカ微粉末とが併用された場合には、現像剤の使用の
経時において現像剤帯電量は適度に維持される。

【００１５】酸性を示すシリカ微粉末のＰＨは３．０〜
５．０の範囲が適当である。ＰＨが３．０以下である
と、塩基性を示すシリカ微粉末を用いても、現像剤帯電
量の上昇が発生しやすくなる。また、ＰＨが５．０以上
であると、塩基性を示すシリカ微粉末の影響が強く、現
像剤帯電量の低下が発生しやすくなる。この酸性を示す
シリカ微粉末は一次平均粒径３０ｎｍ以下のものが望ま
しい。塩基性を示すシリカ微粉末のＰＨは７．５〜９．
０の範囲が適当である。ＰＨが７．５以下であると、酸
性を示すシリカ微粉末の影響が強く、現像剤帯電量の上
昇が発生しやすくなる。また、ＰＨが９．０以上である
と、酸性を示すシリカ微粉末を用いても、現像剤帯電量
の低下が発生しやすくなる。この塩基性を示すシリカ微
粉末は一次平均粒径８０ｎｍ以下のものが望ましい。な
お、シリカ微粉末のＰＨ値は水：メタノール＝１：１の
溶液に４％分散して測定した値である。

【００１６】酸性を示すシリカ微粉末の添加量は母体ト
ナーに対し０．０５〜０．３０重量％の範囲が適当であ
る。０．０５重量％以下の場合には、酸性を示すシリカ
微粉末の添加による効果が現われず、現像剤帯電量が低
下傾向となる。また０．３０重量％以上の場合には、現
像剤帯電量の上昇傾向となる。塩基性を示すシリカ微粉
末の添加量は母体トナーに対し０．４５〜１．２重量％
の範囲が適当である。０．４５重量％以下の場合には、
塩基性を示すシリカ微粉末の添加による効果が現れず、
現像剤帯電量が上昇傾向となる。また、１．２重量％以
上の場合には、現像剤帯電量の低下傾向となる。

【００１７】これら酸性を示すシリカ微粉末、塩基性を
示すシリカ微粉末など添加剤の総添加量は、母体トナー
に対し０．５〜１．５重量％の範囲であるのが好まし
い。添加剤総量が０．５重量％以下の場合には、流動性
改善効果があらわれず、補給不良、帯電立ち上がり不良
などが発生する。また１．５重量％以上の場合には、現
像剤帯電量の環境変動が著しく大きくなる。

【００１８】本発明の母体トナーに使用される結着樹脂
としては、従来より公知の樹脂が使用される。たとえ
ば、スチレン、ポリ−α−メチルスチレン、スチレン−
クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合
体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−塩化ビ
ニル共重合体、スチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレ
ン−マレイン酸共重合体、スチレン−アクリル酸エステ
ル共重合体（スチレン−アクリル酸メチル共重合体、ス
チレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリ
ル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共
重合体、スチレン−アクリル酸フェニル共重合体等）、
スチレン−メタクリル酸エステル共重合体（スチレン−
メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸
エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合
体、スチレン−メタクリル酸フェニル共重合体）、スチ
レン−α−クロルアクリル酸メチル共重合体、スチレン
−アクリロニトリル−アクリル酸エステル共重合体等の
スチレン系樹脂（スチレンまたはスチレン置換体を含む
単重合体または共重合体）、塩化ビニル樹脂、ロジン変
性マレイン酸樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポ
リエステル樹脂、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリ
プロピレン、アイオノマー樹脂、ポリウレタン樹脂、ケ
トン樹脂、エチレン−エチルアクリレート共重合体、キ
シレン樹脂、ポリビニルブチラート樹脂等があるが、こ
れらの樹脂は単独での使用に限らず、二種類以上併用す
ることもできる。また、これらの結着樹脂の製造方法も
特に限定されるものではなく、塊状重合、溶液重合、乳
化重合、懸濁重合いずれも利用できる。

【００１９】本発明に用いられる着色剤としては、例え
ばカーボンブラック、ランプブラック、鉄黒、アニリン
ブルー、フタロシアニンブルー、ウルトラマリンブル
ー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオク
サレート、クロムイエロー、キノリンイエロー、ベンジ
ジンイエロー、キナクリドン、ローズベンガル、トリア
リルメタン系染料等、従来公知のいかなる染顔料も単独
あるいは混合して使用可能である。これらの着色剤の使
用量は結着樹脂１００重量部に対し、１〜３０重量部、
好ましくは３〜２０重量部である。

【００２０】本発明の母体トナーには必要に応じて帯電
制御剤が用いられる。本発明の現像剤は負極性を示すの
で、負極性を示す帯電制御剤であれば従来より公知の帯
電制御剤が全て使用可能であり、金属錯塩型染料等が用
いられる。これらの帯電制御剤は単独または混合して使
用できる。

【００２１】また、本発明の母体トナーには必要に応じ
てワックス等の離型剤を含有してもよい。含有されるワ
ックス成分としては、ポリエチレンワックス、ポリプロ
ピレンワックスのようなポリオレフィンワックスや、カ
ルナウバワックス、キャンデリラワックス、ライスワッ
クス等の天然ワックスが使用可能である。

【００２２】本発明の母体トナーの製法は、結着樹脂、
着色剤と、その他必要によりワックス、極性制御剤類等
をエクストルーダー等の混練機で溶融混練後、冷却固化
し、これを粉砕し、体積平均粒径５〜１２μｍに分級す
れば得られる。本発明のトナーは、この母体トナーに対
し、酸性を示すシリカ微粉末と塩基性を示すシリカ微粉
末をスーパーミキサー、ヘンシェルミキサーなどの混合
機により均一に混合すれば作成できる。この際、片方の
シリカ微粉末を先に混合し、残りのシリカ微粉末を次に
混合してもよい。

【００２３】本発明に使用されるキャリアとしては、表
面をメチルメタクリレート重合体又はシリコン樹脂で被
覆したものが最も有用である。メチルメタクリレート重
合体、シリコン樹脂はともにスペント防止効果に優れ、
さらに機械的強度が強く、現像剤が長期使用されても被
膜が破壊されるようなことはない。キャリア被覆に用い
るメチルメタクリレート重合体は、機械的強度から重量
平均分子量１０００００以上が好ましい。シリコン樹脂
は常温硬化型シリコン樹脂が好ましいが他のシリコン樹
脂でも使用可能である。

【００２４】キャリア表面を被覆する樹脂中にカーボン
ブラックを含有させることは、さらに好ましい。カーボ
ンブラックの添加によりキャリア抵抗が低下し、現像剤
の帯電量上昇がさらに抑えられる。キャリア表面を被覆
する樹脂中に添加するカーボンブラックとしては、ファ
ーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラッ
クなどが使用できる。

【００２５】本発明において、樹脂で被覆するキャリア
芯材としては、平均粒径が２０〜１０００μｍ、好まし
くは３０〜５００μｍのコバルト、鉄、銅、ニッケル、
亜鉛、アルミニウム、黄銅、ガラス等の非金属や金属、
金属合金等の従来使用されている材料が広く用いられ
る。

【００２６】樹脂の被覆法としては、該樹脂を溶剤に溶
解して前記芯材表面に噴霧法等の従来公知の手段でコー
ティングすればよい。また、カーボンブラックは溶剤に
樹脂を溶解するときに同時に分散するのがよい。

【００２７】キャリアおよびトナーの使用量としては、
トナー粒子がキャリア粒子の表面に付着して、その表面
積の３０〜９０％占める程度に両粒子を混合するのが好
ましい。

【００２８】

【実施例】次に、実施例をあげて本発明をさらに具体的
に説明する。ここでの、部及び％はともに重量基準であ
る。

【００２９】 実施例１ （母体トナー処方） スチレン樹脂 ８４部 カーボンブラック（＃４４：三菱化成製） １０部 金属錯塩型染料（スピロンブラックＴＲＨ、保土谷化学製） ２部 低分子量ポリプロピレン ４部 以上の処方でエクストルーダーを用い混練後、粉砕分級
し、体積平均粒径１１μｍの母体トナーを得た。 （添加剤混合） 酸性を示すシリカ微粉末 ０．８５部 （ＰＨ＝５．５、 一次平均粒子径：２５ｎｍ） 塩基性を示すシリカ微粉末 ０．８５部 （ＰＨ＝９．５、 一次平均粒子径：５０ｎｍ） 上記母体トナー ９８．３部 上記処方をヘンシェルミキサーで混合して、本発明のトナーを得た。 （キャリアの製造） 芯材： 平均粒径１００μｍの球形酸化鉄粉 １００部 コーティング液：スチレン・メチルメタクリレート共重合体 ２０部 （トルエンの５％溶液） 以上の処方で流動床型コーティング装置を用いてコーテ
ィングし、乾燥固化して本発明に使用するキャリアを得
た。

【００３０】 比較例１ （母体トナー処方） 実施例１と同じ。 （添加剤混合） 酸性を示すシリカ微粉末 １．７部 （ＰＨ＝５．５、 一次平均粒子径：２５ｎｍ） 上記母体トナー ９８．３部 上記処方をヘンシェルミキサーで混合して、比較例１の
トナーを得た。 （キャリアの製造）実施例１と同じ。

【００３１】比較例２ （母体トナー処方）実施例１と同じ。 （添加剤混合） 塩基性を示すシリカ微粉末 １．７部 （ＰＨ＝９．５、 一次平均粒子径：５０ｎｍ） 上記母体トナー ９８．３部 上記処方をヘンシェルミキサーで混合して、比較例２の
トナーを得た。 （キャリアの製造）実施例１と同じ。

【００３２】上記のキャリアと各トナー（実施例１、比
較例１、比較例２）とでトナー濃度３．０％になるよう
に混合して３種の乾式二成分現像剤を調製した。これら
の現像剤を用い、イマジオＭＦ２００（リコー製複写
機）にて下記モードにて１０００００枚のコピーを行っ
た。 現像剤、コピー画像のチェックは１枚目（スタート）、
１００００枚目、３００００枚目、５００００枚目、７
００００枚目、１０００００枚目で行った。

【００３３】（評価項目）現像剤帯電量は表１、トナー
濃度は表２、スペント化は表３、画像濃度（１０ｍｍ×
１０ｍｍベタ）は表４にそれぞれ示す。 （１）現像剤帯電量測定法はブローオフ法により測定し
た。 （２）トナー濃度測定法はブローオフ法により測定し
た。 （３）スペント化の評価法は次により行なった。 現像剤をブローオフしトナーを除去した後重量を測定す
る（Ｗ１）。ブローオフ後のキャリアにトルエンを加え
キャリア表面に融着しているトナーを完全に溶解し除去
し、乾燥後重量を測定する（Ｗ２）。スペントトナー量
Ｗ（％）＝（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ１×１００によりスペ
ントトナー量を求める。 （４）像濃度測定法はマクベス濃度計により測定した。

【００３４】 実施例２ （母体トナー処方） スチレン樹脂 ８４部 カーボンブラック（＃４４：三菱化成製） １０部 金属錯塩型染料（スピロンブラックＴＲＨ、保土谷化学製） ２部 低分子量ポリプロピレン ４部 以上の処方でエクストルーダーを用い混練後、粉砕分級
して、体積平均粒径９μｍの母体トナーを得た。 （添加剤混合） 酸性を示すシリカ微粉末 １．００部 （ＰＨ＝４．５、 一次平均粒子径：２０ｎｍ） 塩基性を示すシリカ微粉末 １．００部 （ＰＨ＝９．５、 一次平均粒子径：５０ｎｍ） 上記母体トナー ９８．０部 上記処方をヘンシェルミキサーで混合して、本発明のト
ナーを得た。 （キャリアの製造） 芯材： 平均粒径８０μｍの銅亜鉛フェライト １００部 コーティング液：スチレン重合体（トルエンの５％溶液） ２０部 以上の処方で流動床型コーティング装置を用いてコーテ
ィングし、乾燥固化して本発明に使用するキャリアを得
た。これらのキャリアとトナーとを混合して乾式二成分
現像剤を調製し、これを用いて実施例１と同様に１００
０００枚のコピーを行った。結果を表１〜４に示す。

【００３５】 実施例３ （母体トナー処方） ポリエステル樹脂 ８４部 カーボンブラック（＃４４：三菱化成製） １０部 金属錯塩型染料（スピロンブラックＴＲＨ、保土谷化学製） ２部 低分子量ポリプロピレン ４部 以上の処方でエクストルーダーを用い混練後、粉砕分級
して、体積平均粒径９μｍの母体トナーを得た。 （添加剤混合） 酸性を示すシリカ微粉末 １．００部 （ＰＨ＝５．５、 一次平均粒子径：２０ｎｍ） 塩基性を示すシリカ微粉末 １．００部 （ＰＨ＝８．５、 一次平均粒子径：３０ｎｍ） 上記母体トナー ９８．０部 上記処方をヘンシェルミキサーで混合して、本発明のト
ナーを得た。 （キャリアの製造） 芯材： 平均粒径８０μｍの銅亜鉛フェライト １００部 コーティング液：スチレン重合体（トルエンの５％溶液） ２０部 以上の処方で流動床型コーティング装置を用いてコーテ
ィングし、乾燥固化して本発明に使用するキャリアを得
た。これらのキャリアとトナーとを混合して乾式二成分
現像剤を調製し、これを用いて実施例１と同様に１００
０００枚のコピーを行った。結果を表１〜４に示す。

【００３６】 実施例４ （母体トナー処方） ポリエステル樹脂 ８４部 カーボンブラック（＃４４：三菱化成製） １０部 金属錯塩型染料（スピロンブラックＴＲＨ、保土谷化学製） ２部 低分子量ポリプロピレン ４部 以上の処方でエクストルーダーを用い混練後、粉砕分級
して、体積平均粒径９μｍの母体トナーを得た。 （添加剤混合） 酸性を示すシリカ微粉末 １．００部 （ＰＨ＝４．５、 一次平均粒子径：２０ｎｍ） 塩基性を示すシリカ微粉末 １．００部 （ＰＨ＝８．５、 一次平均粒子径：３０ｎｍ） 上記母体トナー ９８．０部 上記処方をヘンシェルミキサーで混合して、本発明のト
ナーを得た。 （キャリアの製造） 芯材： 平均粒径８０μｍの銅亜鉛フェライト １００部 コーティング液：スチレン重合体（トルエンの５％溶液） ２０部 以上の処方で流動床型コーティング装置を用いてコーテ
ィングし、乾燥固化して本発明に使用するキャリアを得
た。これらキャリアとトナーを混合して乾式二成分現像
剤を調製し、これを用いて実施例１と同様に１００００
０枚のコピーを行った。結果を表１〜４に示す。

【００３７】 実施例５ （母体トナー処方） ポリエステル樹脂 ５０部 スチレン樹脂 ３４部 カーボンブラック（＃４４：三菱化成製） １０部 金属錯塩型染料（スピロンブラックＴＲＨ、保土谷化学製） ２部 カルナウバワックス ４部 以上の処方でエクストルーダーを用い混練後、粉砕分級
して、体積平均粒径９μｍの母体トナーを得た。 （添加剤混合） 酸性を示すシリカ微粉末 ０．２０部 （ＰＨ＝４．５、 一次平均粒子径：２０ｎｍ） 塩基性を示すシリカ微粉末 １．８０部 （ＰＨ＝８．５、 一次平均粒子径：３０ｎｍ） 上記母体トナー ９８．０部 上記処方をヘンシェルミキサーで混合して、本発明のト
ナーを得た。 （キャリアの製造） 芯材： 平均粒径８０μｍの銅亜鉛フェライト １００部 コーティング液：スチレン・メチルメタクリレート共重合体 ２０部 （トルエンの５％溶液） 以上の処方で流動床型コーティング装置を用いてコーテ
ィングし、乾燥固化して本発明に使用するキャリアを得
た。これらキャリアとトナーを混合して乾式二成分現像
剤を調製し、これを用いて実施例１と同様に１００００
０枚のコピーを行った。結果を表１〜４に示す。

【００３８】 実施例６ （母体トナー処方） ポリエステル樹脂 ５０部 スチレン−ｎ−ブチルメタクリレート共重合体 ３４部 カーボンブラック（＃４４：三菱化成社製） １０部 金属錯塩型染料（スピロンブラックＴＲＨ、保土谷化学製） ２部 カルナウバワックス ４部 以上の処方でエクストルーダーを用い混練後、粉砕分級
して、体積平均粒径９μｍの母体トナーを得た。 （添加剤混合） 酸性を示すシリカ微粉末 ０．２０部 （ＰＨ＝４．５、 一次平均粒子径：２０ｎｍ） 塩基性を示すシリカ微粉末 ０．８０部 （ＰＨ＝８．５、 一次平均粒子径：３０ｎｍ） 上記母体トナー ９９．０部 上記処方をヘンシェルミキサーで混合して、本発明のトナーを得た。 （キャリアの製造） 芯材： 平均粒径８０μｍの銅亜鉛フェライト １００部 コーティング液：スチレン・メチルメタクリレート共重合体 ２０部 （トルエンの５％溶液） 以上の処方で流動床型コーティング装置を用いてコーテ
ィングし、乾燥固化し本発明に使用するキャリアを得
た。これらキャリアとトナーを混合して乾式二成分現像
剤を調製し、これを用いて実施例１と同様に１００００
０枚のコピーを行った。結果を表１〜４に示す。

【００３９】 実施例７ （母体トナー処方） ポリエステル樹脂 ５０部 スチレン−ｎ−ブチルメタクリレート共重合体 ３４部 カーボンブラック（＃４４：三菱化成製） １０部 アゾ型染料 ２部 カルナウバワックス ４部 以上の処方でエクストルーダーを用い混練後、粉砕分級
して、体積平均粒径９μｍの母体トナーを得た。 （添加剤混合） 酸性を示すシリカ微粉末 ０．３０部 （ＰＨ＝４．５、 一次平均粒子径：２０ｎｍ） 塩基性を示すシリカ微粉末 ０．５０部 （ＰＨ＝８．５、 一次平均粒子径：３０ｎｍ） 上記母体トナー ９９．２部 上記処方をヘンシェルミキサーで混合して、本発明のト
ナーを得た。 （キャリアの製造） 芯材： 平均粒径８０μｍの銅亜鉛フェライト １００部 コーティング液：メチルメタクリレート重合体 ２０部 （トルエンの５％溶液） 以上の処方で流動床型コーティング装置を用いてコーテ
ィングし、乾燥固化して本発明に使用するキャリアを得
た。これらのキャリアとトナーを混合して乾式二成分現
像剤を調製し、これを用いて実施例１と同様に１０００
００枚のコピーを行った結果を表１〜４に示す。

【００４０】 実施例８ （母体トナー処方） ポリエステル樹脂 ５０部 スチレン−ｎ−ブチルメタクリレート共重合体 ３４部 カーボンブラック（＃４４：三菱化成製） １０部 アゾ型染料 ２部 カルナウバワックス ４部 以上の処方でエクストルーダーを用い混練後、粉砕分級
し、体積平均粒径９μｍの母体トナーを得た。 （添加剤混合） 酸性を示すシリカ微粉末 ０．０５部 （ＰＨ＝５．０、 一次平均粒子径：２５ｎｍ） 塩基性を示すシリカ微粉末 ０．４５部 （ＰＨ＝７．５、 一次平均粒子径：２５ｎｍ） 上記母体トナー ９９．５部 上記処方をヘンシェルミキサーで混合して、本発明のト
ナーを得た。 （キャリアの製造） 芯材： 平均粒径８０μｍの銅亜鉛フェライト １００部 コーティング液：シリコン樹脂（常温硬化型） ２０部 （トルエンの５％溶液） 以上の処方で流動床型コーティング装置を用いてコーテ
ィングし、乾燥固化し本発明に使用するキャリアを得
た。これらキャリアとトナーを混合して乾式二成分現像
剤を調製し、これを用いて実施例１と同様に１００００
０枚のコピーを行った。結果を表１〜４に示す。

【００４１】 実施例９ （母体トナー処方） ポリエステル樹脂 ５０部 スチレン−ｎ−ブチルメタクリレート共重合体 ３４部 カーボンブラック（＃４４：三菱化成製） １０部 アゾ型染料 ２部 カルナウバワックス ４部 以上の処方でエクストルーダーを用い混練後、粉砕分級
して、体積平均粒径９μｍの母体トナーを得た。 （添加剤混合） 酸性を示すシリカ微粉末 ０．１５部 （ＰＨ＝３．０、 一次平均粒子径：１８ｎｍ） 塩基性を示すシリカ微粉末 ０．６５部 （ＰＨ＝９．０、 一次平均粒子径：２５ｎｍ） 上記母体トナー ９８．２部 上記処方をヘンシェルミキサーで混合して、本発明のト
ナーを得た。 （キャリアの製造） 芯材： 平均粒径８０μｍの銅亜鉛フェライト １００部 コーティング液：メチルメタクリレート重合体 １９．５部 （トルエンの５％溶液） 導電性カーボンブラック ０．５部 （ケッチェンブラックＥＣ） 以上の処方で流動床型コーティング装置を用いてコーテ
ィングし、乾燥固化し本発明に使用するキャリアを得
た。これらキャリアとトナーを混合して乾式二成分現像
剤を調製し、これを用いて実施例１と同様に１００００
０枚のコピーを行った。結果を表１〜４に示す。

【００４２】 実施例１０ （母体トナー処方） ポリエステル樹脂 ５０部 スチレン−ｎ−ブチルメタクリレート共重合体 ３４部 カーボンブラック（＃４４：三菱化成製） １０部 アゾ型染料 ２部 カルナウバワックス ４部 以上の処方でエクストルーダーを用い混練後、粉砕分級
し、体積平均粒径９μｍの母体トナーを得た。 （添加剤混合） 酸性を示すシリカ微粉末 ０．２０部 （ＰＨ＝４．０、 一次平均粒子径：１６ｎｍ） 塩基性を示すシリカ微粉末 ０．６０部 （ＰＨ＝８．０、 一次平均粒子径：２０ｎｍ） 上記母体トナー ９９．２部 上記処方にてヘンシェルミキサーにて混合を行い、本発
明のトナーを得た。 （キャリアの製造） 芯材： 平均粒径８０μｍの銅亜鉛フェライト １００部 コーティング液 シリコン樹脂（常温硬化型） １９．６部 （トルエンの５％溶液） 導電性カーボンブラック ０．４部 （ケッチェンブラックＥＣ） 以上の処方で流動床型コーティング装置を用いてコーテ
ィングし、乾燥固化して本発明に使用するキャリアを得
た。これらキャリアとトナーを混合して乾式二成分現像
剤を調製し、これを用いて、実施例１と同様に１０００
００枚のコピーを行った。結果を表１〜４に示す。

【００４３】

【表１】

【００４４】

【表２】

【００４５】

【表３】

【００４６】

【表４】

【００４７】

【発明の効果】本発明によれば、長期使用でもスペント
がなく、安定した帯電量を保持する乾式二成分現像剤が
得られる。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭61−250658（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−20053（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−138528（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−240928（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−118666（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−151872（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−47669（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03G 9/08

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 表面を樹脂で被覆したキャリアと、ＰＨ
   値が３．０〜５．０である酸性を示すシリカ微粒子及び
   ＰＨ値が７．５〜９．０である塩基性を示すシリカ微粒
   子を少なくとも添加したトナーとから成り、前記酸性を
   示すシリカ微粒子の添加量が、母体トナーに対して０．
   ０５〜０．３０重量％、また、前記塩基性を示すシリカ
   微粒子の添加量が、母体トナーに対して０．４５〜１．
   ２重量％であることを特徴とする乾式二成分現像剤。
2. 【請求項２】 添加剤の総添加量が母体トナーに対し
   て、０．５〜１．５重量％であることを特徴とする請求
   項１に記載の乾式二成分現像剤。
3. 【請求項３】 キャリア表面を被覆している樹脂にカー
   ボンブラックを含有することを特徴とする請求項１また
   は２に記載の乾式二成分現像剤。
4. 【請求項４】 キャリア表面を被覆している樹脂がメチ
   ルメタクリレート重合体であることを特徴とする請求項
   １又は２に記載の乾式二成分現像剤。
5. 【請求項５】 キャリア表面を被覆している樹脂がシリ
   コン樹脂であることを特徴とする請求項１又は２に記載
   の乾式二成分現像剤。